201120077 六、發明說明： 【韻^明所屬·控:彳軒領域^】 發明領域 本發明係有關於一種軟質聚胺甲酸酯的製造方法、使 用*亥方法所製造的軟質聚胺甲酸酯發泡體、及使用該軟質 聚胺甲酸酯發泡體而成之汽車用座墊。 L先前标;j 發明背景 軟質聚胺曱酸酯發泡體能夠藉由在胺曱酸酯化觸媒及 發泡劑的存在下，使多元醇與聚異氛酸醋化合物反應而得 到。 軟質聚胺甲酸酯發泡體亦被使用作為汽車用座墊的材 料，此時’被要求高回彈性率，該高回彈性率係作為緩衝 性的指標。 為了提升回彈性率，已知使用高分子量的多元醇係有 利的在專利文獻丨、2 ’記載—種使用高分子量聚氧伸烧 基夕元醇而成的軟質聚胺甲酸s旨發泡體之製造方法。 又’因為軟質聚胺甲酸醋發泡體係來自石油的化學製 品，最後進行焚燒處理時，會增加空氣t的二氧化碳氣體。 最近4於對環境的顧慮，希望增加在軟質聚Μ酸酿發 泡體製叩之非石油系的原料比率（以下，記載為生質度）。 /為增加生質度的嘗試，在專利文獻3記載使《氧伸 炫土夕元醇來製造軟質聚胺甲酸㈣泡體之方法， 伸炫基多元__基加成的環氧化大豆_㈣;;劑乳 201120077 並使用屬陰離子聚合觸媒之氫氧化鉀作為聚合觸媒而使環 氧丙烷及環氧乙烷對該起始劑進行共聚合而得到，其中該 羥基加成的環氧化大豆油係藉由在在過剩的醇之存在下將 環氧化大豆油開環且赋予羥基而成。 又，在專利文獻4，係記載一種聚胺甲酸酯發泡體的製 造方法，其係使用藉由對大豆油吹入空氣而被賦予羥基而 成的多元醇之方法。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :特許第2616054號公報 專利文獻2 :特許第2616055號公報 專利文獻3 :特開2005-320431號公報 專利文獻4:特表第2002-524627號公報 C發明内容】 發明概要 發明欲解決之課題 但是，即便使用如專利文獻1、2所記載之先前的高分 子量的多元醇，同時並用如專利文獻3、4所記載之來自大 豆油的多元醇，欲製造生質度高的軟質發泡體，依照本發 明者等的知識，發泡體硬度會變高且回彈性率會降低且緩 衝性不足。 本發明者等嘗試將專利文獻4之來自大豆油的多元醇 的一部分取代成為來自天然油脂的環氧化大豆油時，能夠 不降低軟質聚胺甲酸酯發泡體的生質度，而使硬度降低且 4 201120077 提高回彈性率。又:當作耐久性的指標之遲、 (hysteresis loss)、應力緩和性、璺縮殘留應力及晶印知耗 留應力亦提升。但是，本發明者等得到/ 4熱壓縮殘 皺之知識。 產生氣泡粗 本發明係黎於前述情形而進行，提供一種軟％ 酸酯發泡體之製造方法、及使用該方法所製造的：：胺曱 气車 甲酸醋發泡體和使用該軟質聚胺曱酸自旨發泡體而/聚胺 用座墊，該軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法’之/ 高軟質聚胺曱酸酯發泡體的生質度，一方面能夠俨方面提 性率高且具有良好的緩衝性，而且在表皮面^ /回彈 包叙皺之 軟質聚胺甲酸酯發7包體。 用以欲解決課題之手& 本發明係下述[1]〜[13]的發明。 [1] 一種軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法，其特徵為八 有多元醇(Α)、環氧化天然油脂(X)、聚異氰酸酯化合物2)3 觸媒（C)及發泡劑（D)之反應性混合物反應並係甘 义乓發泡硬 化，該多元醇(Α)係含有下述多元醇(Α1)及來自夭扯 w ^ ，杰油脂的 多元醇(A2);該竦氧化天然油脂(X)係使氧化劑對具有 和鍵的天然油脂作用並環氧化而得到； 多元醇(A1).係在具有有機配位體的複合金屬氛化物 錯合物觸媒(al)的存在下’使環氧丙烷(bl)對起始劑進行開 環加成聚合後’在驗金屬觸媒(a2)的存在下使環氧乙燒(b2) 進行開環加成聚合而得到且羥值為5〜3OmgKOH/g之聚氧 伸烷基多元醇。 201120077 [2] 如[1]之軟質聚胺曱酸酯發泡體之製造方法，其中前述 多元醇(A1)係含有5〜40質量％的末端氧化乙烯基。 [3] 如[1]或[2]之軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法，其中 前述多元醇(A1)與前述來自天然油脂的多元醇(A2)的質量 比（A1)/(A2)為95/5〜30/70。 [4] 如[1]至[3]項中任一項之軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造 方法，其中相對於100質量份前述多元醇(A)，前述環氧化 天然油脂(X)為1〜30質量份。 [5] 如[1]至[4]項中任一項之軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造 方法，其中前述反應性混合物更含有交聯劑(E)。 [6] 如[1]至[5]項中任一項之軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造 方法，其中前述來自天然油脂的多元醇(A2)的羥值為20〜 250mgKOH/g。 [7] 如[1]至[6]項中任一項之軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造 方法，其中前述來自天然油脂的多元醇(A2)係來自大豆油 的多元醇。 [8] 如[1]至[7]項中任一項之軟質聚胺曱酸酯發泡體之製造 方法，其中前述發泡劑(D)係水。 [9] 如[1]至[8]項中任一項之軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造 方法，其中使用選自由曱苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異 氰酸酯、多亞曱基多苯基異氰酸酯（polymethylene polyphenyl isocyanate)及該等的改質體所組成群組之至少1 種作為聚異氰酸酯化合物(B)。 [10] 如[1]至[9]項中任一項之軟質聚胺曱酸酯發泡體之製 6 201120077 造方法，其中聚異氰_旨化合物(B)的使用量係以異氰酸_ 指數計為80〜125之量。 [U]如[1]至[10]項中任一項之軟質聚胺甲酸賴發泡體之製 造方法，其中在經密閉的模具内進行前述發泡硬化。 [12] 一種軟質聚胺甲酸自旨發泡體，其係使用如前述⑴至⑴] 項中任一方法所製成。 Π3] -種汽車用座塾，其係使用如前述[12]項之軟質聚胺 甲酸酯發泡體而成。 發明效果 依本發明的製造方法，能夠得到一種雖然提高軟質聚 胺甲酸醋發泡體的生質度，但是能夠得到回彈性率高且具 有良好的緩衝性’而且在表皮面無氣泡粗敵之軟質聚胺甲 酸酯發泡體。 因為所得到的軟質聚胺甲酸酯發泡體，係生質度高、 回彈性率高而具有良好的緩衝性，而且在表皮面無氣泡粗 皺，特別適合作為汽車用座墊。 又’所得到的軟質聚胺曱酸酯發泡體係耐久性亦良好。 【實施方式】 用以實施發明之形態 在本政明書之「反應性混合物」係除了多元醇、聚異 氰酸S旨化合物以外’亦包含發泡劑、氣泡穩定劑、觸媒等 按照必要的調配劑之液體。 在本說明書之「含多元醇的混合物」係含有多元醇、 發泡劑 '氣泡穩定劑、觸媒等按照必要的調配劑之液體。「含 201120077 多元醇的混合物」中的調配劑亦可與「反應性混合物」中 的調配劑不同，「反應性混合物」中的調配劑的一部分亦可 預先被調配在與「含多元醇的混合物」混合之聚異氰酸酯 化合物(B)中。 在本說明書之來自石油的化合物，係意味著在石油及 油田氣體中存在的化合物（亦包含藉由合成所得到的相同 化合物）及該化合物的衍生物。 本說明書之數量平均分子量（Μη)及質量平均分子量 (Mw)係使用市售的凝膠滲透色譜儀(GPC)測定裝置所測定 之換算聚苯乙稀的分子量。 在本說明書「分子量分布」係質量平均分子量(Mw)對 數量平均分子量(Μη)之比率（Mw/Mn)。 <多元醇(A)> 多元醇（A)係包含多元醇（A1)及來自天然油脂的多元 醇(A2)。而且亦可更包含其他多元醇(A3)。 [多元醇(A1)] 在本發明之多元醇(A1)係在具有有機配位體的複合金 屬氰化物錯合物觸媒（以下亦有稱為DMC觸媒的情形）(al) 的存在下，使環氧丙烷(bl)(以下亦有稱為PO的情形）進行開 環加成聚合後，在鹼金屬觸媒（a2)的存在下使環氧乙烷 (b2)(以下亦有稱為EO的情形）進行開環加成聚合而得到之 羥值為5〜30mgKOH/g的聚氧伸烷基多元醇。又，在本說明 書，係有將PO及EO稱為單體的情形。 在本發明中使其對起始劑進行開環加成聚合之環氧丙 201120077 烷(bl)，係實質上僅由環氧丙烷所構成，而不含有其他的環 氧烷(例如環氧乙烷）。同樣地，環氧乙烷(b2)，係實質上只 有由環氧乙烷所構成，而不含有其他的環氧烷。 (起始劑） 用以製造多元醇(A1)的起始劑係以來自石油的化合物 為佳。起始劑的活性氫數的平均值以2〜8為佳，以2〜6為 特佳。活性氫數的平均值在上述範圍的下限值以上時，所 得到的軟質聚胺曱酸酯發泡體的耐久性、乘坐感覺性容易 變為良好。上述範圍的上限值以下時，軟質聚胺曱酸酯發 泡體不會變為太硬且伸長率等的發泡體物性容易變為良 好。 作為起始劑的具體例，可舉出乙二醇、二伸乙甘醇、 丙二醇、二伸丙甘醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、 甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、雙甘油、葡萄糖、蔗糖、 雙酚A、乙二胺及在該等加成環氧烷而得到之低分子量的聚 氧伸烧基多元醇等。較佳是甘油、新戊二醇及在該等加成 環氧烷而得到之低分子量（例如數量平均分子量為300〜 20,000)的聚氧伸烷基多元醇。 (金屬氰化物錯合物觸媒(al)) 具有有機配位體的複合金屬氰化物錯合物觸媒（al)能 夠藉由眾所周知的製造方法來製造。例如，能夠藉由特開 2003-165836號公報、特開2005-15786號公報、特開平 7-196778號公報、特表2000-513647號公報所記載的方法來 製造。 9 201120077 具體而言能夠藉由以下的方法等來製造，（1)在使鹵化 金屬鹽與驗金屬氰基金屬酸鹽於水溶液中反應而得到的反 應生成物，使有機配位體配位，隨後，將固體成分分離並 進而使用有機配位體水溶液洗淨分離後的固體成分之方 法；及(2)使函化金屬鹽與驗金屬氰基金屬酸鹽於有機配位 體水溶液中反應’將所得到的反應生成物（固體成分）分離， 並且進而使用有機配位體水溶液洗淨分離後的固體成分之 方法。 在該（1)或（2)的方法，亦可藉由將前述反應生成物洗 淨、過濾分離而得到的餅塊（固體成分)再分散於含有相對於 餅塊為3質量％以下的聚醚化合物之有機配位體水溶液，隨 後餾去揮發成分，來調製漿體狀的複合金屬氰化物錯合物 觸媒。為了使用DMC觸媒來製造高活性且分子量分布狭窄 的多元醇’以使用該聚體狀的DMC觸媒為特佳。 作為用以調製該漿體狀的DMC觸媒之前述的聚醚化合 物，係以聚醚多元醇或聚醚一元醇為佳。具體而言係使用 驗金屬觸媒或陽離子聚合觸媒，並使環氧麟選自一元醇 或多元醇的起始劑進行開環加成聚合來製造而成之每一分 子的平均經基數為丨〜12，數量平均分子量為綱〜5,麵之 聚喊一元醇或聚醚多元醇為佳。 作為DMC觸媒，以六氰銘酸鋅(zinc hexacy_c〇baltate) 錯合物為佳。作為在DMC觸媒之有機配位體，能夠使用醇、 醚、嗣、S旨、月安、醯胺等。 作為較佳有機配位體，可舉出第三丁醇、正丁醇、異 201120077 丁醇、第三戊醇、異戊醇、Ν,Ν-二甲基乙稀胺、乙二醇一 第三丁基醚、乙二醇二甲醚（亦稱為giyme)、二伸乙甘醇二 曱喊（亦稱為diglyme)、三伸乙甘醇一甲鱗（亦稱為 triglyme)、異丙醇及二D咢炫。二°咢炫可以疋1，4_一σ咢烧’亦 可以是1,3-二哼烷，以1，4-二烷為佳。有機配位體可使用1 種，亦可組合2種以上而使用。 該等之中’作為有機配位體，以具有第三丁醇為佳。 因此，以使用具有第三丁醇作為有機配位體的至少一部分 之複合金屬氰化物錯合物觸媒為佳。此種具有有機配位體 的複合金屬氰化物錯合物觸媒能夠得到高活性，且能夠製 造總不飽和度低的多元醇。又’使用高活性的複合金屬氰 化物錯合物觸媒時，能夠將使用量設為少量，因為將環氧 丙烷開環加成聚合而得到之精製前的聚氧伸烷基多元醇類 的殘留觸媒量少，乃是較佳。 (鹼金屬觸媒(a2)) 鹼金屬觸媒(a2)係由鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、 鹼金屬氫化物等的鹼金屬化合物所構成。該等鹼金屬化合 物係使多元醇的羥基成為鹼金屬醇化物，而鹼金屬醇化物 的鹼金屬離子係顯示觸媒作用。作為鹼金屬觸媒(a2)係以鹼 金屬氫氧化物為佳，作為鹼金屬氫氧化物，係例如以氫氧 化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(K〇H)、氫氧化铯(Cs〇H)為佳。 在本發明之多元醇(A1)的經值為5〜3OmgKOH/g，以8 〜28mgKOH/g為佳，以1〇〜24nlgKOH/g為特佳。 該經值為上述範圍的下限值以上時，多元醇本身的黏 201120077 度不會太高而作業性變為良好。又，該羥值為上述範圍的 上限值以下時，所得到的軟質聚胺曱酸酯發泡體不會變為 太硬，且伸長率等的發泡體物性變為良好。 多元醇(A1)的數量平均分子量（Μη)係以5,000〜45,〇〇〇 為佳，以6,0〇〇〜30,000為更佳，以7,00〇〜25,000為特佳。 該Μη係上述範圍的下限值以上時，所得到的軟質聚胺曱酸 酯發泡體的耐久性變為良好，上述範圍的上限值以下時， 多元醇本身的黏度不會太高。 多元醇（八1)的分子：1：分布（^^^/]\411)係以1.〇1〇〜1.1〇〇 為佳，以1.020〜1_080為特佳。 在製造多元醇(Α1) ’使其對起始劑進行開環加成聚合 之環氧丙烷(bl)的量係目標多元醇(Α1)中的氧伸丙基的比 率為50〜99質量％之量為佳，以6〇〜9〇質量％的量為特佳。 此後’使其開環加成聚合之環氧乙烷(b2)的量係目標多元醇 (A1)中的氧化乙烯基的比率為1〜50質量％之量為佳，以5 〜40質量％之量為特佳。 多元醇(A1)係具有在起始劑加成由氧伸丙基所構成的 嵌段鏈，且在其末端加成由氧化乙稀基所構成的嵌㈣(在 本說明書亦稱為末端氧化乙稀基)而成之直蓋⑽喻哪) 構造。 多元醇(A1)的整體之中，由末端氧化乙稀基所構成的 段鏈所佔有的比率(末端氧化乙稀基的含量)係以5〜爾 量％為佳，以丨〇〜30質量％為特佳。 末端氧化乙稀基係上述範圍的下限值以上時，與聚異 12 201120077 氰酸酯化合物的反應性係充分，上述範圍的上限值以下 時，與聚異氰酸酯化合物的反應性不會變為太高，軟質聚 胺甲酸酯發泡體的成形性等變為良好。 (多元醇(A1)的製造方法） 多元醇(A1)的製造方法以具有下述初期步驟（以下亦稱 為（a)步驟）、下述聚合步驟（以下亦稱為（b)步驟）及下述環氧 乙烷開環加成聚合步驟（以下亦稱為（c)步驟）之方法為佳。 該方法係以分批式進行為佳。 (a)步驟 首先，將起始劑的全量及DMC觸媒的全量添加至具備 攪拌手段及溫度調節手段之耐壓反應容器，混合而調製反 應液。通常，起始劑為黏性液體，而DMC觸媒係粒子狀或 含有該粒子之漿體狀。該反應液亦可按照必要亦可含有聚 合溶劑。又，反應液亦可含有在DMC觸媒的製造步驟按照 必要所添加的成分。 作為聚合溶劑，可舉出己烧、環己烧、苯、乙基曱基 酮。不使用聚合溶劑時，因為不必從最後生成物除去溶劑 之步驟，而能夠提高生產性。又，因在聚合溶劑所含有的 水分或抗氧化劑之影響，會有DMC觸媒的觸媒活性降低之 情形，藉由不使用聚合溶劑，能夠防止產生此種不良。 在本方法，所謂起始劑與DMC觸媒之「混合」，係指兩 者整體而言為均勻地混合而成之狀態。在（a)步驟，兩者具 有此種「混合」狀態係必要的。 作為在本方法之（a)步驟的混合手段，係只要能夠將 13 201120077 D M C觸媒與起始劑（包含按照必要而添加之成分）充分地混 合之手段’沒有特職制。通料使⑽拌手段作為混合 手段。作為麟手段的㈣動力，則〜5GGkW/m3為佳， 以8〜500kW/m3為更佳，以12〜5〇〇kw/m3為特佳。在此， 攪拌動力係由眾所周知的值所算出之值，該值係由对壓反 應容器内_容物的容量及黏度、反應容^的形狀及麟 葉的形狀及轉數等算出，且係内容物的平均單位液量所需 要的動力。在本方法’上述反應液的相當於耐壓反應容器 的内容物。 作為在本方法的製造方法之(a)步驟的攪拌手段，具體 而a，可舉出使用攪拌葉、氮氣等的惰性氣體產生的起泡、 電磁波、超音波等之攪拌，以使用攪拌葉之攪拌為佳，較 佳攪拌葉係例如可舉出特開2〇〇3-342361號公報所記載之 攪拌葉。攪拌葉係以大型葉片為特佳，能夠使用神鋼 PANTECH公司製FULLZONE(註冊商標）。又，亦可以使用 住友重機械工業公司(註冊商標）葉片等的大 型葉片。又，亦可以使用槳葉、間距槳葉、渦輪葉及螺旋 葉荨。此時，相對於耐壓反應容器的内徑（内側的半徑），授 拌葉半徑以20〜99%為佳。以30〜90%為更佳，以4〇〜8〇〇/0 為特佳。攪拌葉半徑越大，偏離應力變大，黏性液體(起始 劑）與粒子(DMC觸媒）的接觸機會增加。因此，在本方法之 (a)步驟係以在具備具有大授拌葉半徑的搜拌之财壓反應容 器内進行為佳。 在本方法的（a)步驟所使用之耐壓反應容器的形狀、材 201120077 質雖不特別論，材質係㈣熱性的麵或金屬製容器為佳。 隨後，較佳是將耐歧應容器内連行氮氣取代。藉此， 能夠除去反餘巾的氧。反應液中的氣量係對於氮量以巧 量％以下為佳。 在本方法的⑷步驟之耐壓反應容器的壓力，係絕對壓 力以o._MPa以下為佳。絕對壓力叫qi 5術以下為更 佳，絕對壓力以0.010踏訂為特佳。絕對壓力大於 〇.〇2〇MPa時，因紐著加絲合，伴隨料壓反應容器内 的空間容積降低之壓力上升變得急遽，因而不佳。又，雖 _壓反應容器内的排氣係沒有提升觸媒的活性效果但 是起始劑的水分太多時’而且製程上為必要時亦可以進行。 隨後，邊搜拌反應液邊加熱而升溫後，在該反應液的 溫度為規定的_溫度的狀態，供給環氧㈣並使其進行 反應(初鮮驟)。在本說明書之初期溫度係指開始供給環氧 丙烷時之反應液的溫度。 。反應液的初期溫度係以120〜165。〇為佳以125〜15〇 c為更佳’以13G〜14Gt為特佳。反應液的初期溫度係上 述範圍的下限值以上時，觸媒活性㈣更良好，上述範圍 的上限值以下時，在反應液所含有的成分 熱分解之顧慮^ 具體而言，係以邊搜拌反應液邊升溫至初期溫度，並 在維持該反應㈣溫度之狀態開始供給環氣城為佳。例 如’若反應液制規定的初期溫度時，停止加熱且在反應 液的溫度開始下降之前’開始供給環氧㈣。不特別論^ 15 201120077 停止加熱後至開始供給環氧丙烷之時間，就效率而言，以i 小時以内為佳。 用以使反應液升溫至規定溫度之升溫時間係以10分鐘 〜24小時為佳’以15分鐘〜2小時為特佳。升溫時間係上述 範圍的下限值以上時，能夠均勻地將反應液升溫，上述範 圍的上限值以下時，在時間上效率良好。 認為在製造多元醇(A1)，該(3)步驟之環氧丙烷係使其 對起始劑進行開環加成聚合之環氧丙烷(bl)的一部分。 在初期步驟之環氧丙烧的供給量太少時，Dmc觸媒的 活化性不充分，太多時會產生失控反應。因此，相對於1〇〇 質量份在反應液所含有的起始劑，以5〜2〇質量份為佳。以 8〜15質量份為更佳，以1〇〜12質量份為特佳。 在（a)步驟之環氧丙烧的供給係在將耐壓反應容器密 閉的狀態下進行。將環氧丙烷供給至反應液時，緊接著， 隨著未反應的環氧丙烷之氣化，耐壓反應容器的内壓上 升。隨後，DMC觸媒被活性化時，環氧丙烷與起始劑產生 反應，耐壓反應容器的内壓開始降低且同時藉由反應熱， 反應液的溫度上升。被供給的環氧丙烷的全量反應結束 時，耐壓反應容器的内壓降低至與供應前相同程度，而藉 由反應熱之反應液的溫度上升將不復存。 在本說明書之(a)步驟，亦即初期步驟係指從開始供給 環氧丙烷至該環氧丙烷的反應結束為止之步驟。環氧丙烷 的反應結束能夠藉由耐壓反應容器的内壓降低來確認。亦 即’初期步驟的結束係指耐壓反應容的内壓係、降低至與供 201120077 應則相同程度的時候。初期步驟係以10分鐘〜24小時為 佳以丨5分鐘〜3小時為特佳。上述範圍的下限值以上時， 月t*夠將DMC觸媒活性化’上述範圍的上限值以下日寺，在時 間上效率良好。 本方法係在(a)步驟之反應液的最高溫度，以比該反應 &的初期溫度高15°C〜敗為佳。該最高溫度細比該反 應液的初期溫度高20T：以上為更佳，高25°C以上為特佳。 由於環氧丙烷與引發劑的反應，發熱量增加，通常係反應 液的溫度即便不加熱亦會上升至比初期溫度高15°C以上之 最向溫度，隨後即便不冷卻，溫度亦會逐漸地降低。環氧 兩燒的越多’反應熱引起之反應液的溫度上升越大。溫度 過度上升等，按照必要可進行反應液的冷卻。達到最高溫 度後，為了縮短溫度降低的時間，以將反應液冷卻為佳。 冷卻係例如能夠藉由在反應液中設置冷媒流動的冷卻 官之熱交換方法來進行。此時，可藉由該冷媒的溫度、冷 媒的流動速度、冷媒的流動時序來控制反應液的溫度。 藉由使該反應液的溫度上升至比初期溫度高丨51以上 的溫度，能夠使最後所得到的多元醇(A 1)之分子量分布更 狹窄。若該反應液的最高溫度與初期溫度的差異増高至超 過50°C時，就反應容器的耐壓構造上而言，乃是不佳。 該最高溫度係以135〜180。(：為佳，以M5〜180。(3為更 佳，以150〜180°C為特佳。 在（a)步驟之反應溶液的溫度，係隨著環氧丙烷與起始 劑的反應’該反應液的溫度上升且達到最高溫度後，至該 17 201120077 ^氧丙燒的反應結束為止，以保持在初期溫度以上的溫度 為佳以保持在較初期溫度高饥以上的溫度為更佳。 0)步驟 ⑷步驟結束後，係藉由重新供給環氧純，同時將反 應液的，显度調整為規定的聚合溫度，且邊檀拌邊使聚合反 應來件到環氧丙炫(bi)對起始劑進行開環加成聚合而成之 中間體。在(a)步驟及該（b)步驟使其反應的環氧丙烷之合計 量係環氧丙烷(bl)的量。 作為在本方法的（b)步驟所使用的耐熱反應容器，以使 用耐壓製高壓釜容器為佳，但是單體的沸點高時非耐高壓 亦可。因為環氧丙烷(bl)的沸點係較低之34〇c，以耐高壓容 器為佳。不特別論材質。又，反應容器亦能夠直接使用在 上述(a)步驟所使用的容器。 在本方法的（b)步驟，在DMC觸媒的存在下，在起始劑 與單體的反應時，係將反應液與上述(a)步驟的混合手段同 樣’以使用較佳是4〜500 kW/m3、更佳是8〜500 kW/m3、 特佳是12〜500 kW/m3的攪拌動力進行攪拌為佳。關於攪拌 葉’能夠使用螺旋葉、槳葉、MAXBLEND(註冊商標）葉片、 盤式滿輪(disk turbine)，為了將反應容器内均勻地混合，以 大型葉片為佳。此外，亦可使用在乳化或分散所使用的分 散器、均質混合機(homomixer)、膠體磨機、諾塔混合機 (NAUTA mixer)等。又，亦可以不使用攪拌葉而使用超音波 來混合。該等攪拌方法亦可組合而使用。採用使用通常的 攪拌槽之攪拌法時，在反應器的氣相部之氣體不至大量地 201120077 進入反應液中而使搜拌效率低落之範圍，以盡可能地加快 授拌葉的轉速為佳。 作為在本方法的（b)步驟之加成聚合反應方法，以分批 法為佳，但是亦能夠使用同時進行添加含有環氧丙烧及上 述(a)步驟後的DMC觸媒之反應液混合物、以及抽出屬生成 物之上述中間體之連續法來進行。特別是起始劑每丨個羥基 的平均分子量為300以下時，以連續法為佳。 在(b)步驟，供給環氧丙烷時，緊接著，隨著未反應的 環氧丙烧之氣化’耐壓反應容器的内壓上升。隨後，在（a) 步驟的反應生成物進而與環氧丙烷產生開環加成聚合之反 應，耐壓反應容器的内壓開始降低，同時產生反應熱。所 追加供給的環氧丙烷全量反應結束時，耐壓反應容器的内 壓降低至環氧丙烧供給前相同程度。 在(b)步驟所供給的環氧丙烷之反應結束能夠藉由耐壓 反應容器的内壓降低來確認。 在(b)步驟’使環氧丙烷反應時之反應液的溫度（聚合溫 度），係以125〜180°C為佳，以125〜160°C為特佳。聚合溫 度係上述範圍的下限值以上時，能夠得到良好的反應速 度’且能夠降低最後生成物之未反應物的殘留量。又，聚 合溫度係上述範圍的上限值以下時，DMC觸媒能夠良好地 保持南活性且能夠將分子量分布狹窄化。 在（b)步驟所供給的環氧丙烷反應結束後’以將反應溶 液冷卻且進行反應生成物的精製為佳。 環氧丙烷的供給速度，因為能夠將所得到的聚合物之 19 201120077 分子量分布狹窄化，以盡可能較慢為佳，但是因為生產效 率降低，以比較衡量該等而決定為佳。作為具體上的供給 速度，係相對於所預定的中間體總質量，以1〜200質量％/ 小時為佳。又，亦可在聚合反應途中逐次改變供給速度。 在本發明之(b)步驟的反應時間，以10分鐘〜40小時為 佳，以30分鐘〜24小時為特佳。上述範圍的上限值以下時， 就效率而言，乃是較佳。上述範圍的下限值以上時，能夠 控制反應。 在本方法的（b)步驟耐壓反應容器的壓力，就操作或設 備容易而言，絕對壓力以IMPa以下為佳，以0.8MPa為特佳。 (c)步驟 隨後，將使鹼金屬觸媒(a2)對所得到的中間體進行反應 之生成物的經基進行醇化(alcoholating)，進而供給環氧乙烧 (b2)並使其進行開環加成聚合。藉此，能夠得到多元醇(A1)。 聚合反應所使用的鹼金屬觸媒(a2)之量，只要是環氧乙 烧(b2)的開環加成聚合所必要的量，任何量均可，但是盡可 能少量為佳。該使用量係例如相對於欲得到的多元醇(A1) 的全質量，以3,000ppm左右為佳。 環氧乙烷(b2)的反應溫度係以30〜160°C為佳，以50〜 150°C為更佳，以60〜150°C為特佳。反應溫度在上述範圍 時，環氧乙烧(b2)的開環加成聚合係良好地進行。 環氧乙烷(b2)的反應係以在攪拌下進行為佳。又，亦可 使用前述聚合溶劑。 環氧乙烷(b2)的供給速度係相對於預定的多元醇(A1) 20 201120077 之全質量，以1〜200質量％/小時為佳。又，亦可在聚合反 應途中逐漸改變供給速度。 又’依照本方法所得到的多元醇（A丨）係按照必要亦可 進行DMC觸媒的去活處理、dmC觸媒或鹼金屬觸媒的除去 處理等。作為該方法，例如能夠使用吸附法、中和法及並 用吸附法與中和之方法等，該吸附法使用選自合成矽酸鹽 (矽酸鎂、矽酸鋁等）、離子交換樹脂及活性白土等之吸附劑 而成，而s亥中和法係使用胺、氫氧化鉀金屬、磷酸、乳酸、 琥珀馱、己二酸、乙酸等的有機酸及其鹽、或是硫酸、硝 酸、鹽酸等的無機酸。 在如此進行而得到的多元醇(A1)，為了防止在長時間 儲存時劣化’亦可按照必要而添加安定化劑。 作為安定化劑可舉出BHT(二丁基羥基甲苯）等的受阻 盼糸抗氧化劑。 本方法係藉由在特定溫度進行初期活化步驟，能夠使 所得到的多元醇(A1)之分子量分布(Mw/Mn)更狹窄。分子 量分布(Mw/Mn)的降低係有助於多元醇(A1)的低黏度化。 特別是羥值小的高分子量多元醇(A1)，因為分子量分 布越廣闊，含有越多數量平均分子量為1〇〇,〇〇〇以上的高分 子量體’且多元醇的黏度顯著變高，因此，藉由使分子量 分布狹窄，能夠容易地得到低黏度化的效果。 例如，依照本方法，能夠製造羥值為5〜30mgKOH/g、 分子量分布(Mw/Mn)為1.010〜1.100之高分子量的多元醇 (A1)。 21 201120077 雖然依照本方法能夠得到分子量分布狹窄的多元醇 (A 1)之理由係不明確’推定係如其次的理由。dmc觸媒係 在製造觸媒時，只能夠得到無觸媒活性的凝集體。因此， 認為使用DMC觸媒來進行開環加成聚合時，觸媒的活性化 係必需的。藉由該觸媒活性化，凝集體被破碎，DMC觸媒 的表面積增大，來顯現觸媒活性。此時，藉由使用起始劑、 DMC觸媒及環氧丙烷’並使用達到比初期溫度高的最高溫 度條件來進行觸媒活性化’ DMC觸媒凝集體的破碎係更效 率化，觸媒活性更提升。而且，在觸媒活性化後，重新供 給環氧丙燒並使其進行開環加成聚合時，至其聚合反應結 束為止’該DMC觸媒被良好地保持高活性，所以能夠大量 地生成分子量均勻的聚合物。 [來自天然油脂的多元醇(A2)] 本發明之來自天然油脂的多元醇(A2)係在不具有羥基 的天然油脂，藉由化學反應來賦予羥基而成之高分子量體。 來自天然油脂的多元醇(A2)係以將空氣或氧吹入至天 然油脂使不飽和雙鍵之間產生氧化交聯，同時賦予羥基而 成者，或是使氧化劑對天然油脂的不飽和雙鍵作用而環氧 化後’在活性氫化合物的存在下使其開環且賦予羥基而成 者為佳。 作為來自天然油脂的多元醇(A2)的原料亦即天然油 脂，以具有羥基的天然油脂以外之天然油脂為佳。作為具 有羥基的天然油脂或天然油脂成分，可舉出蓖麻油或 (phytosterol)等。又，植固醇係植物性固醇且具有羥基之天 22 201120077 然油知成分。但是，作為來自天然油脂的多元醇(A2)的原 料亦即天然油脂，係具有少量羥基的天然油脂或含有天然 油脂成分亦可。例如，大豆油、菜籽油等的植物油係通常 含有微量的植固醇，但是能夠將該含有微量的植固醇之大 豆油、菜籽油等的植物油使用作為來自天然油脂的多元醇 (A2)的原料。 作為天然油脂’以含有具有不飽和雙鍵的脂肪酸的甘 油酸自a之天然油脂為佳。作為具體例，可舉出與後述環氧 化天然油脂（X)之天然油脂同樣者。該等之中，就價廉而 言，以大豆油為特佳。亦即，以來自大豆油的多元醇作為 來自天然油脂的多元醇(A2)為佳。 來自天然油脂的多元醇（A2)的羥值係以2〇〜 250mgKOH/g為佳，以30〜250mgKOH/g為特佳。蓖麻油的 羥值係通常為155〜177mgKOH/g，實質上不具有羥基的天 然油脂’因為不具有羥基，其羥值係1〇mgK〇H/g以下。在 不具有羥基的天然油脂，能夠藉由化學反應來賦予經基而 將羥值設為20〜250mgKOH/g。 來自天然油脂的多元醇(A2)的經值係上述範圍的下限 值以上時，交聯反應性變高，而能夠顯現充分的發泡體物 性。來自天然油脂的多元醇(A2)的羥值係上述範圍的上限 值以下時，所得到的軟質聚胺曱酸酯發泡體的柔軟性良好 且生質度變高。 來自天然油脂的多元醇(A2)的分子量分布係以12以上 為佳。蓖麻油及植固醇的分子量分布為丨」以下，在不具有 23 201120077 羥基的天然油脂，藉由化學反應來賦予羥基時，分子量分 布為1.2以上，欲比其狹窄時，以目前的技術係有困難的。 來自天然油脂的多元醇(A2)的分子量分布，就該多元 醇的流動性而言，以20以下為佳，以15以下為特佳。 來自天然油脂的多元醇(A2)的數量平均分子量（Μη)， 就該多元醇的相溶性、發泡體物性而言，以800以上為佳， 以1,000以上為更佳，以1,200以上為特佳。 來自天然油脂的多元醇(Α2)的數量平均分子量（Μη)的 上限值，就該多元醇的流動性而言，以500,000以下為佳， 以100,000以下為特佳。 作為來自天然油脂的多元醇(Α2)的製造方法，可舉出 例如下述⑴〜（vi)的方法，就成本而言，以⑴或（ii)的方法 為佳。 ⑴將空氣或氧氣吹入至天然油脂之方法。 (ii) 將天然油脂環氧化後，藉由將環氧環進行開環來賦予羥 基之方法。 (iii) 在特殊金屬觸媒的存在下，使一氧化碳及氫對天然油脂 的不飽和雙鍵進行反應來使其生成羰基後，進而使氫反應 來賦予1級羥基之方法。 (iv) 在(i)的方法後，使用（ii)或(iii)的方法對殘留的雙鍵賦予 羥基之方法。 (v) 在（ii)或（iii)方法之後，使用⑴的方法對殘留的雙鍵賦予 羥基之方法。 (vi) 在使用⑴〜(v)的任一方法在天然油脂賦予羥基後，使環 24 201120077 氧烷進行開環加成聚合而得到的聚酯聚醚多元醇。 ⑴的方法： 藉由將空氣或氧吹入至天然油脂，使不飽和雙鍵之間 生成氧化交聯，同時賦予羥基之方法，而且，亦可藉由酯 交換反應來導入多元醇。 在⑴的方法，依照作為原料所使用的天然油脂種類及 吹入時的氧化狀態，能夠調整來自天然油脂的多元醇（A2) 分子量及經值。 在⑴的方法，將大豆油作為原料時，來自天然油脂的 多元醇（A2)的數量平均分子量（Μη)係通常為800以上，以 1，000〜500,000為佳，以1,200〜100,000為特佳。來自天然 油脂的多元醇(Α2)數量平均分子量(Μη)為800以上時，氧化 交聯及羥基係充分地生成，交聯性變為良好。來自天然油 脂的多元醇(Α2)的數量平均分子量(Μη)為500,000以下時， 該多元醇的流動性變為良好。 在⑴的方法，將大豆油作為原料時，來自天然油脂的 多元醇(Α2)的分子量分布（Mw/Mn)係通常為2以上，以3〜 15為佳。 使用將大豆油作為原料之⑴的方法所製成之來自天然 油脂的多元醇(A2)(曝氣大豆油）之市售品，可舉出Urethane Soy Systems公司製的Soyol系列。 (ii)的方法： 使氧化劑對天然油脂的不飽和雙鍵作用而環氧化後， 使用陽離子聚合觸媒並在活性氫化合物的存在下使其進行 25 201120077 開環且賦予羥基之方法。作為氧化劑，可舉出過乙酸等的 過氧化物。作為使氧化劑對天然油脂的不飽和雙鍵作用而 經環氧化的化合物，可使用後述的環氧化天然油脂(X)。 作為陽離子聚合觸媒，可舉出三氟化硼合二乙基乙醚 (BF3.Et20)等。 作為活性氫化合物，可舉出下述的化合物。 水、一元醇、多元醇、糖類、聚氧伸烷基一元醇、聚 氧伸烷基多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、一元羧酸、 多元羧酸、羥基羧酸及/或其縮合物、一級胺、二級胺、羥 基胺、烷醇胺等，就價廉且容易處理而言，以水及/或一元 醇為佳，以水及/或甲醇為特佳。 使環氧化大豆油開環而賦予羥基之反應，能夠將環氧 化大豆油滴入至陽離子聚合觸媒與活性氫化合物的混合溶 液後，藉由吸附過濾除去陽離子聚合觸媒的方法來進行。 在（ii)的方法，藉由環氧化天然油脂的環氧當量，能夠 調整來自天然油脂的多元醇(A2)的羥值。環氧化天然油脂 的環氧當量能夠藉由作為原料所使用的天然油脂之碘值、 氧化劑對該峨值的量、反應率等來調整。 在（Π)的方法，藉由賦予經基時之活性氫化合物的量， 能夠調整來自天然油脂的多元醇(A2)的分子量。活性氫化 合物的量係顯著較多時，雖然能夠減小分子量，但是反應 效率差、成本提高。又，在分子量分布小於1·2之同時，交 聯點間的分子量亦降低，所得到的軟質聚胺曱酸酯發泡體 會產生柔軟性降低之不良。活性氫化合物的量太少時，環 26 201120077 氧化天然油脂之間進行開環加成聚合反應，會有分子量急 遽地增大致使凝膠化之情形。 在（11)的方法’使用環氧化大豆油作為原料時，來自天 然油脂的多元醇（A2)的數量平均分子量（Μη)係通常為8〇〇 以上’以1，000〜10,000為佳。 在（Π)的方法，使用環氧化大豆油作為原料時，來自天 然油爿s的多元醇(A2)的分子量分布(Mw/Mn)係通常為1 2以 上，以1.2〜5為佳。 在多元醇（A)中之多元醇（A1)與來自天然油脂的多元 醇(A2)之質量比（A1)/(A2)係以95/5〜30/70為佳，以90/10〜 50/50為特佳。多元醇(A1)的比例小於上述範圍時，所得到 的軟質發泡體之發泡性變差，來自天然油脂的多元醇（A2) 的比例小於上述範圍時，軟質發泡體之最後焚燒處理時的 二氧化碳氣體的產生量抑制效果少。 [其他多元醇(A3)] 在不損害本發明效果的範圍，多元醇(A)亦可含有在多 元醇(A1)及來自天然油脂的多元醇(A2)的任一範疇均未含 有之其他多元醇(A3)。 作為其他多元醇(A3)，可舉出例如在多元醇（A1)不含 有之其他的聚氧伸烷基多元醇、聚合物分散多元醇、聚酯 多元醇、聚碳酸酯多元醇等。該等能夠使用眾所周知之物。 其他多元醇(A3)係可使用1種或2種以上。 其他其他多元醇(A3)係以平均官能基數為2〜8且羥值 為20〜l60mgKOH/g者為佳。平均官能基數為2以上時，發 27 201120077 泡體的耐久性、乘坐感覺性變為良好，8以下時，所製造的 軟質聚胺曱酸S旨發泡體之機械物性變為良好。又，經值為 20mgKOH/g以上時，黏度變低且作業性變為良好。羥值為 160mgKOH/g以下時’所製造的軟質聚胺甲酸酯發泡體之機 械物性變為良好。 其他多元醇（A3)的質量平均分子量（Mw)係以7〇〇〜 22,000為佳，以1，500〜20,000為更佳，以2,〇〇〇〜15,〇〇〇為 特佳。 就發泡體的财久性而言，相對於1 00質量份多元醇 (A) ’其他多元醇(A3)的使用量係以〇〜70質量份為佳，以3 〜50質量份為更佳，以5〜3〇質量份為特佳。 [聚合物分散多元醇] 作為其他多元醇(A3)以使用聚合物分散多元醇為佳。 聚合物分散多元醇係聚合物微粒子分散於基質多元醇中 者，藉由使用它，能夠提升軟質聚胺甲酸酯發泡體的硬度、 通氣性、其他物性。 數為2〜8且羥值為2〇 〜16〇mgKOH/g之聚氧伸烷基多元醇
更佳，以5〜20質量％為特佳。 作為聚合物微粒子的聚合物， 聚合物分散多元醇係藉由使單體在基質多元醇中聚合 而形成聚合物微粒子來得到。基質多元醇似平均官能基 物、縮聚合系聚合物。 可舉出加成聚合系聚合 28 201120077 作為加成聚合系聚合物，可舉出乙烯系單體（丙烯腈、 苯乙烯、曱基丙烯酸酯、丙烯酸酯等）的同元聚合物或共聚 物。 作為縮聚合系聚合物，可舉出聚酯、聚脲、聚胺甲酸 酯、三聚氰胺等。 聚合物分散多元醇的羥值係從單體的聚合前後之質量 變化並使用下式（1)算出。 羥值=(基質多元醇的經值）X (基質多元醇的添加質 量)/(所得到的聚合物分散多元醇的質量）· · *(1) 聚合物分散多元醇整體的羥值係通常比基質多元醇的 經值低。 聚合物分散多元醇的羥值係以15〜80mgKOH/g為佳， 以20〜40mgKOH/g為特佳。 <環氧化天然油脂（X)> 環氧化天然油脂（X)係使氧化劑對天然油脂的不飽和 雙鍵作用且環氧化而成者。環氧化天然油脂(X)係實質上不 具有羥基。 作為氧化劑，可舉出過乙酸等的過氧化物。作為藉由 氧化劑進行環氧化的方法係能夠使用眾所周知的方法。 作為天然油脂，能夠使用含有具有不飽和雙鍵的脂肪 酸的甘油酸醋之天然油脂，作為該天然油脂，可舉出亞麻 仁油、紅花油、大豆油、梧桐油、芥菜籽油、菜籽油、芝 麻油、米油、山茶油、橄欖油、妥爾油（tall oil)、標棚油、 棉籽油、玉米油、魚油、牛脂、豬脂等。 29 201120077 天然油脂之依照JIS K0070所測定的碘值係以50〜200 為佳，以100〜150為更佳。碘值大者，天然油脂中的不飽 和雙鍵的含量大。 作為碘值為50以上的天然油脂，可舉出亞麻仁油、紅 花油、大豆油、梧桐油、芬菜籽油、菜/籽油、芝麻油、米 油、山茶油、撖禮油、妥爾油、棉籽油、玉米油、魚油、 豬脂等。 作為碘值為100以上的天然油脂，可舉出亞麻仁油、紅 花油、大豆油、梧桐油、芬菜籽油、菜軒油、芝麻油、米 油、山茶油、妥爾油、棉籽油、玉米油、魚油等，就價廉 而言，以大豆油為佳。 在本發明所使用的天然油脂，就價廉而言，以大豆油 為佳。 環氧化天然油脂(X)，係可以單獨使用1種，亦可並用2 種以上。 環氧化天然油脂(X)亦能夠從市售品取得，例如作為環 氧化大豆油的市售品，可舉出ADEKA公司製的ADK CIZER-O-130P 等。 環氧化天然油脂(X)的使用量係相對於100質量份多元 醇(A)，以1〜30質量份為佳，以1〜20質量份為特佳。上述 範圍的下限值以上時，具有低黏度化效果，上述範圍的上 限值以下時，軟質聚胺甲酸酯發泡體的交聯係充分。 <其他高分子量活性氫化合物> 作為與聚異氰酸酯化合物(B)反應之化合物，亦可並用 30 201120077 多元醇(A)及其他高分子量活性氫化合物。 作為其他高分子量活性氫化合物，可舉出具有2個以上 的第1級胺基或第2級胺基之高分子量聚胺；具有1個以上的 第1級胺基或第2級胺基且具有1個以上的經基之高分子量 化合物；哌°井系多元醇等。 问刀子里聚胺或尚分子量化合物，可舉出將聚氧伸烷 基多元醇_基的―部分或全部取代成為胺基而成之化合 物將在末知具有異氰酸醋基之預聚合物的異氛酸酿基加 水刀解並取代成為胺基而成之化合物，該末端具有異氮酸 醋基之預聚合物係使聚氧伸烧基多元醇與過剩量的聚異氰 酸酯化合物反應而得到。 哌畊系多元醇係環氧烷對哌畊類進行開環加成聚合而 得到的聚氧伸烷基多元醇。 所謂哌畊類’係意味著將哌畊中的氫原子使用烷基、 胺烷基等的有機基取代而成之取代哌畊。 哌畊類係至少具有2個活性氫。 在哌畊系多元醇中，構成哌。丼環的2個氮原子係成為3 級胺。 作為哌畊類，可舉出哌畊、將在構成環的氮原子所鍵 結的氫原子使用低級烧基取代而成之院基哌啡類(2_甲基派 啡、2-乙基α底σ井、2-丁基旅。井' 2-己基u底讲、2,5-、2,6-、 2,3-或2,2-二甲基哌口丼、2,3,5,6-或2,2,5,5-四甲基哌〇丼等）、 將在構成環的氮原子所鍵結的氫原子使用胺烷基取代而成 之Ν-胺烧基0底。井類(Ν-(2-胺乙基)α辰D丼等），其中，以取代略 31 201120077 。井類為佳，以如使用胺烧基等取代虱而成的η底啡之在分子 中具有3個以上的氮原子之取代哌讲類為特佳。 又，作為取代哌啡類，以Ν-取代哌畊類為佳，以Ν胺 烷基取代哌啡類為更佳以Ν_(胺乙基）取代哌畊為特佳。
If為使其對哌啩類進行開環反應的環氧烷，以碳數2以 上的％、魏為佳，可舉出環氧乙烧、環氧狀、1,2_環氧丁 烷、2,3-環氧丁烷、氧化苯乙烯等。 5 、其他的尚分子量活性氫化合物之單位官能基的分子量 係以400以上為佳，以_以上為特佳。單位官能基的分子 量係以5,〇〇〇以下為佳。 八他心子量活性氫化合物的平均官能基數係以2〜8 為佳。 〇他高分子量活性氫化合物的比率係在多元醇⑷與 他间刀子量活性氫化合物的合計⑽〇質量％)中以質 =:。乂下為佳。其他高分子量活性氫化合物的比率為質 里。。乂下時與聚異氰酸醋化合物⑻的反應性不會變為太 大’軟質聚胺甲酸醋發泡體的成形性等變為良好。 <聚異氰酸酯化合物(Β)〉 ^為聚異氰酉夂酉曰化合物(Β)，可舉出具有2個以上的異 氮酸醋基之芳香族系聚異氰酸酿化合物、或其2種以上的混 。物及將》玄等改性而得到的改性聚異氮酸醋等。具體而言 、選自由甲苯—異氛酸龜(TDI)、二苯基甲炫二異氰酸酯 (MDI) ^亞曱基多笨基異氰酸酉旨（俗稱聚合動工)及該等的 文!·生所、、且成群組之丨種以上為佳。作為改質體，可舉出預聚 32 201120077 合物型改質體、異三聚氰酸酯改質體、脲改質體、碳化二 亞胺改質體等。 所使用的聚異氰酸酯化合物（B)中的MDI及聚合MDI的 合計量，係聚異氰酸酯化合物@)(100質量％)之中，以大於 0質量％、100質量％以下為佳，以5〜80質量％為更佳，以 10〜60質量％為特佳。MDI及聚合MDI的合計量為80質量％ 以下時，耐久性等的發泡體物性、發泡體的觸感等變為良 好。殘餘的聚異氰酸酯化合物（B)係以TDI佳。 聚異氰酸酯化合物（B)亦可以是預聚合物。作為預聚合 物，可舉出TDI、MDI或聚合MDI與來自天然油脂的多元 醇、使環氧烷對來自天然油脂的多元醇進行開環加成聚合 而成之聚氧伸烷基多元醇、或來自石油的聚氧伸烷基多元 醇之預聚合物。 聚異氰酸酯化合物（B)的使用量係異氰酸酯指數以70 〜125為佳，以80〜120為特佳。異氰酸酯指數係相對於多 元醇(A)、其他高分子量活性氫化合物、交聯劑（E)及水等的 全部活性氫之合計，以異氰酸酯基的數目的100倍所表示之 數值。 <觸媒(C)> 觸媒（C)係促進胺甲酸酯化反應之觸媒。 作為觸媒(C)，可舉出胺化合物、有機金屬化合物、反 應型胺化合物、羧酸金屬鹽等。觸媒(C)可單獨使用1種， 亦可組合2種以上。 作為胺化合物，可舉出三伸乙二胺、雙-((2-二曱胺基) 33 201120077 乙基）醚的二伸丙甘醇溶液、咪啉類等的脂肪族胺類。 反應型胺化合物係將胺化合物的構造的一部分以與異 氰酸酯基反應的方式羥基化、或胺基化而成之化合物。 作為反應型胺化合物，可舉出二甲基乙醇胺、三甲胺 基乙醇胺、二曱胺基乙氧基乙氧基乙醇胺等。 相對於多元醇(A)與其他高分子量活性氫化合物的合 計100質量份，作為觸媒所使用的胺化合物與反應型胺化合 物的量係以2質量份以下為佳，以0.05〜1.5質量份為特佳。 作為有機金屬化合物，可舉出有機錫化合物、有機鉍 化合物、有機鉛化合物、有機辞化合物等。作為具體例， 可舉出氧化二-正丁基錫、二月桂酸二-正丁基錫、二-正丁 基锡、二乙酸二-正丁基錫、氧化二-正辛基錫、二月桂酸二 -正辛基錫、三氣化一丁基錫、二-正丁基錫二烷基硫醇、二 -正辛基錫二烷基硫醇等。 相對於多元醇(A)與其他高分子量活性氫化合物的合 計100質量份，有機金屬化合物的量係以2質量份以下為 佳，以0.005〜1.5質量份為特佳。 <發泡劑(D)> 作為發泡劑(D)，以選自由水及惰性氣體所組成群組之 至少1種為佳。 就處理的簡便性及環境負荷減輕而言，以只有水為佳。 作為惰性氣體，可舉出空氣、氮氣、液化碳酸氣。 發泡劑（D)的量係按照發泡倍率等的要求而適當地調 整即可。 34 201120077 只有使用水作為發泡劑時，水的量係相對於多元醇(A) 與其他高分子量活性氫化合物的合計100質量份’以10質量 份以下為佳，以0.1〜8質量份為特佳。 <交聯劑(E)> 在本發明亦可以按照必要而使用交聯劑(E)。藉由使用 交聯劑(E)，能夠任意地提高發泡體的硬度。 作為交聯劑(E)，以含活性氫的基數為2〜8、羥值為2〇〇 〜2,OOOmgKOH/g之化合物為佳。作為交聯劑（E)，可舉出具 有2個以上選自羥基、第1級胺基及第2級胺基的官能基之化 合物。（前述來自天然油脂的多元醇(A2)係不包含）。交聯劑 (E)可單獨使用1種，亦可並用2種以上。 作為具有羥基的交聯劑(E)，係以具有2〜8個羥基之化 合物為佳’可舉出多元醇、在多元醇加成環氧烷而得到的 低分子量聚氧伸烷基多元醇、具有3級胺基的多元醇等。 作為具有羥基的交聯劑(E)之具體例，可舉出乙二醇、 1,4-丁二醇、新戊二醇、丨，6_己二醇、二伸乙甘醇、三伸乙 甘醇、二伸丙甘醇、-乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘 油、N-炫基二乙醇、雙齡·環纽加成物、甘油環氧烧加 成物基狀__氧⑥加成物、新細醇環氧炫加成 =、山梨糖醇·環紐加成物n環⑽加成物、脂肪族 胺-環氧院加絲、M式胺钱^成物、雜環聚胺環 2加成物、芳香族胺-環氧燒加成物、來自天然物的多元 醇專。 雜環聚胺-環氧烧加成物係能夠使環氧炫對料、短 35 201120077 鏈烷基取代哌畊（二曱基哌啡、2-乙基哌畊、2-丁基哌畊、 2-己基旅畊、2,5-、2,6-、2,3-或 2,2-二曱基哌畊、2,3,5,6-或2,2,5,5-四甲基。底讲等）、胺烧基取代0底0井（ι_(2_胺乙基)口底 。井等）等進行開環加成聚合而得到。 作為具有第1級胺基或第2級胺基的交聯劑(e)(胺系交 聯劑）’可舉出芳香族聚胺、脂肪族聚胺、脂環式聚胺等。 作為芳香族聚胺，以芳香族二胺為佳。作為芳香族二 胺，以在鍵結有胺基之芳香核具有選自烷基、環烷基、烷 氧基、院硫基、吸電子性基之1個以上的取代基之芳香族二 胺為佳，以二胺基苯衍生物為特佳。 除了吸電子性基以外，前述取代基以在鍵結有胺基之 芳香核鍵結有2〜4個為佳，以相對於胺基的鍵結部位鍵結 於鄰位的1個以上為更佳，以鍵結於全部為特佳。 吸電子性細在鍵結有胺基之㈣㈣結丨或2個為 佳吸電子性基與其他取代基係鍵結於！個芳香核亦佳。 烷基、烷氧基及烷硫基的碳數係以4以下為佳。 作為環烷基，以環己基為佳。 作為吸電子性基，以南素原子、三南曱基、硝基、氛 基、烧氧錢基為m軒、三”誠料為特佳。 作為脂肪族聚胺，可舉出碳數6以下的二胺基院、聚伸 烧基聚胺、將低分子量聚氧伸絲多㈣_基的-部分 或全部取代成為胺基而得到的聚胺、具有2個以上的胺貌基 之芳香族化合物等。 作為脂環式聚胺，可舉出具有2個以上的胺基及/或胺 36 201120077 烷基之環烷。 作為胺系交聯劑的具體例，可舉出3,5-二乙基-2,4(或 2,6)-二胺基甲苯(DETDA)、2-環-對苯二胺(CPA)、3,5-二甲 硫基-2,4(或2,5)-二胺基曱苯、1-三氟曱基_3,5_二胺基笨、 1-二氟甲基-4-氣-3,5-二胺基苯、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二 胺 '雙(3,5-二曱基-4-胺苯基）甲烧、4,4-二胺基二苯基甲炫ι、 乙二胺、間二甲苯二胺、1，4_二胺基己烷、丨，3_雙（胺甲基） 環己烷、異佛爾酮等，以二乙基甲苯二胺[亦即3,5二乙基 _2,4(或2,6)-二胺基甲苯的丨種或2種以上的混合物]、二甲硫 基曱苯二胺、一氣二胺基苯、三氟曱基二胺基苯等的二胺 基苯衍生物為佳。 相對於質量份多元醇（A)及其他高分子量活性氫化合 物的合計100質量份，交聯劑(E)的量係以〇丨〜20質量份為 佳，以0.2〜15質量份為更佳，以〇 3〜1〇質量份為特佳。上 述範圍的下限值以上時，能夠賦予軟質聚胺曱酸酯發泡體 適當的硬度’且發泡舉動安定。上述範圍的上限值以下時， 此夠賦予軟質聚胺甲目“旨發泡體柔軟性，且伸長率、撕裂 強度等機械物性變為良好。 <其他成分> [氣泡穩定劑(F)] 在本發明亦可按照必要而使用氣泡穩定劑（F)。氣泡穩 疋蜊(F)係用以形成良好的氣泡之成分。作為氣泡穩定劑 ⑺’可舉出碎酮系氣泡穩定劑 '氣系氣泡穩定劑等。氣泡 穩疋劑的$(F)係相對於多元醇(A)與其他高分子量活性氮 37 201120077 化合物的合計100質量份，以0.1〜10質量份為值。 [消泡劑] 在本發明亦可按照必要而使用消泡劑。就秣質聚胺甲 酸酯發泡體的成形性、具體上係就獨立氣泡性降減低而 言，以使用消泡劑為佳。 作為消泡劑，以平均羥基數為2〜8、羥慎為20〜 100mgKOH/g、環氧乙烷的比率為50〜100質量％之聚氧伸 烧基多元醇為佳。 [其他調配劑] 此外，作為任意的調配劑，可舉出填料、安定劑、著 色劑、難燃劑等。 <軟質聚胺曱酸酯發泡體的製造方法> 本發明的軟質聚胺甲酸酯發泡體能夠藉由使含有多元 醇(A)、環氧化天然油脂(X)、聚異氰酸酯化合物(B)、觸媒 (C )、發泡劑(D)及按照必要配合的其他成分之反應性混合物 進行反應並使其發泡硬化來製造。 作為使反應性混合物發泡硬化之方法，可舉出在經密 閉的模具内將反應性混合物發泡成形之方法（塑模法）、在開 放系統使反應性混合物發泡之方法(厚塊(slab)法）。 塑模法： 作為塑模法，以在反應性混合物密閉後的模具直接注 入之方法（反應射出成形法）、或在開放狀態的模具内注入反 應性混合物後進行密閉之方法為佳。作為後者的方法，以 使用低壓發泡機或高壓發泡機而將反應性混合物注入模具 38 201120077 之方法為佳。 作為高壓發泡機，以混合二液的型式為佳。二液之中， 一液係聚異氰酸酯化合物（B)，另一液係聚異氰酸酯化合物 (B)以外的全部成分之混合物。依照情況，將觸媒（C)或消泡 劑（通常係分散或溶解於一部分的高分子量多元醇而使用） 設為另外成分之三液型亦可。 反應性混合物的溫度係以10〜40°C為佳。該溫度為10 °C以上時，反應性混合物的黏度不會變為太高，液體的混 合性變為良好。該溫度為40°C以下時，反應性不變為太高， 成形性等變為良好。 模具溫度係以10〜80°C為佳，以30〜70°C為特佳。熟 化時間係以1〜20分鐘為佳，以3〜10分鐘為更佳，以3〜7 分鐘為特佳。熟化時間係上述範圍的下限值以上時，熟化 係充分地進行。熟化時間係上述範圍的上限值以下時，生 產性良好。 厚塊法： 作為厚塊法，可舉出單發(one-shot)法、半預聚合物法、 預聚合物法等眾所周知的方法。軟質聚胺曱酸酯發泡體的 製造能夠使用眾所周知的製造裝置。 在本發明的製造方法，較佳是如後述的實施例所表 示，作為使其與聚異氰酸酯化合物(B)反應之多元醇(A)係使 用特定的多元醇(A1)，該特定的多元醇(A1)係在DMC觸媒 (al)的存在下使PO對起始劑進行開環加成聚合後，在鹼金 屬觸媒(a2)的存在下使EO進行開環加成聚合而得到。藉由 39 201120077 來自天然油脂的多元醇(A2)、環氧化天 使用多元醇(Al)、 然油脂（X)，能夠得ξι丨主 』表皮面的氣泡狀態、發泡體的硬度、 Θ彈H率及耐久性的任_者均良好之軟質聚胺甲酸醋發泡 體 α為3聚合物的混合物亦是低黏度 ，流入成型模 具時之液良好，即便複雜形狀亦能夠得到良好的 發泡體。 月b夠得到如此效果之理由並不明確，認為來自天然油 月曰的夕元醇(A2)與環氧化天然油脂⑻組合而使用之多元 醇(A1)，係具有疏水性的P〇嵌段加成在起始劑且親水性的 EO嵌丨又加成在其末端而成之直蓋(straight cap)構造，及在 使PO對起始劑進行開環加成聚合時使用DMC觸媒係有幫 助的。 依照本發明的製造方法所製造的軟質聚胺甲酸酿發泡 體，能夠利用作為汽車的内部裝飾材(座墊、椅背、頭靠、 臂靠）、鐵路車輛的内部裝飾材、床具、床塾、緩衝材等。 特別是因為能夠得到回彈性率高且良好的緩衝性，適 合使用作為汽車用座勢。 實施例 以下使用實施例更詳細地說明本發明，但是本發明不 被該等實施例限定。「°/°」只要未特別預先告知，係「質量 %」。 測定係使用以下方法進行。 (羥值）
聚合物分散多元醋以外的多元醇之羥值係依照JIS 40 201120077 Κ1557(2007年版）測定（滴定法）。 因為聚合物分散多元醇的羥值若依照上述滴定法時， 樹脂析出會造成測定阻礙，係實測聚合收支並依照前述式 (1)算出。 (數量平均分子量及質量平均分子量） 數量平均分子量（Μη)及質量平均分子量（Mw)係依照 下述的方法測定。 對於作為分子量測定用的標準試料而市售之聚合度不 同的數種單分散聚苯乙烯聚合物，使用市售的GPC測定裝 置(TOSOH公司製、HLC-8220GPC)測定GPC，並以聚苯乙 稀的分子量與保持時間（retention time)之關係作為基礎而 製作校正曲線。 將試料使用四氫呋喃稀釋成為0.5質量％，並使其通過 〇·5μηι的過濾器後，對於該試料，使用上述GPC測定裝置測 定 GPC。 使用前述校正曲線，將試料GPC光譜進行電腦解析， 來求取該試料的數量平均分子量（Μ η)及質量平均分子量 (Mw)。 <軟質聚胺曱酸酯發泡體的製造例> [調製例1 : TBA-DMC觸媒的調製例] 如下述進行調製第三丁醇（以下亦有記載為TBA的情 形）配位而成之六氰始酸鋅（zinc hexacyanocobaltate)錯合物 (DMC觸媒）。 500mL的燒瓶，添加由l〇.2g氣化鋅及l〇g水所構成的水 41 201120077 溶液。邊以每分鐘300轉攪拌氯化鋅水溶液，邊以3〇分鐘將 由4.2g六氰鈷酸鉀（K3Co(CN)6)及75g水所構成的水溶液滴 入至氣化鋅溶液。此期間，將燒瓶内的混合液保持在4〇t>c。 六氰鈷酸鉀的水溶液滴入結束後，進一步攪拌燒瓶内的混 合物30分鐘後，添加由80gTBA、80g水及0_6g多元醇p所構 成的混合物，並在40°C攪拌30分鐘，進而在60。(：攪拌60分 鐘0 多元醇P係在氫氧化钟觸媒的存在下’使環氧丙烧對丙 一醇進行開環加成聚合’並進行脫驗精製而得到每一分子 的平均羥基當量為2、數量平均分子量為2,〇〇〇之聚氧伸丙 基二醇。 將所得到的混合物，使用直徑125mm的圓形渡板及微 粒子用的定量濾紙(ADVANTEC公司製、No. 5C)並在加壓 下(0_25MPa)過渡，來得到含複合金屬氰化物錯合物之固體 (餅塊）。 將該餅塊移至燒瓶，並添加由36gTBA及84g水所構成 的混合液且攪拌30分鐘後，以與前述同樣條件進行加壓過 據而得到的餅塊。 將該餅塊移至燒瓶，並且添加108gTBA及12g水所構成 的混合液且攪拌30分鐘，來得到複合金屬氰化物錯合物觸 媒分散在TBA-水混合液而成之漿體。在該漿體添加I20g多 元醇P後，在減壓下於80°C3小時、進而於115°C3小時餾去 揮發性成分。而得到的漿體狀的DMC觸媒（TBA-DMC觸 媒。以下，亦記載為「TBA-DMC觸媒漿體」）。 42 201120077 在該漿體中所含有的D M C觸媒（固體觸媒成分）的濃度 (有效成分濃度）係5.33質量％。 [調製例2 : ETB-DMC觸媒的調製] 如下述進行調製乙二醇一-第三丁基醚（以下亦有記載 為EGMTBE的情形）配位而成之六氰鈷酸鋅錯合物（DMC觸 媒）。 在含有10g氣化辞之15ml的水溶液中，以30分鐘滴入含 有4g K3Co(CN)6之80ml的水溶液。此期間，將反應液液保 持在40°C並攪拌。 滴入結束後，添加80ml作為有機配位體之EGMTBE與 80ml水之混合物，並使其升溫至6〇°C，攪拌1小時後，進行 過濾操作，來得到含有複合金屬氰化物錯合物之餅塊。 隨後，在將該含有複合金屬氰化物錯合物之餅塊添加 40ml EGMTBE與80ml水之混合物並攪拌30分鐘後，進行過 濾。在藉由該過濾所得到之含有複合金屬氰化物錯合物之 餅塊，進而添加100ml EGMTBE並攪拌後，進行過濾操作。 將該藉由過濾操作所得到之含有複合金屬氰化物錯合 物的餅塊於80°C乾燥並進行粉碎，來得到粉體狀的DMC觸 媒(ETB-DMC觸媒）。 [製造例1:多元醇(A1-1)的製造] 在本例所表示的起始劑(c 1)係使用KOH觸媒並使PO對 甘油進行開環加成聚合，進而使用KYOWARD 600S(製品 名、合成吸附劑、協和化學工業公司製）精製而製造。數量 平均分子量(Μη)為1，500、羥值為112mgKOH/g的聚氧伸烷 43 201120077 基多元醇。 作為耐壓容器，係使用安裝有1組固定葉、及2組具有2 片45°傾斜羽片的槳葉攪拌機，同時在容器内部設置有冷 卻水流通的冷卻管之不鏽鋼製(JIS_SIJS_3丨6)的耐壓反應器 (容量為10L、直徑200mm、高度320mm)。 反應液的溫度測定係使用設置在耐壓反應容器内部的 下部之溫度計來測定液溫。 首先，在耐壓反應容器内，投入LOOOg起始劑及在調 製例1所製造的TBA-DMC觸媒漿體而作為反應液。 TBA-DMC觸媒漿體的投入量係在反應液中之TBA_DMC觸 媒的金屬濃度（以下稱為初期觸媒金屬濃度）為扑卯爪之量。 隨後，將耐壓反應容器氮氣取代後，邊攪拌反應液邊 加熱，達到135°C (初期溫度）時停止加熱，並邊繼續攪拌邊 將120g PO(相對於100質量份起始劑為12質量份）以6〇〇§/小 時的速度供給至耐壓反應容器且使其反應。 將PO供給至耐壓反應容器時((a)步驟的開始）、耐壓反 應容器的内壓係暫時上升，隨後逐漸降低並確認成為與即 將供給PO時之财壓反應容器的内壓相同（⑷步驟的結束）。 肩’月間内壓開始降低時，隨後反應液的溫度暫時上升， 隨後逐漸降低>反應液的最高溫度為i65t：。在本例，係反 應液的皿度停止上升後進行冷卻。又，在本⑷步驟所需要 的時間為30分鐘。 隨後’供給PO且使其反應((b)步驟），接著使EO反應((C) v驟）亦即，邊繼續攪拌反應液邊確認冷卻至135力，且 44 201120077 邊保持在135°C邊將4,728g PO以約600g/小時的速度供給至 耐壓反應容器。内壓無變化而確認反應結束後，添加2〇g(相 對於最後製品’有效成分濃度為〇.3%)KOH觸媒，並藉由於 120°C脫水2小時來進行醇化(alcoholating)。隨後’邊將反應 液保持在120°C ’邊將950gEO以約200g/小時的速度追加供 給至耐壓反應容器。内壓無變化而確認反應結束後，使用 KYOWARD 600S(製品名、合成吸附劑、協和化學X業公司 製）來進行觸媒中和、除去作業。 如此進行而得到的多元醇（am)的羥值為 16.8mgKOH/g、數量平均分子量(Mn)為丨3，228、不飽和度為 0.007meq/g、分子量分布（Mw/Mn)為1.045、末端氧化乙場 基含量為14質量％。 [製造例2:多元醇(A1-2)的製造例] 除了將如上述調整後的TBA-DMC觸媒漿體的初期金 屬濃度變更為46ppm、在⑷步驟的p〇供給量為I20g(相對於 1〇〇質量份起始劑為12質量份）、該p〇供給速度為600g/小 時、初期溫度為135。(：、最高溫度為164。(：、在(b)步驟的P〇 供給量為4,864g、該P〇供給速度為6〇〇g/小時、在隨後的⑷ 步驟之EO的供給量為814g、該E〇供給速度為2〇〇g/小時以 外，與製造例1同樣地進行來製造聚醚多元醇(A1_2)。 所得到的聚醚多元醇(Al_2)的羥值為nmgKOH/g、數 量平均分子量(Μη)為12,890、分子量分布1.044、末端氧化 乙烯基含量為12質量％。 [製造例3 :多元醇(Α1-2)的製造例] 45 201120077 除了將起始劑（cl)的使用量變更為l，427g、TBA-DMC 觸媒漿體的初期金屬濃度為47ppm、在(a)步驟的PO供給量 為143g(相對於1〇〇質量份起始劑為10質量份）、該p〇供給速 度為600g/小時、初期溫度為丨35。(：、最高溫度為155°C、在 (b)步驟的P〇供給量為4，179g、該PO供給速度為600g/小 時、在隨後的（c)步驟之EO的供給量為l，020g、該EO供給速 度為200g/小時以外，與製造例1同樣地進行來製造聚醚多 元醇(A1-3)。 所得到的聚醚多元醇(A1-3)的羥值為24mgKOH/g、數 量平均分子量(Μη)為9,506、分子量分布1.03卜末端氧化乙 烯基含量為15質量％。 [比較製造例1 :多元醇(ΑΜ1)的製造] 本例係在ΚΟΗ觸媒的存在下，使ΡΟ對起始劑(C2)進行 開環加成聚合後，使EO進行開環加成聚合。 亦即’作為起始劑(c2)係使用數量平均分子量為1200 的聚氧伸院基多元醇，該聚氧伸烧基多元醇係使用KOH觸 媒並使PO對新戊四醇進行開環加成聚合而得到。 在與製造例1相同的反應容器，投入l,000g起始劑 (c2)、20g(相對於最後製品，有效成分濃度為〇 3%)K〇H觸 媒及5,664g PO，並在12〇。(：攪拌10小時來使其進行開環加 成聚合。隨後更投入l，〇23g EO ,並在1HTC攪拌1.5小時使 其開環加成聚合，來得到多元醇(A-11)。 所得到的聚醚多元醇(A1-11)的羥值為28mgKOH/g、數 量平均分子量(Μη)為11,029、分子量分布1.040、末端氧化 46 201120077 乙稀基含量為13質量％。 [比較製造例2:多元醇(A卜12)的製造] 本例係在氫氧化铯(CsOH)觸媒的存在下，使PO對起始 劑（c3)進行開環加成聚合後，使EO進行開環加成聚合。 作為起始劑(c3)係使用數量平均分子量為1，000的聚氧 伸烷基多元醇，該聚氧伸烷基多元醇係在KOH觸媒的存在 下使PO對甘油進行開環加成聚合後，脫鹼精製而得到。 在與製造例1相同的反應容器，投入953g起始劑（C3)、 53.3g(相對於最後製品，有效成分濃度為0.8%) CsOH觸媒 及4,996g PO，並在120°C攪拌10小時來使其進行開環加成 聚合。隨後更投入l，060g EO，並在110°C攪拌1.5小時使其 進行開環加成聚合，來得到多元醇(A1-12)。 所得到的聚醚多元醇(A1-12)的羥值為24mgKOH/g、數 量平均分子量(Μη)為10,037、分子量分布(Mw/Mn)1.035、 末端氧化乙烯基含量為15質量％。 [比較製造例3:多元醇(A1-13)的製造] 本例係在調製例2所得到的ETB-DMC觸媒之存在下， 使PO對起始劑（c3)進行開環加成聚合後，使p〇及E0進行開 環加成聚合，進而使EO進行開環加成聚合， 在與製造例1相同的反應容器，投入953g與比較製造例 2相同的起始劑（c3)、1.33g(相對於最後製品，有效成分濃 度為0.02%) ETB-DMC觸媒粉末。將反應容器内氮氣取代 後，邊攪拌邊加熱，且達到12(TC(初期溫度）時停止加熱， 邊繼續攪拌邊供給95g(相對於1〇〇質量份起始劑為10質量 47 201120077 份)p〇並使其反應。反應液的最高溫度為160。(：。反應液的 溫度上升停止後，進行冷卻。 隨後’投入l，221gP〇 ’並在13〇。(：攪拌5小時使其進行 開環加成聚合。 接著’投入3，180gPO及353g EO的混合物，並在130。〇 攪拌10小時使其進行開環加成聚合，進而投入20g(相對於 最後製品’有效成分濃度為〇.3%)κ〇Η觸媒及l，201g EO， 且110 C攪拌1.5小時使其進行開環加成聚合，來得到多元醇 (A-13)。 所得到的聚醚多元醇(A1-13)的羥值為24mgKOH/g、數 量平均分子量(Μη)為8,663、分子量分布ι·112、EO及PO的 無規鏈的含量為5質量％，末端氧化乙烯基含量為17質量％。 [比較製造例4:多元醇(Α1-14)的製造] 本例係在調製例1所得到的TB A-DMC觸媒之存在下， 使ΡΟ對起始劑(cl)進行開環加成聚合後’使ρ〇進行開環加 成聚合後，使PO與EO的混合物進行開環加成聚合，進而使 EO進行開環加成聚合。 在與製造例1相同的反應容器，投入込“^與製造例1 相同的起始劑（cl)、初期觸媒金屬濃度為47ppm的量之 TBA-DMC觸媒漿體。將反應容器内氮氣取代後，邊攪拌邊 加熱，且達到135°C (初期溫度）時停止加熱，邊繼續擾拌邊 供給143g (相對於100質量份起始劑為1〇質量份)p〇並使其 反應。反應液的最南溫度為165°C。反應液的溫度上升停止 後，進行冷卻。 48 201120077 隨後，投入l,729g PO，並在130°C攪拌10小時使其進 行開環加成聚合。 接著，投入2，142gPO及238gEO的混合物，並在130°C 攪拌10小時使其進行開環加成聚合，進而投入20g(相對於 最後製品，有效成分濃度為0.3%) KOH觸媒及l，088g EO， 且ll〇°C攪拌1.5小時使其進行開環加成聚合，來得到多元醇 (A-14)。 所得到的聚醚多元醇(A1 -14)的羥值為24mgKOH/g、數 量平均分子量(Μη)為9,804、分子量分布1.064、EO及PO的 無規鏈的含量為3.5質量％，末端氧化乙烯基含量為16質量 %。 [比較製造例5:多元醇(Α1-15)的製造] 在比較製造例4中，除了變更原料的使用量以外係進行 同樣的步驟。 亦即，在與製造例1相同的反應容器，供給l，〇〇〇g起始 劑（c 1)、初期觸媒金屬濃度為47ppm的量之TB A-DMC觸媒 漿體、及120g (相對於100質量份起始劑為12質量份)PO。初 期溫度為135°C，反應液的最高溫度為164°C。 隨後，投入l,414g PO ’並在130°C攪拌10小時使其進 行開環加成聚合。 接著，投入3,074gPO及238gEO的混合物，並在130°C 攪拌10小時使進行其開環加成聚合’進而投入20g(相對於 最後製品，有效成分濃度為〇·3%) KOH觸媒及950g使末端 聚合之EO的使用量，且在110°C攪拌1·5小時使其進行開環 49 201120077 加成聚合’來得到聚氧伸烷基多元醇(Al-15)。 所得到的聚氧伸烷基多元醇（A1_15)的經值為 17mgKOH/g、數量平均分子量(Μη^13·481、分子量分布 1.077、ΕΟ及ΡΟ的無規鏈的含量為5質量％，末端氧化乙烯 基含量為14質量％。 準備以下物作為多元醇(Α1)以外的原料。 [來自天然油脂的多元醇(Α2)] 作為來自大豆油的多元醇（Α2-1)係使用經值 240mgKOH/g、數量平均分子量的大豆油多元 醇，該大豆油多元醇係將市售的環氧化大豆油使用曱醇進 行開環來賦予羥基而成。 [聚合物分散多元醇(A3-1)] 作為將石油系的聚氧伸烷基多元醇作為基質多元醇而 成之聚合物分散多元醇(A3-1)，係使用在基質多元醇中將丙 烯腈及苯乙烯各自以77.5質量％、22.5質量％使其聚合而得 到的聚合物分散多元醇，該基質多元醇係平均官能基數為 3 '經值為34mgKOH/g且在末端含有14.5質量。/。氧伸烧基。 基寊夕元醇係在KOH觸媒的存在下，使pQ對起始劑(d) 進行開環加成聚合後，使EO進行開環加成聚合而成者。 亦即，在與製造例1相同的反應容器，供給丨，767§起始 劑（c3)、20g KOH觸媒(相對於最後製品，有效成分濃度為 〇·3%)ΚΟΗ觸媒，及4.641g P〇，並在12(rc攪拌8小時使其 進行開環加成聚合《隨後，進而投入i’HigEQ，並將在11〇 C攪拌1.5小時使其進行開環加成聚合而得到的聚氧伸丙 50 201120077 基氧化乙烯基多元醇設作基質多元醇。 [環氧化天然油脂（X)] 使用ADEKA公司製的ADK CIZER-O-130P(製品名）作 為環氧化大豆油（X-1)。 [聚異氰酸酯(B-1)] 80 質量 ％TDI-80(80 質量 ％2,4-TDI 與 20 質量。/〇2,6-TDI 的異構體比）與20質量％多亞甲基多苯基異氰酸酯（俗稱聚 合MDI)的混合物（日本POLYURETHANE工業公司製、商品 名：CORONATE 1021)。 [觸媒(C-1)] 三伸乙二胺的300%二伸乙甘醇（DPG)溶液（TOSOH公 司製、商品名：TEDAL33)。 [觸媒(C-2)] 雙-(2-二曱胺基乙基）醚的70%DPG溶液（TOSOH公司 製、商品名：TOYOCAT ET)。 [發泡劑(D-1)] 水。 [交聯劑(E-1)] 平均羥基數為6、羥值為445mgKOH/g、在末端具有1〇 質量％氧化乙烯基之聚氧伸丙基氧化乙烯基多元醇。 [交聯劑（E-2)] 平均羥基數為6、羥值為445mgKOH/g、在末端具有46 質量％氧化乙烯基之聚氧伸丙基氧化乙烯基多元醇。 [氣泡穩定劑(F-1)] 51 201120077 矽酮系氣泡穩定劑(TORAY-DOWCORNING公司製、商 品名：SZ-1325)。 <評價方法> •發泡體的生質度係以相對於構成該反應性混合物的原料 (多元醇'聚異氰酸酯、觸媒、發泡劑等）的合計質量之在該 等所含有之來自天然油脂的原料的質量比率（單位：％)的形 式算出。 •反應性混合物的黏度係依照JIS K-1557-5(2007年版），使 用Β型黏度計（東機產業公司製）並於測定溫度2 5 °C測定。 •關於發泡體物性，係依照JIS K6400(1997年版）測定核心 密度(core density)、25%硬度(ILD硬度）、回彈性率（整體及 核心部）、壓縮殘留應力及濕熱壓縮殘留應力、遲滯損耗 (hysteresis loss)等《核心部的物性係將表皮部從軟質聚胺甲 酸酯發泡體的中央部除去，並將切取縱橫各l〇〇mm、高度 為50mm大小者使用於測定。 •表皮面的氣泡狀態係使用影像處理系統裝置（製品名 Qwin-Pro、Leica公司製)並從表皮面的上方測定發泡體的表 皮面的平均氣泡徑並且進行評價。氣泡狀態的評價係將平 均氣泡徑為500μηι以下評價為〇（優良）、500〜70(^〇1為八 (良好）、700μπι以上為χ(不良）。 又，將相對於發泡體的發泡方向為下側（模具的底面侧） 的表面設作表皮面。 [實施例1] 使用表1的調配來製造軟質聚胺曱酸酯發泡體。在表1 52 201120077 之調配量單位，聚異氰酸酯化合物係以異氰酸酯基指數表 示，此外，係以質量份表示。 首先，將多元醇(A1-1)、來自大豆油的多元醇(A2-1)、 聚合物分散多元醇（A3-1)、環氧化大豆油（X-1)、交聯劑 (E-1)、觸媒（C-1)、氣泡穩定劑（F-1)及發泡劑（D-1)混合而調 製含多元醇的混合物。將該含多元醇的混合物調整為液溫 30±1°C。此外，將聚異氰酸酯化合物（B-1)調整為液溫25±1 。。。 隨後，在含多元醇的混合物添加聚異氰酸酯化合物 (B-1)並使用高速攪拌機（每分鐘3,000轉）攪拌5秒而得到的 反應性混合物。立刻將其注入經加溫至60°C的模具並密 閉。作為模具，係使用内尺寸為縱橫400mm、高度為100mm 的鋁製模具。 隨後，在60°C使其熟化7分鐘後，將軟質聚胺曱酸酯發 泡體從模具取出並壓碎(crushing)後，在室内（溫度為23°C、 相對濕度為50%)放置24小時並評價。評價結果係如表1所表 示。 所謂壓碎係將軟質聚胺曱酸酯發泡體從模具取出後， 連續地壓縮至相對於發泡體的厚度為75%之步驟。 [實施例2〜3] 使用表1的調配與實施例1同樣地進行而得到的軟質聚 胺曱酸酯發泡體並進行評價。評價結果係如表1所表示。 [比較例1] 使用表1的調配來製造軟質聚胺曱酸酯發泡體。亦即， 53 201120077 在實施例1中，將多元醇(A1-1)變更為在比較製造例1所得到 的多元醇(A1-11)，且不使用環氧化大豆油（X-1)。此外係與 實施例1同樣地進行而得到軟質聚胺甲酸酯發泡體並進行 評價。評價結果係如表1所表示。 [比較例2] 使用表1的調配來製造軟質聚胺曱酸酯發泡體。亦即， 在實施例1中，將多元醇(A1-1)變更為在比較製造例1所得到 的多元醇(A1-11)。此外係與實施例1同樣地進行而得到軟質 聚胺曱酸酯發泡體並進行評價。評價結果係如表1所表示。 [比較例3] 使用表1的調配來製造軟質聚胺曱酸酯發泡體。亦即， 在實施例1中，將多元醇(A1-1)變更為在製造例2所得到的多 元醇(A1-2)，且不使用環氧化大豆油（X-1)。此外係與實施 例1同樣地進行而得到軟質聚胺曱酸酯發泡體並進行評 價。評價結果係如表1所表示。 54 201120077 [表l] 實施例丨 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3 多元醇(A1-1) 64.5 64.5 多元醇(A1-2) 64.5 65 多元醇 (A) 多元醇(A1-11) 65 64.5 來自大豆油的 多元醇(A2-1) 7.5 6 6 15 7.5 15 聚合物分散多 元醇(A3-1) 20 20 20 20 20 20 環氧化大豆油(X-I) 8 9.5 9.5 - 8 - 調配 觸媒(C-1) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 觸媒(C-2) 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 發泡劑(D-1) 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 交聯劑(E-1) 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 交聯劑(E-2) 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 交聯劑(E-3) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 氣泡穩定劑(F-1) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 聚異氰酸酯化合物(B-1) (以指數表示） 100 100 100 100 100 100 發泡體的生質度[%] 10 10 10 10 10 10 含多元醇的混合物的黏 度[mPa.s] 4,000 3,800 3,700 2,200 4,000 5,900 表皮面氣泡狀態 〇 〇 〇 〇 X 〇 表皮面氣泡徑[μηι] 295 288 301 327 735 277 表皮面密度[kg/m3] 48.0 46.7 46.3 49.7 46.9 46.5 評價 25%>i 度][ 曼度[ILD硬 N/314cm2] 228 170 178 278 231 213 回彈 整體[%] 53 59 57 44 52 46 性率 核心[%] 64 65 65 49 60 31 遲滯損耗[%] 23.9 21.1 21.8 31.9 25.3 30.7 壓縮殘留應力[%] 3.3 3.2 3.3 0.1 4 4.3 濕熱壓縮殘留應力[%] 12.1 11.1 12 26.1 15.5 17.3 如表1的結果所表示，實施例1〜3、比較例1〜3係任一 者均是使用羥值為231mgKOH/g之來自大豆油的多元醇 (A2-1)作為使其與聚異氰酸酯化合物（B)反應之多元醇（A) 的一部分，且發泡體的生質度係任一者均是10%。 在實施例1〜3，含多元醇的混合物之黏度低。又，所 55 201120077 得到的軟質聚胺甲酸酯發泡體係表皮面的氣泡狀態良好且 回彈性率高，而且遲滯損耗低。壓縮殘留應力及濕熱壓縮 殘留應力低，作為汽車用座墊用係具有良好的特性。 另一方面，不使用環氧化大豆油（X-1)之比較例1，所得 到的軟質聚胺甲酸酯發泡體係硬度變高，回彈性率變低且 緩衝性不足。又，當作軟質聚胺曱酸酯發泡體的耐久性指 標之遲滯損耗率、壓縮殘留應力及濕熱壓縮殘留應力係不 充分。同樣地，在不用環氧化大豆油（X-1)之比較例3，藉由 調整聚異氰酸酯化合物的指示，所得到的軟質聚胺曱酸酯 發泡體的硬度係變為適當，但是回彈性率、遲滯損耗率、 壓縮殘留應力及濕熱壓縮殘留應力係不充分。相較於實施 例1〜3，含多元醇的混合物之黏度亦是高黏度。 比較例2係在比較例1中的調配，添加環氧化大豆油 (X-1)，並將該分量程度減少來自大豆油的多元醇(A2-1)的 調配量，來使發泡體的生質度成為10%者。相較於比較例 1，含多元醇的混合物的黏度降低。又，所得到的軟質聚胺 甲酸酯發泡體的硬度降低，能夠得到回彈性率高且良好的 緩衝性。而且，耐久性亦提升，但是表皮面的氣泡徑變大 且產生氣泡粗皺。 [實施例4、比較例4〜7] 使用表2的調配來製造軟質聚胺甲酸酯發泡體。製造係 與實施例1同樣地實施並進行評價。評價結果係如表2所表 示。又，表2的實施例1、實施例2及比較例2係與表1的實施 例1、實施例2及比較例2相同。 56 201120077 在表2，亦一併顯示聚氧伸烷基多元醇的PO及EO的加 成狀態、及聚氧伸烷基多元醇的合成所使用的觸媒（在表2 係記載為「多元醇合成觸媒」）。關於P0及EO的加成狀態， 係將在進行P 〇的開環加成聚合後進行Ε Ο的開環加成聚合 而成者設作「直蓋（straigh cap)」、將使用DMC觸媒而將PO 與EO的混合物進行開環加成聚合而成者設作「無規」來表 示0 57 201120077 [表2] 實施例 1 實施 例2 實施 例4 比較 例2 比較例 4 比較例5 比較 例6 比較 例7 PO與EO的加成狀態 直蓋(straight cap) 無規 多元醇合成觸媒 TBA-DMC(PO 開環 加成聚合時） 及KOH(EO開環加成 聚合時） KOH CsOH ETB-DMC TBA-DMC 多元醇 (A1-D 64.5 多元醇 (Α1-2) 64.5 多元醇 (Α1-3) 64.5 多元醇 (ΑΜ1) 65 多元醇 (Α1-12) 64.5 多元 醇(A) 多元醇 (Α1-13) 64.5 多元醇 (Α1-14) 64.5 多元醇 (Α1-15) 64.5 調配 來自大豆油 的多元醇 (Α2-1) 7.5 6 6 7.5 6 6 6 6 聚合物分散 多元醇 (Α3-1) 20 20 20 20 20 20 20 20 環氧化大豆油 (x-l) 8 9.5 9.5 8 9.5 9.5 9.5 9.5 觸媒(C-1) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 觸媒(C-2) 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 發泡劑(D-1) 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 交聯劑(E-1) 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 交聯劑(E-2) 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 交聯劑(E-3) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 氣泡穩定劑(F-1) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 聚異氰酸酯化合 物(B-1) (以指數表示） 100 100 100 90 100 100 100 100 表皮面氣泡狀態 〇 〇 〇 X X X X X 表皮面氣泡徑 [μιη] 295 288 304 735 756 779 801 761 回彈 整體[%] 53 59 49 52 56 28 48 44 性率 核心[%] 64 65 55 60 64 31 50 47 58 201120077 如表2的結果所表示，使用直蓋構造的多元醇（A1-3)而 成之實施例4係與實施例1〜3同樣地不會產生氣泡粗皺。 相對地，雖然具有直蓋但是不使用DMC觸媒之比較例 4，及使用DMC觸媒但是係無規地加成PO及EO而成之比較 例5〜7，係產生氣泡粗皺。 亦即，確認藉由使用具有直蓋構造的聚氧伸烷基多元 醇作為多元醇(A1)，能夠得到無氣泡粗皺的軟質發泡體。 產業上之可利用性 依照本發明而得到的軟質聚胺甲酸酯發泡體，係具有 生質度高、回彈性率高而具有良好的緩衝性，而且在表皮 面的無氣泡粗皺等的特性，能夠利用於汽車的内部裝飾 材、鐵路車輛的内部裝飾材、床具等。 又，將2009年10月5日提出申請之日本特許出願 2009-231932號的說明書、申請專利範圍及摘要的全部内容 引用於此，且採用作為本發明的說明書之揭示。 【圖式簡單說明】 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 59