CZ297775B6 - Zlepsený zpusob výroby polyetherpolyolu - Google Patents

Zlepsený zpusob výroby polyetherpolyolu Download PDF

Info

Publication number
CZ297775B6
CZ297775B6 CZ20032222A CZ20032222A CZ297775B6 CZ 297775 B6 CZ297775 B6 CZ 297775B6 CZ 20032222 A CZ20032222 A CZ 20032222A CZ 20032222 A CZ20032222 A CZ 20032222A CZ 297775 B6 CZ297775 B6 CZ 297775B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
polyether polyols
dmc
polyol
polyaddition
catalyst
Prior art date
Application number
CZ20032222A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20032222A3 (cs
Inventor
Hofmann@Jörg
Ehlers@Stephan
Klinksiek@Bernd
Obendorf@Lars
Steinlein@Christian
Klesczewski@Bert
F. Pazos@Jose
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Bayer Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft, Bayer Corporation filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Publication of CZ20032222A3 publication Critical patent/CZ20032222A3/cs
Publication of CZ297775B6 publication Critical patent/CZ297775B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
    • B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
    • B01J19/2465—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

Resení se týká zlepseného zpusobu výroby polyetherpolyolu s pomocí katalýzy dvojkovovými kyanidy kovu (DMC) polyadicí alkylenoxidu na startovací slouceniny obsahující aktivní vodíkové atomy.

Description

Oblast techniky
Vynález se týká zlepšeného způsobu výroby polyetherpolyolů s pomocí katalýzy dvojkovými kyanidy kovů (DMC) polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíkové atomy.
Dosavadní stav techniky
Výroba polyetherpolyolů se většinou technicky provádí polyadicí alkylenoxidů na polyfunkční startovací sloučeniny, jako jsou příkladně alkoholy, kyseliny, nebo aminy s pomocí bazické katalýzy (příkladně hydroxid draselný), (viz příkladně Gum, Riese & Ulrich (vydavatel) : „Reaction Polymers“, Hansen Verlag, Můnchen, 1992, strany 75 až 96). Po ukončení polyadice se musí bazický katalyzátor velmi nákladným způsobem odstranit z polyetherpolyolů, příkladně neutralizací, destilací a filtrací. Polyetherpolyoly vyrobené bazickou katalýzou mají kromě toho nevýhodu, že s narůstající délkou řetězce se zvyšuje obsah monofunkčních polyetherů s koncovými dvojnými vazbami (takzvané monooly) a klesá funkcionalita.
Získané polyetherpolyoly se mohou použít k výrobě polyurethanů (příkladně elastomerů, pěn povlaků), obzvláště také k výrobě polyurethanových měkkých pěnových materiálů. Měkké pěnové materiály kladou malý odpor při zatížení tlakem, mají otevřené cely, jsou prodyšné pro vzduch a reverzibilně tvarovatelné. Rozlišují se blokové pěny a tvarové pěny (viz příkladně Kunststoffhandbuch, svazek 7, 3. vydání, Hansen Verlag, Munchen, 1993, strany 193 až 252). Blokové pěnové materiály se vyrábí kontinuálně nebo diskontinuálně jako polotovary a následně se přeřezávají na rozměry a tvary odpovídající použití (příkladně čalouněný nábytek, matrace). Oproti tomu se tvarové pěny vyrábějí diskontinuálním způsobem, při kterém se pěnové těleso získá přímo v požadovaném tvaru (vypěněním v odpovídající formě).
Katalyzátory z dvoj kovových kyanidů (DMC) pro výrobu polyetherpolyolů jsou již dlouho známé (viz příkladně US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 a US-A 5 158 922). Použití těchto DMC katalyzátorů k výrobě polyetherpolyolů způsobuje obzvláště redukci podílu monofunkčních polyetherů (monoolů), ve srovnání s konvenční výrobou polyetherpolylů s pomocí bazických katalyzátorů. Zlepšené DMC-katalyzátory, jaké se popisují příkladně v EP-A 700 949, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310, DE-A 197 45, 120, DE-A 197 57 574 nebo DE-A 198 102 269 mají navíc mimořádně vysokou aktivitu a umožňují výrobu polyetherpolyolů s velmi nízkou koncentrací katalyzátorů (25 ppm nebo méně), takže oddělování katalyzátoru z polyolu již není nutné.
Polyetherpolyoly získané s pomocí DMC-katalýzy mohou při výrobě polyurethanových pěn, obzvláště při výrobě měkkých polyurethanových pěn vést k technickým problémům při použití, příkladně k destabilizaci pěny (zvýšená náchylnost ke zhroucení) nebo ke zvýšené velikosti cel. Polyetherpolyoly katalyzované DMC nemohou proto ve všech případech použití pro polyurethanové měkké pěny nahradit odpovídající polyoly vyrobené bazickou katalýzou bez přizpůsobení formulace.
Nyní bylo objeveno, že polyetherpolyoly, které se zcela nebo částečně vyrobí s pomocí DMCkatalýzy mají výrazně zlepšené vlastnosti při výrobě polyurethanových pěn vypěňováním, jestliže se polyetherpolyol v průběhu polyadice alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíky katalyzované s pomocí DMC vede vhodným mísícím agregátem.
- 1 CZ 297775 B6
Podstata vynálezu
Předložený vynález se tedy týká zlepšeného způsobu výroby polyetherpolyolů, při kterém se polyetherpolyol zcela nebo částečně vyrobí s pomocí katalýzy dvojkovovými kyanidy kovů polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíkové atomy a při kterém se polyetherpolyol v průběhu polyadice katalyzované DMC vede vhodným mísícím agregátem. Dále se předložený vynález týká použití takto získaných polyetherpolyolů k výrobě polyurethanových pěn, obzvláště měkkých polyurethanových pěnových materiálů.
DMC katalyzátory vhodné pro způsob podle vynálezu jsou v zásadě známé. S výhodou se použijí DMC katalyzátory popsané vJP-A 145 123, EP-A 654 302, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310, WO 99/19062, WO 99/19063, WO 99/33562, DE-A 198 34 572, DE-A 198 34 573, DE-A 198 42 382, DE-A 198 42 383, DE-A 199 05 611, DE-A 199 06 985, DE-A 199 13 260, DE-A 199 20 937 nebo DE-A 199 24 672. Typickým příkladem jsou vysoce aktivní DMC katalyzátory popsané v EP-A 700 949, které vedle dvojkovové sloučeniny kyanidu (příkladně hexakyanokobaltát (III) zinku) obsahuje ještě polyetherpolyol s číselným průměrem molekulové hmotnosti více jak 500 g/mol.
Jako startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíkoví atomy se použití s výhodou sloučeniny s molekulovou hmotností 18 až 2000 g/mol, s výhodou 62 až 1000 mg/mol, a s 1 až 8, s výhodou se 2 až 6 hydroxylovými skupinami. Příkladně lze uvést: butanol, ethylenglykol, diethylenglykol, triethylhylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, bisfenol A, trimethylolpropan, glycerin, pentaerythrit, sorbit, surový cukr, odbourané škroby, vodu nebo takzvané předem prodloužené startovací sloučeniny, které se z výše uvedených sloučenin získají alkoxylací.
Jako alkylenoxidy přicházejí v úvahu s výhodou ethylenoxid, propylenoxid, butylenoxid a rovněž jejich směsi. Výstavba polyetherového řetězce se může provádět jen s jedním monomemím epoxidem nebo také statisticky nebo blokovým způsobem se 2 nebo se 3 různými monomemími epoxidy. Bližší uvádí „Ullmanns Encyclopadie der industriellen Chemie“, svazek A21, 1992, strany 670 a další.
Polyadice se v zásadě může provádět každým způsobem alkoxylace známým PRO DMC-katalýzu.
Příkladně se může použít konvenční šaržový proces. Při něm se do šaržového reaktoru předloží DMC-katalyzátor a startovací sloučenina, následně se reaktor vyhřeje na požadovanou teplotu a přidá se množství alkylenoxidů dostatečné k aktivaci katalyzátoru. Jakmile se katalyzátor aktivuje, což je zřejmé příkladně poklesem tlaku v reaktoru, kontinuálně se dávkuje zbývající alkylenoxid, dokud se nedosáhne požadované molekulové hmotnosti polyetherpolyolů.
Může se použít také kontinuální proces, při kterém se předem aktivovaná směs DMC-katalyzátoru a startovací sloučeniny kontinuálně uvádí do konti-reaktoru, příkladně do kontinuálního míchaného reaktoru (CSTR) nebo do trubkového reaktoru. Do reaktoru se dávkuje alkylenoxid a produkt se kontinuálně odvádí.
S výhodou se ovšem polyadice katalyzovaná DMC provádí způsobem, při kterém se startovací sloučenina dávkuje kontinuálně během polyadice. Polyadice katalyzovaná DMC s kontinuálním dávkováním startovací sloučeniny se přitom může provádět šaržovým způsobem, jak se popisuje ve WO 97/29146 nebo kontinuálním způsobem, jak vyplývá z WO 98/03571.
Polyadice katalyzovaná DMC se může provádět při tlaku 10 Pa až 2 MPa, s výhodou v rozmezí 0,05 MPa až 1 MPa, obzvláště výhodně v rozmezí 0,1 MPa až 0,6 MP. Reakční teplota je v rozmezí 20 až 200 °C, s výhodou 60 až 180 °C, obzvláště výhodně 80 až 160 °C.
-2CZ 297775 B6
Koncentrace DMC katalyzátorů lež obecně v rozmezí 0,005 % hmotnostních až 1 % hmotnostní, s výhodou v rozmezí 0,001% hmotnostních až 0,1% hmotnostních, obzvláště výhodně v rozmezí 0,001 až 0,01 % hmotnostních, vztaženo na množství vyráběného polyetherpolyolů.
Podle vynálezu se polyetherpolyol v průběhu DMC-katalyzované polyadice vede zónou s vysokou hustotou energie, jaká se příkladně vytváří ve vhodném mísícím agregátu. Principiální konstrukce vhodného mísícího agregátu ke zpracování polyetherpolyolů podle vynálezu se popisuje dále.
Vhodné mísící agregáty se vyznačují tím, že v důsledku jejich geometrického tvaru vnášejí do produktu vysoké lokální hustoty energie ve formě energie proudění. Protože se pro tento úkol často používají vysoké tlaky, označují se tyto mísící agregáty také jako vysokotlaké homogenizátory. Mísící agregáty, které jsou pro tento účel obzvláště vhodné, jsou statické mísiče a/nebo tryskové agregáty. Obzvláště vhodné jsou jednoduché děrované clony, ploché trysky, vlnité trysky, trysky s nožovými hranami, mikrofluidizéry, jaké se popisují v US-A 4 533 254, mikrostruktumí mísiče, mikrostruktumí součásti nebo tryskové dispergátory. Další geometrické tvary, které pracují na stejném principu nebo jiné tryskové agregáty jsou odborníkům snadno přístupné. Na příkladu jednoduché děrované clony nebo vysvětlen funkční princip těchto tryskových agregátů. Proud produktu se natlakuje čerpadlem a průchodem clonou dojde k odtlakování. Na základně náhlého zmenšení průřezu se proud produktu v trysce silně urychlí. Podle geometrie clony přitom mohou na produkt působit dvojí síly. Buďto se prou produktu urychlí tak silně, že proudění v trysce je turbulentní, nebo v případě laminámího proudění dochází v trysce k vytvoření tak zvaného dlouženého proudění.
Na obrázcích 1 až 5 jsou znázorněny další příklady vhodných tryskových agregátů. Obrázek 1 zobrazuje plochou trysku, na obrázku 2 je zobrazena tryska s nožovými hranami, na obrázku 3 je reprodukován mikrofluidizér. Na obrázku 4 je vlnitá tryska a obrázek 5 ukazuje tryskový dispergátor.
Vedle těchto mísících agregátů, které vnášejí do produktu vysoké energetické hustoty, jsou vhodné rovněž takové aparáty, které vysokou energetickou hustotu vnášejí rotujícími díly, jako jsou příkladně systémy rotor-stator, kulové mlýny, koloidní mlýny, mlýny s rotorem za vlhka, dispergační stroje s ozubeným křížem, intenzivní mísiče, které používají princip dispergačního stroje s ozubeným křížem, avšak jsou protékány axiálním směrem nebo jiné aparáty používající rotující díly, které jsou odborníkům snadno přístupné a mohou se použít pro stanovené úkoly.
Dále je třeba zmínit ještě mísící agregáty, jako příkladně ultrazvukové dezintegrátory, které vysoké energie vyrábějí kavitací. Jako kavitace se přitom rozumí vznik a zánik plynových bublin v kapalině, ve které nejprve dochází k izotermnímu poklesu tlaku až k tlaku páry kapaliny a tlak pak opět stoupá. Vzestupem tlaku pak vzniklé plynové bubliny opět zanikají. Při procesu zániku se uvolňuje energie účinná k rozpadání. Přídavkem kapaliny s vhodným tlakem par se proto může tímto způsobem dosáhnout u polyetherů potřebné hustoty energie.
Navíc se mohou použít také kombinace uvedených nebo podobných mísících agregátů.
Nezávisle na druhu použitých mísících agregátů je při způsobu podle vynálezu rozhodující výška energetické hustoty vnesené do produktu a doba zdržení produktu v oblasti s vysokou energetickou hustotou. Ukazuje se, že vlastnosti polyetherpolyolů získaných způsobem podle vynálezu při vypěňování se mohou zlepšit pouze tehdy, jestliže se nepodkročí určité minimální hodnoty energetické hustoty a celková doba zdržení (produkt z doby zdržení na průchod a počet průchodů) v mísícím agregátu. Přitom se také ukazuje, že tohoto efektu je možné dosáhnout s podstatně nižšími energetickými hustotami, jestliže se polyetherpolyol již v průběhu DMC-katalyzované polyadice vede vhodným mísícím agregátem, než jestliže se polyetherpolyol vede mísícím agregátem teprve po ukončení polyadiční reakce. Z toho vyplývají nižší investiční náklady a náklady
-3CZ 297775 B6 na údržbu, protože je možné nasadit čerpadla s výrazně nižší potřebou příkonu a nižšími přepravními tlaky, která oproti vysokotlakým čerpadlům skýtají výrazné nákladové výhody.
Energetická hustota E se přitom v případě tryskových agregátů stanoví účinnou tlakovou diferencí na trysce (homogenizační tlak) delta p^:
Ev [J/m3] = delta pH
Pro mísící agregáty, které pracují na principu systémů rotor - stator se může energetická hustota vypočítat experimentálně z vneseného výkonu P, hustoty q, dispergačního účinného objemu Vsp a doby zdržení t v tomto objemu následujícím způsobem:
Ev [J/m3] = P x q'1 x Vsp'’ x t
Podle vynálezu by se měly použít energetické hustoty nejméně 1 x 105 J/m3, s výhodou nejméně 3 x 105 J/m3, a obzvláště výhodně nejméně 5 x 105 J/m3. Doba zdržení produktu v odpovídajících agregátech s vysokou energetickou hustotou by měla činit nejméně 1 x 10‘6 sekund. Zpravidla činí 1 x 10’5 až 1 sekunda. Polyol se vede nejméně jedenkrát nejméně jednou zonou s vysokou energetickou hustotou. Zpravidla se však realizuje několik průchodů mísícím agregátem.
Mísící agregáty musí být uspořádány tak, aby zasahovaly přímo do procesu mísící při alkoxylaci. K tomu mohou být mísící agregáty uspořádány příkladně v přečerpávacím okruhu reaktoru. Polyetherpolyol se společně s nezreagovaným startérem, alkoxylenoxidem a katalyzátorem vede mísícím agregátem. Přidávání reaktandů a katalyzátory se přitom může provádět nezávisle na tomto mísícím agregátu na jiném místě reaktoru. S výhodou se k provádění způsobu podle vynálezu vestaví do přečerpávacího okruhu trysky a clony, obzvláště výhodně se použijí paprskové dispergátory. Energetická hustota potřebná k dosažení požadovaného efektu je přitom nezávislá na tlaku v reaktoru. Rozhodující je pouze energetická hustota v trysce nebo na cloně, která je proporciální tlakové ztrátě před tryskou nebo před clonou.
V další formě provedení způsobu podle vynálezu se mísící agregáty využijí přímo ke smísení proudů eduktu s obsahem reaktoru. Pro tento úkol jsou obzvláště vhodné paprskové dispergáty, neboť vyvolávají vysoké energetické hustoty, takže se komponenty mohou smísit extrémně rychle. Edukty, příkladně 1. startovací směs, která obsahuje buďto pouze jednu komponentu nebo směs různých vhodných sloučenin s aktivními vodíkovými atomy, 2. alkylenoxid nebo směs alkylenoxidů a případně 3. suspenze katalyzátoru se za podmínek, za kterých spolu nereagují homogenizují libovolným vhodným způsobem a následně se smísí v paprskovém dispergátoru s polyetherpolyolem obsahujícím aktivní DMC-katalyzátor. Vhodný znamená v této souvislosti, že se získá homogenní disperze katalyzátoru.
Při jiné variantě se edukty smísí v libovolném pořadí, pokud možno v krátkých intervalech po sobě ve vhodných mísících agregátech s polyetherpolyolem obsahujícím aktivní DMC-katalyzátor. K tomuto způsobu vedení procesu se použije s výhodou několik za sebou zařazených trysek, přičemž několik za sebou zařazených paprskových dispergátorů je obzvláště vhodné. Pořadí přidávaných reaktandů přitom není pro řešení úkolů podle vynálezu podstatné. Výhodné je nadávkovat nejprve alkylynoxid nebo směs alkylenoxidů a potom směs startérů, která obsahuje buďto jednu komponentu nebo směs různých vhodných sloučenin s aktivními vodíky, protože tímto způsobem se zabrání možné deaktivací aktivního katalyzátoru příliš vysokou lokální koncentrací na nízkomolekulámích startovacích sloučeninách. Pro přidávání katalyzátoru nejsou žádné zvláštní preference.
Zpracování polyetherpolyolu s mísícím agregátu se provádí obecně při teplotách 20 až 200 °C, s výhodou 60 až 180 °C, obzvláště výhodně při teplotách 80 až 160 °C.
-4CZ 297775 B6
Při způsobu podle vynálezu se polyetherpolyol zcela nebo částečně vyrobí polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíkové atomy, katalyzovanou dvojkovovými kyanidy.
Při jedné pouze částečné výrobě polyetherpolyolů s pomocí DMC-katalýzy se mohou k další výstavbě polyetherpolyolů použít libovolné alternativní katalyzátory (kyselé, bazické nebo koordinativní).
Při konvenčním šaržovém způsobu je příkladně výhodné použít jako startovací sloučeniny pro DMC-katalýzu oligomemí produkty alkoxylace s číselným průměrem molekulové hmotnosti 200 až 2 000 g/mol. Ty se mohou vyrobit alkoxylací nízkomolekulámích startovacích sloučenin jako je příkladně 1,2-propylenglykol nebo glycerin s pomocí konvenční katalýzy bázemi (příkladně K.OH) nebo kyselou katalýzou.
Také takzvaný EO-Cap, při kterém příkladně reagují poly(oxypropylen)polyoly nebo poly(oxypropylen/oxyethylenjpolyoly s ethylenoxidem, aby zreagovala převážná část sekundární OHskupin polyetherpolyolů na primární OH-skupiny se s výhodou provádí s pomocí katalýzy bázemi (příkladně K.OH).
S výhodou se provádí výroba olyetherpolyolů způsobem podle vynálezu tak, že nejméně 20 % hmotnostních, s výhodou nejméně 40 % hmotnostních (vždy vztaženo na množství alkylenoxidu použitého k výrobě polyetherpolyolů) použitého alkylenoxidu zreaguje s pomocí DMC-katalýzy.
Polyetherpolyoly vyrobené způsobem podle vynálezu mají výrazně zlepšené vlastnosti při vypěňování při výrobě měkkých polyurethanových pěn.
Příklady provedení vynálezu
Výroba polyetherpolyolů
Polyol A (srovnání)
Polyol A je nominální trifunkční polyetherpolyol o molekulové hmotnosti 3 000 g/mol, kteiý se získá reakcí glycerinu s propylenoxidem za pomoci katalýzy K.OH (0,41 % hmotnostních, vztaženo na množství hotového polyetherpoly-olu) při teplotě 107 °C a následným oddělením katalyzátoru neutralizací kyselinou sírovou, odvodněním a filtrací.
Polyol B (srovnání)
Polyol B je nominální trifunkční polyetherpolyol o molekulové hmotnosti 3000 g/mol, který se získá reakcí glycerinu s propylenoxidem za kontinuálního dávkování startovací sloučeniny za pomoci DMC-katalýzy (30 ppm, vztaženo na množství hotového polyetherpolyolů, DMC-katalyzátor hexakyanokobaltát zinku, který obsahuje jako ligandy terc.butanol a poly(oxypropylen)diol získaný DMC-katalýzou se středním číslem molekulové hmotnosti 4 000 g/mol, popsaný v EP-A 700 949, příklad 1) při teplotě 130 °C.
Polyol C (srovnání)
Polyol C je nominální trifunkční polyetherpolyol o molekulové hmotnosti 3000 g/mol, který se získá reakcí glycerinu s propylenoxidem za kontinuálního dávkování startovací sloučeniny za pomoci DMC-katalýzy (30 ppm, vztaženo na množství hotového polyetherpolyolů, DMC-katalyzátor hexakyanokobaltát zinku, který obsahuje jako ligandy terč, butanol a poly(oxypropylen)diol získán DMC-katalyzou se středním číslem molekulové hmotnosti 4 000 g/mol, popsaný v EP-A 7 00 949, příklad 1) při teplotě 130 °C. V průběhu reakce se polyetherpolyol přečerpává
-5CZ 297775 B6 pomocí membránového pístového čerpadla paprskovým dispergátorem (1 vrstva s průměrem 0,43 mm) o proudu látky 16 1/h. Pokles tlaku v paprskovém dispergátoru činí přitom 1 MPa, což odpovídá energetické hustotě 1 x 106 J/m3.
Výroba měkké polyurethanové pěnové hmoty
K řadě srovnávacích pokusů byly použity následující materiály:
Polyol A (srovnání)
Polyol B (srovnání)
Polyol C
TDI Směs izomerů 2,4-toluylendiizokyanátu a 2,6-toluylendiizokyanátu v poměru 80 : 20, komerčně dodávaná pod jménem DesmodurR T80 (Bayer AG, D—51368, Leverkusen)
Katalyzátor 1: Bis(dimethylamino)ethylether
Silikonový stabilizátor 1: TegostabR BF 2370 (Th. Goldschmidt AG, D-45127, Essen)
Katalyzátor 2: katalyzátor z oktoátu cínu, komerčně dodávaný jako DesmorapidR SO (Rheinchemie Rheinau GmbH, D-68219, Mannheim)
K výrobě polyurethanové měkké pěny se použije následující receptura:
Výchozí látka_________Množství
Polyol A, B nebo C100,0
Voda6,0
Silikon, stabilizátor 10,6
Katalyzátor 10,1
Katalyzátor 20,15
TDI73,4
Výrobní metoda
Všechny výchozí látky kromě TDI se nejprve po dobu 20 sekund mísí s pomocí vysokorychlostního míchadla. Následně se přidá TDI a směs se homogenizuje mícháním po dobu 5 minut. Směs k vypěnění se vloží do otevřené formy o ploše základu 27 x 13 cm, vyložené papírem a po vypěnění se uloží do sušárny vyhřáté na teplotu 100 °C po dobu 30 minut. Po ochlazení se pěna ve středu přeřízne a opticky se posuzuje.
Příklad č.: Polyol Posouzení pěny
1(srovnání) A Jemná a rovnoměrná strukrura buněk, bez trhlin a zborcených míst
2(srovnání) B Hrubá, nerovnoměrná struktura buněk, částečně zborcená
3 C Jemná a rovnoměrná struktura buněk, bez trhlin a zborcených míst
-6CZ 297775 B6
Zpracováním podle vynálezu DMC-katalyzovaného polyolů s pomocí paprskového dispergátoru se získá produkt (polyol C), který je možné na rozdíl od nezpracovaného produktu (polyol B) bez problémů zpracovat na měkkou polyurethanovou pěnu.

Claims (2)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby polyetherpolyolů polyadici alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíkové atomy v přítomnosti katalyzátorů z dvojkovových kyanidů kovů, při kterém se v průběhu polyadiční reakce vede reakční směs nejméně jedenkrát jednou zónou, ve které je energetická hustota nejméně 105 J/m3, přičemž doba zdržení reakční směsi v této zóně najeden průchod činí nejméně 10’6 sekund.
  2. 2. Použití polyetherpolyolů vyrobených podle nároku 1 k výrobě polyurethanových pěn.
CZ20032222A 2001-02-22 2002-02-11 Zlepsený zpusob výroby polyetherpolyolu CZ297775B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10108484A DE10108484A1 (de) 2001-02-22 2001-02-22 Verbessertes Verfahren zur Herstelung von Polyetherpolyolen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20032222A3 CZ20032222A3 (cs) 2003-11-12
CZ297775B6 true CZ297775B6 (cs) 2007-03-28

Family

ID=7675084

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20032222A CZ297775B6 (cs) 2001-02-22 2002-02-11 Zlepsený zpusob výroby polyetherpolyolu

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6776925B2 (cs)
EP (1) EP1368407B1 (cs)
JP (1) JP4112985B2 (cs)
KR (1) KR100799036B1 (cs)
CN (1) CN1215104C (cs)
AT (1) ATE295861T1 (cs)
BR (1) BR0207766B1 (cs)
CA (1) CA2438647A1 (cs)
CZ (1) CZ297775B6 (cs)
DE (2) DE10108484A1 (cs)
ES (1) ES2242003T3 (cs)
HK (1) HK1066819A1 (cs)
HU (1) HU227020B1 (cs)
MX (1) MXPA03007533A (cs)
PL (1) PL207572B1 (cs)
PT (1) PT1368407E (cs)
RU (1) RU2301815C2 (cs)
TW (1) TWI232228B (cs)
WO (1) WO2002068503A1 (cs)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6596842B2 (en) 2001-07-16 2003-07-22 Shell Oil Company Polymerizing alkylene oxide with sound or radiation treated DMC
EP1369448A1 (de) * 2002-06-07 2003-12-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von polymeren Kondensaten und ihre Verwendung
CN1320029C (zh) * 2005-05-31 2007-06-06 抚顺佳化聚氨酯有限公司 一种聚醚多元醇的制备方法
DE102008012613A1 (de) 2008-03-05 2009-09-10 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat nach dem Phasengrenzflächenverfahren
JP5549945B2 (ja) * 2009-10-05 2014-07-16 旭硝子株式会社 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
RU2571419C2 (ru) * 2010-07-08 2015-12-20 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Полиуретаны, изготовленные с применением цинковых катализаторов
JP5734633B2 (ja) * 2010-12-09 2015-06-17 三井化学株式会社 アルキレンオキサイド付加物の製造方法
US8663565B2 (en) * 2011-02-11 2014-03-04 Xerox Corporation Continuous emulsification—aggregation process for the production of particles
CN105916908B (zh) 2014-01-24 2018-09-07 科思创德国股份有限公司 根据相界面法制备聚碳酸酯的方法
GB201810380D0 (en) * 2018-06-25 2018-08-08 Rosehill Polymers Group Ltd Continuous reaction system,vessel and method
EP3719052B1 (de) 2019-04-03 2022-03-02 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polycarbonat mit reduziertem phosgenüberschuss

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5689012A (en) * 1996-07-18 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter
EP0853975A1 (en) * 1997-01-20 1998-07-22 CP TECH S.r.l. Apparatus for the production of polyadducts of alkylene oxides with a combined liquid-in-gas and gas-in-liquid dispersion reactor
DE19928156A1 (de) * 1999-06-19 2000-12-28 Bayer Ag Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1181577A (fr) * 1956-08-23 1959-06-17 Bayer Ag Appareil mélangeur
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
DE3039510A1 (de) * 1980-10-20 1982-06-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Vorrichtung und verfahren zum dispergieren und loesen von polymerpulvern
US4533254A (en) 1981-04-17 1985-08-06 Biotechnology Development Corporation Apparatus for forming emulsions
US5159092A (en) * 1989-09-22 1992-10-27 Buss Ag Process for the safe and environmentally sound production of highly pure alkylene oxide adducts
JP2653236B2 (ja) 1990-10-05 1997-09-17 旭硝子株式会社 ポリエーテル化合物の製造方法
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
JPH05247199A (ja) * 1992-03-04 1993-09-24 Asahi Glass Co Ltd ポリエーテル類の製造方法
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
DE4416343C2 (de) 1994-05-09 1996-10-17 Karlsruhe Forschzent Statischer Mikro-Vermischer
DK0758918T3 (da) * 1994-05-09 1999-06-07 Bayer Ag Fremgangsmåde og indretning til gennemførelse af kemiske reaktioner ved hjælp af blanding med en mikrostruktur
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5777177A (en) 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
JPH1029213A (ja) * 1996-07-15 1998-02-03 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 液状材料連続混合装置
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
TW351722B (en) * 1997-01-30 1999-02-01 Ici Plc Polyether polyols and their process for preparation and use
AU722550B2 (en) * 1997-02-25 2000-08-03 Linde Ag A continuous process for effecting gas liquid reactions
DE19757574A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Bayer Ag Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19745120A1 (de) 1997-10-13 1999-04-15 Bayer Ag Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19810269A1 (de) 1998-03-10 2000-05-11 Bayer Ag Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
KR100544929B1 (ko) 1997-10-13 2006-01-24 바이엘 악티엔게젤샤프트 폴리에테르 폴리올 제조용 결정질 이중금속 시안화물 촉매
DE19842383A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19913260C2 (de) 1999-03-24 2001-07-05 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19906985A1 (de) 1999-02-19 2000-08-31 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19924672A1 (de) 1999-05-28 2000-11-30 Bayer Ag Doppelmetallcyanic-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE10108485A1 (de) * 2001-02-22 2002-09-05 Bayer Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5689012A (en) * 1996-07-18 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter
EP0853975A1 (en) * 1997-01-20 1998-07-22 CP TECH S.r.l. Apparatus for the production of polyadducts of alkylene oxides with a combined liquid-in-gas and gas-in-liquid dispersion reactor
DE19928156A1 (de) * 1999-06-19 2000-12-28 Bayer Ag Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume

Also Published As

Publication number Publication date
BR0207766A (pt) 2004-04-27
KR20030094256A (ko) 2003-12-11
EP1368407A1 (de) 2003-12-10
CN1215104C (zh) 2005-08-17
PL369335A1 (en) 2005-04-18
ES2242003T3 (es) 2005-11-01
HUP0303259A3 (en) 2008-03-28
US6776925B2 (en) 2004-08-17
CZ20032222A3 (cs) 2003-11-12
BR0207766B1 (pt) 2011-07-26
HU227020B1 (en) 2010-05-28
EP1368407B1 (de) 2005-05-18
JP2005506393A (ja) 2005-03-03
TWI232228B (en) 2005-05-11
CA2438647A1 (en) 2002-09-06
DE50203140D1 (de) 2005-06-23
MXPA03007533A (es) 2003-12-11
RU2003128531A (ru) 2005-03-27
US20020169229A1 (en) 2002-11-14
CN1505650A (zh) 2004-06-16
PL207572B1 (pl) 2011-01-31
RU2301815C2 (ru) 2007-06-27
DE10108484A1 (de) 2002-09-05
WO2002068503A1 (de) 2002-09-06
ATE295861T1 (de) 2005-06-15
HUP0303259A2 (hu) 2003-12-29
KR100799036B1 (ko) 2008-01-28
PT1368407E (pt) 2005-09-30
JP4112985B2 (ja) 2008-07-02
HK1066819A1 (en) 2005-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9169185B2 (en) Method for the preparation of polyether polyols
JP4277686B2 (ja) ポリエーテル類の連続製造方法
CZ297775B6 (cs) Zlepsený zpusob výroby polyetherpolyolu
CZ297761B6 (cs) Zlepsený zpusob výroby polyetherpolyolu
US9714216B2 (en) Use of urethane alcohols for preparation of polyether polyols
MX2014007223A (es) Hidroxiaminopolimeros y procedimientos para su preparacion.
EP3098251A1 (de) Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyetherpolyolen
KR20120088689A (ko) 폴리머 분산 폴리올 및 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법
EP2678374B1 (en) Process for the preparation of polyether polyols
JP7392230B2 (ja) ２液型ポリウレタン組成物、反応射出成形体及び反応射出成形方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20020211

MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20160211