TWI232228B - Improved process for the preparation of polyether polyols - Google Patents

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A7 B7 1232228 五、發明說明（1) 本發明關於一種聚醚多元醇之改良製法，係於雙 金屬氰化物（“DMC”）觸媒存在下，藉由環氧烧至含活性 氫原子起始化合物之加成聚合反應進行。 聚謎多元醇在工業上，通常係以驗催化作用（例如 5 KOH)，藉由環氧烷至多官能起始化合物（例如醇類、酸 或胺類）之加成聚合反應而製備（請參照例如Gum，Riese & Ulrich(編）：”Reaction Polymers (反應聚合物），，， Hanser Verlag，慕尼黑，1992，第 75-96 頁）。接在加 成聚合反應完成後，必須以非常複雜的方法，例如藉由 10 中和、蒸發及過濾作用，自聚醚多元醇去除鹼觸媒。再 者，以鹼催化作用製備之聚醚多元醇有一個缺點，即隨 著鏈長增加，以雙鍵封端之單官能聚醚（所謂，，mono_ol”) 之數目不斷地增加，因而降低官能度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所得之聚醚多元醇可供製造聚胺基甲酸酯（例如彈 15 性體、發泡物、塗料），特別地供製造撓性聚胺基甲酸 酯發泡物。撓性發泡物提供低耐壓縮應力性，且具開孔 性、空氣可滲透性及可回復形變性。板材發泡物及模塑 發泡物是不同的產品（請參照例如Kunststoffaschenbuch [塑料手冊]，第7冊，第3版，Hanser-Verlag，慕尼 20 黑，1993，第193-252頁））。板材發泡物係以連續或不 連續法製造為半成品，且接著切割為適合應用（例如家 具裝飾、床墊）之尺度及形狀。另一方面，模塑發泡物 係以不連續法製造，其中以所欲形狀直接得到發泡體 (藉由膨脹至填充對應模具）。 25 供製備聚醚多元醇用之DMC觸媒為已知（請參照 OR PR Α Λ /\ *4： Λ A7 B7 1232228 五、發明說明（2) 例如美國專利第 3,404，109、3,829,5〇5、3 941 849 及 5，158,922號）。相較於以鹼觸媒製備聚醚多元醇之習用 方法，這些供製備聚醚多元醇用之DMC觸媒引起單官 能聚醚（mcmo-ol)含量減少。改良之DMC觸媒，例如揭 5 示於歐洲專利 EP-A 700 949、EP-A 761 708、w〇 97/40086、WO 98/16310、德國專利 de-A 197 45 120、 DE-A 197 57 574 或 DE-於 198 102 269 者，此外具有異 常高的活性，且使在非常低的觸媒濃度下（25 ppm或更 小）製備聚醚多元醇為可能，因而使得自多元醇分離觸 10 媒是不必要的。 在聚胺基甲酸酯發泡物（特別是撓性聚胺基甲酸酯 發泡物）製造期間，以DMC催化作用得到之聚醚多元醇 可倉b造成與應用有關之技術問題，例如導致泡珠不穩定 (提高瓦解的敏感性）或提高之格子尺度粗糙度。因此， 15無適合調配物下，DMC催化之聚醚多元醇，就一切情 況而論，無法取代於撓性聚胺基甲酸酯發泡物應用中對 應的驗催化之聚謎多元醇。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 目前頃發現，倘若於環氧烷至含活性氫原子起始 化合物之DMC催化之加成聚合反應期間，聚醚多元醇 20經引導通過適合的混合單元，則完全地或部分地以 DMC催化作用製備之聚醚多元醇，於聚胺基甲酸酯發 泡物製程中，明顯地具有改良的發泡性質。 本發明關於一種聚_多元醇之改良製法，其中聚 鍵多元醇係完全地或部分地藉由環氧烷至含活性氫原子 25起始化合物之DMC催化之加成聚合反應而製備，其中 A7 B7 1232228 五、發明說明（3) 於DMC催化之加成聚合反應期間，聚醚多元醇經引導 通過適合的混合單元。本發明亦關於使用製自本發明之 聚醚多元醇製造聚胺基甲酸酯發泡物，尤其是撓性聚胺 基曱酸酯發泡物。 5 適用於根據本發明之方法之DMC觸媒為已知。請 參照例如日本專利JP-A 4 145 123、歐洲專利EP-A 654 30?、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、 WO 97/40086、WO 98/16310、WO 99/19062、WO 99Π9063、WQ 99/33562、德國專利 PE-A 198 34 572、 10 DE-A 198 34 573、DE-A 198 42 382、DE-A 198 42 383、DE-A 199 05 611、DE-A 199 06 985、DE-A 199 13 260、DE-A 199 20 937 或 DE-A 199 24 672。典型的 實例為揭示於歐洲專利EP-A 700 949中之高活性DMC 觸媒，其除了 DMC化合物（例如六氰基鈷酸（III)鋅及有 15 機絡合配位基（例如第三丁醇））外，亦含有具數均分子 量大於500克/莫耳之聚醚多元醇。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 具分手量為18至2,000克/莫耳，較佳為62至 1，000克/莫耳，及1至8個，較佳為2至6個羥基基團 之化合物用作具活性氫原子起始化合物。此種起始化合 20 物之實例包含丁醇、乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙 二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6_己二醇、雙酚A、 三羥甲基丙烷、甘油、季戊二醇、山梨糖醇、蔗糖、降 解澱粉、水或所謂的預延長起始劑。 環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷以及其混合物較 25 佳用作環氧烷。聚醚鏈可使用僅一個單體環氧化物或以 -5- A7 B7 1232228 五、發明說明（4) 無規或嵌段方式使用2或3個不同的單體環氧化物構 成。” Ullmanns Enzyclopadie der industriellen Chemie”[Ullmann之工業化學大全]，第 A2i冊， 1992，第67〇頁以下提出進一步細節。 5 聚加成反應理論上可藉由已知供DMC催化作用之 任何的烷氧化反應法進行。 例如，可使用習知的分批法。在此方法中，將 DMC觸媒及起始化合物之初進料通入分批反應器中， 接著加熱至所需溫度，之後加入足以活化觸媒之環氧烷 10 量。一旦觸媒經活化（例如藉由反應器中之壓降顯示）， 則持續地將剩下之環氧烧施予反應器中，直到所需聚謎 多元醇之分子量達到為止。 可使用連續法，其中DMC觸媒及起始化合物之預 活化混合物連續地供應至連續反應器（例如連續攪;拌槽 15式反應器（“CSTR”）或管式反應器）。施加環氧烷至反應 器，並且連續地取出產物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 然而’ DMC催化之聚加成反應較佳係以於聚加成 反應期間連續施予起始化合物之方法進行。以連續施予 起始劑之DMC催化之聚加成反應可在此情形中以分批 20法（如WO 97/29146中教示者）或以連續法（如w〇 98/03571中描述者）發生。 DMC催化之聚加成反應可在壓力為〇〇〇〇ι至2〇 巴’較佳為0·5至1〇巴，更佳為1至6巴下發生。反 應溫度為20至200°C，較佳為60至180。(：，更佳為80 25 至 160〇C。 -6- Λ 1232228

五、發明說明（〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 DMC觸媒濃度，相對於欲製備之聚醚多元醇量， 通常為〇·0005至1重量％，較佳為0.001至〇1重量 %，更佳為〇·〇〇1至〇 01重量％。 W 根據本發明，於DMC催化之聚加成反應期間聚 醚多元醇經引導通過具高能量密度之區_，例如於適合 的混σ單元中上升。供處理根據本發明聚醚多元醇用之 適合的混合單元之結構理論描述如下。 適合的混合單元之差異處為幾何結構（使其以能量 流形式輸送高局部能量密度至產物為可能）。由於為了 此目的通常施加高壓，因此這些混合單元亦已知為高壓 均質機。特別適用於此目的之混合單元為靜態混合：及 /或喷嘴型單元。簡單的穿孔孔板、扁平喷嘴、鑛齒狀 喷嘴、刀緣喷嘴、微流化器（例如揭示於美國專利第 4,533,254號（“，254專利，’）’其合併以本案以供參考）微 結構混合器、微結構成分或喷射分散器特別適合。以如 这些或其他喷嘴型單元相同理論運作之另外的幾何很容 易地被熟悉本技藝之人士理解。舉簡單的穿孔孔板為 例，可解釋it些喷嘴型單元之功能料。產物流經栗壓 縮，並且膨脹通過孔板。突然變窄的截面大大地加速噴 嘴中的產物流。取決於孔板之幾何，此處二股力量能夠 鈀於產物上。若不是產物流強烈地加速使得噴嘴中的流 體為紊流，就是在層流的情形中，在喷嘴中建立所謂的 膨脹流。 適合的喷嘴型單兀之其他實例顯示於，254專利之 25第1至5圖中。，254專利之第1圖顯示扁平喷嘴，，254 5 10 15 20 裝 訂 A7 B7 1232228 五、發明說明（6) 專利之第2圖顯示刀緣喷嘴，而，254專利之第3圖顯 示微流化器。’254專利之第4圖顯示鋸齒狀喷嘴，，254 專利之第5圖顯示噴射分散器。 除了這些以能量流形式輸送高局部能量密度至產 5物之混合單兀外，由於轉動部件之緣故，此種裝置貢獻 高能量密度。此種轉動部件之實例包含例如轉子_定子 系統、球磨機、膠體磨機、濕式轉磨機、齒輪環型分散 機、後切混合機（使用齒輪環型分散機之理論，但使用 軸流）或其他使用轉動部件、报容易地被熟悉本技藝之 10人士理解以及可用於根據本發明目的者之裝置同樣地適 合。 再者，藉由空穴作用產生之高能量密度之混合單 元，例如超音波粉碎機，亦可用於本發明。應瞭解此 中空八作用為液體中氣泡之形成及瓦解，其中最初出 15現等溫壓降，直到液體的蒸氣壓達到為止，接著為壓力 提高。由於壓力提高的緣故，已形成之氣泡再度瓦解。 瓦解過程釋放出對粉碎作用有效之能量。在聚醚之情形 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 中，由於添加具適合蒸氣壓之液體，因而亦可以此方式 得到必須之能量。 20 亦可使用列舉或類似的混合單元之組合。 不論使用之混合單元之類型為何，輸送至產物之 能量密度水平及在高能量密度區域中之產物的滞留時 間，對根據本發明之方法而言，是具決定性的。變得明 顯的是’僅當混合聚集物中達到能量密度及總滞留時間 25 (每一行程之滯留時間與行程數目之乘積）之特定最小 -8- 1232228

時’藉由根據本發明之方法得到之聚醚多元醇之發泡性 質經改良。亦變得明顯的是，倘若儘早於DMC催化之 聚加成反應期間’弓丨導聚醚多元醇通過適合的混合單 兀’則在實質上較低能量密度下（較倘若未引導聚謎多 70醇通過犯合單儿），可達到此效果，直到聚加成反應 70王為止。因此，資本及維護成本較低因為可使用具 明顯較低能量需求及較低進料壓力之泵，因而提供優於 高壓泵之明顯的成本優勢。 在喷嘴型單元之情形中，此中能量密度&係藉由 10 在喷嘴起作用之壓差（均質化壓力）ΛΡη決定。此以下式 表示： Εν[焦耳/立方公尺]=αΡη 在以轉子-定子系統運作之混合單元之情形中，能 15量密度可在實驗上自提供之功率ρ、密度ρ、有效分散 體積VSP及在此體積中之滯留時間t計算如下：

Ev[焦耳/立方公尺]=P X p1 x χ t 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 根據本發明，應使用至少1 x 1 〇5焦耳/立方公尺， 較佳為3 X 105焦耳/立方公尺，更佳為5 X 1〇5焦耳/立 方公尺之月匕篁禮度。於對應之面能量密度區域中之產物 的滯留時間應至少為1 X ίο-6秒。其通常為1 χ 10·5至 1秒。多元醇通過至少一個高能量密度區域至少一次。 然而，通過混合單元之複數行程一般會受影響。 -9- /^r'XTCN Λ /1 44 ，Ο 1 Λ mi八錄、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

1232228 五、發明說明（8) 必須安裝混合單元，使得其直接與烧氧化作用之 :口製程連接。為了此目的，混合單元可例如導入反應 器之果运迴路中。聚_多元醇係與未反應之起始劑、環 氧烧及觸媒—起經引導通過混合單it。反應物及觸媒可 獨立於此混合單元，在反應器的不同處加入。為了進行 根據本發明之方法，較佳將喷嘴及孔板設於泵送迴路 中。最佳為使用喷射分散器。為了得到所欲的效果所需 之能置密度與反應壓力無關。在喷嘴或孔板中的能量密 度（與喷嘴或孔板上游壓降呈正比）單獨地具決定性。 10 在根據本發明之一個較佳具體實施例中，係直接 使用混合單70以混合離析流及反應器内容物。喷射分散 器特別適合此目的，因為其產生能使成分極迅速混合之 成分。以任何適合的方式，在未一起反應之條件下使離 析物（例如含有僅一個成分之起始混合物，或不同之適 15合的具活性氫原子化合物、環氧烷之混合物，或環氧烷 及視需要選用觸媒分散液之混合物）均質化，並且接著 在喷射分散器中與含活性DMC觸媒之聚醚多元醇混 合。在本文中，”適合的，，代表可得到均質觸媒分散液。 在不同的變型中’離析物以任意順序（倘若必要， 20以適合的混合單元，在短間隔内相繼地）與含活性DMC 觸媒之聚醚多元醇混合。對此製程規範而言，較佳使用 複數個串聯轉換之喷嘴，以複數個串聯轉換之喷射分散 器為最佳。 為了得到達到根據本發明之目的，藥劑添加之順 25序不重要。較佳地，首先施予環氧烷或環氧烷混合物， -10- 托口 士田细女讲谁λ /! 4a功,,ι λ狀八故、 _ 1232228 A7 B7 五、發明說明（9) 10 15 ----T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 接著為含有僅一個成分之起始混合物，或者不同之適合 的具活性氫原子化合物，因為依此方式，可防止因為低 分子量起始化合物之過量的局部濃度造成活性觸媒可能 的失活化作用。沒有添加觸媒之優先性。 聚醚多元醇通常在溫度為20至200°C，較佳為60 至18(TC，更佳為80至160°C之混合單元中處理。 在根據本發明之方法中，聚醚多元醇係完全地或 部分地藉由環氧烷至具活性氫原子起始化合物之DMC 催化之加成聚合反應而製備。 倘若於DMC觸媒存在下僅部分地製備聚醚多元 醇，則可使用任何其他（酸、驗或配位）觸媒，以供進一 步建構聚謎多元醇。 例如在習用的分批法中，有利的是使用具數均分 子量為200至2,000克/莫耳之低聚烧氧化反應產物作 為供DMC催化作用之起始化合物。這些產物可以習知 的鹼催化作用（例如K0H)或酸催化作用，藉由低分子 量起始化合物⑼如m醇或甘油）之絲化反 備。 所謂的E〇-Cap，其中例如聚（氧伸丙基）多元醇或 聚（氧伸丙基/氧伸乙基）多元醇與環氧乙燒反應，以便 轉化聚越多元醇之大部分二級〇H基團為一級〇H基 團，亦較佳以鹼催化作用（例如k〇h)進行。 直聚Γ化多作元醇較佳係以根據本發明之方法製備，以 =化作用，使得至少20重量％，較佳為至少40 每一例中係相對於供製備聚喊多元醇用之環 -11- 訂 A7 B7 1232228 五、發明說明（1〇) 氧烷量）所用之環氧烷反應。 藉由根據本發明之方法製備之聚醚多元醇，於撓性 聚胺基甲酸酯發泡物製程中，明顯地改良發泡性質。 5 實例 聚醚多元醇之Μ借： 多元醇Α(比鮫）： 多元醇A為一種具分子量為3, 〇〇〇克/莫耳之名目上 10二官能聚醚多元醇，係藉由在l〇7°C下，以KOH催化作 用（〇·41重量0/〇 ’相對於最終聚醚多元醇量），使甘油與 環氧丙烷反應而得，接著藉由以硫酸中和、除去水及過 濾，分離觸媒。 15 多元醇Β(比較）： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 多元醇Β為一種具分子量為3，〇〇〇克/莫耳之名目上 二官能聚醚多元醇，係藉由在130。(：下，連續施予起始 化合物，以DMC催化作用（相對於最終聚醚多元醇量， 30 ppm六氰基始酸鋅DMC觸媒，其含有作為配位基之 20 丁醇及藉由DMC催化作用得到且數均分子量為4 〇〇〇克/ 莫耳之聚（氧伸丙基）一醇，如歐洲專利EP-A 700 949實 例1中所述），使甘油與環氧丙烷反應而得。 元醇C ·· 多元醇C為一種具分子量為3，〇〇〇克/莫耳之名目上

A7 15 1232228 B7 五、發明說明（11) 三官能聚醚多元醇，係藉由在130°C下，連續施予起始 化合物，以DMC觸媒（相對於最終聚醚多元醇量，30 ppm六氰基鈷酸鋅DMC觸媒，其含有作為配位基之丁醇 及藉由DMC催化作用得到且數均分子量為4,000克/莫耳 5 之聚（氧伸丙基）二醇，如歐洲專利EP-A 700 949實例1 中所述），使甘油與環氧丙烷反應而得。於反應期間， 以隔膜活塞泵汲取聚醚多元醇通過具物料流為16升/小 時之喷射分散器（1個鑽孔，直徑0.43毫米）。在喷射分 散器處之壓降為10巴，相當於lx 1〇6焦耳/立方公尺之能 10 量密度。 撓性聚胺基甲酸酯發泡物之製造 以下材料用於比較試驗系列 多元醇A(比較） 多元醇B(比較）

多元醇C

TDI 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 觸媒1 : 矽酮安定劑1 25 觸媒2 : 2,4-二異氰酸甲苯酯及2,6-二異氰酸甲 苯酯以80:20比例之異構混合物，以商 品名DESMODUR® T80市售（利佛可生 城，D-51368，拜耳廠股份有限公司） 雙（二甲基胺基）乙基醚 TEGOSTAB® BF 2370(Th. Goldschmidt AG, D-45127 Essen) 辛酸錫觸媒，以商品名DESMORAPID® -13- ：zis, 1 -m. \λ , 1232228 Α7 Β7 五、發明說明（12) SO 市售（Rheinchemie Rheinau GmbH, D-68219 Mannheim) 使用以下調配物製造撓性聚胺基甲酸酯發泡物： 5 進料 用量丨克1 多元醇A，B或C 100.0 水 6.0 矽酮安定劑1 0.6 10 觸媒1 0.1 觸媒2 0.15 TDI 73.4 製法： 15 除了 TDI外，首先在高速攪拌器中混合所有進料20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 秒。接著加入TDI，同時藉由攪拌5秒鐘使混合物均 質。將發泡混合物置入具測量為27公分xl 3公分底部之 開放的紙襯裡模中，並且當發泡物於乾燥櫃中貯存30分 鐘後，加熱至l〇〇°C。冷卻後，切開發泡物中心，並且 20 以目視評估。 實例No. 多元醇 發泡物評估 1(比較） A 細、規則的格子結構、無裂缝、木瓦解 2(比較） 粗、不規則的格子結構、部分瓦解 3 C 細、規則的格子結構、無裂綠、不瓦解 -14- A7 B7 1232228 五、發明說明（13) 由於根據本發明以噴射分散器處理DMC催化之多 元醇，>因此得到之產物（多_c)不若未經處理的產物 (多兀醇B)，而可無問題地處理以得到撓性聚胺基甲酸 醋發泡物。多元醇C產生具類似以習肖多元“所製發 5泡物品質之撓性聚胺基甲酸酯發泡物，而其製造不需廣 泛的處理步驟。 雖然為了說明之目的’本發明已於以上詳述然 而應瞭解此細節僅用以說明之目的，且本案得由熟悉本 技藝之人士施以變化，然皆不脫本發叼之精神及範圍， 10 其僅受限於如附申請專利範圍。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 « a λ 00^7 A7 B7 1232228 五、發明說明（14) 圖示簡單說明 第1圖為扁平噴嘴之示意圖。 第2圖為刀緣喷嘴之示意圖。 5 第3圖為微流化器之示意圖。 第4圖為鋸齒狀喷嘴之示意圖。 第5圖為喷射分散器之示意圖。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 rfr 6- 八

Claims (1)

1232228 六、申請專利範圍 1·-種製造聚醚多元醇之方法，係於雙金屬氰化物觸 媒存在下，藉由環氧燒至含活性氫原子起始化合物 上之加成聚合反應進行，係、&含引導含有環氧烧及 考始化合物之反應混合物通過具能量密度至少 焦耳/立方公尺之區域至少_次，其中該反應混合物 在該區域中之滯留時間為每一行程至少1〇-0秒。 2·如申請專利範圍帛！項之方法，其中該反應混合物 經引導通過該高能量密度區域至少二次。 10 15 20 3.如申請專利範圍帛！項之方法，其中於該高能量密 度區域中之該能量密度為至少5 χ 1〇s焦耳/立方公 尺。 Α 4·如申請專利範圍帛i項之方法，其中於該高能量密 度區域中之該滯留時間為1〇·5至1秒。 5·如申請專利範圍帛！項之方法，其令以使用之環氧 烧總量為基準，至少20重量％之反應係藉由該雙金 屬氰化物觸媒催化。 6. —種聚鍵多元醇，其係藉由如申請專利範圍第i項 之方法製造。 、 7. —種聚胺基甲酸酯發泡物，其係藉由使如申請專利 範圍第6項之聚醚多元醇與聚異氰酸酯反應而製 造0 8·-種製造聚鍵多元醇之方法，係於雙金屬氰化物觸 媒存在下，藉由環氧烷至含活性氫原子起始化合物 上之加成聚合反應而部分地進行，係包含引導含有 環氧烷及起始化合物之反應混合物通過具能量密度 > I -«/OVTC\A>1 4J(t ,\ i 17 25 1232228 C8 _D8__ 六、申請專利範圍 至少1〇5焦耳/立方公尺之區域至少一次，其中該反 應混合物在該區域中之滯留時間為每一行程至少 1〇-6 秒。 9. 一種聚醚多元醇，其係藉由如申請專利範圍第8項 5 之方法製造。 10. —種聚胺基甲酸酯發泡物，其係藉由使如申請專利 範圍第10項之聚醚多元醇與聚異氰酸酯反應而製 造0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο XT 推 BR 田 •ΐ m f- t» 八