PL207572B1 - Sposób wytwarzania polieteropolioli - Google Patents

Sposób wytwarzania polieteropolioli

Info

Publication number
PL207572B1
PL207572B1 PL369335A PL36933502A PL207572B1 PL 207572 B1 PL207572 B1 PL 207572B1 PL 369335 A PL369335 A PL 369335A PL 36933502 A PL36933502 A PL 36933502A PL 207572 B1 PL207572 B1 PL 207572B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
polyaddition
dmc
polyether polyols
zone
Prior art date
Application number
PL369335A
Other languages
English (en)
Other versions
PL369335A1 (pl
Inventor
Jörg Hofmann
Stephan Ehlers
Bernd Klinksiek
Lars Obendorf
Christian Steinlein
Bert Klesczewski
Joze F. Pazos
Original Assignee
Bayer Ag
Bayer Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag, Bayer Corp filed Critical Bayer Ag
Publication of PL369335A1 publication Critical patent/PL369335A1/pl
Publication of PL207572B1 publication Critical patent/PL207572B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
    • B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
    • B01J19/2465—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Description

Wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu wytwarzania polieteropolioli z zastosowaniem katalizatorów typu podwójnego cyjanku metalu (DMC) w wyniku poliaddycji tlenków alkilenu do starterów zawierających reaktywne atomy wodoru.
Polieteropoliole z reguły wytwarza się w skali przemysłowej na drodze poliaddycji tlenków alkilenu do wielofunkcyjnych starterów, takich jak, na przykład, alkohole, kwasy albo aminy, przy użyciu zasadowych katalizatorów, np. KOH [patrz, na przykład. Gum, Riese i Ulrich (redaktorzy): „Reaction Polymers”, Hanser Verlag, Monachium, 1992, strony 75-96]. Po zakończeniu poliaddycji zasadowy katalizator trzeba usunąć z polieteropoliolu w wyniku bardzo starannie prowadzonej operacji, takiej jak na przykład zobojętnienie, destylacja i filtracja. Ponadto wadę polieteropolioli wytworzonych z zastosowaniem zasadowych katalizatorów stanowi fakt, że wraz z przedłużaniem łańcucha ciągle zwiększa się udział jedno-funkcyjnych polieterów zakończonych wiązaniem podwójnym (tak zwanych monnoli), co zmniejsza funkcyjność produktu.
Otrzymane polieteropoliole można wykorzystać w produkcji poliuretanów (na przykład elastomerów, pianek, kompozycji powłokowych), w szczególności do wytwarzania elastycznych pianek poliuretanowych. Elastyczne pianki wyróżniają się małą odpornością na działanie naprężenia ściskającego, są złożone z otwartych komórek oraz charakteryzują się przepuszczalnością powietrza i odwracalną odkształcalnością. Pianki w postaci płyt i pianki formowane stanowią odmienne produkty (por., na przykład, Kunststoffhandbuch. Manual of Plastics, tom 7., wydanie 3., Hanser Verlag, Monachium, 1993, strony 193-252). Pianki w postaci płyt wytwarza się w procesie ciągłym bądź periodycznym, jako półwyroby, a następnie tnie się je na wymiar i kształt odpowiadający zamierzonemu zastosowaniu (na przykład wyściółki do mebli, materace). Natomiast pianki formowane otrzymuje się w procesie periodycznym, w którym piankowy wyrób uzyskuje się bezpośrednio w pożądanym kształcie (w wyniku spienienia i wypełnienia odpowiedniej formy).
Stosowane do wytwarzania polieteropolioli katalizatory typu podwójnego cyjanku metalu (DMC) są znane od dawna (patrz, na przykład, opisy patentowe St. Zjedn. Am. nr 3 404 109, 3 829 505, 3 941 849 i 5 158 922). Uż ycie takich katalizatorów DMC do wytwarzania polieteropolioli pozwala w szczególnoś ci na zmniejszenie zawartoś ci jednofunkcyjnych polieterów (monooli) w porównaniu z typowym sposobem wytwarzania polieteropolioli pod wpł ywem katalizatorów zasadowych. Ulepszone katalizatory DMC, takie, jakie zostały na przykład przedstawione w europejskich opisach patentowych nr 700 949 i 761 708, publikacjach WO 97/40086 i WO 98/16310 oraz niemieckich opisach patentowych nr 197 45 120, 197 57 574 lub 198 102 269, dodatkowo charakteryzują się niezwykle dużą aktywnością i umożliwiają otrzymywanie polieteropolioli z zastosowaniem bardzo małego stężenia katalizatora (25 ppm albo mniej), co eliminuje konieczność usuwania katalizatora z poliolu.
Polieteropoliole otrzymywane pod wpływem katalizatorów DMC mogą powodować związane z ich zastosowaniem trudności technologiczne w wytwarzaniu pianek poliuretanowych, w szczególnoś ci elastycznych pianek poliuretanowych, wynikające, na przykład, z destabilizacji (zwiększonej podatności na opadnięcie) albo ze zwiększenia wymiarów komórek. Z tego względu polieteropoliolami otrzymywanymi pod wpływem katalizatorów DMC nie zawsze w zastosowaniu na elastyczne pianki poliuretanowe można zastąpić poliole utworzone wobec katalizatorów zasadowych bez odpowiedniego dostosowania układu.
Obecnie stwierdzono, że polieteropoliole wytworzone całkowicie bądź po części z zastosowaniem katalizatorów DMC charakteryzują się znacznie lepszymi właściwościami w procesie spieniania podczas otrzymywania pianek poliuretanowych wówczas, gdy polieteropoliol przeprowadzi się przez odpowiednie urządzenie mieszające na etapie katalizowanej przez katalizatory DMC poliaddycji tlenków alkilenu do starterów zawierających reaktywne atomy wodoru.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polieteropolioli w wyniku poliaddycji tlenków alkilenu do starterów zawierających reaktywne atomy wodoru w obecności katalizatorów typu podwójnego cyjanku metalu, polegający na tym, że podczas reakcji poliaddycji mieszaninę reakcyjną przeprowadza się, co najmniej jednokrotnie przez strefę jednego lub więcej urządzenia mieszającego, wybranego z grupy obejmującej mieszalniki statyczne, urządzenia typu dyszy, układy wirnik-stojan, młyny kulowe, młyny koloidalne, mokre młyny wirujące, dyspergatory typu zębatego pierścienia, zintensyfikowane mieszalniki wykorzystujące zasadę działania dyspergatora typu zębatego pierścienia, lecz z przepływem osiowym i ultradźwiękowe dezintegratory, przy czym strefa ta ma gęstość energii wynoszącą, co najmniej 105 J/m3/ a czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w tej strefie wynosi, co
PL 207 572 B1 najmniej 10-6 sekundy na jedno przejście i przy czym urządzenia mieszające wprowadza się w przepompowywany obieg reaktora, gdzie polieteropoliol przeprowadza się przez urządzenia mieszające razem z nieprzereagowanym starterem, tlenkiem alkilenu i katalizatorem.
Katalizatory DMC odpowiednie zgodnie ze sposobem według wynalazku są w zasadzie znane. Korzystnie stosuje się katalizatory DMC takie, jakie zostały przedstawione w japońskim opisie patentowym nr 4 145 123, w europejskich opisach patentowych nr 654 302, 700 949, 743 093 i 761 708, w publikacjach WO 97/40086, WO 98/16310, WO 99/19062, WO 99/19063 i WO 99/33562, w niemieckich opisach patentowych nr 198 34 572, 198 34 573, 198 42 382, 198 42 383, 199 05 611, 199 06 985, 199 13 260, 199 20 937 lub 199 24 672. Typowy przykład to wysoce aktywny katalizator DMC przedstawiony w europejskim opisie patentowym nr 700 949, który oprócz związku typu podwójnego cyjanku metalu [na przykład heksacyjanokobaltanu(III) cynku] i organicznego liganda kompleksującego (na przykład tert-butanolu) obejmuje też polieteropoliol o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym przekraczającym 500 g/mol.
Jako startery z reaktywnymi atomami wodoru korzystnie stosuje się związki o ciężarze cząsteczkowym zawartym w przedziale 18-2000 g/mol, korzystnie 62-1000 g/mol, i zawierające 1-8, korzystnie 2-6 grup hydroksylowych. W charakterze przykładów można wymienić butanol, glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol, bisfenol A, trimetylolopropan, glicerynę, pentaerytryt, sorbit, cukier trzcinowy, zdegradowaną skrobię, wodę oraz tak zwane przedłużone startery otrzymywane w wyniku oksyalkilenowania uprzednio wymienionych związków.
Korzystnie stosowane tlenki alkilenów to tlenek etylenu, tlenek propylenu i tlenek butylenu oraz ich mieszaniny. Łańcuch polieterowy może składać się tylko z jednego monomerycznego epoksydu bądź z 2 albo 3 różnych monomerycznych epoksydów rozmieszczonych w łańcuchu bezładnie albo w postaci bloków. Szczegół owe informacje na ten temat zawiera „Ullmanns Encyclopadie der industriellen Chemie”, tom A21., 1992, strony 670 i dalsze.
Poliaddycję można w zasadzie przeprowadzić zgodnie z dowolnym znanym sposobem oksyalkilenowania z zastosowaniem katalizatorów DMC. Można, na przykład, do tego celu wykorzystać typowy proces periodyczny. W takim przypadku do reaktora periodycznego wprowadza się najpierw katalizator DMC i starter, następnie reaktor ogrzewa się do wymaganej temperatury, po czym dodaje się tlenek alkilenu w ilości wystarczającej do uaktywnienia katalizatora. Gdy katalizator ulegnie już aktywacji, co wyraża się, na przykład, spadkiem ciśnienia w reaktorze wdozowuje się do reaktora w sposób cią g ł y pozostał y tlenek alkilenu aż do uzyskania pożądanego ciężaru czą steczkowego polieteropoliolu.
Można też zastosować proces ciągły. Wówczas wprowadza się w sposób ciągły wstępnie aktywowaną mieszaninę katalizatora DMC i startera do reaktora o działaniu ciągłym, na przykład do ciągłego reaktora zbiornikowego z idealnym mieszaniem (CSTR) albo do rurowego reaktora przepływowego. Do reaktora dozuje się tlenek alkilenu i w sposób ciągły odprowadza produkt.
Korzystne jest jednak realizowanie katalizowanej przez katalizator DMC poliaddycji tak, że starter dozuje się w sposób ciągły w toku poliaddycji. Katalizowaną katalizatorem DMC poliaddycję z ciągłym dozowaniem startera można w takim przypadku prowadzić w sposób periodyczny, zgodnie z publikacją WO 97/29146, bądź też w sposób ciągły według publikacji WO 98/03571.
Poliaddycja pod wpływem katalizatorów DMC może przebiegać w przedziale ciśnienia 0,0001-20 barów (0,00001-2,0 MPa), korzystnie 0,5-10 barów (0,05-1,0 MPa), zwłaszcza korzystnie 1-6 barów (0,1-0,6 MPa). Temperatura reakcji mieści się w przedziale 20-200°C, korzystnie 60-180°C, zwłaszcza korzystnie 80-160°C.
Katalizator DMC stosuje się z reguły w stężeniu 0,0005-1% wagowych, korzystnie 0,001-0,1% wagowych, zwłaszcza korzystnie 0,001-0,01% wagowych w przeliczeniu na ilość otrzymywanego polieteropoliolu.
Zgodnie z wynalazkiem, podczas katalizowanej przez katalizatory DMC poliaddycji polieteropoliol przeprowadza się przez strefę o dużej gęstości energii, takiej, jaka powstaje na przykład w odpowiednim urządzeniu mieszającym. W dalszym tekście są podane zasady konstrukcji odpowiednich urządzeń mieszających służących do zgodnego z wynalazkiem oddziaływania na polieteropoliole.
Odpowiednie urządzenia mieszające wyróżniają się właściwą charakterystyką geometryczną, która umożliwia dostarczenie przez nie produktowi dużej miejscowej gęstości energii w postaci energii płynięcia. Ponieważ do tego celu często stosuje się wysokie ciśnienie, takie urządzenia mieszające są też znane, jako wysokociśnieniowe homogenizatory. Zwłaszcza przydatne do takich celów urządzenia
PL 207 572 B1 mieszające to mieszalniki statyczne i/lub urządzenia typu dyszy. Najbardziej odpowiednie są zwykłe perforowane kryzy dławiące, dysze płaskie, dysze ząbkowane, dysze nożowe, mikrofluidyzatory w rodzaju przedstawionych w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4 533 254, mieszalniki mikrostrukturalne, elementy mikrostrukturalne albo dyspergatory strumieniowe. Dalsze rodzaje charakterystyk geometrycznych działających na takiej samej zasadzie jak te właśnie lub inne rodzaje urządzeń typu dyszy są łatwo osiągalne dla specjalistów. Podstawy działania tych urządzeń typu dyszy zostaną objaśnione na przykładzie prostej perforowanej kryzy dławiącej. Strumień produktu jest sprężany za pomocą pompy i ulega rozprężeniu przez kryzę dławiącą. Nagłe zwężenie przekroju znacznie przyspiesza strumień produktu w dyszy. W zależności od geometrycznej charakterystyki kryzy dławiącej, na produkt mogą tu oddziaływać dwie siły. Strumień produktu bądź zostaje znacznie przyspieszony, tak, że przepływ w dyszy staje się burzliwy, bądź też, w przypadku przepływu laminarnego, w dyszy następuje tak zwane rozszerzenie się strumienia. Fig. 1-5 ilustrują dalsze przykłady odpowiednich urządzeń typu dyszy, fig. 1 pokazuje dyszę płaską, fig. 2 - dyszę nożową, fig. 3 - mikrofluidyzator, fig. 4 - dyszę ząbkowaną, a fig. 5 - dyspergator strumieniowy.
Oprócz tych urządzeń mieszających, które dostarczają produktowi dużą gęstość energii w postaci energii płynięcia, użyteczne są też aparaty wytwarzające dużą gęstość energii w wyniku działania elementów obrotowych, takie jak na przykład układy wirnik-stojan, młyny kulowe, młyny koloidalne, mokre młyny wirujące, dyspergatory typu zębatego pierścienia, zintensyfikowane mieszalniki wykorzystujące zasadę działania dyspergatora typu zębatego pierścienia, lecz z przepływem osiowym bądź też inne urządzenia z elementami wirującymi, łatwo osiągalne dla specjalistów i nadające się do zastosowania w przedstawionym celu.
Można tu ponadto wymienić urządzenia mieszające generujące dużą gęstość energii dzięki kawitacji, takie jak na przykład ultradźwiękowe dezintegratory. Określenie „kawitacja” dotyczy tu powstawania i opadania pęcherzyków pary w cieczy, w której początkowo następuje izotermiczny spadek ciśnienia aż do osiągnięcia odpowiedniej prężności pary (miejscowego wrzenia) cieczy, po czym ciśnienie wzrasta. Utworzone pęcherzyki gazu ponownie wówczas opadają ze względu na wzrost ciśnienia. Ten proces opadania uwalnia energię, która jest skuteczna w procesie rozdrabniania. W przypadku polieterów moż na w ten sposób w wyniku wprowadzenia cieczy o odpowiedniej prężności pary, uzyskać wymaganą gęstość energii.
Można też wykorzystywać układy złożone z wymienionych albo podobnych urządzeń mieszających.
Niezależnie od typu zastosowanego aparatu mieszającego, poziom gęstości energii dostarczonej produktowi oraz czas przebywania produktu w obszarze o dużej gęstości energii odgrywają decydującą rolę w realizowaniu sposobu według wynalazku. Stało się oczywiste, że właściwości w procesie spieniania polieteropolioli wytworzonych zgodnie ze sposobem według wynalazku zostają polepszone jedynie wówczas, gdy osiąga się określone minimalne wartości gęstości energii i całkowitego czasu przebywania (iloczyn czasu przebywania w ciągu jednego przepuszczenia przez liczbę przepuszczeń) w urządzeniu mieszającym. Stało się także oczywiste, że jeż eli polieteropoliol przeprowadzi się przez aparat mieszający na etapie tak wczesnym jak katalizowana katalizatorem DMC poliaddycja, to pożądany efekt może zostać osiągnięty na poziomie gęstości energii znacznie niższym niż wówczas, gdy polieteropoliolu nie przeprowadzi się przez urządzenie mieszające aż do chwili zakończenia reakcji poliaddycji. Powoduje to ograniczenie nakładów inwestycyjnych i kosztów konserwacji, ponieważ można korzystać z pomp o znacznie mniejszym, zapotrzebowaniu na energię i o niższym ciśnieniu zasilania; pociąga to za sobą wyraźne korzystne ograniczenie kosztów w porównaniu z użytkowaniem pomp wysokociśnieniowych.
W przypadku aparatów typu dyszy gęstość energii Ev wyraża się różnicą ciśnień (ciśnieniem homogenizującym) ΔρΗ występującą w dyszy:
Ev (w J/m3) = ΔρΗ
W przypadku aparatów mieszających pracujących na zasadzie układu wirnik-stojan gęstość energii można określić doświadczalnie z wartości dostarczanej mocy P, gęstości ρ, efektywnej objętości rozpraszającej Vsp oraz czasu przebywania w tej objętości t, posługując się równaniem
Ev (w J/m3) = P • ρ-1 • Vsp-1 • t
PL 207 572 B1
Zgodnie z wynalazkiem, gęstość energii powinna wynosić, co najmniej 1 • 105 J/m3, korzystnie, co najmniej 3 • 105 J/m3, zwłaszcza korzystnie, co najmniej 5 • 105 J/m3. Czas przebywania produktu w strefie o duż ej gę stości energii nie moż e być krótszy niż 1 • 10-6 sekund, a z reguł y powinien mie ś cić się w przedziale 1 • 10-5-1 sekunda. Poliol przepuszcza się, co najmniej jeden raz, przez co najmniej jedną strefę o dużej gęstości energii, na ogół jednak realizuje się większą liczbę przejść przez aparat mieszający.
Urządzenia mieszające należy instalować tak, aby były one bezpośrednio włączone w proces mieszania w toku oksyalkilenowania. W tym celu urządzenia mieszające można, na przykład, wprowadzić w przepompowywany obieg reaktora. Polieteropoliol przeprowadza się przez aparaty mieszające razem z nieprzereagowanym starterem, tlenkiem alkilenu i katalizatorem. Reagenty i katalizator można przy tym wprowadzać niezależnie od takiego aparatu mieszającego w dowolnym miejscu reaktora. W celu zrealizowania sposobu według wynalazku, dysze i kryzy dławiące są korzystnie wbudowane w obieg przepompowywania; zwłaszcza korzystne jest stosowanie dyspergatorów strumieniowych. Gęstość energii niezbędna do uzyskania pożądanych wyników nie zależy tu od ciśnienia w reaktorze. Decydujące znaczenie ma wyłącznie gęstość energii w dyszy lub w kryzie dławiącej, proporcjonalna do straty ciśnienia „pod prąd” dyszy albo kryzy dławiącej.
Zgodnie z dalszą postacią wykonania sposobu według wynalazku, urządzenia mieszające stosuje się bezpośrednio do zmieszania strumieni substancji wprowadzanych z zawartością reaktora. Zwłaszcza przydatne do tego celu są dyspergatory strumieniowe ze względu na fakt, że generują one dużą gęstość energii, co umożliwia niezwykle szybkie zmieszanie składników. Substancje wprowadzane, takie jak, na przykład, 1) starter stanowiący bądź tylko jeden związek z reaktywnymi atomami wodoru, bądź też mieszaninę kilku takich związków, 2) tlenek alkilenu lub mieszanina tlenków alkilenu oraz, ewentualnie, 3) suspensja katalizatora, homogenizuje się w dowolny odpowiedni sposób w warunkach, w których nie reagują one ze sobą, i następnie w dyspergatorze strumieniowym miesza je z polieteropoliolem obejmującym aktywny katalizator DMC. Okreś lenie „odpowiedni sposób znaczy tu sposób prowadzący do otrzymania homogenicznej dyspersji katalizatora.
Według innego wariantu, substancje wprowadzane miesza się z polieteropoliolem obejmującym aktywny katalizator DMC w dowolnej kolejności, w miarę możliwości sekwencyjnie w krótkich odstępach czasu, posługując się przy tym odpowiednimi urządzeniami mieszającymi. W tym wariancie sposobu korzystnie stosuje się wiele dysz przełączanych seryjnie, przy czym zwłaszcza korzystne jest stosowanie wielu przełączanych seryjnie dyspergatorów strumieniowych. Kolejność dodawania reagentów nie wywiera tu istotnego wpływu na osiąganie celu stanowiącego przedmiot wynalazku. Korzystne jest jednak najpierw wprowadzenie tlenku alkilenu lub mieszaniny tlenków alkilenu, a następnie - startera w postaci jednego związku albo mieszaniny różnych odpowiednich związków zawierających reaktywne atomy wodoru, ponieważ taka kolejność wyklucza możliwą dezaktywację aktywnego katalizatora w wyniku występującego miejscowo nadmiarowego stężenia małocząsteczkowego startera.
W odniesieniu do wprowadzania katalizatora brak jest szczególnego uprzywilejowania.
W urządzeniu mieszającym polieteropoliol jest na ogół poddawany oddziaływaniu temperatury mieszczącej się w przedziale 20-200°C, korzystnie 60-180°C, zwłaszcza korzystnie 80-160°C.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku, polieteropoliol wytwarza się w całości lub po części w wyniku katalizowanej przez katalizator typu podwójnego cyjanku metalu poliaddycji tlenków alkilenu do starterów z reaktywnymi atomami wodoru. Jeżeli polieteropoliol tylko po części otrzymuje się z zastosowaniem katalizatora DMC, to w dalszej syntezie polieteropoliolu można wykorzystać dowolny inny katalizator (kwasowy, zasadowy lub koordynacyjny). Na przykład, w typowym procesie periodycznym korzystne jest wykorzystanie, jako starterów w procesach katalizowanych przez katalizatory DMC oligomerycznych produktów oksyalkilenowania o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym mieszczącym się w przedziale 200-2000 g/mol. Można je otrzymać w wyniku oksyalkilenowania małocząsteczkowych starterów, takich jak na przykład 1,2-propanodiol lub gliceryna, wobec typowych katalizatorów zasadowych (na przykład KOH) albo kwasowych.
Proces zakańczania łańcuchów fragmentami EO („EO-Cap”, gdzie EO = tlenek etylenu) polegający na reakcji, na przykład, poli(oksypropyleno)polioli bądź poli(oksypropyleno/oksyetyleno)polioli z tlenkiem etylenu w celu przekształcenia wię kszości obecnych w polieteropoliolu drugorzędowych grup OH w pierwszorzędowe grupy OH, również korzystnie realizuje się w obecności katalizatorów zasadowych (na przykład KOH).
Polieteropoliole korzystnie wytwarza się zgodnie ze sposobem według wynalazku tak, że co najmniej 20% wagowych, korzystnie, co najmniej 40% wagowych (w każdym przypadku w przeliczeniu
PL 207 572 B1 na ilość tlenku alkilenu użytą do otrzymania polieteropoliolu) stosowanego tlenku alkilenu poddaje się reakcji wobec katalizatora DMC.
Wytworzone zgodnie ze sposobem według wynalazku polieteropoliole charakteryzują się znacznie polepszonymi właściwościami podczas spieniania w procesie otrzymywania elastycznych pianek poliuretanowych.
P r z y k ł a d y
Otrzymywanie polieteropolioli
Poliol A (porównawczy):
Poliol A stanowi, nominalnie biorąc, trójfunkcyjny polieteropoliol o ciężarze cząsteczkowym 3000 g/mol, otrzymany w wyniku reakcji gliceryny z tlenkiem propylenu prowadzonej w temperaturze 107°C pod wpływem KOH jako katalizatora (0,41% wagowych w przeliczeniu na końcową ilość polieteropoliolu) i następnego wyodrębnienia katalizatora na drodze zobojętnienia kwasem siarkowym, usunięcia wody i filtracji.
Poliol B (porównawczy):
Poliol B to, nominalnie biorąc, trójfunkcyjny polieteropoliol o ciężarze cząsteczkowym 3000 g/mol, otrzymany w wyniku reakcji gliceryny z tlenkiem propylenu prowadzonej w temperaturze 130°C, z ciągłym dozowaniem startera, pod wpływem katalizatora DMC (30 ppm w przeliczeniu na końcową ilość polieteropoliolu). Układ katalityczny przedstawiony w europejskim opisie patentowym nr 700 949, przykład 1, obejmuje heksacyjanokobaltan cynku (DMC), tert-butanol jako ligand oraz poli(oksypropyleno)diol otrzymany wobec katalizatora DMC, o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym 4000 g/mol.
Poliol C:
Poliol C stanowi, nominalnie biorąc, trój funkcyjny polieteropoliol o ciężarze cząsteczkowym 3000 g/mol, otrzymany w wyniku reakcji gliceryny z tlenkiem propylenu, prowadzonej w temperaturze 130°C, z ciągłym dozowaniem startera, pod wpływem katalizatora DMC (30 ppm w przeliczeniu na końcową ilość polieteropoliolu). Układ katalityczny, przedstawiony w europejskim opisie patentowym nr 700 949, przykład 1, obejmuje heksacyjanokobaltan cynku (DMC), tert-butanol jako ligand oraz poli(oksypropyleno)diol otrzymany wobec katalizatora DMC, o ciężarze cząsteczkowym 4000 g/mol. Podczas reakcji polieteropoliol przepompowuje się w obiegu za pomocą membranowej pompy tłokowej przez dyspergator strumieniowy (jednowylotowy, średnica 0,43 mm) o przepływie materiałowym wynoszącym 16 l/h. Ubytek ciśnienia w dyspergatorze strumieniowym wynosi 10 barów (1,0 MPa), co odpowiada gęstości energii równej 1 • 1065 J/m3.
Następujące substancje wyjściowe stosuje się do serii badań porównawczych:
Poliol A (porównawczy)
Poliol B (porównawczy)
Poliol C
TDI - mieszanina izomerów 2,4-diizocyjanianu toluilenu i 2,6-diizocyjanianu toluilenu w stosunku 80:20; dostępna na rynku handlowym pod nazwą Desmodur® T 80 (firmy Bayer AG, D-51368 Leverkusen)
Katalizator 1 - eter bis(dimetyloamino)etylowy
Silikonowy stabilizator 1 - Tegostab® BF 2370 (firmy Th. Goldschmidt AG, D-45127 Essen)
Katalizator 2 - oktanian cyny dostępny na rynku handlowym pod nazwą Desmorapid® SO (firmy Rheinchemie Rheinau GmbH, D-68219 Mannheim)
Elastyczną piankę poliuretanową wytwarza się z następującej kompozycji:
Wytwarzanie elastycznych pianek poliuretanowych
Składnik Ilość (g
Poliol A, B lub C 100,0
woda 6,0
Silikonowy stabilizator 1 0,6
katalizator 1 0,1
katalizator 2 0,15
TDI 73,4
Sposób otrzymywania
Najpierw wszystkie substancje wyjściowe z wyjątkiem TDI miesza się przez 20 sekund w szybkobież nym mieszalniku, po czym dodaje się TDI i cał ość homogenizuje na drodze mieszania w ciągu 5 sekund. Spienianą mieszaninę umieszcza się w otwartej formie z wykładziną papierową o podstawie 27 cm x 13 cm. Po spienieniu ukł ad przetrzymuje się przez 30 minut w suszarce
PL 207 572 B1 ogrzewanej do temperatury 100°C, chłodzi, piankę rozcina się w części centralnej i ocenia ją wizualnie. Wyniki zawiera tabela 1.
T a b e l a 1
Nr przykładu Poliol Ocena pianki
1 (porównawczy) A Drobna, regularna struktura komórkowa, bez pęknięć i zapadnięć
2 (porównawczy) B Gruba, nieregularna struktura komórkowa, po części zapadnięta
3 C Drobna, regularna struktura komórkowa, bez pęknięć i zapadnięć
W wyniku zgodnego z wynalazkiem przepuszczenia przez dyspergator strumieniowy poliolu otrzymanego pod wpływem katalizatora DMC otrzymuje się produkt (poliol C), z którego, w przeciwieństwie do produktu niepoddanego takiemu oddziaływaniu (poliol B), można bez komplikacji uzyskać elastyczną piankę poliuretanową.

Claims (1)

  1. Sposób wytwarzania polieteropolioli w wyniku poliaddycji tlenków alkilenu do starterów zawierających reaktywne atomy wodoru w obecności katalizatorów typu podwójnego cyjanku metalu, znamienny tym, że podczas reakcji poliaddycji mieszaninę reakcyjną przeprowadza się, co najmniej jednokrotnie przez strefę jednego lub więcej urządzenia mieszającego, wybranego z grupy obejmującej mieszalniki statyczne, urządzenia typu dyszy, układy wirnik-stojan, młyny kulowe, młyny koloidalne, mokre młyny wirujące, dyspergatory typu zębatego pierścienia, zintensyfikowane mieszalniki wykorzystujące zasadę działania dyspergatora typu zębatego pierścienia lecz z przepływem osiowym i ultradźwiękowe dezintegratory, przy czym strefa ta ma gęstość energii wynoszącą co najmniej 105 J/m3, a czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w tej strefie wynosi co najmniej 10-6 sekundy na jedno przejście i przy czym urządzenia mieszające wprowadza się w przepompowywany obieg reaktora, gdzie polieteropoliol przeprowadza się przez urządzenia mieszające razem z nieprzereagowanym starterem, tlenkiem alkilenu i katalizatorem.
PL369335A 2001-02-22 2002-02-11 Sposób wytwarzania polieteropolioli PL207572B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10108484A DE10108484A1 (de) 2001-02-22 2001-02-22 Verbessertes Verfahren zur Herstelung von Polyetherpolyolen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL369335A1 PL369335A1 (pl) 2005-04-18
PL207572B1 true PL207572B1 (pl) 2011-01-31

Family

ID=7675084

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL369335A PL207572B1 (pl) 2001-02-22 2002-02-11 Sposób wytwarzania polieteropolioli

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6776925B2 (pl)
EP (1) EP1368407B1 (pl)
JP (1) JP4112985B2 (pl)
KR (1) KR100799036B1 (pl)
CN (1) CN1215104C (pl)
AT (1) ATE295861T1 (pl)
BR (1) BR0207766B1 (pl)
CA (1) CA2438647A1 (pl)
CZ (1) CZ297775B6 (pl)
DE (2) DE10108484A1 (pl)
ES (1) ES2242003T3 (pl)
HU (1) HU227020B1 (pl)
MX (1) MXPA03007533A (pl)
PL (1) PL207572B1 (pl)
PT (1) PT1368407E (pl)
RU (1) RU2301815C2 (pl)
TW (1) TWI232228B (pl)
WO (1) WO2002068503A1 (pl)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6596842B2 (en) 2001-07-16 2003-07-22 Shell Oil Company Polymerizing alkylene oxide with sound or radiation treated DMC
EP1369448A1 (de) * 2002-06-07 2003-12-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von polymeren Kondensaten und ihre Verwendung
CN1320029C (zh) * 2005-05-31 2007-06-06 抚顺佳化聚氨酯有限公司 一种聚醚多元醇的制备方法
DE102008012613A1 (de) 2008-03-05 2009-09-10 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat nach dem Phasengrenzflächenverfahren
JP5549945B2 (ja) * 2009-10-05 2014-07-16 旭硝子株式会社 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
RU2571419C2 (ru) * 2010-07-08 2015-12-20 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Полиуретаны, изготовленные с применением цинковых катализаторов
JP5734633B2 (ja) * 2010-12-09 2015-06-17 三井化学株式会社 アルキレンオキサイド付加物の製造方法
US8663565B2 (en) * 2011-02-11 2014-03-04 Xerox Corporation Continuous emulsification—aggregation process for the production of particles
KR102307698B1 (ko) 2014-01-24 2021-10-06 코베스트로 도이칠란트 아게 상 계면 방법에 따른 폴리카르보네이트의 제조 방법
GB201810380D0 (en) * 2018-06-25 2018-08-08 Rosehill Polymers Group Ltd Continuous reaction system,vessel and method
EP3719052B1 (de) 2019-04-03 2022-03-02 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polycarbonat mit reduziertem phosgenüberschuss

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1181577A (fr) * 1956-08-23 1959-06-17 Bayer Ag Appareil mélangeur
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
DE3039510A1 (de) * 1980-10-20 1982-06-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Vorrichtung und verfahren zum dispergieren und loesen von polymerpulvern
US4533254A (en) 1981-04-17 1985-08-06 Biotechnology Development Corporation Apparatus for forming emulsions
US5159092A (en) * 1989-09-22 1992-10-27 Buss Ag Process for the safe and environmentally sound production of highly pure alkylene oxide adducts
JP2653236B2 (ja) 1990-10-05 1997-09-17 旭硝子株式会社 ポリエーテル化合物の製造方法
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
JPH05247199A (ja) * 1992-03-04 1993-09-24 Asahi Glass Co Ltd ポリエーテル類の製造方法
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
DE4416343C2 (de) * 1994-05-09 1996-10-17 Karlsruhe Forschzent Statischer Mikro-Vermischer
JP3633624B2 (ja) * 1994-05-09 2005-03-30 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 微細構造混合の助けによって化学反応を実施するための方法及び装置
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5767323A (en) * 1995-12-22 1998-06-16 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing polyoxyalkylene polyether polyols having low levels of transition metals through double metal cyanide complex polyoxyalkylation
US5777177A (en) 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
JPH1029213A (ja) * 1996-07-15 1998-02-03 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 液状材料連続混合装置
US5689012A (en) * 1996-07-18 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
EP0853975A1 (en) * 1997-01-20 1998-07-22 CP TECH S.r.l. Apparatus for the production of polyadducts of alkylene oxides with a combined liquid-in-gas and gas-in-liquid dispersion reactor
TW351722B (en) * 1997-01-30 1999-02-01 Ici Plc Polyether polyols and their process for preparation and use
WO1998040414A1 (en) * 1997-02-25 1998-09-17 Linde Ag A continuous process for effecting gas liquid reactions
DE19745120A1 (de) 1997-10-13 1999-04-15 Bayer Ag Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19757574A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Bayer Ag Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19810269A1 (de) 1998-03-10 2000-05-11 Bayer Ag Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
AU9542598A (en) 1997-10-13 1999-05-03 Bayer Aktiengesellschaft Crystalline double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols
DE19842383A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19913260C2 (de) 1999-03-24 2001-07-05 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19906985A1 (de) 1999-02-19 2000-08-31 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19924672A1 (de) 1999-05-28 2000-11-30 Bayer Ag Doppelmetallcyanic-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19928156A1 (de) * 1999-06-19 2000-12-28 Bayer Ag Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume
DE10108485A1 (de) * 2001-02-22 2002-09-05 Bayer Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA03007533A (es) 2003-12-11
US6776925B2 (en) 2004-08-17
WO2002068503A1 (de) 2002-09-06
CZ20032222A3 (cs) 2003-11-12
HUP0303259A3 (en) 2008-03-28
EP1368407A1 (de) 2003-12-10
KR100799036B1 (ko) 2008-01-28
ATE295861T1 (de) 2005-06-15
DE10108484A1 (de) 2002-09-05
PT1368407E (pt) 2005-09-30
KR20030094256A (ko) 2003-12-11
PL369335A1 (pl) 2005-04-18
HUP0303259A2 (hu) 2003-12-29
HK1066819A1 (en) 2005-04-01
CA2438647A1 (en) 2002-09-06
ES2242003T3 (es) 2005-11-01
BR0207766A (pt) 2004-04-27
JP2005506393A (ja) 2005-03-03
CN1505650A (zh) 2004-06-16
US20020169229A1 (en) 2002-11-14
BR0207766B1 (pt) 2011-07-26
HU227020B1 (en) 2010-05-28
DE50203140D1 (de) 2005-06-23
CZ297775B6 (cs) 2007-03-28
EP1368407B1 (de) 2005-05-18
RU2301815C2 (ru) 2007-06-27
JP4112985B2 (ja) 2008-07-02
CN1215104C (zh) 2005-08-17
TWI232228B (en) 2005-05-11
RU2003128531A (ru) 2005-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4277686B2 (ja) ポリエーテル類の連続製造方法
PL207571B1 (pl) Sposób wytwarzania polieteropolioli
PL207572B1 (pl) Sposób wytwarzania polieteropolioli
CN107636042A (zh) 含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇用于制备聚醚多元醇的用途
CN105793309B (zh) 氨基甲酸酯醇用于制备聚醚多元醇
EP2678374B1 (en) Process for the preparation of polyether polyols
CN102791767A (zh) 生产聚醚多元醇的方法
US8461285B2 (en) Process for preparing polyether polyols