CN105793309B - 氨基甲酸酯醇用于制备聚醚多元醇 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过将氧化烯加成到H‑官能的起始剂化合物上以制备聚醚多元醇的方法，其特征在于将至少一种根据式(II)的氨基甲酸酯醇用作H‑官能的起始剂化合物，其中R1是直链或支化的C2至C24‑亚烷基，其可任选被杂原子如O、S或N间断并可被取代；R2是直链或支化的C2至C24‑亚烷基，其可任选被杂原子如O、S或N间断并可被取代；R3是H、直链或支化的C1至C24‑烷基、C3至C24‑环烷基、C4至C24‑芳基、C5至C24‑芳烷基、C2至C24‑烯基、C2至C24‑炔基，其分别可任选被杂原子如O、S或N间断和/或分别可被烷基、芳基和/或羟基取代。本发明的其它主题是含有氨基甲酸酯基团的聚醚多元醇、可根据本发明方法获得的聚醚多元醇、本发明聚醚多元醇用于制备聚氨酯聚合物的用途以及所产生的聚氨酯聚合物。

Description

氨基甲酸酯醇用于制备聚醚多元醇
本发明涉及通过将氧化烯加成到H-官能的起始剂化合物上以制备聚醚多元醇的方法，其特征在于将至少一种氨基甲酸酯醇用作H-官能的起始剂化合物。本发明的其它主题是含有氨基甲酸酯基团的聚醚多元醇、可根据本发明方法获得的聚醚多元醇、本发明聚醚多元醇用于制备聚氨酯聚合物的用途以及所产生的聚氨酯聚合物。
通过氧化烯（环氧化物）和二氧化碳在H-官能的起始剂物质（“起始剂”）存在下的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇已被密集研究40多年（例如Inoue等人,Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds;Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969）。该反应示意性描绘于图示(I)中，其中R是有机基团如烷基、烷基芳基或芳基，其分别还可含有杂原子如O、S、Si等，且其中e、f、g和h是整数，且其中在此示于图示(I)中的聚醚碳酸酯多元醇产物应仅理解为，具有所示结构的嵌段原则上可在所得聚醚碳酸酯多元醇中再次找到，但这些嵌段的次序、数目和长度以及起始剂的OH官能度可变，且并不受限于示于图示(I)中的聚醚碳酸酯多元醇。该反应（参见图示(I)）在生态学上非常有利，因为该反应是温室气体如CO2形成聚合物的反应。生成示于图示(I)中的环状碳酸酯（例如对于R=CH3为碳酸亚丙酯，以下也称为cPC；或对于R=H为碳酸亚乙酯，以下也称为cEC）作为另一产物，实际上为副产物。
US 3,829,505和DE 1 595 759描述了可使OH官能的起始剂化合物过量地与芳族多异氰酸酯反应，以由此获得含OH基团并具有至少2个氨基甲酸酯基团的聚氨酯多元醇，其也可用作DMC催化的起始剂低聚物。
US 3,654,224描述了可使用酰胺，特别是芳族酰胺如苯甲酰胺作为用于DMC催化的起始剂化合物。
因此，本发明的基本目的在于，利用作为副产物的环状碳酸酯以制备聚醚多元醇。优选地，可如此获得的聚醚多元醇应适合于制备聚氨酯，特别是聚氨酯软质泡沫材料。
根据本发明，所述目的通过将氧化烯加成到H-官能的起始剂化合物上以制备聚醚多元醇的方法得以实现，其特征在于将至少一种根据式(II)的氨基甲酸酯醇用作H-官能的起始剂化合物，
其中
R1是直链或支化的C2-至C24-亚烷基，其可任选被杂原子如O、S或N间断并可被取代；优选为CH2-CH2或CH2-CH(CH3)，
R2是直链或支化的C2-至C24-亚烷基，其可任选被杂原子如O、S或N间断并可被取代；优选为CH2-CH2或CH2-CH(CH3)，且
R3是H、直链或支化的C1-至C24-烷基、C3-至C24-环烷基、C4-至C24-芳基、C5-至C24-芳烷基、C2-至C24-烯基、C2-至C24-炔基，其分别可任选被杂原子如O、S或N间断和/或分别可被烷基、芳基和/或羟基取代；优选为H，
且其中R1至R3可相同或彼此不同。
当由上下文得出（例如通过措辞“刚好一个”）时，使用关于可数大小的词汇“一个”在此和以下应理解为仅是指数词。在其它情况下，表述“氧化烯”、“氨基甲酸酯醇”等始终还包括使用两种或更多种氧化烯、两种或更多种氨基甲酸酯醇等的实施方案。
以下详细阐述本发明。各种实施方案在此可任意相互组合，只要对于本领域技术人员而言从上下文中不明确得出相反内容。
优选为可通过环状碳酸酯与氨基醇的反应获得的式(II)的氨基甲酸酯醇。氨基醇在本发明中被理解为是指具有至少一个氨基和至少一个OH基团的化合物。在此优选使用在氧化烯与CO2共聚合时作为副产物形成的那些作为环状碳酸酯，例如碳酸亚丙酯（cPC）和碳酸亚乙酯（cEC）。
优选使用具有伯或仲氨基，优选伯氨基的那些作为氨基醇，特别优选使用乙醇胺或异丙醇胺作为氨基醇。
优选为可通过碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯与根据式(III)的氨基醇的反应获得的式(II)的氨基甲酸酯醇，
HN(R3)-R2-OH (III)
其中R2和R3如上定义。
特别优选为可通过碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯与至少一种选自乙醇胺、二乙醇胺、(N-甲基)-乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺和丙醇胺的胺的反应获得的式(II)的氨基甲酸酯醇。
该环状碳酸酯与氨基醇的反应优选在40至80℃，更优选55至65℃下进行。该反应时间优选为5至40 h，更优选10至30 h。
在一个特别优选的实施方案中，过量使用所述环状碳酸酯。环状碳酸酯与氨基醇的摩尔比优选为1.05至3，更优选为1.1至2，最优选为1.2至1.6。过量的环状碳酸酯可在合成所述氨基甲酸酯醇后直接例如通过薄层蒸发去除，或可留在该氨基甲酸酯醇中并在制备聚醚多元醇时一同使用。在所述第二种情况下，在制备聚醚多元醇之后从产物中去除过量的环状碳酸酯。
除了氨基甲酸酯醇以外，在本发明方法中还可额外使用下文将描述的无氨基甲酸酯基团的H-官能的起始剂化合物。作为合适的H-官能的起始剂物质（“起始剂”），可使用具有对于烷氧基化而言活性的H原子的化合物，其具有18至4500 g/mol，优选62至500 g/mol和更优选62至182 g/mol的摩尔质量。相比于使用借助前述烷氧基化制备的低聚起始剂，可以使用具有低摩尔质量的起始剂是明显优点。特别地达到通过省去单独的烷氧基化方法所实现的经济性。
对于烷氧基化活性的具有活性H原子的基团是例如-OH、-NH2（伯胺）、-NH-（仲胺）、-SH和-CO2H，优选为-OH和–NH2，特别优选为-OH。作为H-官能的起始剂物质，例如使用一种或多种选自一元或多元醇、多胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇（Thioalkohol）、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃（例如BASF的PolyTHF®）、聚四氢呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单酯或甘油二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯的化合物。每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯例如是商品如Lupranol Balance®（BASF AG公司）、Merginol®类型（Hobum Oleochemicals GmbH公司）、Sovermol® 类型（Cognis Deutschland GmbH & Co. KG公司）和Soyol®TM类型（USSC Co.公司）。
作为单官能的起始剂物质，可以使用醇、胺、硫醇和羧酸。作为单官能醇，可以使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。作为单官能胺，可以考虑：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。作为单官能硫醇可使用：乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。作为单官能羧酸可以提及：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸，脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
作为H-官能的起始剂物质合适的多元醇是例如二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇(例如3-甲基-1,5-戊二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双(羟甲基)环己烷(例如1,4-双(羟甲基)环己烷)、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇)；三元醇(例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油)；四元醇(例如季戊四醇)；多元醇(例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解物、纤维素、纤维素水解物、羟基官能化的脂肪和油，特别是蓖麻油)，和这些上述醇与不同量ε-己内酯的所有改性产物。
所述H-官能的起始剂物质也可以选自聚酯多元醇的物质种类，其具有18-4500 g/mol的分子量Mn和2-3的官能度。优选的是由重复的环氧乙烷-和环氧丙烷单元构成的聚醚多元醇，其优选具有35-100%的环氧丙烷单元含量，特别优选具有50-100%的环氧丙烷单元含量。在此可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替或嵌段共聚物。特别地，使用可根据本文所述的本发明方法获得的聚醚多元醇。用作H-官能的起始剂物质的聚醚多元醇可以为此在单独的反应步骤中预先制备。
所述H-官能的起始剂物质也可选自聚酯多元醇的物质种类。使用至少二官能的聚酯作为聚酯多元醇。优选地，聚酯多元醇由交替的酸-和醇单元组成。作为酸组分，可以使用例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酸酐的混合物。作为醇组分，使用例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。使用二元或多元的聚醚多元醇作为醇组分，这提供聚酯醚多元醇，其同样可以用作制备所述聚醚碳酸酯多元醇的起始剂物质。
此外，作为H-官能的起始剂物质，可以使用例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯与二官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应制备的聚碳酸酯二醇。聚碳酸酯的实例例如可在EP-A 1359177中找到。
在本发明的另一个实施方式中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇作为H-官能的起始剂物质。
所述H-官能的起始剂物质通常具有1-8，优选2或3的官能度(即每分子对于所述聚合活性的H原子的数目)。所述H-官能的起始剂物质单独或以至少两种H-官能的起始剂物质的混合物形式使用。
所述H-官能的起始剂物质特别优选是一种或多种选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和具有150至4500g/mol的分子量Mn和2至3的官能度的聚醚多元醇。
本发明的另一主题是含有式(IV)的结构单元的聚醚多元醇，
其中R1和R2如上定义。优选地，本发明的聚醚多元醇含有每聚醚多元醇分子刚好一个唯一的式(IV)的结构单元。
本发明的聚醚多元醇优选具有3至400 mg KOH/g，更优选10至200 mg KOH/g的OH值。
此外，本发明的聚醚多元醇具有2.0至3.0，优选2.5至2.95的官能度。
本发明的另一主题是通过将氧化烯加成到H-官能的起始剂化合物上以制备聚醚多元醇的方法，其特征在于将至少一种根据式(II)的氨基甲酸酯醇用作H-官能的起始剂化合物，且该加成在至少一种双金属氰化物催化剂（也称为DMC催化剂）存在下进行。
适合于本发明方法的DMC催化剂原则上由现有技术已知（例如参见US-A-3,404,109、US-A-3,829,505、US-A-3,941,849和US-A-5,158,922）。描述于例如US-A-5,470,813、EP-A-0 700 949、EP-A-0 743 093、EP-A-0 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中的DMC-催化剂在氧化烯的聚合中和任选在氧化烯与合适共聚单体例如内酯、环状羧酸酐、交酯、环状碳酸酯或二氧化碳的共聚合中具有非常高的活性，并能够在非常小的催化剂浓度（25 ppm或更小）下制备聚合多元醇，从而通常不再需要从成品产物中分离催化剂。一个典型的实例是描述在EP-A 700 949中的高活性DMC催化剂，其除了双金属氰化物化合物(例如六氰合钴(III)酸锌)和有机配合物配体(例如叔丁醇)以外，还含有具有数均分子量大于500 g/mol的聚醚。
还可以使用公开在WO 2011/144523中的碱性DMC催化剂。
适用于制备所述双金属氰化物化合物的无氰化物的金属盐优选具有通式(V)，
M(X)n (V)
其中
M选自金属阳离子Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+，M优选为Zn2+、Fe2 +、Co2+或Ni2+，
X是一种或多种(即不同的)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则n为1，并且
如果X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则n为2；
或合适的无氰化物的金属盐具有通式(VI)，
Mr(X)3 (VI)
其中
M选自金属阳离子Fe3+、Al3+和Cr3+，
X是一种或多种(即不同的)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则r为2，并且
如果X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根，则r为1；
或合适的无氰化物的金属盐具有通式(VII)，
M(X)s (VII)
其中
M选自金属阳离子Mo4+、V4+和W4+，
X是或多种(即不同的)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则s为2，并且
如果X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根，则s为4；
或合适的无氰化物的金属盐具有通式(VIII)，
M(X)t (VIII)
其中
M选自金属阳离子Mo6+和W6+，
X是一种或多种(即不同的)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则t为3，并且
如果X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根，则t为6。
合适的无氰化物的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。还可使用各种金属盐的混合物。
适用于制备所述双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有通式(IX)，
(Y)aM'(CN)b(A)c (IX)
其中
M'选自以下的一种或多种金属阳离子：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，M'优选为一种或多种选自以下的金属阳离子：Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，
Y选自以下的一种或多种金属阳离子：碱金属（即Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+）和碱土金属（即Be2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+），
A选自以下的一种或多种阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根，并且
a、b和c是整数，其中如此选择a、b和c的值，以使该金属氰化物盐具有电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有数值0。
合适的金属氰化物盐的实例是六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。
在DMC催化剂中包含的优选的双金属氰化物化合物是通式(X)的化合物
Mx[M'x,(CN)y]z (X)
其中M如式(V)至(VIII)中所定义，并且
M'如式(IX)中所定义，并且
x、x'、y和z是整数，并且如此选择以使得该双金属氰化物化合物具有电中性。
优选地，
x = 3、x' = 1、y = 6和z = 2，
M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)，和
M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
合适的双金属氰化物化合物的实例是六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。合适的双金属氰化物化合物的另外实例例如从US-A 5158922（第8栏, 第29-66行）获取。特别优选地使用六氰合钴(III)酸锌。
在制备所述DMC催化剂时添加的有机络合物配体例如公开在US-A-5,158,922（例如参见第6栏第9-65行）、US-A-3,404,109、US-A-3,829,505、US-A-3,941,849、EP-A-0 700949、EP-A-0 761 708、JP-A-4145123、US-A-5470813、EP-A-0 743 093和WO-A-97/40086中。例如，作为有机配合物配体使用具有杂原子如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物，其可与双金属氰化物化合物形成配合物。优选的有机配合物配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚及其混合物。特别优选的有机配合物配体是脂族醚(如二甲氧基乙烷)、水溶性脂族醇(如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇)、含有脂族或环脂族醚基团和脂族羟基的化合物(例如乙二醇-单叔丁基醚、二乙二醇-单叔丁基醚、三丙二醇-单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇)。最优选的有机配合物配体是选自以下的一种或多种化合物：二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇-单叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇。
任选地，在制备所述DMC催化剂时使用一种或多种选自以下化合物种类的形成配合物的组分：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯（Polyalkylenglykolsorbitanester）、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸-和马来酸酐-共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛，或者缩水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯、棓酸（Gallensäure）或其盐、酯或酰胺，环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面活性化合物或界面活性化合物。
优选地，在制备所述DMC催化剂时，在第一步骤中，使基于金属氰化物盐计化学计量过量(至少50摩尔%)使用的金属盐(例如氯化锌)水溶液（即至少2.25：1.00的无氰化物金属盐与金属氰化物盐的摩尔比）和金属氰化物盐(例如六氰合钴酸钾)在有机配合物配体（例如叔丁醇）存在下反应，由此形成悬浮体，其含有双金属氰化物化合物(例如六氰合钴酸锌)、水、过量无氰化物金属盐和有机配合物配体。在此，所述有机配合物配体可以存在于该无氰化物金属盐和/或金属氰化物盐水溶液中，或立即加入到在该双金属氰化物化合物沉淀后得到的悬浮体中。已经证明，在强烈搅拌下将该无氰化物金属盐和金属氰化物盐水溶液与所述有机配合物配体混合是有利的。任选地，随后用另外的形成配合物的组分处理在第一步骤中形成的悬浮体。在此，优选以与水和有机配合物配体的混合物的形式使用所述形成配合物的组分。用于进行第一步骤(即制备悬浮体)的优选方法是通过使用混合喷嘴，特别优选使用如WO-A-01/39883中所述的喷射分散器进行。
在第二步骤中，从所述悬浮体中通过已知的技术例如离心或过滤分离固体（即本发明催化剂的前体）。
在用于制备所述催化剂的一个优选的实施方案中，随后在第三方法步骤中用有机配合物配体水溶液洗涤所分离的固体(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的重新分离)。以此方式，可以例如将水溶性副产物如氯化钾从该催化剂中去除。优选地，该洗涤水溶液中有机配合物配体的量为40-80 重量％，基于整个溶液计。
任选地在第三步骤中，将另外的形成配合物的组分优选以0.5-5重量％添加到该洗涤水溶液中，基于整个溶液计。
此外，多于一次地洗涤所分离的固体是有利的。为此，例如可重复第一洗涤过程。优选地，将非含水溶液，例如有机配合物配体和另外的形成配合物的组分的混合物用于进一步的洗涤过程。
随后，将该分离和任选经洗涤的固体任选在粉末化之后，在通常20-100℃的温度下和在通常0.1 mbar至常压（1013毫巴）的压力下进行干燥。
通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮体中分离DMC催化剂的优选方法描述于WO-A-01/80994中。
所用DMC催化剂的浓度为5.0 ppm至1000 ppm，优选10 ppm至900 ppm，更优选20ppm至80 ppm，基于制备的聚醚多元醇的质量计。根据后续用途的要求特征，该DMC催化剂可留在产物中或（部分地）分离。该DMC催化剂的（部分）分离可例如通过用吸附剂处理进行。用于分离DMC催化剂的方法例如描述在US-A-4,987,271、DE-A-3132258、EP-A-0 406 440、US-A-5,391,722、US-A-5,099,075、US-A-4,721,818、US-A-4,877,906和EP-A-0 385 619中。
适合于本发明方法的氧化烯具有2-24个碳原子。具有2-24个碳原子的氧化烯例如是一种或多种选自如下的化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、丁二烯单氧化物、异戊二烯单氧化物、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、以甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯形式的单或多重氧化烯化（Alkylenoxidiert）脂肪、氧化烯化脂肪酸、氧化烯化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚以及氧化烯官能的烷氧基硅烷例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-乙基二乙氧基硅烷和3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷。优选使用至少一种选自环氧乙烷和环氧丙烷的氧化烯作为氧化烯。
可与氧化烯根据本发明的方法在DMC催化下共聚合的其它单体是所有含氧环状化合物，特别是内酯、交酯、脂族和芳族环状羧酸酐和环状碳酸酯。其用途例如描述在US-A-3,538,043、US-A-4,500,704、US-A-5,032,671、US-A-6,646,100、EP-A-0 222 453和WO-A-2008/013731中。
以下详细描述进行本发明方法的更多方案。这些描述仅是示例性的，并不应理解为限制本发明。
在本发明的一个优选实施方案（方案A）中，首先预先放置至少一种式(II)的氨基甲酸酯醇和双金属氰化物催化剂并随后添加所述氧化烯。
方案A)（“半间歇式工艺方式”）
在本发明方法的方案A)中，首先将至少一种式(II)的氨基甲酸酯醇和双金属氰化物催化剂预先放置在反应器/反应器系统中。可任选在与DMC催化剂接触之前，向该氨基甲酸酯醇添加少量无机酸，优选磷酸，如描述在申请文件WO-A-99/14258和EP-A-1 577 334中，从而中和该氨基甲酸酯醇中的可能的痕量碱和使生产过程总体上更稳定。在加热到50℃至160℃，优选60℃至140℃，最优选70℃至140℃的温度之后，将反应器内容物在一个优选的方法方案中在搅拌下用惰性气体汽提优选10至60 min的时间。在用惰性气体汽提时，通过将惰性气体导入液相中并在同时施加的真空下在5 mbar至500 mbar的绝对压力下去除挥发性成分例如痕量水。在计量加入基于预先放置的氨基甲酸酯醇量计通常5重量%至20重量%的一种或多种氧化烯之后，将DMC催化剂活化。该一种或多种氧化烯的添加可在将反应器内容物加热到50℃至160℃，优选60℃至140℃，最优选70℃至140℃的温度之前、期间或之后进行；优选在汽提之后进行。催化剂的活化可通过反应器压力的加速下降而察觉，由此表明氧化烯开始转化。然后可向该反应混合物连续输入所需量的氧化烯或氧化烯混合物，其中选择20℃至200℃，优选50℃至160℃，更优选70℃至150℃，最优选80℃至140℃的反应温度。该反应温度在许多情况下与活化温度相同，但可在完成催化剂活化之后改变该反应温度，例如以使敏感的起始剂化合物不受太严重的热负荷。通常，催化剂活化已快速进行，从而可省去用于催化剂活化而计量加入单独量的氧化烯，并可直接地，任选首先以减小的进料速率开始连续计量加入一种或多种氧化烯。也可在整个氧化烯计量加入阶段过程中在所述极限内改变反应温度。还可以将氧化烯以不同方式输入反应器：可以计量加入气相中，或直接计量加入液相中，例如通过导入管或在反应器底部附近位于良好充分混合区中的分配环。在DMC催化的工艺中，计量加入液相中通常是优选的方案。所述一种或多种氧化烯应连续输入反应器，以不超过所用反应器系统的安全技术压力极限。特别地，在共同计量加入含环氧乙烷的氧化烯混合物或纯环氧乙烷时应注意，在开始阶段和计量加入阶段期间在反应器中保持充分的惰性气体分压。这可例如通过稀有气体或氮气设定。在计量加入液相中时，应将进料装置设计成自动排空，例如通过在分配环的底面处安装计量孔（Dosierbohrung）。通常，应通过装置性措施，例如通过安装止逆阀来防止反应介质回流入进料装置和反应器储库中。如果计量加入氧化烯混合物，可将各种氧化烯单独地或以混合物形式输入反应器中。氧化烯的彼此预混可例如通过位于共用进料段中的混合装置来实现（“在线共混”）。还已证明有利的是，将氧化烯在泵压力侧单独或预混地计量加入例如经过一个或多个热交换器的泵送循环中。对于与反应介质良好充分混合而言，有利的是将高剪切的混合装置整合到氧化烯流/反应介质流中。放热开环加成反应的温度通过冷却保持在所需水平。根据设计用于放热反应的聚合反应器的现有技术（例如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry, 第B4卷, 第167页及以下各页, 第5版,1992），这样的冷却在通常通过反应器壁（例如双夹套、半旋管（Halbrohrschlange）以及借助设置在内部在反应器中和/或在外部在泵送循环中的其它热交换器面例如冷却旋管、冷却筒（Kühlkerze）、板-、管束-或混合器热交换器来进行。它们应设计成也可在进料阶段开始时，即在低的填充水平下有效冷却。
通常，应在所有反应阶段中通过设计和使用常规搅拌装置提供反应器内容物的良好充分混合，其中在此合适的特别是一步或多步设置的搅拌器或在填充高度上大面积作用的搅拌器类型，例如框式搅拌器（例如参见Handbuch Apparate; Vulkan-Verlag Essen,第1版(1990), 第188-208页）。在此，技术上特别重要的是平均输入在全部反应器内容物上的比混合效率，其通常为0.2 W/L至5 W/L，基于反应器体积计，其中在搅拌装置本身区域中和任选在较低填充水平下具有相应更高的局部功率输入。为了实现最佳搅拌效果，可在根据通常现有技术的反应器中设置料流挡板（例如平板或管式料流挡板）和冷却旋管（或冷却筒）的组合，其还可跨容器底部延伸。所述混合装置的搅拌功率还可在进料阶段期间根据填充水平而变，以在关键反应阶段中确保特别高的能量输入。优选使用具有接近底部（bodengängig）的搅拌水平面（Rührstufe）的搅拌装置。此外，该搅拌器几何应有助于减少反应产物的起泡。当额外地在真空中在1 mbar至500 mbar的绝对压力下去除残余氧化烯时，可例如在进料和后反应阶段结束之后观察到反应混合物的起泡。对于此类情况，被证明合适的是实现液相表面的连续充分混合的搅拌装置。根据要求，该搅拌器轴具有底轴承能够和任选在容器中的其它支承轴承。该搅拌器轴的运行在此可从上或从下进行（使用中心或偏心布置的轴）。
可选地，还可仅仅借助经过热交换器的泵送循环来实现必需的充分混合，或除了搅拌装置以外将其作为其它混合组件来操作，其中根据需要（通常每小时1至50次）泵送循环反应器内容物。借助例如经过位于外部的热交换器的循环泵送或在循环回反应器时通过喷嘴或喷射器输入的比混合能同样为平均0.2至5 W/L的值，其中这基于在反应阶段结束时存在于反应器和泵送循环中的液体体积计。
对于进行本发明方法，各种不同的反应器类型是合适的。优选使用圆柱形容器，其具有1.0:1至10:1的高度/直径比。作为反应器底部，例如可考虑球形-、中凹-、平面-或圆锥底面。
在计量加入所述一种或多种氧化烯结束之后，可接着进行后反应阶段，其中残余氧化烯反应完。当不再能发现反应容器中进一步压降时，实现该后反应阶段的结束。痕量的未反应氧化烯可在反应阶段之后任选在真空中在1 mbar至500 mbar的绝对压力下或通过汽提定量去除。通过汽提，通过将惰性气体或水蒸气导入液相中并在同时施加的真空下（例如通过在5 mbar至500 mbar的绝对压力下通导惰性气体）去除挥发性成分例如（残余-）氧化烯。在真空中或通过汽提去除挥发性成分例如未反应氧化烯，这在20℃至200℃，优选50℃至160℃的温度下并优选在搅拌下进行。此类汽提过程还可在所谓的汽提塔中进行，其中相对于产物流反向通导惰性气体流或水蒸气流。优选地，该使用惰性气体的汽提在水蒸气存在下进行。
在达到压力恒定值之后或在通过真空和/或汽提去除挥发性成分之后，可将根据本发明方法获得的产物从反应器排出。
DMC催化剂的一个特征是其对于高浓度羟基和反应混合物或一种或多种起始剂的极性杂质的明显敏感性，这些羟基在制备聚醚多元醇的工业大规模常规方法中例如通过在反应开始时存在于反应混合物中的高含量起始剂例如乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、山梨糖醇或蔗糖所造成。所述DMC催化剂此时不能在反应引发阶段期间转变成聚合活性形式。杂质可例如是水、具有大量紧密相邻的羟基的化合物如烃和烃衍生物或具有碱性基团的化合物如胺。对于本发明的方法而言特别重要的是，具有与羟基相邻的氨基甲酸酯基团的物质也不利影响催化剂活性。然而为了能抑制不利于DMC催化的氧化烯加成反应的具有高浓度OH基团的起始剂或具有被视为催化剂毒物的杂质的起始剂或具有不利影响催化剂活性的官能团情况的起始剂，必须降低羟基浓度，减小该起始剂浓度且使该催化剂毒物无害。对此，例如可由这些起始剂化合物借助碱性催化首先制备预聚物，其然后在后处理之后借助DMC催化转变为高摩尔质量的所需氧化烯加成产物。该方法方式的缺点是，此类通常借助碱性催化获得的预聚物必须进行非常仔细地后处理，以排除由于预聚物夹带的碱性催化剂痕量所致的DMC催化剂失活。
这些缺点可通过公开在WO-A-97/29146中的连续计量加入起始剂的方法来克服。在此，不将关键化合物预先放置在反应器中，而是除了氧化烯以外在反应过程中连续输入反应器中。作为该反应的起始剂介质，或所谓的H-官能的起始剂多元醇S-I，可在本方法中预先放置H-官能的起始剂化合物的氧化烯加成产物，例如无氨基甲酸酯基团的那些。还可以使用根据本发明方法制备的先前单独制备的聚醚多元醇本身作为起始剂介质（S-I）。因此省去了必须首先单独制备适合于进一步氧化烯加成的预聚物的必要性。
方案B)（“CAOS半间歇式工艺方式”）
在本发明方法的方案B)中，将H-官能的起始剂多元醇S-I和DMC催化剂预先放置在反应器系统中，并将至少一种式(II)的氨基甲酸酯醇与一种或多种氧化烯共同连续输入。作为用于该方案的H-官能的起始剂多元醇S-I，合适的是氧化烯加成产物例如聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇或聚醚碳酸酯多元醇，其分别例如具有3.0 mg KOH/g至1000 mg KOH/g，优选3.0 mg KOH/g至300 mg KOH/g的OH值；和/或根据本发明的方法单独制备的聚醚多元醇。优选地，根据本发明方法单独制备的聚醚多元醇用作H-官能的起始剂多元醇S-I。
优选地，所述至少一种氨基甲酸酯醇和一种或多种氧化烯的计量加入同时结束，或将所述氨基甲酸酯醇和一种或多种氧化烯的第一部分量首先共同计量加入并随后计量加入一种或氧化烯的第二部分量，其中一种或多种氧化烯的第一和第二部分量的总和对应于所用一种或多种氧化烯的总量。第一部分量为要计量加入的一种或多种氧化烯总量的优选60重量%至98重量%，且第二部分量为40重量%至2重量%。如果氧化烯进料流的组成在计量加入氨基甲酸酯醇结束之后变化，还可根据方法方案B)制备具有多嵌段结构的产物。在计量加入试剂之后，可接着进行后反应阶段，其中可通过监测压力将氧化烯的消耗定量。在达到压力恒定之后，可将产物任选在施加真空或通过汽提以去除未反应氧化烯之后如上所述排出。
可选地，根据本发明方法的方案B，除了所述氨基甲酸酯醇以外，还可与一种或多种氧化烯共同地连续使用上述不为氨基甲酸酯醇的H-官能的起始剂化合物。
方案C（“连续CAOS方法方式”）
在本发明方法的另一个优选实施方案（方案C）中，预先放置H-官能的起始剂多元醇S-I和一部分量的双金属氰化物催化剂并然后与氧化烯共同地连续输入至少一种式(II)的氨基甲酸酯醇和其它的双金属氰化物催化剂，其中在可预选的平均停留时间之后将在此生成的聚醚多元醇从反应器系统中连续取出。
在本发明方法的方案C)中，完全连续地制备聚醚多元醇。用于制备氧化烯加成产物的完全连续方法基本上描述在WO-A-98/03571中。在该处公开的方法方式可用于进行本发明的方法。在该方案中，除了一种或多种氧化烯和至少一种氨基甲酸酯醇以外，还在烷氧基化条件下将DMC催化剂连续输入反应器或反应器系统中并在可预选的平均停留时间之后将所述聚醚多元醇从该应器或反应器系统连续取出。为了开始此类完全连续方法，预先放置起始剂多元醇S-I和一部分量的DMC催化剂。作为用于本发明方法的方案C)的起始剂多元醇S-I，合适的是氧化烯加成产物例如聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇，其例如具有3.0 mg KOH/g至1000 mg KOH/g，优选3.0 mg KOH/g至300 mgKOH/g的OH值；和/或根据本发明的方法单独制备的先前单独制备的聚醚多元醇。优选地，根据本发明方法制备的先前单独制备的聚醚多元醇用作本发明方法的方案C)中的起始剂多元醇。
例如，使该反应器运行以使其完全充满反应混合物（“全液体”运行方式）。
可接着进行连续的后反应步骤，例如在反应器级联中或在管式反应器中。挥发性成分可在真空中和/或通过汽提如上所述去除。
例如可在后续步骤中将连续去除的通常具有0.05重量%至10重量%氧化烯含量的反应混合物转移到后反应器中，其中在后反应过程中，所述反应混合物中游离氧化烯的含量减少至小于0.05重量%。作为后反应器，可例如使用管式反应器、回路反应器或搅拌装置。优选地，该后反应器中的压力是与进行氧化烯加成到氨基甲酸酯醇上的先前反应步骤的反应装置中相同的压力。在该下游反应器中的温度优选为50℃至150℃，更优选80℃至140℃。
在本发明方法的方案B和C的特别优选的实施方案中，使用本发明的聚醚多元醇或可根据本发明方法获得的聚醚多元醇作为起始剂多元醇S-I。
本发明的另一主题是可根据本发明方法获得的聚醚多元醇。
所得聚醚多元醇的OH值优选具有3 mg KOH/g至400 mg KOH/g，更优选10 mg KOH/g至200 mg KOH/g，最优选20 mg KOH/g至150 mg KOH/g的值。不依赖于所用的方法方案（A、B或C），这均适用。
当量摩尔质量被理解为是指含活性氢原子的材料的总质量除以活性氢原子数。在含羟基材料的情况下，其与OH值具有如下关系：
当量摩尔质量 = 56100 / OH值 [mg KOH/g]。
可向可根据本发明方法获得的聚醚多元醇任选添加老化防护剂例如抗氧化剂。
本发明还涉及本发明聚醚多元醇用于制备聚氨酯聚合物，优选聚氨酯软质泡沫，特别优选聚氨酯软质块状泡沫材料或聚氨酯软质成型泡沫材料的用途。
本发明的另一主题是聚氨酯聚合物，优选聚氨酯软质泡沫，特别优选聚氨酯软质块状泡沫材料或聚氨酯软质成型泡沫材料，其可通过多异氰酸酯与本发明聚醚多元醇以及任选的其它聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或含填料多元醇（聚合物多元醇、聚脲分散体等）根据本领域技术人员常见的方法借助常规添加剂例如活性剂、稳定剂、发泡剂、交联剂、增链剂和/或填料的反应获得。
合适的多异氰酸酯是脂族、环脂族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯，其例如描述在W. Siefken的Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 第75-136页中，例如是式(XI)的这些，
Q(NCO)n , (XI)
其中
n = 2-4，优选2-3，
且
Q是具有2-18，优选6-10个C原子的脂族烃基；具有4-15，优选6-13个C原子的环脂族烃基或具有8-15，优选8-13个C原子的芳脂族烃基。
例如是如描述在EP 0 007 502 A1，第7-8页的多异氰酸酯。通常优选为技术上易得的多异氰酸酯，例如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物（“TDI”）；多苯基多亚甲基多异氰酸酯，其例如通过苯胺-甲醛-缩合和随后的光气化制备（“粗MDI”）；和具有碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯（“改性多异氰酸酯”），特别是衍生自2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯或4,4'-和/或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的改性多异氰酸酯。这些含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯（预聚物）可例如是多异氰酸酯与聚酯多元醇或任意其它多元醇（例如传统聚醚多元醇）的反应产物。优选地，使用至少一种选自2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-和2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯（“多环MDI”）的化合物作为多异氰酸酯，特别优选使用含有4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物作为多异氰酸酯。
除了上述多异氰酸酯以外，还可以额外地使用传统聚醚多元醇以制备所述聚氨酯聚合物。传统聚醚多元醇在本发明中被理解为是指具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物的氧化烯加成产物的化合物。此类聚醚多元醇的实例是本领域技术人员已知的。它们可以具有根据DIN 53240 ≥ 3.0 mg KOH/g至≤ 1000 mg KOH/g，优选≥ 5.0 mg KOH/g至≤ 600 mg KOH/g的羟基值。用于制备传统聚醚多元醇的具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物通常具有2至8的官能度。所述起始剂化合物可为羟基官能和/或氨基官能的。羟基官能的起始剂化合物的实例是丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、氢醌、儿茶酚、雷琐酚、双酚F、双酚A、1,3,5-三羟基苯、甲醛和苯酚或三聚氰胺或脲的含羟甲基的缩合物。氨基官能的起始剂化合物的实例是氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、六亚甲基二胺、苯胺、甲苯胺异构体、二氨基甲苯异构体、二氨基二苯基甲烷异构体和在苯胺与甲醛缩合生成二氨基二苯基甲烷时产生的更多环的产物。
用于传统聚醚多元醇的合适氧化烯是例如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷和氧化苯乙烯。优选地，将环氧丙烷和环氧乙烷单独、混合着或相继输入反应混合物中。如果相继计量加入所述氧化烯，制备的产物含有具有嵌段结构的聚醚链。具有环氧乙烷嵌段的产物的特征例如在于提高的伯端基浓度，其赋予该体系有利的异氰酸酯反应性。
传统聚醚多元醇的制备可通过碱催化、例如通过碱金属氢氧化物或胺催化、双金属氰化物催化或路易斯或布朗斯台德酸催化进行。
除了上述传统聚醚多元醇以外，还可以额外或替代地使用聚酯多元醇以制备所述聚氨酯聚合物。合适的聚酯多元醇优选具有6至800 mg KOH/g的OH值并可例如由多官能羧酸，优选具有2-12个碳原子的有机二羧酸和多元醇，优选具有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子的二元醇根据已知方法制备。代替所述多官能羧酸，还可以使用其衍生物，例如酰氯或酸酐。
实施例：
测试方法:
实验测定的OH值根据DIN 53240的规程测定。
胺值（NH值）根据DIN 53176的规程测定。
粘度借助旋转粘度计（Physica MCR 51，制造商：Anton Paar）根据DIN 53018的规程测定。
在成品聚醚多元醇中起始剂官能度的测定借助13C NMR（Bruker公司, Advance400, 400 MHz；等待时间d1:4 s, 6000次扫描）进行。样品分别通过添加乙酰丙酮铬(III)溶解在氘代丙酮-D6中。溶液浓度为500 mg/mL。
在13C-NMR谱中的相关共振（基于CHCl3 = 7.24 ppm）如下：
评估起始剂中与氮直接键合的C原子（亚甲基、次甲基）的碳信号：
双官能起始的：40.4 ppm至40.0 ppm（一个碳）
三官能起始的：42.2 ppm至40.5 ppm（两个碳）。
双官能起始的表示，仅氨基甲酸酯醇起始剂化合物的OH基团被烷氧基化。
三官能起始的表示，氨基甲酸酯醇起始剂化合物的OH基团和氨基甲酸酯键的NH基团被烷氧基化。
13C-NMR中的化学位移用比较测量法（比较波谱）测定。
表观密度根据DIN EN ISO 845测定。
压缩硬度（40%压缩）根据DIN EN ISO 1798测定。
所用原料：
用于氧化烯加成的催化剂（DMC催化剂）：
双金属氰化物催化剂，其含有六氰合钴酸锌、叔丁醇和数均分子量为1000 g/mol的聚丙二醇；根据WO-A 01/80994的实施例6。
环状碳酸亚丙酯（cPC）：Acros公司，商品号：131560025
环状碳酸亚乙酯（cEC）：Acros公司，商品号：118410010
乙醇胺：Merck公司；商品号：800849
稳定剂1：基于硅氧烷的泡沫稳定剂，Tegostab® BF 2370，Evonik Goldschmidt
异氰酸酯1：80重量%的2,4-和20重量%的2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，其可由Bayer MaterialScience AG以名称Desmodur® T 80获得
催化剂1：在二丙二醇中的双(2-二甲基氨基-乙基)醚，其可由Rheinchemie作为Addocat® 108获得
催化剂2：乙基己酸锡(II)，其可由Air Products作为Dabco® T-9获得。
氨基甲酸酯醇的制备
实施例1a：
在具有回流冷凝器和温度计的10 L四颈烧瓶中预先放置环状碳酸亚丙酯（6080g, 59.6 mol）。随后在60℃下在50 min内缓慢滴加乙醇胺（2405 g, 39.6 mol），以使温度不超过72℃。该反应随后在60℃下继续搅拌总共24 h。在冷却到25℃之后，获得氨基甲酸酯醇。
所得氨基甲酸酯醇的产物性质：
OH值：507 mg KOH/g
NH值：0.51 mg KOH/g
粘度（25℃）：268 mPas。
实施例1b：
一部分的产物借助薄层蒸发（0.1 mbar, 120℃）脱除挥发性陈分。
产物性质：
OH值：671 mg KOH/g
NH值：0.20 mg KOH/g
粘度（25℃）：3170 mPas。
实施例2：
在具有回流冷凝器和温度计的2 L四颈烧瓶中预先放置环状碳酸亚丙酯（1181 g,11.6 mol）和加热到50℃的碳酸亚乙酯（62 g, 0.7 mol）的混合物。随后在60℃下在60 min内缓慢滴加乙醇胺（500 g, 8.2 mol），以使温度不超过70℃。该反应随后在60℃下继续搅拌总共15 h。在冷却到25℃之后，获得氨基甲酸酯醇。
产物性质：
OH值：523 mg KOH/g
NH值：0.20 mg KOH/g
粘度（25℃）：313 mPas。
实施例3：
在具有回流冷凝器和温度计的2 L四颈烧瓶中预先放置环状碳酸亚丙酯（1110 g,10.9 mol）和加热到50℃的碳酸亚乙酯（123 g, 1.4 mol）的混合物。随后在60℃下在60min内缓慢滴加乙醇胺（500 g, 8.2 mol），以使温度不超过79℃。该反应随后在60℃下继续搅拌总共15 h。在冷却到25℃之后，获得氨基甲酸酯醇。
产物性质：
OH值：527 mg KOH/g
NH值：0.30 mg KOH/g
粘度（25℃）：295 mPas。
聚醚多元醇的制备：
实施例4（CAOS半间歇式方法）：
在2升不锈钢压力反应器中在氮气下预先放置200 g摩尔质量= 2000 g/mol的聚丙二醇和36 mg DMC催化剂并调温至130℃。为了汽提，向该反应混合物中在130℃下导入氮气30 min时间，并同时施加减压（绝对），以使在反应器中设定0.1 bar的减压（绝对）。然后在130℃下在搅拌（800转/min）下，首先在5 min内将20 g环氧丙烷计量加入反应器中。随后经6.5 h的时间将838 g环氧丙烷和122 g实施例1a的氨基甲酸酯醇在130℃下在搅拌（800转/min）下计量加入反应器中。随后在130℃下在搅拌（800转/min）下，在30 min内还将另外的20 g的环氧丙烷计量加入反应器中。在130℃下30 min的后反应时间之后，在130℃下在50 mbar（绝对）的减压下蒸馏去除易挥发性成分60 min并随后将反应混合物冷却到室温。
产物性质：
OH值：53.3 mg KOH/g
粘度（25℃）：749 mPas。
实施例5（CAOS半间歇式方法）：
在2升不锈钢压力反应器中在氮气下预先放置200 g摩尔质量= 2000 g/mol的聚丙二醇和36 mg DMC催化剂并调温至130℃。为了汽提，向该反应混合物中在130℃下导入氮气30 min时间，并同时施加减压（绝对），以使在反应器中设定0.1 bar的减压（绝对）。然后在130℃下在搅拌（800转/min）下，首先在5 min内将20 g环氧丙烷计量加入反应器中。随后经7 h的时间将876 g环氧丙烷和84 g实施例1b的氨基甲酸酯醇在130℃下在搅拌（800转/min）下计量加入反应器中。随后在130℃下在搅拌（800转/min）下，在10 min内还将另外的20 g的环氧丙烷计量加入反应器中。在130℃下30 min的后反应时间之后，在130℃下在50mbar（绝对）的减压下蒸馏去除易挥发性成分60 min并随后将反应混合物冷却到室温。
产物性质：
OH值： 44.5 mg KOH/g
粘度（25℃）：764 mPas。
实施例6（CAOS半间歇式方法）：
在2升不锈钢压力反应器中在氮气下预先放置200 g摩尔质量= 2000 g/mol的聚丙二醇和36 mg DMC催化剂并调温至130℃。为了汽提，向该反应混合物中在130℃下导入氮气30 min时间，并同时施加减压（绝对），以使在反应器中设定0.1 bar的减压（绝对）。然后在130℃下在搅拌（800转/min）下，首先在5 min内将20 g环氧丙烷计量加入反应器中。随后经6.5 h的时间将838 g环氧丙烷和122 g实施例2的氨基甲酸酯醇在130℃下在搅拌（800转/min）下计量加入反应器中。随后在130℃下在搅拌（800转/min）下，在10 min内还将另外的20 g的环氧丙烷计量加入反应器中。在130℃下30 min的后反应时间之后，在130℃下在50 mbar（绝对）的减压下蒸馏去除易挥发性成分60 min并随后将反应混合物冷却到室温。
产物性质：
OH值：49.3 mg KOH/g
粘度（25℃）：641 mPas。
实施例7（CAOS半间歇式方法）：
在2升不锈钢压力反应器中在氮气下预先放置200 g摩尔质量= 2000 g/mol的聚丙二醇和36 mg DMC催化剂并调温至130℃。为了汽提，向该反应混合物中在130℃下导入氮气30 min时间，并同时施加减压（绝对），以使在反应器中设定0.1 bar的减压（绝对）。然后在130℃下在搅拌（800转/min）下，首先在5 min内将20 g环氧丙烷计量加入反应器中。随后经7 h的时间将838 g环氧丙烷和122 g实施例3的氨基甲酸酯醇在130℃下在搅拌（800转/min）下计量加入反应器中。随后在130℃下在搅拌（800转/min）下，在10 min内还将另外的20 g的环氧丙烷计量加入反应器中。在130℃下30 min的后反应时间之后，在130℃下在50mbar（绝对）的减压下蒸馏去除易挥发性成分60 min并随后将反应混合物冷却到室温。
产物性质：
OH值：49.9 mg KOH/g
粘度（25℃）：677 mPas。
实施例8（CAOS半间歇式方法，“P2P”）：
在2升不锈钢压力反应器中在氮气下预先放置200 g实施例6的聚醚多元醇和30mg DMC催化剂并调温至130℃。为了汽提，向该反应混合物中在130℃下导入氮气30 min时间，并同时施加减压（绝对），以使在反应器中设定0.1 bar的减压（绝对）。然后在130℃下在搅拌（800转/min）下，首先在5 min内将20 g环氧丙烷计量加入反应器中。随后经7 h的时间将838 g环氧丙烷和122 g实施例2的氨基甲酸酯醇在130℃下在搅拌（800转/min）下计量加入反应器中。随后在130℃下在搅拌（800转/min）下，在10 min内还将另外的20 g的环氧丙烷计量加入反应器中。在130℃下30 min的后反应时间之后，在130℃下在50 mbar（绝对）的减压下蒸馏去除易挥发性成分60 min并随后将反应混合物冷却到室温。
产物性质：
OH值：53.6 mg KOH/g
粘度（25℃）：635 mPas。
实施例9（CAOS连续方法）：
在130℃下在搅拌（800转/min）下经24 h的时间将下列组分以所示进料速度计量加入到“全液体”方式（即反应器完全充满反应混合物）连续运行的2升不锈钢压力反应器中，其中预先放置包含25 mg活化DMC催化剂的2000 g摩尔质量3500 g/mol的三官能聚(氧化丙烯)多元醇：
• 环氧丙烷，以797 g/h
• 环氧乙烷，以97 g/h
• 58 g实施例1a的氨基甲酸酯醇和48 mg DMC催化剂的混合物，以58 g/h。
该反应混合物通过产物排出管连续从反应器取出，并为了完成该反应转移到调温至130℃的1升管式后反应器中。从所得反应混合物中在130℃下在50 mbar（绝对）的减压下蒸馏去除易挥发性成分60 min并随后冷却至室温。
分析在24 h的反应时间后取得的样品。
产物性质：
OH值：31.4 mg KOH/g
粘度（25℃）：1302 mPas
OH官能度：约2.9（借助13C-NMR测定）。
实施例10（CAOS连续方法）：
在130℃下在搅拌（800转/min）下经24 h的时间将下列组分以所示进料速度计量加入到“全液体”方式（即反应器完全充满反应混合物）连续运行的2升不锈钢压力反应器中，其中预先放置200 g实施例4的聚醚多元醇：
• 环氧丙烷，以488 g/h
• 环氧乙烷，以61 g/h
• 81 g实施例1a的氨基甲酸酯醇和32 mg DMC催化剂的混合物，以81 g/h。
该反应混合物通过产物排出管连续从反应器取出，并为了完成该反应转移到调温至130℃的1升管式后反应器中。从所得反应混合物中在130℃下在50 mbar（绝对）的减压下蒸馏去除易挥发性成分60 min并随后冷却至室温。
分析在24 h的反应时间后取得的样品。
产物性质：
OH值：59.0 mg KOH/g
粘度（25℃）：549 mPas。
聚氨酯软质泡沫的制备：
实施例11和12：实施例8（“P2P CAOS”）和实施例10（“连续CAOS”）的聚醚多元醇
根据下表所示配方制备聚氨酯泡沫。指出的是组分以重量份的含量。获得具有均匀孔泡结构的高品质软质泡沫材料，其通过测定表观密度和压缩硬度来表征。
表1：聚氨酯软质泡沫材料的制备：
实施例 11a 11b 12a 12b
实施例8的多元醇 100 100 - -
实施例10的多元醇 - - 100 100
稳定剂1 2.4 1.2 2.4 1.2
催化剂1 0.15 0.12 0.15 0.12
催化剂2 0.14 0.18 0.14 0.18
水 2.50 4.50 2.50 4.50
异氰酸酯1 35.1 55.9 35.5 56.3
NCO指数 108 108 108 108
表观密度（kg/m<sup>3</sup>） 36.6 24.1 37.0 24.1
压缩硬度，第4周期（kPa） 2.8 2.6 2.9 3.5

Claims (12)

1.通过将氧化烯加成到H-官能的起始剂化合物上以制备聚醚多元醇的方法，其特征在于将至少一种根据式(II)的氨基甲酸酯醇用作H-官能的起始剂化合物，
其中
R1是直链或支化的C2-至C24-亚烷基，其任选被杂原子间断并是被取代或未取代的，
R2是直链或支化的C2-至C24-亚烷基，其任选被杂原子间断并是被取代或未取代的，
R3是H、直链或支化的C1-至C24-烷基、C3-至C24-环烷基、C4-至C24-芳基、C5-至C24-芳烷基、C2-至C24-烯基、C2-至C24-炔基，其分别任选被杂原子间断并分别是未取代或被烷基、芳基和/或羟基取代的。
2.根据权利要求1的方法，其中
R1 = CH2-CH2或CH2-CH(CH3)，
R2 = CH2-CH2或CH2-CH(CH3)，且
R3 = H。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述氨基甲酸酯醇通过碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯与根据式(III)的烷醇胺的反应获得，
HN(R3)-R2-OH (III)
其中R2和R3如权利要求1中定义。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述氨基甲酸酯醇通过碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯与至少一种选自乙醇胺、二乙醇胺、(N-甲基)乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺和丙醇胺的胺的反应获得。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于使用至少一种选自环氧乙烷和环氧丙烷的氧化烯作为氧化烯。
6.根据权利要求1至4任一项的方法，其中所述加成在至少一种DMC催化剂存在下进行。
7.根据权利要求6的方法，其中首先预先放置至少一种式(II)的氨基甲酸酯醇和双金属氰化物催化剂并随后添加所述氧化烯。
8.根据权利要求1至4任一项的方法，其中在所述反应期间将一种或多种式(II)的氨基甲酸酯醇作为一种或多种H-官能的起始剂物质连续计量加入反应器中。
9.根据权利要求6的方法，其中预先放置H-官能的起始剂多元醇S-I和双金属氰化物催化剂，然后共同地连续计量加入至少一种式(II)的氨基甲酸酯醇与一种或多种氧化烯，其中所述H-官能的起始剂多元醇S-I具有3 mg KOH/g至1000 mg KOH/g的OH值，且其中在可预选的平均停留时间之后从反应器中连续去除所产生的反应混合物。
10.根据权利要求8的方法，其中此外还将DMC催化剂连续计量加入反应器中，并从反应器中连续去除所产生的反应混合物。
11.根据权利要求9的方法，其中将从反应器中连续去除的具有0.05重量%至10重量%氧化烯含量的反应混合物转移到后反应器中，其中在后反应过程中，所述反应混合物中游离氧化烯的含量减少至小于0.05重量%。
12.根据权利要求9的方法，其特征在于使用含有式(IV)的结构单元的聚醚多元醇或
根据权利要求1至11任一项的方法获得的聚醚多元醇作为起始剂多元醇S-I，
在式(IV)中R1和R2如权利要求1或2中定义且其中R1和R2相同或彼此不同。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK3014394T3 (da) 2013-07-05 2022-07-11 Jacob A Rubin Helkrops-menneske-computer-grænseflade
EP3098251A1 (de) * 2015-05-26 2016-11-30 Covestro Deutschland AG Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyetherpolyolen
EP3587469A1 (de) 2018-06-22 2020-01-01 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyol
EP3683251A1 (de) 2019-01-15 2020-07-22 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von diol
CN111004152A (zh) * 2019-12-19 2020-04-14 山东一航新材料科技有限公司 一种环保型聚氨酯扩链剂及其制备方法和应用
EP4232886A4 (en) 2020-10-22 2024-09-25 Haptx Inc ACTUATOR AND RETRACTION MECHANISM FOR FORCE FEEDBACK EXOSKELETON

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5001210A (en) * 1988-09-30 1991-03-19 Medtronic, Inc. Method for producing polyurethanes from poly-(hydroxyalkyl urethanes)
EP0752415A1 (en) * 1995-07-06 1997-01-08 Chevron Chemical Company Aromatic amides of poly(oxyalkylene) carbamates and fuel compositions containing the same
CN1930204A (zh) * 2004-03-26 2007-03-14 国家淀粉及化学投资控股公司 新型活性热熔胶粘剂
CN101048438A (zh) * 2004-09-23 2007-10-03 汉高公司 原位扩链的rtv固化性聚醚

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
GB1146660A (en) 1965-08-12 1969-03-26 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making same
DE1770548A1 (de) 1967-06-02 1972-02-10 Gen Tire & Rubber Co Polyester und ihre Herstellung
US3654224A (en) 1967-10-20 1972-04-04 Gen Tire & Rubber Co Hydroxyl or thiol terminated telomeric ethers
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
US3899387A (en) * 1973-04-11 1975-08-12 Economics Lab Process of making paper using mono-isocyanate capped poly (oxyalkylene) diols as a re-wetting and defoaming agent
DE2832253A1 (de) 1978-07-22 1980-01-31 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von formschaumstoffen
CA1155871A (en) 1980-10-16 1983-10-25 Gencorp Inc. Method for treating polypropylene ether and poly-1,2- butylene ether polyols
US4500704A (en) 1983-08-15 1985-02-19 The Dow Chemical Company Carbon dioxide oxirane copolymers prepared using double metal cyanide complexes
GB8402995D0 (en) * 1984-02-04 1984-03-07 Bp Chem Int Ltd Transesterification process
GB8528071D0 (en) 1985-11-14 1985-12-18 Shell Int Research Polycarbonates
US4721818A (en) 1987-03-20 1988-01-26 Atlantic Richfield Company Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts
US4877906A (en) 1988-11-25 1989-10-31 Arco Chemical Technology, Inc. Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts
EP0406440A4 (en) 1989-01-06 1991-05-08 Asahi Glass Company Ltd. Production of polyether
US4987271A (en) 1989-02-17 1991-01-22 Asahi Glass Company, Ltd. Method for purifying a polyoxyalkylene alcohol
US5010047A (en) 1989-02-27 1991-04-23 Arco Chemical Technology, Inc. Recovery of double metal cyanide complex catalyst from a polymer
US5391722A (en) 1990-03-30 1995-02-21 Olin Corporation Acid-catalyzed fabrication of precursors for use in making polyols using double metal cyanide catalysts
US5032671A (en) 1990-09-04 1991-07-16 Arco Chemical Technology, Inc. Preparation of lactone polymers using double metal cyanide catalysts
JP2653236B2 (ja) 1990-10-05 1997-09-17 旭硝子株式会社 ポリエーテル化合物の製造方法
US5099075A (en) 1990-11-02 1992-03-24 Olin Corporation Process for removing double metal cyanide catalyst residues from a polyol
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5777177A (en) 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5689012A (en) 1996-07-18 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
US6077978A (en) 1997-09-17 2000-06-20 Arco Chemical Technology L.P. Direct polyoxyalkylation of glycerine with double metal cyanide catalysis
DE19905611A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19958355A1 (de) 1999-12-03 2001-06-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren
EP1276563B1 (de) 2000-04-20 2004-06-30 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur herstellung von dmc-katalysatoren
DE10138216A1 (de) 2001-08-03 2003-02-20 Bayer Ag Aliphatische Polycarbonathomo- und -copolymere durch DMC-Katalyse
DE10219028A1 (de) 2002-04-29 2003-11-06 Bayer Ag Herstellung und Verwendung von hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten
JP4145123B2 (ja) 2002-11-18 2008-09-03 株式会社オンダ製作所 継手
US20050209438A1 (en) 2004-03-19 2005-09-22 Browne Edward P Starter feed stream acidification in DMC-catalyzed process
US7977501B2 (en) 2006-07-24 2011-07-12 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis
US20090259012A1 (en) * 2007-12-10 2009-10-15 Roberts C Chad Urea-terminated ether polyurethanes and aqueous dispersions thereof
PL2571922T3 (pl) 2010-05-18 2014-11-28 Bayer Ip Gmbh Sposób wytwarzania polioli polieterowęglanowych

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5001210A (en) * 1988-09-30 1991-03-19 Medtronic, Inc. Method for producing polyurethanes from poly-(hydroxyalkyl urethanes)
EP0752415A1 (en) * 1995-07-06 1997-01-08 Chevron Chemical Company Aromatic amides of poly(oxyalkylene) carbamates and fuel compositions containing the same
CN1930204A (zh) * 2004-03-26 2007-03-14 国家淀粉及化学投资控股公司 新型活性热熔胶粘剂
CN101048438A (zh) * 2004-09-23 2007-10-03 汉高公司 原位扩链的rtv固化性聚醚

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