CN107636042B - 含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇用于制备聚醚多元醇的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过在H‑官能起始剂化合物上加成烯化氧制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，使用至少一种含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇作为H‑官能起始剂化合物。本发明进一步提供含有式（IV）的结构单元的聚醚多元醇，其中R¹表示直链或支链的C₂‑至C₂₄‑亚烷基，其任选地可以被杂原子如O，S或N中断并可以被取代，优选CH₂‑CH₂或CH₂‑CH(CH₃)，R²表示直链或支链的C₂至C₂₄‑亚烷基、C₃至C₂₄‑亚环烷基、C₄至C₂₄‑亚芳基、C₅至C₂₄‑亚芳烷基、C₂至C₂₄‑亚烯基,C₂至C₂₄‑亚炔基，它们各自任选地可以被杂原子如O、S或N中断和/或各自可以被烷基、芳基和/或羟基取代，优选C₂至C₂₄‑亚烷基，R³表示H、直链或支链的C₁至C₂₄‑烷基、C₃至C₂₄‑环烷基、C₄至C₂₄‑芳基、C₅至C₂₄‑芳烷基、C₂至C₂₄‑烯基、C₂至C₂₄‑炔基，它们各自任选地可以被杂原子如O、S或N中断和/或各自可以被烷基、芳基和/或羟基取代，优选H，R⁴表示H、直链或支链的O至C₂₄‑烷基、C₃至C₂₄‑环烷基、C₄至C₂₄‑芳基、C₅至C₂₄‑芳烷基、C₂至C₂₄‑烯基、C₂至C₂₄‑炔基，它们各自任选地可以被杂原子如O、S或N中断和/或各自可以被烷基、芳基和/或羟基取代，优选H，IV是直链或支链的C₂至C₂₄‑亚烷基，其任选地可以被杂原子如O，S或N中断并可以被取代，优选CH₂‑CH₂或CH₂‑CH(CH₃)，并且其中R¹至R⁵可以相同或彼此不同，以及可按照根据本发明的方法得到的聚醚多元醇。

Description

含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇用于制备聚醚多元醇的 用途

本发明涉及通过在H-官能起始剂化合物上加成烯化氧来制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，使用至少一种含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇作为H-官能起始剂化合物。本发明进一步提供了含有至少两个氨基甲酸酯基团的聚醚多元醇，可根据本发明的方法获得的聚醚多元醇，本发明的聚醚多元醇用于制备聚氨酯聚合物的用途以及所产生的聚氨酯聚合物。

在H-官能起始剂物质(“起始剂”)存在下通过烯化氧(环氧化物)和二氧化碳的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇已经被深入研究超过40年(例如Inoue等，Copolymerizationof Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；DieMakromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969)。该反应在方案(I)中图解示出，其中R表示有机残基如烷基、烷基芳基或芳基，所述有机残基各自也可以含有杂原子例如O、S、Si等，并且其中e、f、g和h表示整数，且其中仅应如此理解这里在方案(I)中示出的产物聚醚碳酸酯多元醇，即原则上可以在所得到的聚醚碳酸酯多元醇中重新找到具有所示结构的嵌段，但嵌段的顺序、数目和长度以及起始剂的OH官能度可以变化并且不限于方案(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。该反应(参见方案(I))在生态上是非常有利的，因为该反应是温室气体如CO₂转化成聚合物。作为另外的产物，实际为副产物，生成方案(I)中所示的环状碳酸酯(例如对于R=CH₃，为碳酸亚丙酯，在下文中也称为cPC，或对于R = H，为碳酸亚乙酯，在下文中也称为cEC)。

US 3,829,505和DE 1 595 759描述了过量的OH官能起始剂化合物与芳族多异氰酸酯反应，以便以这种方式得到含有OH基团的具有至少2个氨基甲酸酯基团的聚氨酯多元醇的可能性，该聚氨酯多元醇可以用作用于DMC催化的起始剂低聚物。

US 3,654,224描述了使用酰胺，特别是芳族酰胺，例如苯甲酰胺作为用于DMC催化的起始剂化合物的可能性。

因此，本发明的目的在于，利用作为副产物产生的环状碳酸酯来制备聚醚多元醇。优选地，如此获得的聚醚多元醇应适合用于制备聚氨酯，尤其是聚氨酯软质泡沫。

根据本发明，该目的通过用于通过将烯化氧加成在H-官能起始剂化合物上来制备聚醚多元醇的方法得以实现，其特征在于，使用至少一种含至少两个氨基甲酸酯基团的醇作为H-官能起始剂化合物。

优选地，通过将烯化氧加成在H-官能起始剂化合物上来制备聚醚多元醇的本发明方法的特征在于，使用至少一种含两个氨基甲酸酯基团的醇作为H-官能起始剂化合物。

特别优选的是通过将烯化氧加成在H-官能起始剂化合物上来制备聚醚多元醇的本发明方法，其特征在于，使用至少一种式(II)的醇作为H-官能起始剂化合物，

其中

R¹ 表示直链或支链的C₂-至C₂₄-亚烷基，其任选地可以被杂原子如O、S或N中断并可以被取代，优选CH₂-CH₂或CH₂-CH(CH₃)，

R² 表示直链或支链的C₂至C₂₄-亚烷基、C₃至C₂₄-亚环烷基、C₄至C₂₄-亚芳基、C₅至C₂₄-亚芳烷基、C₂至C₂₄-亚烯基, C₂至C₂₄-亚炔基，它们各自任选地可以被杂原子如O、S或N中断和/或各自可以被烷基、芳基和/或羟基取代，优选C₂至C₂₄-亚烷基，

R³ 表示H、直链或支链的C₁至C₂₄-烷基、C₃至C₂₄-环烷基、C₄至C₂₄-芳基、C₅至C₂₄-芳烷基、C₂至C₂₄-烯基、C₂至C₂₄-炔基，它们各自任选地可以被杂原子如O、S或N中断和/或各自可以被烷基、芳基和/或羟基取代，优选H，

R⁴ 表示H、直链或支链的C₁至C₂₄-烷基、C₃至C₂₄-环烷基、C₄至C₂₄-芳基、C₅至C₂₄-芳烷基、C₂至C₂₄-烯基、C₂至C₂₄-炔基，它们各自任选地可以被杂原子如O、S或N中断和/或各自可以被烷基、芳基和/或羟基取代，优选H，

R⁵ 表示直链或支链的C₂至C₂₄-亚烷基，其任选地可以被杂原子如O、S或N中断并可以被取代，优选CH₂-CH₂或CH₂-CH(CH₃)，

并且其中R¹至R⁵可以相同或彼此不同。

在与可数量有关的情况下使用单词一个/一种时，仅在从上下文中明显表明时（例如，通过措词“恰好一个”），在这里和下文中才应理解为数词。否则，表述如“烯化氧”、“含有至少两个氨基甲酸酯基的醇”等总是这样的实施方式，在其中使用两种或更多种烯化氧、两种或更多种含有至少两个氨基甲酸酯的醇。

下面详细说明本发明。各种实施方式在此可以任意彼此组合，只要本领域技术人员没有从上下文中得到明确的相反意见。

含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇可通过环状碳酸酯与含有至少两个氨基的化合物的反应来获得。优选地，含有两个氨基甲酸酯基团的醇可通过碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯与含有两个氨基的化合物的反应来获得。

特别优选的式(II)的醇可通过环状碳酸酯与式(III)的二胺的反应来获得

其中R²、R³ 和R⁴具有上述含义，其中R³和R⁴可以相同或彼此不同。

作为环状碳酸酯，优选使用碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯。

最优选地，式(II)的醇可通过碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯与式(III)的二胺的反应来获得。

特别优选地，式(II)的醇可通过碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯与至少一种选自下述的化合物的反应来获得：1,2-乙二胺，二氨基丙烷，二氨基戊烷，二氨基己烷，二氨基辛烷，二氨基癸烷，二氨基十二烷 ，二氨基十八烷，二氨基二十烷，异佛尔酮二胺，甲苯二胺和亚甲基二苯胺。

环状碳酸酯与含有至少两个氨基的化合物的反应优选在40至80℃，特别优选在55至65℃下进行。反应时间优选为5-40小时，特别优选为10-30小时。

在一个特别有利的实施方案中，以过量来使用环状碳酸酯。优选地，环状碳酸酯与含有至少两个氨基的化合物的氨基的摩尔比为1.05-3，特别优选1.1-2，最特别优选1.2-1.6。过量的环状碳酸酯可以在合成含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇之后通过例如薄膜蒸发直接除去，或者可以保留在含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇中并在聚醚多元醇制备中共同使用。在所提到的第二种情况中，在制备聚醚多元醇之后从产物中除去过量的环状碳酸酯。

除了含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇之外，在本发明的方法中另外还可以使用不含氨基甲酸酯基团的H-官能起始剂化合物，这些在下文中描述。作为合适的H-官能起始剂物质（“起始剂”）可以使用具有对于烷氧基化而言呈活性的氢原子的化合物，其摩尔质量为18至4500 g/mol，优选62至500 g/mol，特别优选62至182g/ mol。与使用借助事先的烷氧基化制备的低聚起始剂相比，使用具有低摩尔质量的起始剂的能力是明显的优点。尤其是，由于省略了单独的烷氧基化方法而能够实现经济性。

对于烷氧基化呈活性的具有活性氢原子的基团是例如-OH，-NH₂（伯胺），-NH-（仲胺），-SH和-CO₂H，优选-OH和-NH₂，特别优选-OH。作为H-官能起始剂物质使用例如一种或多种选自下述的化合物：一元或多元醇，多胺，多元硫醇（Thiolen），氨基醇，巯基醇（Thioalkohole），羟基酯，聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚酯醚多元醇，聚醚碳酸酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚碳酸酯，聚乙烯亚胺，聚醚胺，聚四氢呋喃（例如BASF的PolyTHF^®），聚四氢呋喃胺，聚醚硫醇，聚丙烯酸酯多元醇，蓖麻油，蓖麻油酸的甘油单酯或甘油二酯，脂肪酸甘油单酯，化学改性的脂肪酸的甘油单-、二- 和/或三酯，和平均每分子包含至少2个OH基团的C₁-C₂₄-烷基脂肪酸酯。示例性地，平均每分子包含至少2个OH基团的C₁-C₂₄-烷基脂肪酸酯是市售产品，如Lupranol Balance^® (得自BASF AG), Merginol^®类型(得自HobumOleochemicals GmbH), Sovermol^®类型(得自Cognis Deutschland GmbH & Co. KG)和Soyol^®TM类型(得自USSC Co.)。

作为单官能起始剂物质可以使用醇，胺，硫醇和羧酸。作为单官能醇可以使用：甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，叔丁醇，3-丁烯-1-醇，3-丁炔-1-醇，2-甲基-3-丁烯-2-醇，2-甲基-3-丁炔-2-醇，炔丙醇，2-甲基-2-丙醇，1-叔丁氧基-2-丙醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，1-己醇，2-己醇，3-己醇，1-庚醇，2-庚醇，3-庚醇，1-辛醇，2-辛醇，3-辛醇，4-辛醇，苯酚，2-羟基联苯，3-羟基联苯，4-羟基联苯，2-羟基吡啶，3-羟基吡啶，4-羟基吡啶。作为单官能胺合适的是：丁胺，叔丁胺，戊胺，己胺，苯胺，氮丙啶，吡咯烷，哌啶，吗啉。作为单官能硫醇可以使用：乙硫醇，1-丙硫醇，2-丙硫醇，1-丁硫醇，3-甲基-1-丁硫醇，2-丁烯-1-硫醇，苯硫酚。作为单官能羧酸可提及：甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，脂肪酸如硬脂酸，棕榈酸，油酸，亚油酸，亚麻酸，苯甲酸，丙烯酸。

适合作为H-官能起始剂物质的多元醇是例如二元醇（例如乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,4-丁烯二醇，1,4-丁炔二醇，新戊二醇，1,5-戊二醇，甲基戊二醇（例如3-甲基-1,5-戊二醇），1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇，双-(羟基甲基)环己烷（例如1,4-双(羟基甲基)环己烷），三甘醇，四甘醇，聚乙二醇，二丙二醇，三丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇和聚丁二醇）；三元醇（例如三羟甲基丙烷，甘油，异氰脲酸三羟基乙酯，蓖麻油）；四元醇（例如季戊四醇）；多元醇（例如山梨糖醇，己糖醇，蔗糖，淀粉，淀粉水解物，纤维素，纤维素水解物，羟基官能化的脂肪和油，特别是蓖麻油），以及这些上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。

H-官能起始剂物质还可以选自分子量Mn在18-4500 g/mol的范围和官能度为2-3的聚醚多元醇的物质类别。优选的是由重复的氧化乙烯和氧化丙烯单元构成的聚醚多元醇，优选具有35至100％的氧化丙烯单元的比例，特别优选具有50至100％的氧化丙烯单元的比例。这些可以是氧化乙烯和氧化丙烯的统计共聚物，梯度共聚物，交替或嵌段共聚物。尤其使用可根据这里描述的根据本发明的方法获得的聚醚多元醇。为此，在一个单独的反应步骤中预先制备这些用作H-官能起始剂物质的聚醚多元醇。

H-官能起始剂物质也可以选自聚酯多元醇的物质类别。作为聚酯多元醇使用至少双官能的聚酯。优选由交替的酸-和醇单元构成的聚酯多元醇。作为酸组分使用例如琥珀酸，马来酸，马来酸酐，己二酸，邻苯二甲酸酐，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐或上述酸和/或酸酐的混合物。作为醇组分使用例如乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，1,6-己二醇，1,4-双(羟基甲基)环己烷，二甘醇，二丙二醇，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇或所述醇的混合物。如果使用二元或多元聚醚多元醇作为醇组分，则得到聚酯醚多元醇，其同样可以用作制备聚醚碳酸酯多元醇的起始剂物质。

此外，作为H官能起始剂物质可以使用聚碳酸酯二醇，其例如通过光气，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和二官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应来制备。聚碳酸酯的实例可以例如在EP-A 1359177中找到。

在本发明的另一个实施方案中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇作为H-官能起始剂物质。

所述H-官能起始剂物质通常具有1至8，优选2或3的官能度（即，每分子对于聚合呈活性的氢原子的数）。H-官能起始剂物质单独地或作为至少两种H-官能起始剂物质的混合物来使用。

特别优选地，所述H-官能起始剂物质是一种或多种选自下述的化合物：乙二醇，丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，2-甲基丙烷-1,3-二醇，新戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，二甘醇，二丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇和具有150至4500 g/mol的分子量Mn且官能度为2至3的聚醚多元醇。

本发明进一步提供含有式（IV）的结构单元的聚醚多元醇，

其中R¹, R², R³, R⁴和R⁵具有上述含义。优选地，本发明的聚醚多元醇含有每聚醚多元醇分子仅一个式（IV）的结构单元。

本发明的聚醚多元醇优选具有3至400 mg KOH/g，特别优选10至200 mg KOH/g的OH值。

此外，本发明的聚醚多元醇具有2.0至4.0，优选2.05至3.0的官能度。

本发明进一步提供了通过在H-官能起始剂化合物上加成烯化氧来制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，将至少一种含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇，优选式(II)的醇用作H-官能起始剂化合物，并且该加成在至少一种双金属氰化物催化剂（也称为DMC催化剂）的存在下进行。

适用于本发明方法的DMC催化剂原则上由现有技术已知（参见例如US-A-3,404,109，US-A-3,829,505，US-A-3,941,849和US-A-5,158,922）。例如在US-A-5,470,813，EP-A-0 700 949，EP-A-0 743 093，EP-A-0 761 708，WO 97/40086，WO 98/16310和WO 00/47649中记载的DMC催化剂在烯化氧的聚合和任选烯化氧与合适的共聚单体（例如内酯，环状羧酸酐，交酯，环状碳酸酯或二氧化碳）的共聚合中具有非常高的活性，并且使得聚合的聚合多元醇的制备能够在非常低的催化剂浓度下（25ppm或更低）进行，从而通常不再需要将催化剂从制成的产物中分离出来。一个典型的例子是在EP-A-0 700 949中描述的高活性DMC催化剂，其除了双金属氰化物化合物（例如六氰合钴(III)酸锌）和有机配合物配体（例如叔丁醇）而外还有数均分子量大于500 g/mol的聚醚。

也可以使用WO2011 / 144523中公开的碱性DMC催化剂。

适用于制备双金属氰化物化合物的不含氰化物的金属盐优选具有通式(V)

其中

M选自下述金属阳离子：Zn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺; M优选是Zn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺或Ni²⁺，

X 表示一种或多种（即不同的）阴离子，优选选自下述的阴离子：卤离子（即氟离子，氯离子，溴离子，碘离子），氢氧根，硫酸根，碳酸根，氰酸根，硫氰酸根，异氰酸根，异硫氰酸根，羧酸根，草酸根和硝酸根；

当X =硫酸根，碳酸根或草酸根时，n是1

当X =卤离子，氢氧根，氰酸根，硫氰酸根，异氰酸根，异硫氰酸根或硝酸根时，n为2；

或者合适的不含氰化物的金属盐具有通式（VI）

其中

M是选自下述的金属阳离子：Fe³⁺、Al³⁺和Cr³⁺，

X 表示一种或多种（即不同的）阴离子，优选选自下述的阴离子：卤离子（即氟离子，氯离子，溴离子，碘离子），氢氧根，硫酸根，碳酸根，氰酸根，硫氰酸根，异氰酸根，异硫氰酸根，羧酸根，草酸根和硝酸根;

当X =硫酸根，碳酸根或草酸根时，r是2，和

当X =卤离子，氢氧根，氰酸根，硫氰酸根，异氰酸根，异硫氰酸根，羧酸根或硝酸根时，r是1，

或者合适的不含氰化物的金属盐具有通式（VII）

其中

M是选自下述的金属阳离子：Mo⁴⁺、V⁴⁺和W⁴⁺，

X表示一种或多种（即不同的）阴离子，优选选自下述的阴离子：卤离子（即氟离子，氯离子，溴离子，碘离子），氢氧根，硫酸根，碳酸根，氰酸根，硫氰酸根，异氰酸根，异硫氰酸根，羧酸根，草酸根和硝酸根;

当X =硫酸根，碳酸根或草酸根时，s是2，和

当X =卤离子，氢氧根，氰酸根，硫氰酸根，异氰酸根，异硫氰酸根，羧酸根或硝酸根时，s是4，

或者合适的不含氰化物的金属盐具有通式(VIII)

其中

M是选自下述的金属阳离子：Mo⁶⁺和W⁶⁺，

X 表示一种或多种（即不同的）阴离子，优选选自下述的阴离子：卤离子（即氟离子，氯离子，溴离子，碘离子），氢氧根，硫酸根，碳酸根，氰酸根，硫氰酸根，异氰酸根，异硫氰酸根，羧酸根，草酸根和硝酸根;

当X =硫酸根，碳酸根或草酸根时，t是3

当X =卤离子，氢氧根，氰酸酯，硫氰酸酯，异氰酸酯，异硫氰酸酯，羧酸酯或硝酸酯时，t是6。

合适的不含氰化物的金属盐的实例是氯化锌，溴化锌，碘化锌，乙酸锌，乙酰丙酮锌，苯甲酸锌，硝酸锌，硫酸铁(II)，溴化铁(II)，氯化铁(II)，氯化钴(II)，硫氰酸钴(II)，氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用不同金属盐的混合物。

适用于制备双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有通式(IX)

其中

M'选自一种或多种下述的金属阳离子：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V); M'优选选自一种或多种下述的金属阳离子：Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，

Y选自一种或多种下述的金属阳离子：碱金属(即，Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺)和碱土金属(即，Be²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺)，

A选自一种或多种下述的阴离子：卤离子（即氟离子，氯离子，溴离子，碘离子）、氢氧根，硫酸根，碳酸根，氰酸根，硫氰酸根，异氰酸根，异硫氰酸根，羧酸根，草酸根或硝酸根，和

a，b和c是整数，其中如此选择a，b和c的值，以赋予该金属氰化物盐电中性；a优选1，2，3或4; b优选4,5或6; c优选地具有值0。

合适的金属氰化物盐的实例是六氰合钴(III)酸钾，六氰合铁(II)酸钾，六氰合铁(III)酸钾，六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。

含于DMC催化剂中的优选的双金属氰化物化合物是通式（X）的化合物，

其中M如式(V)至(VIII)中所定义，和

M'如式(IX)中所定义，且

x，x'，y和z是整数并且如此选择，以赋予该双金属氰化物化合物电中性。

优选地，

x = 3，x’= 1，y = 6和z = 2，

M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II) 和

M’ = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。

合适的双金属氰化物化合物的实例是六氰合钴(III)酸锌，六氰合铱(III)酸锌，六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。合适的双金属氰化物化合物的其他实例可以在例如US-A 5158922（第8栏，第29-66行）中获悉。特别优选使用六氰合钴(III)酸锌。

在制备DMC催化剂时加入的有机配合物配体公开于例如US-A-5,158,922（尤其参见第6栏，第9-65行），US-A-3,404,109，US-A-3,829,505，US-A-3,941,849，EP-A-0 700949，EP-A-0 761 708，JP-A-4145123，US-A-5470813，EP-A-0 743 093和WO-A-97/40086）中。作为有机配合物配体，例如使用具有杂原子，如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物，其可以与双金属氰化物化合物形成配合物。优选的有机配合物配体是醇，醛，酮，醚，酯，酰胺，脲，腈，硫化物及其混合物。特别优选的有机配合物配体是脂族醚（如二甲氧基乙烷），水溶性脂族醇（如乙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，2-甲基-3-丁烯-2-醇，和2-甲基-3-丁炔-2-醇），既含有脂族或环脂族醚基团又含有脂族羟基基团的化合物（例如乙二醇单叔丁基醚，二甘醇单叔丁基醚，三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇）。最优选的有机配合物配体选自一种或多种下述化合物：二甲氧基乙烷，叔丁醇，2-甲基-3-丁烯-2-醇，2-甲基-3-丁炔-2-醇，乙二醇单-叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇。

在制备DMC催化剂时任选使用一种或多种选自下述化合物类别的形成配合物的组分：聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯，聚亚烷基二醇缩水甘油醚，聚丙烯酰胺，聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)，聚丙烯酸，聚(丙烯酸-共-马来酸)，聚丙烯腈，聚丙烯酸烷基酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚乙烯基甲基醚，聚乙烯基乙基醚，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯基醇，聚-N-乙烯基吡咯烷酮，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)，聚乙烯基甲基酮，聚(4-乙烯基苯酚)，聚(丙烯酸-共-苯乙烯)，噁唑啉聚合物，聚亚烷基亚胺，马来酸-和马来酸酐共聚物，羟乙基纤维素和聚缩醛，或缩水甘油醚，糖苷，多元醇的羧酸酯，没食子酸或其盐，酯或酰胺，环糊精，磷化合物，α,β-不饱和羧酸酯或离子表面-或界面活性化合物。

优选地，在DMC催化剂的制备中，在第一步中，在有机配合物配体（例如叔丁醇）的存在下，使基于金属氰化物盐计化学计量过量（至少50mol％）的金属盐（例如氯化锌）的水溶液，（即至少不含氰化物的金属盐与金属氰化物盐的摩尔比为2.25:1.00）和金属氰化物盐（例如六氰合钴酸钾）的水溶液反应，由此形成包含双金属氰化物化合物（例如六氰合钴酸锌）、水、过量的不含氰化物的金属盐和有机配合物配体的悬浮液。在此，该有机配合物配体可以存在于不含氰化物的金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或者将其直接加入到双金属氰化物化合物沉淀后获得的悬浮液中。已经证实，在剧烈搅拌下混合不含氰化物的金属盐和金属氰化物盐的水溶液和有机配合物配体是有利的。任选地，随后将在第一步中形成的悬浮液用另外的形成配合物的组分处理。形成配合物的组分在此优选在与水和有机配合物配体的混合物中来使用。施行所述第一步（即制备悬浮液）的一个优选的方法使用混合喷嘴，特别优选使用喷射分散器，如WO-A-01/39883中所述般来进行。

在第二步中，通过已知技术，如离心或过滤，将固体（即本发明催化剂的前体）从悬浮液中分离出来。

在制备催化剂的一个优选实施变体中，随后在第三方法步骤中用有机配合物配体的水溶液洗涤分离的固体（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离）。以这种方式，可以从催化剂中除去例如水溶性副产物，如氯化钾。优选地，基于整个溶液计，在该水性洗涤溶液中的有机配合物配体的量在40和80重量％之间。

任选地，在第三步中，将另外的形成配合物的组分添加到水性洗涤溶液中，基于整个溶液计，优选在0.5和5重量％之间的范围内。

此外有利的是，多于一次地洗涤分离的固体。为此，例如，可以重复第一洗涤过程。然而，优选的是，使用非水性溶液用于进一步的洗涤过程，例如，有机配合物配体和其他形成配合物的组分的混合物。

随后，将分离和任选洗涤的固体，任选在粉末化之后，在通常20-100℃的温度下和在通常0.1mbar至标准压力（1013mbar）的压力下干燥。

在WO-A-01/80994中描述了通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮液中分离DMC催化剂的一个优选方法。

基于待制备的聚醚多元醇的质量计，所使用的DMC催化剂的浓度为5.0ppm至1000ppm，优选10ppm至900ppm，特别优选20ppm至80ppm。根据下游应用的要求特征，该DMC催化剂可留在产物中或（部分地）除去。DMC催化剂的（部分地）除去可以例如通过用吸附剂处理来进行。除去DMC催化剂的方法记载在例如US-A-4,987,271, DE-A-3132258, EP-A-0406 440, US-A-5,391,722, US-A-5,099,075, US-A-4,721,818, US-A-4,877,906和EP-A-0 385 619中。

适用于本发明方法的烯化氧具有2至24个C-原子。所述具有2至24个C-原子的烯化氧优选是一种或多种选自下述的化合物：氧化乙烯，氧化丙烯，1-氧化丁烯，2,3-氧化丁烯，2-甲基-1,2-氧化丙烯（氧化异丁烯），1-氧化戊烯，2,3-氧化戊烯，2-甲基-1,2-氧化丁烯，3-甲基-1,2-氧化丁烯，1-氧化己烯，2,3-氧化己烯，3,4-环氧己烯，2-甲基-1,2-氧化戊烯，4-甲基-1,2-氧化戊烯，2-乙基-1,2-氧化丁烯，1-氧化庚烯，1-氧化辛烯，1-氧化壬烯，1-氧化癸烯，1-氧化十一碳烯，1-氧化十二碳烯，4-甲基-1,2-氧化戊烯，一氧化丁二烯，一氧化异戊二烯，氧化环戊烯，氧化环己烯，环氧化庚烯，环氧化辛烯，氧化苯乙烯，氧化甲基苯乙烯，氧化蒎烯，作为甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的单或多烯化氧化的脂肪，烯化氧化的脂肪酸，烯化氧化的脂肪酸的C₁-C₂₄酯，表氯醇，缩水甘油和缩水甘油的衍生物例如甲基缩水甘油醚，乙基缩水甘油醚，2-乙基己基缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚，以及烯化氧官能的烷氧基硅烷，例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷，3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷，3-缩水甘油基氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷，3-缩水甘油基氧基丙基-乙基二乙氧基硅烷和3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷。作为烯化氧，优选使用至少一种选自氧化乙烯和氧化丙烯的烯化氧。

根据本发明的方法在DMC催化下可与烯化氧共聚的另外的单体是所有含氧的环状化合物，特别是内酯，交酯，脂族和芳族环状羧酸酐和环状碳酸酯。其用途描述于US-A-3,538,043, US-A-4,500,704, US-A-5,032,671, US-A-6,646,100, EP-A-0 222 453和WO-A-2008/013731中。

以下将详细描述用于施行本发明方法的多个变体。该说明仅仅是示例性的，而不应被理解为限制本发明。

在本发明的一个优选实施方案（变体A）中，首先预先加入至少一种含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇，优选式(II)的醇，和双金属氰化物催化剂，然后加入烯化氧。

变体A）（“半分批方式”）：

在本发明方法的变体A）中，首先将至少一种含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇，优选式(II)的醇与DMC催化剂预先放入反应器/反应器体系中。任选在与DMC催化剂接触之前，可以将少量无机矿物酸，优选磷酸加入到含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇中，如在申请文件WO-A-99/14258和EP-A1 577 334中记载的那样，以中和含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇，优选式(II)的醇中的任何痕量的碱，或者以一般保持该生产过程更稳定。在加热到50℃至160℃，优选60℃至140℃，最特别优选70℃至140℃的温度之后，在一个优选的方法变体中，将反应器内容物在搅拌下用惰性气体汽提优选10至60分钟的时间。在用惰性气体汽提时，在同时施加真空的情况下将惰性气体引入到液相中，在5mbar-500mbar的绝对压力下除去挥发性组分，例如痕量的水。在计量加入基于预先加入的含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇（优选式(II)的醇）的量计通常5重量％至20重量％的一种或多种烯化氧之后，DMC催化剂被活化。一种或多种烯化氧的加入可在将反应器内容物加热到50℃至160℃，优选60℃至140℃，最特别优选70℃至140℃的温度之前、之中或之后进行；其优选在汽提之后进行。催化剂的活化可通过反应器压力的加速下降来识别，由此表明烯化氧转化的开始。然后，可以将所需量的烯化氧或烯化氧混合物连续地供应到反应混合物中，其中反应温度为20℃至200℃，优选50℃至160℃，特别优选70℃至150℃，最特别优选80℃至140℃。该反应温度在许多情况下与活化温度相同；但是，也可以将其在完成催化剂活化后改变，例如以使敏感的起始剂化合物不承受过度的热应力。通常，催化剂活化已经如此迅速地进行，以致可以省去计量添加用于催化剂活化的单独量的烯化氧，并且可以直接开始连续计量添加一种或多种烯化氧，任选地首先以降低的计量添加速率。反应温度也可以在整个烯化氧计量添加阶段在所述范围内变化。同样可以以不同的方式将烯化氧供应到反应器中：可以例如经由浸管或在靠近反应器底部的位于充分混合区域的分配器环计量添加到气相中或直接加入到液相中。在DMC催化工艺中，计量加入到液相中通常是优选的变体。所述一种或多种烯化氧应连续加入到反应器中，以使得不超过所用反应器体系的安全技术压力极限。特别是在共同计量加入含氧化乙烯的烯化氧混合物或纯氧化乙烯的情况下，应注意在启动和计量加入期间保持反应器中足够的惰性气体分压。这可以例如通过稀有气体或氮气来设定。在计量添加到液相中的情况下，计量加入装置应该设计成使其自排空，例如通过在分配器环的下侧安装计量加入孔。通常，应通过装置措施（例如安装片状阀）防止反应介质回流到计量加入装置和反应物储存器中。如果计量加入烯化氧混合物，则可将各烯化氧分别地或作为混合物供应到反应器中。烯化氧相互的预混合可以例如通过位于共同的计量加入段中的混合装置来实现（“在线共混”）。也已经证实，在泵压力侧单独地或以预混合的形式将烯化氧计量加入到例如经由一个或多个换热器运行的泵送循环回路中是有效的。在这种情况下，为与反应介质充分混合，将高剪切混合装置整合到烯化氧-/反应介质流中是有利的。通过冷却使该放热的开环加成反应的温度保持在所希望的水平。根据用于放热反应的聚合反应器的设计的现有技术（例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第B4卷，第167页及其以后几页，第5版，1992），这种冷却通常通过反应器壁（例如夹套，半盘管）以及借助设置在内部在反应器中和/或在外部在泵送循环回路中的另外的热交换表面，例如在冷却盘管，冷却套管，板式-、管束式-或混合器热交换器上实现。这应该设计成即使在计量添加阶段开始时，即低填充水平的情况下，也可以有效地冷却。

通常，应在所有反应阶段中通过设计和使用商业上惯用的搅拌装置，确保反应器内容物的良好混合，其中这里尤其合适的是一级或多级布置的搅拌器或者大面积地在整个填充高度上起作用的搅拌器类型，例如框式搅拌器（参见例如Handbuch Apparate;Vulkan-Verlag Essen，第1版（1990），第188-208页）。这里，技术上特别重要的是，在整个反应器内容物上平均引入的比混合功率，基于反应器体积计，其通常在0.2W / L至5W / L的范围，伴随在搅拌装置本身的范围内相应较高的局部功率输入，并且任选在较低填充水平的情况下。为了实现最佳的搅拌作用，可以在反应器内根据一般现有技术布置扰流器（例如扁平或管状扰流器）和冷却盘管（或冷却套筒）的组合，这些也可以在容器底部上延伸。混合装置的搅拌功率也可以在计量添加阶段期间根据填充状况而变化，以确保在临界反应阶段中特别高的能量输入。优选使用具有接近底部的搅拌级的搅拌装置。另外，搅拌器的几何形状应有助于减少反应产物的起泡。反应混合物的发泡可以例如在计量添加-和后反应阶段结束之后观察到，当在真空中在1mbar至500mbar范围的绝对压力下另外除去残余烯化氧时。对于这样的情况，已经发现合适的搅拌器装置是实现液体表面连续混合的那些。根据要求，搅拌器轴具有底部轴承和任选另外的在容器中的支撑轴承。搅拌器轴的驱动可以自上或下进行（伴随轴的中心或偏心布置）。

或者，必需的混合也可以仅借助经由热交换器引导的泵送循环回路来实现，或者除了搅拌装置之外运行泵送循环回路作为另外的混合部件，在这种情况下，根据需求循环泵送反应器内容物（一般为每小时1至50次）。借助泵送循环例如经由外置的热交换器通过其或者在返回到反应器中的情况下通过喷嘴或喷射器引入的比混合能量同样合计为平均0.2至5W / L，其中这基于在反应阶段结束时位于反应器和泵送循环回路中的液体体积计。

各种不同的反应器类型均适合于实施本发明的方法。优选使用高度/直径比为1.0：1至10：1的圆柱形容器。作为反应器底部合适的是球形-，碟形-（Klöpper），平面或圆锥形底部。

在一种或多种烯化氧的计量加入结束之后可以紧接着后反应阶段，其中残余烯化氧耗尽。当反应釜中不能检测到进一步的压降时，该后反应阶段到达终点。在反应阶段之后，痕量的未反应的烯化氧可以任选地在真空中，在1mbar至500mbar的绝对压力下或者通过汽提定量除去。通过汽提，将惰性气体或水蒸汽引入到液相中，同时施加真空（例如通过引导惰性气体在5mbar至500mbar的绝对压力下通过），除去挥发性成分，例如（残余的）烯化氧。在真空下或通过汽提除去挥发性成分，例如未转化的烯化氧，在20℃至200℃，优选在50℃至160℃的温度下，优选在搅拌下进行。这种汽提过程也可以在所谓的汽提塔中进行，其中逆着产物流引导惰性气体流或水蒸汽流。优选在没有水蒸汽存在的情况下用惰性气体进行汽提。

在实现压力恒定之后，或者在通过真空和/或汽提除去挥发性成分之后，可将根据本发明的方法获得的产物从反应器中排出。

DMC催化剂的特征在于它们对羟基的高浓度和反应混合物和一种或多种起始剂的极性杂质突出的敏感性，所述羟基的高浓度是在常见的工业规模的制备聚醚多元醇的方法中例如由于在反应开始时存在于反应混合物中的高比例的起始剂如乙二醇，丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，山梨糖醇或蔗糖引起的。在这种情况下，在反应引发阶段期间，DMC催化剂不能转化成聚合活性形式。杂质可以例如是水，具有大量彼此紧密相邻的羟基的化合物，如碳水化合物和碳水化合物衍生物，或具有碱性基团的化合物，例如胺。对于本发明的方法而言特别重要的是，即使是具有与羟基相邻的氨基甲酸酯基团的物质也不会对催化剂活性产生不利影响。然而，为了使具有高浓度OH基团的起始剂，或者具有被视为是催化剂毒物的杂质的起始剂，或者具有对催化剂活性具有不利影响状况的官能团的起始剂能够经受DMC催化的烯化氧加成反应，必须降低羟基浓度，降低起始剂浓度，或使催化剂毒物变得无害。为此，例如可由这些起始剂化合物借助碱性催化剂首先制备预聚物，然后，将其在处理之后借助DMC催化转化成所希望的高摩尔质量的烯化氧加成产物。在该方式中不利的是，这种通常借助碱性催化剂获得的预聚物必须非常小心地处理，以使得DMC催化剂不会由于经由预聚物夹带的痕量碱性催化剂而造成失活。

这些缺点可通过WO-A-97/29146中公开的连续计量加入起始剂的方法来克服。在这种情况下，关键化合物不预先加入反应器中，而是除了烯化氧之外在反应期间连续地供给反应器。作为用于该反应的起始介质或作为所谓的H-官能起始剂多元醇S-I，在该方法中可以预先加入H-官能起始剂化合物的烯化氧加成产物，例如甚至没有氨基甲酸酯基团的那些。也可以使用预先单独制备的根据本发明方法制备的聚醚多元醇作为起始介质（S-I）。因此，失去了必需首先单独制备适用于进一步烯化氧加成的预聚物的必要性。

变体B）（“CAOS半分批方式”）：

在本发明方法的变体B）中，将H官能起始剂多元醇S-I和DMC催化剂预先装入反应器体系中，并将至少一种含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇，优选式（II）的醇与一种或多种烯化氧一起连续供入。作为用于该变体的H-官能起始剂多元醇S-I是烯化氧加成产物，例如聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚酯碳酸酯多元醇或聚醚碳酸酯多元醇，各自例如具有3.0 mg KOH/g至1000 mg KOH/g，优选3.0 mg KOH/g至300 mg KOH/g的OH值，和/或按照根据本发明的方法单独制备的聚醚多元醇。优选使用按照根据本发明的方法单独制备的聚醚多元醇作为H官能起始剂多元醇S-I。

优选地，至少一种含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇，优选式(II)的醇和一种或多种烯化氧的计量加入同时结束，或者首先一起计量加入含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇，优选式(II)的醇，和第一部分量的一种或多种烯化氧，然后计量加入一种或多种烯化氧的第二部分量，其中一种或多种烯化氧的第一和第二部分量相应于所使用的一种或多种烯化氧的总量。第一部分量优选为计量加入的一种或多种烯化氧的总量的60重量％至98重量％，第二部分量为40重量％至2重量％。如果烯化氧计量加入流的组成在计量加入含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇，优选式(II)的醇结束后改变，也可以根据方法变体B）制备具有多嵌段结构的产物。在计量添加试剂之后可以紧接着后反应阶段，其中可以通过监测压力来定量烯化氧的消耗。在达到压力恒定后，任选地在施加真空或通过汽提除去未转化的烯化氧之后，如上所述，产物可被排出。

或者根据本发明方法的变体B，除了含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇，优选式(II)的醇之外，还可以与一种或多种烯化氧一起连续地使用上述不是含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇的H-官能起始剂化合物。

变体C（“CAOS-连续方式”）：

在本发明方法的另一个优选实施方案（变体C）中，预先加入H官能起始剂多元醇S-I和部分量的双金属氰化物催化剂，然后将至少一种含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇，优选式(II)的醇，以及另外的双金属氰化物催化剂与烯化氧一起连续供入，其中在预选的平均停留时间后，从反应体系中连续取出形成的聚醚多元醇。

在本发明方法的变体C）中，聚醚多元醇以完全连续的方式制备。WO-A-98/03571中原则上描述了用于制备烯化氧加成产物的完全连续的方法。在那里公开的方式可用于实施本发明的方法。在该变体中，除了一种或多种烯化氧和至少一种含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇，优选式(II)的醇之外，还将DMC催化剂在烷氧基化条件下连续供入反应器或反应器体系中，并且在预选的平均停留时间后，将聚醚多元醇从反应器或反应器体系中连续地取出。为了启动这种完全连续的方法，预先加入起始剂多元醇S-I和部分量的DMC催化剂。作为用于本发明方法的变体C）的起始剂多元醇S-I，合适的是烯化氧加成产物，例如聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚酯碳酸酯多元醇，聚醚碳酸酯多元醇，例如OH值为3.0 mg KOH/g-1000 mg KOH/g，优选3.0 mg KOH/g至300 mg KOH/g，和/或根据本发明方法制备的聚醚多元醇，其预先单独制备。优选使用根据本发明方法制备的聚醚多元醇，其预先单独制备，其在本发明方法的变体C中作为起始剂多元醇。

例如，如此运行反应器，以使其被反应混合物完全充满（“液体满”方式）。

随后可进行连续的反应后步骤，例如在反应器级联中或在管式反应器中。如上所述，挥发性组分可以在真空中和/或通过汽提除去。

例如，在随后的步骤中，可以将连续除去的反应混合物（其通常含有0.05重量％-10重量％的烯化氧含量）转移到后反应器中，在后反应器中，通过后反应将反应混合物中的游离烯化氧的含量减少到小于0.05重量％。作为后反应器可以使用例如管式反应器，回路反应器或搅拌釜。该后反应器中的压力优选与前述进行烯化氧加成到含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇，优选式(II)的醇的反应步骤的反应装置中的压力相同。下游反应器中的温度优选在50-150℃，特别优选在80-140℃。

在本发明方法的变体B和C的一个特别优选的实施方案中，使用本发明的聚醚多元醇或可通过本发明的方法获得的聚醚多元醇作为起始剂多元醇S-I。

本发明进一步提供可根据本发明的方法获得的聚醚多元醇。

所得到的聚醚多元醇的OH值优选具有3 mgKOH/g-400 mgKOH/g，特别优选10mgKOH/g-200 mgKOH/g，最特别优选为20 mgKOH/g-150mgKOH /g的值。不取决于所使用的方法变体（A，B或C），都是如此。

将当量摩尔质量理解为是指含有活性氢原子的材料的总质量除以活性氢原子的数。在含有羟基的材料的情况下，其与OH值的关系如下：

当量摩尔质量= 56100 / OH值[ mg KOH/g]。

任选地，可以向根据本发明的方法获得的聚醚多元醇中加入老化保护剂，例如抗氧化剂。

本发明此外涉及本发明的聚醚多元醇用于制备聚氨酯聚合物，优选聚氨酯软质泡沫，特别优选聚氨酯软质块状泡沫或聚氨酯软质模塑泡沫的用途。

本发明进一步提供聚氨酯聚合物，优选聚氨酯软质泡沫，特别优选聚氨酯软质块状泡沫或聚氨酯软质模塑泡沫，其可通过根据本领域技术人员熟知的方法借助常用添加剂使多异氰酸酯与本发明的聚醚多元醇反应而获得，所述添加剂为例如活化剂，稳定剂，发泡剂，交联剂，扩链剂和/或填料，以及任选的其它聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚醚碳酸酯多元醇，聚碳酸酯多元醇和/或含填料的多元醇（聚合物多元醇，聚脲分散体等）。

合适的多异氰酸酯是脂族，环脂族，芳脂族，芳族和杂环多异氰酸酯，其例如由W.Siefken记载在Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，第75-136页中，例如式（XI）的那些

其中

n = 2-4，优选2-3,

和

Q 是具有2-18个，优选6-10个C-原子的脂族烃基，具有4-15个，优选6-13个C-原子的环脂族烃基或具有8-15个，优选8-13个C-原子的芳脂族烃基。

示例性地涉及这样的多异氰酸酯，如其记载在EP 0 007 502 A1第7-8页中。通常优选技术上易于获得的多异氰酸酯，例如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物（“TDI”）；多苯基多亚甲基多异氰酸酯，如其通过苯胺-甲醛缩合和随后的光气化来制备（“粗MDI”）和具有碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯（“改性的多异氰酸酯”），特别是那些改性的多异氰酸酯，其衍生自2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯或衍生自4,4'-和/或2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯（预聚物）可以是例如多异氰酸酯与聚酯多元醇或任意其它多元醇（例如常规聚醚多元醇）的反应产物。作为多异氰酸酯优选使用至少一种选自下述的化合物：2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯，4,4'-和2,4'-和2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯（“多环MDI“）；特别优选使用包含4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物作为多异氰酸酯。

除了上述多异氰酸酯之外，另外还可以使用常规的聚醚多元醇来制备聚氨酯聚合物。在本发明意义上，应将常规聚醚多元醇理解为是指具有Zerewitinoff-活性氢原子的起始化合物的烯化氧加成产物。这种聚醚多元醇的实例是本领域技术人员已知的。它们可以具有根据DIN 53240≥3.0 mgKOH/g至≤1000 mgKOH/g，优选≥5.0 mgKOH/g至≤600mgKOH/g的羟值。用于制备常规聚醚多元醇的具有Zerewitinoff-活性氢原子的起始剂化合物通常具有2-8的官能度。该起始剂化合物可以是羟基官能的和/或氨基官能的。羟基官能的起始剂化合物的实例是丙二醇，乙二醇，二甘醇，二丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，己二醇，戊二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，1,12-十二烷二醇，甘油，三羟甲基丙烷，三乙醇胺，季戊四醇，山梨糖醇，蔗糖，氢醌，儿茶酚，间苯二酚，双酚F，双酚A，1,3,5-三羟基苯，得自甲醛和苯酚或三聚氰胺或脲的缩合物。氨基官能的起始剂化合物的实例是氨，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，异丙醇胺，二异丙醇胺，乙二胺，六亚甲基二胺，苯胺，甲苯胺的异构体，二氨基甲苯的异构体，二氨基二苯基甲烷的异构体和在苯胺与甲醛缩合成二氨基二苯基甲烷时产生的多环产物。

用于常规聚醚多元醇的合适的烯化氧是例如氧化乙烯，氧化丙烯，1,2-氧化丁烯或2,3-氧化丁烯和氧化苯乙烯。优选将氧化丙烯和氧化乙烯单独地、混合地或相继地供入到反应混合物中。如果相继地计量加入烯化氧，则所生产的产物含有具有嵌段结构的聚醚链。具有氧化乙烯嵌段的产物的特征在于例如提高的伯端基的浓度，其赋予该体系有利的异氰酸酯反应性。

常规聚醚多元醇的制备可以是碱催化的，例如通过碱金属氢氧化物或胺催化，双金属氰化物催化的，或路易斯酸或布朗斯台德酸催化的。

除了上述常规的聚醚多元醇之外，额外地或替代地还可以使用聚酯多元醇来制备聚氨酯聚合物。合适的聚酯多元醇优选具有6-800 mg KOH/g的OH值，并且可以例如由多官能羧酸，优选具有2至12个C-原子的有机二羧酸和多元醇，优选二醇，其具有2至12个碳原子，优选2至6个碳原子，根据已知方法来制备。替代多官能羧酸，还可以使用其衍生物，例如酰氯或酸酐。

在第一个实施方案中，本发明因此涉及通过将烯化氧加成到H-官能起始剂化合物上来制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，使用至少一种含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇作为H-官能起始剂化合物。

在第二个实施方案中，本发明涉及根据第一个实施方案的方法，其特征在于，使用至少一种含有两个氨基甲酸酯基团的醇作为H-官能起始剂化合物。

在第三个实施方案中，本发明涉及根据第二个实施方案的方法，其特征在于，使用至少一种含有两个氨基甲酸酯基团的式(II)醇作为H-官能起始剂化合物，

其中

R¹ 表述直链或支链的C₂至C₂₄-亚烷基，其任选地可以被杂原子如O、S或N中断并可以被取代，优选CH₂-CH₂或CH₂-CH(CH₃)，

R² 表示直链或支链的C₂至C₂₄-亚烷基、C₃至C₂₄-亚环烷基、C₄至C₂₄-亚芳基、C₅至C₂₄-亚芳烷基、C₂至C₂₄-亚烯基, C₂至C₂₄-亚炔基，它们各自任选地可以被杂原子如O、S或N中断和/或各自可以被烷基、芳基和/或羟基取代，优选C₂至C₂₄-亚烷基，

R³ 表示H、直链或支链的C₁至C₂₄-烷基、C₃至C₂₄-环烷基、C₄至C₂₄-芳基、C₅至C₂₄-芳烷基、C₂至C₂₄-烯基、C₂至C₂₄-炔基，它们各自任选地可以被杂原子如O、S或N中断和/或各自可以被烷基、芳基和/或羟基取代，优选H，

R⁴ 表示H、直链或支链的C₁至C₂₄-烷基、C₃至C₂₄-环烷基、C₄至C₂₄-芳基、C₅至C₂₄-芳烷基、C₂至C₂₄-烯基、C₂至C₂₄-炔基，它们各自任选地可以被杂原子如O、S或N中断和/或各自可以被烷基、芳基和/或羟基取代，优选H，

R⁵ 表示直链或支链的C₂至C₂₄-亚烷基，其任选地可以被杂原子如O、S或N中断并可以被取代，优选CH₂-CH₂ 或 CH₂-CH(CH₃)，

并且其中R¹至R⁵可以相同或彼此不同。

在第四个实施方案中，本发明涉及根据第三个实施例的方法，其中

R¹ = CH₂-CH₂或CH₂-CH(CH₃)，

R² = C₂至C₂₄-亚烷基，

R³ = R⁴ = H，和

R⁵ = CH₂-CH₂或CH₂-CH(CH₃)。

在第五个实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至4中任一个的方法，其特征在于，所述含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇可通过环状碳酸酯与具有至少两个氨基的化合物的反应而获得。

在第六个实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至5中任一个的方法，其特征在于，所述含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇可通过碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯与具有至少两个氨基的化合物的反应而获得。

在第七个实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至6中任一个的方法，其特征在于，所述含有两个氨基甲酸酯基团的醇可通过碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯与式(III)的二胺的反应而获得，

其中R²至R⁴可以相同或彼此不同，并且具有在实施方案3至4中提及的含义。

在第八个实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至7中任一个的方法，其特征在于，所述含有两个氨基甲酸酯基团的醇可以通过碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯与至少一种选自下述的化合物的反应获得：1,2-乙二胺，二氨基丙烷，二氨基戊烷，二氨基己烷，二氨基辛烷，二氨基癸烷，二氨基十二烷，二氨基十八烷，二氨基二十烷，异佛尔酮二胺，甲苯二胺和亚甲基二苯胺。

在第九个实施方案中，本发明涉及根据实施方案1-8中任一个的方法，其特征在于，作为烯化氧使用选自氧化乙烯和氧化丙烯的至少一种烯化氧。

在第十个实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至9中任一个的方法，其中所述加成在至少一种DMC催化剂存在下进行。

在第十一个实施方案中，本发明涉及根据实施方案10的方法，其中首先预先加入至少一种含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇和双金属氰化物催化剂，然后加入烯化氧。

在第十二个实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至11中任一个的方法，其中在该反应期间，将作为H官能起始剂化合物的含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇连续计量加入到反应器中，并且其中在可预选的平均停留时间之后，将得到的反应混合物连续地从反应器中除去。

在第十三个实施方案中，本发明涉及根据实施方案10的方法，其中将H官能起始剂多元醇S-I和双金属氰化物催化剂预先装入反应器中，然后将至少一种含有至少两个氨基甲酸酯基的醇与一种或多种烯化氧一起连续地计量加入到该反应器中，其中H官能起始剂多元醇S-I具有3 mg KOH/g至1000 mg KOH/g的OH值，并且其中在预选的平均停留时间之后，将所产生的反应混合物连续地从反应器中除去。

在第十四个实施方案中，本发明涉及根据实施方案12或13的方法，其中额外地还将DMC催化剂连续计量加入到反应器中。

在第十五个实施方案中，本发明涉及根据实施方案12至14中任一个的方法，其中将连续地从反应器中除去的反应混合物转移至后反应器中，该反应混合物具有0.05重量％至10重量％的烯化氧含量，其中通过后反应将反应混合物中的游离烯化氧的含量降低到小于0.05重量％。

在第十六个实施方案中，本发明涉及根据实施方案13的方法，其特征在于，作为起始剂多元醇S-I使用含有式（IV）的结构单元的聚醚多元醇，

其中R¹至R⁵可以相同或彼此不同，且其具有权利要求3-4中提及的含义，

或者

使用可通过根据实施方案1至15中任一项的方法获得的聚醚多元醇。

在第十七个实施方案中，本发明涉及含有式（IV）的结构单元的聚醚多元醇，

其中R¹至R⁵可以相同或彼此不同，且其具有权利要求3-4中提及的含义。

在第十八个实施方案中，本发明涉及根据实施方案17的聚醚多元醇，其特征在于，其具有3至400 mg KOH/g，优选10至200 mg KOH/g的OH值。

在第十九个实施方案中，本发明涉及可通过根据实施方案1至16中任一项的方法获得的聚醚多元醇。

在第二十个实施方案中，本发明涉及根据实施方案17至19中任一项的聚醚多元醇用于制备聚氨酯聚合物，优选聚氨酯软质泡沫的用途。

在第二十一个实施方案中，本发明涉及聚氨酯聚合物，优选聚氨酯软质泡沫，其可通过多异氰酸酯与根据实施方案17至19中任一项的聚醚多元醇的反应而获得。

实施例:

测量方法:

根据DIN 53240的方法测定实验确定的OH值。

根据DIN 53176的方法测定胺值（NH数）。

根据DIN 53018的方法借助旋转粘度计（Physica MCR 51，制造商：Anton Paar）测定粘度。

借助¹³C NMR（Bruker，Advance 400，400MHz；等待时间d1：4s，6000次扫描）进行成品聚醚多元醇中起始剂的官能度的测定。将样品分别溶解在氘代丙酮-D6中，加入乙酰丙酮铬(III)。溶液浓度为500mg / mL。

¹³C NMR（基于CHCl₃ = 7.24ppm）中的相关共振如下：

评估与起始剂的直接键合在氮上的C-原子（亚甲基，次甲基）的碳信号：

双官能开始： 40.4 ppm-40.0 ppm (一个碳)

三和四官能开始： 42.2 ppm-40.5 ppm (两个碳)

双官能开始表示，仅二氨基甲酸酯-二醇-起始剂化合物的OH基团被烷氧基化。

三官能和四官能开始表示，二氨基甲酸酯-二醇-起始剂化合物的OH基团以及氨基甲酸酯键的一个或两个NH基团被烷氧基化。

¹³C NMR中的化学位移用比较测量（比较光谱）确定。

粗密度和压缩硬度（40％压缩，第4次循环）根据DIN EN ISO 3386-1测定。

使用的原材料:

用于烯化氧加成的催化剂 (DMC催化剂):

双金属氰化物催化剂，其含有六氰合钴酸锌、叔丁醇和数均分子量为1000 g/mol的聚丙二醇；根据WO-A 01/80994中的实施例6。

环状碳酸亚丙酯(cPC): Acros。

环状碳酸亚乙酯(cEC): Acros.

1,3-二氨基丙烷, Sigma-Aldrich

1,5-二氨基戊烷, Sigma-Aldrich。

稳定剂1: 硅氧烷基泡沫稳定剂，Tegostab® BF 2370, Evonik Goldschmidt

异氰酸酯1: 80重量％2,4-和20重量％2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，可在名称Desmodur® T 80下得到，Bayer MaterialScience AG

催化剂1: 在二丙二醇中的双-(2-二甲基氨基乙基)醚，可作为Addocat® 108由Rheinchemie获得

催化剂2:乙基己酸锡(II)，可作为Dabco® T-9由Air Products获得

二氨基甲酸酯-二醇的制备：

在实施例1和2中制备的根据本发明的醇含有两个羟基和两个氨基甲酸酯基团，因此被称为二氨基甲酸酯-二醇。

实施例 1:

向具有回流冷凝器和温度计的2L四颈烧瓶中预先加入环状碳酸亚丙酯（919g，9mol）。随后，在60℃下缓慢滴加1,3-二氨基丙烷（222g，3mol）。随后将该反应在60℃下继续搅拌总共24小时。冷却至25℃后，得到二氨基甲酸酯-二醇。

所产生的二氨基甲酸酯-二醇的产物性质：

OH值: 295 mg KOH/g

NH值: 0.8 mg KOH/g

粘度 (25℃): 2000 mPas。

实施例 2:

向具有回流冷凝器和温度计的2L四颈烧瓶中预先加入环状碳酸亚丙酯（766g，7.5mol）。随后，在60℃下缓慢滴加1,5-二氨基戊烷(255 g, 2.5 mol)。随后将该反应在60℃下继续搅拌总共24小时。冷却至25℃后，得到二氨基甲酸酯-二醇。

所产生的二氨基甲酸酯-二醇的产物性质：

OH值: 278 mg KOH/g

NH值: 0.9 mg KOH/g

粘度 (25℃): 2100 mPas。

制备聚醚多元醇:

实施例 3 (CAOS半分批方法):

在氮气下，在2升不锈钢压力反应器中预先加入200g三官能聚(氧丙烯-氧乙烯)多元醇和234 mg DMC催化剂，其中所述聚(氧丙烯-氧乙烯)多元醇具有10.5％的氧化乙烯含量（Arcol® polyol 1108）且OH值= 48 mg KOH /g，并加热至130℃。为进行汽提，在130℃下将氮气通入到反应混合物中持续30分钟，并同时施加减压（绝对），由此在反应器中设定0.1 bar （绝对）的减压。然后，在130℃下，在搅拌（800转/min）下，首先在5分钟内将20g氧化丙烯计量加入到反应器中。随后，经6小时的时间，在130℃下，在搅拌（800转/min）下，将781g氧化丙烯和179g来自实施例1的二氨基甲酸酯-二醇计量加入到反应器中。最后，在130℃下，在搅拌（800转/min）下，在10分钟内将另外20g氧化丙烯计量加入到反应器中。在130℃下90分钟的后反应时间后，在130℃下，在50mbar（绝对）的减压下蒸馏除去易挥发的组分60分钟，然后将反应混合物冷却至室温。

产品特性：

OH值: 49.3 mg KOH/g

粘度 (25℃): 1348 mPas。

实施例 4 (CAOS半分批方法):

在氮气下，在2升不锈钢压力反应器中预先加入200g得自实施例3的聚醚多元醇和200 mg DMC催化剂，并加热至130℃。为进行汽提，在130℃下将氮气通入到反应混合物中持续30分钟，并同时施加减压（绝对），由此在反应器中设定0.1 bar （绝对）的减压。然后，在130℃下，在搅拌（800转/min）下，首先在5分钟内将20g氧化丙烯计量加入到反应器中。随后，经6.5小时的时间，在130℃下，在搅拌（800转/min）下，将782g氧化丙烯和178g来自实施例1的二氨基甲酸酯-二醇计量加入到反应器中。最后，在130℃下，在搅拌（800转/min）下，在10分钟内将另外20g氧化丙烯计量加入到反应器中。在130℃下45分钟的后反应时间后，在130℃下，在50mbar（绝对）的减压下蒸馏除去易挥发的组分60分钟，然后将反应混合物冷却至室温。

产品特性：

OH值: 47.5 mg KOH/g

粘度 (25℃): 1410 mPas。

实施例 5 (CAOS半分批方法):

在氮气下，在2升不锈钢压力反应器中预先加入200g得自实施例4的聚醚多元醇和200 mg DMC催化剂，并加热至130℃。为进行汽提，在130℃下将氮气通入到反应混合物中持续30分钟，并同时施加减压（绝对），由此在反应器中设定0.1 bar （绝对）的减压。然后，在130℃下，在搅拌（800转/min）下，首先在5分钟内将20g氧化丙烯计量加入到反应器中。随后，经7小时的时间，在130℃下，在搅拌（800转/min）下，将770g氧化丙烯和190 g来自实施例2的二氨基甲酸酯-二醇计量加入到反应器中。最后，在130℃下，在搅拌（800转/min）下，在10分钟内将另外20g氧化丙烯计量加入到反应器中。在130℃下60分钟的后反应时间后，在130℃下，在50mbar（绝对）的减压下蒸馏除去易挥发的组分60分钟，然后将反应混合物冷却至室温。

产品特性：

OH值: 44.8 mg KOH/g

粘度 (25℃): 1495 mPas。

实施例 6 (CAOS半分批方法):

在氮气下，在2升不锈钢压力反应器中预先加入195 g得自实施例5的聚醚多元醇和20 mg DMC催化剂，并加热至130℃。为进行汽提，在130℃下将氮气通入到反应混合物中持续30分钟，并同时施加减压（绝对），由此在反应器中设定0.1 bar （绝对）的减压。然后，在130℃下，在搅拌（800转/min）下，首先在5分钟内将20g氧化丙烯计量加入到反应器中。随后，经7小时的时间，在130℃下，在搅拌（800转/min）下，将759 g氧化丙烯和206 g来自实施例2的二氨基甲酸酯-二醇计量加入到反应器中。最后，在130℃下，在搅拌（800转/min）下，在10分钟内将另外20g氧化丙烯计量加入到反应器中。在130℃下90分钟的后反应时间后，在130℃下，在50mbar（绝对）的减压下蒸馏除去易挥发的组分60分钟，然后将反应混合物冷却至室温。

产品特性：

OH值: 49.1 mg KOH/g

粘度 (25℃): 1438 mPas

Functionality: 2.07。

制备聚氨酯软质泡沫:

实施例 7和8: (用得自实施例 4和实施例 6的聚醚多元醇)

以通常用于制备聚氨酯泡沫的根据一步法的加工方式，将在下表1中列出的原料在实施例中彼此反应。

根据下表中给出的配方制备聚氨酯泡沫。组分的比例以重量份列出。得到具有均匀泡孔结构的高品质软质泡沫，将其通过测定粗密度和压缩硬度来表征。

表1：聚氨酯软质泡沫的制备

实施例	7a	7b	8a	8b
					得自实施例 4的多元醇	100	100	-	-
得自实施例 6的多元醇	-	-	100	100
稳定剂1	1.2	1.2	1.2	1.2
					催化剂1	0.15	0.12	0.15	0.12
催化剂2	0.12	0.18	0.12	0.18
					水	2.50	4.50	2.50	4.50
异氰酸酯1	34.1	55.0	34.4	55.2
					NCO指数	104	106	104	106
粗密度 (kg/m<sup>3</sup>)	41.2	28.0	37.4	25.6
					压缩硬度, 第4次循环 (kPa)	4.1	4.1	3.4	4.2

实施例7a，7b，8a和8b表明，本发明的聚醚多元醇适用于制备聚氨酯（这里：聚氨酯软质泡沫）。

Claims (11)

1.通过在H-官能起始剂化合物上加成烯化氧来制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，使用至少一种含有至少两个氨基甲酸酯基的醇作为H-官能起始剂化合物，并且

其中所述含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇通过环状碳酸酯与具有至少两个氨基的化合物的反应得到。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用至少一种含有两个氨基甲酸酯基团的醇作为H-官能起始剂化合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，使用至少一种式(II)的含有两个氨基甲酸酯基团的醇作为H-官能起始剂化合物

其中

R¹ 表示直链或支链的C₂-至C₂₄-亚烷基，其任选地被杂原子O、S或N中断并被取代，

R² 表示直链或支链的C₂-至C₂₄-亚烷基、C₃-至C₂₄-亚环烷基、C₄-至C₂₄-亚芳基、C₅-至C₂₄-亚芳烷基、C₂-至C₂₄-亚烯基、C₂-至C₂₄-亚炔基，它们各自任选地被杂原子O、S或N中断和/或各自被烷基、芳基和/或羟基取代，

R³ 表示H、直链或支链的C₁-至C₂₄-烷基、C₃-至C₂₄-环烷基、C₄-至C₂₄-芳基, C₅-至C₂₄-芳烷基、C₂-至C₂₄-烯基、C₂-至C₂₄-炔基，它们各自任选地被杂原子O、S或N中断和/或各自被烷基、芳基和/或羟基取代,

R⁴ 表示H、直链或支链的C₁-至C₂₄-烷基、C₃-至C₂₄-环烷基、C₄-至C₂₄-芳基、C₅-至C₂₄-芳烷基、C₂-至C₂₄-烯基、C₂-至C₂₄-炔基，它们各自任选地被杂原子O、S或N中断和/或各自被烷基、芳基和/或羟基取代，

R⁵ 表示直链或支链的C₂-至C₂₄-亚烷基，其任选地被杂原子O、S或N中断并被取代，并且其中R¹-R⁵相同或彼此不同。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，

R¹ = CH₂-CH₂或CH₂-CH(CH₃)，

R² = C₂-至C₂₄-亚烷基，

R³ = R⁴ = H，和

R⁵ = CH₂-CH₂或CH₂-CH(CH₃)。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇通过碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯与具有至少两个氨基的化合物的反应得到。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述含有两个氨基甲酸酯基团的醇通过碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯与式(III)的二胺的反应得到，

其中R²至R⁴相同或彼此不同并且具有在权利要求3或4中提及的含义。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述含有两个氨基甲酸酯基团的醇通过碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯与至少一种选自下述的化合物的反应得到：1,2-乙二胺，二氨基丙烷，二氨基戊烷，二氨基己烷，二氨基辛烷，二氨基癸烷，二氨基十二烷，二氨基十八烷，二氨基二十烷，异佛尔酮二胺，甲苯二胺和亚甲基二苯胺。

8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述加成在至少一种DMC催化剂的存在下进行。

9.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在反应期间，将含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇作为H官能起始剂物质连续计量加入到反应器中，并且其中在预选的平均停留时间之后，将所产生的反应混合物连续地从反应器中除去。

10.根据权利要求8所述的方法，其中将H-官能起始剂多元醇S-I和双金属氰化物催化剂预先装入反应器中，然后将至少一种含有至少两个氨基甲酸酯基的醇与一种或多种烯化氧一起连续地计量加入到反应器中，其中H官能起始剂多元醇S-I具有在3 mg KOH/g至1000mg KOH/g范围的OH值，并且其中在预选的平均停留时间之后将所产生的反应混合物连续地从反应器中除去。

11.根据权利要求10所述的方法，其中另外还将DMC催化剂连续计量加入反应器中。