BR0207766B1 - processo aperfeiÇoado para a preparaÇço de poliÉter-poliàis. - Google Patents

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOAPERFEIÇOADO PARA A PREPARAÇÃO DE POLIÉTER-POLIÓIS".
A invenção refere-se a um processo aperfeiçoado para a prepa-ração de poliéter-polióis por meio de catálise de cianeto de metal du-plo(DMC) mediante poliadição de óxidos de alquileno com compostos departida que apresentam átomos de hidrogênio ativos.
A preparação de poliéter-polióis é efetuada tecnicamente namaior parte pela poliadição de óxidos de alquileno com compostos de partidapolifuncionais, tais como por exemplo, álcoois, ácidos ou aminas por meio decatálise de base (por exemplo, KOH) (veja por exemplo, Gum, Riese & Ulrich(produtores): "Reaction Polymers", Hanser Verlag, Munique, 1992, página75-96). Após o término da poliadição o catalisador básico tem que ser remo-vido em um processo muito oneroso do poliéter-poliol, por exemplo, medi-ante neutralização, destilação e filtração. Os poliéter-polióis preparados ca-talisados com bases têm, além disso, a desvantagem, de que com crescentecomprimento de cadeia o teor de poliéteres monofuncionais com duplas liga-ções em posição extrema (os chamados monoóis) aumenta continuamente ea funcionalidade diminui.
Os poliéter-polióis obtidos podem ser aplicados para a prepara-ção de poliuretanos (por exemplo, elastômeros, espumas, revestimentos),especialmente também para a preparação de espumas macias de poliureta-no. Espumas macias são contrárias a uma pequena resistência de uma soli-citação de pressão, são de células abertas, permeáveis a ar e moldáveisreversivelmente. Diferenciam-se espumas em blocos e espumas moldadas(ver por exemplo, Kunststoffhandbuch, volume 7, 3a. edição, Hanser Verlag,Munique, 1993, página 193-252). Espumas em bloco são preparadas conti-nua ou descontinuamente como produtos semifabricados e, em seguida, sãorecortadas para a medida e contorno correspondente à aplicação (porexemplo, estofados, colchões). Ao contrário, espumas moldadas são prepa-radas por um processo descontínuo, no qual os corpos de espuma são obti-dos diretamente na configuração desejada (mediante espumação de umaforma correspondente).Catalisadores de cianeto de metal duplo (DMC) para a prepara-ção de poliéter-polióis são conhecidos há muito tempo (veja por exemplo,US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 e US-A 5 158 922). Aaplicação desses catalisadores de DMC para a preparação de poliéter-polióis provoca especialmente uma redução da quota de poliéteres mono-funcionais (monoóis), em comparação com a preparação convencional depoliéter-polióis por meio de catalisadores básicos. Catalisadores de DMCaperfeiçoados, tais como são descritos por exemplo, na EP-A 700 949, EP-A761 708, WO 97/40086, WO 98/16310, DE-A 197 45 120, DE-A 197 57 574 ou DE-A 198 102 269, possuem além disso, uma atividade extraordinaria-mente alta e possibilitam a preparação de poliéter-polióis com concentraçãode catalisador muito baixa (25 ppm ou menos), de modo que não é mais ne-cessária uma separação do catalisador do poliol.
Os poliéter-polióis obtidos por meio da catálise de DMC podemconduzir a problemas técnicos de aplicação na preparação da espuma depoliuretano, especialmente de espumas macias de poliuretano, por exemplo,a uma desestabilização da espuma (susceptibilidade reforçada ao colapso)ou a uma grossura celular aumentada. Poliéter-polióis catalisados com DMC1por conseguinte, não podem substituir em todos os casos polióis catalisadoscom bases em aplicações de espuma macia de poliuretano sem adaptaçãoda formulação.
Verificou-se agora, que poliéter-polióis, que são preparados totalou parcialmente por meio de catálise de DMC, possuem propriedades deespumação nitidamente aperfeiçoadas na preparação de espumas de poliu- retano, quando o poliéter-poliol durante a poliadição catalisada com DMC deóxidos de alquileno com compostos de partida que apresentam átomos dehidrogênio ativos é conduzido através de um agregado de mistura adequa-do.
A presente invenção refere-se, assim, a um processo aperfeiço-ado para a preparação de poliéter-polióis, no qual o poliéter-poliol é total ouparcialmente preparado por poliadição catalisada com cianeto de metal du-plo de óxidos de alquileno com compostos de partida que apresentam áto-mos de hidrogênio e no qual o poliéter-poliol durante a poliadição catalisadacom DMC é conduzido através de um agregado de mistura adequado. Alémdisso, a presente invenção refere-se ao emprego dos poliéter-polióis assimobtidos para a preparação de espuma de poliuretano, especialmente espu-mas macias de poliuretano.Os catalisadores de DMC adequados para o processo de acordocom a invenção são, em princípio, conhecidos. De preferência, são aplica-dos catalisadores de DMC, tais como são destacados da JP-A 4 145 123,EP-A 654 302, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086,WO 98/16310, WO 99/19062, WO 99/19063, WO 99/33562, DE-A 198 34572, 198 34 573, 198 42 382, 198 42 383, 199 05 611, 199 06 985, 199 13260, 199 20 937 ou 199 24 672. Um exemplo típico são catalisadores deDMC altamente ativos descritos na EP-A 700 949, que além de um com-posto de cianeto de metal duplo (por exemplo, hexacianocobaltato de zin-co(lll)) e de um Iigante de complexo orgânico (por exemplo, terc.-butanol),ainda contêm um poliéter-poliol com um peso molecular de média numéricamaior do que 500 g/mol.Como compostos de partida com átomos de hidrogênio ativosaplicam-se de preferência, compostos com pesos moleculares de 18 até2.000 g/mol, de preferência, 62 até 1.000 g/mol e 1 até 8, de preferência, 2até 6 grupos hidroxila. São mencionados por exemplo, butanol, etilenoglicol,dietilenoglicol, trietilenoglicol, 1,2-propilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexano-diol, bisfenol-A, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, sorbitol, açúcar decana, amido degradado, água ou os chamados iniciadores pré-prolongados,que são obtidos a partir dos compostos mencionados acima mediante alco-xilação.Como óxidos de alquileno podem ser aplicados de preferência,óxido de etileno, óxido de propileno, oxido de butileno bem como suas mistu-ras. A formação das cadeias de poliéter pode ser efetuada com somente umepóxido monômero ou também estatisticamente ou por blocos com 2 ou 3diferentes epóxidos monômeros. Mais detalhes são deduzidos de "UllmannsEncyclopádie der industriellen Chemie", volume A21, 1992, página 670 eseguintes.
A poliadição pode ser efetuada fundamentalmente por qualquerprocesso de alcoxilação conhecido para a catálise de DMC.
Por exemplo, pode ser aplicado um processo de mistura con-vencional. Neste caso, o catalisador de DMC e o composto de partida sãopreviamente introduzidos no reator de mistura, em seguida, o reator é aque-cido à temperatura desejada e é acrescentada a quantidade de oxido de al-quileno suficiente para a ativação do catalisador. Tão logo o catalisador éativado, o que se torna notável por exemplo, por uma queda de pressão noreator, o oxido de alquileno restante é dosado continuamente, até que sejaalcançado o peso molecular desejado do poliéter-poliol.
Também pode ser aplicado um processo contínuo, no qual umamistura pré-ativada de catalisador de DMC^e composto de partida é continu-amente aduzida a um reator Konti, por exemplo, a um reator de agitaçãocontínuo (CSTR) ou a um reator de tubos. Óxido de alquileno é dosado noreator e o produto é evacuado continuamente.
De preferência, a poliadição catalisada com DMC, todavia, éefetuada por um processo, no qual o composto de partida é continuamentedosado durante a poliadição. A poliadição catalisada com DMC com dosa-gem de partida contínua pode ser efetuada, com isso, por um processo demistura, tal como ensina a WO 97/29146 ou por um processo contínuo, talcomo resulta da WO 98/03571.
A poliadição catalisada com DMC pode ser efetuada em pres-sões de 0,0001 até 20 bar, de preferência, de 0,5 até 10 bar, particularmentede preferência, de 1 até 6 bar. As temperaturas da reação importam em 20até 200°C, de preferência, em 60 até 180°C, particularmente de preferência,em 80 até 160°C.
A concentração do catalisador DMC importa, em geral, em0,0005 até 1 %, em peso, de preferência, em 0,001 até 0,1 % em peso, par-ticularmente de preferência, em 0,001 até 0,01 % em peso, com relação àquantidade do poliéter-poliol a ser preparado.
De acordo com a invenção, o poliéter-poliol é conduzido durantea poliadição catalisada com DMC através de uma zona com alta densidadede energia, tal como aparece por exemplo, em um agregado de misturaadequado. A formação principal de agregados de mistura adequados para otratamento dos poliéter-polióis de acordo com a invenção, deve ser descritaa seguir.
Agregados de mistura adequados destacam-se pelo fato, de quecom base em sua geometria introduzem no produto uma alta densidade deenergia local na forma de energia de corrente. Já que para este objetivo fre-qüentemente são aplicadas altas pressões, estes agregados de misturatambém são denominados com homogeneizadores de alta pressão. Agrega-dos de mistura, que são particularmente adequados para tais objetivos, sãomisturadores estáticos e/ou agregados com injetores. São adequados espe-cialmente painéis perfurados, injetores planos, injetores dentados, injetoresde arestas de facas, microfluidizadores, tais como são escritos na US-A 4533 254, misturadores de microestrutura ou um aparelho de peptizar por ja-to. Outras geometrias, que trabalham pelo mesmo princípio destes ou deoutros agregados com injetores, são facilmente acessíveis pelo técnico. Noexemplo de um simples painel perfurado esclarece-se o princípio da funçãodestes agregados com injetores. A corrente do produto é colocada sob pres-são por uma bomba e distendida pelo painel. Com base no repentino estrei-tamento do corte transversal a corrente do produto no injetor é fortementeacelerada. Dependendo da geometria dos painéis podem atuar, com isso,duas forças sobre o produto. Ou a corrente do produto é tão fortementeacelerada, que a corrente é turbulenta no injetor ou, no caso de uma cor-rente laminar, forma-se no injetor uma chamada corrente de dilatação.
Na figura 1 até 5 estão representados outros exemplos de agre-gados com injetores adequados. A figura 1 mostra um injetor plano, na figura2 está representado um injetor de arestas de facas, enquanto que na figura 3está representado um microfluidizador. Na figura 4 está desenhado um inje-tor dentado e na figura 5 é mostrado um aparelho de peptizar por jato.
Além desses agregados de mistura, que introduzem uma altadensidade de energia na forma de energia de corrente no produto, prestam-se igualmente tais aparelhos, que introduzem uma alta densidade de energiapor partes giratórias, tais como por exemplo, sistemas de rotor-estator, moi-nhos de bolas, moinhos coloidais, moinhos de rotor por via úmida, máquinasde dispersão com coroa dentada, misturadores intensivos, que empregam oprincípio das máquinas de dispersão com coroa dentada, no entanto, sãopercorridos em direção axial, ou outros aparelhos que empregam partes gi-ratórias, que são facilmente acessíveis pelo técnico e podem ser aplicadospara o objetivo apresentado.
Além disso, ainda são citados aqueles agregados de mistura,que produzem altas densidades de energia tais como por exemplo, desinte-gradores de ultra-som por cavitação. Por cavitação compreende-se, comisso, a formação e o colapso de bolhas de vapor em um líquido, no qual érealizada uma queda de pressão isotérmica inicialmente até a pressão dovapor do líquido e, em seguida, a pressão aumenta novamente. Pelo au-mento da pressão as bolhas de gás formadas entram novamente em colap-so. No processo de colapso a energia eficiente para a trituração é liberada.Pela adição de um líquido com uma pressão de vapor adequada pode obter-se por conseguinte, também desta maneira a densidade de energia neces-sária nos poliéteres.
Além disso, também podem ser empregadas combinações dosagregados de mistura mencionados ou semelhantes.
No processo de acordo com a invenção, independente do tipodos agregados de mistura empregados, é decisivo o aumento da densidadede energia introduzida no produto e o tempo de permanência do produto naregião de altas densidades de energia. Demonstrou-se, que as propriedadesde espumação dos poliéter-polióis obtidos pelo processo de acordo com ainvenção, só são aperfeiçoadas, quando determinados valores mínimos paradensidade de energia e tempo de permanência total (produto do tempo depermanência por passagem e número das passagens) no agregado de mis-tura não são infrapassados. Com isso, demonstrou-se também, que esteefeito pode ser obtido com densidades de energia essencialmente inferiores,se o poliéter-poliol já é conduzido durante a poliadição catalisada com DMCatravés de um agregado de mistura adequado, do que se o poliéter-poliol sóé conduzido após o término da reação de poliadição através do agregado demistura. Com isso, resultam custos de investimento e manutenção mais bai-xos, pois são empregáveis bombas com uma potência necessária nitida- mente menor e menores pressões de transporte, que comparadas combombas de alta pressão oferecem nítidas vantagens com relação ao custo.
A densidade de energia Ev no caso dos agregados injetores, édeterminada, com isso, pela diferença de pressão eficiente no injetor (pres-são de homogeneização) ΔρΗ:
<formula>formula see original document page 8</formula>
Para agregados de mistura, que trabalham pelo princípio dossistemas rotor-estator, a densidade de energia pode ser calculada experi-mentalmente a partir da potência P introduzida, da densidade p, do volumeVsp eficaz para a dispersão e do tempo de permanência t neste volume, daseguinte maneira:
<formula>formula see original document page 8</formula>
De acordo com a invenção, devem ser aplicadas densidades deenergia de pelo menos 1 χ 105 J/m3, de preferência, pelo menos 3 χ 105 J/m3e particularmente de preferência, de pelo menos 5 χ 105 J/m3. O tempo de permanência do produto nas zonas correspondentes com altas densidadesde energia deveria importar em pelo menos 1 χ 10'6 segundos. Via de regra,ela importará em 1 χ 10"5 até 1 segundo. O poliol é enviado pelo menos umavez através de pelo menos uma zona com alta densidade de energia. Via deregra, no entanto, são realizadas várias passagens através do agregado de mistura.
Os agregados de mistura têm que ser aplicados de modo tal,que eles penetrem diretamente no processo de mistura da alcoxilação. Paraisso, os agregados de mistura podem ser introduzidos, por exemplo, em umcircuito de trasfego por meio de bomba do reator. O poliéter-poliol é condu- zido junto com o iniciador não-reagido, óxido de alquileno e catalisador atra-vés dos agregados de mistura. A adição dos reagentes e do catalisadorpode ser efetuada, com isso, independente deste agregado de mistura emum outro local no reator. Para a realização do processo de acordo com ainvenção no circuito de trasfego por meio de bomba instalam-se de prefe-rência, injetores e painéis, particularmente de preferência, aplicam-se apa-relhos de peptizar por jato. A densidade de energia necessária para a obten-ção do efeito desejado é, com isso, independente da pressão do reator. De-cisiva é unicamente a densidade de energia no injetor ou nos painéis, que éproporcional à perda de pressão antes do injetor ou do painel.
Em uma outra forma de execução do processo de acordo com ainvenção, os agregados de mistura são diretamente utilizados para a misturadas correntes do produto de partida com o conteúdo do reator. Para esteobjetivo prestam-se particularmente aparelhos de peptizar por jato, pois elesproduzem altas densidades de energia, pelo que os componentes podem sermisturados extremamente rápidos. Os produtos de partida, por exemplo, 1.uma mistura de partida, a qual contém ou somente um componente ou umamistura de diversos compostos adequados com átomos de hidrogênio ativos,2. um óxido de alquileno ou uma mistura de óxidos de alquileno e opcional-mente 3. uma suspensão do catalisador, são homogeneizados sob condi-ções, sob as quais eles não reagem entre si, de maneira adequada, deseja-da e, em seguida, são misturados no aparelho de peptizar por jato com opoliéter-poliol contendo o catalisador de DMC ativo. Adequado significaneste contexto, que é obtida uma dispersão do catalisador homogênea.
Em uma outra variante os produtos de partida são misturadosem uma ordem desejada, o mais possível em distâncias curtas sucessiva-mente, através de agregados de mistura adequados com o poliéter-poliolcontendo o catalisador de DMC. Para essa condução do processo empre-gam-se de preferência, vários injetores ligados em série, sendo particular-mente preferidos vários aparelhos de peptizar por jato ligados em série. Aordem dos reagentes acrescentados, com isso, não é essencial para a solu-ção do objetivo de acordo com a invenção. É preferível, acrescentar dosa-damente primeiro o óxido de alquileno ou a mistura de óxidos de alquileno edepois a mistura de partida, a qual ou só contém um componente ou umamistura de diversos compostos adequados com átomos de hidrogênio ativos,pois desta maneira é impedida uma possível desativação do catalisador ativopor uma concentração local alta demais nos compostos de partida de baixopeso molecular. Não há nenhuma preferência para a adição do catalisador.
O tratamento do poliéter-poliol com o agregado de mistura éefetuado, em geral, a temperaturas de 20 até 200°C, de preferência, a 60até 180°C, particularmente de preferência, a 80 até 160°C.
No processo de acordo com a invenção, o poliéter-poliol é totalou parcialmente preparado pela poliadição catalisada com cianeto de metalduplo de óxidos de alquileno com compostos de partida que apresentamátomos de hidrogênio ativos.
Em uma preparação somente parcial do poliéter-poliol por meioda catálise DMC podem ser aplicados catalisadores alternativos (ácidos, bá-sicos ou coordenativos) desejados para a outra formação do poliéter-poliol.
Em um processo de mistura convencional é por exemplo, van-tajoso, empregar como compostos iniciadores para a catálise de DMC pro-dutos de alcoxilação oligômeros com pesos moleculares de média numéricade 200 até 2.000 g/mol. Estes podem ser preparados mediante alcoxilaçãode compostos de partida de baixo peso molecular tal como por exemplo, 1,2-propilenoglicol ou glicerina por meio de catálise de base convencional (porexemplo, KOH) ou catálise ácida.
Também o chamado EO-Cap, no qual por exemplo, poli(oxipro-pileno)polióis ou poli-(oxipropileno/oxietileno)polióis são reagidos com óxidode etileno, para transformar a parte principal dos grupos OH secundários dospoliéter-poliois em grupos OH primários, é preferentemente efetuado pormeio de catálise de base (por exemplo, KOH).
De preferência, a preparação dos poliéter-polióis é efetuada noprocesso de acordo com a invenção de modo tal, que pelo menos 20 % empeso, de preferência, pelo menos 40 % em peso (em cada caso com relaçãoàs quantidades do óxido de alquileno aplicado para a preparação do poliéter-poliol) do óxido de alquileno empregado são reagidos por meio de catálisede DMC.Os poliéter-polióis preparados pelo processo de acordo com ainvenção, possuem propriedades de espumação nitidamente aperfeiçoadasna preparação das espumas macias de poliuretano.Exemplos
Preparação dos poliéter-polióis:
Poliol A (comparação):
Poliol A é um poliéter-poliol trifuncional nominal da massa molarde 3.000 g/mol, que foi obtido pela reação da glicerina com oxido de propile-no por meio de catálise com KOH (0,41 % em peso, com relação à quanti-dade do poliéter-poliol pronto) a 107°C e subseqüente separação do catali-sador mediante neutralização com ácido sulfúrico, desidratação e filtração.Poliol B (comparação):
Poliol B é um poliéter-poliol trifuncional nominal da massa molarde 3.000 g/mol, que foi obtido pela reação da glicerina com óxido de propile-no sob dosagem contínua do composto de partida por meio de catálise deDMC (30 ppm, com relação à quantidade do poliéter-poliol pronto de um ca-talisador de hexacianocobaltato de zinco-DMC, que contém como Iiganteterc-butanol e um poli(oxipropileno)diol obtido pela catálise de DMC, com umpeso molecular de média numérica de 4000 g/mol, descrito na EP-A 700949, exemplo 1) a 130°C.Poliol C:
Poliol C é um poliéter-poliol trifuncional nominal da massa molarde 3.000 g/mol, que foi obtido pela reação da glicerina com óxido de propile-no sob dosagem contínua do composto de partida por meio de catálise DMC(30 ppm, com relação à quantidade do poliéter-poliol pronto de um catalisa-dor de hexacianocobaltato de zinco-DMC, que contém como Iigante terc-butanol e um poli(oxipropileno)diol obtido pela catálise DMC, com um pesomolecular de média numérica de 4000 g/mol, descrito na EP-A 700 949,exemplo 1) a 130°C. Durante a reação o poliéter-poliol foi rebombeado pormeio de uma bomba de êmbolo de membrana por um aparelho de peptizarcom jato (1 perfuração com diâmetro de 0,43 mm) com uma corrente dematerial de 16 l/h. A queda de pressão no aparelho de peptizar com jato im-portou, com isso, em 10 bar, o que corresponde a uma densidade de energiade 1 χ 106 J/m3.
Preparação das espumas macias de poliuretano:
Para uma série de ensaios comparativos foram empregados osseguintes materiais:
Poliol A (comparação)Poliol B (comparação)Poliol C
TDI: mistura isomérica de 2,4-toluilenodiisocianato e 2,6-toluilenodiisocianato na razão de 80:20, obtenível comercialmente pelo nomeDesmodur®T80 (Bayer AG1 D-51368 Leverkusen)
Catalisador 1: éter bis(dimetilamino)etílicoestabilizador de silicone 1: Tegostab® BF 2370 (Th. GoldschmidtAG, D-45127 Essen)
Catalisador 2: catalisador de octoato de estanho, obtenível co-mercialmente como Desmorapid® SO (Rheinchemie Rheinau GmbH, D-68219 Mannheim)
Foi aplicada a seguinte receita para a preparação de uma espu-ma macia de poliuretano:Substância de partida Quantidade [q]
PoIioIAjBouC 100,0Água 6,0Estabilizador de silicone 1 0,6Catalisador 1 0,1Catalisador 2 0,15TDI 73,4Método de preparação
Todas as substâncias de partida além do TDI foram misturadasinicialmente durante 20 segundos por meio de um agitador de alta velocida-de. Em seguida, foi acrescentado o TDI e a mistura homogeneizada durante5 segundos mediante agitação. A mistura espumada foi colocada em umaforma aberta, revestida com papel, da área basal de 27 cm χ 13 cm e após asuspensão foi armazenada em uma estufa de secagem aquecida a 100°Cdurante 30 minutos. Depois do resfriamento a espuma foi cortada ao meio eavaliada opticamente.
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Pelo tratamento do poliol catalisado com DMC de acordo com ainvenção, obtém-se com o aparelho de peptizar por jato um produto (poliolC), que ao contrário do produto não-tratado (poliol B), pode ser elaboradosem problemas em uma espuma macia de poliuretano.

Claims (3)

1. Processo para preparação de poliéter-polióis mediante polia-dição de óxidos de alquileno com compostos de partida que apresentam á-tomos de hidrogênio ativos na presença de catalisadores de cianeto de me-tal duplo, o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que durante areação de poliadição, a mistura de reação é conduzida pelo menos uma vezpor uma unidade de mistura, a qual apresenta pelo menos uma zona comuma densidade de energia de pelo menos 105 J/m3, sendo que o tempo depermanência da mistura de reação nesta zona é de pelo menos 10"5 segun-dos por passagem.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a unidade de mistura é um homogeneizador à alta pressão.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelofato de que o homogeneizador à alta pressão é um aparelho de peptizar por jato.
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