ES2242003T3 - Procedimiento mejorado para la preparacion de polioleteres. - Google Patents
Procedimiento mejorado para la preparacion de polioleteres.Info
- Publication number
- ES2242003T3 ES2242003T3 ES02714155T ES02714155T ES2242003T3 ES 2242003 T3 ES2242003 T3 ES 2242003T3 ES 02714155 T ES02714155 T ES 02714155T ES 02714155 T ES02714155 T ES 02714155T ES 2242003 T3 ES2242003 T3 ES 2242003T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- preparation
- dmc
- polyether
- polyaddition
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 13
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract 4
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 abstract description 30
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 abstract description 25
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 abstract description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 12
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 17
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 8
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 5
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- -1 for for example Chemical class 0.000 description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- FZQMJOOSLXFQSU-UHFFFAOYSA-N 3-[3,5-bis[3-(dimethylamino)propyl]-1,3,5-triazinan-1-yl]-n,n-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CN(C)CCCN1CN(CCCN(C)C)CN(CCCN(C)C)C1 FZQMJOOSLXFQSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy-3,4-dihydro-1h-quinolin-2-one Chemical group N1C(=O)CCC2=CC(O)=CC=C21 HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- IQEIPKSTLDOYQR-UHFFFAOYSA-N [Zn+3] Chemical compound [Zn+3] IQEIPKSTLDOYQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001687 destabilization Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229960004793 sucrose Drugs 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical class CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
- B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
- B01J19/2465—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Procedimiento para la preparación de polioléteres mediante la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos en presencia de catalizadores de cianuro bimetálico, en el que durante la reacción de poliadición la mezcla de reacción se conduce al menos una vez a través de un dispositivo de mezclado que presenta al menos una zona con una densidad de energía de, al menos, 105 J/m3, siendo el tiempo de residencia de la mezcla de reacción en esta zona de al menos 10-5 segundos por pasada.
Description
Procedimiento mejorado para la preparación de
polioléteres.
La invención se refiere a un procedimiento
mejorado para la preparación de polioléteres por catálisis con
cianuro bimetálico (DMC) mediante la poliadición de óxidos de
alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno
activos.
La preparación de polioléteres se lleva a cabo
industrialmente en su mayor parte mediante la poliadición de óxidos
de alquileno a compuestos iniciadores polifuncionales como, por
ejemplo, alcoholes, ácidos o aminas por catálisis básica (por
ejemplo KOH) (véase por ejemplo Gum, Riese & Ulrich (Ed.):
"Reaction Polymers", Hanser Verlag, Múnich, 1992, pág.
75-96). Tras la terminación de la poliadición, el
catalizador básico debe separarse del polioléter por un
procedimiento muy costoso, por ejemplo, mediante neutralización,
destilación y filtración. Además, los polioléteres preparados por
catálisis básica tienen la desventaja de que al aumentar la longitud
de cadena, el contenido de poliéteres monofuncionales con dobles
enlaces terminales (denominados monooles) crece de manera constante
y baja la funcionalidad.
Los polioléteres obtenidos pueden utilizarse para
la preparación de poliuretanos (por ejemplo elastómeros, espumas,
recubrimientos), especialmente también para la preparación de
espumas blandas de poliuretano. Las espumas blandas, que oponen una
baja resistencia ante un esfuerzo de compresión, son de celdas
abiertas, permeables al aire y deformables reversiblemente. Se
distingue entre espumas de bloque y espumas de moldeo (véase por
ejemplo Kunststoffhandbuch, vol. 7, 3ª Ed., Hanser Verlag, Múnich,
1993, pág. 193-252). Las espumas de bloque se
preparan de forma continua o discontinua como artículos
semimanufacturados y a continuación se cortan para uso (por ejemplo
muebles tapizados o colchones) a la correspondiente medida y
contorno. Por el contrario, las espumas de moldeo se preparan
directamente mediante un procedimiento discontinuo en el que se
obtiene el cuerpo de la espuma en la forma deseada (mediante
espumación de un molde correspondiente).
Los catalizadores de cianuro bimetálico (DMC)
para la preparación de polioléteres son conocidos desde hace tiempo
(véanse por ejemplo los documentos
US-A-3404109,
US-A-3829505,
US-A-3941849 y
US-A-5158922). El uso de estos
catalizadores de DMC para la preparación de polioléteres ocasiona
especialmente una reducción de la proporción de poliéteres
monofuncionales (monooles), en comparación con la preparación
convencional de polioléteres mediante catalizadores básicos. Los
catalizadores de DMC mejorados, como se describen por ejemplo en los
documentos EP-A-700949,
EP-A-761708, WO 97/40086, WO
98/16310, DE-A-19745120,
DE-A-19757574 o
DE-A-198102269, poseen además una
actividad extremadamente alta y posibilitan la preparación de
polioléteres a concentración muy baja de catalizador (25 ppm o
menor), de modo que ya no es necesaria una separación del
catalizador del
poliol.
poliol.
Los polioléteres obtenidos por catálisis con DMC
pueden conducir a problemas técnicos de uso en la preparación de
espumas de poliuretano, especialmente de espumas blandas de
poliuretano, por ejemplo, a una desestabilización de la espuma
(susceptibilidad aumentada de colapso) o a una elevada formación de
celdas gruesas. Por tanto, los polioléteres catalizados por DMC no
pueden utilizar en todos los casos los correspondientes polioles
catalizados por bases en usos de espumas blandas de poliuretano sin
adaptación de la formulación.
Se ha encontrado ahora que los polioléteres que
se preparan total o parcialmente por catálisis con DMC poseen
propiedades de espumación claramente mejoradas en la preparación de
espumas de poliuretano cuando se conduce el polioléter a través de
un dispositivo de mezclado adecuado durante la poliadición
catalizada con DMC de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores
que presentan átomos de hidrógeno activos.
Por tanto, la presente invención se refiere a un
procedimiento mejorado para la preparación de polioléteres, en el
que el polioléter se prepara total o parcialmente mediante
poliadición catalizada por cianuro bimetálico de óxidos de alquileno
a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos,
y en el que el polioléter se conduce a través de un dispositivo de
mezclado adecuado durante la poliadición catalizada por DMC. Además,
la presente invención se refiere al uso de los polioléteres así
obtenidos para la preparación de espuma de poliuretano,
especialmente de espumas blandas de poliuretano.
Los catalizadores de DMC adecuados para el
procedimiento según la invención son en principio conocidos. Se
utilizan preferiblemente catalizadores de DMC como los procedentes
de los documentos JP-A 4 145 123,
EP-A 654 302, EP-A 700 949,
EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO
97/40086, WO 98/16310, WO 99/19062, WO 99/19063, WO 99/33562,
DE-A-19834572, 19834573, 19842382,
19842383, 19905611, 19906985, 19913260, 19920937 ó 19924672. Son un
ejemplo típico los catalizadores de DMC de alta actividad descritos
en el documento EP-A-700949 que,
además de un compuesto de cianuro bimetálico (por ejemplo
hexacianocobaltato de cinc (III)) y un ligando de complejo orgánico
(por ejemplo terc-butanol), contienen también un polioléter
con un peso molecular numérico medio mayor de 500 g/mol.
Como compuestos iniciadores con átomos de
hidrógeno activos se utilizan preferiblemente compuestos de pesos
moleculares de 18 a 2.000 g/mol, preferiblemente de 62 a 1.000 g/mol
y 1 a 8, preferiblemente 2 a 6 grupos hidroxilo. Se citan como
ejemplos: butanol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol,
1,2-propilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol, bisfenol A, trimetilolpropano,
glicerina, pentaeritritol, sorbitol, azúcar de caña, almidones
degradados, agua o los denominados iniciadores prealargados, que se
obtienen a partir de los compuestos anteriormente citados mediante
alcoxilación.
Como óxidos de alquileno se utilizan
preferiblemente óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de
butileno, así como sus mezclas. La formación de las cadenas de
poliéter puede realizarse con sólo un epóxido monomérico o también
estadísticamente o en bloques con 2 ó 3 epóxidos monoméricos
diferentes. Se obtienen más detalles en "Ullmanns Encyclopädie der
industriellen Chemie", Vol. A21, 1992, pág, 670 y siguientes.
La poliadición puede llevarse a cabo básicamente
según cualquiera de los procedimientos de alcoxilación conocidos
para catálisis con DMC.
Por ejemplo, puede utilizarse un proceso en lotes
convencional. A este respecto, se disponen el catalizador de DMC y
el compuesto iniciador en un reactor por lotes, a continuación se
calienta el reactor a la temperatura deseada y se añade una cantidad
suficiente de óxido de alquileno para la activación del catalizador.
Tan pronto como se activa el catalizador, lo que se pone de
manifiesto por ejemplo mediante una caída de presión en el reactor,
se dosifica el óxido de alquileno restante de forma continua, hasta
alcanzar el peso molecular deseado del polioléter.
Puede emplearse también un proceso continuo en el
que se añade una mezcla preactivada de catalizador de DMC y
compuesto iniciador de forma continua a un reactor continuo, por
ejemplo, un reactor de tanque agitado continuo (CSTR) o un reactor
de tubo. El óxido de alquileno se dosifica al reactor y el producto
se extrae de forma continua.
Sin embargo, la poliadición catalizada por DMC se
lleva a cabo preferiblemente según un procedimiento en el que el
compuesto iniciador se dosifica durante la poliadición de forma
continua. La poliadición catalizada por DMC con dosificación
continua de compuesto iniciador puede realizarse a este respecto
según un procedimiento en lotes, como se expone en el documento WO
97/29146, o un procedimiento continuo, como el procedente del
documento WO 98/03571.
La poliadición catalizada por DMC puede
realizarse a presiones de 0,01 a 2.000 kPa, preferiblemente de 50 a
1.000 kPa, de forma especialmente preferida de 100 a 600 kPa. Las
temperaturas de reacción son de 20 a 200ºC, preferiblemente de 60 a
180ºC, de forma especialmente preferida de 80 a 160ºC.
La concentración de catalizador de DMC es en
general de 0,0005 a 1% en peso, preferiblemente de 0,001 a 0,1% en
peso, de forma especialmente preferida de 0,001 a 0,01% en peso,
referida a la cantidad de polioléter que se va a preparar.
Según la invención, el polioléter se conduce a
través de una zona con una alta densidad de energía durante la
poliadición catalizada con DMC, como aparece por ejemplo en un
dispositivo de mezclado adecuado. La construcción básica de un
dispositivo de mezclado adecuado para el tratamiento según la
invención de los polioléteres debe ser como se describe a
continuación.
Los dispositivos de mezclado adecuados se
caracterizan porque incorporan al producto una alta densidad de
energía local en forma de energía de flujo debido a su geometría.
Puesto que para este objetivo se utilizan a menudo presiones altas,
estos dispositivos de mezclado se designan también como
homogeneizadores a alta presión. Los dispositivos de mezclado que
son especialmente adecuados para dichos objetivos son mezcladores
estáticos y/o dispositivos de tobera. Son especialmente adecuados
diafragmas sencillos, toberas planas, toberas dentadas, toberas de
bordes cortados, microfluidizadores como se describen, por ejemplo,
en el documento US-A-4533254,
mezcladores microestructurales, elementos microestructurales o
dispersores en abanico. Son fácilmente accesibles para el experto
otras geometrías que funcionan según el mismo principio de estos u
otros dispositivos de toberas. Como ejemplo de un diafragma
sencillo, se ilustra el principio de funcionamiento de este
dispositivo de tobera. La corriente de producto se somete a presión
con una bomba y se expande a través del diafragma. Debido a la
repentina contracción transversal, la corriente de producto se
acelera fuertemente en la tobera. Según la geometría del diafragma,
pueden actuar a este respecto sobre el producto fuerzas de dos
tipos. O bien la corriente de producto se acelera tanto que el flujo
se hace turbulento en la tobera, o bien, en el caso de flujo
laminar, en la tobera se produce la formación del denominado flujo
de dilatación.
En las figuras 1 a 5 se representan otros
ejemplos de dispositivos de tobera adecuados. La figura 1 muestra
una tobera plana, en la figura 2 se representa una tobera de bordes
cortados, mientras que en la figura 3 se reproduce un
microfluidizador. En la figura 4 se representa una tobera dentada y
en la figura 5 se muestra un dispersor en abanico.
Además de estos dispositivos de mezclado que
incorporan al producto una alta densidad de energía en forma de
energía de flujo, son igualmente adecuados dispositivos tales que
proporcionen una alta densidad de energía mediante piezas giratorias
como, por ejemplo, sistemas rotor-estator, molinos
de bolas, molinos coloidales, molinos de rotor en húmedo, máquinas
dispersoras de corona dentada, mezcladores intensivos que utilizan
el principio de las máquinas dispersoras de corona dentada pero que
son atravesados en dirección axial, u otros aparatos que utilizan
piezas giratorias que son fácilmente accesibles para el experto y
pueden utilizarse para el objetivo fijado.
Son de mencionar además otros dispositivos de
mezclado que producen altas densidades de energía mediante
cavitación como, por ejemplo, disgregadores de ultrasonidos. Por
cavitación se entiende a este respecto la formación y colapso de
burbujas de vapor en un líquido, en el que se realiza en primer
lugar una caída isotérmica de presión hasta la presión de vapor del
líquido, y a continuación se aumenta de nuevo la presión. Mediante
el aumento de presión, las burbujas de gas formadas vuelven a
colapsar. En el proceso de colapso, se libera la energía activa de
disgregación. Por tanto, mediante la adición de un líquido con una
presión de vapor adecuada, puede alcanzarse también de esta manera
la densidad de energía necesaria en poliéteres.
Además, pueden utilizarse también combinaciones
de los dispositivos de mezclado citados o similares.
Resultan decisivos en el procedimiento según la
invención, independientemente del tipo de dispositivo de mezclado
empleado, el valor de densidad de energía incorporada al producto y
el tiempo de residencia del producto en la zona de altas densidades
de energía. Se ha mostrado que las propiedades de espumación de los
polioléteres obtenidos mediante el procedimiento según la invención
mejoran sólo cuando no se sobrepasan determinados valores mínimos
para la densidad de energía y tiempo de residencia global (producto
del tiempo de residencia por pasada y número de pasadas) en el
dispositivo de mezclado. A este respecto, se ha mostrado también que
este efecto puede alcanzarse con densidades de energía esencialmente
más bajas cuando el polioléter se conduce a través de un dispositivo
de mezclado adecuado ya durante la poliadición catalizada por DMC,
que cuando el polioléter se conduce a través del dispositivo de
mezclado sólo después del final de la reacción de poliadición. De
ello resultan costes de inversión y mantenimiento menores, puesto
que son utilizables bombas con un consumo de potencia claramente
menor y presiones de transporte menores, que ofrecen claramente
ventajas de costes frente a las bombas de alta presión.
Por consiguiente, la densidad de energía E_{v}
se determina, en los casos de dispositivos de tobera, mediante la
diferencia de presión activa en la tobera (presión de
homogeneizador) \Deltap_{H}:
E_{v}
[J/m^{3}] = \Delta
p_{H}
Para dispositivos de mezclado que funcionan según
el principio de los sistemas rotor-estator, la
densidad de energía puede calcularse experimentalmente a partir de
la potencia aportada P, la densidad \rho, el volumen activo de
dispersión V_{sp} y el tiempo de residencia t en este volumen de
la siguiente manera:
E_{v}
[J/m^{3}]= P \cdot \rho^{-1} \cdot V_{sp}{}^{-1} \cdot
t
Según la invención, deben utilizarse densidades
de energía de al menos 1\cdot10^{5} J/m^{3}, preferiblemente
al menos 3\cdot10^{5} J/m^{3} y de forma especialmente
preferida al menos 5\cdot10^{5} J/m^{3}. El tiempo de
residencia del producto en las correspondientes zonas con altas
densidades de energía debe ser al menos de 1\cdot10^{-6}
segundos. Generalmente, es de 1\cdot10^{-5} a 1 segundo. El
poliol se alimenta al menos una vez a través de al menos una zona de
alta densidad de energía. Sin embargo, se realizan en general varias
pasadas a través del dispositivo de mezclado.
Los dispositivos de mezclado deben estar
dispuestos de modo que intervengan directamente en el proceso de
mezclado de la alcoxilación. Para ello, pueden disponerse los
dispositivos de mezclado, por ejemplo, en un ciclo de recirculación
por bombeo del reactor. El polioléter se conduce a través del
dispositivo de mezclado junto con el iniciador sin reaccionar, óxido
de alquileno y catalizador. Por consiguiente, la adición de los
reactantes y del catalizador puede realizarse independientemente de
este dispositivo de mezclado en otro lugar del reactor. En el
circuito de recirculación por bombeo para la realización del
procedimiento según la invención se instalan preferiblemente toberas
y diafragmas, de forma especialmente preferida se emplean
dispersores en abanico. Por consiguiente, la densidad de energía
necesaria para alcanzar el efecto deseado es independiente de la
presión del reactor. Resulta decisiva únicamente la densidad de
energía en la tobera o diafragma, que es proporcional a la pérdida
de presión antes de la tobera o el
diafragma.
diafragma.
En otra forma de realización del procedimiento
según la invención, se usan los dispositivos de mezclado
directamente para la mezcla de las corrientes de reactantes con el
contenido del reactor. Para este objetivo, son especialmente
adecuados dispersores en abanico, puesto que producen altas
densidades de energía mediante las cuales pueden mezclarse los
componentes de modo extremadamente rápido. Los reactantes, por
ejemplo 1º una mezcla iniciadora que contiene sólo un componente o
una mezcla de distintos componentes adecuados con átomos de
hidrógeno activos, 2º un óxido de alquileno o una mezcla de óxidos
de alquileno y, opcionalmente, 3º una suspensión de catalizador, se
homogeneizan de cualquier forma adecuada en condiciones en las que
no reaccionen entre sí, y a continuación se mezclan en un dispersor
en abanico con el polioléter que contiene catalizador de DMC activo.
Adecuado significa en este contexto que se obtiene una dispersión
homogénea de catalizador.
En otra variante, se mezclan los reactantes en
cualquier orden con el polioléter que contiene catalizador de DMC
activo, en intervalos consecutivos entre sí lo más cortos posibles,
mediante dispositivos de mezclado apropiados. Para este
procesamiento, se utilizan preferiblemente varias toberas conectadas
consecutivamente, siendo especialmente preferidos varios dispersores
en abanico conectados consecutivamente. Por consiguiente, el orden
de los reactantes que se van a añadir no es esencial para alcanzar
el objetivo según la invención. Se prefiere dosificar primero el
óxido de alquileno o la mezcla de óxidos de alquileno y después la
mezcla iniciadora, que contiene sólo un componente o una mezcla de
distintos compuestos adecuados con átomos de hidrógeno activos,
puesto que de este modo se impide la posible desactivación del
catalizador activo por una concentración local demasiado alta de
compuestos iniciadores de bajo peso molecular. Para la adición del
catalizador no hay ninguna preferencia.
El tratamiento del polioléter con el dispositivo
de mezclado se realiza en general a temperaturas de 20 a 200ºC,
preferiblemente de 60 a 180ºC, de forma especialmente preferida de
80 a 160ºC.
En el procedimiento según la invención, se
prepara el polioléter total o parcialmente mediante poliadición
catalizada por cianuro bimetálico de óxidos de alquileno a
compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno
activos.
En una preparación sólo parcial del polioléter
mediante catálisis con DMC, puede utilizarse cualquier catalizador
alternativo (ácidos, básicos o coordinativos) para la formación
adicional del polioléter.
En un proceso discontinuo convencional, es
ventajoso utilizar como compuestos iniciadores para la catálisis con
DMC, por ejemplo, productos de alcoxilación oligoméricos con pesos
moleculares numéricos medios de 200 a 2.000 g/mol. Estos pueden
prepararse mediante alcoxilación de compuestos iniciadores de bajo
peso molecular como, por ejemplo 1,2-propilenglicol
o glicerina, por catálisis básica convencional (por ejemplo KOH) o
catálisis
ácida.
ácida.
También los denominados bloqueos de OE, en los
que se hacen reaccionar, por ejemplo, poliol(oxipropilenos) o
poliol(oxipropilenos/oxietilenos) con óxido de etileno para
transformar la mayor parte de los grupos OH secundarios del
polioléter en grupos OH primarios, se lleva a cabo preferiblemente
por catálisis básica (por ejemplo KOH).
Preferiblemente, la preparación del polioléter se
realiza en el procedimiento según la invención haciendo reaccionar
por catálisis con DMC al menos un 20% en peso, preferiblemente al
menos un 40% en peso (referido respectivamente a las cantidades de
óxido de alquileno utilizadas para la preparación del polioléter),
del óxido de alquileno
utilizado.
utilizado.
Los polioléteres preparados según el
procedimiento de la invención poseen propiedades de espumación
claramente mejoradas en la preparación de espumas blandas de
poliuretano.
Poliol A
(comparativo)
El poliol A es un polioléter trifuncional nominal
de masa molecular 3.000 g/mol que se obtuvo mediante la reacción de
glicerina con óxido de propileno por catálisis con KOH (0,41% en
peso, referido a la cantidad de polioléter preparado) a 107ºC, y la
posterior separación del catalizador mediante neutralización con
ácido sulfúrico, deshidratación y filtración.
Poliol B
(comparativo)
El poliol B es un polioléter trifuncional nominal
de masa molecular 3.000 g/mol que se obtuvo mediante la reacción de
glicerina con óxido de propileno con dosificación continua del
compuesto iniciador por catálisis con DMC (30 ppm, referido a la
cantidad de polioléter preparado, de un catalizador de DMC
hexacianocobaltato de cinc que contiene como ligando
terc-butanol y un polidiol(oxipropileno) obtenido por
catálisis con DMC con un peso molecular numérico medio de 4.000
g/mol, descrito en el documento
EP-A-700949, Ej. 1) a 130ºC.
Poliol
C
El poliol C es un polioléter trifuncional nominal
de masa molecular 3.000 g/mol que se obtuvo mediante la reacción de
glicerina con óxido de propileno con dosificación continua de
compuesto iniciador por catálisis con DMC (30 ppm, referido a la
cantidad del polioléter preparado, de un catalizador de DMC
hexacianocobaltato de cinc que contiene como ligando
terc-butanol y un polidiol(oxipropileno) obtenido por
catálisis con DMC con peso molecular numérico medio de 4.000 g/mol,
descrito en el documento
EP-A-700949, Ej.1) a 130ºC. Durante
la reacción, se bombeó el polioléter mediante una bomba de émbolo de
membrana a través de un dispersor en abanico (1 orificio de diámetro
0,43 mm) con una corriente de sustancia de 16 l/h. La caída de
presión en el dispersor en abanico era de 1.000 kPa, lo que
corresponde a una densidad de energía de 1\cdot10^{6}
J/m^{3}.
Para una serie de ensayos comparativos, se
utilizaron los siguientes materiales:
Poliol A
(comparativo)
Poliol B
(comparativo)
Poliol
C
- TDI:
- Mezcla de isómeros de 2,4-toluilendiisocianato y 2,6-toluilendiisocianato en relación 80:20, puede adquirirse comercialmente con el nombre Desmodur® T80 (Bayer AG, D-51368 Leverkusen)
- Catalizador 1:
- Éter bis(dimetilamino)etílico
- Estabilizador de silicona 1:
- Tegostab® BF 2370 (Th. Goldschmidt AG, D-45127 Essen)
- Catalizador 2:
- Catalizador de octoato de estaño, puede adquirirse comercialmente como Desmorapid® SO (Rheinchemie Rheinau GmbH, D-68219 Mannheim)
Se utilizan las siguientes formulaciones para la
preparación de una espuma blanda de poliuretano:
| Materia prima | Cantidad [g] |
| Poliol A, B o C | 100,0 |
| Agua | 6,0 |
| Estabilizador de silicona 1 | 0,6 |
| Catalizador 1 | 0,1 |
| Catalizador 2 | 0,15 |
| TDI | 73,4 |
Procedimiento de
preparación
Todas las materias primas, excepto el TDI, se
mezclaron en primer lugar durante 20 segundos mediante un agitador
de alta velocidad. A continuación, se añadió el TDI y la mezcla se
homogeneizó 5 segundos con agitación. La mezcla a espumar se añadió
a un molde abierto revestido con papel de superficie de base 27 cm x
13 cm y, después de la espumación, se dejó reposar en una estufa de
secado calentada a 100ºC durante 30 minutos. Después del
enfriamiento, la espuma se cortó por la mitad y se analizó
ópticamente.
| Ejemplo nº | Poliol | Análisis de la espuma |
| 1 (Compar.) | A | Estructura celular fina y homogénea, carente de fisuras y colapsos |
| 2 (Compar.) | B | Estructura celular gruesa y heterogénea, parcialmente colapsada |
| 3 | C | Estructura celular fina y homogénea, carente de fisuras y colapsos |
Se obtiene un producto (poliol C) mediante el
tratamiento según la invención del poliol catalizado con DMC con el
dispersor en abanico que, en contraposición con el producto no
tratado (poliol B), puede procesarse sin problemas a una espuma
blanda de poliuretano.
Claims (3)
1. Procedimiento para la preparación de
polioléteres mediante la poliadición de óxidos de alquileno a
compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos en
presencia de catalizadores de cianuro bimetálico, en el que durante
la reacción de poliadición la mezcla de reacción se conduce al menos
una vez a través de un dispositivo de mezclado que presenta al menos
una zona con una densidad de energía de, al menos, 10^{5}
J/m^{3}, siendo el tiempo de residencia de la mezcla de reacción
en esta zona de al menos 10^{-5} segundos por pasada.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 en el
que el dispositivo de mezclado es un homogeneizador de alta
presión.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el
que el homogeneizador de alta presión es un dispersor en
abanico.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10108484 | 2001-02-22 | ||
| DE10108484A DE10108484A1 (de) | 2001-02-22 | 2001-02-22 | Verbessertes Verfahren zur Herstelung von Polyetherpolyolen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2242003T3 true ES2242003T3 (es) | 2005-11-01 |
Family
ID=7675084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES02714155T Expired - Lifetime ES2242003T3 (es) | 2001-02-22 | 2002-02-11 | Procedimiento mejorado para la preparacion de polioleteres. |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6776925B2 (es) |
| EP (1) | EP1368407B1 (es) |
| JP (1) | JP4112985B2 (es) |
| KR (1) | KR100799036B1 (es) |
| CN (1) | CN1215104C (es) |
| AT (1) | ATE295861T1 (es) |
| BR (1) | BR0207766B1 (es) |
| CA (1) | CA2438647A1 (es) |
| CZ (1) | CZ297775B6 (es) |
| DE (2) | DE10108484A1 (es) |
| ES (1) | ES2242003T3 (es) |
| HK (1) | HK1066819A1 (es) |
| HU (1) | HU227020B1 (es) |
| MX (1) | MXPA03007533A (es) |
| PL (1) | PL207572B1 (es) |
| PT (1) | PT1368407E (es) |
| RU (1) | RU2301815C2 (es) |
| TW (1) | TWI232228B (es) |
| WO (1) | WO2002068503A1 (es) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6596842B2 (en) | 2001-07-16 | 2003-07-22 | Shell Oil Company | Polymerizing alkylene oxide with sound or radiation treated DMC |
| EP1369448A1 (de) * | 2002-06-07 | 2003-12-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von polymeren Kondensaten und ihre Verwendung |
| CN1320029C (zh) * | 2005-05-31 | 2007-06-06 | 抚顺佳化聚氨酯有限公司 | 一种聚醚多元醇的制备方法 |
| DE102008012613A1 (de) | 2008-03-05 | 2009-09-10 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat nach dem Phasengrenzflächenverfahren |
| TW201120076A (en) * | 2009-10-05 | 2011-06-16 | Asahi Glass Co Ltd | Method for producing soft polyurethane foam and sheet |
| MY160026A (en) * | 2010-07-08 | 2017-02-15 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethanes made using zinc catalysts |
| JP5734633B2 (ja) * | 2010-12-09 | 2015-06-17 | 三井化学株式会社 | アルキレンオキサイド付加物の製造方法 |
| US8663565B2 (en) * | 2011-02-11 | 2014-03-04 | Xerox Corporation | Continuous emulsification—aggregation process for the production of particles |
| EP3097135B1 (de) | 2014-01-24 | 2021-08-18 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Verfahren zur herstellung von polycarbonat nach dem phasengrenzflächenverfahren |
| GB201810380D0 (en) * | 2018-06-25 | 2018-08-08 | Rosehill Polymers Group Ltd | Continuous reaction system,vessel and method |
| EP3719052B1 (de) | 2019-04-03 | 2022-03-02 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polycarbonat mit reduziertem phosgenüberschuss |
Family Cites Families (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1181577A (fr) * | 1956-08-23 | 1959-06-17 | Bayer Ag | Appareil mélangeur |
| GB1063525A (en) | 1963-02-14 | 1967-03-30 | Gen Tire & Rubber Co | Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom |
| US3829505A (en) | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
| US3941849A (en) | 1972-07-07 | 1976-03-02 | The General Tire & Rubber Company | Polyethers and method for making the same |
| DE3039510A1 (de) * | 1980-10-20 | 1982-06-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Vorrichtung und verfahren zum dispergieren und loesen von polymerpulvern |
| US4533254A (en) | 1981-04-17 | 1985-08-06 | Biotechnology Development Corporation | Apparatus for forming emulsions |
| US5159092A (en) * | 1989-09-22 | 1992-10-27 | Buss Ag | Process for the safe and environmentally sound production of highly pure alkylene oxide adducts |
| JP2653236B2 (ja) | 1990-10-05 | 1997-09-17 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル化合物の製造方法 |
| US5158922A (en) | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
| JPH05247199A (ja) * | 1992-03-04 | 1993-09-24 | Asahi Glass Co Ltd | ポリエーテル類の製造方法 |
| US5712216A (en) | 1995-05-15 | 1998-01-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide complex catalysts |
| US5470813A (en) | 1993-11-23 | 1995-11-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts |
| JP3633624B2 (ja) * | 1994-05-09 | 2005-03-30 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 微細構造混合の助けによって化学反応を実施するための方法及び装置 |
| DE4416343C2 (de) | 1994-05-09 | 1996-10-17 | Karlsruhe Forschzent | Statischer Mikro-Vermischer |
| US5482908A (en) | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5545601A (en) | 1995-08-22 | 1996-08-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyether-containing double metal cyanide catalysts |
| US5777177A (en) | 1996-02-07 | 1998-07-07 | Arco Chemical Technology, L.P. | Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter |
| US5627120A (en) | 1996-04-19 | 1997-05-06 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| JPH1029213A (ja) * | 1996-07-15 | 1998-02-03 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 液状材料連続混合装置 |
| US5689012A (en) * | 1996-07-18 | 1997-11-18 | Arco Chemical Technology, L.P. | Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter |
| US5714428A (en) | 1996-10-16 | 1998-02-03 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers |
| EP0853975A1 (en) * | 1997-01-20 | 1998-07-22 | CP TECH S.r.l. | Apparatus for the production of polyadducts of alkylene oxides with a combined liquid-in-gas and gas-in-liquid dispersion reactor |
| TW351722B (en) * | 1997-01-30 | 1999-02-01 | Ici Plc | Polyether polyols and their process for preparation and use |
| EP0963380A1 (en) * | 1997-02-25 | 1999-12-15 | Linde Aktiengesellschaft | A continuous process for effecting gas liquid reactions |
| DE19757574A1 (de) | 1997-12-23 | 1999-06-24 | Bayer Ag | Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| JP2001519468A (ja) | 1997-10-13 | 2001-10-23 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | ポリエーテルポリオールを製造するための結晶質複金属シアン化物触媒 |
| DE19745120A1 (de) | 1997-10-13 | 1999-04-15 | Bayer Ag | Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19810269A1 (de) | 1998-03-10 | 2000-05-11 | Bayer Ag | Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19842383A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19913260C2 (de) | 1999-03-24 | 2001-07-05 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19906985A1 (de) | 1999-02-19 | 2000-08-31 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19924672A1 (de) | 1999-05-28 | 2000-11-30 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanic-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19928156A1 (de) * | 1999-06-19 | 2000-12-28 | Bayer Ag | Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume |
| DE10108485A1 (de) * | 2001-02-22 | 2002-09-05 | Bayer Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
-
2001
- 2001-02-22 DE DE10108484A patent/DE10108484A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-02-11 HU HU0303259A patent/HU227020B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2002-02-11 KR KR1020037010984A patent/KR100799036B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-02-11 WO PCT/EP2002/001398 patent/WO2002068503A1/de active IP Right Grant
- 2002-02-11 PT PT02714155T patent/PT1368407E/pt unknown
- 2002-02-11 AT AT02714155T patent/ATE295861T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-02-11 JP JP2002568010A patent/JP4112985B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-11 ES ES02714155T patent/ES2242003T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-11 RU RU2003128531/04A patent/RU2301815C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-02-11 CN CNB028054350A patent/CN1215104C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-11 MX MXPA03007533A patent/MXPA03007533A/es active IP Right Grant
- 2002-02-11 DE DE50203140T patent/DE50203140D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-11 EP EP02714155A patent/EP1368407B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-11 BR BRPI0207766-3A patent/BR0207766B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-02-11 PL PL369335A patent/PL207572B1/pl unknown
- 2002-02-11 CZ CZ20032222A patent/CZ297775B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-02-11 CA CA002438647A patent/CA2438647A1/en not_active Abandoned
- 2002-02-19 US US10/078,951 patent/US6776925B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-20 TW TW091102855A patent/TWI232228B/zh not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-12-13 HK HK04109847A patent/HK1066819A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT1368407E (pt) | 2005-09-30 |
| WO2002068503A1 (de) | 2002-09-06 |
| HUP0303259A2 (hu) | 2003-12-29 |
| JP4112985B2 (ja) | 2008-07-02 |
| CZ297775B6 (cs) | 2007-03-28 |
| BR0207766A (pt) | 2004-04-27 |
| DE50203140D1 (de) | 2005-06-23 |
| MXPA03007533A (es) | 2003-12-11 |
| EP1368407A1 (de) | 2003-12-10 |
| RU2003128531A (ru) | 2005-03-27 |
| CN1505650A (zh) | 2004-06-16 |
| HU227020B1 (en) | 2010-05-28 |
| DE10108484A1 (de) | 2002-09-05 |
| PL369335A1 (en) | 2005-04-18 |
| CA2438647A1 (en) | 2002-09-06 |
| RU2301815C2 (ru) | 2007-06-27 |
| KR100799036B1 (ko) | 2008-01-28 |
| HUP0303259A3 (en) | 2008-03-28 |
| ATE295861T1 (de) | 2005-06-15 |
| JP2005506393A (ja) | 2005-03-03 |
| CZ20032222A3 (cs) | 2003-11-12 |
| TWI232228B (en) | 2005-05-11 |
| US6776925B2 (en) | 2004-08-17 |
| BR0207766B1 (pt) | 2011-07-26 |
| KR20030094256A (ko) | 2003-12-11 |
| HK1066819A1 (en) | 2005-04-01 |
| CN1215104C (zh) | 2005-08-17 |
| US20020169229A1 (en) | 2002-11-14 |
| PL207572B1 (pl) | 2011-01-31 |
| EP1368407B1 (de) | 2005-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2242003T3 (es) | Procedimiento mejorado para la preparacion de polioleteres. | |
| ES2357642T3 (es) | Procedimiento para fabricar espumas de poliuretano flexibles. | |
| ES2233798T3 (es) | Procedimiento mejorado para la fabricacion de polieterpolioles. | |
| ES2195341T5 (es) | Procedimiento para la activacion rapida de catalizadores de cianuro metalico doble. | |
| MX2014001927A (es) | Procedimiento para la preparacion de polioleteres. | |
| ES2463116T3 (es) | Procedimiento para la preparación de polioléteres a partir de óxidos de alquileno | |
| CN107266673A (zh) | 一种烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚及其制备方法 | |
| ES2472718T3 (es) | Procedimiento para la preparación de poli�ter-polioles | |
| ES2817540T3 (es) | Proceso de alcoxilación que usa reactor tubular | |
| CN102089351A (zh) | 制备聚醚醇的方法 | |
| ES2568037T3 (es) | Procedimiento para la producción continua de polieteroles | |
| BR112020005001A2 (pt) | processo contínuo para produzir polióis poliéter | |
| US6245947B1 (en) | Treatment for polyether polyols |