ES2568037T3 - Procedimiento para la producción continua de polieteroles - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la producción continua de poliéter alcoholes mediante adición catalizada de al menos un óxido de alquileno a al menos un compuesto iniciador con funcionalidad hidrógeno, en el que al menos un catalizador presenta el elemento estructural R1/R2C>=N-R3, y en el que R1 y R2 se seleccionan independientemente entre sí del grupo que consiste en alquilo, arilo, arenilo, H, dialquilamino, y en el que R3 se selecciona del grupo que consiste en alquilo, arilo, H, dialquilamino, y en el que al menos un catalizador no se selecciona del grupo de imidazoles y derivados de imidazoles, y en el que la temperatura durante la reacción está por encima de 115 ºC, y en el que la concentración de catalizador está en el intervalo del 0,007 al 0,5%, preferiblemente en el intervalo del 0,007 al 0,4% en masa de la producción del procedimiento continuo.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la produccion continua de polieteroles
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes mediante adicion catalizada de al menos un oxido de alquileno a al menos un compuesto iniciador con funcionalidad hidrogeno, en el que al menos un catalizador presenta el elemento estructural R1/R2C=N-R3.
Los polieteroles, tambien denominados polieter polioles, polieter alcoholes o, mas en general, polioles, se fabrican en grandes cantidades y se usan ampliamente, por ejemplo para fabricar poliuretanos (PU). Para aplicaciones de PU especlficas, se necesitan polieteroles especlficos. Por ejemplo, para la fabricacion de PU de espuma rlgida se requieren polioles con una alta funcionalidad, mientras que pueden usarse polioles con una baja funcionalidad para la fabricacion de espumas de PU blandas.
En el contexto de la presente invencion, “PU de espuma rlgida” se refiere en particular a espumas fabricadas a parti r de polioles con una funcionalidad de 3,5 a 8 y un Indice de OH de 150 a 800, y “espumas de PU blandas” se refiere en particular a espumas fabricadas a partir de polioles con una funcionalidad de 2 a 4 y un Indice de OH de 30 a 150.
Tan solo para proporcionar un ejemplo, una clase de polieteroles son politereloles iniciados con azucar-glicerina y/o tolueno-diamina (TDA) y/o sorbitol (TDA incluye, por ejemplo, TDA vecinal (vicTDA), que se refiere a los isomeros 2,3 y 3,4 de TDA, lo que significa que los sustituyentes amina se ubican en atomos de carbono vecinos).
Estos polieteroles iniciados con azucar-glicerina y/o tolueno-diamina vecinal y/o sorbitol se usan frecuentemente en aplicaciones de espuma de poliuretano, principalmente en aplicaciones de espuma rlgida.
Los catalizadores de alcoxilacion usados convencionalmente, como KOH, tienen algunas desventajas. Por ejemplo, los procedimientos catalizados por KOH requieren habitualmente un tratamiento final tedioso tras la reaccion (mediante neutralizacion y filtracion). Ademas, los catalizadores de alcoxilacion como KOH conducen a distribuciones amplias de peso molecular y por tanto a una calidad de producto inaceptable para polioles para PU de espuma rlgida.
La produccion de polioles mediante alcoxilacion catalizada de un compuesto iniciador se realiza convencionalmente en un procedimiento discontinuo o semicontinuo. Por ejemplo, el documento WO 2009/ 056513 A1 (Shell) describe reacciones de alcoxilacion en un procedimiento semicontinuo.
Sin embargo, los procedimientos discontinuos y semicontinuos tienen tambien algunas desventajas. Por ejemplo, en procedimientos semicontinuos el equipo de produccion, por ejemplo reactores, tiene que limpiarse frecuentemente tras cada lote, lo que conduce a mas tiempo de inactividad en la planta de produccion y menor rendimiento de tiempo y espacio.
Ademas, cuando se usan compuestos iniciadores con una tendencia a descomponerse, por ejemplo a temperaturas superiores, el contenido libre de estos iniciadores debe limitarse en el procedimiento, con el fin de evitar problemas de seguridad, lo que es diflcil en un procedimiento discontinuo o semicontinuo. Un ejemplo de compuestos iniciadores con una tendencia a descomponerse a temperaturas superiores son azucares, tal como se usan por ejemplo en el documento WO 2009/077517 A1 (vease, por ejemplo, el ejemplo 2 del documento WO 2009/077517 A1, en donde se usa sorbitol).
Por tanto, el objetivo de la presente invencion era desarrollar un procedimiento que permita la alcoxilacion tambien a temperaturas de reaccion superiores y que funcione tambien para iniciadores con una tendencia a descomponerse, y que proporcione acceso a productos con pesos moleculares superiores con tiempos de fabricacion cortos usando bajas cargas de catalizador con el fin de minimizar el efecto del catalizador sobre la reactividad del poliol.
Los problemas mencionados anteriormente podrlan solucionarse sorprendentemente mediante un procedimiento continuo para la produccion de polieter alcoholes usando, entre otros, catalizadores de amidina, en algunos casos a temperaturas superiores.
El procedimiento recien encontrado permite limitar el contenido libre de iniciadores con una tendencia a descomponerse. Ademas, los catalizadores de la invencion pueden permanecer habitualmente en el producto, haciendo por tanto que las etapas de procedimientos adicionales para retirar el catalizador sean innecesarias.
En una reciente solicitud de patente (documento WO 2013/014153), se comenta el uso de catalizadores basados en imidazol para este fin. Aunque este tipo de catalizadores combina varias propiedades favorables para un procedimiento continuo, queda claro que una clase estrecha de catalizadores no sera optima para todos los tipos de
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productos de polieterol. Por tanto, esta invention se refiere a una clase adicional de catalizadores, que ofrece la posibilidad de conducir, dependiendo del polieterol, a por ejemplo un rendimiento de tiempo y espacio superior tras la production, un producto menos coloreado o una reactividad inferior tras el procesamiento adicional para dar poliuretano. Con mas clases de catalizador a mano, puede obtenerse mas flexibilidad en el polieterol para la formulation de los sistemas de poliuretano en cuanto a reactividad, tiempo de desmoldeo, fluidez y compatibilidad con el agente de soplado.
Por tanto, el objeto de la presente invencion es un procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes mediante adicion catalizada de al menos un oxido de alquileno a al menos un compuesto iniciador con funcionalidad hidrogeno, en el que al menos un catalizador, preferiblemente todos los catalizadores usados, presentan el elemento estructural R1/R2C=N-R3, en el que R1 y R2 se seleccionan independientemente entre si del grupo que consiste en alquilo, arilo, arenilo, H, dialquilamino, de manera especialmente preferible alquilo o dialquilamino, y en el que R3 se selecciona del grupo que consiste en alquilo, arilo, H, dialquilamino, de manera especialmente preferible alquilo.
En una realization preferida del procedimiento de la invencion, se forma un anillo entre R1 y R2, entre R1 y R3 o entre R2 y R3, de manera especialmente preferible entre R1 y R3 o entre R2 y R3.
En otra realizacion preferida del procedimiento de la invencion, al menos un catalizador, de manera especialmente preferible todos los catalizadores usados, son una piridina sustituida.
En otra realizacion preferida del procedimiento de la invencion, al menos un catalizador, preferiblemente todos los catalizadores usados, son una amidina sustituida, de manera especialmente preferible seleccionada del grupo que consiste en amidinas clclicas sustituidas, de manera muy especialmente preferible del grupo que consiste en amidinas clclicas sustituidas en las que no hay formation de anillo entre los nitrogenos por grupos alquenilo como por ejemplo en imidazoles.
En una realizacion preferida del procedimiento de la invencion, al menos un catalizador se selecciona del grupo de guanidinas, derivados de guanidinas y mezclas de los mismos. En el contexto de la presente invencion, se considera que las guanidinas son un tipo de amidinas, puesto que las guanidinas pueden considerarse como amidinas de acido carbamoico.
Se prefiere que todos los catalizadores usados en el procedimiento de la invencion para la produccion continua de polieter alcoholes se seleccionen de la lista que consiste en amidinas, derivados de amidinas y mezclas de los mismos.
En una realizacion preferida del procedimiento de la invencion, solo se usa un catalizador. En otra realizacion del procedimiento de la invencion, se usan dos o mas catalizadores.
En una realizacion particularmente preferida del procedimiento de la invencion para la produccion continua de polieter alcoholes mediante adicion catalizada de al menos un oxido de alquileno a al menos un compuesto iniciador con funcionalidad hidrogeno, todos los catalizadores usados se seleccionan de la lista que consiste en TMG (tetrametilguanidina), DBU (1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno), DBN (1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno), y mezclas de los mismos.
En la realizacion en la que al menos un catalizador se selecciona del grupo de guanidinas, el catalizador puede liberarse opcionalmente de una sal de guanidinio, por ejemplo una sal de clorhidrato del catalizador de guanidina. En este caso, las sales se neutralizan preferiblemente antes de su uso o in situ, por ejemplo con bases alcalinas como hidroxido de sodio.
En el procedimiento de la invencion, al menos un catalizador, preferiblemente todos los catalizadores usados, no se seleccionan del grupo de imidazoles y derivados de imidazoles.
El catalizador tambien puede producirse in situ, en una realizacion del procedimiento de la invencion.
La temperatura durante la reaction en el procedimiento de la invencion esta por encima de 115°C, preferiblemente al menos 120°C e incluso mas preferiblemente al menos 125°C.
El procedimiento completo es continuo desde la alimentation de los iniciadores hasta la separation de PO y agua. No hay deshidratacion del iniciador como en el procedimiento catalizado por KOH, y no hay retirada del catalizador al final del procedimiento.
El procedimiento de la invencion puede llevarse a cabo en una serie de cascadas de reactor continuas que consisten en reactores de tanque agitado y reactores tubulares. Los otros tipos de reactor que podrlan usarse para la reaccion son los reactores de bucle y chorro, reactores de Buss, reactores de compartimentos, reactores de compartimentos
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con uno o mas compartimentos de retromezclado, reactores de columna de burbujas, reactores de columna de burbujas en cascada, un reactor de bucle con elementos de mezclado estaticos, reactores tubulares con deflectores con flujo oscilante, o una combinacion de los reactores mencionados anteriormente en uno o mas reactores hlbridos.
En una realizacion preferida del procedimiento de la invencion, se usa al menos un reactor de tanque agitado de manera continua (CSTR) y/o al menos un reactor de flujo piston (PFR).
En otra realizacion preferida de la presente invencion, se usan una serie de reactores de tanque agitado de manera continua (CSTR), o una serie de reactores de flujo piston (PFR) o una combinacion de CSTR con reactores de flujo piston (PFR), que tienen multiples alimentaciones de materiales de partida o salidas de producto de la serie de reactores.
El procedimiento preferido contiene al menos 2 reactores de tanque agitado de manera continua (CSTR) en series seguidos por al menos 1 reactor de flujo piston (PFR). Los reactores de tanque agitado de manera continua se caracterizan por una distribution amplia del tiempo de residencia (ref.: 1. Chemical reaction engineering, Octave Levenspiel, Wiley and Sons., 3a edition, 1999, pag.: 266, 2. Perry's Chemical Engineers Handbook, Stanley Walas, McGraw Hill, 7s edicion, 1998, section 23, pags.: 23-18), lo que significa un intervalo amplio de grados de polimerizacion (ref.: Model Reactors and Their Design Equations, Vladimir Hlavacek1, Jan A. Puszynski2, Hendrik J. Viljoen3, Jorge E. Gatica4 publicado en llnea: 15 de junio de 2000 DOI: 10.1002/14356007.b04_121) en el reactor en estado estacionario en comparacion con el reactor de flujo piston que se caracteriza por una distribucion estrecha del tiempo de residencia, lo que significa un grado de polimerizacion diferente en puntos diferentes a lo largo de la longitud del reactor. Los CSTR ofrecen una mejor conversion de los iniciadores solidos debido a un mezclado intensivo que no es posible en los reactores de flujo piston debido a la segregation de los iniciadores solidos del resto del poliol durante el flujo a traves de los reactores. Se usan uno o mas CSTR para lograr una conversion de mas del 50% de oxido de alquileno alimentado al procedimiento, preferiblemente una conversion de mas del 70% y lo mas preferiblemente una conversion de mas del 80% de oxido de alquileno.
Por tanto, el uso de al menos un CSTR ofrece la ventaja de poder usar todas las clases de compuestos iniciadores con funcionalidad hidrogeno en un procedimiento continuo, incluyendo compuestos iniciadores que son solidos a temperatura ambiente.
Dicha temperatura durante la reaction es de la mezcla de reaction. De ese modo la temperatura, en una realizacion, se medirla en los dos CSTR y en la entrada del PFR. La temperatura se mide con un sensor de temperatura en cada uno de los compartimentos de reaccion.
Sorprendentemente se encontro que los catalizadores seleccionados del grupo mencionado anteriormente y mezclas de los mismos permiten una alcoxilacion continua a temperaturas de reaccion superiores y de ese modo proporcionan tiempos de residencia cortos. Las diversas ventajas se enumeran a continuation:
• Se encontro sorprendentemente que el procedimiento catalizado por los catalizadores especlficos mencionados anteriormente funciona sin problemas a temperaturas por encima de 115°C.
• El uso de uno de los catalizadores especlficos mencionados anteriormente a altas temperaturas proporciona acceso a productos con un peso molecular de > 600 g/mol, con tiempos de residencia mucho mas cortos en el procedimiento continuo.
• Ademas se encontro que el procedimiento discurre a una concentration de catalizador muy baja del 0,007-0,5% en peso, preferiblemente del 0,007 al 0,4% en peso, usando uno de los catalizadores especlficos mencionados anteriormente. La baja concentracion de catalizador tiene poca influencia sobre la reactividad del poliol en la reaccion de PU, por tanto una etapa de retirada de catalizador adicional es obsoleta.
En una realizacion preferida de la presente invencion, al menos uno de los compuestos iniciadores con funcionalidad hidrogeno es solido a temperatura ambiente.
En una realizacion particularmente preferida de la presente invencion, el compuesto iniciador con funcionalidad hidrogeno solido se convierte en una pasta, en la que esta pasta se anade de manera continua al recipiente del reactor.
En una realizacion particularmente preferida de la presente invencion, la pasta se fabrica mediante el mezclado del compuesto iniciador con funcionalidad hidrogeno solido a temperatura ambiente con un compuesto llquido a temperatura ambiente o a temperatura elevada.
En el contexto de la presente invencion, “pasta” se refiere a mezclas de compuestos solidos a temperatura ambiente con compuestos llquidos a temperatura ambiente, conteniendo cada uno atomos de hidrogeno reactivos con oxidos
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de alquileno. Los compuestos solidos a temperatura ambiente estan presentes en forma de partlcuias con un tamano de partlcula promedio de menos de 2 mm. Las mezclas pueden bombearse.
“Que puede bombearse” significa, en el contexto de la presente invencion, que la viscosidad de la pasta es como maximo de 100000 mPa.s, preferiblemente 40000 mPa.s, lo mas preferiblemente 15000 mPas. Una viscosidad como esta puede alcanzarse ya a temperatura ambiente. Si este no es el caso, la viscosidad puede ajustarse elevando la temperatura; la determinacion de la viscosidad es segun la norma DIN 53019 (DIN = “Deutsche Industrienorm”, norma industrial alemana).
Preferiblemente, la pasta se fabrica usando una mezcladora de fuerza de cizalladura.
El iniciador solido tambien podrla anadirse al procedimiento usando una maquina de dispersion de rotor-estator o una bomba de dispersion que dispersa los cristales o el iniciador en polvo en la fase llquida en el procedimiento (iniciador llquido, mezcla de reaccion en uno de los reactores, producto intermedio o producto final o una combinacion de al menos dos de los llquidos mencionados anteriormente). El material de partida solido tambien podrla anadirse al reactor haciendolo pasar a traves de boquillas de fusion rapida para fundir el iniciador solido y alimentarlo al procedimiento en un tiempo muy corto.
En la presente invencion, la concentracion de catalizador esta en el intervalo del 0,007-0,5% en masa, de manera particularmente preferible del 0,07 al 0,4% en masa de la produccion del procedimiento continuo.
El catalizador se anade como un solido o llquido en el reactor o en la pasta, o se alimenta directamente al procedimiento, opcionalmente como una masa fundida o disuelto en agua o cualquier otro disolvente, o como una mezcla con otro llquido.
En una realizacion preferida de la presente invencion, se producen polieter alcoholes con un Indice de OH <1000 mg de KOH/ g, mas preferiblemente <500 mg de KOH/g.
El Indice de OH se determina segun la norma DIN EN 1240:2010 (DIN = “Deutsche Industrie-norm”, norma industrial alemana).
En una realizacion preferida de la presente invencion, al menos un oxido de alquileno se selecciona del grupo que consiste en oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno, y mezclas de los mismos. Mas preferiblemente, todos los oxidos de alquileno usados en el procedimiento de la invencion se seleccionan del grupo que consiste en oxido de etileno (EO), oxido de propileno (PO), oxido de butileno (BO), y mezclas de los mismos.
En una realizacion particularmente preferida de la presente invencion, se usa un oxido de alquileno, en la que este oxido de alquileno es oxido de propileno.
El PO puede haberse producido usando el procedimiento HPPO (oxido de propileno basado en peroxido de hidrogeno) o SMPO (monomero de estireno/PO) o el procedimiento clorohidrina.
En una realizacion preferida de la presente invencion, al menos un compuesto iniciador con funcionalidad hidrogeno se selecciona del grupo que consiste en compuestos con funcionalidad NH y OH, y mezclas de los mismos. Mas preferiblemente, todos los compuestos iniciadores con funcionalidad hidrogeno se seleccionan del grupo que consiste en compuestos con funcionalidad NH y OH, y mezclas de los mismos. En otra realizacion preferida de la presente invencion, al menos un compuesto iniciador con funcionalidad hidrogeno se selecciona del grupo que consiste en compuestos con funcionalidad NH, y mezclas de los mismos. Mas preferiblemente, todos los compuestos iniciadores con funcionalidad hidrogeno se seleccionan del grupo que consiste en compuestos con funcionalidad NH, y mezclas de los mismos.
En otra realizacion preferida de la presente invencion, al menos un compuesto iniciador con funcionalidad hidrogeno se selecciona del grupo que consiste en compuestos con funcionalidad OH, y mezclas de los mismos. Mas preferiblemente, todos los compuestos iniciadores con funcionalidad hidrogeno se seleccionan del grupo que consiste en compuestos con funcionalidad OH, y mezclas de los mismos.
En una realizacion preferida, los compuestos con funcionalidad OH pueden seleccionarse del grupo que consiste en hidratos de carbono.
En otra realizacion preferida del procedimiento de la invencion, los compuestos con funcionalidad OH pueden seleccionarse del grupo que consiste en pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, celulosa, almidon, hidrolizados de almidon, agua, glicerina, etilenglicol (EG), dietilenglicol (DEG), propilenglicol (PG), dipropilenglicol (DPG), butanodiol, polieteroles, y mezclas de los mismos.
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Preferiblemente, los compuestos con funcionalidad NH pueden seleccionarse del grupo que consiste en aminas alifaticas, aminas aromaticas, aminoalcoholes, y mezclas de los mismos.
Se prefieren particularmente compuestos con funcionalidad NH seleccionados del grupo que consiste en etano-1,2- diamina (EDA), etanolamina, dietanolamina, aminofenoles, aminotolueno, toluenodiamina (TDA), anilina, 4,4'- metilendianilina (MDA), 4,4'-metilendianilina polimerica (PMDA), urea y sus derivados, melamina, fenilciclohexilamina, y mezclas de los mismos. En el caso de TDA, se prefieren los isomeros vecinales.
En una realization preferida del procedimiento de la invention, al menos un compuesto iniciador con funcionalidad hidrogeno se selecciona del grupo que contiene compuestos con una funcionalidad de mas de 3,5, mas preferiblemente en el intervalo de 4 a 6,5.
En una realizacion preferida de la presente invencion, al menos un compuesto iniciador con funcionalidad hidrogeno, y mas preferiblemente todos los iniciadores con funcionalidad hidrogeno, se seleccionan del grupo que consiste en azucar cristal, azucar en polvo, una suspension de azucar en otros iniciadores llquidos, un jarabe de azucar y una pasta de azucar. De manera especialmente preferible, al menos un compuesto iniciador con funcionalidad hidrogeno, y mas preferiblemente todos los iniciadores con funcionalidad hidrogeno, son una pasta de azucar.
Un objeto de la presente invencion es tambien un polieter alcohol, que puede obtenerse mediante el procedimiento de la invencion para la production continua de polieter alcoholes mediante adicion catalizada de al menos un oxido de alquileno a al menos un compuesto iniciador con funcionalidad hidrogeno.
Un objeto adicional de la presente invencion es el uso de un polieter alcohol, que puede obtenerse mediante el procedimiento de la invencion, para la fabrication de poliuretanos.
Otro objeto de la presente invencion es un procedimiento para la fabricacion de poliuretanos, haciendo reaccionar al menos un poliisocianato o diisocianato con al menos un polieter alcohol, que puede obtenerse mediante el procedimiento de la invencion.
En una realizacion preferida de la presente invencion, el poliuretano es un poliuretano de espuma rlgida.
En una realizacion preferida de la presente invencion, el poliuretano de espuma rlgida que puede obtenerse mediante el procedimiento de la invencion para la produccion continua de polieter alcoholes se usa en el campo de automocion, construction o electrodomesticos.
En la realizacion preferida de la presente invencion, el arranque, la parada, el reinicio del procedimiento en el caso de interruption intermedia o cambio de producto en el procedimiento que consiste en dos o mas reactores se realizan como lo realizarla habitualmente un experto en la tecnica para un procedimiento continuo.
El arranque del procedimiento continuo podrla llevarse a cabo de dos modos:
1) Todos los reactores se llenan con el producto que se necesita producir en el procedimiento y los reactores se atemperan hasta la temperatura de reaction y se inicia la alimentation de iniciador con funcionalidad H, catalizador y oxido de alquileno al primer reactor al 100% de la velocidad de alimentacion requerida. En lugar de con el producto final, los reactores podrlan llenarse tambien con un producto intermedio si esta disponible, que tiene un peso molecular menor que el producto final objetivo. En el arranque del procedimiento podrla precargarse algo de catalizador en el primer reactor y/o en otros reactores en el procedimiento. La cantidad de catalizador podrla variar entre aproximadamente el 50%-500% de la cantidad requerida en el producto final, preferiblemente el 80%-400% y lo mas preferiblemente entre el 100%-300%. Tambien es posible reducir la alimentacion de AO, catalizador e iniciador a velocidades de alimentacion menores y alcanzar el 100% de la velocidad de alimentacion requerida en un corto tiempo de como maximo 6 horas tras el inicio continuo de al menos una alimentacion al procedimiento. En lugar de precargar el catalizador en los reactores, el catalizador podrla anadirse de manera continua al primer reactor a una velocidad de dosificacion mayor del 100% durante el tiempo maximo de 6 h, mientras que se anaden el iniciador y AO al 100% de la velocidad de alimentacion. La velocidad de alimentacion de catalizador se reduce entonces hasta el 100% de la velocidad de alimentacion requerida en la formula del producto objetivo.
2) Solo el primer reactor se llena con el producto que se necesita producir. Todos los reactores se atemperan hasta la temperatura de reaccion y se inicia la alimentacion de iniciador con funcionalidad H, catalizador y oxido de alquileno al primer reactor al 100% de la velocidad de alimentacion requerida. Tras iniciarse la alimentacion continua al procedimiento, se transfiere de manera continua el producto del primer reactor al segundo reactor para llenarlo hasta el nivel de llenado requerido. Una vez que el segundo reactor se llena, el producto se transfiere al siguiente reactor en el procedimiento y por tanto todos los reactores se llenan hasta conseguir que el producto final salga del ultimo reactor del procedimiento. Por tanto cada reactor se alimenta con el producto cuando el reactor posterior se llena hasta el nivel de llenado requerido. En lugar de con el producto final el primer reactor tambien podrla llenarse
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con un producto intermedio que tiene un peso molecular menor que el producto final objetivo. Al inicio del procedimiento podrla precargarse algo de catalizador en el primer reactor y/o en otros reactores en el procedimiento. La cantidad de catalizador podrla variar entre aproximadamente el 50%-500% de la cantidad requerida en el producto final, preferiblemente el 80%-400% y lo mas preferiblemente entre el 100%-300%. Tambien es posible reducir la alimentacion de AO, catalizador e iniciador a velocidades de alimentacion menores y alcanzar el 100% de la velocidad de alimentacion requerida en un corto tiempo de como maximo 6 horas tras el inicio continuo de al menos una alimentacion al procedimiento. En lugar de precargar el catalizador en los reactores, el catalizador podrla anadirse de manera continua al primer reactor a una velocidad de dosificacion mayor del 100% durante el tiempo maximo de 6 h, mientras que se anaden iniciador y AO al 100% de la velocidad de alimentacion. La velocidad de alimentacion de catalizador se reduce entonces hasta el 100% de la velocidad de alimentacion requerida en la formula del producto objetivo.
En caso de parada, todas las alimentaciones al procedimiento se detienen instantaneamente o una despues de otra en el plazo de un corto periodo de como maximo 6 h tras detenerse la primera alimentacion. El producto se recoge de manera continua del ultimo reactor del procedimiento. El primer reactor se vacla con la velocidad de flujo constante al segundo reactor. El segundo reactor se vacla al siguiente y finalmente el reactor se vacla. Una vez que se vaclan todos los reactores, se enfrlan si no esta planeado un arranque inmediato de la planta en las siguientes 96 h.
En caso de una alteracion en el procedimiento, todas las alimentaciones se detienen y los reactores no se vaclan tal como se describio anteriormente para la parada de la planta. Las temperaturas de todos los reactores se mantienen constantes a la temperatura de reaccion. Si la planta tiene que volver a arrancar en menos de 6 h tras detenerse todas las alimentaciones, entonces se inician todas las alimentaciones al procedimiento al mismo tiempo y se fijan al 100% de la velocidad de alimentacion requerida y el producto se recoge del ultimo reactor del procedimiento. Si la planta se reinicia mas de 6 h tras detenerse las alimentaciones, entonces es preferible cargar catalizador adicional en el primer reactor y/u otros reactores antes de que se inicie la alimentacion continua de iniciador, catalizador y AO al procedimiento.
La planta continua tal como se describio anteriormente podrla usarse para producir un unico producto o mas de un producto. En caso de mas de un producto, la planta tiene que cambiarse de un producto a otro producto. El cambio de producto podrla realizarse de tres modos diferentes tal como sigue:
1) El cambio de un producto a un segundo producto podrla realizarse sobre la marcha, es decir cambiando directamente las velocidades de alimentacion del iniciador, catalizador y AO a las velocidades de alimentacion requeridas del segundo producto que se necesita producir. Durante este procedimiento de cambio de producto, el producto que esta fuera de las especificaciones del primer producto y el segundo producto debe recogerse por separado como producto fuera de las especificaciones.
2) El otro modo de cambiar los productos serla parar la planta usando uno de los procedimientos de parada mencionados anteriormente y retirar el primer producto por completo de la planta. Podrla realizarse un lavado intermedio de la planta si no se tolera la contaminacion cruzada entre los dos productos. Entonces podrla arrancarse la planta de nuevo para el segundo producto usando los procedimientos mencionados anteriormente para el arranque de la planta. En este caso se produce mucha menos cantidad de producto fuera de las especificaciones.
3) Otro modo de cambiar los productos serla parar las alimentaciones al procedimiento. Se vacla el primer reactor de manera continua al segundo reactor mientras se recoge el primer producto del procedimiento. Se vacla el segundo reactor al siguiente y se continua as! sucesivamente hasta que el ultimo reactor se vacla con una velocidad de flujo constante igual a la velocidad de produccion del procedimiento. Tan pronto como el primer reactor se vacla, se llena el primer reactor con el segundo producto que se necesita producir.
Tan pronto como el segundo reactor se vacla y queda libre del primer producto, se inician todas las alimentaciones al primer reactor con las velocidades de alimentacion requeridas para el segundo producto y se transfiere de manera continua el producto al segundo reactor hasta que se llena. De manera similar se llenan los siguientes reactores hasta que todos los reactores se llenan con el segundo producto y se recoge de manera continua el segundo producto al final del procedimiento. De este modo todos los reactores se vaclan secuencialmente del primer producto y se llenan con el segundo producto con perdida de produccion minima entre el cambio de producto.
Ejemplos
A continuation, se proporcionan algunos ejemplos con el fin de ilustrar algunos aspectos de la presente invention. Sin embargo, no se pretende de ningun modo que estos ejemplos limiten el alcance de la presente invencion.
Ejemplo 1:
Se produjo una mezcla de sacarosa y glicerina (razon 67/33) en una mezcladora de fuerza de cizalladura y se bombeo al bucle de circulation externo de un reactor de tanque agitado de manera continua (CSTR) (600 litros) usando una bomba de desplazamiento positivo.
Se anadieron de manera continua dimetiletanolamina (el 0,75% en peso de la alimentation total al CSTR) y oxido de 5 propileno al CSTR usando bombas Lewa. El flujo de masa total era de aproximadamente 55 kg/h. Se alimento de manera continua parte de esta mezcla a un reactor tubular (volumen de 2O0 litros) con el fin de lograr la conversion completa de PO. Se retiro de manera continua el oxido de propileno no convertido en un recipiente de separation a vaclo (50 mbar). La temperatura de reaction era de 110°C en el CSTR as! como en el reactor tubular. El producto no se sometio a tratamiento final. Se analizo el producto de reaccion que se obtuvo durante el funcionamiento en 10 estado estacionario (tras 5 tiempos de residencia).
Se llevaron a cabo otros experimentos con una disolucion al 50% de DBU (1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, CAS: 6674-22-2) o DBN (1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno, CAS: 3001-72-7) o TMG (1,1,3,3-tetrametilguanidina, CAS: 8070-6) as! como con DMAP pura (4-(N,N-dimetilamino)piridina, CAS 1122-58-3) o DMA (N,N-dimetilanilina, CAS 12169-7) con la misma formula que se describio anteriormente pero con temperaturas ligeramente mas altas tal como se 15 facilitan a continuation. Se analizo el producto de estos experimentos y los resultados se muestran en la tabla a continuation.
Experimento
Catalizador Temperatura de reaccion, °C Concentracion de catalizador, % en peso Indice de OH, mg de KOH/g Concentracion de PO libre, % en peso Viscosidad a 25°C, mPas
1
DMEOA 110 0,75 398 11,5 6814
2
DBU 125 0,15 356 6,5 3912
3
DBU 135 0,15 342 4,1 3561
4
DBN 125 0,15 355 6,8 3860
5
TMG 130 0,15 362 7,1 4050
6
TMG 140 0,15 365 7,3 4073
7
DMAP 120 0,15 352 6,2 3790
8
DMA 120 0,15 424 12,3 8324
Los ejemplos 1 a 7 muestran que la concentration de catalizador necesaria es menor cuando se usa DBU, DBN, TMG o DMAP como catalizador, en comparacion con el uso de catalizador DMEOA. El ejemplo 7 con DMAP en contraposition al ejemplo 8 con DMA, muestra que la actividad catalltica de DMAP proviene principalmente del 20 grupo imina aromatica y clclica en vez del grupo amina terciaria presente en ambas estructuras.

Claims (32)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes mediante adicion catalizada de al menos un oxido de alquileno a al menos un compuesto iniciador con funcionalidad hidrogeno, en el que al menos un catalizador presenta el elemento estructural R1/R2C=N-R3, y en el que R1 y R2 se seleccionan independientemente entre si del grupo que consiste en alquilo, arilo, arenilo, H, dialquilamino, y en el que R3 se selecciona del grupo que consiste en alquilo, arilo, H, dialquilamino, y en el que al menos un catalizador no se selecciona del grupo de imidazoles y derivados de imidazoles, y en el que la temperatura durante la reaccion esta por encima de 115°C, y en el que la concentracion de catalizador esta en el intervalo del 0,007 al 0,5%, preferiblemente en el intervalo del 0,007 al 0,4% en masa de la produccion del procedimiento continuo.
  2. 2. Procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes segun la reivindicacion 1, en el que todos los catalizadores usados presentan el elemento estructural R1/R2C=N-R3.
  3. 3. Procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes segun la reivindicacion 1 o 2, en el que R1 y R2 se seleccionan independientemente entre si del grupo que consiste en alquilo y dialquilamino.
  4. 4. Procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que R3 es alquilo.
  5. 5. Procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se forma un anillo entre R1 y R2, entre R1 y R3 o entre R2 y R3, preferiblemente entre R1 y R3 o entre R2 y R3.
  6. 6. Procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes segun la reivindicacion 1 o 2, en el que al menos un catalizador es una piridina sustituida.
  7. 7. Procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes segun la reivindicacion 6, en el que todos los catalizadores usados son piridinas sustituidas.
  8. 8. Procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes segun la reivindicacion 1 o 2, en el que al menos un catalizador es una amidina sustituida, preferiblemente seleccionada del grupo que consiste en amidinas clclicas sustituidas, de manera especialmente preferible del grupo que consiste en amidinas clclicas sustituidas en las que no hay formacion de anillo entre los nitrogenos por grupos alquenilo.
  9. 9. Procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes segun la reivindicacion 8, en el que todos los catalizadores usados son amidinas sustituidas.
  10. 10. Procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes segun la reivindicacion 1 o 2, en el que al menos un catalizador se selecciona del grupo de guanidinas, derivados de guanidinas y mezclas de los mismos.
  11. 11. Procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes segun la reivindicacion 10, en el que todos los catalizadores usados se seleccionan del grupo de guanidinas, derivados de guanidinas y mezclas de los mismos.
  12. 12. Procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes segun la reivindicacion 10 u 11, en el que la guanidina no tiene hidrogeno en ninguno de los atomos de nitrogeno o en el que la guanidina contiene al menos una formacion de anillo entre los grupos alquilo.
  13. 13. Procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes segun la reivindicacion 1 o 2, en el que todos los catalizadores usados se seleccionan de la lista que consiste en TMG (tetrametilguanidina), DBU (1,8- diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno), DBN (1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno), y mezclas de los mismos.
  14. 14. Procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que ninguno de los catalizadores usados se selecciona del grupo de imidazoles y derivados de imidazoles.
  15. 15. Procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la temperatura durante la reaccion es de al menos 125°C.
  16. 16. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador se alimenta como un solido o una pasta o como una alimentacion llquida como una masa fundida, o disuelto en un disolvente o agua o mezclado con otra alimentacion llquida en el reactor.
    5
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    40
    45
  17. 17. Procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos uno de los compuestos iniciadores con funcionalidad hidrogeno es solido a temperatura ambiente.
  18. 18. Procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes segun la reivindicacion 17, en el que el compuesto iniciador con funcionalidad hidrogeno solido se convierte en una pasta, y en el que esta pasta se anade de manera continua al recipiente del reactor.
  19. 19. Procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes segun la reivindicacion 18, en el que la pasta se fabrica mediante el mezclado el compuesto iniciador con funcionalidad hidrogeno solido a temperatura ambiente con un compuesto llquido a temperatura ambiente o a temperatura elevada.
  20. 20. Procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos un compuesto iniciador con funcionalidad hidrogeno se selecciona del grupo que consiste en compuestos con funcionalidad NH y OH, y mezclas de los mismos.
  21. 21. Procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos un compuesto iniciador con funcionalidad hidrogeno se selecciona del grupo que consiste en compuestos con funcionalidad NH.
  22. 22. Procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos un compuesto iniciador con funcionalidad hidrogeno se selecciona del grupo que consiste en compuestos con funcionalidad OH.
  23. 23. Procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes segun la reivindicacion 22, en el que los compuestos con funcionalidad OH se seleccionan del grupo que consiste en pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, celulosa, almidon, hidrolizados de almidon, agua, glicerina, etilenglicol (EG), dietilenglicol (DEG), propilenglicol (PG), dipropilenglicol (DPG), butanodiol, polieteroles, y mezclas de los mismos.
  24. 24. Procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes segun la reivindicacion 21, en el que los compuestos con funcionalidad NH se seleccionan del grupo que consiste en aminas alifaticas, aminas aromaticas, aminoalcoholes, y mezclas de los mismos.
  25. 25. Procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes segun la reivindicacion 21, en el que los compuestos con funcionalidad NH se seleccionan del grupo que consiste en etano-1,2-diamina (EDA), etanolamina, dietanolamina, aminofenoles, aminotolueno, toluenodiamina (TDA), anilina, 4,4'-metilendianilina (MDA), 4,4'- metilendianilina polimerica (PMDA), melamina, fenilciclohexilamina.
  26. 26. Procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos un compuesto iniciador con funcionalidad hidrogeno se selecciona del grupo que consiste en compuestos con una funcionalidad promedio de mas de 3,5.
  27. 27. Procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos un oxido de alquileno se selecciona del grupo que consiste en oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno, y mezclas de los mismos, preferiblemente mezclas que contienen oxido de propileno.
  28. 28. Procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se usa un oxido de alquileno, y en el que este oxido de alquileno es oxido de propileno.
  29. 29. Procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se usa al menos un reactor de tanque agitado de manera continua (CSTR).
  30. 30. Procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 28, en el que se usan una serie de reactores de tanque agitado de manera continua (CSTR) o reactores de flujo piston (PFR) o una combinacion de ambos tipos de reactores, que tienen multiples alimentaciones de materiales de partida o salidas de producto de la serie de reactores.
  31. 31. Procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 28, en el que se usan una serie de reactores de tanque agitado de manera continua (CSTR) o una combinacion de CSTR con reactores de flujo piston (PFR), que tienen multiples alimentaciones de materiales de partida o salidas de producto de la serie de reactores.
  32. 32. Procedimiento para la produccion continua de polieter alcoholes segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se producen polieter alcoholes con un indice de OH < 1000 mg de KOH/g.
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