ES2553750T3 - Proceso para la producción continua de polieteroles - Google Patents

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ES2553750T3 ES12738138.2T ES12738138T ES2553750T3 ES 2553750 T3 ES2553750 T3 ES 2553750T3 ES 12738138 T ES12738138 T ES 12738138T ES 2553750 T3 ES2553750 T3 ES 2553750T3
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Abstract

Un proceso para la producción continua de alcoholes de poliéter mediante adición catalizada de por lo menos un óxido de alquileno a por lo menos un compuesto iniciador funcional de hidrógeno, en donde la temperatura durante la reacción es por lo menos 120° C, y en donde por lo menos un catalizador se selecciona de la lista que consiste de imidazol, derivados de imidazol y mezclas de los mismos, en donde por lo menos se utiliza un reactor de tanque agitado continuamente (CSTR), y en donde "derivados de imidazol" se refiere a (i) imidazoles N alquilatados, (ii) unidades estructurales de imidazol sustituidas con sustituyentes de alquilo en la posición 2 y/o 4 y/o 5, en donde el(los) sustituyente(s) alquilo se selecciona(n) a partir de los compuestos C1 a C10, (iii) unidades estructurales de imidazol sustituidas con sustituyentes de alquilo en uno de los átomos de nitrógeno (posición 1) y en la posición 2 y/o 4 y/o 5, en donde el(los) sustituyente(s) alquilo se selecciona(n) de compuestos C1 a C10.

Description

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DESCRIPCION
Proceso para la produccion continua de polieteroles
La presente invention se relaciona con un proceso para la produccion continua de alcoholes de polieter.
Los polieteroles, tambien denominados polioles de polieter polioles, alcoholes de polieter o, mas general, polioles, se fabrican en grandes cantidades y se utilizan ampliamente, por ejemplo para fabricar poliuretanos (PU). Para aplicaciones PU especlficas, se necesitan polieteroles especlficos. Por ejemplo, para la fabrication de espuma rlgida se requieren polioles PU con una alta funcionalidad, mientras que los polioles con una baja funcionalidad se pueden utilizar para la fabricacion de espumas de PU suaves.
En el contexto de la presente invencion, “espuma rlgida de PU”, en particular, se refiere a espumas fabricadas a partir de polioles con una funcionalidad de 3.5 a 8 y un numero de OH de 150 a 800, y “espumas de PU blandas”, en particular, se refiere a espumas fabricadas de polioles con una funcionalidad de 2 a 4 y un numero de OH de 30 y 150.
Una clase de polieteroles son azucar- glicerina y/o tolueno-diamina vicinal (vicTDA) y/o polieteroles iniciados por sorbitol. El “TDA vecinal” se refiere a los 2,3- y 3,4-isomeros de TDA, lo que significa que los sustituyentes de amina se ubican en atomos de carbono vecinos.
Estos polieteroles de azucar- glicerina y/o tolueno-diamina vicinal y o polieteroles iniciados por sorbitol se utilizan principalmente en aplicaciones de espuma de poliuretano, principalmente en aplicaciones de espumas rlgidas.
Los catalizadores de alcoxilacion utilizados convencionalmente, como KOH, tienen algunas desventajas. Por ejemplo, los procesos catalizados con KOH por lo general requieren un tedioso trabajo de seguimiento despues de reaction (mediante neutralization y filtration).
La produccion de polioles por alcoxilacion catalizada de un compuesto iniciador se hace convencionalmente en un proceso en tanda o semitanda. Por ejemplo, el documento WO 2009/056513 A1 (Shell) describe reacciones de alcoxilacion en un proceso de semitandas.
Sin embargo, los procesos por tandas y semitandas tambien tienen algunas desventajas. Por ejemplo, en los procesos de semitandas el equipo de produccion, por ejemplo reactores, con frecuencia tiene que ser limpiado despues de cada tanda, lo que lleva a mas tiempo de inactividad en la planta de produccion y menor rendimiento espacio-tiempo.
Con el fin de superar los problemas mencionados, se ha desarrollado un proceso continuo utilizando catalizadores de amina y se describe por ejemplo en el documento WO 2009/077517 A1. En un proceso continuo, los reactores usualmente tienen que ser limpiados menos frecuentemente, y catalizadores de amina usualmente pueden permanecer en el producto de reaccion, haciendo de esta manera tediosos los procedimientos de tratamiento final despues de reaccion innecesaria.
Sin embargo, el proceso continuo utilizado actualmente para la alcoxilacion de ciertos compuestos iniciadores tambien tiene algunas desventajas.
Por ejemplo, en el documento WO2009/077517 A1, se describe un proceso continuo para la produccion de alcoholes de polieter, con base en la catalisis de amina, principalmente catalizador de N,N-dimetiletanolamina (DMEOA) en el rango de temperatura de 50-180° C. Sin embargo, se encontro que el proceso catalizado por DMEOA por encima de 115° C da una baja actividad catalltica. Por otra parte, las altas temperaturas son utiles para una mejor elimination de calor y las bajas viscosidades para una mezcla eficiente y mejores solubilidades de los iniciadores solidos.
El documento WO2009/077517 A1 describe tambien productos con un rango de peso molecular desde 200 hasta 2.000 g/mol. Sin embargo, los productos con un peso molecular > 600 g/mol solo se pueden obtener con tiempos de residencia muy altos si se utilizan DMEOA/TEA (trietilamina)/TMA (trimetilamina)/ DMCHA (dimetil-ciclohexilamina).
Adicionalmente, el proceso catalizado con DMEOA/ TEA/ TMA/ DMCHA requiere aproximadamente 0.5% en peso de catalizador con el fin de alcanzar el numero de OH deseado. Una baja concentration de catalizador del catalizador de amina es altamente deseable debido a que el catalizador de amina puede influir en la reactividad del poliol en la siguiente reaccion PU. Esto conduce a problemas en los sistemas de PU lentas. Con el fin de evitar este problema, el catalizador de amina necesita ser separado lo que lleva a etapas de proceso adicionales.
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Ademas, tambien se presentan algunos otros problemas en el proceso descrito, por ejemplo la abrasion en la unidad de dosificacion de azucar, el bloqueo en la unidad de dosificacion de azucar y el azucar residual / que no ha reaccionado mayor en el producto.
Por lo tanto, el objetivo de la presente invencion era desarrollar un proceso continuo que permite alcoxilacion a temperaturas de reaccion mas altas y da acceso a los productos con pesos moleculares mas altos con tiempos de residencia cortos utilizando bajas cargas de catalizador con el fin de minimizar el efecto del catalizador de la reactividad de poliol. Ademas, deberla ser posible utilizar todo tipo de compuestos iniciadores en el proceso continuo, incluyendo compuestos solidos iniciadores a temperatura ambiente.
Los problemas mencionados anteriormente se pueden resolver de forma sorprendente mediante un proceso continuo de acuerdo con la reivindicacion 1 para la production de alcoholes de polieter utilizando imidazol y/o derivados de imidazol como catalizadores a mayores temperaturas.
De esta manera, el objeto de la presente invencion es un proceso para la produccion continua de alcoholes de polieter mediante adicion catalizada de por lo menos un oxido de alquileno a por lo menos un compuesto iniciador funcional de hidrogeno, en donde la temperatura durante la reaccion es por lo menos 120° C e incluso mas preferiblemente por lo menos 125° C, y en donde por lo menos un catalizador se selecciona de la lista que consiste de imidazol, derivados de imidazol y mezclas de los mismos, preferiblemente imidazol.
Se prefiere que todos los catalizadores utilizados en el proceso de la invencion para la produccion continua de alcoholes de polieter se seleccionan de la lista que consiste de imidazol, derivados de imidazol y mezclas de los mismos.
En una realization preferida del proceso de la invencion, solo se utiliza un catalizador. En otra realization del proceso de la invencion, se utilizan dos o mas catalizadores, por ejemplo como una mezcla de catalizadores.
“Derivados de imidazol” en el contexto de esta invencion en particular se refiere a imidazoles N alquilatados (sustitucion en la position 1), en donde el sustituyente alquilo preferiblemente se selecciona de compuestos C1 a C10, mas preferiblemente de compuestos C1 a C5.
Los sustituyentes de alquilo particularmente preferidos en el atomo de nitrogeno de imidazol son etilo y metilo, especialmente metilo.
Los derivados de imidazol tambien incluyen unidades estructurales de imidazol sustituidas con sustituyentes de alquilo en la posicion 2 y/o 4 y/o 5, preferiblemente en la posicion 4 y/o 5, en donde el(los) sustituyente(s) alquilo se selecciona(n) a partir de los compuestos C1 a C10, preferiblemente de compuestos C1 a C5. Los derivados de imidazol adicionalmente incluyen unidades estructurales de imidazol sustituidas con sustituyentes de alquilo en uno de los atomos de nitrogeno (posicion 1) y en la posicion 2 y/o 4 y/o 5, preferiblemente en la posicion 4 y/o 5, en donde el(los) sustituyente(s) alquilo se selecciona(n) de compuestos C1 a C10, preferiblemente de compuestos C1 a C5.
Los sustituyentes de alquilo particularmente preferidos son, tambien en estos casos, etilo y metilo, especialmente metilo.
“Derivados de imidazol” tambien pueden incluir otras clases de sustituyentes en la unidad estructural de imidazol, preferiblemente en el atomo de nitrogeno (posicion 1), por ejemplo sustituyentes de arilo.
En una realizacion especialmente preferida, la unidad estructural de imidazol soporta solo un sustituyente alquilo en el atomo de nitrogeno (posicion 1), en donde el sustituyente alquilo es etilo o metilo, preferiblemente metilo.
Sin embargo, se prefiere mas utilizar imidazol no sustituido como catalizador.
En una realizacion particularmente preferida del proceso de la invencion para la produccion continua de alcoholes de polieter, por lo menos un catalizador es imidazol (no sustituido). En la realizacion mas preferida del proceso de la invencion para la produccion continua de alcoholes de polieter, se utiliza imidazol como el unico catalizador.
El proceso completo es continuo para cargar los iniciadores hasta excluir PO y agua. No hay deshidratacion de iniciador como en el proceso catalizado de KOH y no hay tratamiento final de catalizador o estabilizacion del producto al final del proceso.
El proceso usualmente contiene 2 reactores de tanque agitado continuos (CSTR) en serie y seguidos de 1 reactor de flujo piston (PFR). Los reactores de tanque agitado continuo se caracterizan por una amplia distribution de tiempo
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de residencia (Ref.: 1. Chemical reaction engineering, Octave Levenspiel, Wiley y Sons., 3rd Edition, 1999, pg: 266, 2. Perry's Chemical Engineers Handbook, Stanley Walas, McGraw Hill, 7th edition, 1998, section 23, pg: 23-18), lo que significa un amplio rango de grados de polimerizacion (Ref: Model Reactors y Their Design Equations, Vladimir Hlavacek1, Jan A. Puszynski2, Hendrik J. Viljoen3, Jorge E. Gatica4 Publicado en llnea: 15 JUN 2000 DOI: 10.1002/14356007.b04_121) en el reactor en estado en equilibrio en comparacion con el reactor de flujo de piston que se caracteriza por una distribucion de tiempo de residencia estrecha que significa diferente grado de polimerizacion en diferentes puntos a lo largo de la longitud del reactor. El CSTR ofrece mejor conversion de iniciadores solidos debido a la mezcla intensa que no es posible en los reactores de flujo de piston debido a la segregacion de iniciadores solidos del resto del poliol durante el flujo a traves de los reactores. Uno o mas de los CSTR se utilizan para lograr mas de 50% de conversion de oxido de alquileno cargado al proceso, preferiblemente mas de 70% de conversion y mas preferiblemente mas de 80% de conversion de oxido de alquileno.
De esta manera, el uso de por lo menos un CSTR ofrece la ventaja de ser capaz de utilizar todas las clases de compuestos iniciadores funcionales de hidrogeno en un proceso continuo, que incluye compuestos iniciadores que son solidos a temperatura ambiente.
Dicha temperatura durante la reaccion es de la mezcla de reaccion. De tal manera que la temperatura, en una realizacion, se medirla en esos dos CSTRS y en la entrada de la PFR. La temperatura se mide con un sensor de temperatura en cada uno de los compartimientos de reaccion.
De forma sorprendente, se encontro que los catalizadores seleccionados del grupo mencionado anteriormente y mezclas de los mismos permiten alcoxilacion continua a mayores temperaturas de reaccion y dando con ello tiempos de residencia cortos. Las diversas ventajas se enumeran a continuacion:
• De forma sorprendente, se encontro que el proceso catalizado por los catalizadores especlficos mencionados anteriormente funciona sin problemas a temperaturas superiores a 115° C.
• Utilizar uno de los catalizadores especlficos mencionados anteriormente a altas temperaturas da acceso a los productos con un peso molecular de> 600 g/mol, con tiempos de residencia mucho mas cortos en el proceso continuo.
• Adicionalmente se encontro que el proceso se corre a muy baja concentracion de catalizador de 0.02 a 0.4% en peso utilizando uno de los catalizadores especlficos mencionados anteriormente. La baja concentracion de catalizador tiene poca influencia en la reactividad de poliol en la reaccion PU, por tanto, una etapa de tratamiento final de catalizador adicional es obsoleta.
El proceso como se menciona en el documento WO 2007/147780 A1 podrla ser llevado a cabo en una serie de cascadas de reactores continuos que consisten en reactores de tanque agitado y reactores tubulares. Los otros tipos de reactores que se podrlan utilizar para la reaccion son los reactores de bucle de chorro, reactores de Buss, reactores de compartimentos, reactores de compartimentos con uno o mas compartimentos de mezcla total, reactores de columna de burbujas, reactores de columna de burbujas en cascada, un reactor de bucle con elementos mezclados estaticos, reactor tubular Baffled con flujo oscilante, o una combinacion de los reactores mencionados anteriormente en uno o mas reactores hlbridos.
En el proceso de la invention, por lo menos se utiliza un reactor de tanque agitado continuamente (CSTR).
En otra realizacion preferida de la presente invencion, se utiliza una serie de reactores de tanque agitado continuamente (CSTRs) o una combinacion de CSTRs con reactores de flujo de piston (PFRs), que tienen multiples cargas de materias primas o salidas de producto desde la serie de reactores.
En una realizacion preferida de la presente invencion, por lo menos uno de los compuestos iniciadores funcionales de hidrogeno es solido a temperatura ambiente.
En una realizacion particularmente preferida de la presente invencion, el compuesto iniciador funcional de hidrogeno solido se convierte en una pasta, en donde esta pasta se agrega de forma continua al recipiente de reactor.
En una realizacion particularmente preferida de la presente invencion, la pasta se fabrica por la mezcla del compuesto iniciador funcional de hidrogeno solido a temperatura ambiente con un llquido compuesto a temperatura ambiente o a temperatura elevada.
En el contexto de la presente invencion, “pasta” se refiere a mezclas de compuestos solido a temperatura ambiente con compuestos llquidos a temperatura ambiente, cada uno contiene atomos de hidrogeno reactivos con oxidos de alquileno. Los compuestos solidos a temperatura ambiente estan presentes en la forma de partlculas con un tamano de partlcula promedio de menos de 2 mm. Las mezclas se pueden bombear.
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“Que se puede bombear” significa, en el contexto de la presente invention, que la viscosidad de la pasta es a lo sumo 100 000 mPa.s, preferiblemente 40 000 mPa.s, aun mas preferiblemente 15000 mPa s. Una viscosidad como esta se puede alcanzar ya a temperatura ambiente. Si este no es el caso, la viscosidad se puede ajustar al elevar la temperatura; la determination de la viscosidad es de acuerdo con DIN 53019 (DIN = “Deutsche Industrienorm”, norma de la industria alemana):
El iniciador solido tambien se puede agregar al proceso utilizando una maquina de dispersion del estator de rotor o una bomba de dispersion que dispersa los cristales iniciadores en polvo en la fase llquida en el proceso (iniciador llquido, mezcla de reaction en uno de los reactores, producto intermedio o producto final o una combination de por lo menos dos de los llquidos mencionados anteriormente). Tambien se puede agregar materia prima solida al reactor al pasar a traves de boquillas de fusion rapida para fundir el iniciador solido y cargarlo en el proceso en un tiempo muy corto.
En una realization preferida de la presente invencion, la concentration de catalizador esta en el rango de 0.02-0.4% en masa del rendimiento del proceso continuo.
El catalizador preferiblemente se agrega como un solido en el reactor o en la pasta, o se carga directamente al proceso como un fundido o disuelto en agua o cualquier otro solvente, o como una mezcla con otro llquido. En una realizacion preferida, el catalizador se agrega como una solution en agua, preferiblemente como 20% a 90% en peso de solucion en agua, mas preferiblemente como 50% a 70% en peso de solucion en agua.
En una realizacion preferida de la presente invencion, se producen alcoholes de polieter con un numero de OH <1000 mg de KOH/ g, mas preferiblemente <500 mg de KOH/g. El numero de OH se determina de acuerdo con DIN EN 1240:2010 (DIN = “Deutsche Industrienorm”, Norma de la industria alemana).
En una realizacion preferida de la presente invencion, por lo menos un oxido de alquileno se selecciona del grupo que consiste de oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno. Mas preferiblemente, todos los oxidos de alquileno utilizados en el proceso de la invencion se seleccionan del grupo que consiste de oxido de etileno (EO), oxido de propileno (PO), oxido de butileno (BO); muy preferiblemente, el oxido de propileno es uno de los oxidos de alquileno utilizados.
En una realizacion particularmente preferida de la presente invencion, se utiliza un oxido de alquileno, en donde este oxido de alquileno es oxido de propileno.
El PO puede haber sido producido utilizando el proceso de HPPO (peroxido de hidrogeno con base en oxido de propileno) o el proceso de estireno monomero-PO (SMPO) o el proceso de clorhidrina.
En una realizacion preferida de la presente invencion, por lo menos un compuesto iniciador funcional de hidrogeno
se selecciona del grupo que consiste de compuestos funcionales de NH y OH, y mezclas de los mismos. Mas
preferiblemente, todos los compuestos iniciadores funcionales de hidrogeno se seleccionan del grupo que consiste de compuestos funcionales de Nh y OH, y mezclas de los mismos.
En otra realizacion preferida de la presente invencion, por lo menos un compuesto iniciador funcional de hidrogeno
se selecciona del grupo que consiste de compuestos funcionales de Nh, y mezclas de los mismos. Mas
preferiblemente, todos los compuestos iniciadores funcionales de hidrogeno se seleccionan del grupo que consiste de compuestos funcionales de NH, y mezclas de los mismos.
En otra realizacion preferida de la presente invencion, por lo menos un compuesto iniciador funcional de hidrogeno se selecciona del grupo que consiste de compuestos funcionales OH, y mezclas de los mismos. Mas preferiblemente, todos los compuestos iniciadores funcionales de hidrogeno se seleccionan del grupo que consiste de compuestos funcionales OH, y mezclas de los mismos.
En una realizacion preferida, los compuestos funcionales OH se pueden seleccionar del grupo que consiste de carbohidratos.
En otra realizacion preferida del proceso de la invencion, los compuestos funcionales OH se puede seleccionar del grupo que consiste de pentaeritrito, sorbitol, sacarosa, celulosa, almidon, hidrolisatos de almidon, agua, glicerina, etilenglicol (EG), dietilenglicol (DEG), propilenglicol (PG), dipropilenglicol (DPG), butanodiol, polieteroles, y mezclas de los mismos. Preferiblemente, los compuestos funcionales de NH se pueden seleccionar del grupo que consiste de aminas alifaticas, aminas aromaticas, aminoalcoholes, y mezclas de los mismos.
Particularmente se prefieren los compuestos funcionales de NH seleccionados del grupo que consiste de etano-1,2- diamina (EDA), etanol amina, dietanol amina, amino fenoles, amino tolueno, tolueno diamina (TDA), anilina, 4,4'-
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metileno dianilina (MDA), 4,4'-metileno dianilina polimerica (PMDA), urea y sus derivados, melamina, fenilciclohexilamina, y mezclas de los mismos. En el caso de TDA, se prefieren los isomeros vecinales.
En una realization preferida del proceso de la invention, por lo menos un compuesto iniciador funcional de hidrogeno se selecciona del grupo que contiene compuestos con una funcionalidad de mas de 3.5, mas preferiblemente en el rango de 4 a 6.5.
En una realizacion preferida de la presente invencion, por lo menos un compuesto iniciador funcional de hidrogeno, y mas preferido todos los iniciadores funcionales de hidrogeno, se selecciona(n) del grupo que consiste de azucar en cristal, azucar en polvo, una suspension de azucar en otros iniciadores llquidos y un jarabe de azucar.
En una realizacion especialmente preferida del proceso de la invencion para la production continua de alcoholes de polieter, el catalizador es imidazol, y el oxido de alquileno es oxido de propileno, y el compuesto iniciador funcional de hidrogeno se selecciona del grupo que consiste de compuestos funcionales de NH y OH, y mezclas de los mismos, mas preferiblemente de azucar y/o agua, glicerina, etilenglicol (EG), dietilenglicol (DEG), propilenglicol (PG), dipropilenglicol (DPG), butanodiol, TDA..
Ademas, hubo mas mejoras en el proceso descrito en el documento WO 2009/077517A1, excepto el uso de catalizadores especlficos.
Por ejemplo, cualesquier bolsas de aire en el conducto de dosificacion de azucar conduce al deposito/ cristalizacion de azucar en la superficie interna de la tuberla, finalmente, bloqueando de esta manera el conducto de dosificacion azucar. Preferiblemente esto se podrla evitar al utilizar un recipiente regulador para separar el gas arrastrado de la pasta de azucar- glicerina antes de que se bombee al reactor. La pasta desgasificada tiene un flujo suave a traves del conducto de dosificacion, reduciendo de esta manera los picos de presion en la bomba que reducen el desgaste de la bomba.
Adicionalmente, cuando se agrega la pasta de azucar-glicerina al reactor mediante un tubo de inmersion o en el bucle externo, es diflcil dispersar la pasta de azucar en el reactor debido a la diferencia de viscosidad. Con el fin de superar este problema, un equipo de dispersion tal como un rotor-estator, mezclador de alta velocidad/CSTR, mezclador estatico se pueden instalar preferiblemente en el bucle externo del reactor. Cuanta mayor disipacion de energla de este equipo de dispersion se garantiza dispersion homogenea de la pasta de azucar-glicerina en el polieterol en el reactor de reduccion del azucar residual en el producto final.
Tambien se describe aqul un alcohol polieter, que se puede obtener mediante el proceso de la invencion para la produccion continua de alcoholes de polieter mediante adicion catalizada de por lo menos un oxido de alquileno a por lo menos un compuesto iniciador funcional de hidrogeno.
Tambien se describe aqul el uso de un alcohol de polieter, que se puede obtener por el proceso de la invencion, para la fabrication de poliuretanos.
Tambien se describe aqul un proceso para la fabricacion de poliuretanos, al hacer reaccionar por lo menos un poliisocianato o diisocianato con por lo menos un alcohol de polieter, que se puede obtener por el proceso de la invencion.
En una realizacion preferida, el poliuretano es una espuma rlgida de poliuretano.
En una realizacion preferida, la espuma rlgida de poliuretano que se puede obtener por el proceso de la invencion para la produccion continua de alcoholes de polieter se utiliza en el campo de sistemas automovillsticos, de construccion o de electrodomesticos.
En la realizacion preferida de la presente invencion, la puesta en marcha, parada, re-inicio del proceso en caso de detention intermedia o cambio de producto en el proceso que consiste en dos o mas reactores se hace como si hubiera hecho usualmente por un proceso continuo por un experto.
La puesta en marcha del proceso continuo se puede llevar a cabo de dos maneras:
1) Todos los reactores se llenan con el producto que necesita ser producido en el proceso y los reactores se atemperan a la temperatura de reaction y la carga de iniciador funcional de H, catalizador y oxido de alquileno se inician en el primer reactor a 100% del Indice de carga requerida. En lugar del producto final los reactores tambien podrlan ser llenados con un producto intermedio si esta disponible, que tiene menor peso molecular que el producto final objetivo. En la puesta en marcha del proceso de algunos catalizador se pueden pre-cargar en el primer reactor y/o a otros reactores en el proceso. La cantidad de catalizador puede variar desde aproximadamente 50% -500% de la cantidad requerida en el producto final, preferiblemente 80% -400% y aun mas preferiblemente entre 100% -
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300%. Tambien es posible reducir el AO, catalizador y la carga de iniciador a Indices de carga mas bajos y alcanzar el 100% del Indice de carga requerido en un corto perlodo de tiempo de un maximo de 6 horas despues del inicio continuo de por lo menos una carga para el proceso. En lugar de pre-cargar el catalizador a los reactores, el catalizador se puede agregar de forma continua al primer reactor a un Indice de dosificacion mas alto que 100% para el tiempo maximo de 6 horas, mientras que la adicion del iniciador y AO en 100% del Indice de carga. El Indice de carga del catalizador luego se reduce al Indice de carga de 100% requerido en la receta del producto objetivo.
2) Solo el primer reactor se llena con el producto que se necesita producir. Todos los reactores se atemperan a la temperatura de reaccion y la carga de iniciador funcional de H, el catalizador y oxido de alquileno se inician al primer reactor a 100% del Indice de carga requerida. Despues de la carga continua se inicia al proceso, el producto del primer reactor se transfiere de forma continua al segundo reactor para llenarlo hasta el nivel de llenado requerido. Una vez que el segundo reactor se llena el producto se transfiere al siguiente reactor en el proceso y por lo tanto todos los reactores se llenan hasta obtener el producto final del ultimo reactor del proceso. De esta manera, cada reactor se carga con el producto cuando el reactor subsiguiente se llena hasta el nivel de llenado requerido. En lugar del producto final, el primer reactor tambien se podrla llenar con un producto intermedio que tiene menor peso molecular que el producto final objetivo. Al inicio del proceso, algunos catalizadores se pueden cargar previamente en el primer reactor y/o en otros reactores en el proceso. La cantidad de catalizador puede variar desde aproximadamente 50% hasta 500% de la cantidad requerida en el producto final, preferiblemente 80% -400% y aun mas preferiblemente entre 100% - 300%. Tambien es posible reducir el AO, el catalizador y carga de iniciador a Indices de carga mas bajos y alcanzar el 100% del Indice de carga requerida en un corto perlodo de tiempo de un maximo de 6 horas despues del inicio continuo de por lo menos una carga para el proceso. En lugar de cargar previamente el catalizador a los reactores, el catalizador se puede agregar de forma continua al primer reactor a un mayor Indice de dosificacion del 100% para el tiempo maximo de 6 horas, mientras que la adicion de iniciador y AO en 100% del Indice de carga. El Indice de carga del catalizador luego se reduce al 100% del Indice de carga requerido en la receta del producto objetivo.
En caso de parada, toda la carga para el proceso se detiene instantaneamente o una tras otra en un corto lapso de un maximo de 6 horas despues de que se detiene la primera carga. El producto se recoge continuamente desde el ultimo reactor del proceso. El primer reactor se vacla con el Indice de flujo constante al segundo reactor. El segundo reactor se vacla al siguiente y, finalmente, el ultimo reactor se vacla. Una vez que se vaclan todos los reactores se enfrlan, si no se ha previsto puesta en marcha inmediata de la planta en las proximas 96 horas.
En el caso de una perturbacion en el proceso, todas las cargas se detienen y los reactores no se vaclan como se ha descrito anteriormente para parada de la planta. Las temperaturas de todos los reactores se mantienen constantes a la temperatura de reaccion. Si la planta tiene que ser re-iniciada en menos de 6 horas despues de que se detienen todas las cargas, entonces se inician todas las cargas del proceso al mismo tiempo y al 100% del Indice de carga requerida y el producto se recoge en el ultimo reactor del proceso. Si la planta es re-iniciada mas de 6 horas despues de que las cargas se detienen entonces es preferible cargar el catalizador adicional en el primer y/u otros reactores antes que la carga continua de iniciador, catalizador y AO se inicie con el proceso.
La planta continua tal como se describio anteriormente se podrla utilizar para producir un unico producto o mas de un producto. En caso de mas de un producto la planta tiene que ser cambiada de un producto a otro producto. El cambio de productos se puede hacer de tres maneras diferentes de la siguiente manera:
1) El cambio de un producto a un segundo producto se podrla bien hacer sobre la marcha es decir, cambiar directamente los Indices de carga del iniciador, catalizador y AO a los Indices de carga requeridos del segundo producto que debe ser producido. Durante este procedimiento de cambio de producto, el producto que esta fuera de especificacion desde el primer producto y el segundo producto se debe recolectar por separado como un producto fuera de especificacion.
2) La otra manera de cambiar los productos serla apagando la planta utilizando uno de los procedimientos de parada mencionados anteriormente y retirar el primer producto completamente de la planta. El lavado intermedio de la planta se puede hacer si no se tolera contaminacion cruzada entre los dos productos. La planta podrla entonces ser puesta en marcha de nuevo para el segundo producto utilizando los procedimientos mencionados anteriormente para la puesta en marcha de la planta. En este caso se produce mucha menos cantidad de producto fuera de especificacion.
3) Otra forma de cambiar los productos serla detener las cargas en el proceso. Vaciar el primer reactor de forma continua en el segundo reactor mientras que se recoge el primer producto del proceso. Vaciar el segundo reactor al siguiente y continuar as! sucesivamente hasta el ultimo reactor, se vacla con un Indice de flujo constante igual al Indice de production del proceso. Tan pronto como el primer reactor se vacla, se llena el primer reactor con el segundo producto que debe ser producido. Tan pronto como el segundo reactor se vacla y esta libre del primer producto, se inician todas las cargas en el primer reactor con Indices de carga requeridos para el segundo producto y transferir continuamente el producto al segundo reactor hasta que se llena. De forma similar llenar los siguientes reactores hasta que todos los reactores se llenan con el segundo producto y el segundo producto se recoge
continuamente al final del proceso. De esta manera todos los reactores se vaclan secuencialmente del primer producto y se llenan con el segundo producto con minima perdida de produccion entre el cambio de producto.
Ejemplos
En lo siguiente, algunos ejemplos se dan con el fin de ilustrar algunos aspectos de la presente invencion. Sin 5 embargo, estos ejemplos en ningun modo pretenden limitar el alcance de la presente invencion.
Ejemplo 1:
Una mezcla de sacarosa y glicerina (relacion 77/23) se produce en un extrusor y se bombea en el bucle de circulacion externa de un reactor de tanque agitado continuamente (CSTR) (2.8 litros) utilizando una bomba de piston.
10 Se agrega dimetiletanolamina (DMEOA) (0.75% en peso de la carga total al CSTR) y oxido de propileno continuamente a la CSTR utilizando bombas de HPLC. El flujo de masa total era de alrededor de 918 g/h. La mezcla de reaccion se extrae continuamente del CSTR con el mismo flujo de masa (918 g/h) como la carga al CSTR y se carga en un reactor tubular (volumen 1.1 litros) con el fin de lograr una alta conversion de PO. El oxido de propileno no convertido se retira continuamente en un recipiente de extraccion bajo vaclo (50 mbar). La temperatura de 15 reaccion es de 120° C en el CSTR, as! como en el reactor tubular. El producto no se procesa. Se analiza el producto de reaccion que se obtuvo durante operacion en estado de equilibrio (despues de 5 veces de residencia). En CSTR, la concentracion de oxido de propileno es aproximadamente 7% en peso medido utilizando un espectrofotometro de ATR-IR. El Indice de OH del producto es de 475 mg de KOH/g y la viscosidad es de aproximadamente 25202 mPa s. No se puede detectar azucar residual en el producto.
20 En comparacion con esto, cuando se lleva a cabo el experimento a 110° C en el CSTR y/o en el reactor tubular, la concentracion de oxido de propileno libre en el reactor es de aproximadamente 5% en peso. El Indice de OH es de 450 mg de KOH/g y la viscosidad del producto es de aproximadamente 22500 mPa s, que son las propiedades requeridas del polieterol.
Se realizan experimentos de comparacion con el catalizador de imidazol (50% en peso de solucion en agua, 0.3% 25 en peso de carga total al CSTR) a 110° C, 120° C y 130° C en el reactor descrito anteriormente con un flujo de masa total de 918 g/h. El analisis del producto se resume en la siguiente tabla.
Experimentos
Catalizador Temperatura de reaccion ° C % en peso de Concentracion de oxido de propileno Numero de OH mg de KOH/g Viscosidad @ 25°C mPa s
1
DMEOA 120 7 475 25202
2
Imidazol 110 8 451 18256
3
Imidazol 120 5.5 452 17860
4
Imidazol 130 4 448 18170
Se puede observar a partir de los resultados experimentales que el uso de un catalizador de imidazol a mayores temperaturas conduce a actividades mas altas; ademas, un numero de OH y una viscosidad dentro de las 30 especificaciones deseadas se pueden obtener en el producto fabricado de acuerdo con el proceso de la invencion.
Ejemplo 2:
Una mezcla de sacarosa y glicerina (Relacion 67/33) se produce en un mezclador de fuerza de corte y se bombea en el bucle de circulacion externa de un reactor de tanque agitado continuamente (CSTR) (600 litros) utilizando una bomba de desplazamiento positivo.
35 Se agrega de forma continua dimetiletanolamina (0.75% en peso de carga total al CSTR) y oxido de propileno al CSTR utilizando bombas de membrana (bombas Lewa). El flujo de masa total es de aproximadamente 55 kg/h. Parte de esta mezcla se carga continuamente a un reactor tubular (volumen de 200 litros) con el fin de lograr una alta conversion de PO. El oxido de propileno no convertido se retira continuamente en un recipiente de extraccion bajo vaclo (50 mbar). La temperatura de reaccion es de 110° C en el CSTR, as! como en el reactor tubular. El
producto no se procesa. Se analiza el producto de reaccion que se obtuvo durante la operacion en estado de equilibrio (despues de 5 veces de residencia). Otro experimento se lleva a cabo con 50% de solucion de imidazol en agua (0.3% de la carga total) con la misma receta como se describio anteriormente pero con temperaturas ligeramente mas altas como se indica adelante. El producto de este experimento se analiza y los resultados se 5 muestran en la siguiente tabla.
Experimento
Catalizador temperatura de reaccion ° C Concentracion de catalizador, % en peso Numero de OH mg de KOH/g % en peso de Concentracion de PO Viscosidad @ 25°C mPa s
5
DMEOA 110 0.75 398 11.5 6814
6
Imidazol 130 0.15 358 6 3722
Los ejemplos muestran que la concentracion de catalizador necesaria es menor al utilizar imidazol como catalizador, en comparacion con el uso de catalizador DMEOA.

Claims (21)

  1. 5
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    15
    20
    25
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    40
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    REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para la produccion continua de alcoholes de polieter mediante adicion catalizada de por lo menos un oxido de alquileno a por lo menos un compuesto iniciador funcional de hidrogeno, en donde la temperatura durante la reaccion es por lo menos 120° C, y en donde por lo menos un catalizador se selecciona de la lista que consiste de imidazol, derivados de imidazol y mezclas de los mismos, en donde por lo menos se utiliza un reactor de tanque agitado continuamente (CSTR), y en donde “derivados de imidazol” se refiere a (i) imidazoles N alquilatados, (ii) unidades estructurales de imidazol sustituidas con sustituyentes de alquilo en la posicion 2 y/o 4 y/o 5, en donde el(los) sustituyente(s) alquilo se selecciona(n) a partir de los compuestos C1 a Clo, (iii) unidades estructurales de imidazol sustituidas con sustituyentes de alquilo en uno de los atomos de nitrogeno (posicion 1) y en la posicion 2 y/o 4 y/o 5, en donde el(los) sustituyente(s) alquilo se selecciona(n) de compuestos C1 a C10.
  2. 2. Un proceso para la produccion continua de alcoholes de polieter de acuerdo a la reivindicacion 1, en donde todos los catalizadores utilizados se seleccionan de la lista dada en la reivindicacion 1.
  3. 3. Un proceso para la produccion continua de alcoholes de polieter de acuerdo a la reivindicacion 1 o 2, en donde por lo menos un catalizador se selecciona del grupo que contiene derivados de imidazol.
  4. 4. Un proceso para la produccion continua de alcoholes de polieter de acuerdo a la reivindicacion 3, en donde el grupo que contiene derivados de imidazol consiste de imidazoles N alquilatados.
  5. 5. Un proceso para la produccion continua de alcoholes de polieter de acuerdo con cualquiera de las
    reivindicaciones precedentes, en donde por lo menos un catalizador es imidazol.
  6. 6. Un proceso para la produccion continua de alcoholes de polieter de acuerdo a la reivindicacion 5, en donde se utiliza un catalizador, en donde este catalizador es imidazol.
  7. 7. Un proceso para la produccion continua de alcoholes de polieter de acuerdo con cualquiera de las
    reivindicaciones precedentes, en donde por lo menos uno de los compuestos iniciadores funcionales de hidrogeno es solido a temperatura ambiente.
  8. 8. Proceso para la produccion continua de alcoholes de polieter de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la concentracion de catalizador esta en el rango de 0,02-0,4% de masa del rendimiento del proceso continuo.
  9. 9. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el catalizador se carga como un solido o pasta o como una carga llquida como un fundido, o disuelto en un solvente o agua o mezclado con otra carga llquida en el reactor.
  10. 10. Proceso para la produccion continua de alcoholes de polieter de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde se producen alcoholes de polieter con un numero OH < 1000 mg de KOH/g.
  11. 11. Proceso para la produccion continua de alcoholes de polieter de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el compuesto iniciador funcional de hidrogeno solido se convierte en una pasta, y en donde esta pasta se agrega de forma continua al recipiente de reactor.
  12. 12. Proceso para la produccion continua de alcoholes de polieter de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la pasta se fabrica por la mezcla del compuesto iniciador funcional de hidrogeno solido a temperatura ambiente con un llquido compuesto a temperatura ambiente o a temperatura elevada.
  13. 13. Proceso para la produccion continua de alcoholes de polieter de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde se utilizan una serie de reactores de tanque agitado continuamente (CSTRs) o una combinacion de CSTRs con reactores de flujo de piston (PFRs), que tiene multiples cargas de materias primas o salidas de producto desde la serie de reactores.
  14. 14. Proceso para la produccion continua de alcoholes de polieter de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde por lo menos un oxido de alquileno se selecciona del grupo que consiste de oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno.
  15. 15. Proceso para la produccion continua de alcoholes de polieter de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde se utiliza un oxido de alquileno, y en donde este oxido de alquileno es oxido de propileno.
  16. 16. Proceso para la production continua de alcoholes de polieter de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde por lo menos un compuesto iniciador funcional de hidrogeno se selecciona del grupo que consiste de compuestos funcionales de NH y OH, y mezclas de los mismos.
  17. 17. Proceso para la produccion continua de alcoholes de polieter de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 precedentes, en donde por lo menos un compuesto iniciador funcional de hidrogeno se selecciona del grupo que
    consiste de compuestos funcionales de NH, y mezclas de los mismos.
  18. 18. Proceso para la produccion continua de alcoholes de polieter de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en donde por lo menos un compuesto iniciador funcional de hidrogeno se selecciona del grupo que consiste de compuestos funcionales OH, y mezclas de los mismos.
    10 19. Proceso para la produccion continua de alcoholes de polieter de acuerdo a la reivindicacion 16 o 18, en donde
    los compuestos funcionales OH se seleccionan del grupo que consiste de pentaeritrito, sorbitol, sacarosa, celulosa, almidon, hidrolisatos de almidon, agua, glicerina, etilenglicol (EG), dietilenglicol (DEG), propilenglicol (PG), dipropilenglicol (DPG), butanodiol, polieteroles, y mezclas de los mismos.
  19. 20. Proceso para la produccion continua de alcoholes de polieter de acuerdo a la reivindicacion 16 o 17, en donde 15 los compuestos funcionales de NH se seleccionan del grupo que consiste de aminas alifaticas, aminas aromaticas,
    aminoalcoholes, y mezclas de los mismos.
  20. 21. Proceso para la produccion continua de alcoholes de polieter de acuerdo a la reivindicacion 16 o 17, en donde los compuestos funcionales NH se seleccionan del grupo que consiste de etano-1,2-diamina (EDA), etanol amina, dietanol amina, amino fenoles, amino tolueno, tolueno diamina (TDA), anilina, 4,4'-metileno dianilina (MDA),
    20 polimeric 4,4'- metileno dianilina (PMDA), melamina, fenilciclohexilamina.
  21. 22. Proceso para la produccion continua de alcoholes de polieter de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 o reivindicacion 20, en donde por lo menos un compuesto iniciador funcional de hidrogeno se selecciona del grupo que contiene compuestos con una funcionalidad promedio de mas de 3,5.
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