ES2561378T3 - Proceso para la polimerización órgano-catalítica con apertura de anillo - Google Patents

Proceso para la polimerización órgano-catalítica con apertura de anillo Download PDF

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Abstract

Proceso para la polimerización órgano-catalítica, con apertura de anillo, de al menos un monómero M adecuado para la polimerización con apertura de anillo, seleccionado del grupo que contiene óxido de alquileno seleccionados del grupo compuesto por óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno o por mezclas de los mismos, en cuyo caso en una etapa (i) se expone al menos un compuesto N-heterocíclico de la fórmula (I)**Fórmula** donde A se selecciona del grupo compuesto por N, O y S, preferiblemente N - y donde no está presente un residuo R2, si A es igual a O o S -, y donde R1 y R2 se seleccionan respectivamente, de manera independiente entre sí de alquilo y arilo, y donde R3, R4 y R5 se seleccionan respectivamente, de manera independiente entre sí de H, alquilo, arilo y donde también son posibles ciclos de anillo entre R1 y R3, R3 y R4 así como R4 y R2, en presencia de al menos un compuesto con actividad según Zerevitinof Z1 a una temperatura de al menos 80, °C, preferiblemente de al menos 100 °C, durante al menos 30 segundos, preferiblemente de al menos 5 minutos, y en una etapa (ii) se adiciona el monómero N y se hace reaccionar preferiblemente en presencia de un compuesto con actividad según Zerevitinof Z2.

Description

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DESCRIPCION
Proceso para la polimerizacion organo-catalltica con apertura de anillo
La presente invention se refiere a un proceso para la polimerizacion organo-catalltica con apertura de anillo.
Los carbenos N-heteroclclicos (NHC) son conocidos desde hace algunos anos como iniciadores o catalizadores organicos para la polimerizacion con apertura de anillo (Dove et al., Polymer 47 (2006), 4018). La aplicacion en la polimerizacion catalltica de oxido de etileno (EO) se describio por primera vez en el ano 2006 (ACS Polymer Preprints, 47 (2006), 99). La apertura de anillo estequiometrica de oxido de etileno (EO) en solution tambien fue descrita brevemente por Raynaud et al. (JACS, 131 (2009), 3201; WO2009/013344 conjuntamente con Rhodia), en cuyo caso despues de largos tiempos de reaction surgen oligomeros de polietilenglicol (PEG) zwitterionicos. En la patente se reivindican como monomeros todos los oxidos de alquileno relevantes desde el punto de vista industrial, y en calidad de catalizadores todas las estructuras corrientes de carbeno. Pero solamente se dan ejemplos para EO (y por consiguiente no se mencionan posibles ventajas de los catalizadores de NHC para el oxido de propileno (PO)). Por ultimo, el mismo grupo de trabajo tambien publico en el ano 2010 un artlculo sobre la polimerizacion de PO con iniciadores mono-funcionales en condiciones de reaccion similares (Chem. Commun., 46 (2010), 3203), aunque en dicho caso aparte de que la reaccion estaba libre de metal no eran evidentes las ventajas. En todos estos trabajos no se reivindica una aplicacion para la production de poliuretano (PU) ni se representa como particularmente ventajosa.
En la solicitud de patente WO 2011/141492 se describe la polimerizacion lineal con apertura de anillo de oxidos de alquileno con catalizadores de NHC para preparar polioles de polieter y de poliester a partir de iniciadores bifuncionales y polifuncionales. Como ventajas de este invencion se mencionan ante todo los altos grados de polimerizacion con PO (>5 de PO por grupo OH del iniciador en contraste con los catalizadores organicos convencionales) y la posibilidad de tapar un extremo del nucleo de polipropilenglicol (PPG) con EO. Los catalizadores convencionales conducen a subproductos mono funcionales considerables (catalisis con KOH) o no permiten tapar un extremo de manera bien definida en la mayorla de los grupos hidroxilo (en el caso de catalisis con doble cianuro de metal (DMC)).
Los procesos organo-catallticos tlpicos con NHCs se basan en su capacidad nucleofllica o en su alcalinidad. Sin embargo, un obstaculo decisivo para el empleo a gran escala industrial de NHCs representan exactamente estas propiedades: los NHCs libres normalmente son susceptibles a hidrolisis de oxidation (J. Organomet. Chem., 617 (2001), 242). Por lo tanto, en el proceso se ofrece liberar in situ las especies de NHC activas de pre-catalizadores.
Una solucion para esto es ofrecida, por ejemplo, por los productos de adicion de los NHCs, por ejemplo con alcoholes, cloroformo, CS2, CO2. No obstante, el uso de los productos de adicion de NHC es problematico en este caso debido a los altos costes de slntesis que se necesitan para producir estos productos de adicion.
Otra posibilidad es la desprotonizacion de sales de dialquilo-imidazolio (o de imidazolio, tiazolio,...), la cual puede representarse de manera esquematica como sigue:
imagen1
R
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imagen2
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R
A fin de llevar a cabo esta desprotonizacion se necesitan bases muy fuertes del estado de la tecnica, por ejemplo bases organicas muy fuertes como fosfacenos (caros) o butanolatos terciarios de metal alcalino (ya no estan ausentes los metales). El uso de bases (sales de metal) de este tipo hace necesario un procesamiento del producto.
Tambien se conoce que las sales de dialquilo-imidazolio ya mencionadas liberan productos intermedios basicos o nucleofilos durante la carga termica, por lo cual son interesantes como iniciadores latentes para el curado de epoxidos: para los yoduros de imidazolio ya se hablan descrito en 1983 (J. Polym. Sci.: Polym. Lett., 21 (1983), 633) que puede iniciarse un curado de sistemas epoxicos a base de DEGBA (eter de diglicidilo de bisfenol A) a 200 °C. Se parte de que aparece un imidazol (dialquilo) intermediario neutro, es decir una clase ampliamente difundida de agentes de curado. En una solicitud de patente de BASF de 2008 (WO 2008/ 152003A1) se reivindica un efecto catalltico similar en el curado latente de epoxidos para los acetatos de imidazolio analogos. Sin embargo, el curado de resinas epoxicas se diferencia de la polimerizacion lineal con apertura de anillo en que los monomeros de epoxido son bifuncionales o polifuncionales y por lo tanto se generan productos reticulados, mientras que en la polimerizacion lineal con apertura de anillo se buscan cadenas no ramificadas, opcionalmente en iniciadores polifuncionales, en cuyo caso los productos representan, al igual que antes, moleculas discretas (o mezclas de las mismas) las cuales son definidas, por ejemplo, mediante (distribution de) peso molecular e Indice de OH. En los sistemas epoxicos curados, reticulados, la reaccion de descarga completa de todos los grupos epoxicos es de importancia reducida, mientras que en el caso de la polimerizacion lineal con apertura de anillo se busca no obstante
la conversion de los monomeros monofuncionales tan completa como sea posible. Ademas, los compuestos epoxicos mas comunes en los sistemas de resinas epoxicas (por ejemplo, DGEBA y otros eteres de glicidilo tal como se describen en la WO2008/152003A1) se diferencian de los oxidos de alquileno clasicos como oxido de etileno, oxido de propileno y oxido de butileno para reacciones lineales de alcoxilacion por los sustituyentes en la 5 funcionalidad de epoxido respecto de las exigencias estericas y de la polaridad, lo cual permite esperar una fuerte influencia en la reactividad de los monomeros y las especies propagadas. Por consiguiente, no es posible partir de que generalmente los catalizadores adecuados para el curado de epoxidos tambien sean adecuados para polimerizaciones lineales con apertura de anillo que sean eficientes.
Segun lo esperado, los experimentos internos con N-alquilimidazoles en calidad de catalizadores organicos para la
10 propoxilacion de iniciadores de alcohol tambien dieron lugar a que, en la practica, la reactividad de estos catalizadores no fuera bien adecuada para la produccion de productos con alto peso molecular (Indice de OH por debajo de 150 mg de KOH/g) por medio de polimerizacion lineal con apertura de anillo, puesto que en el intervalo de Indice de OH por debajo de 150 mg KOH/g, la actividad catalltica baja de las especies de alquiloimidazol conduce a tiempos muy largos del ciclo.
15 Por lo tanto, el objetivo consistio en suministrar un proceso para alcoxilacion o, en terminos generales, la polimerizacion organo-catalltica, preferiblemente lineal, con apertura de anillo, que hiciera posible obtener productos de alto peso molecular en el rango ya mencionado y que no tuviera la desventaja ya mencionada de la necesidad de reactantes muy basicos o que contienen metal. Esto significa que el proceso no debe requerir el empleo de bases fuertes tales como, por ejemplo, bases sales de metales.
20 Este objetivo pudo lograrse ahora de manera sorprendente mediante el proceso definido en las reivindicaciones.
De manera sorprendente, se ha encontrado que determinados representantes de las sales ya mencionadas de dialquilo-imidazolio pueden emplearse como precursores sin que tengan que emplearse bases fuertes; por consiguiente, se suprimen el procesamiento costoso del producto.
El objeto de este invencion es, por consiguiente, un proceso para la polimerizacion organo-catalltica con apertura de 25 anillo, preferiblemente para la polimerizacion lineal organo-catalltica con apertura de anillo, por lo menos de un monomero M adecuado para la polimerizacion con apertura de anillo, o de mezclas del mismo, en cuyo caso en una etapa (i) se expone al menos un compuesto N-heteroclclico de la formula (I)
imagen3
donde A se selecciona del grupo compuesto por N, O y S, preferiblemente N -donde no esta presente un residuo R2 30 si A es igual a O o S, y donde R1 y r2 se seleccionan respectivamente de manera independiente entre si, de alquilo y arilo, y donde R3, R4 y R5 se seleccionan respectivamente, de manera independiente entre si de H, alquilo, arilo y donde tambien son posibles ciclos anulares entre R1 y R3, R3 y R4 as! como R4 y R2, en presencia de al menos un compuesto Z1 con actividad segun Zerevitinof, a una temperatura de al menos 80 °C, preferiblemente de al menos 100 °C, durante al menos 30 segundos, preferiblemente al menos 5 minutos, y en una etapa (ii) se adiciona el 35 monomero M y se hace reaccionar preferiblemente en presencia de un compuesto Z2 con actividad segun Zerevitinof.
En el contexto de esta invencion, "polimerizacion" significa principalmente la reaccion de al menos tres unidades de repeticion; aunque tambien estan comprendidos oligomeros mas cortos.
Un "compuesto con actividad segun Zerevitinof' se refiere a compuestos que son suficientemente acidos para 40 protonizar compuestos de Grignard y obtener hidrocarburo. Ejemplos de "compuestos con actividad segun Zerevitinof" son alcoholes y aminas.
Una gran cantidad de compuestos con la formula (I) se encuentra disponible en el comercio; por ejemplo los llquidos ionicos Basionics™ de BASF SE.
En una modalidad del proceso segun la invencion, R1 y R2 son respectivamente grupos alquilo primarios.
45 En otra modalidad del proceso segun la invencion, R1 es un grupo alquilo primario y R2 es un grupo alquilo secundario.
En otra modalidad del proceso segun la invencion R1 y R2 son respectivamente grupos alquilo secundarios.
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En una modalidad del proceso segun la invencion, el anion en la formula (I) se selecciona del grupo que contiene formiato, acetato y propionato.
En otra modalidad del proceso segun la invencion, el anion en la formula (I) se selecciona del grupo que contiene benzoato, ftalato, tereftalato e isoftalato. En otra modalidad del proceso segun la invencion, el anion en la formula (I) se selecciona del grupo que contiene sales de acidos dicarboxllicos alifaticos tales como, por ejemplo, succinato o glutarato.
En una modalidad del proceso segun la invencion, la etapa (ii) se realiza solamente despues del fin de la etapa (i).
En una modalidad del proceso segun la invencion de la etapa (ii) comienza ya durante la etapa (i).
En una modalidad del proceso segun la invencion al menos un compuesto con actividad segun Zerevitinof Z1 se selecciona del grupo compuesto de alcoholes.
En otra modalidad del proceso segun la invencion, al menos un compuesto con actividad segun Zerevitinof Z1 se selecciona del grupo compuesto de aminas.
En otra modalidad del proceso segun la invencion, se utilizan al menos dos compuestos con actividad segun Zerevitinof Z1, en cuyo caso al menos un compuesto con actividad segun Zerevitinof Z1a se selecciona del grupo compuesto por alcoholes y al menos un compuesto con actividad segun Zerevitinof Z1 b se selecciona del grupo compuesto por aminas.
En otra modalidad del proceso segun la invencion, al menos un compuesto con actividad segun Zerevitinof Z2 se selecciona del grupo compuesto por alcoholes y aminas, preferiblemente alcoholes, y mezclas de los mismos.
El compuesto con actividad segun Zerevitinof Z1, al menos uno, se selecciona preferiblemente del grupo compuesto por alcoholes, particularmente preferible se selecciona del grupo de los polioles, principalmente glicerina, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, dioles de C1 a C18, aceite de ricino, acidos grasos etoxilados y con anillo abierto y sus esteres, trimetilolpropano, pentaeritritol, compuestos de azucar tales como, por ejemplo, glucosa, sorbitol, manitol y sacarosa, fenoles polihldricos, resoles tales como, por ejemplo, productos oligomericos de condensacion de fenol y formaldehldo y condensados de Mannich de fenoles, formaldehldo, dialcanolaminas, as! como mezclas de al menos dos de los compuestos listados.
Tambien se prefiere un compuesto con actividad segun Zerevitinof Z1 seleccionado del grupo compuesto por aminas, principalmente aminas aromaticas y alifaticas, primarias y secundarias o mezclas de las mismas, muy particularmente preferible seleccionado del grupo que contiene hexametilendiamina, etilendiamina, propilendiamina, etanolamina, ortociclohexanodiamina, aminociclohexanoalquilamina y aminas aromaticas seleccionadas del grupo que contiene toluenodiamina (TDA), principalmente 2,3- y 3,4-isomeros de TDA, as! como difenilmetanodiamina (MDA) y MDA (p-MDA) polimerico, melamina, y mezclas de las mismas.
El compuesto con actividad segun Zerevitinof Z1 tambien puede contener varios grupos amino y/u otros grupos con actividad segun Zerevitinof, como por ejemplo grupos OH.
En una modalidad del proceso segun la invencion, el compuesto Z1 es igual al compuesto Z2.
En otra modalidad del proceso segun la invencion el compuesto Z1 no corresponde al compuesto Z2.
En una modalidad preferida del proceso segun la invencion en la etapa (i) no se utiliza una base con un pKb (H2O) menor que 1.
El monomero M, adecuado para la polimerizacion con apertura de anillo, se selecciona del grupo que contiene oxidos de alquileno, seleccionados del grupo compuesto por oxido de etileno, oxido de propileno y oxido de butileno, o de mezclas de los mismos.
En una modalidad particularmente preferida de la invencion se utilizan mezclas que contienen oxido de propileno.
En una modalidad del proceso segun la invencion, los monomeros M y su contenido varlan durante la reaccion. Por lo tanto, el proceso de la invencion tambien permite la aplicacion de una tapa extrema de oxido de etileno (EO).
Con el proceso segun la invencion tambien es posible la copolimerizacion, por ejemplo con lactonas, lactida y/o siloxanos clclicos.
Ejemplos de lactonas adecuadas para la copolimerizacion con oxidos de alquileno son lactonas sustituidas o no sustituidas con anillos de 4 miembros o mayores tales como, por ejemplo, p-propiolactona, 5-valerolactona, £- caprolactona, metil-£-caprolactona, p,p-dimetil-p-propiolactona, p-metil-p-propiolactona, a-metil-p-propiolactona, a,a-
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bis(clorometil)-propiolactona, metioxi-£-caprolactona, etoxi-£-caprolactona, ciclohexil-£-caprolactona, fenil-£-
caprolactona, bencil-£-caprolactona, Z-enantolactona, q-caprilolactona, a,p,Y-trimetoxi-5-valerolactona, o p- butirolactona, y mezclas de las mismas. En una modalidad se utiliza £-caprolactona.
La temperatura en la etapa (i) del proceso segun la invencion se encuentra preferiblemente en el intervalo de 140 °C a 250 °C, particularmente preferible 140 °C a 180 °C, muy particularmente preferible 150 °C 170 °C.
De esta manera, la etapa (i) dura por lo regular al menos 30 segundos, preferiblemente 5 a 30 minutos, particularmente preferible 10 a 25 minutos.
En una modalidad del proceso segun la invencion, en la etapa (i) se aplica un vaclo.
La etapa (i) se realiza, en una modalidad del proceso segun la invencion, en un aparato que se selecciona del grupo compuesto por reactor de tanque con agitacion, reactor tubular, evaporador de capa delgada (tambien llamado evaporador de pellcula descendente), columna de separacion por agotamiento, intermitente. Opcionalmente, la duracion de la etapa (i) puede reducirse gracias a estos aparatos hasta algunos pocos segundos.
En una modalidad preferida del proceso segun la invencion el monomero M, al menos uno, adecuado para la polimerizacion con apertura de anillo se selecciona del grupo que contiene oxidos de alquileno y mezclas de los mismos, en cuyo caso la temperatura durante la reaccion con el monomero M, al menos uno, en la etapa (ii) despues de terminar la etapa (i) se encuentra en el intervalo de 90 °C a 140 °C, preferiblemente en el intervalo de 100 °C a 130 °C.
En otra modalidad preferida del proceso segun la invencion, el monomero M se selecciona del grupo compuesto por oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno y mezclas de los mismos, preferiblemente mezclas que contienen oxido de propileno y el compuesto con actividad segun Zerevitinof Z1 se selecciona del grupo de los alcoholes y mezclas de los mismos, preferiblemente del grupo que contiene polioles, principalmente glicerina, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, dioles de C1 a C18, aceite de ricino, acidos grasos epoxidados y con anillo abierto, y sus esteres, trimetilolpropano, pentaeritritol, compuestos de azucar como, por ejemplo, glucosa, sorbitol, manitol y sacarosa, fenoles polihldricos, resoles como, por ejemplo, productos oligomericos de condensacion de fenol y formaldehldo y condensados de Mannich de fenoles, formaldehldo, dialcanolaminas o melamina, as! como mezclas de al menos dos de los compuestos listados, y el compuesto con actividad segun Zerevitinof Z2 se selecciona del grupo de los alcoholes y mezclas de los mismos, preferiblemente del grupo que contiene polioles, principalmente glicerina, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, dioles de C1 a C18, aceite de ricino, acidos grasos epoxidados y con anillo abierto y sus esteres, trimetilolpropano, pentaeritritol, compuestos de azucar como, por ejemplo, glucosa, sorbitol, manitol y sacarosa, fenoles polihldricos, resoles como, por ejemplo, productos oligomericos de condensacion de fenol y formaldehldo y condensados de Mannich de fenoles, formaldehldo, dialcanolaminas o melamina, as! como mezclas de al menos dos de los compuestos listados, y la temperatura en la etapa (i) se encuentra en el intervalo de 140 °C a 180 °C durante 5 a 30 minutos, y la temperatura en la etapa (ii) despues del fin de la etapa (i) se encuentra en el intervalo de 90 °C a 140 °C, preferiblemente en el intervalo de 100 °C a 130 °C.
Otro objeto de la presente invencion tambien es un producto de polimerizacion que puede prepararse segun el proceso de la invencion, as! como la utilizacion de un producto de polimerizacion que puede prepararse segun el proceso de la invencion para la produccion de poliuretanos.
Ejemplos
A continuacion, para ilustrar algunos aspectos de la presente invencion, se presentan algunos ejemplos. Estos no pretenden de ninguna manera restringir el alcance de la invencion.
En los experimentos primero se cargaron en una autoclave los iniciadores (alcoholes) y el catalizador; la autoclave se habla llenado con nitrogeno para volverlo inerte, luego se calento a 110-130 °C y durante varias horas se desgasifico al vaclo. En los experimentos con una etapa de activacion termica (i), el tanque se calento durante 20 minutos a 160 °C. Despues de enfriar a la temperatura de reaccion deseada en ambos casos se dosifico el oxido de propileno de manera continua mientras se agitaba (velocidad de agitacion 600 1/min) en la etapa (ii). Despues de acabada la dosificacion y la descarga completa del monomero, el tanque se evacuo durante 30 minutos al vaclo y luego se enfrio a 25 °C.
En la representacion esquematica del curso del experimento, se representan los perfiles de dosificacion (vease la leyenda: "dosificacion de PO...") y los desarrollos de presion resultantes. Por el desarrollo de presion es posible decir sobre la reactividad del catalizador: a reactividad mayor, el oxido de propileno se convierte de manera ininterrumpida y no se genera una presion alta en el tanque. A una reactividad mas baja, el oxido de propileno se acumula y se observan presiones mas altas. Al alcanzar un llmite superior de presion dado por el dimensionamiento de la autoclave, opcionalmente tiene que diferir opcionalmente de una tasa de dosificacion constante y la dosificacion se frena o incluso se interrumpe (llneas interrumpidas mas delgadas en la representacion esquematica),
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lo cual conduce a una extension del tiempo de dosificacion y de esta manera a una reduccion de la tasa de dosificacion. A fin de cuantificar el desarrollo de presion y poder comparar la reactividad, a continuacion se indican las presiones logradas en el tanque, asi como los tiempos de dosificacion y las tasas de dosificacion medias resultantes.
A continuacion se listan numerosos ejemplos en los que se sintetizaron productos con indices de OH superiores a 150. Esto esta fundamentado en la realizacion mas simple de los experimentos de cribado; sin embargo, se aseguro que los candidatos encontrados como altamente reactivos en este cribado fueran los mas adecuados, para lograr los productos de alto peso molecular ya mencionados con indices de OH inferiores a 150 (vease tambien el ejemplo 3).
imagen4
En un tanque de 300 mL se cargaron 20,0 g de glicerina, 7,69 g de dietilenglicol y 0,47 g de acetato de 1 -etil-3-metil- imidazolio. Despues de volver inerte se dosificaron 149,63 g de oxido de propileno a una temperatura de reaccion de 115 °C. Ya que se alcanzo el limite superior de presion de 9,89, la dosificacion tuvo que reducirse. Despues de un tiempo de descarga de mas de 8 horas, se obtuvieron 154,8 g.
IOH: 266 mg de KOH/g
Polidispersidad (GPC): 1,114
Viscosidad: 172 mPas
pmax,1 = 8,15 bar
pmax = 9,89 bar
Tiempo de dosificacion: 420 Minutos Tasa de dosificacion: 0,36 g/min Ejemplo 2a)
En un tanque de 300 mL se cargaron 20,0 g de glicerina, 7,69 g de dietilenglicol y 0,44g de acetato de 1 -etil-3-metil- imidazolio. Despues de volver inerte y de una activacion 160 °C se enfrio a una temperatura de reaccion de 115 °C y luego se dosificaron 149,63 g de oxido de propileno. Despues de un tiempo de descarga de 5 horas se obtuvieron 164,8 g de producto.
IOH: 261 mg de KOH/g Polidispersidad (GPC): 1,105 Viscosidad: 176 mPas pmax,1 = 3,57 bar
5 pmax,2 = 3,49 bar
Tiempo de dosificacion: 225 Minutos Tasa de dosificacion: 0,66 g/min Ejemplos 2b-e)
En condiciones analogas a las descritas en el ejemplo 2a tambien pudo obtenerse un producto similar con otros 10 catalizadores. Estos catalizadores se diferencian en los ejemplos 2b-e) solamente respecto de la sustitucion 1,3- alquilo (R1 y R2 en la formula (I)) del catalizador del ejemplo 2a. Los sustituyentes respectivos as! como los resultados correspondientes se recopilan en la siguiente tabla. En los ejemplos 2f-g) los catalizadores se diferencian del catalizador del ejemplo 2a, en que el heteroatomo de la posicion del anillo 1 no es nitrogeno sino oxlgeno (2f) o azufre (2g) y por lo tanto tampoco tiene sustituyente alquilo R2.
it
#2b #2c #2d #2e #2f (O) #2g (S)
R1
Metilo Etilo n-Propilo Isopropilo Etilo Etilo
R2
Metilo Etilo n-Propilo Isopropilo - -
m(Cat.)
0,37 g 0,44 g 0,50 g 0,50 g 0,38 g 0,42 g
Activ.
Si Si Si Si Si Si
Producto
165,5 g 162,5 g 166,3 g 168,9 g 148,5 g 142,8 g
IOH
264 258 263 259 281 284
PDI
1,1004 1,106 1,103 1,102 1,122 1,127
Visco
178 148 169 145 245 251
pmax,1
4,3 3,5 3,9 4,0 5,6 6,2
pmax,2
3,8 3,4 3,5 3,3 4,8 5,7
Tiempo
230 230 230 230 230 230
Tasa
0,65 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65
*Explicaciones: m(Cat.) = masa del catalizador, Activ. = Activacion a 160 °C durante 20 minutos, IOH en mg KOH/g, PDI = Polidispersidad (GPC), Visco = Viscosidad in mPas, pmax,1 y 2 en bar, Tiempo = tiempo de dosificacion en minutos, Tasa = tasa de dosificacion en g/min
15
El analisis de los productos obtenidos de acuerdo con este metodo muestra como producto principal los propoxilados esperados que se estructuran de glicerina y dietilenglicol. Como subproductos caracterlsticos pueden encontrarse tambien los propoxilados de los iones del catalizador junto con los productos de transesterificacion.
A manera de ejemplo de los propoxilados transesterificados del acetato, aqul la deteccion en la muestra resultante 20 de la slntesis 2c mediante espectroscopia de RMN:
imagen5
13C-RMN (CDCla): a 170 ppm
1H-RMN (CDCl3): b 2,0 ppm, c 5,0 ppm
HMBC: acoplamiento detectado entre a y c as! como a y b.
5
10
15
20
25
30
35
40
Puesto que en el caso de los iniciadores utilizados estas senales no se traslapan con las senales del producto principal, la asignacion a este elemento estructural es inequlvoca.
De manera ejemplar para los propoxilados del imidazolio tambien es la deteccion en la muestra resultante de la slntesis 2c mediante acoplamiento de HPLC/MS:
[M]+ una serie a 241, 299, 357, 415, 473 amu
Estas masas indican propoxilados (iniciando a n = 2) del cation de 1,3-dietilimidazolio.
Ejemplo 3)
En un tanque de 5 L se cargaron 200,0 g de glicerina y 30,0 g de acetato de 1 -etil-3-metil-imidazolio (0,176 mol). Despues de realizada la operacion para volver inerte, el tanque se calento durante 20 minutos a 160 °C y despues se enfrio a la temperatura de reaccion de 120 °C. A esta temperatura se dosificaron 4488 g de oxido de propileno, en cuyo caso al alcanzar el llmite superior de presion de 7,69 bar tuvo que frenarse ligeramente la dosificacion. Despues de un tiempo de descarga de 5 horas se obtuvieron 3678 g de producto.
IOH: 96 mg de KOH/g
Polidispersidad (GPC): 1,126
Viscosidad: 268 mPas
pmax,1 = 4,81 bar
pmax = 7,69 bar
Tiempo de dosificacion: 283 Minutos Tasa de dosificacion: 15,86 g/min
El analisis de los productos obtenidos de acuerdo con este metodo presenta como productos principales al propoxilado esperado construido sobre glicerina. Como subproductos caracterlsticos tambien pueden encontrarse los propoxilados de los iones del catalizador.
Como ejemplos de los propoxilados del imidazolio, aqul la deteccion por medio del acoplamiento GPC/MS:
[M]+ en correspondencia con la formula C6H11N2 + (C3H6O)n una serie que contiene las senales 285, 343, 401, 459 amu.
Estas masas indican propoxilados (iniciando en n = 3) del cation de 1 -etil-3-metilimidazolio. Se encontraron (supuestamente con base en la carga permanente) en la medicion de GPC a tiempos de retencion sorprendentemente altos para estas masas.
Ejemplo 4)
En un tanque de 5 L se cargaron 200,0 g de glicerina y 14,47g de N-metilimidazol (0,176 mol). Despues de volver inerte se dosifico oxido de propileno a 120 °C (planeado: 4485,5 g). Al alcanzar el llmite superior de presion de 7,60 bar, la dosificacion se fue frenando cada vez mas gradualmente. De esta manera, durante las primeras 7 horas y 40 minutos del tiempo de dosificacion se dosificaron 4089 g de PO. Durante las siguientes 13 horas pudieron ensayarse solamente en tasas de dosificacion mucho mas bajas (limitadas por el llmite superior de presion) para dosificar otras pequenas cantidades de oxido de propileno aunque solo pudieron adicionarse 337 g, por lo cual estas ultimas 13 horas sirvieron basicamente solo para la descarga. Finalmente se obtuvieron 3568 g de producto.
IOH: 112 mg de KOH/g
Polidispersidad (GPC): 1,133
Viscosidad: 204 mPas
pmax,1 = 5,34 bar
pmax = 7,60 bar
Tiempo de dosificacion primario: 460 minutos (7 horas y 40 minutos)
hasta ahl: 4089g de PO Tasa de dosificacion: 8,89 g/min en total:
Tiempo de dosificacion: 1240 minutos (20 horas, 40 minutos)
5 Oxido de propileno: 4426g
Tasa de dosificacion: 3,57 g/min Ejemplos 5-12)
En un tanque de 300 mL se cargaron 20,0 g de glicerina, 7,69 g de dietilenglicol y el catalizador (Cat.). Despues de volver inerte y opcionalmente de una activacion a 160 °C se dosificaron 149,63 g de oxido de propileno a una 10 temperatura de reaccion de 115°C. Despues de un tiempo de descarga de 5 horas se aislo el producto. La siguiente tabla recopila las condiciones del experimento y los resultados de estos experimentos.
*
#5 (B) #6 (B) #7 (P) #8 (P) #9 (O) #10 (O) #11 (F) #12 (F)
m(Cat.)
0,97 g 0,97 g 0,84 g 0,84 g 1,05 g 1,05 g 0,65 g 0,65 g
Activ.
No Si no si no si no si
Producto
163,5 g 163,9 g 163,1 g 166,4 g 166,0 g 165,4 g 167,0 g 167,0 g
IOH
257 259 264 254 263 265 276 277
PDI
1,098 1,100 1,104 1,104 1,105 1,108 1,107 1,104
Visco
157 147 149 154 152 157 164 165
pmax,1
3,0 3,9 4,7 3,8 3,9 3,1 3,4 4,0
pmax,2
3,3 3,2 3,9 3,3 3,3 3,0 2,9 3,3
Tiempo
240 240 240 240 240 240 240 240
Tasa
0,62 0,62 0,62 0,62 0,62 0,62 0,62 0,62
B = Benzoato de 1 -etil-3-metil-imidazolio P = Pivalato de 1 -etil-3-metil-imidazolio O = Octanoato de 1 -etil-3-metil-imidazolio F = Formiato de 1 -etil-3-metil-imidazolio *Explicaciones: m(Cat.) = Masa del catalizador, Activ. = Activacion a 160 °C durante 20 minutos, IOH en mg de KOH/g,
PDI = Polidispersidad (GPC),
Visco = Viscosidad en mPas, pmax,1 y 2 en bar,
Tiempo = tiempo de dosificacion en minutos, Tasa = tasa de dosificacion en g/min_________
Ejemplo 13)
En un tanque de 300 mL se cargaron 20,0 g de glicerina, 7,69 g de dietilenglicol y 0,68 g de sulfato de etilo de 1-etil- 15 3-metilimidazolio. Despues de volver inerte, a una temperatura de reaccion de 115 °C tenlan que dosificarse 149,63 g de oxido de propileno. En este caso, se alcanzo el llmite superior de presion de 9,79 bar y por lo tanto primero la dosificacion se ralentizo y luego se interrumpio del todo ya que esta presion no se habla generado incluso despues de mas de 12 horas, luego no se convirtio mas oxido de propileno. Solamente se obtuvieron 38,1 g de producto.
IOH: >650 mg de KOH/g
20 Polidispersidad (GPC): no determinada
Viscosidad: no determinada
pmax,1 = 9,79 bar
Dosificacion interrumpida
Ejemplo 14)
25 En un tanque de 300 mL se cargaron 20,0 g de glicerina, 7,69 g de dietilenglicol y 0,68 g de sulfato de etilo de 1-etil- 3-metilimidazolio. Despues de volver inerte y de una activacion a 160 °C se enfrio a una temperatura de reaccion de 115 °C y luego se dosificaron 149,63 g de oxido de propileno. De esta manera se generaba de manera continua una
9
presion mas alta de hasta 8,39 bar, la cual incluso despues de 5 horas no se habla generado. Despues de estas 5 horas de tiempo de descarga potencial se obtuvieron 33,8 g de producto.
IOH: >650 mg de KOH/g
Polidispersidad (GPC): no determinada
5 Viscosidad: no determinada
pmax = 8,39 bar
Tiempo de dosificacion: 240 Minutos Tasa de dosificacion: 0,62 g/min Ejemplo 15)
10 En un tanque de 300 mL se cargaron 20,0 g de glicerina, 7,69 g de dietilenglicol y 1,34 g de acetato de tetrabutiloamonio. Despues de volver inerte tuvieron que dosificarse 149,63 g de oxido de propileno a una temperatura de reaccion de 115 °C. En este caso se logro un llmite superior de presion de 9,79 bar y por lo tanto primero se freno la dosificacion y luego se interrumpio por completo ya que esta presion no se habla generado incluso despues de 15 horas, es decir que no se convirtio nada de oxido de propileno. Solamente se obtuvieron 95,2 15 g de producto.
IOH: 392 mg de KOH/g
Polidispersidad (GPC): 1,094
Viscosidad: 219 mPas
pmax,1 = 9,79 bar
20 Dosificacion interrumpida
Ejemplo 16)
En un tanque de 5 L se cargaron 3168 g de un propoxilado a base de glicerina (IOH = 62 mg de KOH/g, Polidispersidad (GPC) = 1,554) y 30 g de acetato de 1 -etil-3-metil-imidazolio. Despues de volver inerte se comprimio nitrogeno hasta una presion de 3,5 bar y luego se dosificaron 497 g de oxido de etileno a una temperatura de 25 reaccion de 120 °C. Despues de un tiempo de descarga de 2 horas, se obtuvieron 3594 g de producto.
IOH: 51 mg de KOH/g
Polidispersidad (GPC): 1,554
Viscosidad: 732 mPas
pmax,1 = 4,9 bar
30 pmax,2 = 5,3 bar
Tiempo de dosificacion: 165 Minutos Tasa de dosificacion: 3,01 g/min

Claims (25)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Proceso para la polimerizacion organo-catalltica, con apertura de anillo, de al menos un monomero M adecuado para la polimerizacion con apertura de anillo, seleccionado del grupo que contiene oxido de alquileno seleccionados del grupo compuesto por oxido de etileno, oxido de propileno y oxido de butileno o por mezclas de los mismos, en cuyo caso en una etapa (i) se expone al menos un compuesto N-heteroclclico de la formula (I)
    imagen1
    donde A se selecciona del grupo compuesto por N, O y S, preferiblemente N - y donde no esta presente un residuo R2, si A es igual a O o S -, y donde R1 y R2 se seleccionan respectivamente, de manera independiente entre si de alquilo y arilo, y donde R3, R4 y R5 se seleccionan respectivamente, de manera independiente entre si de H, alquilo, arilo y donde tambien son posibles ciclos de anillo entre R1 y R3, R3 y R4 as! como R4 y R2, en presencia de al menos un compuesto con actividad segun Zerevitinof Z1 a una temperatura de al menos 80, °C, preferiblemente de al menos 100 °C, durante al menos 30 segundos, preferiblemente de al menos 5 minutos, y en una etapa (ii) se adiciona el monomero N y se hace reaccionar preferiblemente en presencia de un compuesto con actividad segun Zerevitinof Z2.
  2. 2. Proceso para la polimerizacion organo-catalltica con apertura de anillo segun la reivindicacion 1, donde R1 y R2 son respectivamente grupos alquilo primarios.
  3. 3. Proceso para la polimerizacion organo-catalltica con apertura de anillo segun la reivindicacion 1, donde R1 es un grupo alquilo primario y R2 es un grupo alquilo secundario.
  4. 4. Proceso para la polimerizacion organo-catalltica con apertura de anillo segun la reivindicacion 1, donde R1 y R2 son respectivamente grupos alquilo secundarios.
  5. 5. Proceso para la polimerizacion organo-catalltica con apertura de anillo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, donde el anion en la formula (I) se selecciona del grupo que contiene formiato, acetato y propionato.
  6. 6. Proceso para la polimerizacion organo-catalltica con apertura de anillo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en cuyo caso el anion en la formula (I) se selecciona del grupo que contiene benzoato, ftalato, tereftalato, isoftalato, succinato y glutarato.
  7. 7. Proceso para la polimerizacion con apertura de anillo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en el cual la etapa (ii) se realiza solamente despues del fin de la etapa (i).
  8. 8. Proceso para la polimerizacion con apertura de anillo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en el cual la etapa (ii) comienza ya durante la etapa (i).
  9. 9. Proceso para la polimerizacion con apertura de anillo de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en cuyo caso al menos un compuesto con actividad segun Zerevitinof Z1 se selecciona del grupo compuesto por alcoholes.
  10. 10. Proceso para la polimerizacion con apertura de anillo de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el cual al menos un compuesto con actividad segun Zerevitinof Z1 se selecciona del grupo compuesto por aminas.
  11. 11. Proceso para la polimerizacion con apertura de anillo de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el cual se utilizan al menos dos compuestos con actividad segun Zerevitinof Z1, en cuyo caso al menos un compuesto con actividad segun Zerevitinof Z1a se selecciona del grupo compuesto por alcoholes y al menos un compuesto con actividad segun Zerevitinof Z1 b se selecciona del grupo compuesto por aminas.
  12. 12. Proceso para la polimerizacion con apertura de anillo de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el cual al menos un compuesto con actividad segun Zerevitinof Z2 se selecciona del grupo compuesto por alcoholes y aminas, preferiblemente alcoholes y mezclas de los mismos.
  13. 13. Proceso para la polimerizacion con apertura de anillo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, en el cual el compuesto Z2 es igual al compuesto Z1.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
  14. 14. Proceso para la polimerizacion con apertura de anillo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, en el cual el compuesto Z2 no corresponde al compuesto Z1.
  15. 15. Proceso para la polimerizacion con apertura de anillo de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en cuyo caso en la etapa (i) no se utiliza una base con un pKb (H2O) menor que 1.
  16. 16. Proceso para la polimerizacion con apertura de anillo de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el cual el monomero M adecuado para la polimerizacion con apertura de anillo se selecciona del grupo que contienen mezclas que contienen oxidos de alquileno seleccionados del grupo compuesto por oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno y mezclas de los mismos, preferiblemente oxidos de alquileno seleccionados del grupo compuesto por oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno y mezclas de los mismos.
  17. 17. Proceso para la polimerizacion con apertura de anillo segun la reivindicacion 16, en el cual al menos un oxido de alquileno se selecciona del grupo compuesto por mezclas que contienen oxido de propileno, particularmente preferible oxido de propileno.
  18. 18. Proceso para la polimerizacion con apertura de anillo de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el cual se utilizan al menos dos monomeros M adecuados para la polimerizacion con apertura de anillo, en cuyo caso al menos uno de los monomeros adecuados para la polimerizacion con apertura de anillo se selecciona del grupo de los oxidos de alquileno seleccionados del grupo compuesto por oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno y mezclas de los mismos y al menos uno de los monomeros adecuados para la polimerizacion con apertura de anillo se selecciona del grupo de las lactonas.
  19. 19. Proceso para la polimerizacion con apertura de anillo de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el cual la temperatura en la etapa (i) se encuentra en el intervalo de 140 °C a 250 °C, preferiblemente 140 °C a 180 °C, particularmente preferible 150 °C a 170 °C.
  20. 20. Proceso para la polimerizacion con apertura de anillo de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el cual la etapa (i) dura al menos 30 segundos, preferiblemente 5 a 30 minutos, particularmente preferible 10 a 25 minutos.
  21. 21. Proceso para la polimerizacion con apertura de anillo de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el cual se aplica un vaclo durante la etapa (i).
  22. 22. Proceso para la polimerizacion con apertura de anillo de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el cual el monomero M, al menos uno, adecuado para la polimerizacion con apertura de anillo se selecciona del grupo que contiene oxidos de alquileno seleccionados del grupo compuesto por oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno y mezclas de los mismos, en cuyo caso la temperatura durante la reaccion con el monomero M, al menos uno, en la etapa (ii) despues del fin de la etapa (i) se encuentra en el intervalo de 90 °C a 140 °C, preferiblemente en el intervalo de 100 °C a 130 °C.
  23. 23. Proceso para la polimerizacion con apertura de anillo de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el cual el monomero M se seleccionan del grupo compuesto por oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno y mezclas de los mismos, preferiblemente de mezclas que contienen oxido de propileno, y el compuesto con actividad segun Zerevitinof Z1 se selecciona del grupo de los alcoholes y mezclas de los mismos, preferiblemente del grupo que contiene polioles, principalmente glicerina, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, dioles de C1 a C18, aceite de ricino, acidos grasos epoxidados y con anillo abierto y sus esteres, trimetilolpropano, pentaeritritol, compuestos de azucar como, por ejemplo, glucosa, sorbitol, manitol y sacarosa, fenoles polihldricos, resoles tales como, por ejemplo, productos oligomericos de condensacion de fenol y formaldehldo y condensados de Mannich de fenoles, formaldehldo, dialcanolaminas, melamina, as! como mezclas de al menos dos de los compuestos listados, y el compuesto con actividad segun Zerevitinof Z2 se selecciona del grupo de los alcoholes y mezclas de los mismos, preferiblemente del grupo que contiene polioles, principalmente glicerina, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, dioles de C1 a C18, aceite de ricino, acidos grasos epoxidados y con anillo abierto y sus esteres, trimetilolpropano, pentaeritritol, compuestos de azucar como, por ejemplo, glucosa, sorbitol, manitol y sacarosa, fenoles polihldricos, resoles tales como, por ejemplo, productos oligomericos de condensacion de fenol y formaldehldo y condensados de Mannich de fenoles, formaldehldo, dialcanolaminas, melamina as! como mezclas de al menos dos de los compuestos listados, y la temperatura en la etapa (i) se encuentra en el intervalo de 140 °C a 180 °C con una duracion de 5 a 30 minutos, y la temperatura en la tapa (ii) despues del fin de la etapa (i) se encuentra en el intervalo de 90 °C a 140 °C, preferiblemente en el intervalo de 100 °C a 130 °C.
  24. 24. Producto de polimerizacion que pueden prepararse de acuerdo con el proceso de una de las reivindicaciones 1 a 23.
  25. 25. Utilizacion de un producto de polimerizacion que puede prepararse segun el proceso de una de las reivindicaciones 1 a 23 para la produccion de poliuretanos.
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