ES2626498T3 - Copolímeros de bloques de polioximetileno modificados con NCO - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de copolímeros de bloques de polioximetileno modificados con NCO, que comprende la etapa de la polimerización de formaldehído en presencia de un catalizador, caracterizado porque la polimerización de formaldehído tiene lugar además en presencia de un compuesto iniciador con al menos 2 átomos de H activos de Zerewitinoff, obteniéndose un producto intermedio con un peso molecular promedio en número de < 4500 g/moles determinado por medio de cromatografía de permeación en gel frente a patrones de polipropilenglicol y porque el producto intermedio obtenido se hace reaccionar con un isocianato para dar un copolímero de bloques de polioximetileno modificado con NCO.

Description

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DESCRIPCION

CopoKmeros de bloques de polioximetileno modificados con NCO

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de copoKmeros de bloques de polioximetileno modificados con NCO, que comprende la etapa de la polimerizacion de formaldel'ndo en un recipiente de reaccion en presencia de un catalizador, teniendo lugar la polimerizacion de formaldel'ndo ademas en presencia de un compuesto iniciador con al menos 2 atomos de H activos de Zerewitinoff con la obtencion de un producto intermedio y este se hace reaccionar con un isocianato. La invencion se refiere ademas a copolfmeros de bloques de polioximetileno modificados con NCO que pueden obtenerse mediante un procedimiento de este tipo asf como a su uso para la preparacion de polfmeros de poliuretano.

El documento GB 1164997 describe el enlace de polioxipropileno-polioles con formaldel'ndo con la formacion de unidades de acetal para dar polioles con una funcionalidad > 3. Sin embargo, los catalizadores acidos de Bronstedt empleados no son adecuados para la polimerizacion de formaldel'ndo y tambien debido a las relaciones molares descritas de formaldel'ndo con respecto a poliol, los productos divulgados no pueden presentar una estructura de copolfmero de bloque.

El documento GB 807589 describe copolfmeros de bloques que contienen unidades de polioximetileno ademas de otras unidades de polfmero y policondensado. Los copolfmeros de bloques descritos presentan un peso molecular

> 4500 g/moles. Sin embargo, los polfmeros con alto peso molecular, no son adecuados para el uso como unidad estructural de poliuretano.

El documento EP 1 418 190 A1 describe copolfmeros de polieterdioles y formaldel'ndo con un peso molecular

> 15000 g/moles. Tampoco estos polfmeros, debido al alto peso molecular, no son adecuados para el uso como unidad estructural de poliuretano.

El documento US 3.754.053 describe copolfmeros de bloques con un peso molecular > 10000 g/moles, que contienen al menos un segmento de polioximetileno y al menos dos segmentos de polioxialquileno. Los copolfmeros de bloques descritos estan limitados fundamentalmente a una funcionalidad maxima de F <2. Para las aplicaciones de poliuretano es interesante, sin embargo, ademas de polfmeros con una funcionalidad de F = 2, especialmente tambien el acceso a polfmeros con una funcionalidad F > 2. Tambien en este caso los polfmeros descritos, debido a su alto peso molecular, no son adecuados para aplicaciones como unidad estructural de poliuretano.

El documento US 4.352.914 describe derivados de metilol (='emiacetal) especiales de bisfenoles y cetonas, que se preparan mediante reaccion de dic'os bisfenoles o cetonas con formaldel'ndo y se obtienen como mezcla con productos de condensacion de mayor peso molecular de dic'os derivados de metilol. Los productos asf obtenidos no presentan una estructura de copolfmero de bloque.

En el documento US 2002/0016395 y el documento JP 04-306215 se describen copolfmeros de bloques que contienen unidades de polioximetileno y unidades de poliolefina. Tambien en este caso, los productos de acuerdo con la invencion tienen pesos moleculares > 10000 g/moles y, por lo tanto, no son adecuados para el uso como unidad estructural de poliuretano.

Todos los copolfmeros de bloques que contienen polioximetileno descritos presentan pesos moleculares >4500 g/moles y, debido a las propiedades asociadas con esto (alta viscosidad, baja funcionalidad debido a la masa) no son adecuados para el uso como prepolfmeros en el ambito de los poliuretanos. Asf mismo, se reducen las propiedades mecanicas de los poliuretanos producidos a partir de los mismos con el uso de dioles y polioles de alto peso molecular.

El documento US 3.575.930 describe la reaccion de paraformaldel'ndo terminado en di'idroxi HO(CH2O)nH con n = 2-64 con diisocianatos para dar polfmeros de polioximetileno terminados en isocianato, que pueden 'acerse reaccionar en la reaccion con dioles para dar poliuretanos. El paraformaldel'ndo empleado, debido a la ausencia de unidades oligomericas adicionales y su alta cristalinidad parcial, se diferencia en principio de los copolfmeros de bloques de polioximetileno de acuerdo con la invencion, lo que repercute en propiedades ffsicas tales como temperatura de transicion vftrea, punto de fusion y viscosidad.

Los copolfmeros de bloques de bajo peso molecular bifuncionales o de mayor funcionalidad, que contienen unidades de polioximetileno ademas de otras unidades estructurales oligomericas, no son conocidos. Ademas, es desconocida la reaccion de copolfmeros de bloques que contienen unidades de polioximetileno con isocianatos para la preparacion de poliuretanos.

Por lo tanto, existfa el objetivo de proporcionar copolfmeros de bloques de polioximetileno para aplicaciones de poliuretano, que pueden reaccionar con isocianatos y emplearse por lo tanto en el ambito del poliuretano.

De acuerdo con la invencion, este objetivo se consiguio mediante un procedimiento para la preparacion de copolfmeros de bloques de polioximetileno modificados con NCO, que comprende la etapa de la polimerizacion de formaldel'ndo en presencia de un catalizador, teniendo lugar la polimerizacion de formaldel'ndo ademas en presencia

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de un compuesto iniciador con al menos 2 atomos de H activos de Zerewitinoff, obteniendose un producto intermedio con un peso molecular promedio en numero de < 4500 g/moles y el producto intermedio obtenido se hace reaccionar con un isocianato para dar un copoftmero de bloques de polioximetileno modificado con NCO.

Sorprendentemente se descubrio que los copoftmeros de bloques de polioximetileno obtenidos pueden hacerse reaccionar directamente a continuacion de su preparacion (in situ), o tras aislamiento (ex situ) con isocianatos para dar compuestos analogos de poliuretano, sin que sea necesaria la adicion de catalizadores adicionales u otros aditivos. Los copoftmeros de bloques de polioximetileno de bajo peso molecular obtenidos ofrecen una serie de ventajas frente a los poftmeros bifuncionales o de funcionalidad superior existentes. De este modo, pueden controlarse de manera dirigida determinadas propiedades ffsicas tales como temperaturas de transicion vftrea, intervalos de fusion y viscosidades a lo largo de la longitud de los bloques de polioximetileno en relacion con los oligomeros adicionales.

Con respecto a los homopoftmeros de polioximetileno de igual peso molecular, la cristalinidad parcial en los copoftmeros de bloques de polioximetileno de acuerdo con la invencion esta normalmente disminuida, lo que lleva habitualmente asf mismo a una disminucion de temperaturas de transicion vftrea, puntos de fusion y viscosidades. La presencia de bloques de oligomero adicionales, que proceden de una molecula iniciadora, lleva ademas normalmente a un aumento de la estabilidad qmmica y termica.

Los homopoftmeros de polioximetileno estan normalmente limitados a una funcionalidad F <2. A traves del uso de compuestos iniciadores con una funcionalidad F >2 (por ejemplo > 3) es posible, en contraposicion a esto, el acceso a copoftmeros de bloques de polioximetileno con una funcionalidad F >2.

Con respecto a los polieterpolioles de igual peso molecular, el porcentaje de unidades de polioxialquileno, que se preparan a partir de los oxidos de alquileno correspondientes, esta reducido en porcentaje de polioximetileno, lo que lleva a un balance energetico ventajoso del producto. Propiedades ffsicas tales como temperaturas de transicion vftrea, intervalos de fusion y viscosidades, pueden controlarse de manera dirigida para un peso molecular dado a lo largo de la longitud de los bloques de polioximetileno en relacion a los bloques de polieter.

Los copoftmeros de bloques de polioximetileno en el sentido de la invencion designan compuestos polimericos que contienen al menos un bloque de polioximetileno asf como al menos un bloque oligomerico adicional y preferentemente no superan un peso molecular que se encuentra en el intervalo de cuatros cifras medias.

Un bloque de polioximetileno en el sentido de la invencion comprende al menos una y preferentemente como maximo 150 unidades de oximetileno unidas directamente entre sh Un bloque oligomerico adicional en el sentido de la invencion se diferencia estructuralmente de un bloque de polioximetileno y esta construido por monomeros distintos de formaldehftdo, no descartandose la presencia de grupos oximetileno en el bloque oligomerico adicional. La incorporacion del bloque oligomerico adicional puede tener lugar en el sentido de la invencion de manera sencilla mediante el uso de compuestos iniciadores oligomericos. El compuesto iniciador oligomerico se incorpora entonces como bloque oligomerico adicional en el copoftmero de bloques de polioximetileno de acuerdo con la invencion o es constituyente del bloque oligomerico adicional. El compuesto iniciador oligomerico puede construirse opcionalmente inmediatamente antes de la etapa de acuerdo con la invencion de la polimerizacion de formaldehftdo a partir de los monomeros y dado el caso un compuesto iniciador con un menor peso molecular. Las propiedades del bloque oligomerico pueden ajustarse a traves del numero y el tipo de los monomeros contenidos.

Como producto intermedio en el sentido de acuerdo con la invencion se entiende el producto de reaccion tras la reaccion del compuesto iniciador con formaldetftdo, que puede ajustarse mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion facilmente a un peso molecular promedio en numero de < 4500 g/moles. El formaldetftdo puede emplearse en estado gaseoso, dado el caso como mezcla con gases inertes tales como por ejemplo nitrogeno o argon y/o con dioxido de carbono gaseoso, supercrftico o ftquido o como solucion de formaldehftdo. En el caso de las soluciones de formaldehftdo puede tratarse de soluciones acuosas de formaldehftdo con un contenido en formaldehftdo de entre el 1 % en peso y el 37 % en peso, que pueden contener opcionalmente hasta el 15 % en peso de metanol como estabilizador. Como alternativa, pueden emplearse soluciones de formaldehftdo en disolventes organicos polares tales como por ejemplo metanol o alcoholes mono- o polihidroxilados superiores, 1,4-dioxano, acetonitrilo, N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilacetamida, dimetilsulfoxido (DMSO), carbonatos dclicos, por ejemplo carbonato de etileno o carbonato de propileno, N-metilpirrolidona (NMP), sulfolano, tetrametilurea, N,N- dimetiletilenurea o mezclas de los mismos entre sf, con agua y/u otros disolventes. La presencia de sustancias adicionales en disolucion esta asf mismo incluida. Se prefiere el uso de formaldehftdo gaseoso. Se prefiere especialmente el uso de mezclas de formaldehftdo gaseoso con argon y/o dioxido de carbono. Asf mismo se prefiere el uso de soluciones de formaldehftdo en disolventes organicos polares aproticos tales como por ejemplo 1,4- dioxano, acetonitrilo, W,W-dimetilformamida (DMF), W,W-dimetilacetamida, dimetilsulfoxido (DMSO), carbonatos dclicos, por ejemplo carbonato de etileno o carbonato de propileno, N-metilpirrolidona (NMP), sulfolano, tetrametilurea, NW-dimetiletilenurea o mezclas de los mismos entre sf, y/u otros disolventes.

Como alternativa el formaldehftdo puede generarse in situ a partir de una fuente de formaldehftdo adecuada. Como fuente de formaldehftdo pueden emplearse sustancias que contienen formaldehftdo qmmicamente unido, habitualmente en forma de grupos oximetileno y que, en condiciones adecuadas, pueden liberar formaldehftdo. Las

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condiciones adecuadas para la liberacion pueden incluir por ejemplo temperaturas elevadas y/o el uso de catalizadores y/o la presencia de acidos, bases u otros reactivos que llevan a la liberacion de formaldel'ndo monomerico. Fuentes de formaldel'ndo preferidas son 1,3,5-trioxano, paraformaldeddo, polioximetileno, dimetilacetal, 1,3-dioxolano, 1,3-dioxano y/o 1,3-dioxepano, se prefieren especialmente 1,3,5-trioxano y paraformaldetndo.

En el caso de los compuestos iniciadores se trata en el sentido de la invencion de compuestos bi- o polifuncionales con un peso molecular promedio en numero Mn de por ejemplo entre 100 y 3000 g/moles. La funcionalidad se produce a traves de grupos funcionales desprotonables, que contienen heteroatomos, terminales o dispuestos a lo largo de la cadena de polfmero tales como por ejemplo grupo hidroxilo, grupos tiol, grupos amino, grupos acido carboxflico o derivados de acido carboxflico tales como por ejemplo amidas. Un hidrogeno unido a N, O o S se denomina hidrogeno activo de Zerewitinoff (o “hidrogeno activo”), cuando este, segun un procedimiento descubierto por Zerewitinoff, proporciona metano mediante reaccion con yoduro de metilmagnesio. Los compuestos iniciadores tienen normalmente una funcionalidad >2, por ejemplo en un intervalo de >2 a <6, preferentemente de >2 a <4 y de manera especialmente preferente de >2 a <3.

Como disolventes pueden emplearse por ejemplo agua, metanol o alcoholes mono- o polihidroxilados superiores, disolventes organicos no polares tales como por ejemplo alcanos lineales o ramificados o mezclas de alcanos, tolueno, los distintos isomeros de xileno o mezclas de los mismos, mesitileno, compuestos aromaticos mono- o polihalogenados o alcanos, eteres de cadena abierta o dclicos tales como por ejemplo tetrahidrofurano (THF) o metil-terc-butil eter (MTBE), esteres de cadena abierta o dclicos, o disolventes aproticos polares tales como por ejemplo 1,4-dioxano, acetonitrilo, N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilacetamida, dimetilsulfoxido (DMSO), carbonatos dclicos, por ejemplo carbonato de etileno o carbonato de propileno, N-metilpirrolidona (NMP), sulfolano, tetrametilurea, N,N'-dimetiletlrilenurea o mezclas de los mismos entre sf, con agua y/u otros disolventes. Tambien es posible el uso de dioxido de carbono lfquido o supercntico como disolvente en sustancia pura o como mezcla con uno de los disolventes mencionados anteriormente. Se prefieren eteres de cadena abierta o dclicos tales como por ejemplo tetrahidrofurano (THF) o metil-ferc-butil eter (MTBE), esteres de cadena abierta o dclicos, disolventes aproticos polares tales como por ejemplo 1,4-dioxano, acetonitrilo, N,N-dimetilformamida (DMF), N,N- dimetilacetamida, dimetilsulfoxido (DMSO), carbonatos dclicos, por ejemplo carbonato de etileno o carbonato de propileno, N-metilpirrolidona (NMP), sulfolano, tetrametilurea, W,N'-dimetiletilenurea o mezclas de los mismos entre sf y/u otros disolventes asf como dioxido de carbono lfquido o supercntico. Se prefiere especialmente la reaccion en ausencia de disolventes, en particular se prefiere la reaccion en ausencia de agua como disolvente y/o reactivos acuosos.

La reaccion puede llevarse a cabo en el procedimiento discontinuo, en el procedimiento semidiscontinuo o en el procedimiento continuo. En el procedimiento semidiscontinuo preferido se dispone previamente una mezcla de iniciador, catalizador y dado el caso un disolvente y se dosifica formaldel'ndo o la fuente de formaldel'ndo en sustancia pura como gas o lfquido o en disolucion de la reaccion. La cantidad dosificada de formaldel'ndo o equivalentes de formaldel'ndo contenidos en la fuente de formaldel'ndo se selecciona de modo que se consiga el peso molecular deseado del producto intermedio.

La reaccion se lleva a cabo por ejemplo a una temperatura entre 20 y 200 °C, preferentemente entre 20 y 120 °C y de manera especialmente preferente entre 40 y 120 °C. En el caso del uso de una fuente de formaldel'ndo, que contiene formaldel'ndo qmmicamente unido, la temperatura de reaccion se encuentra por encima de la temperatura necesaria en las condiciones dadas para la liberacion de formaldel'ndo. En el caso de presencia de catalizadores adecuados, que aceleran la liberacion de formaldel'ndo, la temperatura de reaccion puede encontrarse por debajo de la temperatura necesaria para la liberacion no catalizada de formaldel'ndo. Opcionalmente, los catalizadores para la preparacion de los copolfmeros de bloques de polioximetileno de acuerdo con la invencion pueden funcionar asf mismo como catalizadores para la liberacion de formaldel'ndo.

La presion durante la polimerizacion de formaldel'ndo en presencia del compuesto iniciador y opcionalmente comonomeros adicionales asciende a de 1 a 200 bar. En el caso del uso de formaldel'ndo gaseoso, la presion asciende preferentemente a de 5 a 100 bar, de manera especialmente preferente de 10 a 50 bar.

El tiempo de reaccion para la polimerizacion asciende por ejemplo a de 0,05 a 120 horas, preferentemente de 0,5 a 48 horas, de manera especialmente preferente de 1 a 24 horas. Como tiempo de reaccion se considera el intervalo de tiempo durante el que el catalizador, formaldel'ndo y compuesto iniciador se encuentran a la temperatura de reaccion en contacto directo. En particular, en el caso de la realizacion en el procedimiento semidiscontinuo, tal como por ejemplo en el caso de la introduccion de formaldel'ndo gaseoso en la mezcla de reaccion, el tiempo de reaccion depende de la cantidad del formaldel'ndo dosificado o de los equivalentes de formaldel'ndo dosificados.

La mezcla de producto obtenida en la preparacion de los copolfmeros de bloques de polioximetileno puede emplearse sin etapas de purificacion adicionales en la reaccion con isocianatos para dar poliuretanos. La reaccion adicional puede tener lugar directamente en el presente reactor (in situ) o en un segundo reactor sin aislamiento previo de los copolfmeros de bloques de polioximetileno. Como alternativa, la mezcla de reaccion puede trasladarse temporalmente, por ejemplo tras trasvase o almacenamiento, para la reaccion adicional. Preferentemente, para la reaccion adicional se emplean mezclas de productos en las que los copolfmeros de bloques de polioximetileno se

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obtuvieron en ausencia de disolventes.

Si en el procedimiento de acuerdo con la invencion se emplean soluciones acuosas, entonces se prefiere cuando el agua de solucion se separa en una etapa previa a la reaccion de isocianato, por ejemplo mediante una etapa de separacion. Preferentemente, el procedimiento de acuerdo con la invencion se lleva a cabo no obstante en ausencia de reactivos acuosos, de modo que no sea necesaria ninguna etapa adicional para la separacion del agua de solucion.

En el caso de la preparacion de los copolfmeros de bloques de polioximetileno de bajo peso molecular de acuerdo con la invencion en presencia de disolventes, antes de la reaccion adicional puede tener lugar una eliminacion de los componentes volatiles, por ejemplo mediante destilacion de vado o evaporacion de capa fina. Estan incluidas asf mismo etapas de purificacion adicionales tales como por ejemplo extraccion, precipitacion y/o filtracion, por ejemplo para eliminar el catalizador.

A continuacion se describen formas de realizacion del procedimiento de acuerdo con la invencion. Estas pueden combinarse aleatoriamente entre sf, siempre que del contexto no se desprenda inequvocamente lo contrario.

El producto intermedio obtenido (copolfmero de bloques de polioximetileno) presenta un peso molecular promedio en numero Mn de < 4500 g/moles, preferentemente < 3500 g/moles, y de manera especialmente preferente < 3000 g/moles. El peso molecular puede determinarse por medio de cromatograffa de permeacion en gel frente a patrones de polipropilenglicol o a traves del mdice de OH. Preferentemente el peso molecular promedio en numero Mn del producto intermedio asciende a de >92 g/moles a < 4500 g/moles, de manera especialmente preferente de > 500 g/moles a < 4500 g/moles, mas preferentemente de > 600 g/moles a < 3500 g/moles y de manera muy especialmente preferente de > 600 g/moles a < 3000 g/moles.

El ajuste del peso molecular a un valor < 4500 g/moles tiene lugar convenientemente a traves de la estequiometria de las sustancias empleadas. De este modo, la suma de las cantidades molares n de todos los monomeros i introducidos en el copolfmero de bloques de polioximetileno de acuerdo con la invencion, es decir, la suma de la cantidad molar nFA de formaldehudo o de los equivalentes de formaldehudo contenidos en la fuente de formaldehudo y las cantidades molares de los comonomeros adicionales se selecciona de modo que asciende a

y n x M

~M~ Iniciador ^

n

< 4500 g / mol

Iniciador

(Ecuacion I) ,

en la que niniciador corresponde a la cantidad molar y Miniciador al peso molecular promedio en numero del compuesto iniciador, asf como Mi al peso molecular del monomero respectivo i.

En una forma de realizacion adicional del procedimiento de acuerdo con la invencion, el catalizador se selecciona del grupo de los catalizadores basicos y/o de los catalizadores acidos de Lewis. Como catalizador se emplean compuestos que catalizan la polimerizacion de formaldehudo. En este sentido puede tratarse de catalizadores basicos o de catalizadores acidos de Lewis, que como centro acido de Lewis contienen por ejemplo un metal del tercer, cuarto o quinto grupo principal, en particular boro, aluminio, estano o bismuto, un metal del tercer o cuarto grupo secundario o de la serie de los lantanoides, vanadio, molibdeno, wolframio o un metal del octavo a decimo grupo secundario. Se prefieren los catalizadores acidos de Lewis.

Ejemplos de catalizadores basicos son aminas basicas terciarias o aromaticas tales como por ejemplo trietilamina asf como otras trialquilaminas, piridina asf como derivados de piridina mono- o polisustituidas, A/-alquil- o /V-aril- imidazol, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), 4-(dimetilamino)-piridina (DMAP), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7- eno (DBU), triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD), 7-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (MtBd). Ejemplos adicionales de catalizadores basicos son compuestos basicos inorganicos tales como por ejemplo hidroxidos alcalinos, en particular hidroxido de potasio e hidroxido de cesio. No se descarta la adicion de aditivos adicionales para aumentar la solubilidad y/o la reactividad, tales como por ejemplo eteres corona o sales de tetraalquilamonio, tetraalquil- o tetraarilfosfonio.

Los catalizadores acidos de Lewis contienen como centro acido de Lewis uno o varios atomos de metal insaturados por coordinacion, tales como por ejemplo metales del tercer, cuarto o quinto grupo principal, en particular boro, aluminio, estano o bismuto, metales del tercer y cuarto grupo secundario asf como metales de la serie de los lantanoides, vanadio, molibdeno, wolframio, metales del octavo al decimo grupo secundario, en particular hierro, cobalto, mquel, rodio, iridio, paladio, platino, cobre o zinc. El centro acido de Lewis insaturado por coordinacion se caracteriza porque al mismo pueden unirse moleculas nucleofilas. El centro acido de Lewis insaturado por coordinacion puede estar presente ya en el compuesto empleado como catalizador o se forma en la mezcla de reaccion, por ejemplo mediante escision de una molecula nucleofila debilmente unida. Se prefieren especialmente

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catalizadores acidos de Lewis que como centro acido de Lewis contienen uno o varios atomos de estano, bismuto, vanadio o molibdeno, tales como por ejemplo dilaurato de dibutilestano (DBTL), oxido de dibutilestano, tris(2- etilhexanoato) de bismuto, ortovanadato de litio o molibdato de litio.

El catalizador se emplea habitualmente en la relacion molar 1:10000 a 10:1, preferentemente de 1:1000 a 1:1, de manera especialmente preferente de 1:1000 a 1:10 con respecto a los grupos funcionales contenidos en el compuesto iniciador.

En una forma de realizacion adicional del procedimiento de acuerdo con la invencion, la reaccion del producto intermedio con el isocianato se lleva a cabo en presencia de un catalizador que es el mismo catalizador que en la polimerizacion de formaldel'ndo precedente.

Una forma de realizacion de este tipo tiene tambien la ventaja de que el catalizador, que se emplea para la polimerizacion de formaldel'ndo, no tiene que separarse antes de la reaccion con el isocianato, de modo que el procedimiento de acuerdo con la invencion tambien puede llevarse a cabo como procedimiento “en un solo recipiente”.

En una forma de realizacion adicional del procedimiento de acuerdo con la invencion, la molecula iniciadora presenta un peso molecular promedio en numero Mn de > 62 g/moles a < 4470 g/moles, preferentemente de > 90 g/moles a 3470 g/moles, de manera especialmente preferente de >100 g/moles a < 3000 g/moles y de manera muy especialmente preferente de > 350 g/moles a < 3000 g/moles.

En una forma de realizacion adicional, la molecula iniciadora es un compuesto iniciador oligomerico con al menos dos atomos de hidrogeno activos de Zerewitinoff y un peso molecular promedio en numero Mn de >100 g/moles a < 4470 g/moles, preferentemente de >210 g/moles a 3470 g/moles y de manera especialmente preferente de > 350 g/moles a < 3000 g/moles. El peso molecular promedio en numero Mn de la molecula iniciadora puede determinarse de igual forma que el peso molecular promedio en numero Mn del producto intermedio de acuerdo con la invencion por medio de cromatograffa de permeacion en gel o a traves del mdice de OH.

En una forma de realizacion adicional del procedimiento de acuerdo con la invencion, la molecula iniciadora se selecciona del grupo de los polieterpolioles, poliesterpolioles, polieteresterpolioles, policarbonatopolioles y/o poliacrilatopolioles. Los polioles pueden presentar por ejemplo un peso molecular promedio en numero Mn de >62 g/moles a < 8000 g/moles, preferentemente de > 90 g/moles a < 5000 g/moles y de manera especialmente preferente de > 92 g/moles a < 2000 g/moles.

La funcionalidad OH promedio de los polioles es > 2, por ejemplo en un intervalo de >2 a <6, preferentemente de >2,0 a <4 y de manera especialmente preferente de >2,0 a < 3.

Los polieterpolioles que pueden usarse son por ejemplo politetrametilenglicolpolieteres, tal como pueden obtenerse mediante polimerizacion de tetrahidrofurano por medio de apertura de anillo cationica.

Polieterpolioles igualmente adecuados son productos de adicion de oxido de estireno, oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno y/o epiclorhidrina en moleculas iniciadoras di- o polifuncionales.

Moleculas iniciadoras adecuadas para los polieterpolioles son por ejemplo agua, etilenglicol, dietilenglicol, butildiglicol, glicerol, dietilenglicol, trimetilolpropano, propilenglicol, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, etilendiamina, toluendiamina, trietanolamina, butano-1,4-diol, hexano-1,6-diol asf como esteres de bajo peso molecular, que presentan grupos hidroxilo de polioles de este tipo con acidos dicarboxflicos.

Poliesterpolioles adecuados son, entre otros, policondensados de di- asf como ademas tri- y tetraoles y acidos di- asf como ademas tri- y tetracarboxflicos o acidos hidroxicarboxflicos o lactonas. En lugar de los acidos policarboxflicos libres, pueden usarse tambien los correspondientes anhndridos de acido policarboxflico o los correspondientes esteres de acido policarboxflico de alcoholes inferiores para la preparacion de los poliesteres.

Ejemplos de dioles adecuados son etilenglicol, butilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, polialquilenglicoles tales como polietilenglicol, ademas propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,3-diol, butano-1,4-diol, hexano-1,6-diol e isomeros, neopentilglicol o ester de neopentilglicol del acido hidroxipivalico. Ademas, pueden emplearse tambien polioles tales como trimetilolpropano, glicerol, eritritol, pentaeritritol, trimetilolbenceno o isocianurato de tris- hidroxietilo.

Como acidos policarboxflicos pueden emplearse por ejemplo acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido tetrahidroftalico, acido hexahidroftalico, acido ciclohexanodicarboxflico, acido adfpico, acido azelaico, acido sebacico, acido glutarico, acido tetracloroftalico, acido maleico, acido fumarico, acido itaconico, acido malonico, acido suberico, acido succmico, acido 2-metilsuccmico, acido 3,3-dietilglutarico, acido 2,2-dimetilsuccmico, acido dodecanodioco, acido endometilentetrahidroftalico, acido graso dfmero, acido graso tnmero, acido cftrico o acido trimelftico. Como fuente de iniciador pueden usarse tambien los anhndridos correspondientes.

Siempre que la funcionalidad media del poliol que va a esterificarse sea > 2, pueden usarse conjuntamente ademas

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tambien acidos monocarbox^licos tales como por ejemplo acido benzoico y acido hexanocarbox^lico.

Los acidos hidroxicarboxflicos, que pueden usarse conjuntamente como componentes de reaccion en la preparacion de un poliesterpoliol con grupos hidroxilo terminales, son por ejemplo acido hidroxicaproico, acido hidroxibutmco, acido hidroxidecanoico, acido hidroxiestearico y similares. Lactonas adecuadas son, entre otras, caprolactona, butirolactona y homologos.

Los policarbonatopolioles que pueden usarse son policarbonatos que presentan grupos hidroxilo, por ejemplo policarbonatodioles. Estos pueden obtenerse mediante reaccion de derivados de acido carbonico, tales como carbonato de difenilo, carbonato de dimetilo o fosgeno, con polioles, preferentemente dioles.

Ejemplos de dioles de este tipo son etilenglicol, propano-1,2- y 1,3-diol, butano-1,3- y 1 ,4-diol, hexano-1,6-diol, octano-1,8-diol, neopentilglicol, 1,4-bishidroximetilciclohexano, 2-metil-propano-1,3-diol, 2,2,4-trimetilpentano-1,3- diol, dipropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol, polibutilenglicoles, bisfenol A y dioles modificados con lactona del tipo mencionado anteriormente.

Los polieteresterpolioles que pueden usarse son aquellos compuestos que contienen grupos eter, grupos ester y grupos OH. Los acidos dicarboxflicos organicos con hasta 12 atomos de carbono son adecuados para la preparacion de los polieteresterpolioles, preferentemente acidos dicarboxflicos alifaticos con >4 a <6 atomos de carbono o acidos dicarboxflicos aromaticos, que se usan individualmente o en mezcla. A modo de ejemplo se mencionan acido suberico, acido azelaico, acido decanodicarboxflico, acido maleico, acido malonico, acido ftalico, acido pimelico y acido sebacico asf como en particular acido glutarico, acido fumarico, acido succmico, acido adfpico, acido ftalico, acido tereftalico y acido isotereftalico. Como derivados de estos acidos pueden emplearse por ejemplo sus anhndridos asf como sus esteres y hemiesteres con alcoholes monofuncionales, de bajo peso molecular con > 1 a < 4 atomos de carbono.

Como componente adicional para la preparacion de los polieteresterpolioles se emplean polieterpolioles que se obtienen mediante alcoxilacion de moleculas iniciadoras tales como por ejemplo alcoholes polihidroxilados. Las moleculas iniciadoras son al menos difuncionales, pero pueden contener opcionalmente tambien porcentajes de moleculas iniciadoras polifuncionales, en particular trifuncionales.

Moleculas iniciadoras para estos polieterpolioles son por ejemplo dioles con pesos moleculares promedio en numero Mn de preferentemente > 18 g/moles a <400 g/moles o de >62 g/moles a <200 g/moles tal como etano-1,2-diol, propano-1,3-diol, propano-1,2-diol, butano-1,4-diol, penteno-1,5-diol, pentano-1,5-diol, neopentilglicol, hexano-1,6- diol, heptano-1,7-diol, octano-1,8-diol, decano-1,10-diol, 2-metil-propano-1,3-diol, 2,2-dimetil-propano-1,3-diol, 3- metil-pentano-1,5-diol, 2-butil-2-etil-propano-1,3-diol, 2-buteno-1,4-diol y 2-butino-1,4-diol, eterdioles tales como dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dibutilenglicol, tributilenglicol, tetrabutilenglicol, dihexilenglicol, trihexilenglicol, tetrahexilenglicol y mezclas oligomericas de alquilenglicoles, tales como dietilenglicol.

Ademas de los dioles pueden usarse conjuntamente tambien polioles con funcionalidades promedio en numero de > 2 a <8, o de >3 a <4, por ejemplo 1,1,1-trimetilolpropano, trietanolamina, glicerol, sorbitano y pentaeritritol asf como poli(oxido de etileno)polioles iniciados sobre trioles o tetraoles con pesos moleculares medios de preferentemente > 62 g/moles a < 400 g/moles o de >92 g/moles a < 200 g/moles.

Los polieteresterpolioles pueden producirse tambien mediante la alcoxilacion de productos de reaccion que se obtienen mediante la reaccion de acidos dicarboxflicos organicos y dioles. Como derivados de estos acidos pueden emplearse por ejemplo sus antndridos, tales como por ejemplo anhndrido de acido ftalico.

Los poliacrilatopolioles pueden obtenerse mediante polimerizacion por radicales de monomeros olefrnicamente insaturados que presentan grupos hidroxilo o mediante copolimerizacion por radicales de monomeros olefrnicamente insaturados, que presentan grupos hidroxilo con opcionalmente otros monomeros olefrnicamente insaturados. Ejemplos de estos son acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de isobornilo, estireno, acido acnlico, acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo. Los monomeros olefrnicamente insaturados que presentan grupos hidroxilo adecuados son en particular acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, la mezcla de isomeros de acrilato de hidroxipropilo que puede obtenerse mediante adicion de oxido de propileno a acido acnlico asf como la mezcla de isomeros de metacrilato de hidroxipropilo que puede obtenerse mediante adicion de oxido de propileno a acido metacnlico. Los grupos hidroxilo terminales pueden encontrarse tambien en forma protegida. Los iniciadores de radicales adecuados son aquellos del grupo de los compuestos azo, tales como por ejemplo azoisobutironitrilo (AIBN), o del grupo de los peroxidos, tales como por ejemplo peroxido de di-terc-butilo. En una forma de realizacion adicional del procedimiento de acuerdo con la invencion, el isocianato es un di- o poliisocianato alifatico o aromatico. Ejemplos son 1,4-dutilendiisocianato, 1,5-pentanodiisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato (HDI) o sus dfmeros, tnmeros, pentameros, heptameros o nonameros o mezclas de los mismos, isoforondiisocianato (IPDI), 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiisocianato, los bis(4,4'-isocianatociclohexil)metanos isomericos o sus mezclas de contenido en isomeros aleatorio, 1,4-ciclohexilendiisocianato, 1,4-fenilendiisocianato, 2,4-y/o 2,6-toluilendiisocianato (TDI), 1,5-naftilendiisocianato, 2,2'-y/o 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetandiisocianato (MDI) y/u homologos superiores (MDI polimerico), 1,3- y/o 1,4-bis-(2-isocianato-prop-2-il)-benceno (TMXDI), 1,3-bis-(isocianatometil)benceno (XDI), asf

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como 2,6-diisocianatohexanoatos de alquilo (lisindiisocianatos) con grupos alquilo C1 a C6. Se prefiere en este sentido un isocianato de la serie de los difenilmetandiisocianatos.

Ademas de los poliisocianatos mencionados anteriormente pueden emplearse proporcionalmente tambien diisocianatos modificados con estructura de uretdiona, isocianurato, uretano, carbodiimida, uretonimina, alofanato-, biuret, amida, iminooxadiazindiona y/u oxadiazintriona asf como poliisocianato no modificado con mas de 2 grupos NCO por molecula tal como por ejemplo 4-isocianatometil-1,8-octandiisocianato (nonantriisocianato) o trifenilmetan- 4,4',4”-triisocianato.

Es posible que el isocianato sea un prepolfmero que puede obtenerse mediante reaccion de un isocianato con una funcionalidad NCO de >2 y polioles con un peso molecular de > 62 g/moles a < 8000 g/moles y funcionalidades OH de >1,5 a <6.

En una forma de realizacion adicional del procedimiento de acuerdo con la invencion, el formaldel'ndo se introduce como formaldel'ndo gaseoso en el recipiente de reaccion. Sorprendentemente se descubrio que con el uso de formaldel'ndo gaseoso se obtienen copolfmeros de bloques de polioximetileno modificados con NCO con un contenido especialmente bajo en productos secundarios. En el procedimiento de acuerdo con la invencion, las unidades de polioximetileno se enlazan o bien directamente o bien indirectamente a traves de uno o varios comonomeros adicionales o espaciadores con los oligomeros adicionales. El producto intermedio contiene preferentemente como bloques exteriores (= terminales) bloques de polioximetileno, de modo que con la reaccion posterior del producto intermedio con el componente de isocianato se enlazan las unidades de polioximetileno con el componente de isocianato. Tambien es posible un enlace de varias unidades de polioximetileno entre sf a traves de uno o varios comonomeros adicionales. Por lo tanto, en una forma de realizacion adicional del procedimiento de acuerdo con la invencion la polimerizacion tiene lugar ademas en presencia de un comonomero adicional. Como comonomeros adicionales pueden emplearse por ejemplo eteres dclicos, en particular epoxidos tales como por ejemplo oxido de etileno, oxido de propileno u oxido de estireno, oxetano, THF, dioxano, acetales dclicos tales como por ejemplo 1,3-dioxolano o 1,3-dioxepano, esteres dclicos tales como por ejemplo Y-butirolactona, Y-valerolactona, £-caprolactona o antndridos de acido dclicos tales como por ejemplo antndrido de acido maleico, antndrido de acido glutarico o antndrido de acido ftalico. Comonomeros adicionales preferidos son epoxidos, acetales dclicos y esteres dclicos, de comonomeros adicionales especialmente preferidos son oxido de etileno, oxido de propileno, 1,3- dioxolano, 1,3-dioxepano y £-caprolactona.

La dosificacion de comonomeros adicionales puede tener lugar en sustancia pura o en disolucion. En una forma de realizacion alternativa la dosificacion de comonomeros adicionales tiene lugar en la mezcla con formaldel'ndo o la fuente de formaldel'ndo. La dosificacion de comonomeros adicionales puede tener lugar antes de la dosificacion, en paralelo a la dosificacion o a continuacion de la dosificacion de formaldel'ndo o la fuente de formaldel'ndo.

Un objeto adicional de la presente invencion son copolfmeros de bloques de polioximetileno modificados con NCO, que pueden obtenerse mediante un procedimiento de acuerdo con la invencion.

En una forma de realizacion, los copolfmeros de bloques de polioximetileno modificados con NCO presentan un peso molecular promedio en numero de < 15000 g/moles, preferentemente < 8000 g/moles, de manera especialmente preferente < 5000 g/moles. El peso molecular promedio en numero puede determinarse por ejemplo por CPG frente a patrones de polipropilenglicol.

En una forma de realizacion adicional, los copolfmeros de bloques de polioximetileno modificados con NCO presentan una viscosidad a 20 °C de < 100000 mPa s, preferentemente < 50000 mPas, de manera especialmente preferente < 15000 mPas.

Los copolfmeros de bloques de polioximetileno modificados con NCO que pueden obtenerse de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invencion presentan un bajo contenido en productos secundarios y pueden procesarse sin problemas, en particular mediante reaccion con extensores de cadena para dar poliuretanos. Para aplicaciones de poliuretano se emplean preferentemente copolfmeros de bloques de polioximetileno modificados con NCO con una funcionalidad de al menos 2. Ademas, los copolfmeros de bloques de polioximetileno modificados con NCO que pueden obtenerse de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invencion pueden usarse en aplicaciones tales como formulaciones de agentes de lavado y de limpieza, lfquidos de perforacion, aditivos de combustibles, tensioactivos ionicos y no ionicos, lubricantes, productos qmmicos de proceso para la preparacion de papel o material textil o formulaciones cosmeticas.

La invencion se refiere por lo tanto asf mismo al uso de copolfmeros de bloques de polioximetileno modificados con NCO de acuerdo con la invencion para la preparacion de polfmeros de poliuretano.

En una forma de realizacion del uso, los polfmeros de poliuretano son espumas blandas de poliuretano.

En una forma de realizacion adicional del uso, los polfmeros de poliuretano son polfmeros de poliuretano termoplasticos.

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Ejemplos

La invencion se explica en detalle por medio de las siguientes Figuras y Ejemplos sin, sin embargo, limitarse a los mismos. Muestran:

FIG. 1 una disposicion de reactor para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invencion Compuestos oligomericos H-funcionales empleados:

PET-1 poli(oxipropilen)poliol difuncional con un mdice de OH de 109,6 mgKOH/g, de lo que resulta el peso molecular medio M.W. = 1022 g/moles y la formula molecular promedio HO(CH(CH3)CH2)i7,02H. Por CPG frente a patrones de polipropilenglicol se midio un peso molecular promedio en numero Mn = 1011 g/moles y un mdice de polidispersidad PDI = 1,07.

PET-2 poli(oxipropilen)poliol trifuncional (n.° de CAS [25791-96-2]) con un mdice de OH de 225,5 mgKOH/g, de lo que resulta el peso molecular medio M.W. = 745 g/moles y la formula molecular promedio (C3H5O3)((CH(CH3)CH2O)11,2aH3. Por CPG frente a patrones de polipropilenglicol se midio un peso molecular promedio en numero Mn = 639 g/moles y un mdice de polidispersidad PDI = 1,06.

Como fuente de formaldetudo se empleo paraformaldetudo (CAS [30525-89-4]) de la empresa Aldrich (numero de catalogo 16005, n.° de lote SZBB0250V).

Descripcion de los metodos:

Las distribuciones de masa molecular se determinaron por medio de cromatograffa de permeacion en gel (CPG).

Cromatograffa de permeacion en gel (CPG): Las mediciones tuvieron lugar en el aparato Agilent 1200 Series (G1310A Iso Pump, G1329A ALS, G1316A TCC, G1362A RID, G1365D MWD) de la empresa Agilent, deteccion a traves de RID; eluyente: cloroformo (CPG grade), caudal 1,0 ml/min; combinacion de columna: PSS SDV precolumna 8*50 mm (5 pm), 2 * PSS SDV lineal S 8*300 ml (5 pm). Se usaron para la calibracion muestras de polipropilenglicol de masa molecular conocida de la empresa “PSS Polymer Standards Service”. Como software de registro de medicion y de evaluacion se uso el paquete de programas “PSS WinGPC Unity”. El registro de los cromatogramas de cPg tuvo lugar de acuerdo con la norma DIN 55672-1, empleandose en lugar de THF como eluyente cloroformo.

Espectroscopfa de RMN de 1H: Las mediciones tuvieron lugar en el aparato Bruker AV400 (400 MHz) de la empresa Bruker; la calibracion de los desplazamientos qmmicos tuvieron lugar con respecto a la senal del disolvente (CDCh, 8 = 7,26 ppm); s = singlete, m = multiplete, s.a. = singlete ancho, kb = zona compleja. La conversion de los grupos hidroxilo terminales con 4-toluiolisocianato se determino a traves de la comparacion de las integrales para los grupos metilo para Tol-CH (2,09-2,25 ppm) y PET-1-CH3 o PET-2-CH3 (1,13-1,26 ppm).

Espectroscopfa de RMN de 13C: Las mediciones tuvieron lugar en el aparato Bruker AV400 (100 MHz) de la empresa Bruker; la calibracion de los desplazamientos qmmicos tuvo lugar con respecto a la senal del disolvente (CDCl3, 8 = 77,16 ppm); APT (attached proton test (prueba de protones unidos)): CH2, Cquart: senal positiva (+); CH, CH3: senal negativa (-); HMBC: Hetero multiple bond correlation (correlacion de multiples enlaces heteronuclear); HSQC: Heteronuclear single-quantum correlation (correlacion heteronuclear de unico cuanto).

Espectroscopfa de infrarrojo (IR): Las mediciones tuvieron lugar en el aparato espectrometro FT-IR Bruker Alpha-P de la empresa Bruker; las mediciones tuvieron lugar en sustancia pura; intensidades de senal: vs = muy fuerte (very strong) (90-100 % de absorbancia), s = fuerte (strong) (70-90 % de absorbancia), m = media (medium) (30-70 % de absorbancia), w = debil (weak) (10-30 % de absorbancia), vw = muy debil (very weak) (0-10 % de absorbancia, en cada caso con respecto a la senal mas intensa); b = banda ancha.

Espectrometna de masas con electropulverizacion (ESI-EM): Las mediciones tuvieron lugar en el aparato LTQ Orbitrap XL de la empresa Thermo Fisher Scientific; Las muestras se diluyeron con MeOH.

El mdice de OH (mdice de hidroxilo) se determino siguiendo la norma DIN 53240-2, usandose sin embargo N- metilpirrolidona en lugar de THF/diclorometano como disolvente. Se valoro solucion etanolica de KOH 0,5 molar (deteccion de punto final por medio de potenciometna). Como sustancias de prueba sirvio aceite de ricino con mdice de OH establecido mediante certificado. Los datos de la unidad en “mgKOH/g” se refiere a mg[KOH]/g[poliol]. El mdice de OH esta relacionado con la masa molar equivalente segun la siguiente ecuacion.

fndice de OH [mgKOH/g] = 56100 [mgKOH/moles] / masa molar equivalente [g/moles]

Por masa molar equivalente se entiende la masa molar total promedio en numero del material que contiene los atomos de hidrogeno activos dividida entre el numero de los atomos de hidrogeno activos (funcionalidad).

La determinacion de la viscosidad tuvo lugar en un reometro Physica MCR 501 de la empresa Anton Paar. Se

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selecciono una configuracion de cono y placa con una separacion de 50 pm (sistema de medicion DCP25). Se aplicaron 0,1 g de la sustancia sobre la placa del reometro y se sometio a 25 °C a un cizallamiento de 0,01 a 1000 1/s y se midio la viscosidad durante 10 min cada 10 s. Esta indicada la viscosidad promediada de todos los puntos de medicion.

Para las reacciones se uso un aparato de ensayo que se compoma de dos autoclaves de acero fino de 200 ml, que estaban unidos a traves de un capilar de vidrio de 1/8 pulgadas (“puente”) calentable y que puede cerrarse con una valvula. Ambos reactores estaban equipados con agitador de eje huevo y manometro y pueden calentarse independientemente uno de otro. La alimentacion de gas al reactor 1 (“reactor de despolimerizacion” R1) tuvo lugar a traves de un tubo de inmersion unido con un regulador de flujo masico (MFC 1, capacidad: 100 ml/min). La corriente de gas se condujo a traves del puente desde el reactor 1 hasta el reactor 2. En el reactor 2 (“reactor de polimerizacion” R2) estaba una salida de gas, controlandose la corriente de gas de escape con ayuda de un segundo regulador de flujo masico (MFC 2, capacidad: 100 ml/min). A traves de MFC 1 se condujo una corriente de gas portador (argon o dioxido de carbono) con la corriente volumetrica Ventmda a traves del reactor 1, en el que se llevo a cabo la despolimerizacion de paraformaldel'ndo para dar formaldehndo gaseoso. La corriente de gas portador enriquecida con gas formaldehndo se condujo entonces a traves del puente calentado en el reactor 2, en el que se llevo a cabo la polimerizacion. Mediante regulacion de MFC 2 a una corriente volumetrica Vsalida = Ventrada se garantizo una presion constante en todo el sistema.

Los reactores de presion empleados en los Ejemplos teman una altura (interior) de 6,84 cm y un diametro interno de 5,98 cm. Los reactores estaban equipados con una camisa calefactora electrica (240 vatios de potencia de caldeo maxima). Ademas, los reactores estaban equipados con un tubo de entrada asf como, respectivamente, una termosonda con 1,6 mm de diametro, que sobresalfa hasta 3 mm por encima del suelo en el reactor.

En caso del agitador de eje hueco empleado en los Ejemplos se trataba de un agitador de arbol hueco en el que el gas se introdujo a traves de un eje hueco del agitador en la mezcla de reaccion. El cuerpo agitador colocado en el eje hueco presentaba cuatro ramas y tema un diametro de 25 mm y una altura de 7 mm. En cada extremo de la rama estaba colocada una salida de gas, que presentaba un diametro de 3 mm. Mediante el giro del agitador se generaba una presion negativa, de tal manera que el gas que se encuentra por encima de la mezcla de reaccion (CO2 y dado el caso formaldetndo) se aspiro y se introdujo a traves del eje hueco del agitador en la mezcla de reaccion.

Ejemplo 1: Preparacion de un copolimero de bloques de poli(oxido de propileno)-polioximetileno bifuncional y modificacion in situ con 4-tolilisocianato

En el reactor 1 se dispuso previamente una suspension de 30,34 g (1,01 moles) de paraformaldel'ndo, 0,67 g (2,05 mmoles) de acido 4-dodecilbencenosulfonico y 8,15 g de tamiz molecular anhidro 3 A en 30 ml de undecano. El reactor 2 contema una solucion de 70,0 mg (0,111 mmoles) de dilaurato de dibutilestano (DBTL) en 20,02 g (20,02 mmoles) de PET-1. A traves de una conduccion de derivacion en MFC 1 se cargo todo el sistema con el puente abierto con 20 bar de CO2. Entonces se cerro el puente y se redujo a 5 bar la presion en el reactor 1 a traves de una valvula de salida de gas. La mezcla de reaccion en el reactor 1 se calento hasta 125 °C con agitacion con el puente cerrado, la mezcla de reaccion en el reactor 2 con agitacion hasta 60 °C. La temperatura del puente se ajusto a 170 °C. Tras alcanzar la temperatura de reaccion se ajusto la presion en el reactor 2 a un valor entre 17 y 19 bar. La presion en el reactor 1 se ajusto a 20 bar a traves de la derivacion con CO2. La conduccion de derivacion se cerro y en los reguladores de flujo masico se ajusto una corriente de argon constante VsaMa= Ventmda= 47,6 ml/min. Inmediatamente despues se abrio el puente. Tras 4,7 h se cerro el puente, el sistema se enfrio hasta temperatura ambiente y la presion se bajo por separado en el reactor 1 y el reactor 2. A continuacion se introdujeron en el reactor 2 con agitacion a una temperatura interior de 40 °C 5,05 ml (5,33 g, 40,0 mmoles) de 4-tolilisocianato con un caudal de 1 ml/min. Tras finalizar la adicion se agito posteriormente la mezcla de reaccion en el reactor 2 a 60 °C durante 16 h. La pesada del reactor 2 antes de la extraccion del producto dio como resultado para la reaccion un aumento de peso de 2,40 g (diferencia de masa descontando la masa del isocianato alimentado), lo que corresponde a una transferencia de 2,40 g (79,9 mmoles) de formaldehndo gaseoso. Del reactor 2 se extrajeron 25,11 g de un aceite incoloro, viscoso.

Viscosidad: 1,744 Pas

Mediante la transferencia de 2,40 g (79,9 mmoles) de formaldehndo se extendio el PET-1 empleado como oligomero en promedio en 3,95 unidades de formaldehndo por molecula, o 1,98 unidades de formaldehndo por extremo de cadena.

Por cromatograffa de permeacion en gel (CPG) frente a patrones de polipropilenglicol se determino un peso molecular promedio en numero Mn = 1172 g/moles y un mdice de polidispersidad PDI = 1,05.

Espectroscopfa de RMN de 1H (400 MHz, CDCl3): 8 = 0,74-0,84 (m, 0,54 H), 0,88 (s a, 0,16 H), 0,91-1,13 (m, 25,64 H, PET-1-CH3), 1,13-1,26 (m, 2,71 H, PET-1-CH3), 2,09-2,25 (m, 3,00 H, Tol-CH3), 3,14-3,90 (m, 26,69 H, PET-1- CH/PET-1-CH2), 4,61-5,04 (kb, 1,73 H, OCH2O/PET-1-CH(CH3)OCH2O/PET-1-CH2OCH2O), 5,23-5,38 (m, 0,98 H, OCH2O), 6,92-7,02 (m, 1,79 H, Tol-CHar), 7,14-7,32 (m, 1,75 H, Tol-CHar) ppm.

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Espectroscopfa de RMN de 13C-ATP (100 MHz, CDCI3): 5 = 14,0 (-), 16,8 (-), 17,0 (-), 17,2 (-), 17,3 (-), 17,5 (-), 17,6 (-), 17,9 (-), 18,1 (-), 18,4 (-), 20,4 (-, T0I-CH3), 20,6 (-, T0I-CH3), 22,5 (+), 29,2 (+), 29,5 (+), 29,5 (+), 31,8 (+), 65,4 (- ), 67,0 (-), 67,1 (-), 69,3 (+), 69,7 (+), 71,6 (+), 72,7 (+), 73,2 (+), 73,7 (+), 74,3 (+), 74,4 (+), 74,5 (-), 74,8 (-), 74,9 (-), 75,0 (-), 75,2 (-), 75,3 (-), 75,4 (+), 75,7 (+), 75,8 (+), 75,8 (+), 76,5 (-), 82,6 (+, O-CH2-O), 82,7 (+, O-CH2-O), 85,2 (+,

O-CH2-O), 85,8 (+, O-CH2-O), 88,3 (+, O-CH2-O), 88,5 (+, O-CH2-O), 88,9 (+, O-CH2-O), 89,8 (+, O-CH2-O), 90,2 (+,

O-CH2-O), 90,4 (+, O-CH2-O), 90,7 (+, O-CH2-O), 92,0 (+, O-CH2-O), 92,1 (+, O-CH2-O), 93,8 (+, O-CH2-O), 94,9 (+,

O-CH2-O), 117,8 (-, Tol-CHar), 118,8 (-, Tol-CHar), 120,8 (-, Tol-CHar), 129,2 (-, Tol-CHar), 129,4 (-, Tol-CHar), 129,5 (-,

Tol-CHar), 130,1 (+), 130,7 (+), 131,5 (+), 132,3 (+), 135,2 (+, Tol-C-NH-), 135,4 (+, Tol-C-NH-), 135,6 (+, Tol-C-NH-), 136,7 (+, Tol-CCHa), 145,8 (+,Tol-NH-C(O)-O), 146,2 (+,Tol-NH-C(O)-O), 152,5 - 153,4 (+, Tol-NH-C(O)-O) ppm.

La aparicion de una pluralidad de senales en el espectro de RMN de 1H en la region de 4,6 a 5,4 ppm, asf como una pluralidad de senales con polaridad positiva en el espectro de RMN de 13C-APT en la region de 82,6 a 94,9 ppm indica la presencia de grupos oximetileno qmmicamente no equivalentes en bloques (CH2O)n con diferentes longitudes de cadena.

Ademas la presencia de las senales correspondientes asociadas al carbamato en el espectro de RMN de 1H y de 13C-APT indica que la reaccion de los copolfmeros de bloques de polioximetileno con 4-tolilisocianato fue satisfactoria. A partir de la comparacion de las integrales para los grupos metilo Tol-CH3 y PET-1-CH3 resulta una relacion de 0,106 Tol-CH3 con respecto a 1 PET-1-CH3. Con una longitud de cadena promedio de 17,02 unidades de (CH(CH3)CH2O) por molecula esto da como resultado en promedio 1,804 unidades de 4-tolilcarbamato por molecula. La reaccion del copolfmero de bloques de polioximetileno con 4-tolilisocianato transcurrio por consiguiente con una conversion del 90 %.

El espectro de HMBC-RMN mostro un acoplamiento remoto de una senal de 13C de PET-1 a 72,7 ppm con las senales de 1H a 4,83 ppm o 4,88 ppm, que segun espectroscopfa de HSQC-RMN indicaban el acoplamiento directo a las senales de 13C a 88,9 o 90,4 ppm. Ambas senales tienen en RMN de 13C-APT una polaridad positiva y pueden asociarse a grupos oximetileno. Con ello se mostro que el bloque de poli(oxido de propileno) esta covalentemente unido con el bloque de polioximetileno.

Ademas, en el espectro de HMBC-RMN se observo un acoplamiento remoto de la senal de 13C de carbamato a aproximadamente 153 ppm con las senales de 1H a aproximadamente 5,34 ppm; la ultima unidad estructural se acoplo segun espectroscopfa de HSQC-RMN directamente con las senales de 13C a 85,8 y 88,9 ppm. Ambas senales tienen en RMN de 13C-APT una polaridad positiva y pueden asociarse a grupos oximetileno. De manera analoga se observo para la senal de 13C de carbamato a 146,2 ppm un acoplamiento remoto con grupos CH2 a 5,05 (1H) y 82,7 (13C) ppm asf como 4,83 (1H) y 88,9 (13C) ppm. Con ello se mostro que los grupos toluilcarbamato estan covalentemente unidos a grupos oximetileno.

Estos acoplamientos remotos de, por un lado grupos terminales PET-1 y, por otro lado, grupos carbamato qmmicamente no equivalentes con unidades de oximetileno qmmicamente no equivalentes demostraron ineqmvocamente que los bloques de polioximetileno (CH2O)n estan presentes con diferentes longitudes de cadena n, que estan unidos covalentemente tanto con PET-1 como con unidades de carbamato, que proceden de la reaccion con 4-tolilisocianato. La estructura de los copolfmeros de bloques de polioximetileno de acuerdo con la invencion queda asf incuestionablemente demostrada.

ESI-EM (FTMS - p): En el espectro de ESI-masas se identificaron las series de senales mencionadas a continuacion, que pueden asociarse a la siguiente formula molecular general:

[HsCC6H4NHC(O)O-(CH2O)x-(C3H6O)m-(CH2O)y-C(O)NHC6H4CH3 - H]+

Serie 1 (x + y = 1): m/z (%) [Longitud de cadena m] = 835,51583 (1,33) [9], 893,55778 (1,92) [10], 951,59968 (2,60) [11], 1009,64154 (3,03) [12], 1067,68336 (2,87) [13], 1125,72543 (2,39) [14], 1183,76712 (1,65) [15], 1241,80915 (1,05) [16].

Serie 2 (x + y = 2): m/z (%) [Longitud de cadena m] = 749,47901 (3,84) [7], 807,52059 (6,67) [8], 865,56235 (8,82) [9], 923,60424 (10,15) [10], 981,64607 (10,06) [11], 1039,68768 (8,74) [12], 1097,72982 (6,52) [13], 1155,77181 (4,29) [14], 1213,81365 (2,66) [15], 1271,85565 (1,51) [16].

El espectro de ESI-masas muestra inequivocamente que los copolfmeros de bloques de acuerdo con la invencion se obtuvieron a partir de unidades de poli(oxido de propileno) (C3H6O)m y unidades de polioximetileno (CH2O)x o (CH2O)y con x + y >1.

Ademas, el espectro de ESI-masas muestra que se obtuvieron cadenas con dos unidades de 4-tolilcarbamato y por lo tanto la reaccion con 4-tolilisocianato fue satisfactoria.

Espectroscopfa IR: v = 3305 (b, vw, v[NH]), 2970 (w), 2929 (w), 2899 (w), 2868 (w), 1731 (w, v[C=O]), 1600 (w), 1536 (b, w), 1453 (b, w), 1406 (w), 1373 (w), 1343 (w), 1315 (w), 1297 (w), 1223 (m), 1209 (w), 1093 (vs), 1004 (m), 933 (m), 853 (w), 818 (m), 768 (vw), 660 (vw), 510 (w) cm'1.

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El espectro de IR ni es identico al espectro de IR de paraformaldelmdo, ni al espectro de IR de PPG-1000. La aparicion de una banda adicional a 968 cm-1 indica la presencia de grupos oximetileno y por lo tanto la incorporacion de formaldelmdo. Las vibraciones de tension de NH y C=O pueden asociarse a unidades de carbamato. La aparicion de estas bandas demuestra que la reaccion de los grupos OH terminales con tolilisocianato fue satisfactoria. La ausencia de una banda de nCo a 2261 cm-1 muestra que no esta contenido nada de 4-tolilisocianato libre en el producto.

Ejemplo de referencia 1: Preparacion de un copolimero de bloques de poli(6xido de propileno)- polioximetileno bifuncional con el uso de paraformaldehido como fuente de formaldehido y modificacion in situ del producto obtenido con 4-tolilisocianato

La realizacion del Ejemplo de referencia 1 tuvo lugar en analogfa con el Ejemplo 1 con la diferencia de que en la polimerizacion como fuente de formaldelmdo se empleo paraformaldelmdo en lugar de formaldelmdo gaseoso.

En un reactor de acero fino de 300 ml con agitador de entrada de gas se dispuso previamente bajo argon una mezcla de 30,34 g (1,01 mmoles) de paraformaldel'ndo, 20,02 g (20,02 mmoles) de PET-1 y 70 mg (0,111 mmoles) de dilaurato de dibutilestano (DBTL) y se cargo el reactor con CO2 a una presion entre 17 y 19 bar. A continuacion se calento el reactor hasta una temperatura interior de 60 °C. Tras alcanzar la temperatura se ajusto la presion a 20 bar con CO2 y se agito la mezcla de reaccion durante 4,7 h a 60 °C. A continuacion se enfrio el reactor hasta temperatura ambiente y se bajo la presion. A continuacion se dosificaron a 40 °C de temperatura interior con agitacion 5,05 ml (5,33 g, 40,0 mmoles) de 4-tolilisocianato con un caudal de 1 ml/min. Tras finalizar la adicion se agito posteriormente la mezcla de reaccion a 60 °C durante 16 h. Tras enfriarse el reactor se extrajeron 42,20 g de una sustancia cerosa.

Viscosidad: 20,28 Pas

La viscosidad del producto obtenido en el Ejemplo de referencia 1 era un orden de magnitud mayor que la viscosidad del producto obtenido en el Ejemplo 1.

Espectroscopfa IR: v = 3302 (b, vw, v[NH]), 2972 (w), 2922 (w), 2869 (w), 1730 (b, w, v[C=O]), 1640 (vw), 1598 (vw), 1537 (b, w), 1406 (b, vw), 1406 (vw), 1374 (w), 1344 (vw), 1316 (vw), 1297 (vw), 1284 (vw), 1236 (w, PFA), 1209 (vw), 1087 (vs), 1038 (w, PFA), 963 (b, m, PFA), 928 (b, s, PFA), 908 (s, Schulter, PFA), 816 (m), 725 (w, PFA), 629 (m, PFA), 509 (w), 453 (w, PFA) cm-1.

Una comparacion del espectro de IR del producto obtenido en el Ejemplo de referencia 1 con el espectro de IR de paraformaldel'ndo muestra que el producto obtenido en el Ejemplo de referencia 1 en contraposicion al producto obtenido en el Ejemplo 1, contema aun paraformaldel'ndo. Esto se senala mediante las bandas caractensticas, en parte intensas, para el paraformaldel'ndo (PFA) a 1236, 1038, 963, 928, 908, 725, 629 y 453 cm-1.

El producto obtenido, en contraposicion al producto obtenido en el Ejemplo 1, no era completamente soluble en cloroformo. Se extrajeron 1,74 g de la mezcla de producto obtenida en cloroformo y se filtro a traves de un filtro de papel. Como residuo de filtracion se aislaron tras el secado 0,19 g de un solido insoluble. La muestra contema por lo tanto al menos el 11 % en peso de un producto secundario insoluble.

Para la fraccion soluble en cloroformo, se determino por cromatograffa de permeacion en gel (CPG) frente a patrones de polipropilenglicol, un peso molecular promedio en numero Mn = 753 g/moles y un mdice de polidispersidad pDi = 1,34. La CPG mostro ademas de un porcentaje de alto peso molecular (> 633 g/moles, 81,5 % en peso) con un peso molecular promedio en numero Mn = 1098 g/moles y un mdice de polidispersidad PDI = 1,05 un porcentaje de bajo peso molecular (< 633 g/moles, 18,5 % en peso) con amplia distribucion del peso molecular. Este porcentaje de bajo peso molecular no procede de la reaccion de PET-1 con formaldel'ndo y era por lo tanto un producto secundario indeseado.

Para la fraccion soluble en CDCh se midieron los siguientes datos de RMN:

Espectroscopfa de RMN de 1H (400 MHz, CDCla): 8 = 1,13 (s a, 24,47 H, PET-1-CHa), 1,28 (s a, 1,44 H), 2,29 (s a, 3,00 H, Tol-CHa), 2,45 (s a, 0,37 H), 3,12-3,82 (m, 24,69 H, PET-1-CH/PET-1-CH2), 3,82-4,14 (m, 0,70 H), 4,69-5,24 (kb, 1,99 H, OCH2O/PET-1-CH(CH3)OCH2O/PET-1-CH2O-CH2O), 5,42 (s a, 1,02 H, CH2O), 7,08 (s a, 2,95 H, Tol-CHar), 7,29 (s a, 1,97 H, Tol-CHar), 7,51 (s, 0,07 H), 9,71 (s, 0,01 H) ppm.

Espectroscopfa de RMN de 13C-ATP (100 MHz, CDCh): 8 = 17,0 (-), 17,3 (-), 17,5 (-), 17,7 (-), 17,8 (-), 18,1 (-), 18,2 (-), 18,5 (-), 20,8 (-,Tol-CH3), 70,6 (-), 71,8 (+), 72,9 (+), 73,4 (+), 73,9 (+), 74,1 (+), 75,0 (-), 75,1 (-), 75,2 (-), 75,4 (-), 75,6 (-), 75,7 (-), 75,8 (+), 75,9 (+), 85,6 (+,OCH2O), 86,1 (+,OCH2O) 88,8 (+,OCH2O), 92,4 (+,OCH2O), 119,0 (-,Tol- CHar), 119,5 (-,Tol-CHar), 122,9 (-,Tol-CHar), 129,5 (-,Tol-C-NH-), 135,7 (+), 152,1-154,1 (+, multiples senales, Tol- NH-C(O)-O) ppm.

Los datos espectroscopicos de RMN de la fraccion soluble en CDCh muestran que se obtuvo un copolfmero de bloques de polioximetileno modificado con NCO.

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El producto obtenido con el uso de paraformaldel'ndo como fuente de formaldel'ndo presentaba, con respecto al producto de acuerdo con la invencion obtenido con el uso de formaldel'ndo gaseoso (Ejemplo 1), una viscosidad muy alta as^ como una solubilidad reducida. Los datos espectroscopicos de IR prueban que el producto obtenido en el Ejemplo de referencia 1 estaba contaminado con paraformaldel'ndo. Los datos de CPG muestran que el producto obtenido en el Ejemplo de referencia 1 contema ademas productos secundarios de bajo peso molecular. Mediante el uso de formaldel'ndo gaseoso pueden obtenerse los productos de acuerdo con la invencion por lo tanto con mayor pureza.

Ejemplo de referencia 2: Preparacion de un copolimero de bloques de poli(6xido de propileno)- polioximetileno bifuncional con el uso de soluci6n acuosa de formaldehido y modificacion in situ del producto obtenido con 4-tolilisocianato

La realizacion del Ejemplo de referencia 2 tuvo lugar en analogfa con el Ejemplo 1 con la diferencia de que como fuente de formaldel'ndo en la polimerizacion se empleo solucion acuosa de formaldel'ndo en lugar de formaldel'ndo gaseoso.

En un reactor de acero fino de 300 ml con agitador de entrada de gas se dispuso previamente bajo argon una mezcla de 83,09 g de una solucion acuosa al 35,5% de formaldel'ndo (correspondiente a 1,01 moles de formaldel'ndo), 20,02 g (20,02 mmoles) de PET-1 y 70 mg (0,111 mmoles) de dilaurato de dibutilestano (DBTL) y se cargo el reactor con CO2 a una presion entre 17 y 19 bar. A continuacion se calento el reactor 'asta una temperatura interior de 60 °C. Tras alcanzar la temperatura se ajusto la presion a 20 bar con CO2 y se agito la mezcla de reaccion durante 4,7 ' a 60 °C. A continuacion se enfrio el reactor 'asta temperatura ambiente y se bajo la presion. A continuacion se dosificaron a 40 °C de temperatura interior con agitacion 5,05 ml (5,33 g, 40,0 mmoles) de 4- tolilisocianato con un caudal de 1 ml/min. Tras finalizar la adicion se agito posteriormente la mezcla de reaccion a 60 °C durante 16 '. Tras enfriarse el reactor se extrajeron 88,12 g de una mezcla lfquida 'eterogenea, de color amarillo-rojizo con porcentajes de solidos incoloros.

Una viscosidad no pudo medirse debido a la 'eterogeneidad del producto.

Espectroscopfa IR: v = 3400 (b, w, v[OH]), 3308 (b, w, v[NH]), 2968 (m), 2903 (m), 2872 (m), 2336,9 (vw), 1734 (w, v[C=O]), 1638 (w), 1616 (w), 1595 (w), 1540 (w), 1515 (m), 1452 (w), 1406 (w), 1373 (m), 1347 (w), 1315 (w), 1295 (w), 1229 (w), 1210 (w), 1087 (vs), 1011 (s), 926 (m), 867 (w), 852 (w), 815 (m), 778 (w), 751 (w), 727 (w), 669 (w), 640 (m), 582 (m), 568 (m), 549 (w), 533 (w), 506 (m), 488 (w), 450 (w), 637 (w), 424 (vw), 409 (vw) cm'1.

El espectro de IR del producto obtenido en el Ejemplo de referencia 2 se diferencia fundamentalmente del espectro de IR del producto obtenido en el Ejemplo 1. El espectro de IR del producto obtenido en el Ejemplo de referencia 2 mostro senales adicionales, asf por ejemplo a 3400, 2337, 1638, 1616, 1373, 867, 751 cm-1, asf como una region de 'uella dactilar fundamentalmente diferente entre 400 y 700 cm-1. No fue posible una asignacion de estas bandas. Una banda de OH intensa a 3400 cm-1 en comparacion con el producto del Ejemplo 1 indicaba que estaban contenidas cantidades significativas de agua o grupos OH libres en el producto. El espectro de IR mostro por lo tanto una fuerte contaminacion con productos secundarios.

El cromatograma de permeacion en gel (CPG) de la fraccion soluble en cloroformo mostro una distribucion del peso molecular 'eterogenea. Ademas de un porcentaje de alto peso molecular (>602 g/moles, 51 % en peso) con un peso molecular promedio en numero de Mn = 1033 g/moles y un mdice de polidispersidad PDI = 1,05 (calibrado frente a patrones de polipropilenglicol) se detecto un porcentaje de bajo peso molecular (<602 g/moles, 49 % en peso) con amplia distribucion del peso molecular. Este porcentaje de bajo peso molecular no procede de la reaccion de PET-1 con formaldel'ndo y era por lo tanto un producto secundario indeseado.

Para la fraccion soluble en CDCl3 se midieron los siguientes datos de RMN:

Espectroscopfa de RMN de 1H (400 MHz, CDCl3): 8 = 0,89-0,94 (s a, 0,19 H), 0,95-1,16 (m, 29,26 H, PET-1- CH3), 1,16-1,25 (m, 0,54 H, PET-1-CH3), 2,09-2,29 (kb, 3,00 H, Tol-CH3), 2,35 (s a, 0,20 H), 2,79 (d, J = 8,5 Hz), 2,94 (s a, 2,36 H), 3,06-3,16 (m, 0,67 H), 3,16-3,77 (kb, 39,80 H, PET-1-CH/PET-1-CH2), 3,77-3,92 (m, 0,83 H, PET-1-CH/PET-1-CH2), 3,92-4,03 (m, 0,13 H), 4,32-4,38 (m, 0,19 H), 4,49 (s, 0,67 H), 4,55-4,73 (kb, 7,06 H, OCH2O/PET-1-CH(CH3)OCH2O/PET-1-CH2OCH2O), 4,73-5,00 (kb, 11,76 H, CH2O), 5,03 (s, 0,39 H, CH2O), 5,14-5,15 (m, 0,08 H, CH2O), 5,26 (s, 0,39 H, CH2O), 5,26-5,40 (m, 0,40 H, CH2O), 6,29 (d, J = 15,2 Hz, 0,052 H), 6,55 (d, J = 8,5 Hz, 0,015 H), 6,60 (s, 0,016 H), 6,63 (s, 0,0064 H), 6,66-6,79 (m, 0,22 H), 6,79-6,87 (m, 0,24 H), 6,87-7,12 (kb, 2,47 H), 7,31 (s a, 0,10 H), 7,43 (s a, 0,14 H), 7,49 (s a, 0,12 H), 7,65 (s a, 0,14 H), 7,93 (s, 0,0066 H) ppm.

El espectro de RMN de 1H muestra que ademas de los copolfmeros de bloques de polioximetileno, se obtuvo una pluralidad de productos secundarios. En la region aromatica entre 6,2 y 8,0 ppm estaban presentes, en contraposicion al producto obtenido en el Ejemplo 1, una pluralidad de senales. No se detecto ningun multiplete en la region de 7,14-7,32 ppm con una relacion de integrales de aproximadamente 1,5 a 2 con respecto a 3 en relacion a la senal de Tol-CH3 a 2,09-2,29 ppm. Esto muestra que la reaccion del copolfmero de bloques de polioximetileno con 4-tolilisocianato era incompleta. Por el contrario, una parte predominante del 4-tolilisocianato liabfa reaccionado de manera inespedfica dando diversos productos secundarios (por ejemplo en la reaccion con agua con escision de

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CO2 dando anilina y sus productos secundarios con formaldeddo).

Espectroscop^a de RMN de 13C-ATP (100 MHz, CDCI3): 8 = 16,1 8-), 16,2 (-), 16,7 (-), 16,9 (-), 17,0 (-), 17,1 (-), 17,2 (-), 17,6 (-), 17,8 (-), 17,9 (-), 18,1 (-), 18,3 (-), 18,4 (-), 20,3 (-), 20,4 (-), 20,6 (-), 21,0 (-), 50,1 (-), 54,3 (-), 54,8 (-), 54,9 (-), 55,4 (-), 55,5 (-), 55,6 (-), 55,7 (-), 55,7 (-), 55,8 (-), 56,5 (-), 57,3 (-), 65,7 (-), 67,1 (-), 67,1 (-), 86,1 (+), 69,4 (+), 71,0 (+), 71,0 (-), 72,8 (+), 73,0 (+), 73,2 (+), 73,3 (-), 73,4 (+), 73,5 (-), 73,7 (-), 73,8 (+), 74,2 (-), 74,3 (+), 74,3

(+), 74,4 (+), 74,6 (-), 74,6 (-), 74,7 (-), 74,8 (-), 74,9 (-), 74,9 (-), 75,1 (-), 75,2 (-), 75,2 (-), 75,2 (-), 75,3 (-), 75,4 (-),

75,6 (+), 75,7 (+), 76,0 (+), 76,3 (-), 76,3 (-), 76,4 (-), 76,5 (-), 76,6 (-), 78,6 (+), 79,5 (+), 79,5 (+), 82,1 (+), 82,6 (+),

83,3 (+), 84,2 (+), 84,4 (+), 85,6 (+), 85,6 (+), 86,3 (+), 86,7 (+), 86,8 (+), 86,9 (+), 87,0 (+), 88,1 (+), 88,3 (+), 88,5 (+), 88,7 (+), 88,8 (+), 89,0 (+), 89,2 (+), 89,4 (+), 89,5 (+), 89,7 (+), 89,9 (+), 89,9 (+), 90,1 (+), 90,5 (+), 90,5 (+), 90,8 (+), 91,2 (+), 91,3 (+), 92,1 (+), 92,5 (+), 92,6 (+), 92,7 (+), 93,1 (+), 93,2 (+), 93,3 (+), 93,4 (+), 93,5 (+), 93,6 (+), 94,9 (+), 97,3 (+), 114,6 (-), 114,7 (-), 114,8 (-), 117,0 (-), 117,6 (-), 117,6 (-), 118,9 (-), 119,4 (-), 120,1 (-), 120,4

(-), 120,9 (-), 127,2 (-), 128,0 (-), 128,1 (-), 129,2 (-), 129,3 (-), 129,4 (-), 129,5 (-), 129,5 (-), 129,6 (-), 129,6 (-), 130,8

(-), 130,9 (-), 131,3 (+) ppm.

Los espectros de RMN de 1H y espectros de RMN de 13C-APT de la fraccion soluble del producto obtenido en el Ejemplo de referencia 2 no eran identicos a los espectros de RMN de 1H y espectros de RMN de 13C-APT del producto obtenido en el Ejemplo 1. Los espectros de RMN mostraron que en el caso del producto obtenido en el Ejemplo de referencia 2 se trataba de una mezcla de productos compleja, que ademas de copolfmeros de bloques de polioximetileno contema una pluralidad de productos secundarios. Una pluralidad de senales en la region aromatica (6,2 a 8,0 ppm en el espectro de RMN de 1H, 114 a 132 ppm en el espectro de RMN de 13C) muestra que la reaccion del copolfmero de bloques de polioximetileno con 4-tolilisocianato era incompleta y este, por el contrario, habfa reaccionado de manera inespedfica dando diversos productos secundarios.

De una cantidad parcial de 44,03 g de la mezcla de producto obtenida se extrajeron los componentes volatiles a 60 °C a una presion reducida de 30 mbar. Se obtuvieron 12,81 g de un residuo ceroso, que no era completamente soluble en cloroformo. De este residuo se recogieron 1,8 g en cloroformo y se filtro a traves de un filtro de papel. Tras retirarse los componentes volatiles del filtrado a presion reducida se obtuvieron 0,78 g de una sustancia cerosa. Como residuo de filtracion se aislaron tras el secado 0,89 g de un solido insoluble. La muestra contema por lo tanto al menos el 49 % en peso de un producto secundario insoluble.

Para el residuo del filtrado se determino una viscosidad de 2,395 Pa s. La viscosidad es claramente elevada con respecto al producto obtenido en el Ejemplo 1.

En el Ejemplo de referencia 2 se obtuvo, en contraposicion al Ejemplo 1, una mezcla de productos heterogenea que contema, por un lado, un alto porcentaje de agua y, por otro lado, porcentajes de solidos insolubles. El espectro de IR mostro la aparicion de productos secundarios. Por CPG se detecto para la fraccion soluble en cloroformo un alto contenido en productos secundarios de bajo peso molecular. El espectro de RMN de 1H de la fraccion soluble mostro que la reaccion con 4-tolilisocianato dando copolfmeros de bloques de polioximetileno modificados con NCO era incompleta y se obtuvo una pluralidad de productos secundarios. Tambien el espectro de RMN de 13C-APT probo un alto contenido en productos secundarios. La comparacion con el Ejemplo 1 muestra que con el uso de solucion acuosa de formaldeddo, la reaccion con el isocianato transcurre solo de manera incompleta y el isocianato forma productos secundarios indeseados, cuando los constituyentes acuosos no se separan antes de esta etapa.

Ejemplo 2: PreparaciOn de un copolimero de bloques de poli(6xido de propileno)-polioximetileno bifuncional y modificacion ex situ del producto obtenido con 4-tolilisocianato

Preparacion de un copolfmero de bloques de poli(oxido de propileno)-polioximetileno bifuncional:

En el reactor 1 se dispuso previamente una suspension de 30,24 g (1,008 moles) de paraformaldeddo, 0,65 g (1,99 mmoles) de acido 4-dodecilbencenosulfonico y 8,37 g de tamiz molecular 3 A en 30 ml de undecano. El reactor 2 contema una solucion de 60,0 mg (0,095 mmoles) de dilaurato de dibutilestano (DBTL) en 20,01 g (20,01 mmoles) de PET-1. A traves de una conduccion de derivacion en MFC 1 se cargo todo el sistema con el puente abierto con 20 bar de CO2. Entonces se cerro el puente y se redujo a 5 bar la presion en el reactor 1 a traves de una valvula de salida de gas. La mezcla de reaccion en el reactor 1 se calento hasta 125 °C con agitacion con el puente cerrado, la mezcla de reaccion con agitacion en el reactor 2 hasta 60 °C. La temperatura del puente se ajusto a 170 °C. Tras alcanzar la temperatura de reaccion se ajusto la presion en el reactor 2 a un valor entre 17 y 19 bar. La presion en el reactor 1 se ajusto a 20 bar a traves de la derivacion con CO2. La conduccion de derivacion se cerro y en los reguladores de flujo masico se ajusto una corriente de argon constante Vsaiida = Ventmda = 47,6 ml/min. Inmediatamente despues se abrio el puente. Tras 4,2 h se cerro el puente, el sistema se enfrio hasta temperatura ambiente y la presion se bajo por separado en el reactor 1 y el reactor 2.

La pesada del reactor 2 dio como resultado para la reaccion un aumento de peso de 1,58 g, lo que corresponde a una transferencia de formaldeddo de 52,6 mmoles. Con ello se extendio el PET-1 empleado como oligomero en promedio en 2,63 unidades de formaIdeh^do por molecula.

Viscosidad: 0,1405 Pas

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Por cromatograffa de permeacion en gel (CPG) frente a patron de poliestireno se determino un peso molecular promedio en numero Mn = 1015 g/moles y un mdice de polidispersidad PDI= 1,08. El escaso aumento del peso molecular promedio en numero medido en comparacion con el peso molecular promedio en numero medido del PET-1 empleado como iniciador puede atribuirse a diferentes interacciones de las cadenas de polfmero con el material de columna.

Espectroscopfa de 1H RMN (400 MHz, CDCl3): 8 = 0,56 - 1,02 (m, 51,72 H, CH3), 2,79 - 3,60 (kb, 51,79 H, PET-1- CH/PET-1-CH2), 4,38 (s a, 0,104 H, O-CH2-O), 4,88 (s a, 0,106 H, O-CH2-O), 4,73 - 4,75 (m, 0,986 H, O-CH2O) ppm.

Espectroscopfa de RMN de 13C-APT (100 MHz, CDCl3): 8 = 13,4 (-), 16,4 (-), 16,4 (-), 16,5 (-), 16,5 (-), 16,6 (-), 16,6 (-), 16,7 (-), 17,3 (-), 17,4 (-), 17,5 (-), 17,6 (-), 17,8 (-), 17,9 (-), 18,1 (-), 18,2 (-), 18,3 (-), 18,3 (-), 21,9 (+), 28,6 (+), 28,9 (+), 29,0 (+), 31,1(+), 72,3 (+), 72,6 (+), 72,9 (+), 73,1 (+), 73,9 (+), 74,0 (+), 74,1 (-), 74,1 (-), 74,2 (-), 74,2 (-),

74.3 (-), 74,4 (-), 74,5 (-), 74,7 (-), 74,7 (-), 75,0 (+, O-CH2-O), 88,3 (+, O-CH2-O), 88,8 (+, O-CH2-O), 89,6 (+, O-CH2- O), 92,7 (+, O-CH2-O) ppm.

Las senales en el espectro de RMN de 1H entre 4,38 y 4,75 ppm, asf como entre 75,0 y 92,7 ppm en el espectro de RMN de 13C-APT (grupos metileno con polaridad positiva) indican la presencia de unidades de oximetileno junto a unidades de poli(oxido de propileno) en el producto. La presencia de varias senales de oximetileno con diferente desplazamiento qmmico indica diferentes longitudes de cadena n de las unidades de polioximetileno (CH2O)n, y prueba con ello que se obtuvieron los copolfmeros de bloques de poli(oxido de propileno)-polioximetileno de acuerdo con la invencion con > 1 grupo oximetileno por unidad de polioximetileno.

IR: v = 3455 (b, vw, v[OH]), 2970 (w), 2930 (w), 2868 (w), 1453 (w), 1373 (w), 1344 (w), 1297 (w), 1260 (vw), 1091 (vs), 1013 (w), 968 (w), 928 (w), 864 (w), 838 (w), 665 (vw), 581 (vw), 523 (vw), 469 (vw), 436 (vw), 427 (vw), 410 (vw) cm'1.

La aparicion de una nueva banda a 968 cm-1 indica la presencia de grupos oximetileno.

Modificacion ex situ del copolfmero de bloques de poli(oxido de propileno)-polioximetileno con 4-tolilisocianato:

En un matraz redondo se dispusieron previamente 5,0 g de los copolfmeros de bloques de poli(oxido de propileno)-polioximetileno obtenidos y se mezclaron con 1,16 ml (1,22 g, 9,16 mmoles) de 4-tolilisocianato. La mezcla de reaccion se agito posteriormente durante 2 h. Se obtuvieron 6,20 g de un aceite incoloro, viscoso.

Viscosidad: 2,543 Pas

Por cromatograffa de permeacion en gel (CPG) frente a patron de poliestireno se determino un peso molecular promedio en numero Mn = 1138 g/moles y un mdice de polidispersidad PDI=1,05.

RMN de 1H (400 MHz, CDCla): 8 = 0,75-0,82 (m, 0,41 H), 0,91-1,13 (m, 27,78 H, PET-1-CH3), 1,13-1,29 (m, 3,93 H, PET-1-CH3), 2,18 (s, 3,00 H, Tol-CHs), 3,12-3,72 (kb, 29,39 H, PET-1-CH/PET-1-CH2), 3,72-3,92 (m, 0,38 H, PET-1- CH/PET-1-CH2), 4,86-5,00 (m, 0,75 H, OCH2O/PET-1-CH(CH3)OCH2O/PET-1-CH2OCH2O), 5,04 (s, 0,58 H, O-CH2- O), 5,25-5,38 (m, 0,11 H, O-CH2-O), 6,97 (d, J = 7,9 Hz, 2,00 H, Tol-CHar), 7,16-7,29 (m, 2,10 H, Tol-CHar) ppm.

RMN de 13C-APT (400 MHz, CDCl3): 8 = 14,0 (-), 16,9 (-), 17,0 (-), 17,2 (-), 17,2 (-), 17,3 (-), 17,9 (-), 17,9 (-), 18,0 (-), 18,1 (-), 18,4 (-), 20,6 (-, Tol-CH3), 22,5 (+), 29,2 (+), 29,5 (+), 29,5 (+), 31,7 (+), 65,4 (-), 67,0 (-), 67,1 (-), 70,2 (-),

70.3 (-), 71,6 (+), 71,7 (+), 71,8 (+), 72,7 (+), 72,8 (+), 72,9 (+), 73,0 (+), 73,2 (+), 73,4 (+), 73,7 (+), 74,3 (+), 74,4 (+), 74,8 (-), 74,9 (-), 75,0 (-), 75,0 (-), 75,2 (-), 75,2 (-), 75,4 (-), 75,5 (-), 88,5 (+, O-CH2-O), 93,4 (+, O-CH2-O), 118,6 (-, Tol-CHar), 118,8 (-, Tol-CHar), 129,2 (-, Tol-CHar), 131,4 (+), 132,3 (+, Tol-CNH), 135,7 (+, Tol-CC^), 136,8 (+), 153,2 (+, O-C(O)-NH-Tol) ppm.

Las senales entre 4,85 y 5,38 ppm en el espectro de RMN de 1H asf como a 88,5 y 93,4 ppm en el espectro de RMN de 13C-APT muestran que el producto contiene unidades de polioximetileno.

Tanto los espectros de RMN de 1H como los espectros de RMN de 13C-APT muestran que la reaccion del copolfmero de poli(oxido de propileno)-polioximetileno obtenido y aislado previamente con 4-tolilisocianato dando compuestos analogos a poliuretano fue satisfactoria. A partir de la comparacion de las integrales para los grupos metilo Tol-CH3 y PPG-CH3 resulta una relacion de 0,095 Tol-CH3 con respecto a 1 PPG-CH3. Con una longitud de cadena promedio de 17,02 unidades de (CH(CH3)CH2O) por molecula esto da como resultado en promedio 1,610 unidades de 4-tolilcarbamato por molecula. La reaccion del copolfmero de bloques de polioximetileno con 4- tolilisocianato transcurrio por consiguiente con una conversion del 80 %.

IR: v = 3301 (b, vw, v[NH]), 2971 (w), 2929 (w), 2868 (w), 1728 (w, v[C=O]), 1599 (w), 1534 (w), 1453 (w), 1407 (w), 1373 (w), 1344 (w), 1315 (w), 1297 (w), 1224 (m), 1209 (w), 1091 (vs), 1017 (m), 968 (vw), 929 (w), 855 (vw), 818 (m), 768 (vw), 711 (vw), 666 (vw), 580 (vw), 543 (vw), 510 (w), 465 (vw) cm-1.

El espectro de IR no es identico al el espectro de IR de paraformaldel'ndo, al espectro de IR de PET-1 o al espectro de IR del material empleado. La aparicion de una nueva banda a 968 cm-1 indica la presencia de grupos oximetileno. Las vibraciones de tension de NH y C=O pueden asociarse a unidades de carbamato. La aparicion de estas bandas

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demuestra que la reaccion de los grupos OH terminales con tolilisocianato fue satisfactoria. La ausencia de una banda de NCO a 2261 cm-1 muestra que no estaba contenido nada de 4-tolilisocianato libre en el producto.

Ejemplo 3: Preparacion de un copolimero de bloques de poli(6xido de propileno)-polioximetileno trifuncional y modificacion in situ del producto obtenido con 4-tolilisocianato

En el reactor 1 se dispuso previamente una suspension de 30,18 g (1,006 moles) de paraformaldel'ndo, 0,66 g (2,02 mmoles) de acido 4-dodecilbencenosulfonico y 8,43 g de tamiz molecular 3 A en 30 ml de undecano. El reactor 2 contema una solucion de 110,0 mg (0,174 mmoles) de dilaurato de dibutilestano (DBTL) en 20,01 g (28,6 mmoles) de PET-2. A traves de una conduccion de derivacion en MFC 1 se cargo todo el sistema con el puente abierto con 20 bar de argon. Entonces se cerro el puente y se redujo a 5 bar la presion en el reactor 1 a traves de una valvula de salida de gas. La mezcla de reaccion en el reactor 1 se calento hasta 125 °C con agitacion con el puente cerrado, la mezcla de reaccion en el reactor 2 con agitacion hasta 60 °C. La temperatura del puente se ajusto a 170 °C. Tras alcanzar la temperatura de reaccion se ajusto la presion en el reactor 2 a un valor entre 17 y 19 bar. La presion en el reactor 1 se ajusto a 20 bar a traves de la derivacion con CO2. La conduccion de derivacion se cerro y en los reguladores de flujo masico se ajusto una corriente de argon constante Vsaiida = Ventmda = 72 ml/ min. Inmediatamente despues se abrio el puente. Tras 4,8 h se cerro el puente, el sistema se enfrio hasta temperatura ambiente y la presion se bajo por separado en el reactor 1 y el reactor 2. A continuacion se introdujeron en el reactor 2 con agitacion a una temperatura interior de 40 °C 10,7 ml (11,30 g, 84,9 mmoles) de 4-tolilisocianato con un caudal de 1 ml/min. Tras finalizar la adicion se agito posteriormente la mezcla de reaccion en el reactor 2 a 60 °C durante 16 h. La pesada del reactor 2 antes de la extraccion del producto dio como resultado para la reaccion un aumento de peso de 3,51 g (diferencia de masa descontando la masa del isocianato alimentado), lo que corresponde a una transferencia de 3,51 g (116,9 mmoles) de formaldel'ndo gaseoso. Del reactor 2 se extrajeron 28,79 g de un aceite incoloro, viscoso.

Mediante una transferencia de 3,51 g (116,9 mmoles) de formaldel'ndo se extendio el PET-2 empleado como oligomero en promedio en 4,09 unidades de formaldel'ndo por molecula, o 1,36 unidades de formaldel'ndo por extremo de cadena.

Viscosidad: 14,65 Pas

Por cromatograffa de permeacion en gel (CPG) frente a patron de poliestireno se determino un peso molecular promedio en numero Mn = 816 g/moles y un mdice de polidispersidad PDI=1,07.

RMN de 1H- (400 MHz, CDCla): 8 = 0,73-0,81 (m, 0,51 H), 0,91-1,11 (m, 10,48 H, PET-2-CHa), 1,11-1,26 (m, 3,93 H, PET-2-CH3), 2,09-2,30 (m, 3,00 H, Tol-CH3), 3,12-3,71 (kb, 13,80 H, PET-2-CH/PET-2-CH2), 3,71-3,82 (s a, 0,40 H, PET-2-CH/PET-2-CH2), 4,65 (s, 0,04 H, O-CH2-O), 4,79 (s, 0,01 H, O-CH2-O), 4,83 (s, 0,01 H, O-CH2-O), 4,84-4,98 (s a, 0,78 H, OCH2O/PET-2-CH(CH3)OCH2O/PET-2-CH2OCH2O), 5,05 (s, 0,83 H, O-CH2-O), 5,24-5,35 (m, 0,17 H, O-CH2-O), 6,92-7,04 (m, 2,16 H, Tol-CHar), 7,08-7,29 (m, 2,10 H, Tol-CHar) ppm.

RMN de 13C-APT (400 MHz, CDCla): 8 = 14,1 (-), 17,0 (-), 17,3 (-), 18,2 (-), 18,2 (-), 18,5 (-), 20,8 (-, Tol-CH3), 22,7 (+), 29,4 (+), 29,7 (+), 29,7 (+), 31,9 (+), 65,6 (-), 67,1 (-), 67,2 (-), 67,3 (-), 69,5 (+), 69,8 (+), 70,5 (-), 70,7 (-), 70,7 (- ), 71,5 (+), 71,8 (+), 72,9 (+), 73,0 (+), 73,1 (+), 73,4 (+), 74,3 (+), 74,4 (+), 74,5 (+), 75,0 (-), 75,2 (-), 75,6 (-), 75,7 (- ), 75,9 (-), 76,0 (-), 93,6 (+, O-CH2-O), 118,0 (-, Tol-CHar), 118,7 (-, Tol-CHar), 119,6 (-, Tol-CHar), 129,4 (-, Tol-CHar), 129,7 (-, Tol-CHar), 132,6 (+, Tol-C-NH), 135,7 (+, Tol-CC^), 153-154 (+, Tol-NH-C(O)-O) ppm.

Las senales para los grupos oximetileno O-CH2-O en el espectro de RMN de 1H y el espectro de RMN de 13C-APT muestran que esta presente un copolfmero de bloques que consiste en unidades de poli(oxido de propileno) y unidades de polioximetileno.

Tanto los espectros de RMN de 1H como los espectros de RMN de 13C-APT muestran que la reaccion del copolfmero de poli(oxido de propileno)-polioximetileno con 4-tolilisocianato dando compuestos analogos a poliuretano fue satisfactoria. A partir de la comparacion de las integrales para los grupos metilo Tol-CH3 y PPG-CH3 resulta una relacion de 0,208 Tol-CH3 con respecto a 1 PPG-CH3. En el caso de un contenido promedio de 11,26 unidades de (CH(CH3)CH2O) por molecula esto da como resultado en promedio 2,342 unidades de 4-tolilcarbamato por molecula. La reaccion del copolfmero de bloques de polioximetileno con 4-tolilisocianato transcurrio por consiguiente con una conversion del 78 %.

IR: v = 3303 (b, w, v[NH]), 2971 (w), 2928 (w), 2869 (w), 1727 (m, v[C=O]), 1638 (w), 1596 (m), 1530 (m), 1453 (w), 1407 (w), 1374 (w), 1345 (w), 1315 (m), 1296 (w), 1224 (m), 1209 (m), 1160 (m), 1080 (vs), 1018 (m), 967 (w), 930 (w), 816 (m), 768 (w), 751 (vw), 708 (vw), 640 (vw), 570 (vw), 523 (vw), 507 (m), 466 (w), 451 (vw) cm'1.

El espectro de IR no es identico al espectro de IR de paraformaldel'ndo o al espectro de IR de PET-2. La aparicion de una nueva banda a 967 cm-1 indica la presencia de grupos oximetileno. Las vibraciones de tension de NH y C=O pueden asociarse a unidades de carbamato. La aparicion de estas bandas indica que la reaccion de los grupos OH terminales con 4-tolilisocianato fue satisfactoria. La ausencia de una banda de nCo a 2261 cm-1 muestra que no estaba contenido nada de 4-tolilisocianato libre en el producto.

Claims (15)

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   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para la preparacion de copoKmeros de bloques de polioximetileno modificados con NCO, que comprende la etapa de la polimerizacion de formaldelffdo en presencia de un catalizador, caracterizado porque la polimerizacion de formaldel'ndo tiene lugar ademas en presencia de un compuesto iniciador con al menos 2 atomos de H activos de Zerewitinoff, obteniendose un producto intermedio con un peso molecular promedio en numero de < 4500 g/moles determinado por medio de cromatograffa de permeacion en gel frente a patrones de polipropilenglicol y porque el producto intermedio obtenido se hace reaccionar con un isocianato para dar un copolfmero de bloques de polioximetileno modificado con NCO.
2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el catalizador se selecciona del grupo de los catalizadores basicos y/o de los catalizadores acidos de Lewis.
3. 3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que la reaccion del producto intermedio con el isocianato se lleva a cabo en presencia de un catalizador que es el mismo catalizador que en la polimerizacion de formaldel'ndo precedente.
4. 4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la molecula iniciadora presenta un peso molecular promedio en numero de >100 g/moles a <3000 g/moles determinado por medio de cromatograffa de permeacion en gel frente a patrones de polipropilenglicol.
5. 5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, en el que se emplea un compuesto iniciador oligomerico.
6. 6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la molecula iniciadora se selecciona del grupo de los polieterpolioles, poliesterpolioles, polieteresterpolioles, policarbonatopolioles y/o poliacrilatopolioles.
7. 7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el isocianato es un di- o poliisocianato alifatico o aromatico.
8. 8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el formaldel'ndo se introduce en el recipiente de reaccion como formaldel'ndo gaseoso.
9. 9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la polimerizacion tiene lugar ademas en presencia de un comonomero.
10. 10. Copolfmeros de bloques de polioximetileno modificados con NCO, que pueden obtenerse mediante un procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 9.
11. 11. Copoffmeros de bloques de polioximetileno modificados con NCO de acuerdo con la reivindicacion 10, con un peso molecular promedio en numero de < 15000 g/moles determinado por medio de cromatograffa de permeacion en gel frente a patrones de polipropilenglicol.
12. 12. Copolfmeros de bloques de polioximetileno modificados con NCO de acuerdo con las reivindicaciones 10 u 11 con una viscosidad a 20 °C de < 100000 mPa s.
13. 13. Uso de copolfmeros de bloques de polioximetileno modificados con NCO de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 10 a 12 para la preparacion de poffmeros de poliuretano.
14. 14. Uso de acuerdo con la reivindicacion 13, en el que los polfmeros de poliuretano son espumas blandas de poliuretano.
15. 15. Uso de acuerdo con la reivindicacion 13, en el que los polfmeros de poliuretano son polfmeros de poliuretano termoplasticos.