CN105778401B - 聚甲醛泡沫组合物、制法及包括其的结构泡沫材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚甲醛泡沫组合物及其制备方法、包括其的结构泡沫材料以及该聚甲醛泡沫组合物和该结构泡沫材料的用途。本发明的聚甲醛泡沫组合物主要包含聚甲醛、可发泡聚合物、发泡剂，该聚甲醛泡沫组合物的泡孔分布均匀、质量轻、综合力学性能优异、热变形温度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种泡沫组合物及其制备方法，具体而言，涉及一种聚甲醛泡沫组合物及其制备方法。本发明还涉及包括本发明的聚甲醛泡沫组合物的结构泡沫材料。
背景技术
结构泡沫材料作为各种复合材料的夹芯结构，主要用来增加刚度、减轻重量。结构泡沫材料还具有吸水性低、隔音绝热效果好等特性。因而，其成为要求具有高强度和低密度领域的理想材料，被广泛应用于风力发电、轨道交通、船舶、航空航天、建筑节能等领域。
目前，结构泡沫材料主要是以塑料(PVC、PP、PET等)为基础，通过贯穿的芳香酰胺聚合物网络修正制成的可作为芯层的材料来增加刚度，减轻重量的材料。以聚甲醛为基材的发泡材料尚待开发。聚甲醛(polyformaldehyde，POM)硬度大，模量高，刚性好，弯曲强度和耐疲劳能力强，且耐磨性优异、蠕变性和吸水率较小。此外，聚甲醛具有优异的热性能。而且，聚甲醛的市场价格较其他结构泡沫材料基体更具有竞争力。使用聚甲醛制备泡沫材料具有广阔的市场前景。但是，聚甲醛尽管具有上述优势，其自身熔体强度低且无法形成均匀的泡孔，因而尚无发泡的合适方法。此外，聚甲醛的加工时的热稳定性也较差，因此在发泡方法的选择上进一步受到制约。
发明内容
因此，本发明旨在提供一种由聚甲醛制备泡沫材料的方法，提供一种强度高、重量轻的以聚甲醛为基体的泡沫材料，其可用于结构泡沫材料。
本发明的一个目的是提供一种聚甲醛泡沫组合物，其包含聚甲醛、可发泡聚合物和发泡剂，其中，可发泡聚合物的量为5-40重量份，发泡剂的量为0.5-5重量份，基于100重量份聚甲醛计。
在本发明组合物的一个优选实施方案中，所述可发泡聚合物包括聚烯烃树脂、聚烯烃弹性体、聚氨酯或其混合物。
在本发明组合物的一个优选实施方案中，还包含交联剂和/或扩链剂，其中，所述交联剂的量为0.01-0.5重量份，所述的扩链剂量为0.01-5重量份，基于100重量份聚甲醛计。
在本发明组合物的一个更优选的实施方案中，所述交联剂为有机过氧化物。
在本发明组合物的一个更优选实施方案中，所述扩链剂为二异氰酸酯。
在本发明组合物的一个优选实施方案中，还包含0.01-30重量份的加工助剂，所述加工助剂可包含抗氧剂、吸酸剂和/或吸醛剂。
本发明的另一目的是提供一种本发明的聚甲醛组合物的制备方法，其包括：
1)将可发泡聚合物、发泡剂和任选的交联剂、扩链剂和/或加工助剂与聚甲醛熔融共混并造粒，制得可发泡聚甲醛母粒，
2)将得自步骤1)的可发泡聚甲醛母粒发泡，得到本发明的聚甲醛泡沫组合物。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所述方法包括：
1-1)将可发泡聚合物、发泡剂和任选的交联剂熔融共混并造粒，制得发泡母粒；
1-2)将得自步骤1)的发泡母粒与聚甲醛和任选的扩链剂和/或加工助剂熔融共混并造粒，制得可发泡聚甲醛母粒；
2)将得自步骤1-2)的可发泡聚甲醛母粒发泡，得到本发明的聚甲醛泡沫组合物。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤2)中，发泡温度可170-230℃，模压压力为80-180bar，发泡时间为3-15min。
本发明方法的各方案及优选方案中所用组分及其用量适用上述本发明组合物各方案及优选方案中所用相应组分及其用量。
本发明的目的还在于提供一种结构泡沫材料，其包括本发明的聚甲醛泡沫组合物。
本发明还提供本发明的聚甲醛泡沫组合物或结构泡沫材料用于风电叶片、建筑物、船舶、车辆、飞机的用途。
本发明的聚甲醛泡沫组合物的密度低，为0.3-0.8g/cm3；综合力学性能优异，弯曲模量为200-800MPa；热变形温度高，不低于90℃；因而具有极强的使用性。
本发明的聚甲醛泡沫组合物的泡孔分布均匀、孔径可控、强度高、质量轻。
附图说明
图1为本发明实施例4的聚甲醛泡沫组合物的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明的组合物中所有组分的含量为重量份，另有说明的除外。
实施方案和原料
本发明提供一种聚甲醛泡沫组合物，其包含聚甲醛、可发泡聚合物和发泡剂；其中，所述组合物中可发泡聚合物的量为5-40重量份，优选8-35重量份，更优选10-30重量份；发泡剂的量为0.5-5重量份，优选1-4重量份，更优选0.5-3重量份，基于100重量份聚甲醛计。
本发明可用的聚甲醛为均聚甲醛、共聚甲醛或其共混物。
在本发明的上下文中，可发泡聚合物是聚合物泡沫材领域中可用于制备泡沫材料的聚合物，例如，可包括：聚烯烃树脂，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯；聚烯烃弹性体，例如乙烯-辛烯共聚物(POE)、三元乙丙胶(EPDM)，乙丙橡胶(EPR)；聚氨酯；或其混合物。本发明所列举的上述聚合物是非限制性的，其他可用于制备聚合物泡沫材料的聚合物均可用于本发明。鉴于诸多可用于制备聚合物泡沫材料的聚合物为本领域已知的，因此，本文中不再赘述。
由于聚甲醛难以发泡，通过使用所述可发泡聚合物，其产生协同效应，能够显著提高聚甲醛泡沫组合物的性能。
本发明可用的发泡剂为本领域对上述可发泡材料进行发泡所用的发泡剂，可包括化学发泡剂、物理发泡剂和表面活性发泡剂。具体而言，化学发泡剂可包括有无机发材料和无机发泡材料，其中有机发泡材料可包括偶氮化合物、磺酰肼类化合物和亚硝基化合物，无机发泡剂可包括碳酸氢钠、碳酸钠；物理发泡剂可包括低沸点烷烃和氟碳化合物，例如正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚(石脑油)、三氯氟甲烷(简称Freon11)、二氯二氟甲烷(简称Freon12)和二氯四氟乙烷(简称Freon114)；表面活性发泡剂可包括例如十二烷基硫酸钠(K12)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、松香皂类发泡剂和动植物蛋白类发泡剂。
在本发明组合物的一个优选实施方案中，所述组合物还可包含交联剂，所述交联剂的量为0.01-0.5重量份，优选0.01-0.4重量份，更优选0.01-0.3重量份，基于100重量份聚甲醛计。
本发明可用的交联剂为塑料加工领域常用的外加交联剂，可包括有机过氧化物(过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已-3-炔、二酰基过氧化物、过氧化二叔丁基、烷基过氧化氢、过氧化二月桂酰、过氧化甲乙酮和过氧化环己酮中的一种或多种)，有机硅类(正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三甲氧基硅烷)、苯磺酸类(对甲苯磺酸、对甲苯磺酰氯)，本发明优选使用有机过氧化物交联剂。
在本发明组合物的一个优选实施方案中，所述组合物还可包含扩链剂，所述扩链剂的量为0.01-5重量份，优选0.1-4重量份，更有效0.5-3重量份，基于100重量份聚甲醛计。
本发明可用的扩链剂为塑料加工领域常用的扩链剂，二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、2,4-二异氰酸甲苯酯(TDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和三苯甲烷三异氰酸酯中的至少一种。本发明优选使用二异氰酸酯作为扩链剂。
此外，如必要，本发明的聚甲醛泡沫组合物还可包含塑料加工领域常用的加工助剂，例如助交联剂、吸酸剂、吸醛剂、抗氧剂、增塑剂、增韧剂、阻燃剂、填料、着色剂，以获得所需的性能或效果。如使用上述助剂，则不对其类型和用量作特别限制，可按照塑料加工领域的为获得相应性能而选用的助剂类型和通常用量确定。在本发明中，所述加工助剂的量为0.01-30重量份，基于100重量份聚甲醛计，优选地，所述加工助剂可包含抗氧剂、吸酸剂和/或吸醛剂。
本发明的聚甲醛泡沫组合物的密度低，综合力学性能优异，热变形温度高，具有极强的使用性。
本发明的聚甲醛泡沫组合物的泡孔分布均匀、强度高、质量轻。
本发明还提供本发明的聚甲醛泡沫组合物的制备方法，其包括：
1)将可发泡聚合物、发泡剂和任选的交联剂、扩链剂和/或加工助剂与聚甲醛熔融共混并造粒，制得可发泡聚甲醛母粒，
2)将得自步骤1)的可发泡聚甲醛母粒发泡，得到本发明的聚甲醛泡沫组合物。
在本发明中，制备可发泡聚甲醛母粒的步骤1)优选分两步进行，此情况下，本发明的方法包括：
1-1)将可发泡聚合物、发泡剂和任选的交联剂熔融共混并造粒，制得发泡母粒；
1-2)将得自步骤1)的发泡母粒与聚甲醛和任选的扩链剂和/或加工助剂熔融共混并造粒，制得可发泡聚甲醛母粒；
2)将得自步骤1-2)的可发泡聚甲醛母粒发泡，得到本发明的聚甲醛泡沫组合物。
步骤1)：制备可发泡聚甲醛母粒
所述可发泡聚合物、发泡剂和任选的交联剂和/或扩链剂以及聚甲醛的含义和用量适用上述本发明聚甲醛泡沫组合物的相应组分的含义和用量。
在本发明中，熔融共混可通过塑料加工领域常用的熔融共混设备共混进行。不对本发明的熔融共混设备作任何限制，只要能够实现本发明的熔融共混目的的设备，均可使用，原则上可使用塑料加工领域常用的熔融共混设备，例如单螺杆挤出机(例如南京杰恩特机电有限公司的SJ-30单螺杆挤出机)和双螺杆挤出机(例如购自南京科亚化工成套装备公司的AK36双螺杆挤出机)。
原料组分在共混设备中经过包括加热、熔融、挤出、冷却的步骤，得到共混物。熔融共混的加工温度低于发泡剂的分解温度，高于待熔融共混的聚合物的熔融温度，具体可根据待熔融共混聚合物的种类和共混设备的类型按照塑料加工领域已知的方式确定。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤1)或1-1)中使用的可发泡聚合物及其熔融共混的加工温度如下：乙烯-辛烯共聚物，其熔融共混的加工温度可为100-180℃，优选为120-170℃，更优选为；聚乙烯，其熔融共混的加工温度可为可为130-180℃，优选为140-170℃；三元乙丙胶，其熔融共混的加工温度可为可为130-180℃，优选为140-170℃；聚氨酯，其熔融共混的加工温度可为160-220℃，优选为160-200℃。
本发明中，聚甲醛熔融共混的加工温度可为170-220℃，优选为165-200℃。
如必要，在步骤1)或1-1)之前，可以预先对各组分进行预混合。在步骤1)分两步进行的情况下，如必要，在步骤1-2)之前，可将得自步骤1-1)的发泡母粒与聚甲醛和任选的扩链剂和/或加工助剂以不同比例预混和。预混合可通过塑料加工领域常用的混合设备进行。本发明可用的混合设备包括例如：购自上海升力机械制造有限公司的LDH犁刀混合机和FKM单轴桨叶混合机；购自张家港市格瑞科技发展有限公司的SHR-200L高速混合机；购自通又顺气动马达制造有限公司的T-150L-SUS型搅拌压力罐。本发明中，预混合可以在常温常压下进行，优选在25-40℃、常压下进行。
步骤2)：制备聚甲醛泡沫组合物
将步骤1)或1-2)制备的可发泡聚甲醛母粒至于模具中进行模压发泡，发泡温度低于发泡剂分解温度，高于所用聚合物的熔融温度。在本发明中，发泡温度可为170-230℃，优选为180-220℃，更优选为190-210℃；模压压力为80-180bar，优选为90-160bar，更优选为100-150bar；发泡时间为3-15min，优选4-10min，更优选为4-8min，例如为6min。开模后，制得本发明的聚甲醛泡沫组合物。
此步骤中，不特别现在模压发泡的设备，可使用本领域常规的发泡设备进行发泡。此外，也不特别限制所述模具的尺寸和形状，根据所得产品的需要，可任意选择模具的形状和尺寸，例如圆形、长方形、正方形、环形等。
本发明组合物各实施方案、优选实施方案中定义的各原料及其含量适用于本发明方法的各实施方案、优选实施方案中使用的原料及其含量。
本领域技术人员应理解，本发明不对使用的共混、造粒、混合以及发泡设备作任何限制，只要能够实现本发明的方法的任何设备，均可使用。此外，本发明使用的上述设备原则上是已知的。
本发明的目的还在于提供一种结构泡沫材料，其包括本发明的聚甲醛泡沫组合物。
本发明还提供本发明的聚甲醛泡沫组合物或结构泡沫材料用于风电叶片、建筑物、船舶、车辆、飞机的用途。
测量方法
弯曲模量和弯曲强度，按照GB-T 8812.2-2007《硬质泡沫塑料弯曲性能的测定第2部分：弯曲强度和表观弯曲弹性模量的测定》(等同采用国际标准ISO 1209:2004)测定。
拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率，按照GB-T 1040.2-2006《塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》(等同采用国际标准ISO 572-2:1993)测定。
热变形温度，按照GB-T 1634.2-2004《塑料负荷变形温度的测定第2部分：塑料、硬橡胶和长纤维增强复合材料》(等同采用国际标准ISO 75-2:2003)测定。
实施例
原料和设备
聚甲醛(POM)，MC90G，密度1.4g/cm3，购自神华宁煤集团煤化工分公司；
乙烯-辛烯共聚物(POE)，ENGAGE8150系列，购自美国陶氏化学公司；
高密度聚乙烯(HDPE)，5000S，购自大庆石化公司；
三元乙丙胶(EPDM)，745P，购自美国陶氏化学；
聚氨酯(PU)，WHT-1570IC，购自烟台万华聚氨酯股重量份有限公司；
偶氮二甲酰胺，AC发泡剂，购自济南新时代化工有限公司；
过氧化二异丙苯(DCP)，交联剂，购自acros公司；
二异氰酸酯(MDI)，购自AlfaAesar公司；
滑石粉(TALC)，桂花牌，目数：2500目，密度：2.8g/cm3，购自广西龙广滑石开发股份有限公司；
抗氧剂，Irganox245购自BASF公司；
吸醛剂(三聚氰胺)，含量≥99.8％，优级品，购自苏州亚永化工有限公司；
吸酸剂，氢氧化钙，购自国药集团化学试剂北京有限公司；
单螺杆挤出机，SJ-30单螺杆挤出机，购自南京杰恩特机电有限公司；
双螺杆挤出机，AK36双螺杆挤出机，购自南京科亚化工成套设备有限公司；
高速混合机，SHR-200L，购自张家港市格瑞科技发展有限公司；
力学性能测试设备，5980型，购自Instron公司；
热变形温度测试设备，HDT和维卡热变形试验机，购自Instron公司；
扫描电镜，NOVA NANOSEM 450V，购自FEI公司；
制备可发泡聚甲醛母粒
常温常压下，将发泡母粒的各组分在高速混合机中预混合，所述发泡母粒的组分列于表2中。预混合结束后，将得到的混合物料加入双螺杆挤出机的料斗内，混合物料通过双螺杆挤出机的螺杆输送，熔融、混合后，经口模输出，接着通过塑料切粒机切粒，制得发泡母粒，双螺杆挤出机的挤出工艺条件如表1所示。
常温常压下，将制得的发泡母粒按照表2中聚甲醛泡沫组合物的配方在高速混合机中预混合，之后，将得到的混合物料加入双螺杆挤出机的料斗内，混合物料通过双螺杆挤出机的螺杆输送，熔融、混合后，经口模输出，接着通过塑料切粒机切粒，制得可发泡聚甲醛母粒，双螺杆挤出机的挤出工艺条件如表1所示。
制备聚甲醛泡沫组合物
将制得的可发泡聚甲醛母粒进行模压发泡，发泡温度为205℃，模压压力为120bar，发泡时间为6min；脱模后，分别得到对比实施例的泡沫材料和本发明实施例2-8的本发明的聚甲醛泡沫组合物。
表1
| 加料段，℃ | 熔融段，℃ | 熔融段，℃ | 排气段，℃ | 均化段，℃ | 口模，℃ | |
| POM | 175 | 180 | 185 | 190 | 190 | 195 |
| POE | 140 | 150 | 160 | 160 | 160 | 165 |
| HDPE | 140 | 150 | 155 | 155 | 155 | 160 |
| EPDM | 150 | 155 | 155 | 155 | 155 | 160 |
| PU | 160 | 170 | 175 | 180 | 180 | 185 |
表2
| 实施例编号 | 发泡母粒A(重量份)<sup>1)</sup> | 聚甲醛泡沫组合物(重量份)<sup>2)</sup> |
| 对比例 | 100POM+1AC | 100POM+1AC |
| 实施例1 | 24.4POE+0.5AC+0.07DCP | 100POM+25A |
| 实施例2 | 17.2HDPE+0.34AC+0.05DCP | 100POM+17.6A |
| 实施例3 | 10.9EPDM+0.22AC | 100POM+11.1A |
| 实施例4 | 17POE+0.5AC+0.05DCP | 100POM+17.6A |
| 实施例5 | 17POE+0.5AC+0.04DCP | 100POM+11.1TALC+19.6A |
| 实施例6 | 42PU+0.84AC | 100POM+42.8A |
| 实施例7 | 24.7POE+0.25AC+0.05DCP | 100POM+0.63MDI+25A |
| 实施例8 | 17.2POE+0.34AC+0.05DCP | 100POM+2.4MDI+17.6A |
1)制得的发泡母粒以A表示。
2)其中，每个配方均包含0.5重量份的抗氧剂、0.5重量份的吸酸剂和0.5重量份的吸醛剂。
按照上述方法测定聚甲醛泡沫组合物的性能，结果列于表3。
表3
由表3可知，对比实施例得到的材料由于发泡过程中泡孔破裂，几乎得不到发泡材料，因而所得材料的密度高，接近于聚甲醛的密度(1.4g/cm3)。相比之下，本发明实施例2-8得到已发泡且泡孔均匀的聚甲醛发泡材料，所得聚甲醛发泡材料的密度远小于聚甲醛的密度。其中，图1为本发明实施例4的聚甲醛泡沫组合物的扫描电镜照片。
以上实施例仅用于更好地理解本发明，并非对本发明作任何形式的限制，本领域的人员可对上述揭示的技术内容加以变更或修饰已得到等同变化的等效实施例，凡是未脱离本发明精神的技术方案，均在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种聚甲醛泡沫组合物，其包含聚甲醛、可发泡聚合物、发泡剂、交联剂和扩链剂，其中，可发泡聚合物的量为5-40重量份，发泡剂的量为0.5-5重量份，所述交联剂的量为0.01-0.5重量份，所述扩链剂的量为0.01-5重量份，基于100重量份聚甲醛计；
所述可发泡聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-辛烯共聚物、三元乙丙胶、乙丙橡胶和聚氨酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的组合物，其还包含0.01-30重量份的加工助剂，所述加工助剂包含抗氧剂、吸酸剂和/或吸醛剂。
3.一种制备权利要求1或2所述聚甲醛泡沫组合物的方法，其包括：
1)将可发泡聚合物、发泡剂、交联剂、扩链剂和任选的加工助剂与聚甲醛熔融共混并造粒，制得可发泡聚甲醛母粒，
2)将得自步骤1)的可发泡聚甲醛母粒发泡，得到聚甲醛泡沫组合物。
4.根据权利要求3所述的方法，所述步骤1)包括：
1-1)将可发泡聚合物、发泡剂和交联剂熔融共混并造粒，制得发泡母粒；
1-2)将得自步骤1)的发泡母粒与聚甲醛、扩链剂和任选的加工助剂熔融共混并造粒，制得可发泡聚甲醛母粒。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述交联剂为有机过氧化物。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述扩链剂为二异氰酸酯。
7.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述加工助剂的量为0.01-30重量份，基于100重量份聚甲醛计，所述加工助剂包含抗氧剂、吸酸剂和/或吸醛剂。
8.根据权利要求3或4所述的方法，其中，在步骤2)中，发泡温度为170-230℃，模压压力为80-180bar，发泡时间为3-15min。
9.一种结构泡沫材料，其包括权利要求1或2所述的聚甲醛泡沫组合物。
10.权利要求1或2所述的组合物或权利要求9所述的结构泡沫材料用于风电叶片、建筑物、船舶、车辆、飞机的用途。
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Address after: No. 22, diazepam West Binhe Road, Dongcheng District, Beijing, Beijing Applicant after: National energy investment Refco Group Ltd Applicant after: National Institute of Clean and Low Carbon Energy Address before: 100011 Shenhua building, 22, Ping Men Road, West Binhe Road, Dongcheng District, Beijing Applicant before: Shenhua Group LLC Applicant before: National Institute of Clean and Low Carbon Energy |
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 100011 Beijing Dongcheng District, West Binhe Road, No. 22 Patentee after: CHINA ENERGY INVESTMENT Corp.,Ltd. Patentee after: Beijing low carbon clean energy research institute Address before: 100011 Beijing Dongcheng District, West Binhe Road, No. 22 Patentee before: CHINA ENERGY INVESTMENT Corp.,Ltd. Patentee before: Beijing low carbon clean energy research institute |