HU227020B1 - Improved method for producing polyether polyols - Google Patents

Improved method for producing polyether polyols Download PDF

Info

Publication number
HU227020B1
HU227020B1 HU0303259A HUP0303259A HU227020B1 HU 227020 B1 HU227020 B1 HU 227020B1 HU 0303259 A HU0303259 A HU 0303259A HU P0303259 A HUP0303259 A HU P0303259A HU 227020 B1 HU227020 B1 HU 227020B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
metal cyanide
double metal
catalyst
polyether polyol
nozzle
Prior art date
Application number
HU0303259A
Other languages
English (en)
Inventor
Joerg Hofman
Stephan Ehlers
Bernd Klinksiek
Lars Obendorf
Christian Steinlein
Bert Klesczewski
Jose F Pazos
Original Assignee
Bayer Ag
Bayer Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag, Bayer Corp filed Critical Bayer Ag
Publication of HUP0303259A2 publication Critical patent/HUP0303259A2/hu
Publication of HUP0303259A3 publication Critical patent/HUP0303259A3/hu
Publication of HU227020B1 publication Critical patent/HU227020B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
    • B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
    • B01J19/2465—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

A találmány tárgya továbbfejlesztett eljárás poliéterpoliolok előállítására alkilén-oxidok aktív hidrogénatommal rendelkező kiindulási anyagokhoz történő poliaddíciójával kettős fém-cianid- (DMC) katalízis segítségével.
A poliéterpoliolokat az iparban legnagyobbrészt az alkilén-oxidok polifunkcionális kiindulási vegyületekhez, például alkoholokhoz, savakhoz, vagy aminokhoz történő poliaddíciójával állítják elő báziskatalízis (például KOH) segítségével [lásd: például Gum, Riese és Ulrich (szerk.): „Reakciópolimerek”, (Reaction Polymers, Hanser Verlag, München, 1992, 75-96)]. A poliaddíció befejezése után a bázikus katalizátort nagyon bonyolult eljárással, például semlegesítéssel, desztillálással és szűréssel kell eltávolítani a poliéterpoliolból. Ezenfelül a báziskatalízissel előállított poliéterpoliolok hátránya, hogy ahogy a lánc hosszúsága növekszik, a kettős kötésekkel végződő monofunkciós poliéterek (úgynevezett monoolok) száma folyamatosan nő, amely a funkciós csoportok számának csökkenéséhez vezet.
A kapott poliéterpoliolok poliuretánok (például elasztomerek, habok, bevonatok) előállítására, közelebbről rugalmas poliuretánhabok előállítására is felhasználhatók. A rugalmas habok alacsony ellenállást biztosítanak a nyomófeszültséggel szemben, és nyílt cellás habszerkezettel rendelkeznek, áteresztik a levegőt, és reverzibilisen alakíthatók. Jellegzetes termékek a félkész hablapok és a formázott habok [lásd: például Kunststoffhandbuch („A műanyagok kézikönyve”, Manual of Plastics), Vol. 7, 3. kiadás, Hanser Verlag, München, 1993, 193-252], A félkész hablapokat folyamatos vagy szakaszos eljárásban állítják elő félkész termékként, majd méretre vágják és a felhasználáshoz megfelelő alakúra alakítják (például kárpitozott bútor, matracok). A formázott habokat másrészt szakaszos eljárásban állítják elő, ahol a habtesteket közvetlenül a kívánt alakban kapják (megfelelő öntőformába töltve felhabosítással).
A kettős fém-cianid- (DMC) katalizátorok régóta ismertek a poliéterpoliolok előállításában (lásd: például az US 3404109, US 3829505, US 3941849 és US 5158922 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban). Közelebbről, az említett kettős fém-cianid-katalizátorok poliéterpoliolok előállítására történő alkalmazása az egyfunkciós poliéter (monool) mennyiségének csökkenését okozza a poliéterpoliolok bázikus katalizátorok segítségével történő hagyományos előállításával szemben. Ezenfelül a továbbfejlesztett kettős fém-cianid-katalizátorok, például az EP 700949, EP 761708 számú európai szabadalmi leírásokban, a WO 97/40086, WO 98/16310 számú PCT nemzetközi közrebocsátási iratokban, a DE 19745120, DE 19757574 vagy a DE 198102269 számú német szabadalmi közzétételi iratokban ismertetett kettős fém-cianid-katalizátorok rendkívül erős aktivitásúak, és így a poliéterpoliolok nagyon alacsony katalizátorkoncentráción (25 ppm vagy kisebb) történő előállítását teszik lehetővé, amely szükségtelenné teszi a katalizátor szétválasztását a polioltól.
A kettős fém-cianid-katalízis segítségével kapott poliéterpoliolok a poliuretánhabok, különösen a rugalmas poliuretánhabok előállítása során a felhasználással kapcsolatos problémákhoz vezethetnek, mivel a hab stabilitáscsökkenését okozhatják (megnő a szétesési érzékenység) vagy megnövelhetik a cellaméret durvaságát. A kettős fém-cianid által katalizált poliéterpoliolok tehát a készítmény átalakítása nélkül nem minden esetben képesek helyettesíteni a megfelelő bázikus katalízissel előállított poliolokata rugalmas poliuretánhabbal kapcsolatos alkalmazásoknál.
Azt találtuk, hogy a teljesen vagy részben kettős fém-cianid-katalízissel előállított poliéterpoliolok feltűnően jó habképző tulajdonságokkal rendelkeznek a poliuretánhabok előállításában, ha az alkilén-oxidok aktív hidrogénatomokkal rendelkező kiindulási vegyületekhez történő kettős fém-cianid-katalizált poliaddíciója során a poliéterpoliolt egy megfelelő keverőegységen keresztül vezetjük át.
Következésképpen a találmány tárgya javított eljárás poliéterpoliolok előállítására, ahol a poliéterpoliolt teljesen vagy részben, az aktív hidrogénatomokkal rendelkező kiindulási vegyületek alkilén-oxidokkal történő, kettős fém-cianid által katalizált poliaddíciójával állítjuk elő, és ahol a poliéterpoliolt egy megfelelő keverőegységen keresztül vezetjük át a kettős fém-cianid által katalizált poliaddíció során. A találmány tárgya továbbá az így kapott poliéterpoliolok alkalmazása poliuretánhabok, különösen rugalmas poliuretánhabok előállítására.
A kettős fém-cianid-katalizátorok, amelyek a találmány szerinti eljárás esetében megfelelők, alapvetően ismertek. Előnyösen azok a kettős fém-cianid-katalizátorok alkalmazhatók, amelyeket a JP 4145123 számú japán szabadalmi közzétételi iratban, az EP 654302, az EP 700949, az EP 743093, az EP 761708 európai szabadalmi közzétételi iratokban, a WO 97/40086, a WO 98/16310, a WO 99/19062, a WO 99/19063, a WO 99/33562 nemzetközi PCT közrebocsátási iratokban, a DE 19834572, a DE 19834573, a DE 19842382, a DE 19842383, a DE 19905611, a DE 19906985, a DE 19913260, a DE 19920937 vagy a DE 19924672 számú német szabadalmi közzétételi iratokban ismertetnek. Jellegzetes példát képeznek az EP 700949 számú európai szabadalmi közzétételi iratban ismertetett nagy aktivitású kettős fém-cianid-katalizátorok, amelyek a kettős fém-cianid-vegyületen [például cinkhexaciano-kobaltát(lll)] és egy szerves komplexképző ligandumon (például terc-butanol) felül 500 g/mol-nál nagyobb átlagos molekulatömeggel rendelkező poliéterpoliolt is tartalmaznak.
Előnyösen a 18-2000 g/mol, előnyösen 62-1000 g/mol molekulatömegű és 1-8, előnyösen 2-6 hidroxilcsoportokkal rendelkező vegyületeket alkalmazunk aktív hidrogénatomokkal rendelkező kiindulási vegyületekként. Példaként említhetők a butanol, az etilénglikol, a dietilénglikol, a trietilénglikol, az 1,2-propilénglikol, az 1,4-butándiol, az 1,6-hexándiol, a biszfenol A, a trimetilol-propán, a glicerin, a pentaeritritol, a szorbit, a nádcukor, a lebomlott keményítő, a víz vagy
HU 227 020 Β1 az előzőleg említett vegyületek alkoxilezésével kapott úgynevezett előnyújtott kiindulási anyagok.
Előnyösen az etilén-oxidot, a propilén-oxidot és a butilén-oxidot, valamint ezek keverékeit alkalmazzuk alkilén-oxidokként. A poliéterláncok kizárólag egyetlen epoxidmonomer alkalmazásával vagy 2, illetve 3 különböző epoxidmonomer statisztikus vagy szakaszos módon történő beépülésével állíthatók össze. Az „Ullmann-féle ipari kémiai enciklopédia”, (Ullman’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry), Vol. A21, 1992, 670 című könyv további részletekkel szolgál.
A poliaddíció lényegében a kettős fém-cianid-katalízisnél ismert bármilyen alkoxilezési eljárással végrehajtható.
Például hagyományos szakaszos eljárás alkalmazható. Ebben az esetben a kettős fém-cianid-katalizátor és a kiindulási vegyület kezdeti mennyiségét a szakaszos reaktorba vezetjük be, amelyet ezután a kívánt hőmérsékletre melegítünk, majd alkilén-oxidot adunk az elegyhez olyan mennyiségben, amely elegendő a katalizátor aktiválásához. Amint a katalizátor aktiválódik, amely például a reaktorban a nyomás csökkenésében nyilvánul meg, a maradék alkilén-oxidot folyamatosan adagoljuk a reaktorba, míg a kívánt molekulatömegű poliéterpoliolt elérjük.
Folytonos eljárás is alkalmazható, ahol a kettős fém-cianid-katalizátor és a kiindulási anyag előre aktivált keverékét folyamatosan tápláljuk a folytonos reaktorba, például a folyamatosan kevertetett tartályreaktorba (CSTR) vagy csőreaktorba. Az alkilén-oxidot a reaktorba adagoljuk, majd a terméket folyamatosan kinyerjük.
A kettős fém-cianid által katalizált poliaddíció azonban előnyösen olyan eljárással végezhető, ahol a kiindulási vegyületet folyamatosan adagoljuk a reaktorba a poliaddíció során. Ebben az esetben a kiindulási vegyület folyamatos adagolásával a kettős fém-cianid által katalizált poliaddíció a WO 97/29146 számú PCT nemzetközi közrebocsátási irat szerinti kitanításnak megfelelően szakaszos eljárásban, vagy a WO 98/03571 számú PCT nemzetközi közrebocsátási iratban ismertetett folyamatos eljárásnak megfelelően megy végbe.
A kettős fém-cianid által katalizált poliaddíció 10-2*10® Pa, előnyösen 0,5*10®-1*106 Pa, különösen előnyösen 105-6*105 Pa nyomáson mehet végbe. A reakció hőmérséklete 20-200 °C, előnyösen 60-180 °C, különösen előnyösen 80-160 °C.
A kettős fém-cianid-katalizátor koncentrációja az előállítandó poliéterpoliol mennyiségére vonatkoztatva általában 0,0005-1 tömeg%, előnyösen 0,001-0,1 tömeg%, különösen előnyösen 0,001-0,01 tömeg%.
A találmánynak megfelelően a kettős fém-cianid által katalizált poliaddíció során a poliéterpoliolt nagy energiasűrűségű zónán, például magasabban lévő zónán vezetjük át, például alkalmas keverőegységben. A poliéterpoliolok találmány szerinti kezeléséhez alkalmas keverőegységek szerkezeti alapelveit az alábbiakban ismertetjük.
A megfelelő keverőegységeket a geometriai adatok segítségével különböztetjük meg, amelyek lehetővé teszik számukra, hogy nagy helyi energiasűrűséget szállítsunk a termékhez energiaáram formájában. Mivel a nagy nyomást gyakran alkalmazzák e célból, e keverőegységek nagynyomású homogenizátorként is ismertek. Az ilyen célokra különösen alkalmas keverőegységek a statikus keverők és/vagy a fúvókával ellátott egységek. Az egyszerűen perforált diafragmák, széles fúvókák, barázdált fúvókák, késélfúvókák, mikrofluidizálók, például az US 4533254 amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett mikrofluidizálók, finomszerkezetű keverők, finomszerkezetű komponensek vagy porlasztófúvókák különösen megfelelők. További geometriai alakzatok, amelyek a fúvókával ellátott keverőegységekhez hasonló alapelven működnek, a szakember számára könnyen hozzáférhetők. A fúvókával ellátott keverőegységek működési alapelvét úgy lehet megérteni, ha példaként veszünk egy perforált diafragmát. A termék áramát egy pumpa segítségével összenyomjuk, majd a diafragmán préseljük át. A hirtelen leszűkült keresztmetszet jelentősen felgyorsítja a termék áramát a fúvókában. A diafragma geometriájától függően két erő hat a termékre. A termék áramát olyan erősen felgyorsítja, hogy a fúvókában kialakult áramlás turbulenssé válik, vagy a lamináris áramlás esetében úgynevezett expanziós áramlás áll be a fúvókában.
Az alkalmas fúvókával ellátott egységekre további példákat mutatunk be az 1-5. ábrákon. Az 1. ábra egy lapos fúvóka, a 2. ábra egy késélfúvóka, míg a 3. ábra egy mikrofluidizáló keverőt mutat. A 4. ábra egy barázdált fúvókát és az 5. ábra egy porlasztófúvókát ábrázol.
Ezeken a keverőberendezéseken felül, amelyek a nagy energiasűrűséget energiaáram formájában szállítják, például olyan berendezések is alkalmazhatók, amelyek a forgórészek eredményeként biztosítják a nagy energiasűrűséget, például a forgórész-ál lórész rendszerek, golyósmalmok, kolloidmalmok, nedves forgómalmok, fogazott gyűrű típusú diszpergálószerkezetek, intenzív keverők, amelyek a fogazott gyűrű típusú diszpergálószerkezetek alapelvét használják fel, de említhetők tengelyirányú áramlással működő, vagy további berendezések, amelyek forgórészeket használnak fel, amelyek szakember számára könnyen hozzáférhetőek, és amelyek a kívánt célra alkalmazhatók.
Továbbá, azok a keverőegységek is említhetők, amelyek kavitáció segítségével hozzák létre a nagy energiasűrűségeket, így például az ultrahangos őrlőgépek. A kavitáció alatt a leírásban a gőzbuborékok folyadékban történő képződését és összeesését értjük, ahol kezdetben az állandó hőmérsékleten a nyomás esése történik, míg eléri a folyadék gőznyomását, majd a nyomás növekszik. A képződött gázbuborékok újra összeesnek a növekvő nyomás következtében. A buborékok összeesése olyan energiát szabadít fel, amely hatásos az aprítási folyamatban. A poliéterek esetében ezáltal a megfelelő gőznyomással rendelkező folyadék adagolásának eredményeként ily módon nyerhető a szükséges energiasűrűség.
HU 227 020 Β1
Az ismertetett vagy hasonló keverőegységek kombinációi is alkalmazhatók.
Tekintet nélkül az alkalmazott keverőegységek típusára a termékhez szállított energiasűrűség szintje és a termék nagy energiasűrűségű régiójában eltöltött tartózkodási ideje döntő fontosságú a találmány szerinti eljárásra nézve. Nyilvánvaló, hogy a találmány szerinti eljárással kapott poliéterpoliolok habképző tulajdonságai csak akkor javulnak, amikor bizonyos minimális energiasűrűség-értéket és teljes tartózkodási időt (a termék áthaladáson kénti tartózkodási idejének és az áthaladás számának megfelelően) érünk el a keverő gépcsoportban. Nyilvánvaló, hogy ha a poliéterpoliolt a megfelelő keverőegységen már a kettős fém-cianid által katalizált poliaddíció során vezetjük át, akkor ez a hatás lényegesen alacsonyabb energiasűrűségeknél érhető el, mint amikor a poliéterpoliolt nem vezetjük át a keverőegységen, míg a poliaddíciós reakció befejeződik. Ennek eredményeként az anyagköltségek és a fenntartási költségek alacsonyabbak, mivel olyan szivattyúk alkalmazhatók, amelyek jóval alacsonyabb energiaszükséglettel és alacsonyabb betáplálási nyomással rendelkeznek, ezáltal kifejezett gazdasági előnyöket biztosítanak a nagynyomású szivattyúkkal szemben.
A fúvókával ellátott keverőegységek esetében az Ev energiasűrűséget a fúvókánál ható ΔρΗ nyomáskülönbségként (homogenizálónyomás) határozzuk meg: Ev[J/m3]=ApH.
A forgó- és állórészekből álló rendszerek alapelvén működő keverőegységek esetében az energiasűrűség kísérletileg a P energiaszükségletből, a p sűrűségből, a Vsp hatásos diszpergálótérfogatból és az ebben a térfogatban eltöltött t tartózkodási időből számítható ki a következők szerint:
Ev[J/m3]=Pxp-1xVsp-1xt.
A találmánynak megfelelően legalább 1 x105 J/m3, előnyösen legalább 3χ105 J/m3 és különösen előnyösen 5χ105 J/m3 energiasűrűséget kell felhasználni. A termék a nagy energiasűrűségű, megfelelő zónákban eltöltött tartózkodási idejének legalább 1 x10-6 másodpercnek kell lennie. Általában a tartózkodási idő 1x10“5-1 másodperc. A poliolt legalább egyszer vezetjük át a legalább egy nagy energiasűrűségű zónán. Azonban általában a keverőegységen többször vezetjük át a poliolt.
A keverőegységeket úgy kell beállítani, hogy közvetlenül érintkezzenek az alkoxilezés keverési eljárásával. E célból a keverőegységek például a reaktor szivattyúhálózatába illeszthetők be. A poliéterpoliolt a reagálatlan kiindulási anyaggal, alkilén-oxiddal és a katalizátorral együtt vezetjük át a keverőegységeken. A reagensek és a katalizátor a keverőegységtől függetlenül a reaktor különböző pontján adagolhatók. A találmánynak megfelelő eljárás végrehajtása érdekében a fúvókákat és a diafragmákat előnyösen a szivattyúrendszerbe építjük be; különösen előnyösen porlasztófúvókákat alkalmazunk. A kívánt hatás elérése érdekében szükséges energiasűrűség független a reaktor nyomásától. Egyedül a fúvókában vagy a diafragmában lévő energiasűrűség a döntő, amely a fúvóka- vagy diafragmaszűkítés előtti nyomásveszteséggel arányos.
A találmány szerinti eljárás további kiviteli alakjában a keverőegységeket közvetlenül a kiindulási anyag áramainak a reaktortartalommal történő összekeverésére alkalmazzuk. A porlasztófúvókák különösen alkalmazhatók e célból, mivel nagy energiasűrűségeket hoznak létre, amelyek lehetővé teszik a komponensek rendkívül gyors összekeveredését. A kiindulási anyagokat, például 1. vagy csak egy, aktív hidrogénatomokkal rendelkező komponenst, vagy aktív hidrogénatomokkal rendelkező különböző alkalmas vegyületek keverékét tartalmazó kiindulási anyagkeveréket, 2. alkilén-oxidot vagy alkilén-oxidok keverékét és adott esetben 3. katalizátorszuszpenziót homogenizálunk bármely alkalmas módon olyan körülmények között, hogy ne reagáljanak egymással, majd a porlasztófúvókában keverjük össze az aktív kettős fém-cianid-katalizátort tartalmazó poliéterpoliollal. Az „alkalmas” kifejezés a találmánnyal összefüggésben azt jelenti, hogy homogén katalizátordiszperziót nyerünk.
A különböző változatokban a kiindulási anyagokat bármilyen sorrendben összekeverhetjük az aktív kettős fém-cianid-katalizátort tartalmazó poliéterpoliollal, ha lehetséges, rövid időn belül egymás után keverhetjük össze megfelelő keverőegységek segítségével. Ebben az eljárási elrendezésben előnyösen a fúvókák sorba kapcsolt sokaságát alkalmazzuk, ahol a porlasztófúvókák sorba kapcsolt sokasága a különösen előnyös. A reagensek adagolásának sorrendje nem fontos a találmány tárgyának elérése céljából. Előnyösen az alkilén-oxidot vagy az alkilén-oxidok keverékét adagoljuk be először, majd az aktív hidrogénatomokkal rendelkező, vagy csak egy komponenst, vagy az alkalmas vegyületek keverékét tartalmazó kiindulási keveréket, mivel ily módon a kis molekulatömegű kiindulási vegyületek magas helyi koncentrációinak eredményeként lehetőség van az aktív katalizátor inaktiválódásának megakadályozására. A katalizátor adagolásának időpontját nem kívánjuk megkötni.
A poliéterpoliolt általában a keverőegységekben 20-200 °C-on, előnyösen 60-180 °C-on, különösen előnyösen 80-160 °C-on kezeljük.
A találmány szerinti eljárásban a poliéterpoliolt teljes egészében vagy részben az alkilén-oxidok aktív hidrogénatomokkal rendelkező kiindulási vegyületekhez történő kettős fém-cianid által katalizált poliaddíciójával készítjük el.
Ha a poliéterpoliolt csak részben állítjuk elő kettős fém-cianid-katalízis segítségével, akkor bármilyen más katalizátor (savas, bázikus vagy koordinációs katalizátor) alkalmazható a poliéterpoliol további felépítéséhez.
A hagyományos szakaszos eljárásban például a kettős fém-cianid-katalízis esetében kiindulási vegyületekként előnyösen 200-2000 g/mol átlagos molekulatömegű oligomer alkoxilezési terméket alkalmazunk. Ezek kis molekulatömegű kiindulási vegyületek, például 1,2-propilénglikol vagy glicerin hagyományos bázikus katalízissel (például KOH) vagy savas katalízissel végrehajtott alkoxilezésével állíthatók elő.
HU 227 020 Β1
Az úgynevezett EO-Cap (etilén-oxid-végcsoportú poliol) előállítását, ahol például a poli(oxi-propilén)-poliolokat vagy a poli(oxi-propilén/oxi-etilén)-poliolokat etilén-oxiddal reagáltatjuk, hogy a poliéterpoliol másodlagos OH csoportjainak többségét elsődleges OH csoportokká alakítsuk át, előnyösen szintén bázikus katalízis (például KOH) segítségével hajtjuk végre.
A poliéterpoliolokat előnyösen a találmány szerinti eljárásban állítjuk elő oly módon, hogy a felhasznált alkilén-oxid legalább 20 tömeg%-a, előnyösen legalább 40 tömeg%-a (minden esetben a poliéterpoliol előállítására felhasznált alkilén-oxid mennyiségeire vonatkoztatva) reagál a kettős fém-cianid-katalízis segítségével.
A találmány szerinti eljárással előállított poliéterpoliolok jelentősen javított habképző tulajdonságokkal rendelkeznek a rugalmas poliuretánhabok előállításában.
Példák
A poliéterpoliolok előállítása
Poliol A (összehasonlító példa)
A poliol A névlegesen a 3000 g/mol molekulatömegű háromfunkciós poliéterpoliol, amelyet úgy kapunk, hogy glicerint propilén-oxiddal KOH-katalízis (0,41 tömeg0/;), a kapott poliéterpoliol mennyiségére vonatkoztatva) segítségével 107 °C-on reagáltatunk, majd a katalizátort kénsavval történő semlegesítéssel választjuk el, eltávolítjuk a vizet és szűrjük a terméket.
Poliol B (összehasonlító példa)
A poliol B névlegesen 3000 g/mol molekulatömegű háromfunkciós poliéterpoliol, amelyet úgy kapunk, hogy glicerint propilén-oxiddal 130 °C-on a kiindulási vegyület folyamatos adagolásával és kettős fém-cianid-katalízis segítségével (a végső poliéterpoliol mennyiségére vonatkoztatott 30 ppm, cink-hexacianokobaltát kettős fém-cianid-katalizátor, amely ligandumként terc-butanolt és kettős fém-cianid-katalizátorral kapott és 4000 g/mol átlagos molekulatömegű poli(oxi-propilén)-diolt tartalmaz, amelyet az EP 700949 számú közzétételi irat példájában ismertetnek) reagáltatunk.
Poliol C
A poliol C névlegesen 3000 g/mol molekulatömegű háromfunkciós poliéterpoliol, amelyet úgy kapunk, hogy glicerint propilén-oxiddal 130 °C-on a kiindulási vegyület folyamatos adagolásával kettős fém-cianidkatalízis segítségével (a végső poliéterpoliol mennyiségére vonatkoztatott 30 ppm, cink-hexaciano-kobaltát kettős fém-cianid-katalizátor, amely ligandumként tercbutanolt és kettős fém-cianid-katalizátorral kapott és 4000 g/mol átlagos molekulatömegű poli(oxi-propilén)diolt tartalmaz, amelyet az EP 700949 számú európai szabadalmi közzétételi irat 1. példájában ismertetnek) reagáltatunk. A reakció során a poliéterpoliolt membránnal ellátott dugattyús szivattyú segítségével szivattyúzzuk a rendszerben porlasztófúvókán (1 furat, 0,43 mm átmérő) keresztül 16 l/óra anyagáram mellett. A porlasztófúvókánál a nyomásesés 106 Pa, amely 1 χ106 J/m3 energiasűrűségnek felel meg.
A rugalmas poliuretánhabok előállítása A következő anyagokat használjuk fel az összehasonlító vizsgálati sorozatokhoz:
Poliol A (összehasonlító példa).
Poliol B (összehasonlító példa).
Poliol C.
TDI: a 2,4-tolilén-diizocianát és 2,6-tolilén-diizocianát 80:20 arányú izomer elegye, amely Desmodur® T80 (Bayer AG, D-51368. Leverkusen) néven kapható a kereskedelemben.
Katalizátor 1: bisz(dimetil-amino)-etil-éter.
Szilikonstabilizátor 1: Tegostab® BF 2370 (Th. Goldschmidt AG, D-45127 Essen).
Katalizátor 2: ón-oktoát-katalizátor, amely Desmorapid® SO (Rheinchemie Rheinau GmbH, D-68219 Mannheim) néven kapható a kereskedelemben.
A következő összetételeket használjuk a rugalmas
poliuretánhab előállítására:
Betáplált anyag: Mennyiség (g)
Poliol A, B vagy C 100,0
Víz 6,0
Szilikonstabilizátor 1 0,6
Katalizátor 1 0,1
Katalizátor 2 0,15
TDI 73,4
Az előállítási eljárás
Az összes betáplálandó anyagot, kivéve a TDI-t 20 másodpercig nagy sebességű keverőben összekeverjük. Ezt követően hozzáadjuk a TDI-t és a keveréket 5 másodperces keveréssel homogenizáljuk. A habkeveréket egy 27 cmx13 cm alapú, nyitott papírburkolatú olvasztóba helyezzük, majd 30 percig 100 °C-ra melegített szárítószekrényben tároljuk. Lehűtés után a habot középen felvágjuk, és szabad szemmel vizsgáljuk.
Példa Poliol A hab jellemzői
1.(öh.) A finom, szabályos cellaszerkezet, repedésmentes, nem esik össze
2. (öh.) B durva, szabálytalan cellaszerkezet, részben összeesik
3. C finom, szabályos cellaszerkezet, repedésmentes, nem esik össze
A kettős fém-cianid által katalizált poliol találmány szerinti porlasztófúvókás kezelésének eredményeként olyan terméket (poliol C) kapunk, amely a kezeletlen terméktől eltérően problémamentesen dolgozható fel rugalmas poliuretánhab termékké.

Claims (3)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás poliéterpoliol előállítására alkilén-oxidok aktív hidrogénatomokat tartalmazó kiindulási vegyületekhez történő poliaddíciójával kettős fém-cianid-katali- 5 zátorok jelenlétében, azzal jellemezve, hogy a poliaddíciós reakció során a reakcióelegyet legalább egyszer legalább egy olyan zónával rendelkező keverőegységen vezetjük keresztül, amely legalább 105 J/m3 energiasűrűséggel rendelkezik, és ahol a reakcióelegy tartózkodási ideje a zónában legalább 10-5 másodperc áthaladásonként.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, amelyben a keverőegység egy nagynyomású homogenizátor.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, amelyben a nagynyomású homogenizátor porlasztófúvóka.
HU0303259A 2001-02-22 2002-02-11 Improved method for producing polyether polyols HU227020B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10108484A DE10108484A1 (de) 2001-02-22 2001-02-22 Verbessertes Verfahren zur Herstelung von Polyetherpolyolen
PCT/EP2002/001398 WO2002068503A1 (de) 2001-02-22 2002-02-11 Verbessertes verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP0303259A2 HUP0303259A2 (hu) 2003-12-29
HUP0303259A3 HUP0303259A3 (en) 2008-03-28
HU227020B1 true HU227020B1 (en) 2010-05-28

Family

ID=7675084

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0303259A HU227020B1 (en) 2001-02-22 2002-02-11 Improved method for producing polyether polyols

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6776925B2 (hu)
EP (1) EP1368407B1 (hu)
JP (1) JP4112985B2 (hu)
KR (1) KR100799036B1 (hu)
CN (1) CN1215104C (hu)
AT (1) ATE295861T1 (hu)
BR (1) BR0207766B1 (hu)
CA (1) CA2438647A1 (hu)
CZ (1) CZ297775B6 (hu)
DE (2) DE10108484A1 (hu)
ES (1) ES2242003T3 (hu)
HK (1) HK1066819A1 (hu)
HU (1) HU227020B1 (hu)
MX (1) MXPA03007533A (hu)
PL (1) PL207572B1 (hu)
PT (1) PT1368407E (hu)
RU (1) RU2301815C2 (hu)
TW (1) TWI232228B (hu)
WO (1) WO2002068503A1 (hu)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6596842B2 (en) 2001-07-16 2003-07-22 Shell Oil Company Polymerizing alkylene oxide with sound or radiation treated DMC
EP1369448A1 (de) * 2002-06-07 2003-12-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von polymeren Kondensaten und ihre Verwendung
CN1320029C (zh) * 2005-05-31 2007-06-06 抚顺佳化聚氨酯有限公司 一种聚醚多元醇的制备方法
DE102008012613A1 (de) 2008-03-05 2009-09-10 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat nach dem Phasengrenzflächenverfahren
TW201120076A (en) * 2009-10-05 2011-06-16 Asahi Glass Co Ltd Method for producing soft polyurethane foam and sheet
MY160026A (en) * 2010-07-08 2017-02-15 Dow Global Technologies Llc Polyurethanes made using zinc catalysts
JP5734633B2 (ja) * 2010-12-09 2015-06-17 三井化学株式会社 アルキレンオキサイド付加物の製造方法
US8663565B2 (en) * 2011-02-11 2014-03-04 Xerox Corporation Continuous emulsification—aggregation process for the production of particles
EP3097135B1 (de) 2014-01-24 2021-08-18 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von polycarbonat nach dem phasengrenzflächenverfahren
GB201810380D0 (en) * 2018-06-25 2018-08-08 Rosehill Polymers Group Ltd Continuous reaction system,vessel and method
EP3719052B1 (de) 2019-04-03 2022-03-02 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polycarbonat mit reduziertem phosgenüberschuss

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1181577A (fr) * 1956-08-23 1959-06-17 Bayer Ag Appareil mélangeur
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
DE3039510A1 (de) * 1980-10-20 1982-06-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Vorrichtung und verfahren zum dispergieren und loesen von polymerpulvern
US4533254A (en) 1981-04-17 1985-08-06 Biotechnology Development Corporation Apparatus for forming emulsions
US5159092A (en) * 1989-09-22 1992-10-27 Buss Ag Process for the safe and environmentally sound production of highly pure alkylene oxide adducts
JP2653236B2 (ja) 1990-10-05 1997-09-17 旭硝子株式会社 ポリエーテル化合物の製造方法
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
JPH05247199A (ja) * 1992-03-04 1993-09-24 Asahi Glass Co Ltd ポリエーテル類の製造方法
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
JP3633624B2 (ja) * 1994-05-09 2005-03-30 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 微細構造混合の助けによって化学反応を実施するための方法及び装置
DE4416343C2 (de) 1994-05-09 1996-10-17 Karlsruhe Forschzent Statischer Mikro-Vermischer
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5777177A (en) 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
JPH1029213A (ja) * 1996-07-15 1998-02-03 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 液状材料連続混合装置
US5689012A (en) * 1996-07-18 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
EP0853975A1 (en) * 1997-01-20 1998-07-22 CP TECH S.r.l. Apparatus for the production of polyadducts of alkylene oxides with a combined liquid-in-gas and gas-in-liquid dispersion reactor
TW351722B (en) * 1997-01-30 1999-02-01 Ici Plc Polyether polyols and their process for preparation and use
EP0963380A1 (en) * 1997-02-25 1999-12-15 Linde Aktiengesellschaft A continuous process for effecting gas liquid reactions
DE19757574A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Bayer Ag Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
JP2001519468A (ja) 1997-10-13 2001-10-23 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト ポリエーテルポリオールを製造するための結晶質複金属シアン化物触媒
DE19745120A1 (de) 1997-10-13 1999-04-15 Bayer Ag Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19810269A1 (de) 1998-03-10 2000-05-11 Bayer Ag Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19842383A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19913260C2 (de) 1999-03-24 2001-07-05 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19906985A1 (de) 1999-02-19 2000-08-31 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19924672A1 (de) 1999-05-28 2000-11-30 Bayer Ag Doppelmetallcyanic-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19928156A1 (de) * 1999-06-19 2000-12-28 Bayer Ag Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume
DE10108485A1 (de) * 2001-02-22 2002-09-05 Bayer Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen

Also Published As

Publication number Publication date
PT1368407E (pt) 2005-09-30
WO2002068503A1 (de) 2002-09-06
HUP0303259A2 (hu) 2003-12-29
JP4112985B2 (ja) 2008-07-02
CZ297775B6 (cs) 2007-03-28
BR0207766A (pt) 2004-04-27
DE50203140D1 (de) 2005-06-23
MXPA03007533A (es) 2003-12-11
EP1368407A1 (de) 2003-12-10
RU2003128531A (ru) 2005-03-27
CN1505650A (zh) 2004-06-16
DE10108484A1 (de) 2002-09-05
PL369335A1 (en) 2005-04-18
CA2438647A1 (en) 2002-09-06
RU2301815C2 (ru) 2007-06-27
KR100799036B1 (ko) 2008-01-28
HUP0303259A3 (en) 2008-03-28
ATE295861T1 (de) 2005-06-15
JP2005506393A (ja) 2005-03-03
CZ20032222A3 (cs) 2003-11-12
TWI232228B (en) 2005-05-11
ES2242003T3 (es) 2005-11-01
US6776925B2 (en) 2004-08-17
BR0207766B1 (pt) 2011-07-26
KR20030094256A (ko) 2003-12-11
HK1066819A1 (en) 2005-04-01
CN1215104C (zh) 2005-08-17
US20020169229A1 (en) 2002-11-14
PL207572B1 (pl) 2011-01-31
EP1368407B1 (de) 2005-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100556181B1 (ko) 이중 금속시아니드 착체-촉매 폴리옥시알킬렌폴리올로부터 제조된 성형 및 슬라브 폴리우레탄 발포체및 그의 제조에 적합한 폴리올
JP4277686B2 (ja) ポリエーテル類の連続製造方法
HU227020B1 (en) Improved method for producing polyether polyols
KR100799035B1 (ko) 폴리에테르 폴리올의 개선된 제조 방법
CN1171923C (zh) 一种软质聚氨酯泡沫塑料的制备方法
EP3049458B1 (en) Method for making poly (butylene oxide) polyols
US8461285B2 (en) Process for preparing polyether polyols
SG183538A1 (en) Method for producing polyether polyols
JP7392230B2 (ja) ２液型ポリウレタン組成物、反応射出成形体及び反応射出成形方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees