CZ298838B6 - Kontinuální zpusob výroby polyoxyalkylenpolyetherového produktu - Google Patents
Kontinuální zpusob výroby polyoxyalkylenpolyetherového produktu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ298838B6 CZ298838B6 CZ0008599A CZ8599A CZ298838B6 CZ 298838 B6 CZ298838 B6 CZ 298838B6 CZ 0008599 A CZ0008599 A CZ 0008599A CZ 8599 A CZ8599 A CZ 8599A CZ 298838 B6 CZ298838 B6 CZ 298838B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- starter
- reactor
- catalyst
- molecular weight
- continuous
- Prior art date
Links
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims abstract description 53
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 312
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 257
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 85
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 84
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 88
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 46
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims description 38
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 8
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 68
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 16
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 11
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 239000013627 low molecular weight specie Substances 0.000 abstract 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 76
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 76
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 34
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 33
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 33
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 31
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 20
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical class [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 7
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical group OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 7
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 7
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 7
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 4
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical class [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 2,2-Dimethyloxirane Chemical compound CC1(C)CO1 GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyloxirane Chemical compound CC1OC1C PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKFIBMOQAPEKNZ-UHFFFAOYSA-N 5-amino-1h-indole-2-carboxylic acid Chemical compound NC1=CC=C2NC(C(O)=O)=CC2=C1 NKFIBMOQAPEKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSNMPAVSZJSIMT-UHFFFAOYSA-N COc1c(C)c2COC(=O)c2c(O)c1CC(O)C1(C)CCC(=O)O1 Chemical compound COc1c(C)c2COC(=O)c2c(O)c1CC(O)C1(C)CCC(=O)O1 WSNMPAVSZJSIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 235000011449 Rosa Nutrition 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002547 anomalous effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Inorganic materials [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Chemical class [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KMIPKYQIOVAHOP-YLGJWRNMSA-N cefditoren Chemical compound S([C@@H]1[C@@H](C(N1C=1C(O)=O)=O)NC(=O)\C(=N/OC)C=2N=C(N)SC=2)CC=1\C=C/C=1SC=NC=1C KMIPKYQIOVAHOP-YLGJWRNMSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000002171 ethylene diamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229930182478 glucoside Natural products 0.000 description 1
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- HOVAGTYPODGVJG-ZFYZTMLRSA-N methyl alpha-D-glucopyranoside Chemical compound CO[C@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O HOVAGTYPODGVJG-ZFYZTMLRSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117969 neopentyl glycol Drugs 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 235000014366 other mixer Nutrition 0.000 description 1
- 125000005429 oxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
Kontinuální zpusob výroby polyoxyalkylenpolyetherového produktu s použitím katalyzátoru DMC jako polyoxyalkylacních katalyzátoru, který používá kontinuálního pridávání alkylenoxidu ve spojení s kontinuálním pridáváním startéru a katalyzátoru do kontinuálního oxyalkylacního reaktoru. Pres kontinuální zavádení startéru je rozdelení molekulových hmotností polyetherového produktu pomerne úzké, jak ukazuje výjimecne nízká polydisperzita produktu. Prítomnost molekul s nízkou molekulovou hmotností behem vetší cásti polyoxyalkylace také v podstatné míre eliminuje frakce s extrémne vysokou molekulovouhmotností vetší než 100 000 Da, a to bez významného rozšírení distribuce molekulové hmotnosti. Odtahováním polyetherového produktu se strední molekulovou hmotností nebo odklonením cásti koncového produktu do prípravy smesi katalyzátor/startér je možno dosáhnout rychlých i zpomalených reakcních rychlostí pri použití startéru s nízkou molekulovou hmotností. Je možno dosáhnout pomeru výstavby vetších než 0,98.
Description
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká kontinuálního způsobu výroby polyoxyalkylenpolyetherového produktu s použitím kontinuálního přidávání startéru. Předkládaný vynález se zvláště týká plně kontinuálního způsobu využívajícího katalyzátorů oxyalkylace na bázi podvojných kovových kyanidových komplexů poskytujícího polyetherový produkt s nízkou nenasyceností a úzkou polydis10 perzitou, kteiý v podstatě neobsahuje frakce s výjimečně vysokou molekulovou hmotností.
Dosavadní stav techniky
Polyoxyalkylenpolyethery jsou dobře známé komerčně využívané sloučeniny, které mají řadu použití. Např. blokové, náhodné a blokové náhodné polyoxyalkylenové kopolymery se široce používají jako neiontové povrchově aktivní látky. Konkrétně v blokových povrchově aktivních látkách poskytují velké polyoxyalkylenové bloky hydrofobní skupiny, zatímco polyethylenové bloky poskytují skupinu hydrofilní. Povrchově aktivní látky jsou obecně mono- nebo difunkční a v mnoha případech není skutečná funkčnost pro vlastnosti povrchově aktivní látky důležitá.
Největší použití však nalézají polyoxyalkylenpolyethery při výrobě polymerů. Elastomemí kopolyestery je možno vyrábět reakcí dikarboxylové kyseliny s diolem s nízkou molekulovou hmotností, jako je ethylenglykol nebo 1,4-butandiol a diolem s vysokou molekulovou hmotností, jako např. s polyoxypropylenglykolem 1000 Da až 40 000 Da. Daleko více se polyoxyalkylenpolyethery používají při výrobě polyurethanů. V těchto aplikacích je funkčnost důležitá pro prodlužování řetězce a vytváření molekulové hmotnosti a v případě funkčností větších než 2 pro zesítění. U většiny aplikací polyurethanů obsahují všechny nebo podstatná část polyetherů polyoxypropylenové bloky.
Při výrobě polyoxypropylenových polymerů, ať už pro výrobu hydrofobních částí povrchově aktivních látek nebo polyolů pro výrobu polyurethanů, je molekula startéru s oxyalkylovatelnými atomy vodíku oxypropylována propylenoxidem v přítomnosti vhodného katalyzátoru. V minulosti se veškeré polyoxyalkylenové polyethery vyráběly s použitím jednoduchých a laciných bazic35 kých katalyzátor, jako jsou hydroxidy nebo alkoyidy sodné a draselné. V průběhu oxypropylace jsou vystaveny propylenoxid a určité další vyšší alkylenoxidy kompetitivnímu vnitřnímu přeuspořádání, které vytváří nenasycené alkoholy. Např. propylenoxid se přeuspořádává během oxypropylace na allylalkohol. Mechanismus tohoto přeuspořádání se diskutuje v práci Ceresa, red., Block and Graft Polymerization, díl 2, John Wiley & Sons, str. 17 -21. Nenasycenost se měří podle normy ASTM D-2949-69, „Testing of Urethane Foam Polyol Raw Materials.“
Ať už se přeuspořádávání děje jakýmkoli mechanismem, trvalé vytváření nenasycených monohydroxylových funkčních skupin má dalekosáhlé důsledky při výrobě polyolů, přičemž většina z nich je nežádoucí. Za prvé, jak vzrůstá množství monofunkčních skupin, funkčnost produktů vyrobených ze startérových molekul, které mají funkčnost dvě nebo vyšší, trvale klesá. Např. v polyoxypropylenpolyolu s ekvivalentní hmotností kolem 2000 Da se může obsah monofunkčních skupin blížit k 30 až 40 molámím procentům. Diol s molekulovou hmotností 4000 Da může mít tedy skutečnost funkčnost pouze 1,6 až 1,7 namísto teoretické nebo „nominální“ funkčnosti dvě. Triol s podobnou ekvivalentní hmotností může mít skutečnou funkčnost 2,0 nebo nižší. Je třeba uvést, že ekvivalentní hmotnosti a molekulové hmotnosti vyjádřené v Da (Daltony) jsou číselné průměrné ekvivalentní a molekulové hmotnosti, pokud není uvedeno jinak.
Navíc ke změně funkčnosti mění v průměru bazicky katalyzované oxypropylace výše zmíněné přeuspořádání také významně distribuci molekulových hmotností. Průběžná tvorba allylalkoholu a jeho trvalá oxypropylace vede k přítomnosti molekul s výjimečně nízkou molekulovou hmot-1 CZ 298838 B6 nosti včetně samotného allylalkoholu, stejně jako oligomemích a polymemích oxypropylačních produktů, které mají pouze jednu oxypropylenovou skupinu až více než 30 až 40 nebo více oxypropylenových skupin. Toto spojité spektrum oxyalkylovaných monolů způsobuje, že polyolový produkt má širokou distribuci molekulových hmotností a vysokou polydisperzitu, Mw/Mn. Široká distribuce molekulových hmotností má významný vliv jak při použití jako povrchově aktivních látek, tak i při syntéze polyurethanů a jiných polymerů.
Navíc k popisovaným jevům snížené funkčnosti a rozšířené distribuci molekulových hmotností může také přítomnost ethylenově nenasycené skupiny samotné ovlivňovat vlastnosti a zpracováio ní. Např. nenasycenost u polyolů se uvádí jako jeden faktor při spálení a odbarvování, ke kterému často dochází při výrobě polyurethanové pěny ve formě pásů; u polyurethanových nebo polyesterových elastomerů mohou ethylenově nenasycené skupiny postupně zesíťovat, přičemž dochází ke změně vlastností elastomerů.
Bylo prováděno mnoho pokusů o dosažení nižší nenasycenosti. Např. použití bazických katalyzátorů při teplotách podstatně nižších než normální teploty při oxyalkylaci umožňuje syntézu polyolů s nízkou nenasycenosti. Reakční doba se však potom počítá na dny nebo dokonce týdny a tyto postupy tedy nejsou průmyslového využití. Velké úsilí bylo věnováno objevování nových katalyzátorů, které jsou schopny poskytovat polyoly s nízkou nenasycenosti za rozumnou dobu reakce. Použití hydroxidů rubidia a cezia bylo navrhováno v patentu US 3 393 243. Katalyzátory však jsou drahé a zlepšení pouze mírné. Podobným způsobem byly jako katalyzátory navrhovány oxidy a hydroxidy barya a stroncia, jak se popisuje v patentech US 5 010 187 a US 5 114 619. Oba katalyzátory jsou však toxické a proto je nutné v podstatě úplné odstranění katalyzátoru z polyetherového produktu. Stejně jako je tomu u vyšších alkalických kovů, dosažené zlepšení je pouze mírné. Bylo také popsáno použití karboxylátů kovů alkalických zemin, např. nafltenátu vápenatého, např. spolu s pomocnými katalyzátory na bázi terciárních aminů, např. v patentu US 4 282 387, ale zlepšení v míře nenasycenosti je omezené; typické hodnoty nenasycenosti se pohybují od 0,02 až 0,4 meq/g. Navíc se podstatně nezvýší reakční rychlost.
Pro bazicky katalyzovanou oxyalkylaci byly navrhovány kontinuální postupy, ale pouze pro dosažení zvýšeného výkonu. Tyto způsoby nemění míru nenasycenosti. Např. zavádění molekuly startéru a bazického katalyzátoru na jednom konci trubkového reaktoru s větším množstvím vstupů pro přidávání alkylenoxidů podél reaktoru dovoluje kontinuální výrobu polyolů. Doba oxyalkylace a teplota se však obecně neodlišují od vsádkových způsobů, a proto musí být doba průchodu dlouhá, vyžadující pro poskytnutí jak dlouhé doby reakce, tak i vysokého výkonu buď reaktor o střední délce, velkém průměru a nízké rychlosti, nebo reaktor o malém průměru, vysoké rychlosti, ale velmi vysoké délce. V důsledku dlouhé doby reakce a použití běžných teplot oxyalkylace se míra nenasycenosti těchto polyolů podstatně neliší od míry nenasycenosti polyolů připravených vsádkovým způsobem a nepředpokládá se, že by mohly být tyto způsoby použity komerčně.
V 60. letech byla vyvinuta nová třída katalyzátorů, označovaných jako katalyzátory na bázi podvojných komplexních kovových kyanidů. Tyto katalyzátory prokázaly vysokou účinnost u několika polymerizačních reakcí a ukázalo se, že umožňují přípravu polyolů s velmi nízkou nenasycenosti (obecně 0,018 až 0,020 meq/g nenasycenosti) při rozumných dobách reakce. Avšak vysoká cena těchto katalyzátorů spojená s nutností odstraňování zbytků katalyzátorů k produktu, která se ukázala jako časově náročná a nákladná, zabránila komerčnímu využití ve větším měřítku.
Na konci 70. let a na počátku 80. let došlo k novému návratu ke katalyzátorům na bázi komplexních podvojných kyanidů kovů (katalyzátory DMC). Zlepšení katalytických vlastností vedlo k dalšímu snížení nenasycenosti až do rozmezí 0,015 meq/g až 0,018 meq/g. Navíc zvýšená katalytická účinnost a vývoj nových způsobů pro odstraňování zbytků katalyzátorů umožnilo v krátké době komerční využití.
-2CZ 298838 B6
Nedávno vyvinula firma ARCO Chemical Company výrazně zlepšené katalyzátory DMC, schopné připravit polyoxypropylenpolyoly s dříve nedosažitelnou nízkou mírou nenasycenosti v rozmezí 0,004 až 0,007 meq/g, a které rovněž nabízejí dramatické zvýšení rychlosti reakce stejně jako ekonomické odstraňování katalyzátoru, často jednoduchou filtrací. Katalytická akti5 vita je tak vysoká, zeje nyní možné používat výjimečně malé množství katalyzátoru, takže obsah zbytkových přechodových kovů v polyolovém produktu je pod běžně specifikovanými maximálními hladinami, takže dokonce ani není nutné katalyzátor odstraňovat. Polyoly vyrobené s pomocí těchto katalyzátorů byly nedávno uvedené do obchodu firmou ARCO Chemical Company.
Katalyzátor DMC jsou jedinečně v mnoha ohledech. Např. katalyzátory DMC vyžadovaly indukční periodu před tím, než se katalyzátor stane aktivním. Katalyzátory se mísí se startérem a odstraní se stopy vody a vzduchu. Aktivace katalyzátoru se potvrdí po prvním zavedení alkylenoxidu výrazným poklesem tlaku. Po aktivaci probíhá rychle polymerizace tak, jak se přidává další alkylenoxid. Předaktivované směsi katalyzátor/startér je možno skladovat pro pozdější použití za předpokladu, že se vyloučí přítomnost vlhkosti, kyslíku apod. Molekul startéru s nízkou molekulovou hmotností mají sklon k delším indukčním periodách a v některých případech se nemusí katalyzátor molekulami startéru s nízkou molekulovou hmotností, jako je voda, ethylenglykol, propylenglykol apod. aktivovat, nebo dojde k dočasné aktivaci následované deaktivací.
Pokud jsou katalyzátory DMC již aktivovány, je známo, že jsou při použití s molekulami startéru s velmi nízkou molekulovou hmotnostní neúčinné. Např. propylenglykol a voda často oxyalkylují velmi zvolna a někdy dojde k deaktivaci katalyzátoru. Z toho důvodu se obecně používají molekuly startéru s vyšší molekulovou hmotností, např. molekuly s molekulovou hmotností v rozmezí
3 00 Da až 20 000 Da. Oligomemí nebo polymemí molekuly startéru s nízkou molekulovou hmotností, např. s ekvivalentní hmotností v rozmezí 150 Da až 1000 Daje možno připravit tradiční bazickou katalýzou. Avšak bazické katalyzátory musí být z těchto startérů velmi důkladně odstraněny, protože i stopy silných bází deaktivují katalyzátory DMC.
Nutnost používat molekuly startéru s vyšší molekulovou hmotností omezuje komerční použitelnost katalýzy DMC při výrobě polyoxyalkylenpolyetherů. Molekuly startéru musí být nejen připraveny jiným způsobem, obecně vyžadují odstranění katalyzátoru, ale nepříznivě je ovlivněn i „poměr výstavby“ (build ratio). Např. použití startéru s ekvivalentní hmotností 650 Da pro výrobu produktu s ekvivalentní hmotností 2000 Da představuje poměr výstavby přibližně 3.
Jedna třetina celkové kapacity reaktoru je použita výlučně pro nezbytné množství startéru. Naopak u bazicky katalyzované oxypropylace jsou běžné poměry výstavby vyšší než 20, např. oxypropylace propylenglykolu za vytvoření polyoxypropylenglykolu s molekulovou hmotností 1500 Da. Glykol s molekulovou hmotností 4000 Da vyrobený ze stejného startéru by představoval poměr výstavby přibližně 53. Maximální účinnost procesu a tím minimální náklady se dosa40 hují pouze při vysokých poměrech výstavby. Schopnosti přípravy aktivovaných směsí katalyzátor DMC/startér bylo využíváno ve východoněmeckém patentu DD 203 735, který používal těchto směsí jako vstupní surovinu pro kontinuální způsob výroby polyetheru. Při tomto způsobu se zavádí aktivovaná směs katalyzátor/startér z vyrovnávacího tanku do vstupu kontinuálního trubkového reaktoru. Alkylenoxid se přivádí velkým počtem vstupů podél reaktoru. Katalyzátor musí být aktivován přítomností alkylenoxidu v přítomnosti startéru a při způsobu se spotřebuje velké množství směsi katalyzátor/startér. Poměr výstavby je nízký a nedochází k významnému zlepšení vlastností polyolu. V patentu se uvádí, že produkty jsou spíše zakalené a pro komerční praxi nebude patrně možno kontinuálního způsobu výroby polyolu s katalýzou DMC použít.
Ačkoliv funkčnost blížící se jmenovitým, užší rozdělení molekulových hmotností a vyšší molekulové hmotnosti, umožněné použitím katalyzátoru DMC měly umožnit výrobu polymerů, zvláště polyurethanů, s lepšími vlastnostmi, nesplnily tyto polyoly očekávání. Náhrada běžných polyolů polyoly katalyzovanými DMC často vedla spíše ke zhoršení než ke zlepšení vlastností polymerů. V některých systémech, např. pružných polyuretnaových pěnách, dochází často k úplnému kolapsu pěny. I když důvody jsou anomální chování polyolů připravených s kataly-3CZ 298838 B6 zátory DMC nejsou zcela známy, nedávno bylo překvapivě zjištěno, že tyto polyoly obsahují velmi malé množství frakce s velmi vysokou molekulovou hmotností, převyšující 100 000 Da. Předpokládá se, že v systémech polyurethanových pěn mají tyto frakce s vysokou molekulovou hmotností povrchově aktivní vlastnosti, které destabilizují vznikající pěnu a vedou kjejímu kolapsu. U elastomerů a jiných systémů může tato vysokomolekulámí složka interferovat s fází tuhých složek a s uspořádáním tuhých úseků, které je odpovědné za pevnost a moduly.
Bylo by třeba připravit polyoxyalkylenethery s výjimečně nízkou nenasycenosti, funkčností blížící se jmenovité a nízkou polydisperzitou kontinuálním způsobem. Bylo by také třeba připravit ío polyoxyalkylenpolyethery s ultranízkou nenasycenosti kontinuálním způsobem bez vytváření významných množství frakcí s extrémně vysokou molekulovou hmotností. Dále by bylo žádoucí připravit polyoxyalkylenpolyethery s použitím katalyzátorů DMC při zachování vysokých poměrů výstavby. Dále by bylo ještě třeba připravit velká množství polyetherového produktu s použitím malých množství aktivovaných směsí DMC katalyzátor/startér. Ještě dále by bylo třeba při15 pravit polyoxyalkylenpolyethery bez použití aktivovaných směsí startéru a vyhnout se oddělené přípravě oligomemích startérů bazickou katalýzou.
Podstata vynálezu
Nyní bylo překvapivě zjištěno, že polyoxyalkylenpolyetheiy s ultranízkým stupněm nenasycenosti, s nízkou polydisperzitou a podstatně sníženým obsahem frakce s vysokou molekulovou hmotností mohou být vyrobeny kontinuálním způsobem s použitím jak kontinuální oxyalkylace, tak i kontinuálního přidávání startéru. Polyetherové produkty jsou výjimečně vhodné pro použití jako povrchově aktivní látky a v systémech tvorby polymerů, zvláště polyurethanů. V typickém způsobu podle předkládaného vynálezu začíná syntéza polyolu zavedením směsi katalyzátor/startér do kontinuálního reaktoru, zahájením oxyalkylace a jakmile je oxyalkylace v běhu, kontinuálním přidáváním katalyzátoru, startéru a alkylenoxidu za kontinuálního odstraňování polyolového produktu. Bylo rovněž překvapivě zjištěno, že způsob podle předkládaného vynále30 zu může být použit pro výrobu velkých množství polyetherového produktu při použití malých množství aktivovaných směsí katalyzátor DMC/startér nebo vůbec bez použití aktivovaného startéru.
Následující diskuse bude snadněji pochopitelná sodkazem nejprve na obr. la, který ilustruje nejzákladnější koncept předkládaného vynálezu, a na obr. lb, který ilustruje dosavadní stav techniky, jakje reprezentovaný východoněmeckým patentem DD 203 735.
Na obr. lb podle dosavadního stavu techniky se používalo zavádění aktivované směsi katalyzátor/startér do kontinuálního reaktoru 3 v místě L Startérem je dipropylenglykol a „živá“ směs startéru se připravuje aktivací katalyzátoru DMC propylenoxidem s poměrem směsi propylenoxid/katalyzátor/dipropylenglykol 500:12,3:800. Počáteční koncentrace katalyzátoru se směsi katalyzátor/startér je tedy přibližně 15 000 ppm. Alkylenoxid se přidává v místech 5 podél reaktoru a polyolový produkt, např. polyoxypropylendiol s molekulovou hmotností např. 2200 Da vystupuje z reaktoru v místě 7. Poměr výstavby vztaženo na molekulovou hmotnost molekuly startéru je 16, ale pro každých 1000 kg produktu je nutných 100 kg směsi katalyzátor/startér a proto „praktický“ poměr výstavby je bližší 10 v důsledku velkého množství potřebného aktivovaného startéru. Obsah zbytku katalyzátoru v produktu je velmi vysoký, přibližně 1500 ppm.
Na obr. la se přivádí směs katalyzátor DMC/startér v místě 1 podobně jako při způsobu podle dosavadního stavu techniky. Navíc k přidávání alkylenoxidu v bodech 5 podél reaktoru se však kontinuálně zavádí v bodech 5a nízkomolekulámí startér, např. propylenglykol (molekulová hmotnost 76 Da). Propylenglykol je možno zavádět ve směsi s alkylenoxidem. Pro výrobu 1000 kg polyolového produktu s molekulovou hmotností 2000 Da je možno použít 20 kg směsi katalyzátor/startér, např. aktivovanou nebo neaktivovanou směso obsahující 1250 ppm katalyzá55 toru a 400 Da polyoxypropylenglykol, tedy jedna pětina množství ve srovnání s dosavadním sta-4CZ 298838 B6 vem techniky. V průběhu reakce se přidává 34 kg dalšího „kontinuálně přidávaného“ propylenglykolu. Teoretický poměr výstavby, vztaženo na molekulovou hmotnost startéru, je 26, avšak „praktický“ poměr výstavby po získání 1000 kg produktu je 18,5, což je podstatně výše než při způsobech podle dosavadního stavu techniky; hotový polyolový produkt má obsah katalyzátoru
25 ppm a množství podílu s vysokou molekulovou hmotností je podstatně omezeno. „Praktický“ poměr výstavby by mohl být mnohem vyšší, jestliže by bylo použito směsi katalyzátor/startér obsahující vyšší koncentraci katalyzátoru, jako je směs používaná ve východoněmeckém patentu DD 203 735, což je jistě možné. Jestliže byly tedy nyní popsány základní principy vynálezu, nyní bude následovat jeho podrobnější popis.
Katalyzátory používanými při výrobě polyoxyalkylenpolyoetherů jsou katalyzátory s diferenciální katalytickou aktivitou, s výhodou katalyzátory na bázi komplexních podvojných kovových kyanidů, jako jsou katalyzátory popsané v patentech US 3 427 334, US 3 941 849, US 4 477 589 a US 5 158 922. Nejvýhodnější jsou vysoce aktivní katalyzátory na bázi podvojných komplex15 nich kovových kyanidů, vyrobené podle patentů US 5 470 813 a US 5 482 908 a související US patentové přihlášky No. 08/435 116, které jsou všechny zařazeny odkazem.
Termínem „diferenciální katalytická aktivita“ je míněn katalyzátor, který má výrazně vyšší okamžitou rychlost adiční polymerizace alkylenoxidu vůči molekulám startéru s nízkou moleku20 lovou hmotností nebo molekulám polyoxyalkylovaného oligomemího startéru než vůči polyoxyalkylenomonolům a polyolům s vysokou molekulovou hmotností. Jedním z příkladů diferenciálních katalyzátorů jsou katalyzátory DMC. Jednoduché bazické katalyzátory, jako hydroxidy a alkoxidy sodné a draselné nejsou diferenciální katalyzátory. Pro určení, zdaje konkrétní katalyzátor diferenciální katalyzátorem podle výše uvedené definice, je možno stanovit diferenciální katalytickou účinnost jednoduchým vsádkovým způsobem přípravy polyoxypropylenpolyolu se střední až vysokou molekulovou hmotností. Jestliže se polyol s cílovou molekulovou hmotností používá s katalyzátorem v množství produktu v mol a pro syntézu zbytku produktu se použije molekula startéru s nízkou molekulovou hmotností, tedy v podstatě monomemí, a polydisperzita produktu je menší než přibližně 1,5, potom je katalyzátor „diferenciálním katalyzátorem“ s „dife30 renciální katalytickou aktivitou“ nebo „diferenciální oxyalkylační aktivitou“ jak jsou zde tyto a podobné termíny definovány.
Například při výrobě polyoxypropylendiolu s molekulovou hmotností 4000 Da s použitím komplexu hexakyanokobaltitan/kobaltnatan, t-butanol jako katalyzátoru v množství 25 ppm, vzta35 ženo na hmotnost polyolového produktu, se vloží aktivovaná směs katalyzátoru a polyoxypropylendiol s molekulovou hmotností 4000 Da v množství 150 g do reaktoru a kontinuálně se přidává v průběhu 5 hodin při 130 °C propylenoxid obsahující 1,8 % hmotnostních propylenglykolu. Diol s molekulovou hmotností 4000 Da ve směsi aktivovaný katalyzátor/startér při přibližně 20 molárních procent hotového produktu, přičemž zbývající 80% pochází z oxypropylace přidávané propylenglykolu. Produkt je polyoxypropylendiol s molekulovou hmotností přibližně 4000 Da a hydroxylovým číslem 29 mg KOH/g polyolu, nenasyceností 0,0049 meq/g polyolu, hmotnostní průměrnou molekulovou hmotností Mn 3930 Da a z toho plynoucí polydisperzitou 1,17. Bez ohledu a skutečnosti, že plných 20 molámích procent produktu bylo dodáno s cílovou molekulovou hmotností, polydisperzita produktu byla velmi nízká, což ukazuje na úzkou distribuci mole45 kulových hmotností. Pro dosažení tohoto výsledku byly přednostně oxyalkylovány molekuly s nízkou molekulovou hmotností. Použitý katalyzátor se vyznačuje diferenciální oxyalkylační aktivitou.
Jestliže je diferenciálním katalyzátorem katalyzátor DMC, katalyzátor může nebo nemusí být před použitím v uvedeném způsobu aktivován. Pokud je potřeba aktivace, zahrnuje míšení katalyzátoru se startérovou molekulou s požadovaným počtem oxyalkylovatelných atomů vodíku a přidání alkylenoxidu, s výhodou propylenoxidu nebo jiného vyššího alkylenoxidu pod tlakem a monitorování tlaku v reaktoru. Reaktor může být výhodně udržován při teplotě od 100 do 120 °C. Znatelný pokles tlaku ukazuje na to, že byl katalyzátor aktivován. Stejný alkylenoxid jaký se použije při kontinuální výrobě polyetheru může být použit pro přípravu aktivovaného katalyzáto-5CZ 298838 B6 ru nebo může být použit odlišný alkylenoxid. S vyššími alkylenoxidy s nízkým tlakem par může být použit těkavý alkylenoxid jako ethylenoxid, oxethan, 1,2-butylenoxid, 2,3-butylenoxid, jako izobutylenoxid namísto nebo spolu s vyšším alkylenoxidem pro umožnění monitorování tlaku. Je možno alternativně použít jiných způsobů měření koncentrace alkylenoxidu (GC, GC/MS, HPLC atd.). Aktivace je indikována výrazným snížením koncentrace volného alkylenoxidu.
Zvláště výhodným rysem předkládaného vynálezu je schopnost používat „čerstvých“ katalyzátorů DMC bez aktivace. Aktivace katalyzátoru DMC, jak se popisuje v předcházejícím odstavci, představuje nejen další nároky na pozornost obsluhy, a tím zvýšení nákladů na výrobu, ale také ío na tlakovou reakční nádobu, což také zvyšuje kapitálové náklady. „Čerstvý“ katalyzátor se zde definuje jako čerstvě připravený, neaktivovaný katalyzátor DMC, tj. neaktivovaný katalyzátor
DMC v pevné formě nebo ve formě kaše ve startéru s nízkou molekulovou hmotností, polyoxyalkylovaném startéru s nízkou molekulovou hmotností, nebo v kapalině, která není startér. S výhodou budou veškeré nebo podstatné části kapalné fáze čerstvé směsi katalyzátoru obsahovat stejný startér s nízkou molekulovou hmotností použitý pro kontinuální přidávání startéru, polyoxyalkylovaný nízkomolekulámí startér, buď jako meziprodukt s molekulovou hmotností menší než je požadovaná cílová molekulová hmotnost, nebo jako „zbytkový“ (heel) odebíraný produkt, kde je odkloněna část samotného polyolového produktu a smísena s katalyzátorem. Schopnost uvedeného způsobu používat čerstvého neaktivovaného katalyzátoru DMC umožňuje výrazné zlepšení ekonomiky komerční produkce polyoxyalkylenpolyolů a je jedním z výhodných provedení předkládaného vynálezu.
Množství katalyzátoru obsaženého ve směsi katalyzátor/startér se volí z hlediska parametrů způsobu a konečné koncentrace katalyzátoru v polyetherovém produktu. Koncentrace katalyzátoru v produktu je obecně u současných katalyzátorů DMC mezi 1 ppm a 500 ppm, výhodněji mezi 5 ppm a 150 ppm a nejvýhodněji mezi 10 ppm a 50 ppm. Bez ohledu na typ použitého katalyzátoru je žádoucí co nejnižší koncentrace katalyzátoru potřebná pro dostatečnou rychlost reakce.
Startérem použitým pro výrobu směsi katalyzátor DMC/startér je s výhodou oligomemí startér, nejvýhodněji oxyalkylovaný oligomer na bázi stejného startéru s nízkou molekulovou hmotností, který se bude kontinuálně přidávat v průběhu kontinuálního procesu. Jestliže se např. má kontinuálně do rektoru přidávat propylenglykol, vhodnými oligomemím startérem pro použití při výrobě aktivované směsi katalyzátor/startér bude polyoxypropylenglykol s molekulovou hmotností 300 Da až 1000 Da. Stejný oligomemí startér bude vhodný, jestliže kontinuálně přidávaný35 mi startéry bude dipropylenglykol nebo voda. Pokud má být kontinuálně přidávaným startérem glycerol, s výhodou se použije oxypropylenového glycerolového polyolu s molekulovou hmotností 400 Da až 1500 Da. Jedním ze znaků předkládaného způsobu je však schopnost využívat zcela monomemí startéry, jako je ethylenglykol, propylenglykol apod. Startér použitý pro výrobu směsi katalyzátor/startér může být tedy stejný jako kontinuálně přidávaný startér.
Kontinuálně přidávaným startérem může být voda; ethylenglykol; diethylenglykol; triethylenglykol; propylenglykol; dipropylenglykol; tripropylenglykol; 1,2-, 1,3- a 1,4-butylenglykoly; neopentylglykol; glycerol; trimethylolpropan; triethylolpropan; pentaerythritol; alfa-methylglukosid; hydroxymethyl-, hydroxyethyl; a hydroxypropylglukosidy; sorbitol, mannitol; sacha45 róza; tetrakis [2-hydroxyethyl- a 2-hydroxypropyl]ethylendiaminy; a jiné běžně používané startéry. Vhodné jsou také monofunkční startéru jako methanol, ethanol, 1- propanol, 2-propanol, nbutanol, 2-butanol, 2-ethylhexanol apod. stejně jako fenol, katechol, 4,4'-dihydroxybifenyl, 4,4'-dihydroxydifenylmethan atd. Mezi další vhodné startéry patří látky popsané v patentech US 3 900 518; US 3 941 849; aUS 4 472 860, které jsou zde zařazeny odkazem.
Kontinuálně přidávaným startérem může být v podstatě jakýkoli polyoxyalkylenový polymer nebo kopolymer nebo vhodný iniciátor pro jejich výrobu, který má molekulovou hmotnost menší než je požadovaná molekulová hmotnost produktu. Molekulová hmotnost kontinuálně přidávaného startéru může tedy kolísat mezi 18 Da (voda) a 45 000 Da (vysokomolekulámí polyoxyalkyle-6CZ 298838 B6 nový polyol). Mnohem výhodnější je používat kontinuálně přidávané startéry s molekulovou hmotností nižší než 1000 Da, s výhodou nižší než 500 Da a nejvýhodněji nižší než 300 Da.
Jakmile byla připravena popřípadě aktivovaná směs katalyzátor/startér, vede se obecně do skla5 dovacího nebo „vyrovnávacího“ zásobníku pro pozdější použití. Aktivovaná směs katalyzátor/startér může být tedy připravena vsádkovým způsobem a dopravena do vyrovnávacího tanku (vyrovnávací komory) a je možné a vhodné připravit a skladovat více než jednu šarži. Obecně je rychlost výroby směsi katalyzátor/startér po veškerou potřebnou dobu. Nejvýhodněji obsahuje vyrovnávací tank takové množství směsi katalyzátor/startér, které je podstatně větší než objem ío reaktoru pro aktivaci katalyzátoru, jestliže je tento reaktor použit, které se např. získá smísením několika jednotlivých šarží, a tím se dosáhne minimalizace variace aktivity katalyzátoru mezi šaržemi. Je třeba upozornit, že katalyzátor nemusí být před použitím aktivován. Aktivace není nezbytně nutná a vysoce výhodná je pouze u již použitých směsí katalyzátoru dispergovaného ve startéru, recyklovaného oligomemího polyolu nebo (cílového) polyolu s vysokou molekulovou hmotností nebo u kapaliny, která není startérem pro zavedení do reaktoru.
Jsou také vhodné další způsoby aktivace katalyzátoru. Aktivovaný katalyzátor je možno například připravit použitím stupňových aktivačních reaktorů s katalyzátorem, startérem a alkylenoxidem vstupujícími do prvního reaktoru a s kontinuálním odstraněním směsi, například ve formě přepadu, a zaváděním do druhého reaktoru. Výstup z druhého reaktoru může být použit jako vstupní do třetího reaktoru atd. Použití trubkového reaktoru pro aktivaci katalyzátoru je také možné. Je však výhodné použít jeden nebo více vsádkových reaktorů spolu s větším vyrovnávacím tankem. Při použití tohoto způsobu může být jednoznačně ověřena aktivace katalyzátoru.
Molekula startéru, která má být použita při aktivaci katalyzátoru, může být molekulou stejnou nebo různou od startéru, který se používá při kontinuální výrobě polyolu. Obecně se používají molekuly startéru s vyšší molekulovou hmotností, například s ekvivalentní hmotností v rozmezí 150 Da až 1000 Da. Výhodným rysem předkládaného vynálezu je však to, že v důsledku schopnosti připravovat předaktivované směsi katalyzátor/startér vsádkovým způsobem před skladová30 ním ve vyrovnávacím tanku je možno použít startérů, které obecně vyžadují dlouhé aktivační periody. Mohou být například použity ethylenglykol, propylenglykol a s výhodou di- a tripropylenglykoly. Posledně uvedená látka může být také použita bez aktivace katalyzátoru, jak bylo uvedeno dříve. Termín „startér“ jak se zde používá označuje jak startér kontinuálně přidávaný k procesu, tak i část aktivovaného katalyzátoru/startéru, který má vlastnosti startéru. Termín „startér“ by však neměl být zaměňován se směsí katalyzátor/startér.
Dalším rysem předkládaného vynálezu, jak bude podrobně uvedeno dále, je skutečnost, že část póly etherového produktu nebo s výhodou část polyetherového produktu jako meziproduktu může být recyklována zpět do reaktoru pro aktivaci katalyzátoru a použita pro aktivaci katalyzátoru.
Tak například při výrobě polyoxypropylendiolu 4000 Da může být pro přípravu aktivovaného katalyzátoru použit diol 4000 Da, nebo může být diol smísen s čerstvým katalyzátorem pro přípravu neaktivované směsi katalyzátor/startér. Jak uvidíme, poměr výstavby se ve větší míře nezhoršuje při použití startérů s tak vysokou molekulovou hmotností, což je v protikladu se způsobu podle dosavadního stavu techniky, kde molekulová hmotnost startéru poměr výstavby přímo ovlivňuje. S výhodou se při výrobě diolu 4000 Da meziprodukt, diol 500 až 1000 Da, odstraňuje a použije pro výrobu dalšího aktivovaného katalyzátoru/startéru. Může však být také použít startér s nízkou molekulovou hmotností.
Alkylenoxidy použitelné v předkládaném způsobu zahrnují bez omezení ethylenoxid, propylen50 oxid, oxethan, 1,2- a 2,3-butylenoxid, izobutylenoxid, epichlorhydrin, cyklohexenoxid, styrenoxid a vyšší alkylenoxidy jako jsou C5 3oa-alkylenoxidy. Obecně je nežádoucí používat ethylenoxid samostatně, ale výhodně je možno použít směsi propylenoxidu a ethylenoxidu s vyšším obsahem ethylenoxidu, například až do přibližně 85 molámích procent. Výhodný je propylenoxid nebo směsi propylenoxidu s ethylenoxidem nebo jiným alkylenoxidem. Stejně mohou být použity
-7CZ 298838 B6 jiné polymerizovatelné monomery, například anhydridy nebo jiné monomery, jak se popisuje v patentech US 3 404 109, US 5 145 883 a US 3 538 043, které jsou zařazeny odkazem.
Předkládaný způsob je jedinečný v tom, že je nejen kontinuální, ale zahrnuje také kontinuální při5 dávání startéru. Kontinuální přidávání startéru se provádí souběžně s pokračováním polyoxyalkylace první startéru a nemělo by být zaměňováno se zaváděním samotného startéru na vstupu rektoru.
Například ve způsobech podle dosavadního stavu techniky, jak se popisuje ve východoněmeckém ío patentu DD 203 735, se zavádí „startér“ na vstupu jako aktivovaná směs katalyzátor/startér.
Tento startér se rychle oxyalkyluje na produkty s vyšší molekulovou hmotností a tak v krátké době po zavedení poklesne koncentrace startéru s nízkou molekulovou hmotností na nulu, protože přirůstá molekulová hmotnost v důsledku kontinuálního přidávání alkylenoxidu. Protože neexistuje žádná trvalá přítomnost malých koncentrací startéru s nízkou molekulovou hmotností nebo jeho oxyalkylenových oligomerů s nízkou molekulovou hmotností, nejen že se zhoršuje poměr výstavby v důsledku úplného přidání startéru na vstupu reaktoru, ale produkt bude mít podle očekávání i podíl s vysokou molekulovou hmotností. Tato frakce s vysokou molekulovou hmotností může být odpovědná za zakalený vhled těchto polyolů.
Způsob jak se popisuje ve východoněmeckém patentu DD 203 735 může být tedy popsán jako způsob s „pístovým tokem“. Při tomto způsobu protékají nastříknuté reaktanty jako v podstatě souvislý „píst“ reaktorem. Způsob podle předkládaného vynálezu není způsob s pístovým tokem, protože přidávání kontinuálně přidávaného startéru se provádí takovým způsobem, že ve všech stupních kromě případného koncového „dokončovacího“ stupně je přítomen startér s nízkou molekulovou hmotností v koncentraci, která je daleko vyšší, než by se dalo očekávat, jestliže by se veškerý startér přidal na stupu do kontinuálního reaktoru s pístovým tokem.
Naopak přidávání startéru v předkládaném vynálezu je kontinuální v tom smyslu, že po podstatnou část celkové oxyalkylace se udržuje koncentrace nízkomolekulámího startéru a/nebo jeho nízkomolekulámích oxyalkylovaných oligomerů. Například v tabulámím reaktoru je možno přidávat startér odděleně ve více místech podél reaktoru nebo je možno rozpustit startér v alkylenoxidu a zavádět ho v průběhu délky reaktoru. V CSTR se startér s výhodou přidává do alkylenoxidu a může být přidáván v různých místech uvnitř reaktoru. Startér s nízkou molekulovou hmotností nemusí být ani přítomen ve směsi katalyzátor/startér, která může být použita jako startér s podstatně vyšší molekulovou hmotností. Ať už se přidává jakýmkoli způsobem, nízkomolekulámí startér by měl být přítomen během podstatné části oxyalkylace, s výhodou přibližně 50 % oxyalkylace a výhodněji přibližně 70 % oxyalkylace nebo více. Nejvýhodněji se koncentrace startéru s nízkou molekulovou hmotností udržuje po tu část oxyalkylace, která je účinná pro snížení podílu s vysokou molekulovou hmotností v polyolovém produktu ve srovnání se vsádko40 vým způsobem, kde je veškerý startér přidán najednou.
Je velmi neočekávané a překvapující, že je možno zvyšovat množství kontinuálně přidávaného startéru až na velmi vysoké úrovně bez nepřiměřeného rozšíření distribuce molekulové hmotnosti. Kontinuálně přidávaný startér může tvořit více než 90 ekvivalentních procent celkového starté45 ru. Ve výhodných provedeních může dosáhnout množství kontinuálně přidávaného startéru 98 až více než 99 %. Přes kontinuální přidávání startéru je polydisperzita obecně nižší než 1,7 a nejčasněji nižší než 1,3 až 1,4. Snadno je možno získat polydisperzity v rozmezí 1,05 až 1,20.
Bylo také překvapivě zjištěno, že kontinuální přidávání startéru do reaktoru v množstvích účin50 ných pro udržení přítomnosti malého množství reakce s nízkou molekulovou hmotností podstatně sníží nebo vyloučí podíl s vysokou molekulovou hmotností diskutovaný výše. Dosud se však neví čím je to způsobeno. Předkládá se, že přes pomalost katalyzátoru DMC při pokusu o aktivaci malých molekul, například propylenglykolu, glycerolu, dipropylenglykolu apod. a zvláště vody, která může způsobit deaktivaci katalyzátoru, katalyzátory DMC, jsou-li již aktivovány, prefe-8CZ 298838 B6 renčně oxyalkylují molekuly s nízkou molekulovou hmotností, tzn. jsou diferenciálními polyoxyalkylačními katalyzátory jak bylo uvedeno dříve.
Kontinuální přidávání startéru není použitelné při použití tradičních bazických katalyzátorů z několika důvodů. Za prvé u bazicky katalyzované oxyalkylace dochází k vytváření podílu s vysokou molekulovou hmotností jak je tomu u oxyalkylace katalyzované DMC; při bazicky katalyzované oxyalkylaci jsou problematické spíše podíly s nízkou molekulovou hmotností. Za druhé probíhá bazicky katalyzovaná oxyalkylace v podstatě stejnou rychlostí u velkých i u malých molekul, nemůže dojít k preferenční oxyalkylaci frakce s nízkou molekulovou hmotností a tím i k ovlivnění podílu s vysokou molekulovou hmotností. Při kontinuálním přidávání startéru v případě bazických katalyzátorů se však nízká širší a nepřijatelné rozdělení molekulových hmotností. Bez ohledu na škodlivé účinky na polydisperzitu se používá v patentu US 5 114 619 způsobu zahrnující přidávání vody do systému katalyzovaného oxidem nebo hydroxidem bamatým nebo strontnatým pro snížení nenasycenosti polyolu. Potenciální startéry jiné než voda, například nízkomolekulámí dioly, trioly a oligomemí polyoxyalkylenglykoly však zjevně nemají žádný vliv. S katalyzátory DMC zvláště katalyzátory popisovanými v patentech US 5 470 813 a US 5 482 908 však není nenasycenost problém. Polyolové produkty mají již výjimečně nízkou nenasycenost, tj. 0,04 až 0,07 meq/g a tím není motivace přidávat startér kontinuálně pro další snížení nenasycenosti. Navíc se také zdá, že kontinuální přidávání vody nesnižuje při použití katalyzáto20 rů DMC nenasycenost.
V předkládaném způsobu je žádoucí zachovat malou koncentraci startéru přítomného v reakční směsi po celou dobu, i když bez přítomnosti startéru může být provedeno konečné „vyvaření“ pro umožnění ukončení rekce alkylenoxidu. Bylo překvapivě zjištěno, že kontinuální přidávání i pouze 1 až 2 ekvivalentních procent startéru vzhledem k celkové hmotnosti produkt je účinné pro podstatné snížení podílu s vysokou molekulovou hmotností běžného u polyetherů katalyzovaných DMC. V méně výhodném provedení se přidává kontinuálně přidávaný startér v průběhu počáteční části celkové oxyalkylace. Přes kontinuální přidávání tohoto velmi významného,a ve většině případů hlavního množství nízkomolekulámího startéru, však není distribuce molekulo30 vých hmotností významně rozšířena a je možno snadno získat produkty s velmi nízkou polydisperzitou.
Možnost používat startér s nízkou molekulovou hmotností je určitou výhodou proti používání oligomemích startérů připravených předcházející oxyalkylaci. Konkrétně dojde k podstatnému zvýšení poměru výstavby. Navíc dojde ke snížení nákladů odstraněním odděleného oxyalkylačního postupu následovaného odstraněním katalyzátoru z takto připraveného oligomemího startéru. Nebyl navrhován žádný kontinuální způsob katalyzovaný DMC používající kontinuální přidávání startéru Patent US 3 404 109 popisoval vsádkový způsob katalyzovaný DMC, kde do reaktoru bylo přidáno celé množství alkylenoxidu a v několika dávkách byla přidána voda. Vsád40 kové a kontinuální způsoby jsou však zcela rozdílné a nemohou být srovnávány. Žádné odkazy nepopisují způsob, při kterém se kontinuálně přivádějí katalyzátor, startér a alkylenoxid při zachování malé ale konečné koncentrace startéru s kontinuálním odebíráním produktu.
Kontinuální způsob začíná vytvořením podmínek oxyalkylace v kontinuálním reaktoru. Větou „vytvoření první části směsi katalyzátor DMC/první startér v kontinuálním reaktoru účinné pro iniciaci polyoxyalkylace uvedeného prvního startéru po zavedení alkylenoxidu do kontinuálního reaktoru“ se pouze míní, že v určitém čase jsou vytvořeny podmínky oxyalkylace. Například počáteční vytvoření podmínek oxyalkylace nemusí být opakováno. Po vytvoření podmínek oxyalkylace je třeba zachovat pouze přidávání alkylenoxidu, kontinuální přidávání startéru a dalšího katalyzátoru a s ohledem na tento způsob provozu by měly být interpretovány i patentové nároky. Zcela evidentně pokud nejsou vytvořeny podmínky oxyalkylace, oxyalkylace nemůže probíhat.
Navíc termín „startér“ jak se používá ve výrazu „DMC katalyzátor/první startér“ označuje oxyalkylovatelnou molekulu s jakoukoliv molekulovou hmotností. Tato oxyalkylovatelná mole55 kula může být molekula startéru s nízkou molekulovou hmotností nižší přibližně 300 Da, napří-9CZ 298838 B6 klad propylenglykol, dipropylenglykol, glycerol, glycerol oxypropylovaný třemi moly propylenoxidu atd. nebo může jít o molekulu s mnohem vyšší molekulovou hmotností, např. produkt s požadovanou molekulovou hmotností.
Předkládaný způsob bude dále popsán s odkazem na obr. 2, který schematicky ilustruje jedno provedení předkládaného vynálezu. Kontinuální reaktor 2J_ je tlakový rektor vytvořený z běžného materiálu, tj. sklem vyložený nebo nerezový reaktor. Je vhodný například kontinuální míchaný komorový reaktor (CSTR). Katalyzátor se aktivuje ve vsádkovém aktivačním reaktoru 23, jak se podrobněji popisuje v dalších částech specifikace, zvláště v příkladech, a převádí se do vyrovnáío vacího tanku na aktivovaný katalyzátor/startér 25. Z vyrovnávacího tanku 25 se zavádí potrubím 27 odměřené množství směsi katalyzátor/startér do reaktoru, přičemž alkylenoxid spolu s dalším startérem se vede do reaktoru potrubím 29. Proud alkylenoxid/startér může být například propylenoxid s obsahem 1,6 % hmotnostních propylenglykolu nebo 0,5 % hmotnostních vody. Mohou být také použity směsi startérů, například vody, propylenglykolu, glycerolu, sorbitolu apod. Všechen tento kontinuálně přidávaný startér může být přidáván ve směsi s alkylenoxidem, nebo může být startér dávkován do reaktoru v odděleném proudu. Jestliže se používá jednoho nebo více startérů a jeden není dostatečně rozpustný v rozpouštědle jako je toluen a přiváděn odděleně do reaktoru. Je možno použít poměrně velkých podílů kontinuálně přidávaného startéru rozpuštěného v rozpouštědle nebo alkylenoxidu. Je například možno použít propylenoxidu s obsahem 7 až 8 % hmotnostních glycerolu nebo více.
Z reaktoru odchází vyrobený polyol potrubím 31 do filtru 33 a odtud potrubím 35 do vyrovnávacího tanku na produkt 37. V některých případech při použití relativně malých množství vysoce aktivních katalyzátorů nemusí být krok filtrace nutný, nebo stačí rychlá hrubá filtrace. Proud produktu z reaktoru v potrubí 31 může být před filtrací odkloněn do druhého reaktoru. Druhý reaktor může být použit pro úplné „vyvaření“ alkylenoxidu nebo může být použit pro zakončení produktu odlišným alkylenoxidem nebo směsí alkylenoxidů. Jestliže se má v druhém reaktoru uskutečnit významné množství oxyalkylačních reakcí katalyzovaných DMC, je výhodné do tohoto reaktoru přivádět také startér pro odstranění možnosti tvorby vedlejších produktů s velmi vysokou molekulovou hmotností. Pro nastartování může být reaktor na počátku naplněn základem z předcházející šarže, inertním rozpouštědlem nebo hotovým polyolem. Jestliže se použije inertní rozpouštědlo, je s výhodou z produktu vytěsněno (stripped).
Kontinuální způsob ilustrovaný na obr. 2 má výhodu jednoduchosti a určité míry pružnosti. Jest35 líže se však mají vyrábět blokové nebo blokové/náhodné polyethery, musí být použito alespoň dvou reaktorů. Způsob má tu nevýhodu, že velké tlakové reaktory jsou nákladné a vyžadují tedy značné investice. Výhodné provedení předkládaného vynálezu je ilustrováno na obr. 3a. Na obr. 3a je trubkový reaktoru 41 složen k nereaktivních kovových trubek 43 vzájemně spojených spojkami umožňujícími přidávání a míšení 45. Zvětšené schéma jednoho typu tohoto zařízení 45 je kázáno na obr. 3b. Na obr. 3b znamená 47 vstupní hrdlo z předcházející reaktorové trubice, zatímco 49 je vstup směsi alkylenoxid/startér. Položka 49a na obrázku ukazuje případný vstup pro přidávání jiné směsi alkylenoxid/startér nebo samotného startéru. 51 označuje lamely statického mixéru a 53 je výstup do další sekce trubkového reaktoru. Statické mísiče jsou dobře známé a měly by poskytnout přiměřené míšení, pokud je rychlost kapaliny relativně vysoká. Jestliže je míšení nedostatečné, část statického mixéru zařízení 45 může být nahrazena nebo doplněna mechanickým míchadlem, například vrtulového typu nebo typu rotor/stator. Je možno použít jakéhokoliv mísícího zařízení nebo jejich kombinace, které poskytne účinné míšení proudu polyolu a alkylenoxidu vstupujících do zařízení 45.
Je samozřejmě možné rozdělit zařízení 45 na funkční složky a tyto složky vložit do reakční cesty individuálně. Například přidávání směsi alkylenoxid/startér může být provedeno jednoduše stěnami reaktorové trubice a statické nebo jiné mísiče mohou být rozmístěny v potřebných intervalech. Jestliže je rychlost kapaliny dostatečně vysoká pro vytvoření turbulentního toku, zařízení pro míšení nejsou nutná. Alternativně mohou být vnitřní stěny trubkového reaktoru zdrsněny, opatřeny lamelami, zarážkami apod. pro dosažení potřebného míšení.
-10CZ 298838 B6
Trubkové rektory 43 mohou být chlazeny vzduchem, nebojsou s výhodou obklopeny chladicím pláštěm. Jeden takový chladicí plášť je ukázán jako 55, se vstupem chladicí kapaliny 55a a výstupem 55b. Výhodou použití trubkových reaktorů je zvýšení chladicí kapacity. Naopak rekto5 rové nádoby je obtížné účinně chladit při vytváření většího množství reakčního tepla. Použití katalyzátorů DMC jako jsou katalyzátory popisované v patentech US 5 470 813 a US 5 482 908 bylo omezeno nemožností dostatečného chlazení reaktoru pro dosažení maximálního možného průtoku. Trubkový reaktor může být také umístěn ve větší chladicí nádobě s vodou nebo jinou kapalinou přenášejí teplo. Může být například použita voda pod tlakem. Vytvářené teplo je ío možno použít pro výrobu páry pro použití v dalších procesech nebo pro výrobu energie.
Na obr. 3a je první aktivovaná směs katalyzátor/startér připravena v aktivačním reaktoru 57, převedena do vyrovnávacího tanku 59 potrubím 61 a nakonec je vedena potrubím 63 do prvního zařízení pro spojení a míšení 45. V tomto mísiči se aktivovaný katalyzátor/startér smísí s alkylen15 oxidem obsahujícím další startér přiváděný potrubím 65 nebo rozdělovačem 67. Rozdělovač 67 dodává také alkylenoxid/startér do zbývajících mísičů 45 nebo jiných míst podél trubkového reaktoru jak bylo diskutováno výše.
Aktivovaná směs katalyzátor/startér může být doplněna cyklováním proudu odebíraného z místa produktu se střední molekulovou hmotností do reaktoru pro reakci katalyzátoru 57 přes ventil 44 a potrubí 46, čímž je možno se vyhnout oddělené syntéze oligomemího startéru aktivací katalyzátoru. Do aktivačního reaktoru vstupuje čerstvý katalyzátoru DMC vstupem 58 a alkylenoxid pro aktivaci potrubím 60. V nej výhodnějším provedení se katalyzátor neaktivuje a aktivační reaktor 57 je možno nahradit jednoduchým mísícím zásobníkem, opatřeným vstupem vhodným pro zavádění suchého katalyzátoru nebo katalyzátoru ve formě kaše, ale bez vstupu alkylenoxidu. Alternativně je možno vynechat aktivační reaktor zcela a odebraný meziprodukt směřovat přímo do vyrovnávacího tanku 59, do kterého také vede vstup čerstvého katalyzátoru. Ačkoliv potrubí 46 a ventil 44 jsou na obrázku zobrazeny ve střední poloze trubkového reaktoru, produkt může být také odebírán z konce reaktoru nebo ze zásobníku produktu 37. Odběr může být kontinuální nebo přerušovaný.
Po smísení aktivovaného katalyzátoru/startéru a alkylenoxidu/startéru v první části trubkového reaktoru dojde rychle k oxyalkylaci, která spotřebovává alkylenoxid a vytváří molekulovou hmotnost polyolu. Startér zaváděný s alkylenoxidem je rovněž oxyalkylován ale s vyšší rychlostí, takže po dobu průchodu celkové délky reaktoru je polydisperzita překvapivě nízká. Další směs alkylenoxid/startér vstupuje větším množstvím vstupních míst podél reaktoru a rychle se spotřebovává. Další nástřiky směsi alkylenoxid/startér mohou používat stejného nebo různého alkylenoxidu (alkylenoxidů) a/startéru (startérů). 1 když do posledního úseku reaktoru může být zaváděna směs alkylenoxid/startér, může být žádoucí přivádět pouze alkylenoxid, aby byla zajiš40 těna minimalizace obsahu produktů s nízkou molekulovou hmotností. Záměnou alkylenoxidu na vstupech podél reaktoru mohou být připraveny blokové a blokové/náhodné polyetherpolyoly.
Je třeba připomenout, že v předkládaném způsobu v důsledku dodávání startéru s nízkou molekulovou hmotnost kontinuálním způsobem se ve skutečnosti pro výrobu polyolů využívá samot45 ného startéru s nízkou molekulovou hmotností spíše než velkých množství oligomemích startérů. Pokud se zkouší používat startéry s nízkou molekulovou hmotností jako je voda, propylénglykol, glycerol apod. s katalyzátory DMC jako takovými, výsledky jsou extrémně špatné, přičemž nejlepší výsledky jsou charakterizovány velmi dlouhou indukční periodou následovanou spíše pomalu reakcí v prvním stupních a pro nejhorší výsledky jsou charakteristická deaktivace kataly50 zátoru. Podle očekávání jsou špatně také vlastnosti produktu. Naopak předkládaný vynález umožňuje běžné používání těchto startérů s nízkou molekulovou hmotností dokonce pro první nastartování. Výsledkem je snížení nákladů na výrobu a zvýšení kvality produktu.
Termín „kontinuální“ jak se zde používá může být definován jako způsob přidávání příslušného katalyzátoru nebo reakční složky takovým způsobem, aby byla v podstatě trvale zachována účin- 11 CZ 298838 B6 ná koncentrace katalyzátoru nebo reakčního činidla. Například vstup katalyzátoru může být čistě kontinuální nebo může probíhat v dávkách s relativně malými mezerami. Podobně kontinuální přidávání startéru může být čistě kontinuální nebo může jít o jednotlivé přídavky. Předkládanému způsobu nebude na závadu přidávat katalyzátor nebo reakční složku po jednotlivých dávkách takovým způsobem, že koncentrace přidávaných látek poklesne na nějako dobu v podstatě na nulu před dalším přídavkem. Je však výhodné, když je koncentrace katalyzátoru udržována v podstatě na stejné úrovni po většinu průběhu kontinuální reakce, a že po většinu procesu je přítomen nízkomolekulámí startér. Postupné přidávání katalyzátoru a/nebo reakění složky, které podstatně neovlivňuje povahu produktu, je stále přidávání „kontinuální“ tak jak se tento termín používá. Je například možné vytvořit recyklační smyčku, kde je část reakční směsi vedena zpět do předcházejícího místa procesu a tím vyhladit diskontinuity vzniklé postupnými přídavky.
Pravděpodobně největším přínosem způsobu podle předkládaného vynálezu může být postup ilustrovaný na obr. 4. Na obr. 4 může být reaktor 7J_ CSTR, trubkový reaktor nebo jiný konti15 nuální reaktor se vstupem 73, do kterého proudí aktivovaný katalyzátor/startér z vyrovnávacího tanku 75, a ze kterého proudí polyolový produkt výstupem 77 do vyrovnávacího tanku polyolu 79. Vstupy reaktoru 81 přivádějí do reaktoru alkylenoxid a startér. V bodě 83 je potrubí pro odebírání, jehož průtok se řídí ventilem 85. V tomto případě je místo odběru umístěno poblíž středu cesty reaktorem, ale je možné umístit bod odběru blíže vstupu 73, výstupu 77 nebo dokonce ode20 bírat polyol z vyrovnávacího tanku 79. Odběrové vedení dodává polyol do nádoby pro aktivaci katalyzátoru/startéru 87. Nádoba 87 je také opatřena vstupy nebo přívody 89 pro alkylenoxid a 91 pro katalyzátor DMC. Výstupní vedení 93 spojuje nádobu pro aktivaci katalyzátoru/startéru s vyrovnávacím tankem na aktivovaný katalyzátor/startér. Jak bylo popsáno v provedení podle obr. 3a, nádoba pro aktivaci katalyzátoru může být vynechána, jestliže se použije neaktivovaného katalyzátoru.
Při provozu se reaktor na počátku naplní předem připraveným polyolem nebo inertním rozpouštědlem, nebo může být v některých případech nastartován „nasucho“. Aktivovaný katalyzátor/startér, například oxypropylenovaný glycerolový polyol s molekulovou hmotností 900 Da smíse30 ný s katalyzátorem DMC a aktivovaný propylenoxidem jak bude popsáno dále, proudí z vyrovnávacího tanku 75 do reaktoru 71. Reaktor se zahřívá na vhodnou oxyalkykační teplotu v rozmezí 40 °C až 180 °C, s výhodou například 70 °C až 140 °C a do vstupů reaktoru 81 se přivádí směsný proud glycerolu s obsahem propylenoxidu. Jak aktivovaný katalyzátor/startér, propylenoxid a další startér proudí reaktorem, polyoxyalkylace zvyšuje molekulovou hmotnost startérových molekul za vytvoření polyoxypropylentriolu, který opouští reaktor a přivádí se do skladovacího tanku polyolu 79. Poslední vstup do reaktoru 81a může také obsahovat startér, ale s výhodou je tvořen propylenoxidem, směsí propylenoxidu a dalšího alkylenoxidu, například ethylenoxidu, nebo směsi vyššího alkylenoxidu jiného než propylenoxid a další alkylenoxid.
Odběrové místo 83 je s výhodou umístěno přibližně v jedné třetině až jedné polovině délky reaktoru nebo v jiném místě, takže z reaktoru se odebírá „odebíraný polyol“ se střední molekulovou hmotností. Například pro triolový produkt s molekulovou hmotností 6000 Da může mít meziprodukt „odebíraný polyol“ molekulovou hmotnost mezi 900 Da a 2000 Da. Meziprodukt „odebíraný polyol“ se přivádí do aktivačního reaktoru katalyzátoru/startéru 87 za přidávání čerst45 vého katalyzátoru a alkylenoxidu, dokud je katalyzátor aktivován. Aktivovaná směs katalyzátor/startér potom proudí do vyrovnávacího tanku 75 pro pozdější přidávání do vstupu reaktoru 73.
Odběr však může být také na výstupu z reaktoru, čímž se recyklován „odebíraný polyol“, jehož molekulová hmotnost jev podstatě stejná jako molekulová hmotnost hotového produktu, nebo může být poblíž vstupu, čímž se odebírá meziprodukt s velmi nízkou molekulovou hmotností. Překvapivě je možno tento způsob provozovat bez použití jakéhokoliv oligomemího nebo výšemolekulámího startéru. Pro recyklování mohou být přidávány monomemí molekuly nízkomolekulámího startéru, například stejné molekuly, jaké se používají pro kontinuální přidávaný startér. Odběr může být také přerušovaný, tj. „po dávkách“ při kterém se odvádí pouze dostatečné množství polyolu pro přípravu další šarže aktivovaného katalyzátoru.
-12CZ 298838 B6
První aktivovaný katalyzátor/startér může s výhodou využívat „předsyntetizované“ molekuly startéru se střední molekulovou hmotností, například oxypropylovaný glycerol katalyzovaný hydroxidem draselným jako startér, ze kterého byly pečlivě odstraněny stopy bazického kataly5 zátoru. Jakmile však proces začne, vytváří své vlastní molekuly startéru se střední molekulovou hmotností oxyalkylací glycerolu přiváděného společně s alkylenoxidem. V průběhu času se tedy poměr výstavby procesu přibližuje poměru molekulové hmotnosti produktu k molekulové hmotnosti nízkomolekulámího startéru, i když je pro aktivaci katalyzátoru žádoucí startér se střední až vysokou molekulovou hmotností. Například při výrobě glycerolem iniciovaného triolu s molekulo lovou hmotností 6000 Da je maximální teoretický poměr výstavby Mpo|yO|/Mgiyceroi, neboli
6000 Da/92 Da = 65,2.
Jestliže se vychází z aktivované směsi 900 Da startér/katalyzátor u vsádkového způsobu, poměr výstavby bude 6000 Da/900 Da = 6,67. Jestliže předpokládáme u kontinuálního způsobu podle vynálezu použití 100 kg směsi katalyzátor/startér v průběhu první hodiny, ve které se použité množství úplně nahradí nově vytvořeným startérem odvozeným ze samotného produktu a jestliže předpokládáme vytvoření 1200 kg polyolu, poměr výstavby je v tomto časovém období přibližně 12. Avšak během dalších devíti hodin se nepřidává žádný nový startér 900 Da, protože si proces nyní dodává svůj vlastní startér. Při výstupu polyolu 1200 kg/hod se bude kontinuálně přivádět spolu s alkylenoxidem 18,4 kg glycerolu. Po dvou hodinách práce bude tedy celkové množství startéru přibližně 118 kg a celkové množství vytvořeného polyolu 2400 kg a poměr výstavby tedy 20,3. Po 10 hod bude celkové množství spotřebovaného startéru zhruba 100 kg + 9 x 18,4 kg = 265 kg a výstup polyolu bude 1200 kg a poměr výstavby bude tedy 45,2. Po 24 hod kontinuálního provozu bude již poměr výstavby 53,1, což je 81 % teoretického. Po třech dnech provozu bude poměr výstavby 60,6, tj. 93 % teorie s celkovým množstvím vytvořeného polyolu 86 400 kg při spotřebě pouze 100 kg prvního startéru s molekulovou hmotností 900 Da a 1325 kg glycerolu.
Pro kontinuální způsob oxyalkylace katalyzované DMC může být definován „kontinuální poměr výstavby“ jako poměr „skutečného poměru výstavby“ a „teoretického poměru výstavby“. „Teo30 retický poměr výstavby“ je poměr číselné průměrné molekulové hmotnosti polyolového produktu k molekulové hmotnosti „idealizovaného startéru“. „Idealizovaný startér“ je zbytek, který by zůstal po oddělení všech oxyalkylenových skupin od molekul produktu, čímž zbývají molekuly, které již neobsahují žádné oxyalkylenové skupiny. Předpokládejme například polyol struktury:
CB-O-fA-O^-H I
CH2-OfA-OVH kde (A-O) znamená oxalkylenovou skupinu, která může být stejná nebo různá, a n znamená celé číslo větší než 1, kde n může být stejné nebo různé. Jestliže n je v průměru 40 a (A-O) znamená oxypropylenovou skupinu, potom je polyolem polyoxypropylentriol s molekulovou hmotností přibližně 6000 Da. Odstranění všech skupin (A-O) by přineslo „idealizovaný startér“ glycerol. Stejný polyol by mohl být připraven oxyalkylací glycerolu nebo další oxyalkylací dříve oxyalkylovaného glycerolového oligomeru. Oba způsoby výroby uvedeného polyolu by poskytly stejný „idealizovaný startér“ spíše než startér obsažený ve směsi aktivovaný katalyzátor/startér, kterou může být pro naposledy uvedený případ glycerolem iniciovaný triol s molekulovou hmotností
9 00 Da.
- 13CZ 298838 B6
Podobně polyol struktury
CH3 CH3 CH^ s molekulovou hmotností 4000 Da by měl jako svůj „idealizovaný startér“ propylénglykol bez ohledu na to, zdaje skutečný startér přítomný v aktivované směsi katalyzátor/startér použité při syntéze propylénglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykol nebo polyoxypropylenglykol 1000 Da.
ío Teoretický poměr výstavby pro triol 6000 Da s obecnou strukturou I je tedy 65,2, zatímco triol s molekulovou hmotnosti 10 000 Da se stejnou obecnou strukturou bude mít teoretický poměr výstavby 108,7. Pro diol 2000 Da s obecnou strukturou II bude teoretický poměr výstavby 26,3, zatímco diol s molekulovou hmotností 10 00 Da se stejnou obecnou strukturou bude mít teoretický poměr výstavby 131,6.
„Skutečný poměr výstavby“ se stanoví vydělením hmotnosti vyrobeného polyolového produktu součtem hmotnosti oligomemího startéru přidaného v první směsi aktivovaný katalyzátor/startér, tj. hmotnosti vstupu startéru v protikladu k startéru vytvořenému při procesu a hmotnosti monomemího startéru dodaného v průběhu procesu. Jestliže se například na počátku dodá 100 kg akti20 vované směsi katalyzátor/startér a v průběhu produktu se přidá 1000 kg monomemího startéru, například glycerolu, součet hmotnosti startéru je 1100 kg. Jestliže se vyrobí při procesu 66 000 kg polyoxyalkylentriolu s molekulovou hmotností 6000 Da, skutečný poměr výstavby bude 66 000 kg : 1100 kg neboli 60. „Kontinuální poměr výstavby“, poměr skutečného poměru výstavby (60) k teoretickému poměru výstavby (65,2 pro glycerolový idealizovaný startér,
6000 Da triol) bude 0,92. Výhodné jsou kontinuální poměry výstavby větší než 0,70, výhodněji větší než 0,80, ještě výhodněji větší než 0,90 a nejvýhodněji v rozmezí 0,95 až < 1,00. Kontinuální poměry výstavby těchto hodnot nebyly dříve dosahovány v žádném kontinuálním polyoxyalkylačním procesu katalyzovaném DMC.
V méně výhodném provedení předkládaného vynálezu se přidává kontinuálně přidávaný startér v pouze jednom nebo malém počtu v stupních míst v podstatě během počáteční části celkové doby zdržení v reaktoru. Například v trubkovém reaktoru, kde se do vstupu dodává aktivovaný katalyzátor/startér a podél délky reaktoru se přidává alkylenoxid, může jeden nebo malý počet míst pro přidávání startéru umístěných podél první třetiny nebo první poloviny reaktoru, přivádět veškerý startér, s výhodou smísený s alkylenoxidem. V takovém případě může obsahovat polyolový produkt určité množství produktu s velmi vysokou molekulovou hmotností, protože v posledních dvou třetinách nebo jedné polovině doby zdržení v reaktoru se nepřivádí žádný nový startér. Množství frakce s vysokou molekulovou hmotností však bude ve srovnání s postupem bez přidávání startéru podstatně sníženo a způsob bude také vykazovat mnohem vyšší poměr výstavby než způsob, při kterém se veškerý startér dodává jako složka aktivované směsi katalyzátor/startér.
Přehled obrázků na výkresech
Obr. la je schematické znázornění jednoho z provedení předkládaného vynálezu.
Obr. lb je provedení kontinuálního způsobu oxyalkylace podle dosavadního stavu techniky.
Obr. 2 ukazuje jedno z provedení kontinuálního způsobu podle předkládaného vynálezu.
Obr. 3a ukazuje další provedení kontinuálního způsobu podle předkládaného vynálezu.
- 14CZ 298838 B6
Obr. 3b ilustruje mísící zařízení/propojovací část použitelné při způsobu podle obr. 3a a Obr. 4 ukazuje další provedení kontinuálního způsobu podle předkládaného vynálezu.
Po obecném popisu vynálezu bude vynález pro lepší porozumění ilustrován na konkrétních pří5 kladech, které však nemají být omezující, pokud není uvedeno jinak.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Aktivace katalyzátoru/startéru
Do 11 míchaného reaktoru se vloží polyoxypropylentriol (molekulová hmotnost 700 Da), startér (70 g) a katalyzátor na bázi komplexního podvojného kyanidu kovu (0,057 g, obsah 100 ppm v hotovém polyolu). Směs se míchá a zahřívá na 105 °C a odhání ve vakuu pro odstranění stop vody z triolového startéru. Tlak v reaktoru se nastaví na vakuum přibližně 101,6 kPa (30 in. Hg) a najednou se přidá propylenoxid (10 až 11 g). Znatelný pokles tlaku reaktoru ukazuje, že kataly20 zátor byl aktivován.
Aktivace směs katalyzátor/startér se použije jako taková nebo se převede do vyrovnávacího tanku, s výhodou vlastním propojovacím potrubím pro zabránění kontaminaci. Ve vyrovnávacím tanku se udržuje atmosféra dusíku nebo inertního plynu pro zabránění kontaminace a/nebo deak25 tivaci katalyzátoru. Vhodnými katalyzátory jsou sloučeniny popsané v patentech US 5 470 813 a US 5 482 908.
Pokud není uvedeno jinak, termín „startér“ používaný v nárocích zahrnuje použití většího množství rozdílných startérů. Termín „kombinované startéry“ zahrnuje „první“ startér dodaný jako složka na počátku vytvořené aktivované směsi katalyzátor/startér, později přidávaný aktivovaný katalyzátor/“první“ startér; a „kontinuálně přidávaný“ startér, tj. součet všech molekul startéru, ať už jsou z jakéhokoliv zdroje. Očekává se, že po nastartování bude množství „prvního“ startéru, přítomného jako složka aktivované směsi katalyzátor/první startér rychle klesat a v celkovém startéru pro většinu kontinuálních průběhů nebude přítomen. Pod termíny „kontinuálně“, „konti35 nuální přidávání“ apod. se rozumí způsob přidávání, který vede ke v podstatě kontinuální přítomnosti uvažovaných druhů molekul. Přidávání může být čistě kontinuální nebo může být prováděno v stejného výsledku. Termínem „kontinuální reaktor“ se míní jakékoliv konfigurace rektoru, která používá kontinuálního odebírání produktu, jak se běžně rozumí v technologii reaktorů.
V následujících příkladech byl modifikován jednolitrový nerezový autokláv pro kontinuální provoz jako kontinuální míchaný komorový reaktor (CSTR) pro syntézu polyolů s použitím diferenciálního polyoxyalkylačního katalyzátoru. Byly použity dva oddělené vstupy do reaktoru, jeden pro monomer (alkylenoxid) a jeden pro směs katalyzátor/startér, každý opatřený vlastním čerpadlem a vstupem do reaktoru. Reakční teplo oxotermní polyoxyalkylace se odvádí vnitřním chladicím hadem. Pro udržování konstantní doby zdržení se používá detekce hladiny spojená s čerpadlem. Výstup reaktoru se čerpá do druhé nádoby, kde se před analýzou vyváří veškerý zbytkový monomer. Pomocí tohoto reaktorového systému byla provedena řada kontinuálních procesů, jak bude popsáno dále.
Příklad 2
Pro výrobu polyoxypropylendiolu 4000 Da se použije výše popsané zařízení. Tank, ze kterého se přivádí monomer se naplní propylenoxidem obsahujícím 0,6 % hmotnostních propylenglykolu.
V stupni prou katalyzátoru se skládá ze 180 ppm katalyzátoru DMC dispergovaného v polyoxy- 15CZ 298838 B6 propylendiolu s molekulovou hmotností 1000 Da vyrobeného předem v polovsádkovém rektoru s použitím katalyzátoru DMC. Do reaktoru CSTR se nejprve vloží přibližně 10 % celkové směsi diol 1000 Da/katalyzátor a zahřeje se na 130 °C. Do reaktoru se přidá první dávka propylenoxidu pro ověření aktivity katalyzátoru. Po potvrzení, že katalyzátor je aktivní, se spustí čerpadla pro přívod monomeru a katalyzátoru, monomer a katalyzátor se začnou přivádět do CDTR a zapojí se řízení hladiny. Rychlosti přidávání se nastaví tak, aby byla v reaktoru zachována doba zdržení 100 min. Poměr startéru (propylenglykol + diol 1000 Da) k monomeru (propylenoxid) se nastaví na produkci polyoxypropylendiolu s molekulovou hmotností 4000 Da. Po vyrovnání systému v trvání 9 dob zdržení při teplotě 130 °C se vyrobí diol 4000 Da s následujícími vlastnostmi: ío hydroxylové číslo = 28, viskozita = 0,98 Pas, polydisperzita = 1,12 a nenasycenost =
0,0046 meq/g.
Příklad 3
S použitím stejného systému reaktoru a stejných podmínek (teplota, doba zdržení) popsaných v příkladu 2 se syntetizuje další polyoxypropylendiol s molekulovou hmotností 4000 Da bez předchozí aktivace katalyzátoru. Diol 1000 Da katalyzovaný DMC z předcházejícího příkladu je nahrazen polyoxypropylendiolem 1000 Da syntetizovaným s použitím běžné katalýzy KOH. Před zavedením do reaktoru se odstraní stopy katalyzátoru KOH běžnými metodami čištění polyolů, aby se zabránilo otravě katalyzátoru DMC. K tomuto polyoxypropylendiolu 1000 Da se přidá 180 ppm čerstvého, tj. neaktivovaného katalyzátoru DMC ve formě kaše. Uvedou se do provozu vstupy do rektoru bez jakéhokoliv aktivačního postupu a systém se ponechá vyrovnat 5 dob zdržení. Získaný polyoxypropylendiol s molekulovou hmotností 4000 Da má následující vlastnosti:
hydroxylové číslo = 27,2, viskozita = 1,011 Pas, polydisperzita = 1,12 a nenasycenost = 0,0052 meq/g. Tento příklad ilustruje, že způsob podle předkládaného vynálezu může pracovat bez aktivace katalyzátoru.
Příklad 4
S použití stejného systému rektoru a podmínek popsaných v příkladu 2 se nahradí polyoxypropylendiol 1000 Da polyoxypropylendiolem 4000 Da z příkladu 3. Do diolu 4000 Da se vmíchá neaktivovaný katalyzátor DMC (180 ppm) a poměr propylenoxidu ke startéru (propylen35 glykol) se nastaví pro kompenzaci skutečnost, že diol 1000 Da byl nahrazen diolem 4000 Da. Sytém pracuje při 130 °C a doba zdržení se pohybuje od 50 min do 315 min. Ve všech případech se vyprodukuje diol s jmenovitou molekulovou hmotností 4000 Da a s následujícími vlastnostmi: hydroxylové číslo = 28, viskozita = 0,95 až 0,98 Pas, polydisperzita = 1,12 a nenasycenost = 0,0065 meq/g. Tento příklad ilustruje, že produkt kontinuálního procesu může být použit pro zavedení kaše katalyzátoru bez jakéhokoliv podstatného vlivu na molekulovou hmotnost nebo polydisperzitu produktu. Použití vytvořeného polyolů tímto způsobem je možno nazvat jako „způsob se základem“.
Příklad 5
S použitím systému reaktoru a podmínek popsaných v příkladu 2 a kaše polyoxy propylendil 4000 Da/katalyzátor DMC popsané v příkladu 4 pracuje systém s dobou zdržení 100 min a teplotou od 110°C do 150 °C. Ve všech případech se produkuje diol s jmenovitou molekulovou hmotností 4000 Da s hydroxylovým číslem = 28, viskozitou = 0,95 až 0,98 Pas, polydisperzitou = 1,12 a nenasycenosti = 0,005 až 0,008 meq/g. Tento příklad ilustruje, že při kontinuálním způsobu podle předkládaného vynálezu je možno použít relativně širokého rozmezí teplot.
-16CZ 298838 B6
Příklad 6
S použitím systému reaktoru a podmínek (teplota, doba zdržení) popsaných v příkladu 2 nahradí polyoxypropylendiol 1000 Da použitý v příkladu 2 polyoxypropylentriol 3000 Da syntetizovaný s použitím katalyzátoru DMC. Navíc se použije namísto aktivovaného katalyzátoru kaše vytvořená ze 180 ppm čerstvého katalyzátoru DMC a triolu 3000 Da. Propylenglykolový startér z příkladu 2 se nahradí glycerolem. Poměr propylenoxid:startér (glycerol) se nastaví pro výrobu polyoxypropylenovaného, glycerolem iniciovaného triolu s molekulovou hmotností 3000 Da. Vstupní čerpadla se uvedou do provozu jako v předcházejících případech bez použití jakékoliv aktivace ío katalyzátoru a systém se ponechá vyrovnat po 13 dob zdržení. Získaný triol se jmenovitou molekulovou hmotností 3000 Da má následující vlastnosti: hydroxylové číslo = 55, viskozita =
0,650 Pas, polydisperzita = 1,14 a nenasycenost = 0,0043 meq/g.
Příklad 7
S použitím systému reaktoru a podmínek (teplota, doba zdržení) popsaných v příkladu 6 se vytvoří kaše katalyzátoru DMC v polyoxy propylentriolu s molekulovou hmotností 3000 Da a místo nástřiku propylenoxidu jako monomeru se použije nástřik směsi složené z 88 % hmotnost20 nich propylenoxidu a 12 % hmotnostních ethylenoxidu. Poměr monomer/glycerol se opět nastaví na výrobu triolu s molekulovou hmotností 3000 Da a přívod se zahájí bez jakékoliv aktivace katalyzátoru. Získaný polyocypropylen/polyoxyethylenový kopolymemí triol s molekulovou hmotností 3000 Da má následující vlastnosti: hydroxylové číslo = 55, viskozita = 0,600 až 0,630 Pas, polydisperzita = 1,15 a nenasycenost = 0,0061 meq/g.
Claims (29)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Kontinuální způsob výroby polyoxyalkylenpolyetherového produktu, při kterém se v kontinuálním reaktoru vytvoří počáteční část směsi katalyzátoru na bázi podvojného kyanidu kovů (DMC) / první startér schopné iniciovat polyoxyalkylaci prvního startéru po zavedení alkylen35 oxidu, vyznačující se tím, žea) do reaktoru se kontinuálně přivádí jeden nebo více alkylenoxidů;a') do reaktoru se kontinuálně přivádí katalyzátor DMC, směs neaktivovaný katalyzátor DMC a/nebo katalyzátor DMC/startér tak, že se zachová katalytická účinnost;a”) do reaktoru se navíc ke startéru zaváděnému v kroku a') přivádí kontinuálně jeden nebo více 40 startérů, které mohou být stejné nebo různé od uvedeného startéru;b) spojené startéry se polyoxyalkylují kontinuálním prováděním alespoň kroků a) a') a a), dokud se nezíská polyoxyalkylenpolyetherový produkt s požadovanou číselnou průměrnou molekulovou hmotností; ac) z reaktoru se kontinuálně odvádí polyoxyalkylenpolyetherový produkt.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že směsí katalyzátor DMC/první startér je aktivovaná směs katalyzátor DMC/první startér vyrobená vzájemným míšením pevného katalyzátoru DMC, molekuly startéru s ekvivalentní hmotností od 76 Da do 4000 Da za vytvoření směsi katalyzátor/startér a uvedením směsi katalyzátor/startér do styku s jedním nebo více50 alkylenoxidy po dostatečnou dobu pro přípravu aktivované směsi katalyzátor/startér.
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že veškerý nebo část uvedeného katalyzátoru DMC nebyla před přivedením do uvedeného reaktoru aktivována.- 17CZ 298838 B6
- 4. Způsob podle nároku 3, vy z n a č uj í c í se t í m , že se neaktivovaný katalyzátor DMC mísí s částí uvedeného polyoxyalkylenpolyetherového produktu s požadovanou molekulovou hmotností a/nebo s polyoxyalkylenpolyetherovým meziproduktem s molekulovou hmotností
- 5 menší než je požadovaná molekulová hmotnost za vytvoření směsi katalyzátoru DMC, a uvedená směs katalyzátoru DMC se zavádí do uvedeného reaktoru, aniž by se katalyzátor DMC před zavedením do reaktoru nejprve aktivoval.5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená směs katalyzátor/první ío startér a/nebo směs další katalyzátor/další startér se skladuje v jednom nebo více vyrovnávacích tancích a kontinuálně se odměřuje z uvedených vyrovnávacích tanků do vstupu uvedeného kontinuálního reaktoru.
- 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že část polyoxyalkylenpolyetherů15 vyrobeného polyoxyalkylací uvedených kombinovaných startérů z kontinuálního reaktoru odebírá a používá se pro výrobu další směsi další katalyzátor/další startér, kde uvedená směs další katalyzátor/další startér se zavádí do vstupu uvedeného kontinuálního reaktoru.
- 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že uvedená další směs další katalyzá20 tor/další startér se nejprve zavádí do vyrovnávacího tanku, připojeného na vstup uvedeného kontinuálního reaktoru.
- 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený alkylenoxid nebo alkylenoxidy se mísí s uvedeným kontinuálně přidávaným startérem za vytvoření směsi alkylen25 oxid/startér před zavedením do uvedeného reaktoru.
- 9. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že v místě před odvedením uvedeného polyoxyalkylenpolyetherového produktu se do uvedeného reaktoru zavádí alkylenoxid b) bez přídavku dalšího kontinuálně přidávaného startéru.
- 10. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že uvedeným reaktorem je rektor typu CSTR, tj. kontinuální míchaný komorový reaktor.
- 11. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že uvedeným reaktorem je trubkový35 reaktor.
- 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že uvedený trubkový reaktor obsahuje propojený, za sebou zařazený sled trubkových prvků, které mají podél své délky umístěno větší množství přidávacích vstupů vhodných pro zavádění alkylenoxidu a/nebo startéru do40 uvedeného reaktoru a větší množství mísících zařízení.
- 13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že jedno nebo více uvedených mísících zařízení obsahuje statický mixér nebo mixéry.45
- 14. Kontinuální způsob výroby polyoxyalkylenpolyetherového produktu polyoxyalkylací katalyzovanou DMC, vyznačující se tím, že zahrnuje:a) zavedení směsi katalyzátor DMC/startér do reaktoru;b) kontinuální zavádění alkylenoxidu do uvedeného reaktoru;c) kontinuální zavádění, navíc ke startéru zavedenému v kroku a), kontinuálně přidávaného50 startéru do uvedeného reaktoru, kde uvedený startér obsažený v uvedené směsi katalyzátorDMC/startér a uvedený kontinuálně přidávaný startér mohou být stejné nebo různé;d) kontinuální odvádění polyoxyalkylenpolyetherového produktu s číselnou průměrnou molekulovou hmotností N Daltonů, kde N je od 500 do 50 000; kde kontinuální poměr výstavby uvedeného kontinuálního způsobuje větší než 0,70.-18CZ 298838 B6
- 15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že uvedený kontinuální poměr výstavby je větší než 0,80.5
- 16. Způsob podle nároku 14, vy z n a č uj í c í se tím, že uvedený kontinuální poměr výstavby je větší než 0,90.
- 17. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že dále zahrnuje:e) odebírání polyoxyalkylenpolyetheru s číselnou průměrnou molekulovou hmotností N nebo ío nižší z uvedeného reaktoru;f) míšení uvedeného odebraného polyoxyalkylenpolyetheru s neaktivovaným katalyzátorem DMC pro přípravu směsi katalyzátor DMC/odebraný polyoxyalkylenpolyether; ag) použití uvedené směsi katalyzátor DMC/odebraný polyoxyalkylenpolyether jako alespoň části uvedené směsi katalyzátor DMC/startér zavedené do uvedeného reaktoru v kroku a).
- 18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že uvedená směs katalyzátoru DMC/odebraný polyoxyalkylenpolyether se aktivuje uvedením do styku s alkylenoxidem pro přípravu směsi aktivovaný katalyzátor DMC/odebraný polyoxyalkylenpolyether.
- 20 19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že uvedený odebraný polyoxyalkylenpolyether má číselnou průměrnou molekulovou hmotnost větší než 100 Da a menší než 2N/3.20. Způsob podle nároku 18, v y z n a č u j í c í se t í m , že N je větší než 1500 a že uvedený odebraný polyoxyalkylenpolyether má číselnou průměrnou molekulovou hmotnost větší než25 3 00 Da a nižší než N/2.
- 21. Způsob podle nároku 14, vy z n a č uj í c í se t í m , že po uvedeném kontinuálním zavádění alkylenoxidu b) a uvedeném kontinuálním zavádění startéru c) a před uvedeným kontinuálním odváděním d) se do uvedeného reaktoru zavádí alkylenoxid a ponechá se reagovat po30 dostatečně dlouhou dobu pro dosažení v podstatě úplného odstranění nízkomolekulámích polyoxyalkylenpolyetherových frakcí uvedeného polyoxyalkylenpolyetherového produktu.
- 22. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že v průběhu alespoň prvních 70 % průměrné doby zdržení polyoxyalkylenpolyetheru a alkylenoxidu v uvedeném reaktoru je v reak35 toru přítomna nízkomolekulámí frakce s číselnou průměrnou molekulovou hmotností mezi 18 a500 Da.
- 23. Způsob podle nároku 14, v y z n a č u j í c í se tím, že po alespoň 70 % průměrného průchodu uvedeným reaktorem obsahuje obsah reaktoru přibližně 1 ekvivalentní procento nebo40 více nízkomolekulámí frakce složené z molekul startéru a oxyalkylovaných molekul startéru s molekulovou hmotností menší než N/3.
- 24. Kontinuální způsob výroby polyoxyalkylenpolyetherů katalyzovaný DMC, vyznačující se t í m , že zahrnuje:45 a) zavedení pro katalýzu polyoxyalkylace účinného množství alespoň jednoho katalyzátoru DMC do kontinuálního reaktoru;b) kontinuální zavádění jednoho nebo více alkylenoxidů do uvedeného reaktoru;c) kontinuální zavádění dalšího katalyzátoru DMC do uvedeného reaktoru;d) kontinuální zavádění jedné nebo více kontinuálně přidávaných molekul startéru do uvedené50 ho reaktoru, kde uvedené kontinuálně přidávané molekuly startéru mají průměrnou molekulovou hmotnost od 18 Da do 45 000 Da takovým způsobem, že koncentrace molekul kontinuálně přidávaného startéru se udržuje po podstatnou část průměrné doby zdržení v uvedeném reaktoru;-19CZ 298838 B6e) kontinuální odvádění polyoxyalkylenpolyetherového produktu s ekvivalentní hmotností větší než 1000 Da.
- 25. Způsob podle nároku 24, vy z n ač u j í c í se tím, že kontinuálně přidávaný startér se5 přivádí ve směsi s uvedeným jedním nebo více alkylenoxidy.
- 26. Způsob podle nároku 24, vyznačující se tím, že uvedená koncentrace uvedeného kontinuálně přidávaného startéru jev průběhu uvedené podstatné části uvedené průměrné doby zdržení v průměru vyšší než 0,5 ekvivalentních procent.
- 27. Způsob podle nároku 24, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor DMC se přivádí do uvedeného reaktoru ve směsi s kapalinou zvolenou ze skupiny molekula startéru, která je stejná jako uvedený kontinuálně přidávaný startér, molekula oxyalkylovaného kontinuálně přidávaného startéru, molekula startéru, která je různá od kontinuálně přidávaného startéru,15 neoxyalkylovatelná kapalina a jejich směsi.
- 28. Způsob podle nároku 24, vyznačující se tím, že molekulová hmotnost uvedených kontinuálně přidávaných molekul startéru je od 18 Da do 300 Da.20
- 29. Kontinuální způsob výroby polyoxyalkylenového polymeru nebo kopolymerů s požadovanou cílovou průměrnou molekulovou hmotností, vyznačující se tím, že zahrnuje vytvoření oxyalkylačních podmínek v kontinuálním reaktoru obsahujícím katalyzátor DMC; kontinuální přidávání alkylenoxidu; kontinuální přidávání dalšího katalyzátoru DMC v dostatečném množství pro udržení oxyalkylačních podmínek; kontinuální přidávání kontinuálně přidáva25 ného startéru s molekulovou hmotností menší než uvedená cílová průměrná molekulová hmotnost tak, že koncentrace uvedeného kontinuálně přidávaného startéru a/nebo koncentrace oxyalkylovaného kontinuálně přidávaného startéru s molekulovou hmotností menší než uvedená požadovaná cílová průměrná molekulová hmotnost se udržuje v průběhu podstatné části uvedené oxyalkylace; a kontinuální odvádění polyoxyalkylenového produktu s uvedenou požadovanou
- 30 cílovou průměrnou molekulovou hmotností.30. Kontinuální způsob výroby polyoxyalkylenpolyetherového produktu s použitím kontinuálního přidávání startéru, vyznačující se tím, že zahrnuje:a) vytvoření první části směsi diferenciální oxyalkylaění katalyzátor/první startér v kontinuál35 ním reaktoru schopné zahájení polyoxyalkylace uvedeného prvního startéru po zavedení alkylenoxidu do uvedeného kontinuálního reaktoru;b) kontinuální zavádění jednoho nebo více alkylenoxidů do uvedeného reaktoru;c) kontinuální zavádění, navíc ke startéru zaváděnému v kroku a), jednoho nebo více kontinuálně přidávaných startérů, které mohou být stejné nebo různé od uvedeného prvního40 startéru, do uvedeného kontinuálního reaktoru;d) kontinuální zavádění směsi další diferenciální oxyalkylaění katalyzátor/další startér do uvedeného reaktoru tak, zeje zachována katalytická účinnost;e) polyoxyalkylace kombinovaných startérů kontinuálním provádím alespoň uvedených kroků b) až d) až do získání polyoxyalkylenpolyetherového produktu s požadovanou Číselnou prů45 měrnou molekulovou hmotností; af) kontinuální odvádění uvedeného polyoxyalkylenpolyetherového produktu z uvedeného kontinuálního reaktoru.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/683,356 US5689012A (en) | 1996-07-18 | 1996-07-18 | Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ8599A3 CZ8599A3 (cs) | 1999-06-16 |
| CZ298838B6 true CZ298838B6 (cs) | 2008-02-20 |
Family
ID=24743685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ0008599A CZ298838B6 (cs) | 1996-07-18 | 1997-07-12 | Kontinuální zpusob výroby polyoxyalkylenpolyetherového produktu |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5689012A (cs) |
| EP (1) | EP0912625B1 (cs) |
| JP (2) | JP4234203B2 (cs) |
| KR (1) | KR100520388B1 (cs) |
| CN (1) | CN1176969C (cs) |
| AR (1) | AR007905A1 (cs) |
| AU (1) | AU729858B2 (cs) |
| BR (1) | BR9710718A (cs) |
| CA (1) | CA2252396C (cs) |
| CZ (1) | CZ298838B6 (cs) |
| DE (1) | DE69735298T2 (cs) |
| ES (1) | ES2257776T3 (cs) |
| ID (1) | ID19817A (cs) |
| PL (1) | PL191007B1 (cs) |
| RU (1) | RU2272048C2 (cs) |
| TW (1) | TW434275B (cs) |
| WO (1) | WO1998003571A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA976008B (cs) |
Families Citing this family (132)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5670601A (en) * | 1995-06-15 | 1997-09-23 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyurethane elastomers having improved green strength and demold time and polyoxyalkylene polyols suitable for their preparation |
| US6077978A (en) * | 1997-09-17 | 2000-06-20 | Arco Chemical Technology L.P. | Direct polyoxyalkylation of glycerine with double metal cyanide catalysis |
| US6028230A (en) * | 1998-06-05 | 2000-02-22 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxide polymerization process |
| US6022903A (en) * | 1998-07-09 | 2000-02-08 | Arco Chemical Technology L.P. | Permanent gas blown microcellular polyurethane elastomers |
| US6262314B1 (en) | 1999-04-06 | 2001-07-17 | Intevep, S.A. | Process for preparation of ethers in a catalytic distillation column |
| DE19928156A1 (de) * | 1999-06-19 | 2000-12-28 | Bayer Ag | Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume |
| DE19937114C2 (de) * | 1999-08-06 | 2003-06-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US20050085658A1 (en) * | 1999-10-25 | 2005-04-21 | Geiger Eric J. | Phthalic anhydride based polyester-ether polyols and double metal cyanide catalyst system for preparing same |
| US6410801B1 (en) * | 1999-11-18 | 2002-06-25 | Basf Corporation | Continuous process for the production of polyether polyols |
| US6380367B1 (en) | 1999-11-18 | 2002-04-30 | Basf Corporation | Continuous process for the production of sucrose based polyether polyols |
| US6359101B1 (en) | 1999-12-15 | 2002-03-19 | Synuthane International, Inc. | Preparing polyether polyols with DMC catalysts |
| AU2001243354A1 (en) * | 2000-02-28 | 2001-09-12 | Troy Polymers | Process for chemical recycling of polyurethane-containing scrap |
| WO2001083107A2 (en) | 2000-04-28 | 2001-11-08 | Synuthane International, Inc. | Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents |
| US6429166B1 (en) | 2000-05-19 | 2002-08-06 | Dow Global Technologies Inc. | Method for preparing metal cyanide catalyst/polyol initiator slurries |
| EP1370600B1 (de) * | 2000-11-22 | 2004-10-13 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur aufarbeitung von polyetheralkoholen |
| DE10108484A1 (de) * | 2001-02-22 | 2002-09-05 | Bayer Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstelung von Polyetherpolyolen |
| DE10108485A1 (de) | 2001-02-22 | 2002-09-05 | Bayer Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US6762325B2 (en) * | 2001-05-16 | 2004-07-13 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of alkoxylated compound |
| US6491846B1 (en) * | 2001-06-21 | 2002-12-10 | Bayer Antwerpen, N.V. | Process for the in-situ production of polyol blends, the in-situ produced polyol blends, and their use in the production of viscoelastic foam |
| EP1295902A1 (en) * | 2001-09-20 | 2003-03-26 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for preparing polyoxyalkylene polyether products. |
| US20060183882A1 (en) * | 2001-12-21 | 2006-08-17 | Dexheimer Edward M | Continuous process for preparation of polyether polyols |
| EP1469027B1 (en) * | 2002-01-22 | 2014-07-16 | Asahi Glass Company, Limited | Process for continuously producing polyether |
| US6716788B2 (en) † | 2002-06-14 | 2004-04-06 | Shell Oil Company | Preparation of a double metal cyanide catalyst |
| US6835801B2 (en) * | 2002-07-19 | 2004-12-28 | Bayer Antwerp, N.V. | Activated starter mixtures and the processes related thereto |
| CA2518201A1 (en) * | 2003-03-07 | 2004-09-23 | Dow Global Technologies Inc. | Continuous process and system of producing polyether polyols |
| US20050101681A1 (en) * | 2003-11-07 | 2005-05-12 | Kaushiva Bryan D. | Molded polyurethane foam with property enhancements for improved comfort and greater durability |
| US20050107643A1 (en) | 2003-11-13 | 2005-05-19 | Thomas Ostrowski | Preparation of polyether alcohols |
| US20050281977A1 (en) * | 2004-01-23 | 2005-12-22 | Mashburn Larry E | Method of carpet construction |
| EP1711549B1 (en) * | 2004-02-05 | 2008-09-10 | DSMIP Assets B.V. | Block copolyetherester elastomer and preparation thereof |
| US8470927B2 (en) * | 2004-02-26 | 2013-06-25 | Bayer Materialscience Llc | Process for production of polymer polyols |
| US20050209438A1 (en) * | 2004-03-19 | 2005-09-22 | Browne Edward P | Starter feed stream acidification in DMC-catalyzed process |
| US7186867B2 (en) * | 2004-04-21 | 2007-03-06 | Basf Aktiengesellschaft | Process for preparing reactive polyether polyols having an ethylene oxide end block |
| DE102004031836A1 (de) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen |
| CN101039981B (zh) * | 2004-10-21 | 2010-09-08 | 旭硝子株式会社 | 聚氨酯树脂及聚氨酯树脂溶液的制造方法 |
| JP4585299B2 (ja) * | 2004-12-09 | 2010-11-24 | 東京応化工業株式会社 | リソグラフィー用リンス液及びそれを用いたレジストパターン形成方法 |
| US20060223979A1 (en) * | 2005-04-04 | 2006-10-05 | Thomas Ostrowski | Process for preparing polyether polyols |
| US20060229375A1 (en) * | 2005-04-06 | 2006-10-12 | Yu-Ling Hsiao | Polyurethane foams made with alkoxylated vegetable oil hydroxylate |
| DE102005034001A1 (de) | 2005-07-18 | 2007-01-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen |
| DE102005041142A1 (de) * | 2005-08-30 | 2007-03-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen |
| US7435787B2 (en) * | 2005-09-14 | 2008-10-14 | Momentive Performance Materials Inc. | Process for the continuous production of silylated resin |
| MX280211B (es) * | 2005-09-26 | 2010-10-22 | Nippon Catalytic Chem Ind | Polimero, un metodo para producir el polimero y una mezcla de cemento que utiliza el mismo. |
| US20070167336A1 (en) * | 2006-01-13 | 2007-07-19 | Bayer Materialscience Llc | Water-miscible metal working fluids with reduced aerosol inhalation toxicity |
| JP2007284586A (ja) * | 2006-04-18 | 2007-11-01 | Asahi Glass Co Ltd | ポリエーテルモノオールの製造方法 |
| US20080021191A1 (en) * | 2006-07-20 | 2008-01-24 | Reese Jack R | High water content tolerant process for the production of polyethers |
| US20080132728A1 (en) * | 2006-12-01 | 2008-06-05 | Mcdaniel Kenneth G | Continuous processes for the production of alkylphenol ethoxylates |
| US20080132729A1 (en) * | 2006-12-01 | 2008-06-05 | Mcdaniel Kenneth G | Continuous process for the production of ethoxylates |
| US20080167501A1 (en) | 2007-01-08 | 2008-07-10 | Bayer Materialscience Llc. | High productivity alkoxylation processes |
| PT2115032E (pt) * | 2007-01-30 | 2011-02-01 | Basf Se | Processo para o fabrico de polióis de poliétercarbonato |
| US20080255378A1 (en) * | 2007-04-16 | 2008-10-16 | Bayer Materialscience Llc | High productivity process for non-phenolic ethoxylates |
| US7473677B2 (en) * | 2007-04-16 | 2009-01-06 | Bayer Materialscience Llc | High productivity process for alkylphenol ethoxylates |
| EP1983010A3 (de) | 2007-04-19 | 2009-07-29 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen |
| DE102007057146A1 (de) | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von speziellen Additiven mit aromatischer Hydroxy-Funktionalisierung |
| DE102007057145A1 (de) | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von SiH-Gruppen tragenden Verbindungen als Additive |
| KR101223841B1 (ko) * | 2007-12-19 | 2013-01-17 | 바스프 에스이 | 폴리에테르 알콜의 제조 방법 |
| CN101302288B (zh) * | 2008-05-09 | 2011-02-09 | 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 | 低不饱和度聚醚多元醇的连续制备方法 |
| AR073933A1 (es) * | 2008-05-19 | 2010-12-15 | Dow Global Technologies Inc | Procedimiento de flujo de recirculacion continuo para la produccion de poliol de polieter |
| DE102008043343A1 (de) | 2008-10-31 | 2010-05-06 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Silikonpolyetherblock-Copolymere mit definierter Polydispersität im Polyoxyalkylenteil und deren Verwendung als Stabilisatoren zur Herstellung von Polyurethanschäumen |
| DE102009002371A1 (de) * | 2009-04-15 | 2010-10-21 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von geruchlosen Polyetheralkoholen mittels DMC-Katalysatoren und deren Verwendung in kosmetischen und/oder dermatologischen Zubereitungen |
| US20100324340A1 (en) * | 2009-06-23 | 2010-12-23 | Bayer Materialscience Llc | Short chain polyether polyols prepared from ultra-low water-content starters via dmc catalysis |
| US20120108780A1 (en) | 2009-07-10 | 2012-05-03 | Basf Se | Method for producing polyols on the basis of renewable resources |
| DE102009042190A1 (de) | 2009-09-18 | 2011-03-24 | Bayer Materialscience Ag | Silangruppenhaltige Reaktivverdünner |
| DE102009042201A1 (de) | 2009-09-18 | 2011-04-14 | Bayer Materialscience Ag | Silangruppenhaltige Polyether |
| JP2013506727A (ja) | 2009-09-30 | 2013-02-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アルコキシル化されたポリマー |
| CN102549043B (zh) * | 2009-10-05 | 2014-08-20 | 旭硝子株式会社 | 聚醚类及其制造方法 |
| WO2011047780A1 (en) * | 2009-10-19 | 2011-04-28 | Basf Se | Conditioning of double metal cyanide catalysts |
| CN102656209A (zh) | 2009-12-09 | 2012-09-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 仲羟基脂肪酸及其衍生物的聚醚衍生物 |
| US9074044B2 (en) | 2009-12-14 | 2015-07-07 | Dow Global Technologies Llc | Method for continuously producing low equivalent weight polyols using double metal cyanide catalysts |
| EP2338926A1 (en) * | 2009-12-28 | 2011-06-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method for re-starting a continuous process for preparing polyether polyol |
| JP5511369B2 (ja) | 2009-12-28 | 2014-06-04 | 花王株式会社 | カルボン酸の製造方法 |
| WO2011085772A1 (en) | 2010-01-15 | 2011-07-21 | Basf Se | "process for the dmc-catalyzed preparation of polyols" |
| US20110230581A1 (en) | 2010-03-17 | 2011-09-22 | Bayer Materialscience Llc | Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content |
| EP2563839B1 (de) | 2010-04-30 | 2014-12-17 | Basf Se | Polyetherpolyole, verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen, sowie deren verwendung zur herstellung von polyurethanen |
| US9115246B2 (en) | 2010-04-30 | 2015-08-25 | Basf Se | Polyether polyols, process for preparing polyether polyols and their use for producing polyurethanes |
| US8916669B2 (en) | 2010-05-27 | 2014-12-23 | Dow Global Technologies Llc | Methods for producing crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene polymers |
| GB2482176A (en) * | 2010-07-23 | 2012-01-25 | Christopher Wickham Noakes | Production of polyols for use in low ball rebound polyurethane foams |
| WO2012084762A1 (de) | 2010-12-20 | 2012-06-28 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen |
| US20140329985A1 (en) | 2010-12-20 | 2014-11-06 | Klaus Lorenz | Method for producing polyether ester polyols |
| BR112013025054B1 (pt) | 2011-03-31 | 2020-03-17 | Dow Global Technologies Llc | Método para produzir um poliéter poliol de cadeia curta |
| US9139691B2 (en) | 2011-06-30 | 2015-09-22 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Process for preparing high molecular weight polyether polyols |
| EP2543689B1 (en) | 2011-07-04 | 2016-08-10 | Repsol, S.A. | Continuous method for the synthesis of polyols |
| EP2548907A1 (de) * | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US8957257B2 (en) | 2011-07-19 | 2015-02-17 | Basf Se | Process for a continuous production of polyetherols |
| WO2013010971A1 (en) * | 2011-07-19 | 2013-01-24 | Basf Se | Process for a continuous production of polyetherols |
| CA2843048A1 (en) | 2011-07-26 | 2013-01-31 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Etherified lactate esters, method for the production thereof and use thereof for enhancing the effect of plant protecting agents |
| US20130289150A1 (en) | 2012-04-26 | 2013-10-31 | Bayer Materialscience Ag | Viscoelastic polyurethane foams |
| EP2671893A1 (de) | 2012-06-06 | 2013-12-11 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Omega-Hydroxy-Aminopolymeren |
| US10358404B2 (en) | 2012-06-21 | 2019-07-23 | Covestro Llc | Process for the production of low molecular weight impact polyethers |
| US9035105B2 (en) | 2012-07-20 | 2015-05-19 | Bayer Materialscience Llc | Process for the in situ production of polyether polyols based on renewable materials and their use in the production of flexible polyurethane foams |
| US9890100B2 (en) | 2013-03-14 | 2018-02-13 | Covestro Llc | Continuous process for the production of low molecular weight polyethers with a DMC catalyst |
| US9051412B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-06-09 | Bayer Materialscience Llc | Base-catalyzed, long chain, active polyethers from short chain DMC-catalyzed starters |
| US10669368B2 (en) | 2013-03-15 | 2020-06-02 | Covestro Llc | Method to increase the resistance of double metal cyanide catalysts to deactivation |
| CN103360595B (zh) * | 2013-06-26 | 2015-09-09 | 淮安巴德聚氨酯科技有限公司 | 间歇法中催化环氧化物开环聚合时缩短诱导时间的方法 |
| RU2532429C1 (ru) * | 2013-07-25 | 2014-11-10 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "Макромер" | Способ получения простых полиэфирополиолов |
| EP2876121A1 (de) | 2013-11-22 | 2015-05-27 | Bayer MaterialScience AG | Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE102013224708A1 (de) * | 2013-12-03 | 2015-06-03 | Evonik Industries Ag | Alkoxysilylhaltige Klebdichtstoffe mit intrinsisch reduzierter Viskosität |
| US20160244549A1 (en) | 2015-02-25 | 2016-08-25 | Bayer Materialscience Llc | Alkoxysilane-group modified polyurethanes and low modulus sealants formed therefrom |
| US10766997B2 (en) | 2015-03-31 | 2020-09-08 | Dow Global Technologies Llc | Polyether polyol compositions |
| ES2854278T3 (es) | 2015-03-31 | 2021-09-21 | Dow Global Technologies Llc | Formulaciones de espuma semiflexible |
| US9951174B2 (en) | 2015-05-20 | 2018-04-24 | Covestro Llc | Polyol compositions, a process for the production of these polyol compositions, and their use in the production of open celled polyurethane foams having high airflow |
| EP3098251A1 (de) | 2015-05-26 | 2016-11-30 | Covestro Deutschland AG | Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyetherpolyolen |
| JP2018519397A (ja) * | 2015-07-02 | 2018-07-19 | コベストロ、リミテッド、ライアビリティ、カンパニーＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｌｌｃ | Ｄｍｃ触媒およびスターターの連続的添加を使用したポリエーテルポリオールの製造方法 |
| US10626212B2 (en) | 2015-07-06 | 2020-04-21 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane prepolymers |
| CN107922607B (zh) * | 2015-08-26 | 2020-05-19 | 科思创德国股份有限公司 | 制备高分子量聚氧化烯多元醇的方法 |
| EP3138865A1 (de) | 2015-09-07 | 2017-03-08 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen |
| US9879114B2 (en) | 2015-12-22 | 2018-01-30 | Covestro Llc | Process for the production of low molecular weight polyoxyalkylene polyols |
| CN107200837B (zh) * | 2016-03-18 | 2019-10-18 | 淮安巴德聚氨酯科技有限公司 | 一种利用dmc催化剂循环制备聚醚多元醇的方法 |
| US9994506B2 (en) | 2016-04-20 | 2018-06-12 | Covestro Llc | Process for transitioning reactors from base-catalyzed polyol production to DMC-catalyzed polyol production |
| US11312811B2 (en) | 2016-04-26 | 2022-04-26 | Covestro Llc | Flexible foam using polymer polyols produced via DMC catalyzed polyols |
| US10258953B2 (en) | 2016-08-05 | 2019-04-16 | Covestro Llc | Systems and processes for producing polyether polyols |
| US10920013B2 (en) * | 2016-09-20 | 2021-02-16 | Dow Global Technologies Llc | Alkoxylation process using tubular reactor |
| EP3596149A1 (en) | 2017-03-15 | 2020-01-22 | Covestro LLC | Viscoelastic polyurethane foams with reduced temperature sensitivity |
| KR101922549B1 (ko) | 2017-06-15 | 2018-11-28 | 순천대학교 산학협력단 | 폴리에테르 폴리올의 제조방법 |
| US10766998B2 (en) | 2017-11-21 | 2020-09-08 | Covestro Llc | Flexible polyurethane foams |
| JP6510098B1 (ja) | 2018-02-14 | 2019-05-08 | Ａｇｃ株式会社 | ポリウレタンフォーム製造用組成物、ポリオールシステム液及びポリウレタンフォームの製造方法 |
| EP3810677A1 (en) | 2018-06-19 | 2021-04-28 | Henkel AG & Co. KGaA | Highly active double metal cyanide compounds |
| US10793692B2 (en) | 2018-10-24 | 2020-10-06 | Covestro Llc | Viscoelastic flexible foams comprising hydroxyl-terminated prepolymers |
| EP3643730A1 (de) * | 2018-10-26 | 2020-04-29 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren |
| US10961347B2 (en) | 2018-12-19 | 2021-03-30 | Covestro Llc | Process for preparing polyoxyalkylene polyols by the continuous addition of starter |
| US10723829B2 (en) * | 2018-12-19 | 2020-07-28 | Covestro Llc | Product-to-product process for preparation of low viscosity polyoxyalkylene polyols |
| US10738155B2 (en) | 2018-12-19 | 2020-08-11 | Covestro Llc | Product-to-product process for preparation of low viscosity polyoxyalkylene polyols |
| US10723830B1 (en) * | 2019-03-28 | 2020-07-28 | Covestro Llc | Product-to-product process for preparation of low viscosity polyoxyalkylene polyether polyols |
| EP3725784B1 (en) | 2019-04-16 | 2022-06-29 | Henkel AG & Co. KGaA | A process for the chain growth polymerization of functionalized alpha-angelica lactone monomers |
| EP3747927A1 (de) | 2019-06-05 | 2020-12-09 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyoxyalkylenpolyolen |
| US11267909B2 (en) * | 2020-07-15 | 2022-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Oligomerization catalyst system activation and related ethylene oligomerization processes and reaction systems |
| US11572433B2 (en) | 2021-03-12 | 2023-02-07 | Covestro Llc | In-situ formed polyols, a process for their preparation, foams prepared from these in-situ formed polyols and a process for their preparation |
| CN113429557B (zh) * | 2021-06-21 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低粘度聚醚多元醇的连续化制备方法 |
| CN115505116A (zh) * | 2021-06-23 | 2022-12-23 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚醚多元醇的连续化制备方法及应用 |
| US11718705B2 (en) | 2021-07-28 | 2023-08-08 | Covestro Llc | In-situ formed polyether polyols, a process for their preparation, and a process for the preparation of polyurethane foams |
| US20230039276A1 (en) | 2021-07-28 | 2023-02-09 | Covestro Llc | Novel polyether polyol blends, a process for their preparation, foams prepared from these polyether polyol blends and a process for their preparation |
| US11952454B2 (en) | 2021-10-18 | 2024-04-09 | Covestro Llc | Processes and production plants for producing polymer polyols |
| US20230147479A1 (en) | 2021-11-05 | 2023-05-11 | Covestro Llc | Processes and production plants for producing polyols |
| EP4273185A1 (en) | 2022-05-04 | 2023-11-08 | PCC Rokita SA | Method for the manufacture of a polyether diol product |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2043663A (en) * | 1979-03-12 | 1980-10-08 | Vnii Sintetischeskich Smol | Continuous production of polyethers |
| DD203735A1 (de) * | 1981-12-24 | 1983-11-02 | Adw Ddr | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyetheralkoholen |
| EP0397036A2 (en) * | 1989-05-09 | 1990-11-14 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for producing polyalkylene oxide derivatives |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE203735C (cs) * | ||||
| GB1063525A (en) * | 1963-02-14 | 1967-03-30 | Gen Tire & Rubber Co | Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom |
| US3427334A (en) * | 1963-02-14 | 1969-02-11 | Gen Tire & Rubber Co | Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity |
| US3393243A (en) * | 1964-09-24 | 1968-07-16 | Jefferson Chem Co Inc | Process of preparing polyoxypropylene polyether polyols |
| GB1225803A (cs) * | 1967-06-02 | 1971-03-24 | ||
| US3900518A (en) * | 1967-10-20 | 1975-08-19 | Gen Tire & Rubber Co | Hydroxyl or thiol terminated telomeric ethers |
| US3941849A (en) * | 1972-07-07 | 1976-03-02 | The General Tire & Rubber Company | Polyethers and method for making the same |
| US4282387A (en) * | 1979-12-26 | 1981-08-04 | The Dow Chemical Company | Process for preparing polyols |
| AU551979B2 (en) * | 1982-03-31 | 1986-05-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Epoxy polymerisation catalysts |
| US5010187A (en) * | 1988-11-18 | 1991-04-23 | Dow Chemical Company | Production of polyether polyols with reduced unsaturation |
| US5114619A (en) * | 1989-07-14 | 1992-05-19 | The Dow Chemical Company | Production of polyether polyols with reduced unsaturation |
| JP3097854B2 (ja) * | 1989-05-12 | 2000-10-10 | 旭硝子株式会社 | ポリウレタン類の製造方法 |
| US5158922A (en) * | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
| JP3283297B2 (ja) * | 1992-06-30 | 2002-05-20 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル類の連続製造方法 |
| US5364973A (en) * | 1993-05-06 | 1994-11-15 | Arco Chemical Technology | Productive process for making conventional and low-unsaturation polyether polyols |
| US5470813A (en) * | 1993-11-23 | 1995-11-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts |
| US5482908A (en) * | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5639705A (en) * | 1996-01-19 | 1997-06-17 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide catalysts and methods for making them |
| US5777177A (en) * | 1996-02-07 | 1998-07-07 | Arco Chemical Technology, L.P. | Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter |
| JP3599027B2 (ja) * | 2002-01-25 | 2004-12-08 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル類の連続製造方法 |
-
1996
- 1996-07-18 US US08/683,356 patent/US5689012A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-07-04 ZA ZA9706008A patent/ZA976008B/xx unknown
- 1997-07-12 CZ CZ0008599A patent/CZ298838B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-07-12 DE DE69735298T patent/DE69735298T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-12 WO PCT/EP1997/003727 patent/WO1998003571A1/en active IP Right Grant
- 1997-07-12 BR BR9710718A patent/BR9710718A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-07-12 AU AU36941/97A patent/AU729858B2/en not_active Ceased
- 1997-07-12 PL PL331204A patent/PL191007B1/pl unknown
- 1997-07-12 ES ES97933667T patent/ES2257776T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-12 CA CA002252396A patent/CA2252396C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-12 EP EP97933667A patent/EP0912625B1/en not_active Revoked
- 1997-07-12 CN CNB971965080A patent/CN1176969C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-12 JP JP50651098A patent/JP4234203B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-12 KR KR1019980708948A patent/KR100520388B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-07-12 RU RU99103001/04A patent/RU2272048C2/ru active
- 1997-07-15 TW TW086109975A patent/TW434275B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 ID IDP972475A patent/ID19817A/id unknown
- 1997-07-17 AR ARP970103207A patent/AR007905A1/es active IP Right Grant
-
2008
- 2008-05-21 JP JP2008133324A patent/JP5331379B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2043663A (en) * | 1979-03-12 | 1980-10-08 | Vnii Sintetischeskich Smol | Continuous production of polyethers |
| DD203735A1 (de) * | 1981-12-24 | 1983-11-02 | Adw Ddr | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyetheralkoholen |
| EP0397036A2 (en) * | 1989-05-09 | 1990-11-14 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for producing polyalkylene oxide derivatives |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0912625A1 (en) | 1999-05-06 |
| JP2008195964A (ja) | 2008-08-28 |
| AU729858B2 (en) | 2001-02-08 |
| JP2001506284A (ja) | 2001-05-15 |
| DE69735298T2 (de) | 2006-10-05 |
| CA2252396C (en) | 2006-10-10 |
| PL331204A1 (en) | 1999-07-05 |
| CZ8599A3 (cs) | 1999-06-16 |
| JP4234203B2 (ja) | 2009-03-04 |
| JP5331379B2 (ja) | 2013-10-30 |
| RU2272048C2 (ru) | 2006-03-20 |
| KR20000065208A (ko) | 2000-11-06 |
| KR100520388B1 (ko) | 2006-01-27 |
| TW434275B (en) | 2001-05-16 |
| US5689012A (en) | 1997-11-18 |
| WO1998003571A1 (en) | 1998-01-29 |
| AR007905A1 (es) | 1999-11-24 |
| AU3694197A (en) | 1998-02-10 |
| ZA976008B (en) | 1998-02-02 |
| ID19817A (id) | 1998-08-06 |
| PL191007B1 (pl) | 2006-03-31 |
| BR9710718A (pt) | 1999-08-17 |
| CN1225652A (zh) | 1999-08-11 |
| CA2252396A1 (en) | 1998-01-29 |
| DE69735298D1 (de) | 2006-04-27 |
| ES2257776T3 (es) | 2006-08-01 |
| CN1176969C (zh) | 2004-11-24 |
| EP0912625B1 (en) | 2006-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ298838B6 (cs) | Kontinuální zpusob výroby polyoxyalkylenpolyetherového produktu | |
| RU2178426C2 (ru) | Способ получения полиоксиалкиленполиолов с низкими уровнями содержания переходных металлов с помощью двойного металлоцианидного комплексного катализатора | |
| US6753402B1 (en) | Polyester-polyether block copolymers | |
| JP4615714B2 (ja) | ポリマーポリオールおよび安定化剤システム | |
| RU2312112C2 (ru) | Способ получения смесей полиолов | |
| EP1568727B1 (en) | Process for production of polymer polyols | |
| US7528288B2 (en) | Method for production of polyether alcohols | |
| US5990232A (en) | Stabilizers for polymer polyols | |
| EP2543689B1 (en) | Continuous method for the synthesis of polyols | |
| US20040260056A1 (en) | Method for continuously producing a polyether | |
| MXPA04007570A (es) | Activacion de compuestos de cianuro de metal doble. | |
| EP1448662B1 (en) | Process for preparing polyoxyalkylene polyether products | |
| US5767324A (en) | Polyols | |
| PL214395B1 (pl) | Skladnik z aktywowanym starterem, sposób jego wytwarzania i sposób poliaddycji tlenku alkilenu do tego skladnika | |
| EP2748226A1 (en) | Process for making polyether alcohols having oxyethylene units by polymerization of ethylene carbonate in the presence of double metal cyanide catalysts | |
| PL207572B1 (pl) | Sposób wytwarzania polieteropolioli | |
| EP4169963A1 (en) | Processes and production plants for producing polymer polyols | |
| EP4279534A1 (en) | A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20160712 |