JP5331379B2 - スターターの連続供給による低不飽和ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの連続製造方法 - Google Patents
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Description
ここでの意外な発見によれば、小さな多分散度と著しく少量の高分子量部分とを有する超低不飽和ポリオキシアルキレンポリエーテルを、連続オキシアルキル化とスターターの連続供給とをともに含む連続法で製造することができる。このポリエーテル生成物は、界面活性剤としての使用に非常に良く適しており、またポリマー生成材料系特にポリウレタンにおける使用に非常に良く適している。本発明による代表的な工程においては、ポリオール合成が触媒/スターターの連続反応器への導入によって開始されてオキシアルキル化が開始され、オキシアルキル化の進行中、触媒、スターター、およびアルキレンオキシドが連続供給され、一方でポリオール生成物が連続的にとり出される。やはり意外な発見によれば、本発明の方法は、少量の活性化DMC触媒/スターター混合物を使用し、または活性化スターターをまったく使用せずに、大量のポリエーテル生成物を製造するのに使用することができる。
以下の説明は、まず図1aを参照し、また図1bを参照するならば、より容易に理解することができるであろう。図1aは本発明のもっとも基本的な概念を示し、図1bは東ドイツ特許第203,735号明細書に示されているような先行技術を説明するものである。
触媒/スターター活性化
1リットルの攪拌反応器に、ポリオキシプロピレントリオール(700Da分子量)スターター(70g)と二金属シアン化物錯体触媒(0.057g)完成ポリオールの100ppmレベル)を装入した。混合物を攪拌し、105℃に加熱して、真空下でストリップし、トリオールスターターから痕跡量の水を除去した。反応器圧力を約762mmHg(約30インチHg)の真空に調節し、一部のプロピレンオキシド(10〜11g)を加えた。反応器圧力の顕著な低下により、触媒が活性化したことが示される。
前述の装置を使用して、4000Daのポリオキシプロピレンジオールを製造した。モノマー供給タンクに、0.6wt%のプロピレングリコールを含むプロピレンオキシドを装入した。触媒供給材料は、DMC触媒を用いてあらかじめ半回分反応器で製造した1000Da分子量のポリオキシプロピレンジオール内に分散させた180ppmDMC触媒から成る。CSTR反応器にまず全1000Daジオール/触媒混合物の約10%を装入し、130℃に加熱した。触媒活性を確認するために、初期装入量のプロピレンオキシドを反応器に供給した。触媒が活性化したことを確認してから、モノマーおよび触媒供給ポンプを始動させ、モノマーおよび触媒供給材料をCSTRに導入し、液位制御装置のスイッチを入れた。供給速度は、反応器内滞留時間が100分に保たれるように調節した。スターター(プロピレングリコールと1000Daジオール)とモノマー(プロピレンオキシド)との比は、4000Daポリオキシプロピレンジオール生成物が製造されるように調節した。このシステムの130℃での9滞留時間にわたる運転後、次の性質を持つ4000Daジオールが製造された。ヒドロキシル価=28、粘性率=980cP、多分散度=1.12、不飽和=0.0046meq/g。
例2に述べたものと同じ反応容器システムと条件(温度、滞留時間)を使用して、別の4000Da分子量ポリオキシプロピレンジオールを触媒の予備活性化なしで合成した。通常のKOH触媒を用いて合成した1000Daポリオキシプロピレンジオールを、前例のDMC触媒1000Daジオールの代わりに用いた。反応器への供給に先立って、痕跡量のKOH触媒を通常のポリオール精製法によって除去し、DMC触媒の触媒毒とならないようにした。この1000Daポリオキシプロピレンジオールに、180ppmの新鮮すなわち非活性化DMC触媒を、スラリーとして加えた。活性化を行わずに、反応器への供給を開始し、システムを5滞留時間にわたって運転した。得られた4000Da分子量のポリオキシプロピレンジオールは次の性質を有していた。ヒドロキシル価=27.2、粘性率=1011cP、多分散度=1.12、不飽和=0.0052meq/g。この例は本発明の方法が触媒活性化なしで機能しうることを示す。
例2で述べたものと同じ反応器システムと条件を使用して、1000Daポリオキシプロピレンジオールの代りに例3で製造した4000Daポリオキシプロピレンジオールを使用した。新鮮な非活性化DMC触媒(180ppm)を4000Daジオールによってスラリー化し、プロピレンオキシドとスターター(プロピレングリコール)との比を、1000Daジオールの代りに4000Daジオールを用いるという事実に合わせて補償するように調節した。システムを130℃で運転し、滞留時間を50分から315分まで変えた。すべての場合に、公称4000Daのジオールが製造され、次の性質を有していた。ヒドロキシル価=28、粘性率=950〜980cP、多分散度=1.12、不飽和=0.0065meq/g。この例は、この連続法の生成物を触媒スラリーの導入のために使用することができ、生成物の分子量と多分散度が何ら実質的影響を受けない、ということを示す。このやり方での生成物ポリオールの使用を、“ヒール”法と名づけることができる。
例2で述べた反応器システムと条件、および例4で述べた4000Daポリオキシプロピレンジオール/DMC触媒スラリーを使用し、このシステムを110〜150℃の温度において、100分の滞留時間で運転した。すべての場合に、公称4000Daのジオールが生成され、ヒドロキシル価=28、粘性率=950〜980cP、多分散度=1.12、および不飽和=0.005〜0.008meq/gを有していた。この例は、本発明の連続法において割合に広い温度範囲が使用できるということを示す。
例2で述べた反応器システムと条件(温度、滞留時間)を使用し、例2の1000Daポリオキシプロピレンジオールの代わりに、DMC触媒によって合成した3000Daポリオキシプロピレントリオールを使用した。さらに、活性化触媒の代りに、180ppmの新鮮DMC触媒を3000Daトリオールによってスラリー化した。例2のプロピレングリコールスターターをグリセリンで置換えた。プロピレンオキシドとスターター(グリセリン)との比を、3000Daポリオキシプロピル化グリセリン開始トリオールが生成されるように調節した。先行例と同様に、触媒活性化手順なしで供給ポンプを始動させ、システムを13滞留時間にわたって運転した。得られた公称3000Da分子量のトリオールは次の性質を有していた。ヒドロキシル価=55、粘性率=650cP、多分散度=1.14、および不飽和=0.0043meq/g。
例6で述べた反応器システムと条件(温度、滞留時間)を使用し、DMC触媒を3000Da分子量のポリオキシプロピレントリオールによってスラリー化し、またモノマー供給材料を、プロピレンオキシドから、88wt%のプロピレンオキシドと12wt%のエチレンオキシドとから成る混合物に変えた。この場合にも、モノマー/グリセリン比を3000Daトリオールが生成されるように調節し、また供給は触媒活性化手順なしで開始した。得られた3000分子量のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレンコポリマートリオールは次の性質を有していた。ヒドロキシル価=55、粘性率=600〜630cP、多分散度=1.15、および不飽和=0.0061meq/g。
1)
スターターの連続供給を使用する、ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物の連続製造方法であって、
a)アルキレンオキシドを連続反応器内に導入後に、初期スターターのポリオキシアルキル化を開始するために、DMC触媒/初期スターター混合物の第一の部分を前記連続反応器内に導入すること、
b)一種以上のアルキレンオキシドを前記連続反応器内に連続的に導入すること、
c)前記初期スターターと同じでも異なっていても良い、一種以上の連続供給スターターを、ポリオキシアルキル化の進行中に、前記連続反応器内に、反応器通路に沿って、連続的に導入すること、
d)非活性化DMC触媒及び/又はさらなる活性化又は非活性化DMC触媒/さらなるスターター混合物を、前記反応器内に、連続的に導入して、触媒活性が維持されるようにすること、
e)少なくとも前記b)〜d)ステップを連続的に実施することにより、反応器に導入された全てのスターターをポリオキシアルキル化して、ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を得ること、
f)前記ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を、前記連続反応器から連続的にとり出すこと、
から成ることを特徴とする方法。
2)
DMC触媒/初期スターター混合物は、活性化DMC触媒/初期スターター混合物であって、
固体DMC触媒と、76〜4000Daの当量を有するスターターとを混合してDMC触媒/スターター混合物を生成させ、該DMC触媒/スターター混合物を一種以上のアルキレンオキシドと接触させて活性化DMC触媒/スターター混合物を製造することによって、該混合物を製造する上記1)の方法。
3)
前記DMC触媒の全部又は一部が前記反応器への導入に先立って活性化されない上記1)の方法。
4)
非活性化DMC触媒を、前記ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物の一部、及び/又は前記ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物よりも数平均分子量が小さいポリオキシアルキレンポリエーテル中間生成物と混合して、DMC触媒混合物を生成させ、該DMC触媒混合物を、前記反応器への導入に先立って前記DMC触媒をあらかじめ活性化することなく、前記反応器に導入する上記3)の方法。
5)
前記DMC触媒/初期スターター混合物及び/又はさらなる活性化又は非活性化DMC触媒/さらなるスターター混合物が一つ以上のサージタンクに貯蔵され、該サージタンクから前記連続反応器の入口に連続的に計量して送られる上記1)の方法。
6)
前記反応器に導入された全てのスターターのポリオキシアルキル化によって製造されるポリオキシアルキレンポリエーテルの一部が前記連続反応器からとり出されて、追加のさらなる活性化又は非活性化DMC触媒/さらなるスターター混合物の製造に使用され、前記の追加のさらなる活性化又は非活性化DMC触媒/さらなるスターター混合物が前記連続反応器の入口に導入される上記1)の方法。
7)
前記の追加のさらなる活性化又は非活性化DMC触媒/さらなるスターター混合物が、前記連続反応器の入口に接続されたサージタンクにまず導入される上記6)の方法。
8)
前記アルキレンオキシドが前記連続供給スターターと混合されて、前記反応器への導入に先立って、アルキレンオキシド/スターター混合物が生成される上記1)の方法。
9)
前記ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物のとり出しに先立つある時点で、さらなる連続供給スターターの供給なしでアルキレンオキシドb)を前記反応器に導入する上記1)の方法。
10)
前記反応器がCSTR容器である上記1)の方法。
11)
前記反応器が管式反応器である上記1)の方法。
12)
前記管式反応器が、接続された一系列の管状要素と複数の混合装置から成り、前記要素がアルキレンオキシド及び/又はスターターの前記反応器への導入に適した、前記要素の長さに沿って配置された複数の供給口を有する上記11)の方法。
13)
一つ以上の前記混合装置が静止ミキサーから成る上記12)の方法。
14)
DMC触媒を用いるポリオキシアルキル化によるポリオキシアルキレンポリエーテル生成物の連続製造方法であって、
a)DMC触媒/スターター混合物を反応器に導入すること、
b)アルキレンオキシドを前記反応器に連続的に導入すること、
c)前記DMC触媒/スターター混合物に含まれる前記スターターと同じでも異なっていてもよい、連続供給スターターを、ポリオキシアルキル化の進行中に、前記反応器内に、反応器経路に沿って、連続的に導入すること、
d)数平均分子量N Daltonを有し、Nが500〜50,000であるポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を連続的にとり出すことから成り、
前記連続法における連続増大比が0.70よりも大きいこと、
を特徴とする方法。
15)
前記連続増大比が0.80よりも大きい上記14)の方法。
16)
前記連続増大比が0.90よりも大きい上記14)の方法。
17)
さらに、
e)前記反応器から、N以下の数平均分子量を有するとり出しポリオキシアルキレンポリエーテルをとり出すこと、
f)前記とり出しポリオキシアルキレンポリエーテルを非活性化DMC触媒と混合して、DMC触媒/とり出しポリオキシアルキレンポリエーテル混合物を作ること、
g)ステップa)で前記反応器に導入される前記DMC触媒/スターター混合物の少なくとも一部として、前記DMC触媒/とり出しポリオキシアルキレンポリエーテル混合物を使用すること、
を含む上記14)の方法。
18)
アルキレンオキシドと接触させることによって、前記DMC触媒/とり出しポリオキシアルキレンポリエーテル混合物を活性化して、活性化DMC触媒/とり出しポリオキシアルキレンポリエーテル混合物を製造する上記17)の方法。
19)
前記とり出しポリオキシアルキレンポリエーテルは、100Daよりも大きく、2N/3よりも小さい数平均分子量を有する上記18)の方法。
20)
Nは1500よりも大きく、前記とり出しポリオキシアルキレンポリエーテルは、300Daよりも大きく、N/2よりも小さい数平均分子量を有する上記18)の方法。
21)
アルキレンオキシドの前記連続的導入(b)及び、スターターの前記連続的導入(c)の後、前記連続的とり出し(d)に先立って、アルキレンオキシドを前記反応器に導入して、反応させて、前記ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物より分子量が低いポリオキシアルキレンポリエーテル部分を消滅させる上記14)の方法。
22)
前記反応器内でのポリオキシアルキレンポリエーテルとアルキレンオキシドとの平均滞留時間の少なくとも最初の70%の間、18〜500Daの数平均分子量を有する低分子量部分が前記反応器内に存在する上記1)の方法。
23)
前記反応器の平均通路の少なくとも70%にわたって、反応器内容物が、スターターとN/3よりも小さい分子量のオキシアルキル化スターターとから成る1当量%以上の低分子量部分を含む上記14)の方法。
24)
DMC触媒を用いるポリオキシアルキレンポリエーテルの連続製造方法であって、
a)ポリオキシアルキル化に触媒作用をおよぼすために有効な量の少なくとも一種のDMC触媒を連続反応器に導入すること、
b)一種以上のアルキレンオキシドを、前記反応器に連続的に導入すること、
c)さらなる活性化又は非活性化DMC触媒を、前記反応器に連続的に導入すること、
d)一種以上の連続供給スターターを、ポリオキシアルキル化の進行中に、前記反応器内に、反応器経路に沿って、連続的に導入し、前記連続供給スターターが18〜45,000Daの平均分子量を有し、また連続供給スターターの濃度が前記反応器の平均滞留時間にわたって維持されるようにすること、
e)1000Daよりも大きな当量を有するポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を連続的にとり出すこと、
から成ることを特徴とする方法。
25)
前記連続供給スターターが前記一種以上のアルキレンオキシドとの混合物の形で供給される上記24)の方法。
26)
前記連続供給スターターの前記濃度が、前記平均滞留時間にわたって、平均して0.5当量%よりも大きい上記24)の方法。
27)
前記DMC触媒が、前記連続供給スターターと同じスターター、オキシアルキル化された連続供給スターター、連続供給スターターと同じでないスターター、非オキシアルキル化可能液体、およびこれらの混合物から成るグループから選択される液体との混合物の形で、前記反応器に導入される上記24)の方法。
28)
前記連続供給スターターの分子量が18〜300Daである上記24)の方法。
29)
ポリオキシアルキレンポリマーまたはコポリマーの連続製造方法であって、
ポリオキシアルキル化を開始するために、DMC触媒を連続反応器内に導入すること、
アルキレンオキシドを連続的に供給すること、
さらなる活性化又は非活性化DMC触媒を連続的に供給すること、
前記ポリオキシアルキレン生成物よりも小さい分子量を有する連続供給スターターを、ポリオキシアルキル化の進行中に、前記連続反応器内に、反応器通路に沿って、連続的に供給し、前記連続供給スターターの濃度および/または前記ポリオキシアルキレン生成物よりも小さい分子量を有するポリオキシアルキル化連続供給スターターの濃度が、前記ポリオキシアルキル化にわたって維持されるようにすること、
前記ポリオキシアルキレン生成物が連続的にとり出されること、
から成ることを特徴とする方法。
30)
スターターの連続供給を使用するポリオキシアルキレンポリエーテル生成物の連続製造方法であって、
a)アルキレンオキシドを連続反応器内に導入後に、初期スターターのポリオキシアルキル化を開始するために、DMC触媒/初期スターター混合物の第一の部分を前記連続反応器内に導入すること、
b)一種以上のアルキレンオキシドを、前記連続反応器内に連続的に導入すること、
c)前記初期スターターと同じでも異なっていても良い一種以上の連続供給スターターを、ポリオキシアルキル化の進行中に、前記連続反応器内に、反応器通路に沿って、連続的に導入すること、
d)さらなる活性化又は非活性化DMC触媒/さらなるスターター混合物を、前記反応器内に連続的に供給して、触媒活性が維持されるようにすること、
e)少なくとも前記のステップb)〜d)を連続実施することによって、反応器に導入された全てのスターターをポリオキシアルキル化して、ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を得ること、
f)前記ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を前記連続反応器から連続的にとり出すこと、
から成ることを特徴とする方法。
3 連続反応器
5 アルキレンオキシド
5a 低分子量スターター
7 ポリオール生成物
21 連続反応器
23 バッチ活性化反応器
25 活性化触媒/スターターサージタンク
27 ライン
29 ライン
31 ライン
33 フィルター
35 ライン
37 生成物保持タンク
41 管式反応器
43 非反応性金属管
44 弁
45 コネクター/供給/ミキサー装置
46 ライン
47 先行反応器管からの入口
49 アルキレンオキシド/スターター混合物のための入口
49a 別のアルキレンオキシド/スターター混合物又はスターターのみのための入口
51 静止ミキサーの羽根
53 後続の管式反応器部分への出口
55 冷却ジャケット
55a 冷却流体入口
55b 冷却流体出口
57 活性化反応器
58 入口
59 サージタンク
60 ライン
61 ライン
63 ライン
65 ライン
67 マニホールド
71 反応器
73 入口
75 サージタンク
77 出口
79 ポリオール貯蔵タンク
81 反応器入口
81a 反応器供給材料
83 取り出しライン
85 弁
87 触媒/スターター活性化容器
89 アルキレンオキシド用の入口
91 DMC触媒用の入口
93 出口ライン
Claims (6)
- DMC触媒を用いるポリオキシアルキレンポリエーテルの連続製造方法であって、
a)工程d)の連続供給スターターと同じスターター、オキシアルキル化されたスターター、工程d)の連続供給スターターと同じでないスターター、およびこれらの混合物から成るグループから選択される液体との混合物の形で、ポリオキシアルキル化に触媒作用をおよぼすために有効な量の少なくとも一種のDMC触媒を連続反応器に、最初に導入すること、
b)一種以上のアルキレンオキシドを、前記反応器に連続的に導入すること、
c)さらなる活性化又は非活性化DMC触媒を、前記反応器に連続的に導入すること、
d)一種以上の連続供給スターターを、ポリオキシアルキル化の進行中に、前記反応器内に、連続的に導入し、前記連続供給スターターが18〜45,000Daの平均分子量を有し、また連続供給スターターの濃度がオキシアルキル化の50%以上にわたって維持されるようにすること、
e)1000Daよりも大きな当量を有するポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を連続的にとり出すこと、
から成ることを特徴とする連続製造方法。 - 前記連続供給スターターが前記一種以上のアルキレンオキシドとの混合物の形で供給される請求項1に記載の連続製造方法。
- 前記連続供給スターターの前記濃度が、オキシアルキル化の50%以上にわたって、平均して0.5当量%よりも大きい請求項1に記載の連続製造方法。
- 前記連続供給スターターの分子量が500Daより小さい請求項1に記載の連続製造方法。
- 前記連続供給スターターの分子量が18〜300Daである請求項1に記載の連続製造方法。
- ポリオキシアルキレンポリマーまたはコポリマーの連続製造方法であって、
a)ポリオキシアルキル化を開始するために、工程d)の連続供給スターターと同じスターター、オキシアルキル化されたスターター、工程d)の連続供給スターターと同じでないスターター、およびこれらの混合物から成るグループから選択される液体との混合物の形で、DMC触媒を連続反応器内に導入すること、
b)アルキレンオキシドを連続的に供給すること、
c)さらなる活性化又は非活性化DMC触媒を連続的に供給すること、
d)前記ポリオキシアルキレンポリマーまたはコポリマーよりも小さい分子量を有する連続供給スターターを、ポリオキシアルキル化の進行中に、前記連続反応器内に、連続的に供給し、前記連続供給スターターの濃度および/または前記ポリオキシアルキレンポリマーまたはコポリマーよりも小さい分子量を有するポリオキシアルキル化連続供給スターターの濃度が、前記ポリオキシアルキル化にわたって維持されるようにすること、
e)前記ポリオキシアルキレンポリマーまたはコポリマーが連続的にとり出されること、
から成ることを特徴とする連続製造方法。
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