KR20000065208A - 출발물질의 연속 첨가로 인한 불포화도가 낮은 폴리옥시알킬렌폴리에테르의 연속 제조방법 - Google Patents

출발물질의 연속 첨가로 인한 불포화도가 낮은 폴리옥시알킬렌폴리에테르의 연속 제조방법 Download PDF

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Abstract

폴리옥시알킬화 촉매로서 DMC 촉매를 사용하여 폴리옥시알킬렌 폴리에테르를 연속적으로 제조하는 방법은 연속 옥시알킬화 반응기에 알킬렌 옥사이드의 연속적인 첨가와 출발물질 및 촉매의 연속 첨가를 사용한다. 출발물질이 연속적으로 도입됨에도 불구하고, 폴리에테르 생성물의 분자량 분포는 아주 좁은데, 이는 생성물의 다분산도가 매우 낮음을 나타낸다. 대부분의 폴리옥시알킬화 동안 저분자량의 물질이 존재하면 분자량이 100,000Da 이상이지만, 분자량 분포가 그리 넓지 않은 매우 고분자량의 분획이 거의 제거된다. 촉매/출발물질 혼합물을 제조하기 위해 중간 분자량의 폴리에테르 생성물을 회수하거나 최종 생성물의 일부를 전환시킴으로써, 신속하고 지속적인 반응속도가 매우 저분자량의 출발물질을 사용함으로써 성취될 수 있다. 0.98을 초과하는 연속적인 빌드율이 성취될 수 있다.

Description

출발물질의 연속 첨가로 인한 불포화도가 낮은 폴리옥시알킬렌 폴리에테르의 연속 제조방법
폴리옥시알킬렌 폴리에테르는 공업적으로 다양하게 사용되는 것으로 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 블록, 랜덤 및 블록 랜덤 폴리옥시알킬렌 공중합체는 비이온성 계면활성제로서 폭넓게 사용되고 있다. 블록 계면활성제에서, 특히 비교적 큰 폴리옥시프로필렌 블록은 소수성 잔기를 제공하는 반면, 폴리에틸렌 블록은 친수성 잔기를 제공한다. 계면활성제는 통상 일작용성이거나 이작용성인데, 대부분의 경우에 있어 실제 작용가는 계면활성제 특성에 그리 중요하지 않다.
그러나, 폴리옥시알킬렌 폴리에테르는 중합체 제조에 가장 많이 사용된다. 탄성중합체성 코폴리에스테르는 디카복실산을 분자량이 낮은 디올(예: 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올) 및 분자량이 큰 디올(예: 1000 내지 4000Da의 폴리옥시프로필렌 글리콜)과 반응시켜 제조할 수 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리에테르는 폴리우레탄을 제조하는데 가장 많이 사용된다. 이와 같은 용도에서, 작용가는 쇄 연장 및 분자량 증진에 중요하고, 작용가가 2이상인 경우에는 가교결합시킨다. 대부분 폴리우레탄에 적용하는 경우, 폴리에테르의 전부 또는 일부는 폴리옥시프로필렌 블록을 포함한다.
폴리옥시프로필렌 중합체의 제조시, 계면활성제 소수성 잔기이거나 폴리우레탄 제조용 폴리올이던지 간에, 옥시알킬화 가능한 수소 원자를 갖는 출발물질 분자는 적합한 촉매의 존재하에서 프로필렌 옥사이드와 옥시프로필화된다. 과거에, 거의 모든 폴리옥시알킬렌 폴리에스테르는 단순하고 저렴한 염기성 촉매, 예를 들면, 나트륨 및 칼륨 하이드록사이드 또는 알콕사이드를 사용하여 제조하여 왔다. 옥시프로필화되는 동안, 프로필렌 옥사이드 및 특정한 기타 고급 알킬렌 옥사이드는 완전히 내부가 재배열되어 불포화 알콜을 생성한다. 예를 들면, 프로필렌 옥사이드는 옥시프로필렌화되는 동안 알릴 알콜로 재배열된다. 이러한 재배열의 메카니즘은 문헌에 기재되어 있다[참조: Ceresa, Ed., Block And Graft Polymerization, Vol. 2, John Wiley ＆ Sons, pp. 17-21]. 불포화도는 ASTM D-2849-69, “Testing of Urethane Foam Polyol Raw Materials”에 따라 측정한다.
재배열을 촉진시키는 어떠한 메카니즘을 통하든지 간에, 불포화된 모노하이드록실-작용성 물질이 계속 생성되는 것은 폴리올의 제조에 크게 영향을 미치므로, 이들 대부분은 바람직하지 않다. 먼저, 일작용성 물질의 양이 증가하면, 작용가가 2이상인 출발물질 분자로부터 제조된 생성물의 작용가는 계속해서 감소된다. 예를 들면, 당량이 약 2000Da인 폴리옥시프로필렌 폴리올에서, 일작용성 물질의 함량은 30 내지 40몰%에 근접한다. 따라서, 분자량이 4000Da인 디올은 2의 이론치 또는 “근사치” 작용가보다는 오히려 1.6 내지 1.7의 실제 작용가를 가질 수 있다. 당량이 유사한 트리올은 2.0 이하의 실제 작용가를 가질 수 있다. Da(달톤)으로 표현된 당량 및 분자량은 달리 언급되지 않는 한 수평균 당량 및 분자량임을 주목하여야 한다.
변화되는 작용가 이외에, 재배열은 염기 촉매된 옥시프로필화되는 동안 분자량 분포가 미리 상당히 변화됨을 의미한다. 알릴 알콜의 연속 생성 및 이러한 연속 옥시프로필화는 아릴 알콜 자체를 포함할 뿐만 아니라 하나의 옥시프로필렌 잔기를 갖지만 옥시프로필렌 그룹이 30 내지 40개 이상인 올리고머성 및 중합체성 옥시프로필화 생성물을 포함하는 매우 저분자량의 화합물의 존재하에 초래된다. 이러한 옥시알킬화 모노올의 연속 스펙트럼은 폴리올 생성물이 넓은 분자량 분포와 높은 다분산도(Mw/Mn)를 갖도록 한다. 넓은 분자량 분포는 계면활성제 용도로서 뿐만 아니라 폴리우레탄 및 기타 중합체 합성에 매우 효과적이다.
작용가가 낮고 분자량 분포가 넓은 효과 이외에, 에틸렌계 불포화 그룹 자체가 존재하면 특성 및 가공성에도 영향을 줄수 있다. 예를 들면, 폴리올중의 불포화는 폴리우레탄 슬랩 발포체 제조시 종종 발생될 수 있는 스코치 및 변색을 일으키는 요인중의 하나로서 언급되어 있다. 폴리우레탄 또는 폴리에스테르 탄성중합체중의 불포화는 에틸렌계 불포화 그룹이 시간에 경과함에 따라 가교결합되어 탄성중합체 특성을 변화시킨다.
불포화도를 낮추려는 시도는 많이 수행되어 왔다. 예를 들면, 통상의 옥시알킬화 온도 보다 훨씬 낮은 온도에서 염기성 촉매를 사용하면 불포화도가 낮은 폴리올을 합성할 수 있다. 그러나, 반응시간이 1일 또는 심지어는 1주일이 걸리기 때문에, 이러한 공정은 상업적으로 이용할 수가 없다. 적절한 반응시간을 가지고서 불포화도가 낮은 폴리올을 제조할 수 있는 새로운 촉매를 개발하려는 많은 노력이 수행되어 왔다. 루비듐 및 세슘 하이드록사이드의 용도는 미국 특허 제3,393,243호에 제안되어 있다. 그러나, 촉매는 고가이고 그리 개선되지 않는다. 유사한 방법으로, 바륨 및 스트론튬 옥사이드 및 하이드록사이드는 촉매로서 미국 특허 제5,010,187호 및 제5,114,619호에 제안되어 있다. 그러나, 이들 촉매는 둘다 독성이 있기 때문에, 촉매를 폴리에테르 생성물로부터 거의 완전히 제거하는 것이 필요하다. 고급 알칼리 금속을 사용하는 것 처럼 그리 개선되지 않는다. 알칼리 토금속 카복실레이트, 예를 들면, 칼슘 나프테네이트와 3급 아민 조촉매와의 배합물로서의 용도는 미국 특허 제4,282,387호에 제안되어 있지만, 불포화 수준의 개선을 제한한다. 다시 말하면, 전형적인 불포화 범위는 0.02 내지 0.04meq/g이다. 더욱이, 반응 속도는 충분히 증가하지 않는다.
연속 방법은 염기 촉매화된 옥시알킬화에 사용되지만, 처리량의 증가 목적을 위해 사용된다. 이러한 방법은 불포화 수준을 크게 변화시키지 않는다. 예를 들면, 반응기 통로를 따라 다수의 알킬렌 옥사이드 첨가 포트를 갖는 관형 반응기의 한쪽 말단에 출발물질 분자 및 염기성 촉매을 도입하면 폴리올이 연속적으로 생성된다. 그러나, 옥시알킬화 시간 및 온도는 배치식 반응들 보다 그리 상이하지 않기 때문에 통과시간이 길어야하므로, 적당한 길이, 큰 직경, 저속 도관이 필요하거나 작은 직경, 고속이지만 긴 반응시간 및 높은 처리량을 제공하기 위해 매우 긴 도관을 필요로 한다. 반응 시간이 길고 통상의 옥시알킬화 온도를 사용하기 때문에, 이러한 폴리올의 불포화 수준은 배치식으로 제조된 폴리올과 크게 상이하지 않고 이러한 공정은 상업적으로 사용될 수 있을 것으로 생각되지 않는다.
1960년대에, 일명 이중 금속 시아나이드 착물 촉매라 불리는 새로운 종류의 촉매가 개발되었다. 이들 촉매는 다수의 중합반응들에서 매우 효과적인 것으로 입증되었고 적절한 반응시간을 통해 불포화도가 매우 낮은(통상 불포화도는 0.018 내지 0.020meq/g임) 폴리올을 제조할 수 있는 것으로 입증되었다. 그러나, 생성물로부터 촉매 잔사를 제거할 필요성과 결부된 촉매가 고가이므로, 시간 및 비용 측면에서 대규모로 제조하는데는 적합하지 않은 것으로 입증되었다.
1970년대 말부터 1980년 초까지, 이중 금속 시아나이드 착물 촉매(DMC 촉매)는 재사용되었다. 촉매 특성은 불포화도를 0.015 내지 0.018meq/g의 범위로 낮춤으로서 추가로 개선시켰다. 더욱이, 증가된 촉매 활성 및 새로운 촉매의 개발은 단시간 동안에 상업용으로 개선시킨 제거방법에 있다.
보다 최근에, 아코 케미칼 캄파니는 예상외로 불포화도가 0.004 내지 0.007meq/g 범위로 낮은 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조할 수 있고 또한 점진적으로 반응속도를 개선시킬 뿐만 아니라 간단한 여과방법에 의해 촉매가 경제적으로 제거될 수 있는 개선된 DMC 촉매를 개발하게 되었다. 촉매 활성이 너무 높아 촉매를 매우 소량으로 사용할 수 있기 때문에, 폴리올 생성물중의 잔류 전이금속 함량은 통상적으로 명시된 최대 수준이하이고 촉매를 제거할 필요도 없다. 최근에, 이들 촉매를 사용하여 제조된 폴리올은 아코 케미칼 캄파니에 의해 상품명 ACCLAIMTM으로서 시판되어 왔다.
DMC 촉매는 많은 측면에서 독특하다. 예를 들면, DMC 촉매는 촉매가 활성화되기 전에 유도 기간이 필요하다. 촉매를 출발물질과 혼합한 다음 미량의 물과 공기를 제거한다. 촉매 활성은 알킬렌 옥사이드를 초기에 도입한 후 압력을 현저히 떨어트림으로써 변화시킨다. 활성화후, 중합반응은 추가의 알킬렌 옥사이드를 가함으로써 신속하게 진행된다. 예비 활성화된 촉매/출발물질 혼합물은 나중에 사용하기 위해 저장할 수 있는데, 단 습기, 산소 등이 차단되도록 주의를 기울여야 한다. 저분자량의 출발물질 분자는 긴 유도기간을 갖는 경향이 있고, 일부 경우에는 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등과 같은 저분자량의 출발물질 분자에 대해, 촉매는 활성화되지 못하거나 일시적으로 활성화된 다음 불활성화된다.
일단 활성화된 DMC 촉매는 또한 매우 저분자량의 출발물질 분자를 사용하는 경우 비효율적인 것으로 알려졌다. 프로필렌 글리콜 및 물, 예를 들면, 옥시알킬레이트는 종종 매우 느리게 촉매를 불화성화시킨다. 이러한 이유 때문에, 예를 들면, 분자량이 300 내지 2000Da인 고분자량의 출발물질 분자가 통상적으로 사용된다. 예를 들면, 당량이 150 내지 1000Da인 저분자량의 올리고머성 또는 중합체성 출발물질 분자는 통상의 염기 촉매분해에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 염기성 촉매는 미량의 강염기가 DMC 촉매를 불활성화시키기 때문에 출발물질로부터 철저히 제거하여야만 한다.
고분자량의 출발물질 분자를 사용하는 필요성은 폴리옥시알킬렌 폴리에테르의 제조시 DMC 촉매분해의 상업적 적용성을 제한하기 때문이다. 출발물질 분자는 상이한 방법에 의해서만 제거되기 때문에 통상 촉매 제거를 필요로 할 뿐만 아니라 “빌드율”에 역효과를 준다. 따라서, 당량이 2000Da인 생성물을 제조하기 위해 당량이 650Da인 출발물질 분자를 사용하면 빌드율은 약 3을 나타낸다. 총 반응기 용량의 1/3은 단지 필요한 양의 출발물질을 제공하기 위해서만 사용된다. 대조적으로, 빌드율은 염기 촉매된 옥시프로필화, 예를 들면, 분자량이 1500Da인 폴리옥시프로필렌 글리콜을 제조하기 위한 프로필렌 글리콜의 옥시프로필화시 통상 20을 초과한다. 동일한 출발물질을 기본으로 하고 분자량이 4000Da인 글리콜의 빌드율은 약 53을 나타낸다. 최대 공정 효율성 및 최소 비용은 단지 높은 빌드율에서만 성취된다.
활성화된 DMC 촉매/출발물질 혼합물을 제조하는 능력의 잇점이 동독 특허 제203,735호에 기재되어 있는데, 당해 문헌에서는 연속 폴리에테르 제조공정에서 공급물로서 상기 혼합물이 사용된다. 당해 공정에서, 활성화된 촉매/출발물질 혼합물은 보유 탱크로부터 연속 관형 반응기의 입구로 도입된다. 알킬렌 옥사이드는 반응기를 따라 상이한 시점에 공급된다. 촉매는 출발물질의 존재하에 알킬렌 옥사이드에 노출시킴으로써 활성화되어야만 하고 다량의 촉매/출발물질 혼합물이 공정에서 소모된다. 빌드율은 작고 폴리올 특성의 뚜렷한 개선은 없다. 특허문헌에는 생성물은 오히려 흐린 것으로 기재되어 있다. 연속 DMC 촉매된 폴리올 공정은 상업적으로 실시될 수 있는 것으로 생각되지 않는다.
DMC 촉매를 사용함으로써 성취되는 통상의 작용가, 좁은 분자량 분포 및 큰 분자량은 고성능 중합체, 특히 폴리우레탄을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있지만, 이들 폴리올은 예측불가능하였다. 통상의 폴리올을 DMC 촉매된 폴리올로 대체하면 종종 보다 불량한 특성의 중합체를 초래하게 된다. 일부 시스템, 예를 들면, 유연성 폴리우레탄 발포체에 있어서, 전체 발포체 붕괴가 종종 발생한다. DMC 촉매를 사용하여 예상외 형태의 폴리올이 제조되는 이유는 확실하게 밝혀지지는 않았지만, 최근에 놀랍게도 상기 폴리올이 분자량이 100,000Da를 초과하는 고분자량의 분획을 소량 함유하는 것으로 밝혀졌다. 폴리우레탄 발포체 시스템에서, 이와 같이 고분자량의 분획은 표면 활성 특성을 나타내고, 성장 발포체를 불안정하게 하며 발포체 붕괴를 초래하는 것으로 판단된다. 탄성중합체 및 다른 시스템에서, 이와 같은 고분자량의 성분은 경질 세그먼트 상을 간섭하고 강도 및 모듈러스 특성에 적합한 경질 세그먼트의 정렬을 간섭할 수 있다.
불포화도가 매우 낮고, 작용가가 작으며 다분산도가 낮은 폴리옥시알킬렌에테르를 연속 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 분자량이 매우 작은 분획을 상당량 형성시키지 않으면서 불포화도가 매우 낮은 폴리옥시알킬렌 폴리에테르를 연속 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 추가로, 높은 빌드율을 유지하면서 DMC 촉매를 사용하여 폴리옥시알킬렌 폴리에테르를 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 소량의 활성화된 DMC 촉매/출발물질 혼합물을 사용하면서 다량의 폴리에테르 생성물을 제조하는 것이 바람직하다. 추가로, 활성화된 출발물질 혼합물을 사용하지 않으면서 폴리옥시알킬렌 폴리에테르를 제조하고 염기 촉매분해에 의해 올리고머성 출발물질의 별도 제조를 방지하는 것이 바람직하다.
본 발명은 출발물질을 연속적으로 첨가함으로써 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이중 금속 시아나이드 착물 옥시알킬화 촉매를 사용하여 분자량이 매우 큰 분획을 실질적으로 함유하지 않고, 불포화도가 낮으며 다분산도가 좁은 폴리에테르 생성물을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1a는 본 발명의 한 양태를 나타내는 도식이고,
도 1b는 선행기술의 연속 옥시알킬화 반응이며,
도 2는 본 발명에 따른 연속 공정의 한 양태를 나타내고,
도 3a는 본 발명에 따른 연속 공정의 또다른 양태를 나타내며,
도 3b는 도 3a에서 설명된 공정에 유용한 혼합 장치/연결기를 나타내고,
도 4는 본 발명의 연속 공정의 추가의 양태를 나타낸다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 불포화도가 매우 낮고, 다분산도가 낮으며 고분자량의 분획이 상당히 감소된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르가 연속적인 옥시알킬화 뿐만 아니라 출발물질의 연속 첨가를 포함하는 연속 방법에 의해 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 폴리에테르 생성물은 놀랍게도 중합체 형성 시스템, 특히 폴리우레탄 형성 시스템에서 계면활성제로서 사용하기에 적합하다. 본 발명에 따른 통상의 방법에서, 폴리올 합성은 촉매/출발물질을 연속 반응기에 도입하여 개시하고, 옥시알킬화를 시작하며, 옥시알킬화 반응을 진행시키는 동안 폴리올 생성물을 계속 제거하면서 촉매, 출발물질 및 알킬렌 옥사이드를 계속 가한다. 또한, 놀랍게도 본 발명의 방법은 활성화된 DMC 촉매/출발물질 혼합물을 소량 사용하거나 활성화된 출발물질을 전혀 사용하지 않으면서 다량의 폴리에테르 생성물을 제조하기 위해 사용할 수 있다.
우선, 하기 설명은 본 발명의 가장 기본적인 개념을 설명하는 도 1a와 동독 특허 제203,735호로서 나타낸 선행 기술을 설명하는 도 1b를 참조하는 경우 보다 쉽게 이해될 것이다.
도 1b에서, 선행 기술의 방법은 활성 촉매/출발물질이 (1)을 통해 연속 반응기(3)속으로 도입되는 것을 포함한다. 출발물질은 디프로필렌 글리콜이고, “생(living)” 출발물질 혼합물은 500:12.3:800의 비율로 구성된 프로필렌 옥사이드/촉매/디프로필렌 글리콜속에서 DMC 촉매를 프로필렌 옥사이드를 사용하여 활성화시킴으로써 제조된다. 따라서, 촉매/출발물질중의 초기 촉매 농도는 약 15,000ppm이다. 알킬렌 옥사이드는 반응기 통로를 따라 지점(5)에서 가하고 폴리올 생성물, 예를 들면, 분자량이 2200Da인 폴리옥시프로필렌 디올은 반응기의 지점(7)에서 배출된다. 출발물질의 분자량을 기준으로 하는 빌드율은 16이지만, 생성물 각각 1000kg에 대해 촉매/출발물질 100kg이 필요하기 때문에, “실제” 빌드율은 필요한 다량의 활성 출발물질로 인해 10에 근접한다. 생성물중의 촉매 잔류 함량은 대략 1500ppm으로 매우 높다.
도 1a에서, DMC 촉매/출발물질 혼합물은 선행 기술의 공정에서 처럼 지점(1)에서 도입된다. 그러나, 알킬렌 옥사이드가 반응기 통로를 따라 지점(5)에서 도입되는 것 이외에, 저분자량의 출발물질, 예를 들면, 프로필렌 글리콜(분자량 76Da)은 지점(5a)에서 연속적으로 도입된다. 프로필렌 글리콜은 알킬렌 옥사이드와의 혼합물로 도입될 수 있다. 분자량이 2000Da인 폴리올 생성물 1000kg을 제조하기 위해, 촉매/출발물질, 예를 들면, 촉매 1250ppm과 분자량이 400Da인 폴리옥시프로필렌 글리콜을 함유하는 활성화되거나 비활성화된 혼합물 20kg을 사용할 수 있는데, 이는 선행 기술의 공정에서 사용된 양의 1/5이다. 반응이 진행되는 동안, 부가적인 “연속적으로 첨가된” 프로필렌 글리콜 34kg이 도입된다. 출발물질의 분자량을 기준으로 하는 이론적인 빌드율은 26이지만, 생성물 1000kg을 수거한 후의 “실제” 빌드율은 선행 기술의 공정 보다 훨씬 높은 18.5이고, 최종 폴리올 생성물중의 촉매 함량은 25ppm이며 고분자량 잔기의 양도 상당히 감소된다. 동독 특허 제203,735호에서 사용되는 바와 같은 촉매를 고농도로 함유하는 촉매/출발물질 혼합물을 사용하는 경우 “실제” 빌드율은 훨씬 높다. 따라서, 기본 개념이 기술됨에 따라, 본 발명은 보다 상세히 설명될 것이다.
폴리옥시알킬렌 폴리에테르를 제조하는데 유용한 촉매는 상이한 촉매 활성을 나타내는 촉매, 바람직하게는 미국 특허 제3,427,334호, 제3,941,849호, 제4,477,589호 및 제5,158,922호에 기재된 이중 금속 시아나이드 착물 촉매이다. 가장 바람직한 촉매는 모두 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제5,470,813호 및 제5,482,908호, 및 계류중인 미국 특허원 제08/435,116호에 따라 제조된 고활성 이중 금속 시아나이드 착물 촉매이다.
용어 “상이한 촉매 활성”은 고분자량의 폴리옥시알킬렌 모노올 및 폴리올에 대한 알킬렌 옥사이드 부가 중합반응 속도 보다 저분자량의 출발물질 분자 또는 폴리옥시알킬화 올리고머성 출발물질 분자에 대한 알킬렌 옥사이드 부가 중합반응 속도가 상당히 빠르게 나타내는 촉매를 의미한다. DMC 촉매는 상이한 촉매의 한 예이다. 단순한 염기성 촉매, 예를 들면, 나트륨 및 칼륨 하이드록사이드 및 알콕사이드는 상이한 촉매가 아니다. 특정 촉매가 본원에서 정의한 상이한 촉매인지 아닌지를 결정하기 위해, 상이한 촉매 활성은 중간 내지 고분자량의 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하기 위한 단순한 배치식 공정에 의해 시험할 수 있다. 목적하는 분자량을 갖는 폴리올이 저분자량 생성물의 총몰의 약 10 내지 35몰%의 양으로 촉매와의 혼합물로 사용되는 경우, 필수적인 단량체성 출발물질 분자는 생성물의 나머지를 합성하기 위해 사용되고, 생성물의 다분산도는 약 1.5이하이며, 촉매는 “상이한 촉매 활성” 또는 “상이한 옥시알킬화 활성”을 갖는 “상이한 촉매”이고 유사한 용어들이 본원에서 정의되어 있다.
예를 들면, 폴리올 생성물의 중량을 기준으로 하여 25ppm의 양으로 아연 헥사시아노코발테이트 3급 부탄올 착물 촉매를 사용하여 분자량이 4000Da인 폴리옥시프로필렌 디올을 제조할 때, 촉매와 분자량이 4000Da인 폴리옥시프로필렌 디올의 활성화 혼합물을 150g의 양으로 반응기에 충전하고 프로필렌 글리콜 1.8중량%를 함유하는 프로필렌 옥사이드는 130℃에서 5시간에 걸쳐 연속적으로 가한다. 활성화된 촉매/출발물질중 분자량이 4000Da인 디올은 최종 생성물의 약 20몰%를 나타내고, 나머지 80%는 첨가된 프로필렌 글리콜의 옥시프로필화로부터 유도된다. 생성물은 분자량이 약 4000Da이고, 하이드록실가가 KOH 29mg/폴리올 1g이며, 불포화도가 0.0049meq/폴리올 1g이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 4600Da이며, 수평균 분자량(Mn)이 3930Da이고 다분산도가 1.17인 폴리옥시프로필렌 디올이다. 따라서, 생성물의 20몰%가 목적하는 중량으로 공급된다는 사실에도 불구하고, 다분산도는 매우 낮은데, 이는 분자량 분포가 좁음을 나타낸다. 저분자량의 물질은 바람직하게는 옥시알킬화되어 상기 결과를 수득한다. 촉매는 상이한 옥시알킬화 활성을 나타내는 촉매이다.
상이한 촉매가 DMC 촉매인 경우, 촉매는 본 발명에서 사용하기 전에 활성화시키거나 활성화시키지 않을 수 있다. 바람직한 경우, 활성화는 촉매를 옥시알킬화가능한 수소원자의 목적하는 수를 갖는 출발물질 분자와 혼합하고, 가압하에서 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 프로필렌 옥사이드 또는 기타 고급 알킬렌 옥사이드를 가한 다음 반응기 압력을 모니터하는 것을 포함한다. 반응기는 100 내지 120℃에서 유리하게 유지될 수 있다. 현저한 압력 저하는 촉매가 활성화되었음을 의미한다. 활성 촉매를 제조하기 위해 연속적으로 폴리에테르 제조시 사용되는 것과 동일한 알킬렌 옥사이드를 사용하거나 상이한 알킬렌 옥사이드를 사용할 수 있다. 저증기압을 갖는 고급 알킬렌 옥사이드가 사용되는 경우, 휘발성 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 옥세탄, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드 또는 이소부틸렌 옥사이드는 고급 알킬렌 옥사이드와의 배합물로 사용하여 압력 관찰을 촉진할 수 있다. 또다른 방법으로, 알킬렌 옥사이드 농도를 측정할 수 있는 다른 방법(GC, GC/MS, HPLC, 등)을 사용할 수 있다. 유리 알킬렌 옥사이드 농도의 현저한 감소는 활성을 나타낸다.
본 발명의 특히 유리한 특징은 활성 없이도 “새로운” DMC 촉매를 사용하는 능력이다. 앞선 단락에서 기재된 바와 같은 DMC 촉매 활성은 부가적인 작동기 처리를 포함하기 때문에 가공 비용이 증가될 뿐만 아니라 가압 반응용기를 필요로 하기 때문에 기본 비용이 증가한다. 본원에서 정의된 “새로운” 촉매는 새롭게 제조된 비활성 DMC 촉매, 즉 저분자량의 출발물질, 폴리옥시알킬화 저분자량의 출발물질 또는 비출발물질 액체중의 슬러리 형태 또는 고체 형태인 비활성 DMC 촉매이다. 보다 바람직하게는, 새로운 DMC 촉매 혼합물의 액상의 모두 부분 또는 대부분은 연속적인 출발물질의 첨가를 위해 사용된 동일한 저분자량의 출발물질, 폴리옥시알킬화 저분자량의 출발물질, 목적하는 표적 분자량 보다 작은 분자량을 갖는 중간 출발 생성물 또는 “말단” 출발 생성물(여기서, 폴리올 생성물의 일부는 전환되고 촉매와 혼합된다)을 포함한다. 새로운 비활성 DMC 촉매를 사용하기 위한 본 방법의 능력은 폴리옥시알킬렌 폴리올을 상업적으로 제조하는데 있어 충분한 경제성이 있으며 본 발명의 바람직한 양태이다.
촉매/출발물질 혼합물에 함유된 촉매의 양은 방법 파라미터 및 폴리에테르 생성물중의 최종 촉매 농도에 따라 선택된다. 생성물중의 촉매 농도는 DMC 촉매와 함께 통상 1 내지 500ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 150ppm, 가장 바람직하게는 10 내지 50ppm이다. 사용된 촉매의 종류와 관계없이, 충분한 반응속도와 함께 가장 낮은 촉매 농도가 바람직하다.
DMC 촉매/출발물질 혼합물을 제조하기 위해 사용된 출발물질은 바람직하게는 올리고머성 출발물질, 가장 바람직하게는 연속 공정에서 연속적으로 첨가하기 위해 사용되는 동일한 저분자량의 출발물질을 기본으로 하는 옥시알킬화 올리고머이다. 예를 들면, 프로필렌 글리콜이 반응기에 연속적으로 첨가되는 경우, 활성화 촉매/출발물질 혼합물을 제조하는데 유용한 적합한 올리고머성 출발물질은 분자량이 300 내지 1000Da인 폴리옥시프로필렌 글리콜이다. 동일한 올리고머성 출발물질은 디프로필렌 글리콜 또는 물이 연속적으로 첨가된 출발물질인 경우에 사용하기에 적합하다. 글리세린이 연속적으로 첨가된 출발물질인 경우, 분자량이 400 내지 1500Da인 옥시프로필화 글리세린 폴리올은 유리하게 사용된다. 그러나, 본 발명의 방법의 특징은 단량체성 출발물질, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등을 필수적으로 이용하는 능력이다. 따라서, 촉매/출발물질 혼합물을 제조하기 위해 사용되는 출발물질은 연속적으로 첨가된 출발물질과 동일하다.
연속적으로 첨가된 출발물질은 물; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 트리프로필렌 글리콜; 1,2-, 1,3- 및 1,4-부틸렌 글리콜; 네오펜틸 글리콜; 글리세린; 트리메틸올프로판; 트리에틸올프로판; 펜타에리트리톨; 알파-메틸글루코사이드; 하이드록시메틸-, 하이드록시에틸- 및 하이드록시프로필글리코사이드; 소르비톨; 만니톨; 슈크로즈; 테트라키스[2-하이드록시에틸- 및 2-하이드록시프로필]에틸렌 디아민; 및 기타 통상적으로 사용된 출발물질일 수 있다. 또한, 일작용성 출발물질, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 2-에틸헥산올 등, 뿐만 아니라 페놀, 카테콜, 4,4′-디하이드록시비페닐, 4,4′-디하이드록시디페닐메탄 등이 적합하다. 기타 적합한 출발물질은 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제3,900,518호, 제3,941,849호 및 제4,472,860호에 기재된 것을 포함한다.
연속적으로 첨가된 출발물질은 필수적으로 임의의 폴리옥시알킬렌 중합체 또는 공중합체이거나 이의 제조용으로 적합한 개시제일 수 있는데, 이는 목적하는 생성물의 분자량 보다 작은 분자량을 갖는다. 따라서, 연속적으로 첨가된 출발물질의 분자량은 분자량이 18Da (물) 내지 45,000Da (고분자량의 폴리옥시알킬렌 폴리올) 사이에서 변화될 수 있다. 분자량이 1000Da이하, 바람직하게는 500Da이하, 가장 바람직하게는 300Da이하인 연속적으로 첨가된 출발물질을 사용하는 것이 훨씬 바람직하다.
일단 임의의 활성 촉매/출발물질 혼합물이 제조되면, 나중에 사용하기 위해 “서지” 탱크에 저장한다. 따라서, 활성 촉매/출발물질은 배치식 공정으로 제조될 수 있고 서지 탱크로 이동시키고 하나 이상의 배치에서 제조한 다음 저장하는 저장하는 것이 가능하고 바람직하다. 일반적으로, 촉매/출발물질의 제조 속도는 전기간에 걸쳐 촉매/출발물질의 공급을 유지하기 위해 조절된다. 가장 바람직하게는, 서지 탱크는 촉매/출발물질이 사용되는 경우 촉매 활성 반응기 보다 훨씬 많은 양으로 촉매/출발물질을 함유한다. 이때, 다수의 개개 배치를 함께 혼합함으로써 각각의 배치마다 촉매 활성의 변화를 최소화시킨다. 촉매는 사용하기 전에 활성화되지 않는 것이 필요하다. 활성화는 필요하기 보다는 오히려 임의적이고, 이는 명백하게 가능할 뿐만 아니라 출발물질에 분산된 촉매, 재순환된 올리고머성 또는 고분자량(표적) 폴리올 또는 반응기 도입용 비-출발물질 액체의 혼합물을 주로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
촉매 활성화의 다른 방법도 적합하다. 예를 들면, 활성화 촉매는 단계식 활성 반응기를 사용하는데, 촉매, 출발물질 및 알킬렌 옥사이드를 제1 반응기에 공급하고, 혼합물을 예를 들면 유출 스트림으로서 연속적으로 제거한 다음 제2 반응기에 공급함으로써 연속적으로 제조할 수 있다. 제2 반응기로부터의 생성물은 제3 반응기 등에 공급하기 위해 사용할 수 있다. 또한 촉매 활성을 제공하기 위해 관상 반응기를 사용할 수도 있다. 그러나, 보다 큰 서지 탱크와 함께 하나 이상의 배치 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 당해 방법에서, 촉매 활성은 분명하게 변화될 수 있다.
촉매 활성화에 사용되는 출발물질 분자는 연속 폴리올 제조시 사용된 출발물질과 동일하거나 상이할 수 있다. 통상, 고분자량의 출발물질 분자, 예를 들면, 당량이 150 내지 1000Da인 출발물질 분자가 사용된다. 그러나, 본 발명의 유리한 특징은 서지 탱크속에 저장하기 전에 배치식 공정에 의해 예비활성화 촉매/출발물질 혼합물을 제조하는 능력 때문에 오랜 활성화 기간을 필요로 하는 출발물질이 사용될 수 있다는 점이다. 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 바람직하게는 디- 및 트리프로필렌 글리콜이 사용될 수 있다. 후자는 또한 앞서 지적한 바와 같이 촉매를 활성화시키지 않고서 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 “출발물질”은 공정에 연속적으로 첨가된 출발물질 뿐만 아니라 출발물질에 기여하는 소량의 활성화 촉매/출발물질이 포함된다. 그러나, “출발물질”은 촉매/출발물질 혼합물과는 혼동되지 않아야 한다.
본 발명의 추가의 특징은, 하기에서 보다 충분하게 논의된 바와 같이, 폴리에테르 생성물의 일부 또는 바람직하게는 중간 폴리에테르 생성물의 일부가 촉매 활성화 반응기로 재순환되어 촉매 활성화를 위해 사용될 수 있다는 점이다. 따라서, 분자량이 4000Da인 폴리옥시프로필렌 디올의 제조시, 분자량이 4000Da인 디올 생성물은 활성화 촉매를 제조하기 위해 사용될 수 있거나 비활성화 촉매/출발물질 혼합물을 제조하기 위해 새로운 촉매와 혼합될 수 있다. 언급한 바와 같이, 빌드율은 출발물질의 분자량이 빌드율에 직접 영향을 미치는 경우 선행 기술의 공정에 비해 높은 분자량의 출발물질을 사용하는 경우가 덜 영향을 미친다. 바람직하게는, 분자량이 4000Da인 디올의 제조시, 분자량이 500 내지 1000Da인 중간 디올은 제거되고 추가의 활성화 촉매/출발물질을 제조하기 위해 사용된다. 그러나, 저분자량의 출발물질도 사용될 수 있다.
본 발명의 공정에 유용한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 옥세탄, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 사이클로헥센 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 고급 알킬렌 옥사이드(예: C5-30알파-알킬렌 옥사이드)를 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다. 통상 에틸렌 옥사이드를 단독으로 사용하는 것은 바람직하지 않지만, 에틸렌 옥사이드 함량이 높은, 즉 약 85몰% 이상인 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물이 효과적으로 사용될 수 있다. 프로필렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드 또는 다른 알킬렌 옥사이드의 혼합물이 바람직하다. 다른 중합가능한 단량체, 예를 들면, 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제3,404,109호, 제5,145,883호 및 제3,538,043호에 기재된 무수물 및 기타 단량체들을 사용할 수도 있다.
본 방법은 연속 방법일 뿐만 아니라 출발물질을 연속적으로 첨가한다는 점이 특이하다. 출발물질의 연속 첨가는 초기 출발물질의 폴리옥시알킬화를 진행시키며 반응기 입구에서 출발물질의 단독 도입과는 구별되어야 한다.
예를 들면, 동독 특허 제203,735호에 기재된 바와 같은 선행기술의 공정에서, “출발물질”은 활성화 촉매/출발물질 혼합물로서 입구에서 도입된다. 당해 출발물질은 고분자량의 생성물로 신속하게 옥시알킬화되기 때문에, 도입후 단시간내에 저분자량의 출발물질 농도가 0으로 떨어지는데, 알킬렌 옥사이드의 연속 첨가로 인해 분자량은 증가한다. 저분자량의 출발물질 또는 저분자량의 옥시알킬화 올리고머의 소량이 계속해서 존재하지 않기 때문에, 빌드율은 반응기 입구에서 출발물질의 완전한 첨가에 영향을 받을 뿐만 아니라 생성물은 고분자량의 분획을 갖는 것으로 예상된다. 당해 고분자량의 분획은 이들 폴리올의 흐린 외관을 초래할 수 있다.
따라서, 동독 특허 제203,705호에 기재된 바와 같은 방법은 “플러그 유동” 공정으로서 기술될 수 있다. 당해 방법에서, 초기에 도입된 반응물은 반응기를 통해 거의 응집성 “플러그”로서 유동한다. 본발명의 방법은 연속적으로 첨가된 출발물질의 첨가가 임의의 말단 “처리” 단계에서 모든 출발물질이 플러그 유동 연속 반응기의 입구로 도입되는 경우에 예측되는 농도 보다 훨씬 높은 농도로 저분자량의 출발물질이 존재하는 방식으로 수행되기 때문에, 플러그 유동 공정이 아니다.
대조적으로, 본 발명에서 출발물질의 첨가는 저분자량의 출발물질 및/또는 이의 저분자량의 옥시알킬화 올리고머의 농도가 전체 옥시알킬화의 상당 부분을 위해 유지된다는 의미에서 연속적이다. 예를 들면, 관상 반응기에서, 출발물질은 반응기에 따라 다수의 시점에서 별도로 도입될 수 있거나 알킬렌 옥사이드에 용해되고 반응기의 길이를 따라 도입될 수 있다. CSTR에서, 출발물질은 유리하게는 알킬렌 옥사이드에 첨가되고 반응기내의 여러 위치에서 첨가될 수 있다. 저분자량의 출발물질은 촉매/출발물질 혼합물에 조차 존재할 필요가 없는데, 여기에는 분자량이 훨씬 큰 출발물질을 사용할 수 있다. 어떠한 방법으로 첨가하던지 간에, 저분자량의 출발물질은 상당 부분의 옥시알킬화를 위해, 바람직하게는 약 50%의 옥시알킬화를 위해, 보다 바람직하게는 약 70% 이상의 옥시알킬화를 위해 존재하여야 한다. 가장 바람직하게는, 저분자량의 출발물질의 농도는 모든 출발물질이 한번에 첨가되는 경우의 배치식 공정에 비해 폴리올 생성물중에 고분자량의 분획 비율를 감소시키는데 효과적인 일부 옥시알킬화를 위해 유지된다.
매우 예상치 못하게 놀랍게도, 연속적으로 첨가된 출발물질의 양은 분자량 분포가 과도하게 넓지 않으면서도 매우 높은 수준으로 증가시킬 수 있다. 연속적으로 첨가된 출발물질은 총 출발물질중 90당량%를 초과할 수 있다. 바람직한 양태에서, 연속적으로 첨가된 출발물질의 양은 98 내지 99% 이상의 수준에 도달할 수 있다. 출발물질이 연속적으로 첨가됨에도 불구하고, 다분산도는 통상 1.7 이하, 보다 일반적으로는 1.3 내지 1.4 이하이다. 1.05 내지 1.20 범위의 다분산도가 쉽게 수득될 수 있다.
놀랍게도 소량의 저분자량 분획를 존재하도록 하는데 효과적인 양으로 반응기속에 출발물질을 연속적으로 첨가하면 앞서 언급된 바와 같은 고분자량 분획이 별도로 감소하거나 제거될 수 있음이 밝혀졌다. 이것이 공지되지 않은 이유는 활성화가 작은 분자, 예를 들면, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 디프로필렌 글리콜 등, 및 촉매 불화성화를 야기시킬 수 있는 물, DMC 촉매를 사용하여 시도되는 경우 느리게 나타남에도 불구하고, 일단 활성화된 옥시알킬레이트 저분자량 물질은 우선적으로 본원에서 사용된 용어 처럼 상이한 폴리옥시알킬화 촉매인 것으로 생각되기 때문이다.
출발물질의 연속적인 도입은 여러 이유 때문에 통상의 염기성 촉매를 사용하는 경우 유용하지 않다. 첫째로, DMC 촉매된 옥시알킬화에서 사용된 고분자량의 분획은 염기 촉매된 옥시알킬화에서 사용되지 않는데, 이때 고분자량의 분획 보다는 오히려 저분자량의 분획이 문제성이 있다. 둘째로, 큰 분자 및 작은 분자에 대해서와 거의 동일한 속도로 진행되는 염기 촉매된 옥시알킬화는 저분자량의 분획은 옥시알킬화시킬 수 없기 때문에, 상기 문제점이 있는 경우 조차 고분자량의 분획에 대해 어떠한 효과도 가질 수 없다. 따라서, 출발물질을 연속적으로 첨가함으로써, 염기성 촉매가 사용되는 경우 보다 넓고 허용되지 않는 분자량 분포가 수득된다. 다분산도에 대해 역효과를 나타냄에도 불구하고, 미국 특허 제5,114,619호에 기재된, 바륨 또는 스트론튬 옥사이드 또는 하이드록사이드 촉매된 시스템에 물의 첨가를 포함하는 방법을 사용하여 폴리올 불포화를 감소시킨다. 그러나, 물 이외의 가능한 출발물질, 예를 들면, 저분자량의 디올, 트리올 및 올리고머성 폴리옥시알킬렌 글리콜은 뚜렷한 효과를 나타내지 않는다. DMC 촉매, 특히 미국 특허 제5,470,813호 및 제5,482,908호에 기제된 DMC 촉매에 있어서, 폴리올 불포화에 대해서는 문제점이 없고, 폴리올 생성물은 예상외로 불포화도가 낮기 때문에, 즉 0.004 내지 0.007meq/g이기 때문에, 추가의 보다 낮은 불포화에 출발물질을 연속적으로 첨가하는 것에 관심이 없다. 따라서, 물을 연속적으로 첨가하면 DMC 촉매가 사용되는 경우 낮은 불포화가 나타나지 않는다.
당해 방법에서, 알킬렌 옥사이드의 완전한 반응을 촉진시키기 위한 최종 “쿡 아웃”이 출발물질이 존재하지 않는 가운데서 수행될지라도, 항상 반응 혼합물에 존재하는 소량의 출발물질를 갖는 것이 바람직하다. 놀랍게도 총 생성물의 중량에 비해 출발물질을 1 내지 2당량% 보다 적은 양으로 연속적으로 첨가하면 DMC 촉매된 폴리에테르중의 고분자량의 분획를 거의 제거하는데 효과적이다. 그러나, 저분자량의 출발물질이 매우 많은 양으로 및 대부분의 경우에는 전량으로 연속해서 첨가될지라도, 분자량 분포는 그리 넓지 않고 다분산도가 매우 낮은 생성물이 쉽게 수득된다.
저분자량의 출발물질을 사용하는 능력은 앞선 옥시알킬화에 의해 제조된 올리고머성 출발물질을 사용하는 경우에 비해 독특한 잇점이 있다. 특히 빌드율은 현저히 증가한다. 또한, 별도의 옥시알킬화 공정으로 제거한 다음 이와 같이 제조된 올리고머성 출발물질로부터 촉매를 제거하면 경제적인 잇점이 성취된다. 출발물질을 연속적으로 첨가하는 연속 DMC 촉매된 공정은 제안되지 않았다. 미국 특허 제3,404,109호에는 모든 알킬렌 옥사이드 첨가물이 반응기에 첨가되고 물이 여러 증분으로 첨가되는 DMC 촉매된 배치식 공정이 기재되어 있다. 그러나, 배치식 공정 및 연속 공정은 아주 특이하기 때문에 동등시할 수 없다. 문헌에는 촉매, 출발물질 및 알킬렌 옥사이드가 생성물을 연속적으로 제거하는 상황하에서 소량이지만 한정된 출발물질 농도를 유지하면서 연속적으로 충전되는 공정은 언급되어 있지 않다.
연속 공정은 연속 반응기에서 옥시알킬화 조건을 설정함으로써 개시된다. “연속 반응기에서 알킬렌 옥사이드를 연속 반응기에 도입한후 초기 출발물질의 폴리옥시알킬화를 개시하는데 효과적인 DMC 촉매/초기 출발물질 혼합물의 제1 분획을 설정”이란 표현은 주로 옥시알킬화 조건이 반응시간중 일부 시점에서 설정됨을 의미한다. 옥시알킬화 조건을 설정한 후, 알킬렌 옥사이드, 연속적으로 첨가된 출발물질 및 추가의 촉매의 첨가만을 유지할 필요가 있고 특허청구의 범위는 당해 작동 모드에 따라 주의깊게 고려되어야만 한다. 아주 명백하게, 옥시알킬화 조건이 설정되지 않은 경우에는 옥시알킬화가 수행되지 않는다.
더욱이, 표현 “DMC 촉매/개시 출발물질”에서 사용되는 용어 “출발물질”은 임의의 분자량을 갖는 옥시알킬화가능한 분자를 말한다. 당해 옥시알킬화가능한 분자는 분자량이 약 300Da이하인 저분자량의 출발물질 분자, 예를 들면, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세린, 글리세린의 3몰 옥시프로필렌 등이거나, 훨씬 고분자량의 분자, 예를 들면, 목적하는 분자량을 갖는 생성물일 수 있다.
본 방법은 도 2를 참조하여 추가로 설명될 수 있는데, 도 2는 본 발명의 한 양태를 도식적으로 나타낸다. 연속 반응기(21)는 통상의 물질로 제조된 가압 반응기, 즉 유리 라이되거나 스텐레스 스틸 반응기이다. 예를 들면, 연속 유동 교반-탱크 반응기(CSTR)가 적합하다. 촉매는 나머지 명세서, 특히 실시예에서 보다 상세히 기술된 바와 같이, 배치식 활성 반응기(23)에서 활성화된 다음 활성화된 촉매/출발물질 서지 탱크(25)로 옮긴다. 서지 탱크(25)로부터, 계량된 양의 촉매/출발물질을 라인(27)을 통해 반응기에 도입하는데, 이때 추가의 출발물질과 함께 알킬렌 옥사이드를 라인(29)를 통해 반응기에 동시에 가한다. 예를 들면, 알킬렌 옥사이드/출발물질 공급물은 프로필렌 글리콜 1.6중량%와 물 0.5중량%를 함유하는 프로필렌 옥사이드일 수 있다. 출발물질, 예를 들면, 물, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 소르비톨 등의 혼합물이 사용될 수 있다. 연속적으로 첨가되는 모든 출발물질은 알킬렌 옥사이드와의 혼합물로 첨가될 수 있거나 출발물질은 별도의 스트림으로 반응기에 도입될 수 있다. 2개 이상의 출발물질이 사용되는데 하나가 알킬렌 옥사이드에 거의 가용성이 아닌 경우, 이는 또다른 출발물질 또는 불활성 용매(예: 톨루엔)에 용해될 수 있고 반응기에 별도로 도입될 수 있다. 용매 또는 알킬렌 옥사이드에 용해된 연속적으로 첨가된 출발물질을 많은 양으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 글리세린을 7 내지 8중량% 이상 함유하는 프로필렌 옥사이드를 사용할 수 있다.
생성된 폴리올은 반응기로부터 라인(31)을 통해 여과기(33)로 유동하고 당해 여과기로부터 라인(35)을 통해 생성물 저장 탱크(37)로 유동한다. 일부 경우에, 고활성 촉매를 비교적 소량으로 사용하면, 여과 단계가 불필요할 수 있거나 여과를 신속하고 조악하게 수행할 수 있다. 라인(31)을 통해 유동되는 반응기 생성물의 유출물은 여과하기 전에 제2 반응기로 전달될 수 있다. 제2 반응기를 사용하면 알킬렌 옥사이드를 충분히 “쿡 아웃”시킬 수 있거나 상이한 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 옥사이드의 혼합물을 사용하여 생성물을 끝처리할 수 있다. 상당한 양의 DMC 촉매된 옥시알킬화가 제2 반응기 속에서 수행되는 경우, 출발물질을 상기 반응기에 공급하여 매우 고분자량의 부산물 형성 잠재성을 제거하는 것이 바람직하다. 개시를 위해, 반응기에 선행 배치의 힐, 불활성 용매 또는 처리된 폴리올을 초기에 충전한다. 불활성 용매가 사용되는 경우, 이는 생성물로부터 제거하는 것이 바람직하다.
도 2에 도시된 연속 공정은 약간의 유연성과 함께 단순성을 갖는 잇점이 있다. 그러나, 블록 또는 블록/랜덤 폴리에테르가 제조되는 경우, 2개 이상의 반응기가 사용되어야만 한다. 공정은 큰 가압 반응기가 고가이기 때문에 상당한 자본 투자를 필요로 하는 단점이 있다. 본 발명의 바람직한 양태는 도 3a에 도시되어 있다. 도 3a에서, 관상 반응기(41)는 연결기/첨가기/혼합기 장치(45)와 함께 서로 연결된 비반응성 금속 튜브(43)로 구성된다. 하나의 장치(45)에 대한 확대도가 도 3b에 도시되었다. 도 3b에서, (47)은 앞선 반응기 튜브로부터의 유입구인 반면, (49)는 알킬렌 옥사이드/출발물질 혼합물에 대한 유입구이다. (49a)는 상이한 알킬렌 옥사이드/출발물질 혼합물을 첨가하거나 출발물질을 단독으로 첨가하기 위한 임의의 유입구이다. (51)은 정적 혼합기 날개이고 (53)은 다음 관상 반응기 부분으로의 배출구이다. 정적 혼합기는 널리 공지되어 있고 유동 속도가 비교적 빠른 경우 적절한 혼합물을 제공한다. 혼합이 부적절한 경우, 장치(45)의 정적 혼합기는 기계적 혼합기, 예를 들면, 임펠러형 또는 회전/고정형 혼합기로 대체할 수 있다. 장치(45)로 도입되는 폴리올 스트림과 알킬렌 옥사이드 스트림의 유출물 혼합을 제공하기 위한 어떠한 혼합 장치 또는 배합기도 사용될 수 있다.
물론, 장치(45)를 이의 기능성 구획으로 분리할 수 있고 이들을 개개의 반응 경로에 삽입할 수 있다. 예를 들면, 알킬렌 옥사이드/출발물질은 반응기 튜브의 측벽을 통해 정적 혼합기 또는 기타 혼합기에 일정한 간격으로 첨가할 수 있다. 유동 속도가 거친 유동을 야기시키기에 충분한 정도로 빠른 경우, 혼합 장치는 분산될 수 있다. 또다른 방법으로, 관상 반응기의 내벽은 거칠고, 핀, 배플 등이 장착되어 있어 필요한 혼합을 제공할 수 있다.
관상 반응기(43)은 공냉될 수 있지만, 냉각 자켓에 의해 둘러싸인 것이 바림직하다. 이러한 자켓은 (55)로 나타냈는데, 냉각 유체 입구는 (55a)이고 배출구는 (55b)이다. 관상 반응기를 사용하는 잇점은 증가된 냉각 작용을 제공한다는 점이다. 한편, 반응기 용기는 반응 열이 상당한 정도로 생성되는 경우 효과적으로 냉각시키기가 곤란하다. 미국 특허 제5,470,813호 및 제5,482,908호에 기재된 바와 같은 DMC 촉매를 사용하면 가능한한 가장 빠른 처리량을 제공하기 위해서는 반응기를 충분히 냉각시켜야 하는데 그러지 못한 점이 있었다. 또한 관상 반응기는 물 또는 다른 열 전이 유체를 보유하고 있는 큰 냉각 용기속에 위치할 수 있다. 예를 들면, 가압하에 물을 사용할 수 있다. 발생된 열을 사용하여 다른 공정 또는 분말 생성용 스팀을 생성시킬 수 있다.
도 3a에서, 초기 활성화 촉매/출발물질 혼합물은 활성화 반응기(57)에서 제조되고, 라인(61)을 통해 서지 탱크(59)로 옮긴 다음 최종적으로 라인(63)을 통해 제1 연결기/혼합기 장치(45)로 유동된다. 당해 혼합기에서, 활성화된 촉매/출발물질은 추가의 출발물질을 함유하는 알킬렌 옥사이드와 혼합되고, 분기관(67)중 라인(65)을 통해 공급된다. 분기관(67)은 또한 알킬렌 옥사이드/출발물질을 나머지 혼합 장치(45)에 공급하거나 논의된 바와 같은 관상 반응기를 따라 다른 지점으로 공급된다.
활성화 촉매/출발물질 혼합물은 분자량이 중간인 생성물의 초기 스트림을 밸드(44) 및 라인(46)을 통해 촉매 활성 반응기(57)로 재순환시켜 보충함으로써 올리고머성 촉매 활성 출발물질의 별도 합성을 방지할 수 있다. 활성화 반응기는 라인(58)을 통해 새로운 DMC 촉매를 수용하고 라인(60)을 통해 활성화용 알킬렌 옥사이드를 수용한다. 가장 바람직한 양태에서, 촉매는 활성화되지 않고 활성화 반응기(57)는 무수 촉매 또는 촉매 슬러리를 도입하기에 적합한 유입구가 장착되어 있지만, 알킬렌 옥사이드 유입구는 장착되지 않은 간단한 혼합 탱크로 대체될 수 있다. 또한, 활성화 반응기는 완전히 제거될 수 있고 중간 생성물은 새로운 촉매용 유입구를 통해 서지 탱크(59)로 직접 도입된다. 라인(46) 및 밸브(44)는 관상 반응기의 중간 위치에 존재하지만, 생성물은 또한 반응기의 말단으로부터 또는 저장 탱크(37)로부터 취한다. 생성물은 연속적이거나 간헐적으로 취할 수 있다.
관상 반응기의 첫번째 부분에서 활성화된 촉매/출발물질과 알킬렌 옥사이드/출발물질를 접촉시킨 후, 옥시알킬화가 신속하게 발생됨에 따라, 알킬렌 옥사이드가 소모되고 폴리올 중량이 커진다. 알킬렌 옥사이드에 도입된 출발물질은 빠른 속도로 옥시알킬화되기 때문에, 반응기의 전체 길이를 통과하는 시간까지 다분산도는 매우 낮다. 부가적인 알킬렌 옥사이드/출발물질 혼합물은 반응기 통로를 따라 여러 지점에서 도입되고 신속하게 소모된다. 알킬렌 옥사이드/출발물질의 후속 주입은 동일한 알킬렌 옥사이드(들) 및/또는 출발물질(들)이거나 상이한 것을 사용할 수 있다. 알킬렌 옥사이드/출발물질 혼합물이 최종 반응기 세그먼트에 도입될지라도, 저분자량의 생성물 함량이 최소로 되도록 알킬렌 옥사이드만을 도입하는 것이 바람직하다. 반응 경로를 따라 특정한 지점에서 알킬렌 옥사이드를 변화시킴으로써, 블록 및 블록/랜덤 폴리에테르 폴리올이 제조될 수 있다.
저분자량의 출발물질이 연속 방식으로 공급되기 때문에, 본 발명의 방법은 다량의 올리고머성 출발물질에 의지하기 보다는 폴리올을 제조하기 위해 저분자량의 출발물질 자체를 이용하는 것에 주목할만하다. 저분자량의 출발물질, 예를 들면, 물, 프로필렌 글리콜, 글리세린 등을 사용하여 시도하는 경우, DMC 촉매를 사용하는 경우에 비해 결과가 매우 특이한데, 최선의 결과는 매우 긴 도입 기간에 이어 앞선 단계에서 느린 반응에 의해 특징되고, 최악의 결과는 촉매 불활성화이다. 생성물 특성은 예상되는 바와 같이 특이한 경향도 있다. 그러나, 본 발명은 초기에 출발을 위해 저분자량의 출발물질을 항상 사용하여야 한다. 그결과 제조비용이 감소하고 생성물 품질은 향상된다.
본원에서 사용된 용어 “연속적”이란 유효한 농도의 촉매 또는 반응물을 사실상 연속적으로 유지하는 방법으로 관련된 촉매 또는 반응물을 첨가하는 형태로서 정의될 수 있다. 예를 들면, 촉매 첨가는 정말 연속적일 수 있거나, 비교적 밀접한 증가량일 수 있다. 마찬가지로, 연속 출발물질 첨가는 사실 연속적일 수 있거나 점증적일 수 있다. 다음 증분을 첨가하기 전에 약간의 시간 동안 첨가된 물질 농도가 필수적으로 0으로 감소되는 농도로 촉매 또는 반응물을 증분으로 첨가하기 위하여 본 방법으로부터 바뀌지 않는다. 그러나, 대부분 연속 반응이 진행되는 동안 거의 동일한 수준에서 촉매 농도가 유지되고, 대부분의 반응 동안 저분자량의 출발물질이 존재하는 것이 바람직하다. 생성물 특성에 거의 영향을 미치지 않는 촉매 및/또는 반응물의 점증적 첨가는 본원에서 사용된 용어와 같이 여전히 “연속적”이다. 예를 들면, 반응 혼합물의 일부가 공정에서 앞선 지점에 역으로 공급되는 경우 재순환 루푸를 제공할 수 있기 때문에, 점증적 첨가로 인해 유발된 어떠한 불연속성도 제거된다.
아마도, 본 발명에 따른 방법의 가장 큰 잇점은 도 4를 참조하여 설명될 수 있다. 도 4에서, 반응기(71)는 CSTR, 관상 반응기 또는 서지 탱크(75)로부터 활성화 촉매/출발물질이 유입되는 유입구(73)와 폴리올 생성물이 폴리올 저장 탱크(79)로 유출되는 배출구(77)가 장착된 기타 연속 반응기일 수 있다. 반응기 유입구(81)는 알킬렌 옥사이드 및 출발물질을 반응기에 공급한다. (83)은 유동이 밸브(85)에 의해 제어되는 방수 라인이다. 당해 경우에, 방수로는 반응기 통로의 거의 중간 지점에 위치하는데, 이는 입구(73), 출구(87) 또는 폴리올 저장 탱크(79) 근처에 위치시킬 수도 있다. 용기(87)은 또한 알킬렌 옥사이드 입구 또는 충전 포트(89)와 DMC 촉매용 입구(91)가 장착된다. 배출 라인(93)은 촉매/출발물질 활성화 용기를 활성화 촉매/출발물질 서지 탱크에 연결한다. 도 3a에 나타낸 바와 같이, 촉매 활성화 용기는 비활성 촉매가 사용되는 경우 분산될 수 있다.
작동시, 반응기는 미리 제조된 폴리올 또는 불활성 용매를 초기에 충전시킬 수 있거나 일부 경우에는 “건조” 상태로 출발할 수 있다. 활성화 촉매/출발물질, 예를 들면, DMC 촉매와 혼합되고 하기된 바와 같이 프로필렌 옥사이드로 활성화시킨 분자량 900Da의 옥시프로필화 글리세린 폴리올은 서지 탱그(75)로부터 반응기(71)로 유동된다. 반응기는, 예를 들면, 적합한 옥시알킬화 온도, 통상 40 내지 180℃, 바람직하게는 70 내지 140℃로 가열하고 글리세린을 함유하는 프로필렌 옥사이드의 혼합 공급물은 반응기 공급 입구(81)로 공급한다. 활성화 촉매/출발물질, 프로필렌 옥사이드 및 추가의 출발물질이 반응기를 통해 유동하기 때문에, 폴리옥시알킬화는 출발물질의 분자량을 증가시켜 폴리옥시프로필렌 트리올을 제조하는데, 이는 반응기에서 폴리올 저장 탱크(79)로 배출된다. 더욱이, 최종 반응기 공급물(81a)은 출발물질을 함유할 수 있지만, 바람직하게는 모든 프로필렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드와 또다른 알킬렌 옥사이드(예: 에틸렌 옥사이드)와의 혼합물 또는 프로필렌 옥사이드 이외의 고급 알킬렌 옥사이드와 또다른 알킬렌 옥사이드와의 혼합물이다.
방수구(83)는 유리하게는 반응기 길이의 약 1/3 내지 1/2 지점에 위치하거나 중간 분자량의 “방수 폴리올”이 반응기로부터 제거되도록 또다른 지점에 위치한다. 예를 들면, 분자량 6000Da의 트리올 생성물에 대해, 중간 “방수 폴리올”은 유리하게는 분자량이 900 내지 2000Da일 수 있다. 중간 “방수 폴리올”은 촉매/출발물질 활성화 반응기(87)에 도입하고, 새로운 DMC 촉매를 가하며, 촉매가 활성화될때까지 알킬렌 옥사이드를 가한다. 이어서, 활성화 촉매/출발물질 혼합물을 나중에 반응기 입구(73)로 도입하기 위해 저장 탱크(73)로 유동시킨다.
그러나, 방수구는 반응기의 배출구에 위치되기 때문에, 분자량이 거의 최종 생성물의 분자량인 “방수 폴리올”을 재순환시킬 수 있거나, 거의 입구에 위치하기 때문에 분자량이 매우 낮을 수도 있다. 놀랍게도, 본 방법은 어떠한 올리고머성 또는 고분자량의 출발물질을 사용하지 않고서도 수행될 수 있다. 저분자량의 출발물질 분자, 예를 들면, 연속적으로 첨가된 출발물질로 사용된 바와 동일한 분자를 재순환 대신에 첨가할 수 있다. 방수는 또한 간헐적, 예를 들면, “배치식”이어서 활성화 촉매의 다음 배치를 제조하기에 단지 충분한 폴리올을 제거한다.
따라서, 초기 활성화 촉매/출발물질은 유리하게는 분자량이 중간인 “미리 합성된” 출발물질 분자, 예를 들면, 미량의 염기성 촉매가 철저히 제거되는 수산화칼륨 촉매된 옥시프로필화 글리세린 출발물질을 사용할 수 있다. 그러나, 일단 방법이 개시되면, 본 방법은 글리세린 보조 공급물을 알킬렌 옥사이드를 사용하여 옥시알킬화시킴으로써 자체의 분자량이 중간인 출발물질 분자를 생성시킨다. 따라서, 시간이 경과함에 따라, 방법의 빌드율은 중간 내지 고분자량의 출발물질이 촉매 활성화를 위해 바람직한 경우 조차 저분자량의 출발물질에 대한 중간 분자량의 생성물의 비율에 근접한다. 예를 들면, 분자량이 6000Da인 글리세린 개시된 트리올의 제조시, 최대 이론치의 빌드율은 M폴리올/M글리세린이거나 6000Da/92Da=65.2이다.
활성화된 900Da의 출발물질/촉매 혼합물을 사용하는 배치식 방법에서, 빌드율은 6000Da/900Da=6.67이다. 당해 연속 방법에서, 첫시간 동안 촉매/출발물질 100kg 이상이 사용되는데, 여기서, 사용량은 생성물 자체로부터 유도된 새롭게 생성된 출발물질로 완전히 대체되고, 폴리올이 1200kg 이상 생성되는데, 빌드율은 상기 시간 동안에 대략 12이다. 그러나, 이어서 9시간 동안, 방법이 자체의 출발물질을 공급하기 때문에, 새로운 900Da의 출발물질은 도입되지 않는다. 1시간당 폴리올 1200kg이 생성되기 위해, 알킬렌 옥사이드와 함께 글리세린 18.4kg이 연속적으로 도입될 것이다. 따라서, 2시간 동안 수행한 후, 소모된 총 출발물질은 대략 100kg + 9 × (18.4kg)=265kg이고, 폴리올 생성은 12,000kg이며 빌드율은 45.2이다. 24시간 동안 연속적으로 수행한 후, 빌드율은 이미 53.1로서 이론치의 81%이다. 3일 동안 수행한 후, 빌드율은 60.6으로서 이론치의 93%이고, 폴리올 86,400kg이 생성되는데, 분자량이 900Da인 초기 출발물질 100kg 및 글리세린 1,325kg이 소모된다.
DMC 촉매화된 옥시알킬화 연속 공정에 있어서, “연속 빌드율”은 “실제 빌드율” 및 “이론적 빌드율”의 지수로서 정의될 수 있다. “이론적 빌드율”은 “이상적인 출발물질” 분자량에 대한 수평균 폴리올 생성물 분자량의 비율이다. “이상적인 출발물질”은 모든 옥시알킬렌 잔기가 생성물 분자로부터 제거된후 잔류하는 잔기로서 분자에는 옥시알킬렌 잔기가 잔류하지 않다. 예를 들면, 하기 화학식 I의 폴리올이 고려된다.
상기식에서,
(A-O)는 동일하거나 상이할 수 있는 옥시알킬렌 잔기이고,
n은 동일하거나 상이할 수 있는 1 이상의 정수이다.
n이 평균 40이고 (A-O)가 옥시프로필렌 그룹인 경우, 폴리올은 분자량이 약 6000Da인 폴리옥시프로필렌 트리올이다. 모든 (A-O) 그룹이 제거되면 “이상적인 출발물질”, 글리세린에 도달한다. 동일한 폴리올은 옥시알킬화 글리세린에 의해 제조되거나 미리 옥시알킬화된 글리세린 올리고머를 추가로 옥시알킬화시켜 제조할 수 있다. 본 폴리올을 제조하는 두 방법은 활성화 촉매/출발물질 혼합물에 함유된 출발물질 보다는 오히려 동일한 “이상적인 출발물질”을 수득하는데, 후자의 경우는 분자량이 900Da인 글리세린-개시된 트리올일 수 있다.
마찬가지로, 분자량이 4000Da인 화학식 II의 폴리올은 합성시 사용된 활성화 촉매/출발물질 혼합물에 존재하는 실제 출발물질이 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 1000Da의 폴리옥시프로필렌 글리콜인지의 유무에 무관하게 “이상적인 출발물질”로서 프로필렌 글리콜을 갖는다.
따라서, 분자량이 6000Da인 화학식 I의 트리올에 대한 이론적인 빌드율은 65.2인 반면, 분자량이 10,000Da인 동일한 화학식의 트리올에 대한 이론적인 빌드율은 108.7이다. 분자량이 2000Da인 화학식 II의 디올에 대한 이론적인 빌드율은 26.3인 반면, 분자량이 10,000인 동일한 화학식의 디올에 대한 이론적인 빌드율은 131.6이다.
“실제 빌드율”은 초기 활성화된 촉매/출발물질 혼합물에 첨가된 올리고머성 출발물질의 중량 합, 즉 공정으로부터 유도된 것과는 대조적으로 출발물질 투입량의 중량과 공정 동안 공급된 단량체성 출발물질의 중량 합으로 폴리올 생성물의 중량을 나눔으로써 측정된다. 예를 들면, 활성화 촉매/출발물질 혼합물 100kg이 초기에 공급되고 단량체성 출발물질, 즉 글리세린 1000kg이 제조공정 도중에 첨가되는 경우, 출발물질의 중량 합은 1100kg이다. 공정도중 분자량이 6000Da인 폴리옥시알킬렌 트리올 66,000kg이 생성되는 경우, 실제 빌드율은 66,000kg+1100kg 또는 60이다. "연속적인 빌드율", 이론적 빌드율(이상적인 출발물질인 글리세린, 6000Da의 트리올에 대해 65.2)에 대한 실제 빌드율(60)의 비는 0.92이다. 연속적인 빌드율은 바람직하게는 0.70이상, 보다 바람직하게는 0.80이상, 더욱 바람직하게는 0.90이상, 가장 바람직하게는 0.95 내지 <1.00이다. 이들 규모의 연속적인 빌드율은 앞선 연속적인 DMC 촉매된 폴리옥시알킬화 공정에서는 성취되지 않았다.
본 발명의 덜 바람직한 양태에서, 연속적으로 첨가된 출발물질이 첨가되는데, 총 반응기 체류시간중 거의 초기 시점에서 하나 또는 소수의 포트로 첨가된다. 예를 들면, 활성화된 촉매/출발물질이 입구로 공급되고 알킬렌 옥사이드가 반응기의 길이를 따라 공급되는 관상 반응기에 있어서, 반응기의 앞쪽 1/3 또는 1/2의 지점에 위치한 하나 또는 소수의 출발물질 첨가 포트는 모든 출발물질, 바람직하게는 알킬렌 옥사이드와의 혼합물을 공급할 수 있다. 이러한 경우에, 폴리올 생성물은 새로운 출발물질이 총 체류시간중 마지막 2/3 또는 1/2시간에는 도입되지 않기 때문에 매우 고분자량의 생성물을 함유할 수 있다. 그러나, 고분자량 분획의 양은 새로운 출발물질이 첨가되지 않는 방법에 비해 상당히 감소할 것이고 공정은 또한 총 출발물질이 활성화된 촉매/출발물질 혼합물의 성분으로서 첨가되는 방법 보다 빌드율이 훨씬 높게 나타낼 것이다.
본 발명은 상기되었고 특정 실시예를 참조하여 추가로 설명될 수 있지만, 이는 단지 본 발명의 설명을 목적으로 하고 달리 언급되지 않는 한 이로써 제한되지는 않는다.
실시예 1
촉매/출발물질 활성
1ℓ 용적의 교반 반응기에 폴리옥시프로필렌 트리올(분자량 700Da) 출발물질 70g 및 이중 금속 시아나이드 착물 촉매 0.057g(최종 폴리올중 100ppm 수준)을 충전시킨다. 혼합물을 교반하고, 105℃로 가열하고 진공하에 스트립시켜 트리올 출발물질로부터 미량의 물을 제거한다. 반응기 압력을 약 30Hg의 진공으로 조절하고 프로필렌 옥사이드 10 내지 11g을 조금씩 가한다. 반응기 압력이 현저히 떨어지는 것은 촉매가 활성화되었음을 나타낸다.
활성화된 촉매/출발물질 혼합물은 그 자체로 사용되거나 오염을 방지하기 위해 바람직하게는 전용 연결 라인을 통해 서지 탱크로 옮긴다. 무수 질소 또는 불활성 가스 블랭켓은 촉매 오염 및/또는 불활성화를 방지하기 위해 서지 탱크에 유지시킨다. 적합한 촉매는 미국 특허 제5,470,813호 및 제5,482,908호에 기재되어 있다.
달리 언급되지 않는한, 청구범위에서 사용되는 용어 “출발물질”은 다수의 상이한 출발물질의 사용을 포함한다. 용어 “혼합 출발물질”은 통상 초기에 설정된 활성화 촉매/출발물질 혼합물의 성분으로서 공급된 “초기” 출발물질, 활성화 촉매/“초기” 출발물질과 동일하거나 상이할 수 있고 후속적으로 첨가되는 활성화 촉매/“추가의” 출발물질, 및 “연속적으로 첨가된” 출발물질을 포함한다. 즉 어떠한 형태의 공급원으로 존재하는 모든 출발물질 분자의 합을 포함한다. 다음 출발물질, 활성화 촉매/초기 출발물질의 성분으로서 존재하는 “초기” 출발물질의 양은 쉽게 감소할 것이고 대부분 연속 수행을 위해 전체 출발물질중에 존재하지 않을 것이다. 용어 “연속적” 및 “연속적 첨가” 등은 문제의 물질이 사실상 연속적으로 존재하여 초래되는 첨가 방식을 의미한다. 용어 “연속 반응기”는 반응기 기술분야의 전문가들에게는 쉽게 이해되는 바와 같이, 생성물의 연속적 회수를 사용하는 모든 원심분리 반응기를 의미한다.
다음 실시예에서, 1ℓ 용적의 스텐레스 스틸 오토클레이브는 상이한 폴리옥시알킬화 촉매를 사용하여 폴리올을 합성하기 위해 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)로서 작동시키기 위해 변형되었다. 반응기에는 2개의 별도 공급 라인이 사용되는데, 하나는 단량체(알킬렌 옥사이드)용이고 다른 하나는 촉매/출발물질용이며, 이들 각각은 반응기에 별도의 펌프로 도입된다. 발열성 폴리옥시알킬화 반응열은 내부 냉각 코일에 의해 제거된다. 반응기속의 일정한 체류시간을 유지하기 위해 펌프와 연결된 레벨 컨트롤을 사용한다. 반응기 출구는 제2 용기로 펌프되는데, 여기서 모든 잔류 단량체는 합성하기 전에 스트립된다. 일련의 연속 공정은 본 반응기 시스템을 사용하여 다음과 같이 수행한다.
실시예 2
앞서 기술된 장치를 이용하여 분자량이 4000Da인 폴리옥시프로필렌 디올을 제조한다. 단량체 공급 탱크에 프로필렌 글리콜 0.6중량%를 함유하는 프로필렌 옥사이드를 충전한다. 촉매 공급물은 DMC 촉매를 사용하여 반-배치식 반응기에서 미리 제조된 분자량이 1000Da인 폴리옥시프로필렌 디올에 분산된 DMC 촉매 180ppm으로 이루어진다. CSTR 반응기에 먼저 총 분자량이 1000Da인 디올/촉매 혼합물의 약 10%를 충전하고 130℃로 가열한다. 프로필렌 옥사이드 초기 충전물을 반응기에 가하여 촉매 활성을 변화시킨다. 촉매 활성을 확인한 후, 단량체 및 촉매 공급물 펌프를 작동시켜 단량체와 촉매를 CSTR에 공급하고 레벨 컨트롤을 작동시킨다. 공급 속도를 조절하여 반응기속의 체류시간을 100분으로 유지시킨다. 단량체(프로필렌 옥사이드)에 대한 출발물질(프로필렌 글리콜 + 분자량이 1000Da인 디올)의 비율을 조절하여 분자량이 4000Da인 폴리옥시프로필렌 디올 생성물을 제조한다. 시스템 내부에서 130℃에서 9시간 동안 체류시킨 후, 다음 특성을 갖고 분자량이 4000Da인 디올을 제조한다. 하이드록실가=28, 점도=980쳰, 다분산도=1.12 및 불포화도=0.0046meq/g이다.
실시예 3
실시예 2에 기재된 바와 동일한 반응기 시스템 및 조건(온도, 체류시간)을 사용하여, 촉매의 예비 활성화 없이 분자량이 4000Da인 또다른 폴리옥시프로필렌 디올을 합성한다. 통상의 KOH 촉매를 사용하여 합성한 분자량 1000Da의 폴리옥시프로필렌 디올은 앞서 예시되고 DMC 촉매된 분자량 1000Da의 디올을 대체한다. 반응기에 도입하기 전에, 미량의 KOH 촉매를 전형적인 폴리올 정제 방법으로 제거하여 DMC 촉매 영향을 방지한다. 여기에 분자량이 1000Da인 새로운 폴리옥시프로필렌 디올과 슬러리로서 활성화되지 않은 새로운 DMC 촉매 180ppm을 가한다. 반응기 공급물을 어떠한 활성화 방법 없이 순환시키고 시스템을 5시간 동안 체류시킨다. 분자량이 4000Da인 생성된 폴리옥시프로필렌 디올은 다음 특성을 갖는다. 하이드록실가=27.2, 점도=1011cPs, 다분산도=1.12 및 불포화도=0.0052meq/g. 당해 실시예는 본 발명의 방법이 촉매 활성화 없이 수행가능함을 나타낸다.
실시예 4
실시예 2에 기재된 바와 동일한 반응기 시스템 및 조건을 사용하여, 분자량이 1000Da인 폴리옥시프로필렌 디올을 실시예 3에서 제조된 분자량이 4000Da인 폴리옥시프로필렌 디올로 대체한다. 새로운 불활성 DMC 촉매 180ppm을 분자량이 4000Da인 디올속에서 슬러리화시키고 출발물질(프로필렌 글리콜)에 대한 프로필렌 옥사이드의 비율을 분자량이 1000Da인 디올이 분자량이 4000Da인 디올로 대체된다는 사실을 보충하기 위해 조절한다. 시스템은 130℃에서 작동시키고 체류시간은 50분에서 315분으로 변화시킨다. 모든 경우에, 통상 다음 특성을 갖고 분자량이 4000Da인 디올이 생성된다. 하이드록실가=28, 점도=950-980cPs, 다분산도=1.12 및 불포화도=0.0065meq/g이다. 당해 실시예는 분자량 및 다분산도가 생성물에 사실상 어떠한 영향도 미치지 않고서 촉매 슬러리를 도입하기 위해 연속 공정 생성물이 사용될 수 있음을 나타낸다. 당해 방법에서 생성된 폴리올을 사용하는 공정을 “힐” 공정이라 부를 수 있다.
실시예 5
실시예 2에서 기술된 바와 같은 반응기 시스템 및 조건과 실시예 4에서 기술된 바와 같은 분자량이 4000Da인 폴리옥시프로필렌 디올/DMC 촉매 슬러리를 사용하여, 시스템을, 온도를 110℃에서 150℃로 변화시키면서 100분 동안 체류시켜 작동시킨다. 모든 경우에, 통상 다음 특성을 갖고 분자량이 4000Da인 디올을 제조한다. 하이드록실가=28, 점도=950-980cPs, 다분산도=1.12 및 불포화도=0.005-0.008meq/g. 당해 실시예는 비교적 넓은 온도 범위가 본 발명의 연속 공정에서 사용될 수 있음을 나타낸다.
실시예 6
실시예 2에 기재된 바와 같은 반응기 시스템 및 조건(온도, 체류시간)를 사용하여, DMC 촉매를 사용하여 합성한 분자량이 3000Da인 폴리옥시프로필렌 트리올은 실시예 2의 분자량이 1000Da인 폴리옥시프로필렌 디올을 대체한다. 더욱이, 활성 촉매 대신에, 새로운 DMC 촉매 180ppm을 분자량이 3000Da인 트리올속으로 슬러리시킨다. 실시예 2의 프로필렌 글리콜 출발물질을 글리세린에 의해 대체된다. 출발물질(글리세린)에 프로필렌 옥사이드의 비율을 조절하여 분자량이 3000Da인 폴리옥시프로필화된 글리세린-개시된 트리올을 제조한다. 공급 펌프는 앞선 실시예서 처럼 어떠한 촉매 활성화 공정을 수행하지 않으면서 작동시키고 시스템은 13시간 동안 체류시킨다. 생성된 분자량이 3000Da인 트리올은 다음 특성을 갖는다. 하이드록실가=55, 점도=650cPs, 다분산도=1.14 및 불포화도=0.0043meq/g.
실시예 7
실시예 6에 기술된 바와 같은 반응기 시스템 및 조건(온도, 체류시간)을 사용하여, DMC 촉매를 분자량이 3000Da인 폴리옥시프로필렌 트리올에 슬러리시키고 단량체 공급물을 프로필렌 옥사이드로부터 프로필렌 옥사이드 88중량% 및 에틸렌 옥사이드 12중량%를 포함하는 혼합물로 변화시킨다. 다시, 단량체/글리세린 비율을 조절하여 분자량이 3000Da인 트리올을 제조하고 어떠한 활성화 공정을 수행하지 않고서 공급을 개시한다. 생성된 분자량이 3000Da인 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 공중합체 트리올은 다음 특성을 갖는다. 하이드록실가=55, 점도=600-630cPs, 다분산도=1.15 및 불포화도=0.0061meq/g.
본 발명을 충분히 기술하였지만, 당해 분야의 전문가들에게는 많은 변화 및 수정이 본 발명의 요지 또는 범주를 벗어나지 않는 범위내에서 수행될 수 있음이 명백할 것이다.

Claims (30)

  1. 알킬렌 옥사이드를 연속 반응기에 도입한후 초기 출발물질의 폴리옥시알킬화를 개시하기에 효과적인 DMC 촉매/초기 출발물질 혼합물의 첫번째 분획을 연속 반응기에 공급하는 단계(a),
    하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 연속 반응기에 연속적으로 도입하는 단계(b),
    초기 출발물질과 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 연속 첨가 출발물질을 연속 반응기에 연속적으로 도입하는 단계(c),
    촉매 활성이 유지되도록 새로운 DMC 촉매 및/또는 추가의 DMC 촉매/추가의 출발물질 혼합물을 반응기에 연속적으로 도입하는 단계(d),
    목적하는 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물이 수득될때까지 적어도 단계(b) 내지 (d)를 연속적으로 실시함으로써 혼합된 출발물질을 폴리옥시알킬화시키는 단계(e) 및
    연속 반응기로부터 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물을 연속적으로 제거하는 단계(f)를 포함하는, 출발물질의 연속 첨가를 이용하여 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물을 연속적으로 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, DMC 촉매/초기 출발물질 혼합물이 고형 DMC 촉매를 당량이 약 76 내지 약 4000Da인 출발물질 분자와 혼합하여 촉매/출발물질 혼합물을 형성하고 당해 촉매/출발물질 혼합물을 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 활성화된 촉매/출발물질 혼합물을 제조하기에 충분한 시간 동안 접촉시킴으로써 제조된 활성화된 DMC 촉매/초기 출발물질 혼합물인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, DMC 촉매의 전부 또는 일부가 반응기에 도입되기 전에 활성화되지 않는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 새로운 DMC 촉매가 목적하는 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물의 일부 및/또는 목적하는 분자량 보다 작은 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 중간체 생성물과 혼합하여 DMC 촉매 혼합물을 형성하고 당해 DMC 촉매 혼합물을 반응기에 도입하기 전에 DMC 촉매를 먼저 활성화시키지 않은 상태로 반응기에 도입되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 촉매/초기 출발물질 혼합물 및/또는 추가의 촉매/추가의 출발물질 혼합물이 하나 이상의 서지 탱크에 저장되고 당해 서지 탱크로부터 연속 반응기의 입구로 연속적으로 도입되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 혼합된 출발물질을 폴리옥시알킬화시켜 제조한 폴리옥시알킬렌 폴리에테르의 일부가 연속 반응기로부터 회수되어 연속 반응기로 도입되는 부가적인 추가의 촉매/추가의 출발물질을 제조하기 위해 사용되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 부가적인 추가의 촉매/추가의 출발물질이 먼저 연속 반응기의 입구에 연결된 서지 탱크로 도입되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 반응기에 도입되기 전에 연속적으로 첨가되는 출발물질과 혼합하여 알킬렌 옥사이드/출발물질 혼합물을 형성하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 알킬렌 옥사이드(b)가 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물을 제거하기 전에 연속적으로 첨가되는 추가의 출발물질을 첨가하지 않고서 반응기에 도입되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 반응기가 CSTR 용기인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 반응기가 관상 반응기인 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 관상 반응기가 당해 반응기의 길이를 따라 위치한 일련의 연결 관상 부재, 알킬렌 옥사이드 및/또는 출발물질을 도입하기에 적합한 다수의 첨가 포트 및 다수의 혼합 장치를 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 하나 이상의 혼합 장치가 정적 혼합기(들)인 방법.
  14. DMC 촉매/출발물질 혼합물을 반응기에 도입하는 단계(a),
    알킬렌 옥사이드를 반응기에 연속적으로 도입하는 단계(b),
    DMC 촉매/출발물질 혼합물에 함유되고 동일하거나 상이할 수 있는 연속적으로 첨가되는 출발물질을 반응기에 연속적으로 도입하는 단계(c) 및
    수평균 분자량이 N(여기서, N은 약 500 내지 약 50,000Da이다)인 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물을 연속적으로 회수하는 단계(d)를 포함하고 연속 빌드율이 0.70 이상인, DMC 촉매된 폴리옥시알킬화 반응에 의해 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물을 연속적으로 제조하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 연속 빌드율이 0.80 이상인 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 연속 빌드율이 0.90 이상인 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    수평균 분자량이 N 이하인 생성된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르를 반응기로부터 회수하는 단계(e),
    생성된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르를 새로운 DMC 촉매와 혼합하여 DMC 촉매/생성된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 혼합물을 제조하는 단계(f) 및
    반응기에 도입된 DMC 촉매/출발물질의 적어도 일부로서 DMC 촉매/생성된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 혼합물이 단계(a)에서 사용되는 단계(g)를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, DMC 촉매/생성된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르가 알킬렌 옥사이드와 접촉에 의해 활성화되어 활성화된 DMC 촉매/생성된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 혼합물을 형성하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 생성된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르의 수평균 분자량이 100Da 이상 약 2N/3 이하인 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, N이 1500이상이고 생성된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르의 수평균 분자량이 약 300Da 이상 약 N/2 이하인 방법.
  21. 제 14 항에 있어서, 알킬렌 옥사이드를 연속적으로 도입하는 단계(b)와 출발물질를 연속적으로 도입하는 단계(c)를 거친 후, 연속적으로 회수하는 단계(d)를 수행하기 전에, 알킬렌 옥사이드를 반응기에 도입하고 충분한 시간 동안 반응시켜 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물중 저분자량의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 분획을 거의 제거하는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 반응기속에서 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 및 알킬렌 옥사이드의 평균 체류시간의 70% 이상 동안, 수평균 분자량이 약 18 내지 약 500Da인 저분자량의 분획이 반응기에 존재하는 방법.
  23. 제 14 항에 있어서, 반응기속을 통과하는 평균 시간의 70% 이상 동안, 반응기 내용물은 출발물질 분자와 분자량이 약 N/3 이하인 옥시알킬화 출발물질 분자로 구성된 저분자량 분획을 약 1당량% 이상 포함하는 방법.
  24. 하나 이상의 DMC 촉매의 효과적인 폴리옥시알킬화 촉매량을 연속 반응기에 도입하는 단계(a),
    하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 반응기에 연속적으로 도입하는 단계(b),
    추가의 DMC 촉매가 반응기에 연속적으로 도입하는 단계(c),
    연속적으로 첨가된 출발물질 분자의 농도가 반응기의 평균 체류시간 거의 전부에 걸쳐 유지되도록 수평균 분자량이 약 18 내지 45,000Da인 하나 이상의 연속적으로 첨가된 출발물질 분자를 반응기에 연속적으로 도입하는 단계(d) 및
    당량이 1000Da를 초과하는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물을 연속적으로 회수하는 단계(e)를 포함하는, DMC 촉매된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르를 연속적으로 제조하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 연속적으로 첨가된 출발물질이 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와의 혼합물로 공급되는 방법.
  26. 제 24 항에 있어서, 연속적으로 첨가된 출발물질의 농도가 평균 체류시간의 거의 전부에 걸쳐 평균 0.5당량% 이상인 방법.
  27. 제 24 항에 있어서, DMC 촉매가 연속적으로 첨가된 출발물질과 동일한 출발물질 분자, 옥시알킬화된 연속적으로 첨가된 출발물질 분자, 연속적으로 첨가된 출발물질과 상이한 출발물질 분자, 비-옥시알킬화가능한 액체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 액체와의 혼합물로 반응기에 도입되는 방법.
  28. 제 24 항에 있어서, 연속적으로 첨가된 출발물질 분자의 분자량이 18 내지 약 300Da인 방법.
  29. DMC 촉매를 함유하는 연속 반응기속에 옥시알킬화 조건을 설정하는 단계, 알킬렌 옥사이드를 연속적으로 첨가하는 단계, 옥시알킬화 조건을 유지하기에 충분한 양으로 추가의 DMC 촉매를 연속적으로 첨가하는 단계, 연속적으로 첨가된 출발물질의 농도 및/또는 분자량이 목적하는 수평균 분자량 보다 작은 옥시알킬화 연속적으로 첨가된 출발물질의 농도가 옥시알킬화 전 기간에 걸쳐 유지되도록 분자량이 목적하는 수평균 분자량 보다 작은 연속적으로 첨가된 출발물질을 연속적으로 가하는 단계 및 목적하는 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 생성물을 연속적으로 회수하는 단계를 포함하는, 목적하는 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 중합체 또는 공중합체를 연속적으로 제조하는 방법.
  30. 알킬렌 옥사이드를 연속 반응기에 도입한 후 초기 출발물질의 폴리옥시알킬화를 개시하기에 효과적인 상이한 옥시알킬화 촉매/초기 출발물질 혼합물의 첫번째 분획을 연속 반응기에 공급하는 단계(a),
    하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 연속 반응기에 연속적으로 도입하는 단계(b),
    초기 출발물질과 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 연속 첨가 출발물질을 연속 반응기에 연속적으로 도입하는 단계(c),
    촉매 활성이 유지되도록 추가의 상이한 옥시알킬화 촉매/추가의 출발물질 혼합물을 반응기에 연속적으로 도입하는 단계(d),
    목적하는 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물이 수득될때까지 적어도 단계(b) 내지 (d)를 연속적으로 실시함으로써 혼합된 출발물질을 폴리옥시알킬화시키는 단계(e) 및
    연속 반응기로부터 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물을 연속적으로 제거하는 단계(f)를 포함하는, 출발물질의 연속 첨가를 이용하여 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물을 연속적으로 제조하는 방법.
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