KR20180044908A - 고분자량 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

고분자량 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 8000 내지 9500 g/mol의 당량 몰 질량 계산치에 도달하면 알킬렌 옥시드 계량투입 속도를 감소시키는 것을 특징으로 하는, 이중 금속 시안화물 촉매의 존재 하에서의 하나 이상의 H-관능성 출발 화합물 및 하나 이상의 알킬렌 옥시드로부터의 9500 내지 23000 g/mol의 당량 몰 질량을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 효율적인 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고분자량 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조 방법
본 발명은, 9500 내지 23,000 g/mol, 바람직하게는 9500 내지 20,000 g/mol, 보다 바람직하게는 9700 내지 16,000 g/mol의 당량 몰 질량(equivalent molar mass) 계산치를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 개선된 제조 방법을 제공한다.
폴리우레탄의 제조에 적합한 폴리옥시알킬렌 폴리올은 다양한 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 산업적 스케일에서 유의한 하나의 방법은 H-관능성 출발 화합물 상으로의 알킬렌 옥시드의 염기-촉매화된 부가이고, 또 다른 방법은 H-관능성 출발 화합물 상으로의 알킬렌 옥시드의 부가를 위한 촉매로서의 이중 금속 시안화물 화합물 ("DMC 촉매")의 사용이다. 적합한 출발 화합물 상으로의 알킬렌 옥시드의 (루이스) 산-촉매화된 부가는 중요성이 작다.
알칼리 금속 히드록시드 촉매작용 하에서는, 중합체의 몰 질량 상승에 따라 원치않는 부반응의 뚜렷한 증가가 존재한다. 여기서는 특히, 높은 당량 몰 질량 (또는 낮은 OH가)에서, 반응 혼합물 중의 높은 비율의 일관능성 폴리옥시알킬렌 종을 초래하고, 그에 따라 관능가의 현저한 감소를 초래하는, 알킬 알콜로의 프로필렌 옥시드의 이성질화가 언급되어야 한다. 따라서, 일관능성 폴리옥시알킬렌 분자는, 폴리우레탄 시스템 또는 이들 폴리옥시알킬렌 화합물로부터 생성가능한 다른 물질, 예를 들어 대기 습도의 작용 하에 경화성인 실란계 실란트의 관통-경화 특징 및 물리적 특성의 프로파일에 대하여 불리한 영향을 준다.
DMC 촉매의 사용은, 알릴 알콜로의 프로필렌 옥시드의 상기 언급된 이성질화의 임의의 유의한 정도의 발생 없이, H-관능성 출발 화합물 상으로의 알킬렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드의 부가를 매우 낮은 OH가, 즉 높은 당량 몰 질량까지 진전시키는 것을 가능하게 한다. 예를 들어, US-A 5470813, EP-A 700949, EP-A 743093, EP-A 761708, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310 및 WO-A 00/47649에 기재된 고도 활성 DMC 촉매는 추가로 월등히 높은 활성을 갖고, 최종 생성물로부터의 촉매의 제거가 더 이상 요구되지 않도록, 매우 낮은 촉매 농도 (100 ppm 이하)에서 폴리옥시알킬렌 폴리올 제조를 가능하게 한다. 전형적인 예는, EP-A 700949에 기재된 고도 활성 DMC 촉매의 것이고, 이는 이중 금속 시안화물 화합물 (예를 들어 아연 헥사시아노코발테이트(III)) 및 유기 착물 리간드 (예를 들어 tert-부탄올) 뿐만 아니라 500 g/mol 초과의 수-평균 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물을 함유한다.
활성 수소 원자를 함유하는 물질의 당량 몰 질량은, 활성 수소 원자를 함유하는 물질의 총 질량을 활성 수소 원자의 개수로 나눈 것을 의미하는 것으로 이해된다. 히드록실 기를 함유하는 물질 (예를 들어 폴리옥시알킬렌 폴리올)의 경우, 이들은 하기와 같이 OH가 (히드록실가)와 관련된다:
당량 몰 질량 = 56100 / (OH가 [mg KOH/g]) (I)
따라서, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 당량 몰 질량은 수학식 (I)에 따라 확인되고, 여기서 폴리옥시알킬렌 폴리올의 히드록실가는 DIN 53240에 따라 정해진다. 당량 몰 질량 계산치는, OH가 계산치를 수학식 (I)에 삽입함으로써 정해진다. OH가 계산치 (OH가calc)는 수학식 (II)에 의해 정해진다:
OH가calc = ((사용된 출발물의 질량) x (출발물의 OH가)) / (중합 배치의 총 질량) (II)
본 특허 명세서에서는, 심지어 DMC 촉매도 부반응 없이 알킬렌 옥시드를 폴리옥시알킬렌으로 완전히 전환시킬 수 없기 때문에, 당량 몰 질량 계산치를 참조한다. 이는 특히 본 특허 명세서에서 고려되는 높은 표적 당량 몰 질량에서 자연스럽게 나타난다.
높은 당량 몰 질량을 갖는 알킬렌 옥시드 부가 생성물의 DMC-촉매화된 제조 및 폴리우레탄- 또는 폴리우레아계 물질의 제조를 위한 그의 용도는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 예를 들어, DE-A 4117679 및 US-A 5096993에는, 반응성 사출 성형 방법 ("RIM" 방법론)에 의한 연질 폴리우레탄 또는 폴리우레아 엘라스토머의 제조를 위한 30,000 Da까지의 몰 질량을 갖는 폴리히드록시 또는 폴리아민 화합물의 용도가 개시되어 있다. WO-A 9104997에는, 고품질 폴리우레탄 실란트 시스템에서 사용되는 이소시아네이트-말단의 예비중합체의 폴리옥시알킬렌 성분으로서 30,000 Da까지의 몰 질량을 갖는 폴리옥시알킬렌트리올이 개시되어 있다. EP-A 1316573에는, 우수한 지속 사용 특성을 갖는 빠르게 탈형가능한 가요성 발포체를 얻는 방법이 개시되어 있고, 그의 제조는 폴리올 성분으로서 DMC 촉매작용에 의해 제조된 바람직하게는 5000 내지 11,000 Da의 당량 몰 질량을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 사용을 포함한다. EP-A 0425694에는, 폴리옥시알킬렌 성분이 15,000 Da까지의 당량 몰 질량을 갖는, 이소시아네이트-말단의 폴리옥시알킬렌 예비중합체가 개시되어 있다. 이러한 종류의 폴리옥시알킬렌 폴리올은 DMC 촉매작용에 의해 얻어진다. EP-A 0732561에서는, DMC 촉매작용에 의해 제조된 15,000 Da까지의 당량 몰 질량을 갖는 폴리옥시알킬렌이 실란 기를 함유하는 중합체를 기재로 하는 수분-경화 실란트 시스템의 제조를 위한 출발 화합물로서 사용된다.
매우 높은 당량 몰 질량 계산치 (9500 Da 이상)를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 DMC-촉매화된 제조에서는, 등량 중량 계산치가 증가함에 따라 가공가능한 점도의 달성이 문제가 된다. WO-A 2013/000915는 15 내지 23 h 내에 반응기 내에 알킬렌 옥시드를 계량투입함으로써 이러한 문제를 해결하는 것을 제안한다. 알킬렌 옥시드가 이러한 계량투입 시간 윈도우 내에 반응기에 공급되면, 높은 당량 몰 질량 계산치를 갖는 비교적 저점도의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 얻는 것이 실로 가능하다. 그러나, 이러한 방법의 뚜렷한 단점은, 플랜트 용량 (공간-시간 수율)을 제한하는 개개의 중합체 배치의 긴 실행 시간이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 9500 내지 23,000 g/mol, 바람직하게는 9500 내지 20,000 g/mol, 보다 바람직하게는 9700 내지 16,000 g/mol의 당량 몰 질량 계산치를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올에 대하여, 최소 점도 및 ≤ 13 h, 바람직하게는 ≤ 12 h, 보다 바람직하게는 ≤ 11 h의 배치 실행 시간의 달성을 위해 최적화된 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 상기 목적은, 적어도 하나의 H-관능성 출발 화합물을 반응기 내에서 이중 금속 시안화물 촉매의 존재 하에 적어도 하나의 알킬렌 옥시드와 반응시키는 것에 의한, 시간 t1로부터 시간 t3까지 연속적으로 또는 불연속적으로 적어도 하나의 알킬렌 옥시드를 반응기에 공급하는 것에 의한, 또한 보다 이른 시간 t0 ≤ t1로부터, 요망되는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조를 위해 공급하려는 적어도 하나의 알킬렌 옥시드의 총량의 일부를 반응기에 이미 공급 개시하는 것에 의한, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조 방법으로서,
시간 t2로부터, 적어도 하나의 알킬렌 옥시드를 반응기에 공급하는 평균 계량투입 속도 rAO는 항상 42 h-1 이하이고,
여기서, t3 ≥ t2 ≥ t1, 바람직하게는 t3 > t2 > t1이고,
Figure pct00001
이고, 여기서
○ Δt는, t2로부터 알킬렌 옥시드 첨가의 종료 시간 (t3)까지의, h 단위의 시간 기간이고,
○ nAO는, Δt의 시간 기간에 걸쳐 첨가된 알킬렌 옥시드의, mol 단위의 총 몰량 n이고,
○ nOH는, 사용된 출발 화합물 중의 히드록실 기의, mol 단위의 총 몰량 n이고,
○
Figure pct00002
이고;
○ OHNS는, 적어도 하나의 출발 화합물의, mg KOH/g 단위의 히드록실가이고;
○ mS는, 사용된 적어도 하나의 출발 화합물의, g 단위의 총 질량이고,
○ mR은, 알킬렌 옥시드 첨가 종료 후 반응기에 공급된 모든 반응물의, g 단위의 총 질량이고,
여기서, 시간 t2는, 이 시간에 반응기 내에 존재하는 폴리옥시알킬렌 폴리올이 8000 g·mol-1 내지 9500 g·mol-1 범위의 당량 몰 질량 계산치
Figure pct00003
을 갖도록 선택되고,
여기서, 추가로, 적어도 하나의 알킬렌 옥시드를, 시간 t1로부터
○ 적어도 8000 g·mol-1의 당량 몰 질량 계산치
Figure pct00004
의 달성에 상응하는 시간까지 및
○ 최대로 9500 g·mol-1의 당량 몰 질량 계산치
Figure pct00005
의 달성에 상응하는 시간까지,
0.5 h 내지 13 h, 바람직하게는 1 h 내지 12 h, 보다 바람직하게는 1.5 h 내지 11 h의, 시간 기간 Δt30 = t3 - t0으로서 정의되는 총 알킬렌 옥시드 계량투입 시간이 달성되도록, 반응기에 공급하고,
여기서,
Figure pct00006
이고, 여기서
○ mt R은, 주어진 시간 t까지 반응기에 공급된 모든 반응물의, g 단위의 총 질량임
을 특징으로 하는, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조 방법에 의해 달성된다.
바람직한 실시양태에서, 총 알킬렌 옥시드 계량투입 시간이 경과한 후, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 폴리옥시알킬렌 폴리올은, 9500 g·mol-1 내지 23,000 g·mol-1, 바람직하게는 9550 g·mol-1 내지 23,000 g·mol-1, 보다 바람직하게는 9550 g·mol-1 내지 20,000 g·mol-1, 또한 가장 바람직하게는 9700 내지 16,000 g/mol의 당량 몰 질량 계산치를 갖는다.
매우 놀랍게도, 적어도 8000 g/mol의 당량 몰 질량 계산치
Figure pct00007
의 달성 전에, 알킬렌 옥시드(들)는 원칙적으로 요망되는 바에 따라 가장 빠르게 계량투입될 수 있음이 발견되었고, 이는 알킬렌 옥시드 계량투입 속도가 단지 충분한 냉각 성능의 제공이라는 제한에만 적용됨을 의미한다. WO-A 2013/000915는 명백하게, 알킬렌 옥시드 계량투입 속도가 변경될 수 있고, 바람직하게는 배치 실행 시간 동안 감소될 수 있음을 지적하고 있다. 그러나, WO-A 2013/000915는, 적어도 8000 g/mol의 당량 몰 질량 계산치를 뛰어넘은 후에만 짧은 배치 실행 시간의 달성 및 그에 따른 본 발명의 중요한 목표의 달성을 위한 전제조건을 구성하는 저점도를 갖는 고분자량 폴리올을 얻기 위해 계량투입 속도를 감소시키는 것이 절대적으로 필수적으로 된다는 어떠한 암시도 제공하고 있지 않다.
특별한 실시양태에서는, 중합에 선행되는 방법 단계에서, 보다 이른 시간 t0으로부터, 시간 t1을 넘지 않을 때까지, 요망되는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조를 위해 공급하려는 적어도 하나의 알킬렌 옥시드의 총량의 일부를 이미 공급 개시함으로써 DMC 촉매를 먼저 별도로 활성화시킬 수 있다. DMC 촉매의 별도 활성화를 위해, 사용되는 적어도 하나의 H-관능성 출발 화합물의 양을 기준으로 하여, 통상적으로 20 질량% 이하의 알킬렌 옥시드, 바람직하게는 2 질량% 내지 20 질량% 이하의 알킬렌 옥시드가 사용된다. 적어도 하나의 알킬렌 옥시드의 첨가는, 반응기 내용물을 반응 온도로 가열하기 전에, 가열하는 동안 또는 가열한 후에 수행될 수 있고; 이는 바람직하게는 반응 온도의 달성 후에 수행된다. 이러한 실시양태에서, DMC 촉매의 활성화를 위해 필요한 알킬렌 옥시드의 양의 계량투입 첨가는 시간 t0에 개시된다. 사용되는 적어도 하나의 H-관능성 출발 화합물의 질량을 기준으로 하여, 전형적으로 2 질량% 내지 20 질량%의 알킬렌 옥시드가 계량투입되면 알킬렌 옥시드의 계량투입 첨가 중단 후, 반응기 압력의 가속화된 강하에 의해 이중 금속 시안화물 촉매의 활성화가 나타나고, 이는 알킬렌 옥시드 전환의 개시를 나타낸다. 이어서, 즉, 활성화 완료시, 알킬렌 옥시드 또는 알킬렌 옥시드 혼합물의 나머지 양을 반응 혼합물 중에 공급한다.
H-관능성 출발 화합물은 적어도 하나의 제레비티노프(Zerewitinoff)-활성 수소 원자를 함유하는 화합물이고, 이는 때로는 또한 단지 "활성 수소"로서 언급된다. C, N, O 또는 S에 결합된 수소가, 제레비티노프에 의해 발견된 방법에 의해, 메틸마그네슘 아이오다이드와의 반응에 의해 메탄을 공급하면, 제레비티노프-활성 수소로서 언급된다. 제레비티노프-활성 수소를 갖는 화합물의 전형적인 예는, 관능기로서 카르복실, 히드록실 또는 티올 기를 함유하는 화합물이다. 관능가는 H-관능성 출발 화합물 1 분자 당 제레비티노프-활성 수소 원자의 개수를 의미하는 것으로 이해된다. 여기서 적어도 하나의 H-관능성 출발 화합물은 통상적으로 1 내지 35, 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 3, 가장 바람직하게는 2의 관능가를 갖는다. 적합한 H-관능성 출발 화합물의 몰 질량은 일반적으로 18 g/mol 내지 1200 g/mol이다. H-관능성 출발 화합물의 혼합물이 사용되는 경우, 이 혼합물의 관능가는 H-관능성 출발 화합물의 수-평균 관능가이다. 적합한 출발 화합물의 전형적인 예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 고급 지방족 모노올, 특히 지방 알콜, 페놀, 알킬-치환된 페놀, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산디올, 펜탄디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 도데칸-1,12-디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 히드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 및 포름알데히드 및 페놀의 메틸올-함유 축합물 또는 우레아이다. 수소화된 전분 가수분해 생성물을 기재로 하는 고-관능가 출발 화합물의 사용도 가능하다. 이들은, 예를 들어, EP-A 1525244에 기재되어 있다. 추가로, 출발 화합물로서 시클릭 카르복실산 무수물 및 폴리올의 개환 생성물을 사용하는 것도 가능하다. 예는, 한편으로는 프탈산 무수물, 숙신산 무수물 및 말레산 무수물, 또한 다른 한편으로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산디올, 펜탄디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 도데칸-1,12-디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨의 개환 생성물이다. 추가로, 출발 화합물로서 직접 일관능성 또는 다관능성 카르복실 산을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 방법에서는, 언급된 H-관능성 출발 화합물의 예비-제조된 알킬렌 옥시드 부가 생성물, 즉, 바람직하게는 16 내지 1000 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 40 내지 1000 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올을 본 발명의 방법에 대한 단독적 출발물로서 사용하는 것, 또는 상기 언급된 출발물에 이들을 첨가하는 것도 가능하다. (공동-)출발물로서 사용가능한 이들 알킬렌 옥시드 부가 생성물은 또한 DMC 촉매작용 또는 염기 촉매작용에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 방법에서는, 폴리옥시알킬렌 에스테르의 제조를 목표로 하여 (공동-)출발물로서 바람직하게는 20 내지 800 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 목적상 적합한 폴리에스테르 폴리올은, 공지된 방법에 의해, 예를 들어, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실 산 및 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 다가 알콜, 바람직하게는 디올로부터 제조될 수 있다.
추가로, (공동-)출발물로서 사용되는 H-관능성 출발 물질은, 바람직하게는 각각 20 내지 800 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 카르보네이트 폴리올 또는 폴리옥시알킬렌 카르보네이트 폴리올, 바람직하게는 폴리카르보네이트 디올, 폴리에스테르 카르보네이트 디올 또는 폴리옥시알킬렌 카르보네이트 디올일 수 있다. 이들은, 예를 들어, 포스겐, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 또는 디페닐 카르보네이트와 이관능성 또는 고관능성 알콜 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 반응에 의해 제조된다.
본 발명의 방법에서는, 바람직하게는, 히드록실 기를 갖는 H-관능성 출발 화합물, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 고급 지방족 모노올, 특히 지방 알콜, 페놀, 알킬-치환된 페놀, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산디올, 펜탄디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 도데칸-1,12-디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 히드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 포름알데히드 및 페놀의 메틸올-함유 축합물 및 수소화된 전분 가수분해 생성물, 및 이들 출발 화합물의 예비-제조된 알킬렌 옥시드 부가 생성물이 활성 수소의 캐리어로서 제공된다. 다양한 H-관능성 출발 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 적어도 하나의 H-관능성 출발 화합물의 관능가는 보다 바람직하게는 2 내지 3이고; 특히, 적어도 하나의 H-관능성 출발 화합물의 관능가는 바람직하게는 2이다.
본 발명의 방법에 적합한 DMC 촉매는 원칙적으로 선행 기술로부터 공지되어 있다 (예를 들어, US-A 3 404 109, US-A 3829505, US-A 3941849 및 US-A 5158922 참조). 예를 들어, US-A 5470813, EP-A 700949, EP-A 743093, EP-A 761708, WO 97/40086, WO 98/16310 및 WO 00/47649에 기재된 DMC 촉매는, 알킬렌 옥시드의 중합에서 매우 높은 활성을 갖고, 최종 생성물로부터의 촉매의 제거가 일반적으로 더 이상 요구되지 않도록, 매우 낮은 촉매 농도 (100 ppm 이하)에서 최적 조건 하에 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조를 가능하게 한다. 전형적인 예는, EP-A 700949에 기재된 고도 활성 DMC 촉매의 것이고, 이는 이중 금속 시안화물 화합물 (예를 들어 아연 헥사시아노코발테이트(III)) 및 유기 착물 리간드 (예를 들어 tert-부탄올) 뿐만 아니라 500 g/mol 초과의 수-평균 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물을 함유한다. EP 출원 번호 10163170.3에 개시된 알칼리 DMC 촉매를 사용하는 것도 가능하다.
이중 금속 시안화물 화합물의 제조에 적합한 시안화물-무함유 금속 염은 바람직하게는 화학식 (II):
M(X)n (II)
(여기서,
M은 금속 양이온 Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ 및 Cu2+로부터 선택되고; M은 바람직하게는 Zn2+, Fe2+, Co2+ 또는 Ni2+이고,
X는 하나 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고,
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우, n은 1이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우, n은 2임)를 갖거나,
또는 적합한 시안화물-무함유 금속 염은 화학식 (III):
Mr(X)3 (III)
(여기서,
M은 금속 양이온 Fe3+, Al3+ 및 Cr3+로부터 선택되고,
X는 하나 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고,
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우, r은 2이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 또는 니트레이트인 경우, r은 1임)을 갖거나,
또는 적합한 시안화물-무함유 금속 염은 화학식 (IV):
M(X)s (IV)
(여기서,
M은 금속 양이온 Mo4+, V4+ 및 W4+로부터 선택되고,
X는 하나 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고,
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우, s는 2이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 또는 니트레이트인 경우, s는 4임)를 갖거나,
또는 적합한 시안화물-무함유 금속 염은 화학식 (V):
M(X)t (V)
(여기서,
M은 금속 양이온 Mo6+ 및 W6+로부터 선택되고,
X는 하나 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고,
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우, t는 3이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 또는 니트레이트인 경우, t는 6임)를 갖는다.
적합한 시안화물-무함유 금속 염의 예는, 염화아연, 브로민화아연, 아이오딘화아연, 아세트산아연, 아연 아세틸아세토네이트, 벤조산아연, 질산아연, 황산철(II), 브로민화철(II), 염화철(II), 염화코발트(II), 티오시안산코발트(II), 염화니켈(II) 및 질산니켈(II)이다. 상이한 금속 염의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
이중 금속 시안화물 화합물의 제조에 적합한 금속 시안화물 염은 바람직하게는 화학식 (VI):
(Y)aM'(CN)b(A)c (VI)
(여기서,
M'는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고; M'는 바람직하게는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속 양이온이고,
Y는 알칼리 금속 (즉, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+) 및 알칼리 토금속 (즉, Be2+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+)으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고,
A는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 또는 니트레이트로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 음이온으로부터 선택되고,
a, b 및 c는 정수이고, a, b 및 c의 값은 금속 시안화물 염의 전자적 중성을 보장하도록 선택되고; a는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고; b는 바람직하게는 4, 5 또는 6이고; c는 바람직하게는 0의 값을 갖는다.
적합한 금속 시안화물 염의 예는, 칼륨 헥사시아노코발테이트(III), 칼륨 헥사시아노페레이트(II), 칼륨 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III) 및 리튬 헥사시아노코발테이트(III)이다.
본 발명의 DMC 촉매 중에 존재하는 바람직한 이중 금속 시안화물 화합물은 화학식 (VII)의 화합물이다:
Mx[M'x,(CN)y]z (VII)
여기서, M은 화학식 (II) 내지 (V)에서와 같이 정의되고,
M'는 화학식 (VI)에서와 같이 정의되고,
x, x', y 및 z는 정수이고, 전자적 중성 이중 금속 시안화물 화합물을 제공하도록 선택된다.
바람직하게는,
x = 3, x' = 1, y = 6 및 z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) 또는 Ni(II) 및
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) 또는 Ir(III)이다.
적합한 이중 금속 시안화물 화합물의 예는, 아연 헥사시아노코발테이트(III), 아연 헥사시아노이리데이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III) 및 코발트(II) 헥사시아노코발테이트(III)이다. 적합한 이중 금속 시안화물 화합물의 추가의 예는, 예를 들어, US-A 5158922 (컬럼 8, 라인 29-66)에서 찾아볼 수 있다. 아연 헥사시아노코발테이트(III)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
DMC 촉매의 제조에서 첨가되는 유기 착물 리간드는, 예를 들어, US-A-5158922 (특히 컬럼 6 라인 9 내지 65 참조), US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849, EP-A 700949, EP-A 761708, JP-A 4145123, US-A 5470813, EP-A 743 093 및 WO-A 97/40086에 개시되어 있다. 예를 들어, 사용되는 유기 착물 리간드는, 이중 금속 시안화물 화합물과 착물을 형성할 수 있는, 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소, 인 또는 황을 갖는 수용성 유기 화합물이다. 바람직한 유기 착물 리간드는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 술피드 및 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 유기 착물 리간드는 지방족 에테르 (예컨대 디메톡시에탄), 수용성 지방족 알콜 (예컨대 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올 및 2-메틸-3-부틴-2-올), 지방족 또는 시클로지방족 에테르 기 및 지방족 히드록실 기 둘 다를 함유하는 화합물 (예를 들어 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄메탄올)이다. 가장 바람직한 유기 착물 리간드는 디메톡시에탄, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄메탄올로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 화합물로부터 선택된다.
임의로, 본 발명의 DMC 촉매의 제조에서는, 폴리옥시알킬렌 화합물, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리알킬메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸 셀룰로스 및 폴리아세탈, 또는 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알콜의 카르복실산 에스테르, 담즙산 또는 그의 염, 에스테르 또는 아미드, 시클로덱스트린, 인 화합물, α,β-불포화 카르복실산 에스테르 또는 이온성 표면- 또는 계면-활성 화합물의 화합물 부류로부터의 하나 이상의 착물-형성 성분(들)이 사용된다.
바람직하게는, 본 발명의 DMC 촉매의 제조에서, 제1 단계에서는, 금속 시안화물 염을 기준으로 하여 화학량론적 과량 (적어도 50 mol%)으로 사용되는 금속 염 (예를 들어 염화아연) (즉, 적어도 시안화물-무함유 금속 염 대 금속 시안화물 염의 몰비는 2.25:1.00임), 및 금속 시안화물 염 (예를 들어 칼륨 헥사시아노코발테이트)의 수용액을 유기 착물 리간드 (예를 들어 tert-부탄올)의 존재 하에 전환시켜, 이중 금속 시안화물 화합물 (예를 들어 아연 헥사시아노코발테이트), 물, 과량의 시안화물-무함유 금속 염 및 유기 착물 리간드를 함유하는 현탁액을 형성한다. 이 유기 착물 리간드는 시안화물-무함유 금속 염 및/또는 금속 시안화물 염의 수용액 중에 존재할 수 있거나, 또는 이를 이중 금속 시안화물 화합물의 침전 후에 얻어진 현탁액에 직접 첨가한다. 시안화물-무함유 금속 염 및 금속 시안화물 염의 수용액 및 유기 착물 리간드를 격렬히 교반함으로써 혼합하는 것이 유리한 것으로 나타났다. 임의로, 이어서, 제1 단계에서 형성된 현탁액을 추가의 착물-형성 성분으로 처리한다. 착물-형성 성분은 바람직하게는 물 및 유기 착물 리간드와의 혼합물로 사용된다. 제1 단계 (즉, 현탁액의 제조)를 수행하기 위한 바람직한 방법은 혼합 노즐을 사용하여, 보다 바람직하게는 WO-A 01/39883에 기재된 바와 같은 제트 분산기를 사용하여 수행한다.
제2 단계에서는, 고체 (즉, 본 발명의 촉매의 전구체)를 공지된 기술, 예컨대 원심분리 또는 여과에 의해 현탁액으로부터 단리한다.
촉매의 제조를 위한 바람직한 실행 변법에서는, 이어서, 단리된 고체를 제3 방법 단계에서 유기 착물 리간드의 수용액으로 (예를 들어 재현탁 및 여과 또는 원심분리에 의한 후속 재단리에 의해) 세척한다. 이러한 방식으로, 예를 들어, 본 발명의 촉매로부터 수용성 부산물, 예컨대 염화칼륨을 제거할 수 있다. 바람직하게는, 수성 세척액 중의 유기 착물 리간드의 양은 전체 용액을 기준으로 하여 40 질량% 내지 80 질량%이다.
임의로, 제3 단계에서는, 수성 세척액을 전체 용액을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 질량% 내지 5 질량%의 범위의 하나 이상의 추가의 착물-형성 성분(들)과 혼합한다.
단리된 고체를 1회 초과로 세척하는 것이 또한 유리하다. 이러한 목적상, 예를 들어, 제1 세척 절차를 반복할 수 있다. 그러나, 추가의 세척 작업을 위해 비-수용액, 예를 들어 유기 착물 리간드와 추가의 착물-형성 성분의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 단리된 및 임의로 세척된 고체를, 임의로 미분 후에, 일반적으로 20 내지 100℃의 온도 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 대기압 (1013 mbar)의 절대 압력에서 건조시킨다.
여과, 필터케이크 세척 및 건조에 의한 현탁액으로부터의 본 발명의 DMC 촉매의 단리를 위한 바람직한 방법이 WO-A 01/80994에 기재되어 있다.
본 발명의 방법에서는, 이중 금속 시안화물 촉매를, 각 경우에 시간 t3에서의 반응기 내의 반응 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여, 10 ppm 내지 1000 ppm의 질량 기준 비율로, 바람직하게는 15 내지 500 ppm의 질량 기준 비율로, 보다 바람직하게는 20 내지 300 ppm의 질량 기준 비율로, 또한 가장 바람직하게는 25 내지 150 ppm의 질량 기준 비율로 사용한다.
바람직하게는, DMC 촉매는 최종 생성물 중에 남아있지만, 이는 또한, 예를 들어 흡착제로의 처리에 의해 제거될 수 있다. DMC 촉매의 제거 방법은, 예를 들어, US-A 4987271, DE-A 3132258, EP-A 406440, US-A 5391722, US-A 5099075, US-A 4721818, US-A 4877906 및 EP-A 385619에 기재되어 있다.
본 발명의 방법에 대하여, 적어도 하나의 알킬렌 옥시드는 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는다. 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드는, 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2,3-부텐 옥시드, 2-메틸-1,2-프로펜 옥시드 (이소부텐 옥시드), 1-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드, 2-메틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헥센 옥시드, 2,3-헥센 옥시드, 3,4-헥센 옥시드, 2-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 2-에틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헵텐 옥시드, 1-옥텐 옥시드, 1-노넨 옥시드, 1-데센 옥시드, 1-운데센 옥시드, 1-도데센 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 부타디엔 모노옥시드, 이소프렌 모노옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 시클로헵텐 옥시드, 시클로옥텐 옥시드, 스티렌 옥시드, 메틸스티렌 옥시드, 피넨 옥시드, 모노-, 디- 및 트리글리세리드로서의 모노- 또는 폴리에폭시드화 지방, 에폭시드화 지방 산, 에폭시드화 지방 산의 C1-C24 에스테르, 에피클로로히드린, 글리시돌, 및 글리시돌의 유도체, 예를 들어 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트 및 에폭시-관능성 알킬옥시실란, 예를 들어 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리프로폭시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필에틸디에톡시실란, 및 3-글리시딜옥시프로필트리이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다.
본 발명의 방법에서, 사용되는 알킬렌 옥시드는 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 또는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 혼합물이다. 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 혼합물이 사용되는 경우, 이들은, 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 75 질량% 이하의 에틸렌 옥시드, 보다 바람직하게는 50 질량% 이하의 에틸렌 옥시드, 또한 가장 바람직하게는 30 질량% 이하의 에틸렌 옥시드를 갖는다. 단독적으로 프로필렌 옥시드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 알킬렌 옥시드는 개개의 성분으로서 또는 혼합물로서 반응기에 공급될 수 있다. 2종 이상의 알킬렌 옥시드를 반응기에 연속하여 공급하는 것도 가능하고, 이는 블럭 구조를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬의 실행이 가능함을 의미한다. 2종 이상의 알킬렌 옥시드의 계량투입 첨가에서는, 연속적으로 또는 순간적으로 공급되는 알킬렌 옥시드 스트림의 조성을 변화시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 DMC 촉매작용 하에 알킬렌 옥시드와 공중합가능한 추가의 단량체는, 예를 들어, 지방족 락톤, 방향족 락톤, 락티드, 시클릭 카르보네이트 (바람직하게는 카르보네이트 기의 산소 원자 사이에 적어도 3개의 임의로 치환된 메틸렌 기를 가짐), 지방족 시클릭 무수물 및 방향족 시클릭 무수물 및 이산화탄소이다.
지방족 또는 방향족 락톤은 고리 내에 에스테르 결합을 함유하는 시클릭 화합물이다. 바람직한 화합물은 4원-고리 락톤, 예컨대 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, β-이소발레로락톤, β-카프로락톤, β-이소카프로락톤, β-메틸-β-발레로락톤, 5원-고리 락톤, 예컨대 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 5-메틸푸란-2(3H)-온, 5-메틸리덴디히드로푸란-2(3H)-온, 5-히드록시푸란-2(5H)-온, 2-벤조푸란-1(3H)-온 및 6-메틸-2-벤조푸란-1(3H)-온, 6원-고리 락톤, 예컨대 δ-발레로락톤, 1,4-디옥산-2-온, 디히드로쿠마린, 1H-이소크로멘-1-온, 8H-피라노[3,4-b]피리딘-8-온, 1,4-디히드로-3H-이소크로멘-3-온, 7,8-디히드로-5H-피라노[4,3-b]피리딘-5-온, 4-메틸-3,4-디히드로-1H-피라노[3,4-b]피리딘-1-온, 6-히드록시-3,4-디히드로-1H-이소크로멘-1-온, 7-히드록시-3,4-디히드로-2H-크로멘-2-온, 3-에틸-1H-이소크로멘-1-온, 3-(히드록시메틸)-1H-이소크로멘-1-온, 9-히드록시-1H,3H-벤조[de]이소크로멘-1-온, 6,7-디메톡시-1,4-디히드로-3H-이소크로멘-3-온 및 3-페닐-3,4-디히드로-1H-이소크로멘-1-온, 7원-고리 락톤, 예컨대 ε-카프로락톤, 1,5-디옥세판-2-온, 5-메틸옥세판-2-온, 옥세판-2,7-디온, 티에판-2-온, 5-클로로옥세판-2-온, (4S)-4-(프로판-2-일)옥세판-2-온, 7-부틸옥세판-2-온, 5-(4-아미노부틸)옥세판-2-온, 5-페닐옥세판-2-온, 7-헥실옥세판-2-온, (5S,7S)-5-메틸-7-(프로판-2-일)옥세판-2-온, 4-메틸-7-(프로판-2-일)옥세판-2-온, 및 보다 높은 개수의 고리 구성원을 갖는 락톤, 예컨대 (7E)-옥사시클로헵타데스-7-엔-2-온이다.
락티드는 고리 내에 2개 이상의 에스테르 결합을 함유하는 시클릭 화합물이다. 바람직한 화합물은 글리콜리드 (1,4-디옥산-2,5-디온), L-락티드 (L-3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온), D-락티드, DL-락티드, 메조락티드 및 3-메틸-1,4-디옥산-2,5-디온, 3-헥실-6-메틸-1,4-디옥산-2,5-디온, 및 3,6-디(부트-3-엔-1-일)-1,4-디옥산-2,5-디온 (각 경우에 광학 활성 형태 포함)이다. L-락티드가 특히 바람직하다.
사용되는 시클릭 카르보네이트는 바람직하게는 카르보네이트 기의 산소 원자 사이에 적어도 3개의 임의로 치환된 메틸렌 기를 갖는 화합물이다. 바람직한 화합물은 트리메틸렌 카르보네이트, 네오펜틸 글리콜 카르보네이트 (5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-온), 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올 카르보네이트, 2,2-디메틸부탄-1,3-디올 카르보네이트, 부탄-1,3-디올 카르보네이트, 2-메틸프로판-1,3-디올 카르보네이트, 펜탄-2,4-디올 카르보네이트, 2-메틸부탄-1,3-디올 카르보네이트, TMP 모노알릴 에테르 카르보네이트, 펜타에리트리톨 디알릴 에테르 카르보네이트, 5-(2-히드록시에틸)-1,3-디옥산-2-온, 5-[2-(벤질옥시)에틸]-1,3-디옥산-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥솔란-2-온, 5-에틸-5-메틸-1,3-디옥산-2-온, 5,5-디에틸-1,3-디옥산-2-온, 5-메틸-5-프로필-1,3-디옥산-2-온, 5-(페닐아미노)-1,3-디옥산-2-온 및 5,5-디프로필-1,3-디옥산-2-온이다. 트리메틸렌 카르보네이트 및 네오펜틸 글리콜 카르보네이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 조건 하에서는, 카르보네이트 기의 산소 원자 사이에 3개 미만의 임의로 치환된 메틸렌 기를 갖는 시클릭 카르보네이트는 중합체 사슬 내로 전혀 혼입되지 않거나 단지 적은 정도로만 혼입된다.
시클릭 무수물은 고리 내에 무수물 기를 함유하는 시클릭 화합물이다. 바람직한 화합물은 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 디펜산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 노르보르넨디오산 무수물 및 그의 염소화 생성물, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 디글리콜산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 테트라데세닐숙신산 무수물, 헥사데세닐숙신산 무수물, 옥타데세닐숙신산 무수물, 3- 및 4-니트로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, 디메틸말레산 무수물, 알릴노르보르넨디오산 무수물, 3-메틸푸란-2,5-디온, 3-메틸디히드로푸란-2,5-디온, 디히드로-2H-피란-2,6(3H)-디온, 1,4-디옥산-2,6-디온, 2H-피란-2,4,6(3H,5H)-트리온, 3-에틸디히드로푸란-2,5-디온, 3-메톡시디히드로푸란-2,5-디온, 3-(프로프-2-엔-1-일)디히드로푸란-2,5-디온, N-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)포름아미드 및 3[(2E)-부트-2-엔-1-일]디히드로푸란-2,5-디온이다. 숙신산 무수물, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물이 특히 바람직하다.
이들의 사용은 또한 US-A 3538043, US-A 4500704, US-A 5032671, US-A 6646100, EP-A 222453 및 WO-A 2008/013731에 기재되어 있다.
본 발명의 방법의 하나의 실시양태에서, < 13 h, 바람직하게는 ≤ 12 h, 보다 바람직하게는 ≤ 11 h 동안 지속되는, 알킬렌 옥시드의 전체적 계량투입 첨가의 각각의 계량투입 단계 동안, 알킬렌 옥시드 또는 알킬렌 옥시드의 혼합물의 계량투입 속도는, 계량투입되는 알킬렌 옥시드의 질량의 함수로서 선형 방식으로 변경될 수 있지만, 이러한 변경은 비-선형 방식으로 이루어질 수도 있다. 계량투입 시간의 함수로서 알킬렌 옥시드의 계량투입 첨가를 제어하는 것도 가능하다. 다양한 계량투입 속도를 갖는 계량투입 단계 동안 또는 이들 사이에, 알킬렌 옥시드의 일정한 계량투입 속도 또는 계량투입의 짧은 중단의 시간-제한 간격이 또한 가능하다. 추가로, 계량투입 속도와 관련하여 상기 언급된 실행은 서로 조합될 수도 있고, 이를 도에서 도 1 및 도 2에 그래프 형태로 나타내었다. 도에서, 알킬렌 옥시드 계량투입 속도 프로파일
Figure pct00008
(도 1) 및 계량투입된 알킬렌 옥시드의 누적량 (n(AO)) (도 2)에 대한 옵션을 각각 계량투입 시간의 함수로서 나타내었다. 이와 관련하여, 도에 나타낸 계량투입 프로파일의 선택은 완전성을 표방하지 않으며, 계량투입 프로파일은 일정 비율로 나타낸 것은 아니다. 도는 단지 본 발명의 방법을 예시하기 위해 제공된다. 이들은 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하는 경계적 상황으로서 해석되어선 안된다. 보다 특히, 시간 기간 t0 - t1, t1 - t2 및 t2 - t3 내에, 나타낸 계량투입 프로파일의 조합이 사용될 수 있고; 개개의 기간으로부터의 계량투입 프로파일을 서로 조합하는 것, 즉, 예를 들어, 기간 t1 - t2로부터의 파선 형태로 나타낸 계량투입 프로파일을 기간 t2 - t3으로부터의 점선 형태로 나타낸 계량투입 프로파일과 조합하는 것도 물론 가능하다. 개개의 계량투입 기간 사이의 전이를 에폭시드 계량투입 프로파일이 불연속적 방식으로 변경되지 않도록 구성하는 것이 유리한 것으로 나타났다.
임의로, 에이징 안정화제, 예를 들어 산화방지제를, 최종 생성물에 첨가할 수 있다.
하나의 실시양태에서는, 적어도 하나의 H-관능성 출발 화합물을 DMC 촉매와 혼합하고, 반응기 내에 충전시키고; 다시 말해서, H-관능성 출발 화합물 및 DMC 촉매를 반응기 내에 충전시킨다. 예를 들어, WO-A 99/14258에 기재된 바와 같이, DMC 촉매의 첨가 전에, 소량 (1 내지 500 ppm)의 유기 또는 무기 산을 H-관능성 출발 화합물에 첨가하는 것도 추가로 가능하다.
바람직한 절차에서는, 반응기 내용물을 먼저, 바람직하게는 10 내지 60 min의 기간에 걸쳐 교반하면서, 60 내지 160℃, 바람직하게는 100 내지 155℃, 가장 바람직하게는 110 내지 155℃의 온도에서 불활성 기체 (질소 또는 희가스, 예를 들어 아르곤)로 스트리핑한다. 스트리핑 동안, 5 내지 500 mbar의 절대 압력에서, 감압의 동시 적용과 함께 액체 상으로 불활성 기체를 도입하여 휘발성 구성성분을 제거한다. 이어서, 온도를 하류 단계의 반응 온도로 조정할 수 있으며, 단 이는 스트리핑 온도와 동일하지 않다. 궁극적 반응 온도는 다르게는, 예를 들어 방출된 반응 열을 이용하여, 계량투입되는 알킬렌 옥시드의 초기 단계에서만 확립될 수 있다. 시간 t1로부터 적어도 하나의 알킬렌 옥시드와의 반응은 바람직하게는 110 내지 150℃의 온도에서, 보다 바람직하게는 120 내지 150℃에서 수행된다.
따라서, 본 발명은 또한,
(α) 반응기를 초기에 이중 금속 시안화물 촉매 및 적어도 하나의 H-관능성 출발 화합물로 충전시키고, 60℃ 내지 160℃의 온도에서, 불활성 기체를 이중 금속 시안화물 촉매와 적어도 하나의 H-관능성 출발 화합물의 혼합물 중에 도입하고, 동시에 불활성 기체를 제거함으로써 ("스트리핑") 5 mbar 내지 500 mbar (절대 압력)의 감압을 확립하고,
(β) 이어서, 적어도 하나의 알킬렌 옥시드를 반응기 내의 단계 (α)로부터의 혼합물 내에 공급하고 ("중합"), (β)에서의 알킬렌 옥시드 공급의 개시를 시간 t1로 표시하는,
9500 g·mol-1 내지 23,000 g·mol-1, 바람직하게는 9550 g·mol-1 내지 23,000 g·mol-1, 보다 바람직하게는 9550 g·mol-1 내지 20,000 g·mol-1, 또한 가장 바람직하게는 9700 내지 16,000 g/mol의 당량 몰 질량 계산치를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조 방법을 제공한다.
중합 (상기 단계 β 참조)에 선행되는 방법 단계에서, 단계 (α)에서 사용된 적어도 하나의 H-관능성 출발 화합물의 양을 기준으로 하여, 전형적으로 2 질량% 내지 20 질량%의 알킬렌 옥시드를 첨가함으로써 DMC 촉매를 먼저 별도로 활성화시킬 수 있다. 적어도 하나의 알킬렌 옥시드의 첨가는, 반응기 내용물을 스트리핑 또는 반응 온도로 가열하기 전에, 가열하는 동안 또는 가열한 후에 수행될 수 있고; 이는 바람직하게는 스트리핑 후에 수행된다. 이러한 실시양태에서, DMC 촉매의 활성화를 위해 필요한 알킬렌 옥시드의 양의 계량투입 첨가는 시간 t0에 개시된다. 단계 (α1)에서 사용되는 적어도 하나의 H-관능성 출발 화합물의 질량을 기준으로 하여, 전형적으로 2 질량% 내지 20 질량%의 적어도 하나의 알킬렌 옥시드가 첨가되면 (단계 (α2)), 알킬렌 옥시드의 계량투입 첨가 중단 후, 반응기 압력의 가속화된 강하에 의해 DMC 촉매의 활성화가 나타나고, 이는 알킬렌 옥시드 전환의 개시를 나타낸다. 이어서, 즉, 활성화 완료시, 요망되는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조를 위해 공급하려는 적어도 하나의 알킬렌 옥시드의 총량의 나머지 부분을 반응 혼합물 중에 공급하고, 시간 t1로부터의 적어도 하나의 알킬렌 옥시드와의 반응을 바람직하게는 110 내지 150℃의 온도, 보다 바람직하게는 120 내지 150℃에서 수행한다.
따라서, 본 발명은 또한,
(α) (α1) 반응기를 초기에 이중 금속 시안화물 촉매 및 적어도 하나의 H-관능성 출발 화합물로 충전시키고, 60℃ 내지 160℃의 온도에서, 불활성 기체를 이중 금속 시안화물 촉매와 적어도 하나의 H-관능성 출발 화합물의 혼합물 중에 도입하고, 동시에 불활성 기체를 제거함으로써 ("스트리핑") 5 mbar 내지 500 mbar (절대 압력)의 감압을 확립하고,
(α2) 먼저 계량투입하려는 적어도 하나의 알킬렌 옥시드의 총량의 일부를 시간 t0으로부터 단계 (α1)로부터의 혼합물에 첨가하고 ("활성화"),
(β) 이어서, 적어도 하나의 알킬렌 옥시드의 나머지 양을 반응기에 공급하고 ("중합"), (β)에서의 알킬렌 옥시드 공급의 개시를 시간 t1로 표시하는,
9500 g·mol-1 내지 23,000 g·mol-1, 바람직하게는 9550 g·mol-1 내지 23,000 g·mol-1, 보다 바람직하게는 9550 g·mol-1 내지 20,000 g·mol-1, 또한 가장 바람직하게는 9700 내지 16,000 g/mol의 당량 몰 질량 계산치를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조 방법을 제공한다.
기재된 모든 실시양태에서, 반응 온도를 중합 (단계 (β)) 동안 기재된 온도 한계 내에서 변화시킬 수 있고; 예를 들어, 반응의 진전 증가에 따라 반응 온도를 상승시키는 것이 유리한 것으로 나타날 수 있다. 적어도 하나의 알킬렌 옥시드를 반응기 내에 상이한 방식으로 계량투입하는 것도 가능하다. 하나의 옵션은, 양호한 혼합과 함께, 예를 들어 대역 내의 반응기 베이스에 가까운 분배기 고리 또는 침지 튜브에 의한, 직접 액체 상으로의 또는 기체 상으로의 계량투입 첨가이다. 액체 상으로의 계량투입 첨가가 바람직한 변법이다. 액체 상으로의 계량투입 첨가의 경우, 계량투입 유닛을, 예를 들어 분배기 고리의 밑면 상의 계량투입 홀의 제공을 통해, 이들이 자체적으로 비워지도록 디자인하여야 한다. 알킬렌 옥시드를, 사용되는 반응기 시스템의 안전성-관련 압력 한계가 초과되지 않는 방식으로 반응기에 연속적으로 공급한다. 특히 에틸렌 옥시드-함유 알킬렌 옥시드 혼합물 또는 순수 에틸렌 옥시드의 계량투입 첨가의 경우, 시동 및 계량투입 단계 동안 충분한 부분 불활성 기체 압력이 반응기 내에서 유지되도록 보장되어야 한다. 이는, 예를 들어, 희가스 (예를 들어 아르곤) 또는 질소에 의해 확립될 수 있다.
유리하게, 장치 수단, 예를 들어 비-반환 밸브의 마운팅에 의해, 반응 매질의 알킬렌 옥시드-전도 라인 및 계량투입 유닛 내로의 또는 알킬렌 옥시드 저장소 용기 내로의 역류를 막을 수 있다.
2종 이상의 알킬렌 옥시드를 중합 단계에서 계량투입하는 경우, 각각의 알킬렌 옥시드를 반응기에 별도로 또는 알킬렌 옥시드 혼합물로서 공급할 수 있다. 알킬렌 옥시드의 혼합은, 예를 들어, 공통의 계량투입 대역 내에 존재하는 혼합 유닛에 의해 달성될 수 있다 ("인라인 블렌드"). 또한, 알킬렌 옥시드를, 펌프 압력 측면 상에서, 개별적으로 또는 (예비)혼합 형태로, 예를 들어 열 교환기를 통해 전도되는 펌핑 순환 시스템 내에 계량 투입하는 것이 유용한 것으로 나타났다. 이 경우, 반응 매질과의 양호한 혼합을 위해, 고-전단 혼합 유닛을 알킬렌 옥시드/반응 매질 스트림 내에 통합시키는 것이 유리하다. 발열 중합 (알킬렌 옥시드 부가 반응)의 온도를 냉각에 의해 요망되는 레벨에서 유지하거나 요망되는 레벨로 조정한다. 발열 반응을 위한 중합 반응기의 디자인과 관련된 선행 기술에 따르면 (예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. B4, pp. 167 ff., 5th ed., 1992] 참조), 이러한 냉각은 일반적으로 반응기 벽 (예를 들어 재킷, 하프-코일 파이프)에 의해, 또한 반응기 내에 내부적으로 및/또는 펌핑 순환 시스템 내에, 예를 들어 냉각 코일, 냉각 카트리지, 또는 플레이트, 쉘-앤-튜브(shell-and-tube) 또는 혼합기 열 교환기 내에 외부적으로 배치된 추가의 열 교환 표면에 의해 수행된다. 이들 열 교환 표면은, 계량투입 단계의 개시시에도, 즉, 낮은 충전 레벨에서도, 효과적인 냉각이 가능하도록 디자인되어야 한다. 이들은 또한, 반응하는 반응기 내용물의 고점도가 가능한, 알킬렌 옥시드의 빠른 계량투입 첨가 단계에서, 즉, 적어도 8000 g/mol의 당량 몰 질량 계산치를 뛰어넘는 시간까지, 가능한 다량의 반응 열을 효과적으로 제거할 수 있어야 한다.
일반적으로, 반응기 내용물의 양호한 혼합이 표준 교반 유닛의 디자인 및 사용을 통해 모든 반응 단계에서 보장되어야 하고, 여기서 적합한 교반 유닛은 특히 하나 이상의 레벨에 걸쳐 배열된 교반기 또는 완전 충전 높이 상에서 작동하는 교반기 유형이다 (예를 들어, 문헌 [Handbuch Apparate [Apparatus Handbook]; Vulkan-Verlag Essen, 1st ed. (1990), p. 188 - 208] 참조). 평균적으로 전체 반응기 내용물 상에 도입되는 혼합 비동력이 여기서 특히 기술적 관련성을 가지며, 이는 일반적으로 0.2 내지 5 W/L 범위이고, 여기서는 교반기 유닛 자체의 영역 내에서, 또한 가능하게는 비교적 낮은 충전 레벨의 경우 상응하게 보다 높은 국부 동력 입력을 갖는다. 최적 교반 작용을 달성하기 위해, 배플 (예를 들어 편평형 또는 관형 배플) 및 냉각 코일 (또는 냉각 카트리지)의 조합을 일반적 선행 기술에 따른 반응기 내에 배열할 수 있고, 이들을 또한 용기 베이스 상에서 연장시킬 수 있다. 혼합 유닛의 교반 동력은 또한, 결정적인 반응 단계에서 특히 높은 혼합 비동력 입력을 보장하기 위해, 계량투입 단계 동안 충전 레벨의 함수로서 달라질 수 있다. 예를 들어, 반응 개시시에 존재할 수 있는 고체-함유 분산액을 특히 격렬히 혼합하는 것이 유리할 수 있다 (예를 들어, 수크로스의 사용 경우). 또한, 특히 고체 H-관능성 출발 화합물이 사용되는 경우, 교반기 유닛의 선택을 통해 반응 혼합물 중의 고체의 충분한 분산이 확실하도록 보장되어야 한다. 여기서는 저부에 가깝게 통과하는 교반기 레벨, 및 현탁액에 특히 적합한 교반기 유닛을 사용하는 것이 바람직하다. 추가로, 교반기 기하구조는 반응 생성물의 발포 감소에 기여하여야 한다. 반응 혼합물의 발포는, 예를 들어, 계량투입 및 후-반응 단계의 종료 후에, 1 내지 500 mbar 범위의 절대 압력에서, 감압 하에 잔류 알킬렌 옥시드가 추가로 제거될 때 나타날 수 있다. 이러한 경우에 대해, 적합한 교반기 유닛은, 액체 표면의 연속적 혼합을 달성하는 것들인 것으로 나타났다. 요구에 따라, 교반기 축은 베이스 베어링 및 임의로 추가의 지지체 베어링을 용기 내에 갖는다. 교반기 축은 상부 또는 저부로부터 구동될 수 있다 (축의 중심 또는 편심 배열을 가짐).
다르게는, 단독적으로 열 교환기 전도된 펌핑 순환 시스템에 의해 필수적인 혼합을 달성하는 것, 또는 이 펌핑 순환 시스템을 교반기 유닛에 추가로 추가의 혼합 구성요소로서 작동시키는 것 (이 경우 반응기 내용물을 필요에 따라 순환에서 펌핑시킴 (전형적으로 시간 당 1 내지 50회))도 가능하다. 펌핑 순환에 의해, 예를 들어 외부 열 교환기에 의해, 또는 반응기 내로의 재순환의 경우, 노즐 또는 주입기에 의해 도입되는 혼합 비출력 또한 평균 0.2 내지 5 W/L의 값에 달하며, 이는 반응 단계의 종료시 반응기 및 펌핑 순환 시스템 내에 존재하는 액체 부피를 기준으로 한 것이다.
본 발명의 방법의 수행을 위해 2 내지 5 W/L의 혼합 비동력 동력을 선택하는 것, 또는 적절한 경우 배치 실행 시간 종료를 향해 이러한 보다 높은 범위를 목표로 하는 것이 유리한 것으로 나타났다.
폭넓게 다양한 상이한 반응기 유형이 본 발명의 방법의 수행에 적합하다. 1:1 내지 10:1의 높이/직경 비율을 갖는 실린더형 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 유용한 반응기 베이스는 예를 들어 반구형, 접시형, 편평형 또는 원뿔형 베이스를 포함한다.
알킬렌 옥시드의 계량투입 첨가 또는 계량투입된 알킬렌 옥시드 혼합물의 조성 변화 종료 후에는, 미반응 알킬렌 옥시드의 농도 감소를 압력 모니터링에 의해 정량화할 수 있는 후-반응 단계가 이어질 수 있다. 임의로, 최종 후-반응 단계 종료 후, 소량의 미전환 알킬렌 옥시드를 감압 하에, 예를 들어 1 내지 500 mbar의 절대 압력에서, 또는 스트리핑에 의해 반응 혼합물로부터 완전히 제거할 수 있다.스트리핑은, (5 내지 500 mbar의 절대 압력에서 불활성 기체를 통과시킴으로써) 감압의 동시 적용과 함께 액체 상으로 불활성 기체 및/또는 스팀을 도입하여 휘발성 구성성분, 예를 들어 (잔류) 알킬렌 옥시드를 제거한다. 감압 하에 또는 스트리핑에 의한 휘발성 구성성분, 예를 들어 미전환 알킬렌 옥시드의 제거는 일반적으로 20 내지 200℃의 온도, 바람직하게는 50 내지 160℃에서, 또한 바람직하게는 반응 온도에서 교반 하에 수행된다. 이러한 스트리핑 작업은 또한, 불활성 기체 또는 스팀 스트림을 생성물 스트림의 반대 방향으로 통과시키는 스트리핑 컬럼이라 불리는 것에서 수행될 수 있다. 이러한 목적상 랜덤 패킹 또는 내장을 갖는 스트리핑 컬럼을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 스트리핑 작업은 또한, 예를 들어, 스트리핑되지 않은 물질을 완충 용기 내에 수집하고, 이를 그로부터 스트리핑 컬럼으로 연속적으로 공급함으로써, 연속적으로 수행될 수 있다. 후-반응 단계에서, 또한 임의로 감압 및/또는 스트리핑에 의한 휘발성 구성성분의 제거 후 일정 압력 달성시, 생성물을 반응기로부터 배출시킬 수 있다.
임의로, 에이징 안정화제, 예를 들어 산화방지제를, 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리옥시알킬렌 폴리올에 첨가할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리옥시알킬렌 폴리올은, 임의로 발포제의 존재 하에, 임의로 촉매의 존재 하에, 또한 임의로 추가의 첨가제, 예를 들어 셀 안정화제와 함께, 단독의 또는 임의로 추가의 이소시아네이트-반응성 성분과의 혼합물로의 유기 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있고, 이와 같이 고체 또는 발포 폴리우레탄, 예를 들어 가요성 폴리우레탄 발포체, 예를 들어 슬랩스톡 가요성 폴리우레탄 발포체 및 성형 가요성 폴리우레탄 발포체의 성분으로서 제공된다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리옥시알킬렌 폴리올은 특히, 접착제 및 실란트 물질에 대한 성분으로서 사용될 수도 있다. 예를 들어, 이들은, 또한 수분-경화 실란트 시스템에서의 용도를 가질 수 있는 실란-말단의 폴리옥시알킬렌의 제조에 대한 전구체 폴리올로서 제공될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리옥시알킬렌 폴리올을 포함하는, 폴리우레탄, 바람직하게는 고체 또는 발포 폴리우레탄, 특히 가요성 폴리우레탄 발포체, 예를 들어 슬랩스톡 가요성 폴리우레탄 발포체 및 성형 폴리우레탄 발포체, 또는 접착제 및 실란트 물질을 제공한다.
실시예
OH가는 DIN 53240의 방법에 의해 측정하였다. 점도는 DIN 53018의 방법에 의해 회전 점도계 (피지카(Physica) MCR 51, 제조업체: 안톤 파르(Anton Paar))에 의해 측정하였다.
사용된 원료
알킬렌 옥시드 부가에 대한 촉매 (DMC 촉매):
아연 헥사시아노코발테이트, tert-부탄올 및 1000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜을 함유하는 이중 금속 시안화물 촉매; WO-A 01/80994, 실시예 6에 기재됨.
아클레임(ACCLAIM)® 폴리올 2200N:
코베스트로 아게(Covestro AG)로부터 입수가능한, DMC 촉매작용 (30 ppm의 DMC 촉매)에 의해 제조된, 2000 g/mol의 몰 질량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜.
이르가녹스(IRGANOX)® 1076:
옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (바스프 에스이(BASF SE))
공정 파라미터:
실험에서 셋팅된 320 rpm 및 350 rpm의 교반기 속도는 각각 반응기 부피를 기준으로 하여 약 2.4 W/L 및 약 3 W/L (게이트 교반기)의 비동력 입력에 상응하였다.
실시예 1:
10 L 실험실 오토클레이브를 질소 분위기 하에 609.8 g의 아클레임® 폴리올 2200N으로 충전시켰다. 0.420 g의 DMC 촉매 첨가 후, 오토클레이브의 내용물을, 30 min 동안 액체 레벨 아래의 분배기 고리를 통해 분 당 50 mL의 질소 도입과 함께 100 내지 120 mbar의 절대 압력에서 감압 하에 320 rpm으로 교반하면서 (게이트 교반기) 123℃에서 스트리핑하였다. 이어서, 또한 초기에 123℃에서 320 rpm으로 교반하면서, 총 5390.6 g의 프로필렌 옥시드를 12.08시간 내에 오토클레이브의 헤드스페이스에 계량투입하였다. 당량 몰 질량 계산치는 9859 g/mol이었고, 표적 OHN 계산치 (OHNtarget)는 5.69 mg KOH/g이었다.
프로필렌 옥시드 (PO)를 하기 계량투입 및 온도 프로파일을 이용하여 오토클레이브 내에 공급하였다:
- 0 g에서 25 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 78 g/h로부터 117 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 증가가 존재하였음, 반응 온도: 123℃,
- 25 g에서 207.2 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 117 g/h로부터 816 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 증가 및 123℃로부터 130℃까지의 반응 온도의 선형 증가가 존재하였음,
- 207.2 g에서 2784.2 g까지의 PO: 계량투입 속도를 816 g/h로 일정하게 유지하였음, 반응 온도: 130℃,
- 2784.2 g에서 4316.5 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 816 g/h로부터 259 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 감소가 존재하였음, 반응 온도: 130℃,
- 4316.5 g에서 5390.6 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 259 g의 PO/시간으로부터 183 g의 PO/시간까지의 계량투입 속도의 선형 감소가 존재하였음. 4316.5 g의 PO 계량투입과 함께, 8092 g/mol의 이론적 당량 몰 질량을 달성하였다. 이 최종 계량투입 단계에서는, PO를 평균 221 g/h로 계량투입하였고, 이는 35.6 mol PO/(mol OH x h) x (mg KOH/g)에 상응한다. 반응 온도는 130℃였다.
20 min의 후-반응 시간 후 0.5 h 동안 130℃ 및 1 mbar의 절대 압력에서의 탈휘발, 이어서 80℃로의 냉각이 이어졌고, 2.413 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 물리적 특성 및 추가의 분석 데이터를 표 1에 기록하였다.
실시예 2:
10 L 실험실 오토클레이브를 질소 분위기 하에 609.7 g의 아클레임® 폴리올 2200N으로 충전시켰다. 0.424 g의 DMC 촉매 첨가 후, 오토클레이브의 내용물을, 30 min 동안 액체 레벨 아래의 분배기 고리를 통해 분 당 50 mL의 질소 도입과 함께 100 내지 120 mbar의 절대 압력에서 감압 하에 320 rpm으로 교반하면서 (게이트 교반기) 123℃에서 스트리핑하였다. 이어서, 또한 초기에 123℃에서 320 rpm으로 교반하면서, 총 5390.6 g의 프로필렌 옥시드를 12.08시간 내에 오토클레이브의 헤드스페이스에 계량투입하였다. 당량 몰 질량 계산치는 9859 g/mol이었고, 표적 OHN 계산치 (OHNtarget)는 5.69 mg KOH/g이었다.
PO를 하기 계량투입 및 온도 프로파일을 이용하여 오토클레이브 내에 공급하였다:
- 0 g에서 25.9 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 78 g/h로부터 117 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 증가가 존재하였음, 반응 온도: 123℃,
- 25.9 g에서 207.2 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 117 g/h로부터 816 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 증가 및 123℃로부터 130℃까지의 반응 온도의 선형 증가가 존재하였음,
- 207.2 g에서 2784.2 g까지의 PO: 계량투입 속도를 816 g/h로 일정하게 유지하였음, 반응 온도: 130℃,
- 2784.2 g에서 4316.5 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 816 g/h로부터 259 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 감소 및 130℃로부터 123℃까지의 반응 온도의 선형 감소가 존재하였음,
- 4316.5 g에서 5390.6 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 259 g의 PO/시간으로부터 183 g의 PO/시간까지의 계량투입 속도의 선형 감소가 존재하였음. 4316.5 g의 PO 계량투입과 함께, 8094 g/mol의 이론적 당량 몰 질량을 달성하였다. 이 최종 계량투입 단계에서는, PO를 평균 221 g/h로 계량투입하였고, 이는 35.6 mol PO/(mol OH x h) x (mg KOH/g)에 상응한다. 반응 온도는 123℃였다.
20 min의 후-반응 시간 후 0.5 h 동안 130℃ 및 1 mbar의 절대 압력에서의 탈휘발, 이어서 80℃로의 냉각이 이어졌고, 2.422 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 물리적 특성 및 추가의 분석 데이터를 표 1에 기록하였다.
실시예 3:
10 L 실험실 오토클레이브를 질소 분위기 하에 609.6 g의 아클레임® 폴리올 2200N으로 충전시켰다. 0.427 g의 DMC 촉매 첨가 후, 오토클레이브의 내용물을, 30 min 동안 액체 레벨 아래의 분배기 고리를 통해 분 당 50 mL의 질소 도입과 함께 100 내지 120 mbar의 절대 압력에서 감압 하에 320 rpm으로 교반하면서 (게이트 교반기) 123℃에서 스트리핑하였다. 이어서, 또한 초기에 123℃에서 320 rpm으로 교반하면서, 총 5390.6 g의 프로필렌 옥시드를 10.68시간 내에 오토클레이브의 헤드스페이스에 계량투입하였다. 당량 몰 질량 계산치는 9859 g/mol이었고, 표적 OHN 계산치 (OHNtarget)는 5.69 mg KOH/g이었다.
PO를 하기 계량투입 및 온도 프로파일을 이용하여 오토클레이브 내에 공급하였다:
- 0 g에서 25.9 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 78 g/h로부터 117 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 증가가 존재하였음, 반응 온도: 123℃,
- 25.9 g에서 207.2 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 117 g/h로부터 816 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 증가 및 123℃로부터 130℃까지의 반응 온도의 선형 증가가 존재하였음,
- 207.2 g에서 2784.2 g까지의 PO: 계량투입 속도를 816 g/h로 일정하게 유지하였음, 반응 온도: 130℃,
- 2784.2 g에서 4866.5 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 816 g/h로부터 259 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 감소가 존재하였음, 반응 온도: 130℃,
- 4866.5 g에서 5390.6 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 259 g의 PO/시간으로부터 183 g의 PO/시간까지의 계량투입 속도의 선형 감소가 존재하였음. 4866.5 g의 PO 계량투입과 함께, 8999 g/mol의 이론적 당량 몰 질량을 달성하였다. 이 최종 계량투입 단계에서는, PO를 평균 221 g/h로 계량투입하였고, 이는 35.6 mol PO/(mol OH x h) x (mg KOH/g)에 상응한다. 반응 온도는 130℃였다.
20 min의 후-반응 시간 후 0.5 h 동안 130℃ 및 1 mbar의 절대 압력에서의 탈휘발, 이어서 80℃로의 냉각이 이어졌고, 2.429 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 물리적 특성 및 추가의 분석 데이터를 표 1에 기록하였다.
실시예 4 (비교예):
10 L 실험실 오토클레이브를 질소 분위기 하에 609.5 g의 아클레임® 폴리올 2200N으로 충전시켰다. 0.426 g의 DMC 촉매 첨가 후, 오토클레이브의 내용물을, 30 min 동안 액체 레벨 아래의 분배기 고리를 통해 분 당 50 mL의 질소 도입과 함께 100 내지 120 mbar의 절대 압력에서 감압 하에 320 rpm으로 교반하면서 (게이트 교반기) 123℃에서 스트리핑하였다. 이어서, 또한 초기에 123℃에서 320 rpm으로 교반하면서, 총 5390.7 g의 프로필렌 옥시드를 17.85시간 내에 오토클레이브의 헤드스페이스에 계량투입하였다. 당량 몰 질량 계산치는 9859 g/mol이었고, 표적 OHN 계산치 (OHNtarget)는 5.69 mg KOH/g이었다.
PO를 하기 계량투입 및 온도 프로파일을 이용하여 오토클레이브 내에 공급하였다:
- 0 g에서 25.9 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 65 g/h로부터 97 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 증가가 존재하였음, 반응 온도: 123℃,
- 25.9 g에서 207.2 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 123℃로부터 130℃까지의 반응 온도의 선형 증가가 존재하였음; PO 계량투입 속도는 97 g/h로 남아있었음,
- 207.2 g에서 2460.4 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 97 g/h로부터 680 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 증가가 존재하였음, 반응 온도: 130℃,
- 2460.4 g의 PO에서 2783.7 g의 PO까지: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 680 g/h로부터 356 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 감소 및 130℃로부터 123℃까지의 반응 온도의 선형 감소가 존재하였음,
- 2783.7 g의 PO에서 5390.7 g의 PO까지: PO 계량투입 속도는 356 g/h로 남아있었음; 반응 온도는 123℃였음. 2783.7 g의 PO 계량투입과 함께, 5577 g/mol의 이론적 당량 몰 질량을 달성하였다. 이 최종 계량투입 단계에서는, PO를 평균 356 g/h로 계량투입하였고, 이는 57.3 mol PO/(mol OH x h) x (mg KOH/g)에 상응한다.
20 min의 후-반응 시간 후 0.5 h 동안 123℃ 및 1 mbar의 절대 압력에서의 탈휘발, 이어서 80℃로의 냉각이 이어졌고, 2.429 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 물리적 특성 및 추가의 분석 데이터를 표 1에 기록하였다.
실시예 5 (비교예):
10 L 실험실 오토클레이브를 질소 분위기 하에 609.5 g의 아클레임® 폴리올 2200N으로 충전시켰다. 0.422 g의 DMC 촉매 첨가 후, 오토클레이브의 내용물을, 30 min 동안 액체 레벨 아래의 분배기 고리를 통해 분 당 50 mL의 질소 도입과 함께 100 내지 120 mbar의 절대 압력에서 감압 하에 320 rpm으로 교반하면서 (게이트 교반기) 123℃에서 스트리핑하였다. 이어서, 또한 초기에 123℃에서 320 rpm으로 교반하면서, 총 5390.7 g의 프로필렌 옥시드를 13.31시간 내에 오토클레이브의 헤드스페이스에 계량투입하였다. 당량 몰 질량 계산치는 9859 g/mol이었고, 표적 OHN 계산치 (OHNtarget)는 5.69 mg KOH/g이었다.
PO를 하기 계량투입 및 온도 프로파일을 이용하여 오토클레이브 내에 공급하였다:
- 0 g에서 25.9 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 65 g/h로부터 97 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 증가가 존재하였음, 반응 온도: 123℃,
- 25.9 g에서 207.2 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 123℃로부터 130℃까지의 반응 온도의 선형 증가가 존재하였음; PO 계량투입 속도를 97 g/h로부터 194 g/h까지 선형 방식으로 상승시켰음,
- 207.2 g에서 798.6 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 194 g/h로부터 432 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 증가가 존재하였음, 반응 온도: 130℃,
- 798.6 g의 PO에서 2460.4 g의 PO까지: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 432 g/h로부터 680 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 증가가 존재하였음, 반응 온도: 130℃,
- 2460.4 g의 PO에서 2784.2 g의 PO까지: PO 계량투입 속도는 680 g/h로 남아있었음; 반응 온도: 130℃,
- 2784.2 g의 PO에서 4316.5 g의 PO까지: 680 g/h로부터 356 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 감소가 존재하였고, 반응 온도는 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서 130℃로부터 123℃까지 선형 방식으로 감소하였음.
- 4316.5 g의 PO에서 5390.7 g의 PO까지: PO 계량투입 속도는 356 g/h로 남아있었음; 반응 온도: 123℃. 4316.5 g의 PO 계량투입과 함께, 8096 g/mol의 이론적 당량 몰 질량을 달성하였다. 이 최종 계량투입 단계에서는, PO를 평균 356 g/h로 계량투입하였고, 이는 57.3 mol PO/(mol OH x h) x (mg KOH/g)에 상응한다.
84 min의 후-반응 시간 후 0.5 h 동안 123℃ 및 1 mbar의 절대 압력에서의 탈휘발, 이어서 80℃로의 냉각이 이어졌고, 2.405 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 물리적 특성 및 추가의 분석 데이터를 표 1에 기록하였다.
실시예 6 (비교예):
10 L 실험실 오토클레이브를 질소 분위기 하에 609.5 g의 아클레임® 폴리올 2200N으로 충전시켰다. 0.426 g의 DMC 촉매 첨가 후, 오토클레이브의 내용물을, 30 min 동안 액체 레벨 아래의 분배기 고리를 통해 분 당 50 mL의 질소 도입과 함께 100 내지 120 mbar의 절대 압력에서 감압 하에 320 rpm으로 교반하면서 (게이트 교반기) 123℃에서 스트리핑하였다. 이어서, 또한 초기에 123℃에서 320 rpm으로 교반하면서, 총 5390.8 g의 프로필렌 옥시드를 11.07시간 내에 오토클레이브의 헤드스페이스에 계량투입하였다. 당량 몰 질량 계산치는 9859 g/mol이었고, 표적 OHN 계산치 (OHNtarget)는 5.69 mg KOH/g이었다.
PO를 하기 계량투입 및 온도 프로파일을 이용하여 오토클레이브 내에 공급하였다:
- 0 g에서 25.9 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 78 g/h로부터 117 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 증가가 존재하였음, 반응 온도: 123℃,
- 25.9 g에서 207.2 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 123℃로부터 130℃까지의 반응 온도의 선형 증가가 존재하였음; PO 계량투입 속도를 117 g/h로부터 233 g/h까지 선형 방식으로 상승시켰음,
- 207.2 g에서 798.6 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 233 g/h로부터 518 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 증가가 존재하였음, 반응 온도: 130℃,
- 798.6 g의 PO에서 2460.4 g의 PO까지: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 518 g/h로부터 816 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 증가가 존재하였음, 반응 온도: 130℃,
- 2460.4 g의 PO에서 2784.2 g의 PO까지: PO 계량투입 속도는 816 g/h로 남아있었음; 반응 온도: 130℃,
- 2784.2 g의 PO에서 4316.5 g의 PO까지: 816 g/h로부터 427 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 감소가 존재하였고, 반응 온도는 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서 130℃로부터 123℃까지 선형 방식으로 감소하였음.
- 4316.5 g의 PO에서 5390.8 g의 PO까지: PO 계량투입 속도는 427 g/h로 남아있었음; 반응 온도: 123℃. 4316.5 g의 PO 계량투입과 함께, 8096 g/mol의 이론적 당량 몰 질량을 달성하였다. 이 최종 계량투입 단계에서는, PO를 평균 427 g/h로 계량투입하였고, 이는 68.8 mol PO/(mol OH x h) x (mg KOH/g)에 상응한다.
30 min의 후-반응 시간 후 0.5 h 동안 123℃ 및 1 mbar의 절대 압력에서의 탈휘발, 이어서 80℃로의 냉각이 이어졌고, 2.429 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 물리적 특성 및 추가의 분석 데이터를 표 1에 기록하였다.
표 1
Figure pct00009
실시예 7 (비교예):
10 L 실험실 오토클레이브를 질소 분위기 하에 471.9 g의 아클레임® 폴리올 2200N으로 충전시켰다. 0.483 g의 DMC 촉매 첨가 후, 오토클레이브의 내용물을, 30 min 동안 액체 레벨 아래의 분배기 고리를 통해 분 당 50 mL의 질소 도입과 함께 100 내지 120 mbar의 절대 압력에서 감압 하에 350 rpm으로 교반하면서 (게이트 교반기) 130℃에서 스트리핑하였다. 이어서, 또한 초기에 130℃에서 350 rpm으로 교반하면서, 이 분배기 고리에 의해, 총 5528.6 g의 프로필렌 옥시드를, 392 g/h의 일정한 계량투입 속도 (63.0 mol PO/(mol OH x h) x (mg KOH/g)에 상응함) 및 350 rpm의 교반기 속도에서 계량투입하였다. 이는 14.1 h의 프로필렌 옥시드에 대한 총 계량투입 시간을 제공하였다. 50 g의 프로필렌 옥시드의 계량투입 후, 반응 온도를 7 min 내에 145℃로 상승시키고, 프로필렌 옥시드의 계량투입 종료까지 이 온도에서 유지하였다. 15 min의 후-반응 시간 후 0.5 h 동안 145℃ 및 1 mbar의 절대 압력에서의 탈휘발, 이어서 80℃로의 냉각 및 3.0 g의 이르가녹스® 1076의 첨가가 이어졌다. 당량 몰 질량 계산치는 12,740 g/mol이었고, 표적 OHN 계산치 (OHNtarget)는 4.4 mg KOH/g이었다. 물리적 특성 및 추가의 분석 데이터를 표 2에 기록하였다.
실시예 8 (비교예):
10 L 실험실 오토클레이브를 질소 분위기 하에 471.5 g의 아클레임® 폴리올 2200N으로 충전시켰다. 0.479 g의 DMC 촉매 첨가 후, 오토클레이브의 내용물을, 30 min 동안 액체 레벨 아래의 분배기 고리를 통해 분 당 50 mL의 질소 도입과 함께 100 내지 120 mbar의 절대 압력에서 감압 하에 350 rpm으로 교반하면서 (게이트 교반기) 130℃에서 스트리핑하였다. 이어서, 또한 먼저 130℃에서 350 rpm의 교반기 속도로 350 rpm으로 교반하면서, 이 분배기 고리에 의해, 총 5528.7 g의 프로필렌 옥시드를 계량투입하였다. 이는 18.3 h의 프로필렌 옥시드에 대한 총 계량투입 시간을 제공하였다. 45 g의 프로필렌 옥시드의 계량투입 후, 반응 온도를 7 min 내에 145℃로 상승시키고, 프로필렌 옥시드의 계량투입 종료까지 이 온도에서 유지하였다. 당량 몰 질량 계산치는 12748 g/mol이었고, 표적 OHN 계산치 (OHNtarget)는 4.4 mg KOH/g이었다.
PO를 하기 계량투입 프로파일을 이용하여 오토클레이브 내에 공급하였다:
- 0 g에서 2462 g까지의 PO: PO를 352 g/h의 일정한 계량투입 속도로 공급하였음,
- 2462 g에서 4028 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 352 g/h로부터 315 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 감소가 존재하였음,
- 4028 g에서 5200 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 315 g/h로부터 220 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 감소가 존재하였음,
- 5200 g에서 5500 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 220 g/h로부터 130 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 감소가 존재하였음,
- 5500 g에서 5528 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 130 g의 PO/시간으로부터 100 g의 PO/시간까지의 계량투입 속도의 선형 감소가 존재하였음. 3338.4 g의 PO 계량투입과 함께, 8096 g/mol의 이론적 당량 몰 질량을 달성하였다. 이것 및 후속 계량투입 단계의 나머지에서는, PO를 평균 270.4 g/h로 계량투입하였고, 이는 43.5 mol PO/(mol OH x h) x (mg KOH/g)에 상응한다.
20 min의 후-반응 시간 후 0.5 h 동안 145℃ 및 1 mbar의 절대 압력에서의 탈휘발, 이어서 80℃로의 냉각이 이어졌고, 3.010 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 물리적 특성 및 추가의 분석 데이터를 표 2에 기록하였다.
실시예 9:
10 L 실험실 오토클레이브를 질소 분위기 하에 471.4 g의 아클레임® 폴리올 2200N으로 충전시켰다. 0.485 g의 DMC 촉매 첨가 후, 오토클레이브의 내용물을, 30 min 동안 액체 레벨 아래의 분배기 고리를 통해 분 당 50 mL의 질소 도입과 함께 100 내지 120 mbar의 절대 압력에서 감압 하에 350 rpm으로 교반하면서 (게이트 교반기) 130℃에서 스트리핑하였다. 이어서, 또한 먼저 130℃에서 350 rpm의 교반기 속도로 350 rpm으로 교반하면서, 이 분배기 고리에 의해, 총 5528.7 g의 프로필렌 옥시드를 계량투입하였다. 이는 12.8 h의 프로필렌 옥시드에 대한 총 계량투입 시간을 제공하였다. 20 g의 프로필렌 옥시드의 계량투입 후, 반응 온도를 7 min 내에 145℃로 상승시키고, 프로필렌 옥시드의 계량투입 종료까지 이 온도에서 유지하였다. 당량 몰 질량 계산치는 12750 g/mol이었고, 표적 OHN 계산치 (OHNtarget)는 4.4 mg KOH/g이었다.
PO를 하기 계량투입 프로파일을 이용하여 오토클레이브 내에 공급하였다:
- 0 g에서 30 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 100 g/h로부터 200 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 증가가 존재하였음,
- 30 g에서 100 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 200 g/h로부터 1700 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 증가가 존재하였음,
- 100 g에서 3000 g까지의 PO: PO를 1700 g/h의 일정한 계량투입 속도로 공급하였음,
- 3000 g에서 3338.4 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 1700 g/h로부터 230 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 감소가 존재하였음,
- 3338.4 g에서 5528.7 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 230 g의 PO/시간으로부터 200 g의 PO/시간까지의 계량투입 속도의 선형 감소가 존재하였음. 3338.4 g의 PO 계량투입과 함께, 8096 g/mol의 이론적 당량 몰 질량을 달성하였다. 이 최종 계량투입 단계에서는, PO를 평균 215 g/h로 계량투입하였고, 이는 34.6 mol PO/(mol OH x h) x (mg KOH/g)에 상응한다.
20 min의 후-반응 시간 후 0.5 h 동안 145℃ 및 1 mbar의 절대 압력에서의 탈휘발, 이어서 80℃로의 냉각이 이어졌고, 3.005 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 물리적 특성 및 추가의 분석 데이터를 표 2에 기록하였다.
실시예 10 (비교예):
10 L 실험실 오토클레이브를 질소 분위기 하에 471.5 g의 아클레임® 폴리올 2200N으로 충전시켰다. 0.485 g의 DMC 촉매 첨가 후, 오토클레이브의 내용물을, 30 min 동안 액체 레벨 아래의 분배기 고리를 통해 분 당 50 mL의 질소 도입과 함께 100 내지 120 mbar의 절대 압력에서 감압 하에 350 rpm으로 교반하면서 (게이트 교반기) 130℃에서 스트리핑하였다. 이어서, 또한 먼저 130℃에서 350 rpm의 교반기 속도로 350 rpm으로 교반하면서, 이 분배기 고리에 의해, 총 5528.8 g의 프로필렌 옥시드를 계량투입하였다. 이는 12.9 h의 프로필렌 옥시드에 대한 총 계량투입 시간을 제공하였다. 23 g의 프로필렌 옥시드의 계량투입 후, 반응 온도를 6 min 내에 145℃로 상승시키고, 프로필렌 옥시드의 계량투입 종료까지 이 온도에서 유지하였다. 당량 몰 질량 계산치는 12,749 g/mol이었고, 표적 OHN 계산치 (OHNtarget)는 4.4 mg KOH/g이었다.
PO를 하기 계량투입 프로파일을 이용하여 오토클레이브 내에 공급하였다:
- 0 g에서 30 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 100 g/h로부터 200 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 증가가 존재하였음,
- 30 g에서 100 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 200 g/h로부터 500 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 증가가 존재하였음,
- 100 g에서 3000 g까지의 PO: PO를 500 g/h의 일정한 계량투입 속도로 공급하였음,
- 3000 g에서 3338.4 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 500 g/h로부터 390 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 감소가 존재하였음,
- 3338.4 g에서 5528.8 g까지의 PO: 계량투입되는 PO의 질량의 함수로서의 390 g의 PO/시간으로부터 360 g의 PO/시간까지의 계량투입 속도의 선형 감소가 존재하였음. 3338.4 g의 PO 계량투입과 함께, 8095 g/mol의 이론적 당량 몰 질량을 달성하였다. 이 최종 계량투입 단계에서는, PO를 평균 375 g/h로 계량투입하였고, 이는 60.4 mol PO/(mol OH x h) x (mg KOH/g)에 상응한다.
20 min의 후-반응 시간 후 0.5 h 동안 145℃ 및 1 mbar의 절대 압력에서의 탈휘발, 이어서 80℃로의 냉각이 이어졌고, 3.010 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 물리적 특성 및 추가의 분석 데이터를 표 2에 기록하였다.
표 2
Figure pct00010
실시예 11:
10 L 실험실 오토클레이브를 질소 분위기 하에 609.5 g의 아클레임® 폴리올 2200N으로 충전시켰다. 0.422 g의 DMC 촉매 첨가 후, 오토클레이브의 내용물을, 30 min 동안 액체 레벨 아래의 분배기 고리를 통해 분 당 50 mL의 질소 도입과 함께 100 내지 120 mbar의 절대 압력에서 감압 하에 320 rpm으로 교반하면서 (게이트 교반기) 123℃에서 스트리핑하였다. 이어서, 또한 초기에 123℃에서 320 rpm으로 교반하면서, 총 5289.5 g의 91.7 질량%의 PO 및 8.3 질량%의 에틸렌 옥시드 (EO)의 혼합물을 10.73시간 내에 오토클레이브의 헤드스페이스에 계량투입하였다. 당량 몰 질량 계산치는 9696 g/mol이었고, 표적 OHN 계산치 (OHNtarget)는 5.79 mg KOH/g이었다.
알킬렌 옥시드 혼합물의 조성을 모든 계량투입 단계에 걸쳐 91.7 질량%의 PO 및 8.3 질량%의 EO에서 일정하게 유지하였다. 이를 하기 계량투입 및 온도 프로파일을 이용하여 오토클레이브 내에 공급하였다:
- 0 g에서 25.4 g까지의 알킬렌 옥시드 혼합물: 계량투입되는 알킬렌 옥시드 혼합물의 질량의 함수로서의 76.5 g/h로부터 114.5 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 증가가 존재하였음, 반응 온도: 123℃,
- 25.4 g에서 203.3 g까지의 알킬렌 옥시드 혼합물: 계량투입되는 알킬렌 옥시드 혼합물의 질량의 함수로서의 114.5 g/h로부터 800.7 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 증가 및 123℃로부터 130℃까지의 반응 온도의 선형 증가가 존재하였음,
- 203.3 g에서 2732.0 g까지의 알킬렌 옥시드 혼합물: 계량투입 속도를 800.7 g/h로 일정하게 유지하였음, 반응 온도: 130℃,
- 2732.0 g에서 4775.2 g까지의 알킬렌 옥시드 혼합물: 계량투입되는 알킬렌 옥시드 혼합물의 질량의 함수로서의 800.7 g/h로부터 254.1 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 감소가 존재하였음, 반응 온도: 130℃,
- 4775.2 g에서 5289.5 g까지의 알킬렌 옥시드 혼합물: 계량투입되는 알킬렌 옥시드 혼합물의 질량의 함수로서의 254.1 g의 알킬렌 옥시드 혼합물/시간으로부터 179.6 g의 알킬렌 옥시드 혼합물/시간까지의 계량투입 속도의 선형 감소가 존재하였음. 4775.2 g의 알킬렌 옥시드 혼합물 계량투입과 함께, 8850 g/mol의 이론적 당량 몰 질량을 달성하였다. 이 최종 계량투입 단계에서는, 알킬렌 옥시드 혼합물을 평균 217 g/h로 계량투입하였고, 이는 36.5 mol 알킬렌 옥시드 혼합물/(mol OH x h) x (mg KOH/g)에 상응한다. 반응 온도는 130℃였다.
20 min의 후-반응 시간 후 0.5 h 동안 130℃ 및 1 mbar의 절대 압력에서의 탈휘발, 이어서 80℃로의 냉각이 이어졌고, 2.429 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 물리적 특성 및 추가의 분석 데이터를 표 3에 기록하였다.
실시예 12:
10 L 실험실 오토클레이브를 질소 분위기 하에 609.5 g의 아클레임® 폴리올 2200N으로 충전시켰다. 0.424 g의 DMC 촉매 첨가 후, 오토클레이브의 내용물을, 30 min 동안 액체 레벨 아래의 분배기 고리를 통해 분 당 50 mL의 질소 도입과 함께 100 내지 120 mbar의 절대 압력에서 감압 하에 320 rpm으로 교반하면서 (게이트 교반기) 123℃에서 스트리핑하였다. 이어서, 또한 초기에 123℃에서 320 rpm으로 교반하면서, 총 5390.1 g의 70.0 질량%의 PO 및 30.0 질량%의 EO의 혼합물을 10.73시간 내에 오토클레이브의 헤드스페이스에 계량투입하였다. 당량 몰 질량 계산치는 9859 g/mol이었고, 표적 OHN 계산치 (OHNtarget)는 5.69 mg KOH/g이었다.
알킬렌 옥시드 혼합물의 조성을 모든 계량투입 단계에 걸쳐 70.0 질량%의 PO 및 30.0 질량%의 EO에서 일정하게 유지하였다. 이를 하기 계량투입 및 온도 프로파일을 이용하여 오토클레이브 내에 공급하였다:
- 0 g에서 25.9 g까지의 알킬렌 옥시드 혼합물: 계량투입되는 알킬렌 옥시드 혼합물의 질량의 함수로서의 78.0 g/h로부터 117.0 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 증가가 존재하였음, 반응 온도: 123℃,
- 25.9 g에서 207.1 g까지의 알킬렌 옥시드 혼합물: 계량투입되는 알킬렌 옥시드 혼합물의 질량의 함수로서의 117.0 g/h로부터 815.7 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 증가 및 123℃로부터 130℃까지의 반응 온도의 선형 증가가 존재하였음,
- 207.1 g에서 2782.9 g까지의 알킬렌 옥시드 혼합물: 계량투입 속도를 815.7 g/h로 일정하게 유지하였음, 반응 온도: 130℃,
- 2782.9 g에서 4865.7 g까지의 알킬렌 옥시드 혼합물: 계량투입되는 알킬렌 옥시드 혼합물의 질량의 함수로서의 815.7 g/h로부터 259.0 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 감소가 존재하였음, 반응 온도: 130℃,
- 4865.7 g에서 5390.1 g까지의 알킬렌 옥시드 혼합물: 계량투입되는 알킬렌 옥시드 혼합물의 질량의 함수로서의 259.0 g의 알킬렌 옥시드 혼합물/시간으로부터 183.0 g의 알킬렌 옥시드 혼합물/시간까지의 계량투입 속도의 선형 감소가 존재하였음. 4865.7 g의 알킬렌 옥시드 혼합물 계량투입과 함께, 8999 g/mol의 이론적 당량 몰 질량을 달성하였다. 이 최종 계량투입 단계에서는, 알킬렌 옥시드 혼합물을 평균 221 g/h로 계량투입하였고, 이는 39.0 mol 알킬렌 옥시드 혼합물/(mol OH x h) x (mg KOH/g)에 상응한다. 반응 온도는 130℃였다.
20 min의 후-반응 시간 후 0.5 h 동안 130℃ 및 1 mbar의 절대 압력에서의 탈휘발, 이어서 80℃로의 냉각이 이어졌고, 2.406 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 물리적 특성 및 추가의 분석 데이터를 표 3에 기록하였다.
실시예 13 (비교예):
10 L 실험실 오토클레이브를 질소 분위기 하에 609.6 g의 아클레임® 폴리올 2200N으로 충전시켰다. 0.423 g의 DMC 촉매 첨가 후, 오토클레이브의 내용물을, 30 min 동안 액체 레벨 아래의 분배기 고리를 통해 분 당 50 mL의 질소 도입과 함께 100 내지 120 mbar의 절대 압력에서 감압 하에 320 rpm으로 교반하면서 (게이트 교반기) 123℃에서 스트리핑하였다. 이어서, 또한 초기에 123℃에서 320 rpm으로 교반하면서, 총 5389.6 g의 90.0 질량%의 PO 및 10.0 질량%의 EO의 혼합물을 11.08시간 내에 오토클레이브의 헤드스페이스에 계량투입하였다. 당량 몰 질량 계산치는 9859 g/mol이었고, 표적 OHN 계산치 (OHNtarget)는 5.69 mg KOH/g이었다.
알킬렌 옥시드 혼합물의 조성을 모든 계량투입 단계에 걸쳐 90.0 질량%의 PO 및 10.0 질량%의 EO에서 일정하게 유지하였다. 이를 하기 계량투입 및 온도 프로파일을 이용하여 오토클레이브 내에 공급하였다:
- 0 g에서 25.9 g까지의 알킬렌 옥시드 혼합물: 계량투입되는 알킬렌 옥시드 혼합물의 질량의 함수로서의 78.0 g/h로부터 117.0 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 증가가 존재하였음, 반응 온도: 123℃,
- 25.9 g에서 207.2 g까지의 알킬렌 옥시드 혼합물: 계량투입되는 알킬렌 옥시드 혼합물의 질량의 함수로서의 117.0 g/h로부터 233.0 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 증가 및 123℃로부터 130℃까지의 반응 온도의 선형 증가가 존재하였음,
- 207.2 g에서 798.6 g까지의 알킬렌 옥시드 혼합물: 계량투입되는 알킬렌 옥시드 혼합물의 질량의 함수로서의 233.0 g/h로부터 518.0 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 증가가 존재하였음, 반응 온도: 130℃,
- 798.6 g에서 2640.4 g까지의 알킬렌 옥시드 혼합물: 계량투입되는 알킬렌 옥시드 혼합물의 질량의 함수로서의 518.0 g/h로부터 816.0 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 증가가 존재하였음, 반응 온도: 130℃,
- 2640.4 g에서 2784.2 g까지의 알킬렌 옥시드 혼합물: 계량투입 속도를 816.0 g/h로 일정하게 유지하였음, 반응 온도: 130℃,
- 2784.2 g에서 4316.6 g까지의 알킬렌 옥시드 혼합물: 계량투입되는 알킬렌 옥시드 혼합물의 질량의 함수로서의 816.0 g/h로부터 427.0 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 감소 및 130℃로부터 123℃까지의 반응 온도의 선형 감소가 존재하였음,
- 4316.6 g에서 5389.6 g까지의 알킬렌 옥시드 혼합물: 알킬렌 옥시드 혼합물 계량투입 속도가 427.0 g/h로 남아있었고, 반응 온도는 123℃로 남아있었음. 4316.6 g의 알킬렌 옥시드 혼합물 계량투입과 함께, 8095 g/mol의 이론적 당량 몰 질량을 달성하였다. 이 최종 계량투입 단계에서는, 알킬렌 옥시드 혼합물을 평균 427.0 g/h로 계량투입하였고, 이는 70.9 mol 알킬렌 옥시드 혼합물/(mol OH x h) x (mg KOH/g)에 상응한다.
60 min의 후-반응 시간 후 0.5 h 동안 123℃ 및 1 mbar의 절대 압력에서의 탈휘발, 이어서 80℃로의 냉각이 이어졌고, 2.421 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 물리적 특성 및 추가의 분석 데이터를 표 3에 기록하였다.
실시예 14 (비교예):
10 L 실험실 오토클레이브를 질소 분위기 하에 609.5 g의 아클레임® 폴리올 2200N으로 충전시켰다. 0.425 g의 DMC 촉매 첨가 후, 오토클레이브의 내용물을, 30 min 동안 액체 레벨 아래의 분배기 고리를 통해 분 당 50 mL의 질소 도입과 함께 100 내지 120 mbar의 절대 압력에서 감압 하에 320 rpm으로 교반하면서 (게이트 교반기) 123℃에서 스트리핑하였다. 이어서, 또한 초기에 123℃에서 320 rpm으로 교반하면서, 총 5390.2 g의 70.0 질량%의 PO 및 30.0 질량%의 EO의 혼합물을 10.66시간 내에 오토클레이브의 헤드스페이스에 계량투입하였다. 당량 몰 질량 계산치는 9859 g/mol이었고, 표적 OHN 계산치 (OHNtarget)는 5.69 mg KOH/g이었다.
알킬렌 옥시드 혼합물의 조성을 모든 계량투입 단계에 걸쳐 70.0 질량%의 PO 및 30.0 질량%의 EO에서 일정하게 유지하였다. 이를 하기 계량투입 및 온도 프로파일을 이용하여 오토클레이브 내에 공급하였다:
- 0 g에서 25.9 g까지의 알킬렌 옥시드 혼합물: 계량투입되는 알킬렌 옥시드 혼합물의 질량의 함수로서의 78.0 g/h로부터 117.0 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 증가가 존재하였음, 반응 온도: 123℃,
- 25.9 g에서 207.1 g까지의 알킬렌 옥시드 혼합물: 계량투입되는 알킬렌 옥시드 혼합물의 질량의 함수로서의 117.0 g/h로부터 232.9 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 증가 및 123℃로부터 130℃까지의 반응 온도의 선형 증가가 존재하였음,
- 207.1 g에서 798.6 g까지의 알킬렌 옥시드 혼합물: 계량투입되는 알킬렌 옥시드 혼합물의 질량의 함수로서의 232.9 g/h로부터 518.0 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 증가가 존재하였음, 반응 온도: 130℃,
- 798.6 g에서 2640.4 g까지의 알킬렌 옥시드 혼합물: 계량투입되는 알킬렌 옥시드 혼합물의 질량의 함수로서의 518.0 g/h로부터 816.0 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 증가가 존재하였음, 반응 온도: 130℃,
- 2640.4 g에서 2784.1 g까지의 알킬렌 옥시드 혼합물: 계량투입 속도를 816.0 g/h로 일정하게 유지하였음, 반응 온도: 130℃,
- 2784.1 g에서 4316.6 g까지의 알킬렌 옥시드 혼합물: 계량투입되는 알킬렌 옥시드 혼합물의 질량의 함수로서의 816.0 g/h로부터 427.0 g/h까지의 계량투입 속도의 선형 감소 및 130℃로부터 123℃까지의 반응 온도의 선형 감소가 존재하였음,
- 4316.6 g에서 5390.2 g까지의 알킬렌 옥시드 혼합물: 알킬렌 옥시드 혼합물 계량투입 속도가 427.0 g/h로 남아있었고, 반응 온도는 123℃로 남아있었음. 4316.6 g의 알킬렌 옥시드 혼합물 계량투입과 함께, 8097 g/mol의 이론적 당량 몰 질량을 달성하였다. 이 최종 계량투입 단계에서는, 알킬렌 옥시드 혼합물을 평균 427.0 g/h로 계량투입하였고, 이는 75.3 mol 알킬렌 옥시드 혼합물/(mol OH x h) x (mg KOH/g)에 상응한다.
60 min의 후-반응 시간 후 0.5 h 동안 123℃ 및 1 mbar의 절대 압력에서의 탈휘발, 이어서 80℃로의 냉각이 이어졌고, 2.421 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 물리적 특성 및 추가의 분석 데이터를 표 3에 기록하였다.
표 3
Figure pct00011
*: AO = 알킬렌 옥시드 혼합물
**: 이러한 높은 당량 몰 질량을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 경우, 옥시에틸렌 기 함량 증가에 따라 폴리에테르 사슬의 윤곽 길이 증가로 인해 점도 증가가 존재한다.

Claims (13)

  1. 적어도 하나의 H-관능성 출발 화합물을 반응기 내에서 이중 금속 시안화물 촉매의 존재 하에 적어도 하나의 알킬렌 옥시드와 반응시키는 것에 의한, 시간 t1로부터 시간 t3까지 연속적으로 또는 불연속적으로 적어도 하나의 알킬렌 옥시드를 반응기에 공급하는 것에 의한, 또한 보다 이른 시간 t0 ≤ t1로부터, 요망되는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조를 위해 공급하려는 적어도 하나의 알킬렌 옥시드의 총량의 일부를 반응기에 이미 공급 개시하는 것에 의한, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조 방법이며,
    시간 t2로부터, 적어도 하나의 알킬렌 옥시드를 반응기에 공급하는 평균 계량투입 속도 rAO는 항상 42 h-1 이하이고,
    여기서, t3 ≥ t2 ≥ t1, 바람직하게는 t3 > t2 > t1이고,
    Figure pct00012

    이고, 여기서
    ○ Δt는, t2로부터 알킬렌 옥시드 첨가의 종료 시간 (t3)까지의, h 단위의 시간 기간이고,
    ○ nAO는, Δt의 시간 기간에 걸쳐 첨가된 알킬렌 옥시드의, mol 단위의 총 몰량 n이고,
    ○ nOH는, 사용된 출발 화합물 중의 히드록실 기의, mol 단위의 총 몰량 n이고,
    ○
    Figure pct00013
    이고;
    ○ OHNS는, 적어도 하나의 출발 화합물의, mg KOH/g 단위의 히드록실가이고,
    ○ mS는, 사용된 적어도 하나의 출발 화합물의, g 단위의 총 질량이고,
    ○ mR은, 알킬렌 옥시드 첨가 종료 후 반응기에 공급된 모든 반응물의, g 단위의 총 질량이고,
    여기서, 시간 t2는, 이 시간에 반응기 내에 존재하는 폴리옥시알킬렌 폴리올이 8000 g·mol-1 내지 9500 g·mol-1 범위의 당량 몰 질량 계산치
    Figure pct00014
    을 갖도록 선택되고,
    여기서, 추가로, 적어도 하나의 알킬렌 옥시드를, 시간 t1로부터
    ○ 적어도 8000 g·mol-1의 당량 몰 질량 계산치
    Figure pct00015
    의 달성에 상응하는 시간까지 및
    ○ 최대로 9500 g·mol-1의 당량 몰 질량 계산치
    Figure pct00016
    의 달성에 상응하는 시간까지,
    0.5 h 내지 13 h, 바람직하게는 1 h 내지 12 h, 보다 바람직하게는 1.5 h 내지 11 h의, 시간 기간 Δt30 = t3 - t0으로서 정의되는 총 알킬렌 옥시드 계량투입 시간이 달성되도록, 반응기에 공급하고,
    여기서,
    Figure pct00017

    이고, 여기서
    ○ mt R은, 주어진 시간 t까지 반응기에 공급된 모든 반응물의, g 단위의 총 질량임
    을 특징으로 하는, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 총 알킬렌 옥시드 계량투입 시간이 경과한 후, 폴리옥시알킬렌 폴리올이, 9500 g·mol-1 내지 23,000 g·mol-1, 바람직하게는 9550 g·mol-1 내지 23,000 g·mol-1, 보다 바람직하게는 9550 g·mol-1 내지 20,000 g·mol-1의 당량 몰 질량 계산치를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 적어도 하나의 H-관능성 출발 화합물의 양을 기준으로 하여, 20 질량% 이하의 알킬렌 옥시드의 알킬렌 옥시드 부분을 시간 t0으로부터 t1을 지나지 않은 시간까지 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (α) 반응기를 초기에 이중 금속 시안화물 촉매 및 적어도 하나의 H-관능성 출발 화합물로 충전시키고, 60℃ 내지 160℃의 온도에서, 불활성 기체를 이중 금속 시안화물 촉매와 적어도 하나의 H-관능성 출발 화합물의 혼합물 중에 도입하고, 동시에 불활성 기체를 제거함으로써 ("스트리핑") 5 mbar 내지 500 mbar (절대 압력)의 감압을 확립하고,
    (β) 이어서, 적어도 하나의 알킬렌 옥시드를 반응기 내의 단계 (α)로부터의 혼합물 내에 공급하고 ("중합"), (β)에서의 알킬렌 옥시드 공급의 개시를 시간 t1로 표시하는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (α) (α1) 반응기를 초기에 이중 금속 시안화물 촉매 및 적어도 하나의 H-관능성 출발 화합물로 충전시키고, 60℃ 내지 160℃의 온도에서, 불활성 기체를 이중 금속 시안화물 촉매와 적어도 하나의 H-관능성 출발 화합물의 혼합물 중에 도입하고, 동시에 불활성 기체를 제거함으로써 ("스트리핑") 5 mbar 내지 500 mbar (절대 압력)의 감압을 확립하고,
    (α2) 먼저 계량투입하려는 적어도 하나의 알킬렌 옥시드의 총량의 일부를 시간 t0으로부터 단계 (α1)로부터의 혼합물에 첨가하고 ("활성화"),
    (β) 이어서, 적어도 하나의 알킬렌 옥시드의 나머지 양을 반응기에 공급하고 ("중합"), (β)에서의 알킬렌 옥시드 공급의 개시를 시간 t1로 표시하는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 (α2)에서, 단계 (α1)에서 사용된 적어도 하나의 H-관능성 출발 화합물의 양을 기준으로 하여, 2.0 질량% 내지 20 질량%의 적어도 하나의 알킬렌 옥시드를 첨가하고, 단계 (β)에서, 요망되는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조를 위해 공급하려는 적어도 하나의 알킬렌 옥시드의 총량의 나머지 부분을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 알킬렌 옥시드와의 반응을 시간 t1로부터 110℃ 내지 150℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 출발 화합물이 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 관능가를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 알킬렌 옥시드가 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 또는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 사용되는 알킬렌 옥시드가 프로필렌 옥시드인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 사용되는 알킬렌 옥시드가, 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여, 75 질량% 이하의 에틸렌 옥시드를 갖는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 이중 금속 시안화물 촉매를, 시간 t3에서의 반응기 내의 반응 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여, 10 ppm 내지 1000 ppm의 질량 기준 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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