EP3833706A1 - Verfahren zur herstellung eines doppelbindungen enthaltenden polymers als elastomer-vorstufe - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines doppelbindungen enthaltenden polymers als elastomer-vorstufe

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Publication number
EP3833706A1
EP3833706A1 EP19745625.4A EP19745625A EP3833706A1 EP 3833706 A1 EP3833706 A1 EP 3833706A1 EP 19745625 A EP19745625 A EP 19745625A EP 3833706 A1 EP3833706 A1 EP 3833706A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon
anhydride
mol
polyether carbonate
oxide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19745625.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Ernst MÜLLER
Christoph Gürtler
Carsten Koopmans
Muhammad Afzal SUBHANI
Rene BOLTERSDORF
Walter Leitner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Original Assignee
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG filed Critical Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Publication of EP3833706A1 publication Critical patent/EP3833706A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C08G64/0225—Aliphatic polycarbonates saturated containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
    • C08G64/0266—Aliphatic polycarbonates saturated containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen containing silicon
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    • C08G64/0291—Aliphatic polycarbonates unsaturated
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    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C08G64/186—Block or graft polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G64/42—Chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing an organooxysilyl-crosslinked polymer comprising the reaction of a polyether carbonate polyol containing carbon-carbon double bonds with a polysiloxane compound in the presence of a catalyst (A), the polysiloxane compound having at least two Si — H bonds.
  • a catalyst A
  • Another subject is organooxysilyl-crosslinked polymers obtainable by the process according to the invention.
  • EP 2 845 872 A1 discloses a process for the preparation of polyether carbonate polyols with side chains, comprising the steps: (a) introducing a catalyst and: (aa) a suspending agent which does not contain any H-functional groups and / or (a) an H-functional starter compound ; (g) metering in carbon dioxide and at least two alkylene oxides, where these alkylene oxides can be the same or different from the alkylene oxide or alkylene oxides metered in in step ( ⁇ ), the difference in molecular weight of the lightest and heaviest of the alkylene oxides metered in in step (g) being greater than or equal to 24 g / mol and the lightest Alkylene oxide is a C2-C4 alkylene oxide and furthermore, in the event that no H-functional starter compound has been introduced in step (a), step (g) comprises metering in an H-functional starter compound.
  • the use of the polyether carbonate polyol as a crosslinkable component within a cross
  • Unsaturated polyether carbonate polyols can be cross-linked via their double bonds.
  • WO 2015/032645 A1 thus discloses a process for the preparation of mercapto-crosslinked polyether carbonates, polyether carbonate polyols containing double bonds being reacted with polyfunctional mercaptans under the action of initiator compounds.
  • Another conceivable cross-linking reaction is the reaction of the unsaturated polyether carbonate polyols with radical initiators.
  • their molecular weight which is achievable today is at least a factor of 10 too low. This is particularly the case when the double bonds in the polyurethanes produced therefrom should initially remain intact.
  • the polyether carbonate polyols cannot be processed directly on machines used in the production of elastomers, since the polyether carbonate polyols currently available are liquid compounds with high adhesion to metal surfaces.
  • elastomers in a two-step process.
  • a first step an elastomer precursor is provided which has not yet reacted to form a fixed three-dimensional network and can therefore be processed and in particular shaped on machines.
  • the elastomer is then obtained in the subsequent crosslinking step.
  • the object of the present invention is to provide a process for producing an elastomer precursor in which, regardless of its molecular weight, polyether carbonate polyols which are currently available can be used and in which a good compatibility of the polyether carbonate with fillers can be achieved without a connection via siloxane bridges ,
  • the object was achieved according to the invention by a method for producing an organooxysilyl-crosslinked polymer comprising the reaction of a polyether carbonate polyol containing carbon-carbon double bonds with a polysiloxane compound in Presence of a catalyst (A), the polysiloxane compound having at least two Si-H bonds.
  • a polysiloxane compound in the sense of the invention is a compound which contains> 2 Si-H groups.
  • Preferred compounds are silicone oils with the general formula [R 1 R 2 SiO] n , which contain> 2 Si-H groups.
  • the Si-H groups can be contained as terminal groups (a, w-aw polysiloxane compound), can be contained along the siloxane chain or can be bound to side chains.
  • the polysiloxane compound is an a-w polysiloxane compound.
  • the a-w polysiloxane compound has a structure according to formula (I):
  • radicals R 3 and R 4 in the repetition units d and e defined above can occur independently of one another statistically, alternately or in blocks from one another.
  • polyether carbonate polyols are also understood to mean polyether carbonate polyols, polyether polyester carbonate polyols and / or polycarbonate polyols.
  • the carbon-carbon double bond-containing polyether carbonate polyol has a carbon-carbon double bond content of from 0.5% by weight to 17.0% by weight, preferably from 1.0% by weight to 6 , 0% by weight.
  • the content of carbon-carbon carbon-carbon double bonds in the polyether carbonate polyol results for the carbon-carbon double bonds containing polyether carbonate polyol as the quotient of the stated double bond content of the polyether carbonate polyols used, given in C2H2 equivalents per mass total mass of the polyether carbonate polyol and is in C2H2 equivalents per mass polyether carbonate polyol specified.
  • the carbon-carbon double bond-containing polyether carbonate polyol has a CO2 content of 0.5% by weight to 50% by weight, preferably 5% by weight to 25% by weight.
  • the carbon-carbon double bond-containing polyether carbonate polyol is obtainable by addition of an alkylene oxide, at least one carbon-carbon double bond-containing monomer and CO2 onto an H-functional starter compound in the presence of a double metal cyanide catalyst.
  • alkylene oxides having 2-45 carbon atoms can be used as alkylene oxides.
  • the alkylene oxides having 2 to 45 carbon atoms are, for example, one or more compounds selected from the group comprising ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2, 3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1 -Pentene oxide, 2,3-pentene oxide, 2-methyl-1,2-butene oxide, 3-methyl-1,2-butene oxide, alkylene oxides of C6-C22 ⁇ -olefins, such as 1-hexene oxide, 2,3-hexene oxide, 3 , 4-hexene oxide, 2-methyl-1,2-pentene oxide, 4-methyl-1,2-pentene oxide, 2-ethyl-1,2-butene oxide, 1-heptene oxide, 1-octene oxide, 1-nonoxide, 1-decene oxide , 1-undecene oxide, 1-do
  • Examples of derivatives of glycidol are Phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether and 2-ethylhexyl glycidyl ether.
  • alkylene oxides are ethylene oxide and / or propylene oxide, in particular propylene oxide. If ethylene oxide and propylene oxide are used in a mixture, the molar ratio EO / PO is 1:99 to 99: 1, preferably 5:95 to 50:50. If ethylene oxide and / or propylene oxide are used in a mixture with other unsaturated alkylene oxides, their proportion is 1 to 40 mol%, preferably 2 to 20 mol%
  • a DMC (double metal cyanide) catalyst for example, can be used as the catalyst for the preparation of the polyether carbonate polyols according to the invention.
  • other catalysts can also be used.
  • zinc carboxylates or cobalt-salen complexes can additionally or alternatively be used.
  • Suitable zinc carboxylates are, for example, zinc salts of carboxylic acids, in particular dicarboxylic acids, such as adipic acid or glutaric acid.
  • the catalyst is a DMC catalyst.
  • the double metal cyanide compounds which can preferably be used in the process according to the invention are the reaction products of water-soluble metal salts and water-soluble metal cyanide salts.
  • Double metal cyanide (DMC) catalysts for use in the homopolymerization of alkylene oxides are known in principle from the prior art (see, for example, US Pat. Nos. 3,404,109, 3,829,505, 3,941,849 and 5) 158 922).
  • DMC catalysts e.g. in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 and WO 00/47649 have a very high activity and enable the production of polyether carbonates at very low catalyst concentrations.
  • a typical example are the highly active DMC catalysts described in EP-A 700 949, which, in addition to a double metal cyanide compound (eg zinc hexacyanocobaltate (III)) and an organic complex ligand (eg / «- / - butanol), also a polyether with a number-average Contain molecular weight greater than 500 g / mol.
  • a double metal cyanide compound eg zinc hexacyanocobaltate (III)
  • an organic complex ligand eg / «- / - butanol
  • the DMC catalysts which can be used according to the invention are preferably obtained by (1.) in the first step an aqueous solution of a metal salt with the aqueous solution of a metal cyanide salt in the presence of one or more organic complex ligands, e.g. an ether or alcohol,
  • the isolated solid is optionally washed with an aqueous solution of an organic complex ligand (e.g. by resuspending and then isolating again by filtration or centrifugation),
  • the solid obtained, optionally after pulverization, is dried at temperatures of generally 20-120 ° C. and at pressures generally from 0.1 mbar to normal pressure (1013 mbar),
  • the double metal cyanide compounds contained in the DMC catalysts which can be used according to the invention are the reaction products of water-soluble metal salts and water-soluble metal cyanide salts.
  • an aqueous zinc chloride solution preferably in excess based on the metal cyanide salt
  • potassium hexacyanocobaltate are mixed and then dimethoxyethane (glyme) or ieri-butanol (preferably in excess, based on zinc hexacyanocobaltate) is added to the suspension formed.
  • Metal salts suitable for the preparation of the double metal cyanide compounds preferably have a composition of the general formula (II)
  • M is selected from the metal cations Zn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Sr 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ and, Cu 2+ , M Zn 2+ is preferred, Fe 2+ , Co 2+ or Ni 2+ ,
  • X are one or more (ie different) anions, preferably an anion selected from the group of halides (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate ;
  • M is selected from the metal cations Fe 3+ , Al 3+ , Co 3+ and Cr 3+ ,
  • X comprises one or more (i.e. different) anions, preferably an anion selected from the group consisting of the halides (i.e. fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate;
  • M is selected from the metal cations Mo 4+ , V 4+ and W 4+ ,
  • X comprises one or more (ie different) anions, preferably an anion selected from the group of the halides (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate ;
  • M is selected from the metal cations Mo 6+ and W 6+ ,
  • X comprises one or more (i.e. different) anions, preferably anions selected from the group of the halides (i.e. fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate;
  • halides i.e. fluoride, chloride, bromide, iodide
  • hydroxide sulfate
  • carbonate cyanate
  • thiocyanate thiocyanate
  • isocyanate isothiocyanate
  • carboxylate oxalate and nitrate
  • suitable metal salts are zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc nitrate, iron (II) sulfate, iron (II) bromide, iron (II) chloride, iron (III) chloride, cobalt (II) chloride, Cobalt (II) thiocyanate, nickel (II) chloride and nickel (II) nitrate. It Mixtures of different metal salts can also be used.
  • Metal cyanide salts suitable for the preparation of the double metal cyanide compounds preferably have a composition of the general formula (VI)
  • M ' is selected from one or more metal cations from the group consisting of Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn ( III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) and V (V), M 'is preferably one or more metal cations from the group consisting of Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) and Ni (II), Y is selected from one or more metal cations from the group consisting of alkali metal (ie Li + , Na + , K + , Rb + ) and alkaline earth metal (ie Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ ),
  • alkali metal ie Li + , Na + , K + , Rb +
  • alkaline earth metal ie Be 2+ ,
  • A is selected from one or more anions from the group consisting of flalogenides (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), flydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, azide, oxalate or nitrate and a, b and c are integer numbers, the values for a, b and c being chosen so that the electroneutrality of the metal cyanide salt is given; a is preferably 1, 2, 3 or 4; b is preferably 4, 5 or 6; c preferably has the value 0.
  • suitable metal cyanide salts are sodium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyano cobaltate (III), potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), calcium hexacyanocobaltate (III) and lithium hexacyanocobaltate (III).
  • Preferred double metal cyanide compounds which are contained in the DMC catalysts which can be replaced according to the invention are compounds having compositions of the general formula (VII)
  • x, x ’, y and z are integers and chosen so that the electron neutrality of the double metal cyanide compound is given.
  • Suitable double metal cyanide compounds a) are zinc hexacyanocobaltate (III), zinc hexacyanoiridate (III), zinc hexacyanoferrate (III) and cobalt (II) hexacyanocobaltate (III). Further examples of suitable double metal cyanide compounds are e.g. US 5 158 922 (column 8, lines 29-66). Zinc hexacyanocobaltate (III) can be used particularly preferably.
  • organic complex ligands which can be added in the preparation of the DMC catalysts are described, for example, in US Pat. No. 5,158,922 (see in particular column 6, lines 9 to 65), US Pat. No. 3,404,109, US Pat. No. 3,829,505, US Pat. No. 3,941,849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093 and WO-A 97/40086).
  • water-soluble, organic compounds with heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur which can form complexes with the double metal cyanide compound, are used as organic complex ligands.
  • Preferred organic complex ligands are alcohols, aldehydes, ketones, ethers, esters, amides, ureas, nitriles, sulfides and mixtures thereof.
  • Particularly preferred organic complex ligands are aliphatic ethers (such as dimethoxyethane), water-soluble aliphatic alcohols (such as ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol and 2-methyl-3-butyn-2-ol), compounds which contain both aliphatic or cycloaliphatic ether groups and aliphatic hydroxyl groups (such as, for example, ethylene glycol mono-tert-butyl ether, diethylene glycol mono-tert-butyl ether, tripropylene glycol mono-methyl ether and 3-methyl-3-oxetane-methanol).
  • Highly preferred organic complex ligands are selected from one or more compounds from the group consisting of dimethoxyethane, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, ethylene glycol mono- tert-butyl ether and 3-methyl-3-oxetane-methanol.
  • One or more complex-forming component (s) from the compound classes of polyethers, polyesters, polycarbonates, polyalkylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol glycidyl ethers are optionally used in the production of the DMC catalysts which can be used according to the invention,
  • Polyacrylamide poly (acrylamide-co-acrylic acid), polyacrylic acid, poly (acrylic acid-co-maleic acid), polyacrylonitrile, polyalkyl acrylates, polyalkyl methacrylates, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly-N-vinyl pyrrolidone, poly (N-vinyl pyrrolidone) co-acrylic acid), polyvinyl methyl ketone, poly (4-vinylphenol), poly (acrylic acid-co-styrene), oxazoline polymers, polyalkyleneimines, maleic acid and maleic anhydride copolymers,
  • aqueous solutions of the metal salt are used in the first step in a stoichiometric excess (at least 50 mol%) based on the metal cyanide salt.
  • metal salt to metal cyanide salt corresponds to at least a molar ratio of metal salt to metal cyanide salt of 2.25 to 1.00.
  • the metal cyanide salt for example potassium hexacyanocobaltate
  • the organic complex ligand for example tert-butanol
  • a suspension being formed which contains the double metal cyanide compound for example zinc hexacyanocobaltate
  • water excess metal salt and the organic complex ligand.
  • the organic complex ligand can be present in the aqueous solution of the metal salt and / or the metal cyanide salt, or it is added directly to the suspension obtained after precipitation of the double metal cyanide compound. It has proven to be advantageous to mix the aqueous solutions of the metal salt and the metal cyanide salt and the organic complex ligands with vigorous stirring.
  • the suspension formed in the first step is then treated with a further complex-forming component.
  • the complex-forming component is preferably used in a mixture with water and organic complex ligands.
  • a preferred method for carrying out the first step i.e. the preparation of the suspension
  • the solid i.e. the catalyst precursor
  • the solid can be isolated from the suspension by known techniques such as centrifugation or filtration.
  • the isolated solid is then washed in a third process step with an aqueous solution of the organic complex ligand (e.g. by resuspending and then isolating again by filtration or centrifugation).
  • an aqueous solution of the organic complex ligand e.g. by resuspending and then isolating again by filtration or centrifugation.
  • water-soluble by-products such as potassium chloride
  • the amount of the organic complex ligand in the aqueous washing solution is preferably between 40 and 80% by weight, based on the total solution.
  • a further complex-forming component preferably in the range between 0.5 and 5% by weight, based on the total solution, is added to the aqueous washing solution in the third step.
  • a first washing step (3.-1) it is preferably washed with an aqueous solution of the unsaturated alcohol (for example by resuspending and then isolating again by filtration or centrifugation) in order in this way to, for example, water-soluble by-products such as Potassium chloride to be removed from the catalyst which can be used according to the invention.
  • the amount of unsaturated alcohol in the aqueous washing solution is particularly preferably between 40 and 80% by weight, based on the total solution of the first washing step.
  • either the first washing step is repeated once or several times, preferably once to three times, or preferably a non-aqueous solution, such as a mixture or solution of unsaturated alcohol and other complex-forming component (preferably in A range between 0.5 and 5% by weight, based on the total amount of the washing solution of step (3.-2), is used as the washing solution and the solid is thus washed once or several times, preferably once to three times.
  • a non-aqueous solution such as a mixture or solution of unsaturated alcohol and other complex-forming component (preferably in A range between 0.5 and 5% by weight, based on the total amount of the washing solution of step (3.-2)
  • the isolated and optionally washed solid can then be dried, if appropriate after pulverization, at temperatures of 20-100 ° C. and at pressures from 0.1 mbar to normal pressure (1013 mbar).
  • At least one H-functional starter compound is also used to prepare the polyether carbonate polyols according to the invention.
  • Suitable H-functional starter compounds are compounds with H atoms active for the alkoxylation.
  • Groups with active H atoms which are active for the alkoxylation are, for example, -OH, -NH2 (primary amines), -NH- (secondary amines), -SH and -CO2H, -OH and -NH2 are preferred, and -OH is particularly preferred.
  • one or more compounds can be selected from the group comprising mono- or polyhydric alcohols, polyhydric amines, polyhydric thiols, amino alcohols, thio alcohols, hydroxy esters, polyether polyols, polyester polyols, polyester ether polyols, polyether carbonate polyols, polycarbonate polyols, polycarbonates, polyethyleneimines, polyether amines (eg so-called Jeffamine ® from Huntsman, such as D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 or corresponding products from BASF, such as polyetheramine D230, D400, D200, T403, T5000), polytetrahydrofurans (e.g.
  • PolyTHF ® from BASF such as PolyTHF ® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), polytetrahydrofuranamines (BASF product polytetrahydrofuranamine 1700), polyether thiols, polyacrylate polyols, castor oil, the mono or diglyceride of ricinoleic acid , Monoglycerides of fatty acids, chemically modified mono-, di- and / or triglycerides of fatty acids, and C1-C24 alkyl fatty acid esters, which in Contain at least 2 OH groups per molecule.
  • Alcohols, amines, thiols and carboxylic acids can be used as monofunctional starter compounds.
  • the following can be used as monofunctional alcohols: methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 3-buten-1-ol, 3-butyn-1-ol, 2-methyl - 3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, propargyl alcohol, 2-methyl-2-propanol, 1-ieri-butoxy-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3 -Pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, phenol, 2-hydroxybiphenyl
  • amines Possible monofunctional amines are: butylamine, ieri-butylamine, pentylamine, hexylamine, aniline, aziridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine.
  • Monofunctional thiols which can be used are: ethanethiol, 1-propanethiol, 2-propanethiol, 1-butanethiol, 3-methyl-1-butanethiol, 2-butene-l-thiol, thiophenol.
  • monofunctional carboxylic acids formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, acrylic acid.
  • Polyhydric alcohols suitable as H-functional starter substances are, for example, dihydric alcohols (such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, 1,4-butynediol, neopentyl glycol, 1 , 5-pentanediol, methylpentanediols (such as 3-methyl-l, 5-pentanediol), 1,6-hexanediol; 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, bis (hydroxymethyl) - cyclohexanes (such as, for example, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane), triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, diprop
  • the H-functional starter substances can also be selected from the substance class of the polyether polyols, in particular those with a molecular weight M n in the range from 100 to 4000 g / mol. Preference is given to polyether polyols which are composed of repeating ethylene oxide and propylene oxide units, preferably with a proportion of 35 to 100% propylene oxide units, particularly preferably with a proportion of 50 to 100% propylene oxide units. These can be statistical copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • suitable Polyether polyols made up of repeating propylene oxide and / or ethylene oxide units are, for example Desmophen ® -, Acclaim ® -, Arcol ® -, Baycoll ® -, Bayfill ® -, Bayflex ® - Baygal ® -, PET ® - and polyether polyols of the Covestro AG (such as Desmophen ® 3600Z, Desmophen ® 1900U, Acclaim ® Polyol 2200, Acclaim ® Polyol 40001, Arcol ® Polyol 1004, Arcol ® Polyol 1010, Arcol ® Polyol 1030, Arcol ® Polyol 1070, Baycoll ® BD 1110 , Bayfill ® VPPU 0789, Baygal ® K55, PET ® 1004, Polyether ® S 180).
  • Desmophen ® 3600Z Desmophen ® 1900U
  • Acclaim ® Polyol 2200 Acclaim ® Polyo
  • suitable homo-polyethylene oxides are, for example, the Pluriol ® E brands from BASF SE
  • suitable homo-polypropylene oxides are, for example, the Pluriol ® P brands from BASF SE
  • suitable mixed copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are, for example, the Pluronic ® PE or Pluriol ® RPE Brands of BASF SE.
  • the H-functional starter substances can also be selected from the substance class of the polyester polyols, in particular those with a molecular weight M n in the range from 200 to 4500 g / mol. At least difunctional polyesters can be used as polyester polyols. Polyester polyols preferably consist of alternating acid and alcohol units.
  • acid components for example, succinic acid, maleic acid, maleic anhydride, adipic acid, phthalic anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or mixtures of the acids mentioned and / or are used.
  • polycarbonate diols can be used as H-functional starter substances, in particular those with a molecular weight M n in the range from 150 to 4500 g / mol, preferably 500 to 2500 g / mol, which can be obtained, for example, by reacting phosgene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or diphenyl carbonate and difunctional alcohols or polyester polyols or polyether polyols.
  • polycarbonates such as can be found in EP-A 1,359,177th example, as polycarbonate, the Desmophen ® C grades of Covestro AG are used, such as Desmophen ® C 1100 or Desmophen ® C 2200
  • polyether carbonate polyols and / or polyether ester carbonate polyols can be used as H-functional starter substances.
  • polyether ester carbonate polyols can be used.
  • These polyether ester carbonate polyols used as H-functional starter substances can be prepared beforehand in a separate reaction step.
  • the H-functional starter substances generally have an OH functionality (i.e. the number of H atoms active for the polymerization per molecule) from 1 to 8, preferably from 2 to 6 and particularly preferably from 2 to 4.
  • the H-functional starter substances are used either individually or as a mixture of at least two H-functional starter substances.
  • Preferred H-functional starter substances are alcohols with a composition according to the general formula (VIII),
  • Examples of alcohols according to formula (VII) are ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1.10 decanediol and 1.12-dodecanediol.
  • H-functional starter substances are neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, reaction products of the alcohols according to formula (VII) with e-caprolactone, for example reaction products of trimethylolpropane with e-caprolactone, reaction products of glycerol with e-caprolactone with, and reaction products with e-caprolactone.
  • Water, diethylene glycol, dipropylene glycol, castor oil, sorbitol and polyether polyols, composed of repeating polyalkylene oxide units, are furthermore preferably used as H-functional starter compounds.
  • the H-functional starter substances are particularly preferably one or more compounds selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methylpropane-l, 3-diol, neopentylglycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, di- and trifunctional polyether polyols, the polyether polyol consisting of a di- or tri-H-functional starter compound and propylene oxide or a di- or tri-H-functional starter compound, propylene oxide and ethylene oxide.
  • the polyether polyols preferably have an OH functionality of 2 to 4 and a molecular weight M n in the range from 62 to 4500 g / mol and in particular a molecular weight M n in the range from 62 to 3000 g / mol.
  • the CO2 used according to the invention must have a degree of purity of at least 80%, preferably at least 95%, the proportion of sulfur-containing impurities, such as COS or SO2, having to be below 1% by weight, preferably below 0.1% by weight.
  • CO2 is preferably used, which is a by-product in ammonia production, ethylene oxide production, by the water gas shift reaction, in combustion processes, preferably in power plants, or in lime burning. If necessary, cleaning steps must follow, in which sulfur-containing impurities in particular, but also carbon monoxide, are removed.
  • Inert gases, such as nitrogen or argon may be present up to a content of less than 20%, preferably less than 5%. It is particularly preferred to use CO2 which is produced as a by-product in the production of ammonia or is produced by a water gas shift reaction, since CO2 from these sources has particularly low levels of sulfur-containing impurities.
  • the carbon-carbon double bond-containing monomer is selected from at least one of the monomers from one or more of the groups consisting of
  • Cyclododecatriene butadiene monoepoxide, Isoprenmonoepoxid, limonene oxide, 1,4-Divinylbenzolmonoepoxid, 1,3-Divinylbenzolmonoepoxid, glycidyl esters of unsaturated fatty acids such as besipeislweise oleic acid, linoleic acid, conjuene fatty acid, or linolenic acid, partially epoxidized fats and oils such as partially epoxidized soybean oil, linseed oil, rapeseed oil,
  • Palm oil or sunflower oil and / or mixtures thereof.
  • R 1 to R 3 are independently H, halogen, substituted or unsubstituted
  • C1-C22 alkyl, substituted or unsubstituted C6-C12 are aryl.
  • the compounds of the above formula (IX), as preferred representatives of the group of glycidyl esters of unsaturated acids, have a substitution pattern which is particularly suitable for building up polyether carbonate polyols with unsaturated groups.
  • This class of compounds can be converted in high yields into polyether carbonate polyols with unsaturated groups by means of the DMC catalyst which can be used according to the invention.
  • the steric and electronic requirements in the area of the double bond can result in good opportunities for further conversion to higher molecular weight, crosslinked polyether carbonate polyols.
  • Ri to Rio are independently H, halogen, substituted or unsubstituted C1-C22-alkyl, substituted or unsubstituted C6-C12 aryl.
  • Preferred compounds of the formula (IX), (X) (XI) are maleic anhydride, halogen- or alkyl-substituted maleic anhydrides and itaconic anhydride.
  • Norbornene-2,3-diacid anhydride allyl-5,6-norbornene-2,3-diacid anhydride
  • the carbon-carbon double bond-containing monomer is selected from at least one of the monomers from one or more of the groups consisting of
  • the carbon-carbon double bond-containing monomer is selected from maleic anhydride and / or allyl glycidyl ether, preferably allyl glycidyl ether.
  • the molar ratio of the saturated alkylene oxides used to the at least one further carbon-carbon double bond-containing monomer is from 55.0 mol% to 99.5 mol%, preferably from 60.0 mol% to 99.0 mol%.
  • the at least one further carbon-carbon double bond-containing monomer can be distributed randomly or in blocks in the polyether carbonate polyols containing carbon-carbon double bonds. Gradient polymers can also be used.
  • terpolymerization in the sense of the invention includes the polymerization of at least one alkylene oxide, at least one further carbon-carbon Double bond-containing monomer and CO 2 .
  • Terpolymerization in the sense of the invention also includes in particular the copolymerization of a total of more than three monomers.
  • a preferred embodiment of the process which can be used according to the invention for the production of carbon-carbon double bonds containing polyether carbonate polyols (A-1) is characterized in that
  • a suspending agent which contains no H-functional groups, an H-functional starter compound, a mixture of a suspending agent which contains no H-functional groups and an H-functional starter compound or a mixture of at least two H -functional starter compounds and optionally water and / or other volatile compounds are removed by elevated temperature and / or reduced pressure
  • the DMC catalyst comprising the suspension medium which contains no H-functional groups, the H-functional starter compound, the mixture a suspending agent which contains no H-functional groups and is added to the H-functional starter compound or the mixture of at least two H-functional starter compounds before or after the first activation stage
  • step (ß) [second activation stage] a portion (based on the total amount of the amount of alkylene oxides used in steps (ß) and (g)) of one or more alkylene oxides is added to the mixture resulting from step (a), the addition a partial amount of alkylene oxide can optionally be in the presence of CO 2 and / or inert gas (such as nitrogen or argon), and step ( ⁇ ) can also be carried out several times,
  • step (g) [polymerization stage] one or more alkylene oxides, at least one unsaturated compound (alkylene oxide and / or cyclic anhydride) and carbon dioxide are metered continuously into the mixture resulting from step ( ⁇ ), the alkylene oxides used for the terpolymerization being the same or different from those in the case of Step ( ⁇ ) alkylene oxides used can be different.
  • step (a) The individual components in step (a) can be added simultaneously or in succession in any order;
  • step (a) the DMC catalyst is preferably initially introduced and, at the same time or subsequently, the suspending agent which does not contain any H-functional groups, the H-functional starter compound, the mixture of a suspending agent, which contains no H-functional groups and is added to the H -functional starter compound or the mixture of at least two H-functional starter compounds.
  • a preferred embodiment relates to a method, wherein in step (a) [first activation stage]
  • an inert gas for example nitrogen or a noble gas such as argon
  • an inert gas / carbon dioxide mixture through the reactor at a temperature of 50 to 200 ° C., preferably 80 to 160 ° C., particularly preferably 125 to 135 ° C. or carbon dioxide is passed and at the same time a reduced pressure (absolute) of 10 mbar to 800 mbar, preferably from 40 mbar to 200 mbar, is set in the reactor by removing the inert gas or carbon dioxide (for example with a pump).
  • a reduced pressure absolute
  • a suspending agent which contains no H-functional groups an H-functional starter compound, a mixture of a suspending agent which contains no H-functional groups and an H-functional starter compound or a mixture of at least two H-functional starter compounds, optionally under an inert gas atmosphere, under an atmosphere of an inert gas-carbon dioxide mixture or under a pure carbon dioxide atmosphere, particularly preferably under an inert gas atmosphere and
  • Starter compound or the mixture of at least two H-functional starter compounds at a temperature of 50 to 200 ° C, preferably from 80 to 160 ° C, particularly preferably from 125 to 135 ° C, an inert gas, an inert gas-carbon dioxide mixture or carbon dioxide, particularly preferably inert gas is introduced and at the same time a reduced pressure (absolute) of 10 mbar to 800 mbar, preferably from 40 mbar to 200 mbar, is set in the reactor by removing the inert gas or carbon dioxide (for example with a pump), the double metal cyanide catalyst forming the suspension medium , which contains no H-functional groups, the H-functional starter compound, the mixture of a suspending agent which contains no H-functional groups and the H-functional
  • Starter compound or the mixture of at least two H-functional starter compounds in Step (a1) or immediately afterwards in step (a2) can be added.
  • the DMC catalyst can be added in solid form or suspended in a suspending agent and / or an H-functional starter compound. If the DMC catalyst is added as a suspension, it is preferably added to the suspension medium and / or the one or more H-functional starter compounds in step (a1).
  • Step ( ⁇ ) of the second activation stage can take place in the presence of CO2 and / or inert gas.
  • Step ( ⁇ ) is preferably carried out under an atmosphere of an inert gas-carbon dioxide mixture (for example nitrogen-carbon dioxide or argon-carbon dioxide) or a carbon dioxide atmosphere, particularly preferably under a carbon dioxide atmosphere.
  • the setting of an inert gas-carbon dioxide atmosphere or a carbon dioxide atmosphere and the metering of one or more alkylene oxides can in principle be carried out in different ways.
  • the admission pressure is preferably set by introducing carbon dioxide, the pressure being (absolute) 10 mbar to 100 bar, preferably 100 mbar to 50 bar and particularly preferably 500 mbar to 50 bar.
  • the dosing of the alkylene oxide can be started at any pre-selected form.
  • the total pressure (absolute) of the atmosphere in step ( ⁇ ) is preferably set in the range from 10 mbar to 100 bar, preferably 100 mbar to 50 bar and further preferably 500 mbar to 50 bar. If necessary, the pressure is readjusted during or after the dosing of the alkylene oxide by introducing further carbon dioxide, the pressure (absolute) being 10 mbar to 100 bar, preferably 100 mbar to 50 bar and preferably 500 mbar to 50 bar.
  • the amount of one or more alkylene oxides used in the activation in step ( ⁇ ) is 0.1 to 25.0% by weight, preferably 1.0 to 20.0% by weight, particularly preferably 2, 0 to 16.0% by weight, based on the amount of suspending agent and / or H-functional starter compound used in step (a).
  • the alkylene oxide can be added in one step or stepwise in several portions.
  • a partial amount (based on the total amount of the amount of alkylene oxides used in steps ( ⁇ ) and (g)) of one or more alkylene oxides is converted to the in step ( ⁇ ) [second activation step] Added mixture resulting from step (a), wherein the addition of a partial amount of alkylene oxide can optionally be carried out in the presence of CO2 and / or inert gas.
  • the step (ß) can also be carried out several times.
  • the DMC catalyst is preferably used in an amount such that the DMC catalyst content in the resultant double bond-containing polyether carbonate polyol is 10 ppm to 10,000 ppm, particularly preferably 20 ppm to 5000 ppm and most preferably 50 ppm to 500 ppm.
  • the alkylene oxide in the second activation step, can be added, for example, in one portion or within 1 to 15 minutes, preferably 5 to 10 minutes.
  • the duration of the second activation step is preferably 15 to 240 minutes, particularly preferably 20 to 60 minutes.
  • the metering of the alkylene oxide (s), the unsaturated compounds, also referred to below as monomers, and the carbon dioxide can be carried out simultaneously, alternately or sequentially, the total amount of carbon dioxide being metered in at once or over the reaction time. It is possible to increase or decrease the CCE pressure gradually or gradually or to keep it the same while adding the monomers. The total pressure is preferably kept constant during the reaction by adding carbon dioxide.
  • the monomers can be metered in simultaneously, alternately or sequentially to the carbon dioxide metering. It is possible to meter the monomers at a constant metering rate or to increase or decrease the metering rate continuously or stepwise or to add the monomers in portions. The monomers are preferably added to the reaction mixture at a constant metering rate.
  • the alkylene oxides can be metered in individually or as a mixture.
  • the alkylene oxides can be dosed simultaneously, alternately or sequentially via separate doses (additions) or via one or more doses, the alkylene oxides being able to be dosed individually or as a mixture.
  • the type and / or sequence of metering the monomers and / or the carbon dioxide makes it possible to synthesize statistical, alternating, block-like or gradient-like double bonds containing polyether carbonate polyols.
  • An excess of carbon dioxide is preferably used based on the calculated amount of carbon dioxide required in polyether carbonate polyol containing double bonds, since an excess of carbon dioxide is advantageous due to the inertness of carbon dioxide.
  • the amount of carbon dioxide can be determined via the total pressure.
  • the total pressure absolute has proven to be advantageous in the range from 0.01 to 120 bar, preferably 0.1 to 110 bar, particularly preferably from 1 to 100 bar for the copolymerization for producing the polyether carbonate polyols containing double bonds. It is possible to supply the carbon dioxide to the reaction vessel continuously or discontinuously. This depends on how quickly the monomers and the CO2 are consumed and whether the product should contain CCE-free polyether blocks or blocks with different CCE contents.
  • the concentration of carbon dioxide can also be added when the monomers are added vary. Depending on the reaction conditions chosen, it is possible to introduce the CO2 into the reactor in the gaseous, liquid or supercritical state. CO2 can also be added to the reactor as a solid and then change to the gaseous, dissolved, liquid and / or supercritical state under the chosen reaction conditions. In step (g), the carbon dioxide can be introduced into the mixture, for example
  • Step (g) is carried out, for example, at temperatures from 60 to 150 ° C., preferably from 80 to 120 ° C., very particularly preferably from 90 to 110 ° C. If temperatures below 60 ° C are set, the reaction stops. At temperatures above 150 ° C, the amount of unwanted by-products increases sharply.
  • the reaction mixture is gassed in the reactor according to (i) preferably via a gassing ring, a gassing nozzle or a gas inlet pipe.
  • the gassing ring is preferably an annular arrangement or two or more annular arrangements of gassing nozzles, which are preferably arranged on the bottom of the reactor and / or on the side wall of the reactor.
  • the hollow shaft stirrer according to (ii) is preferably a stirrer in which the gas is introduced into the reaction mixture via a hollow shaft of the stirrer.
  • the rotation of the stirrer in the reaction mixture creates a suppression at the end of the impeller connected to the hollow shaft such that the gas phase (containing CO2 and possibly unused monomers) is sucked out of the gas space above the reaction mixture and via the Hollow shaft of the stirrer is passed into the reaction mixture.
  • the reaction mixture according to (i), (ii), (iii) or (iv) can be gassed in each case with freshly metered in carbon dioxide and / or combined with an extraction of the gas from the gas space above the reaction mixture and subsequent recompression of the gas.
  • the gas sucked out and compressed from the gas space above the reaction mixture, optionally mixed with fresh carbon dioxide and / or monomers is reintroduced into the reaction mixture according to (i), (ii), (iii) and / or (iv).
  • the pressure drop which arises from the incorporation of the carbon dioxide, the monomers in the terpolymerization, into the reaction product is preferably compensated for via freshly metered in carbon dioxide.
  • the monomers can be introduced separately or together with the CO2 either via the liquid surface or directly into the liquid phase.
  • the monomers are preferably introduced directly into the liquid phase, since this has the advantage that the introduced monomers are rapidly mixed with the liquid phase and local concentration peaks of the monomers are thus avoided.
  • the introduction into the liquid phase can take place via one or more inlet pipes, one or more nozzles or one or more annular arrangements of multiple metering points, which are preferably arranged on the bottom of the reactor and / or on the side wall of the reactor.
  • the three steps (a), ( ⁇ ) and (g) can be carried out in the same reactor or in each case separately in different reactors.
  • Particularly preferred reactor types are stirred tanks, tubular reactors and loop reactors. If reaction steps (a), ( ⁇ ) and (g) are carried out in different reactors, a different type of reactor can be used for each step.
  • Polyether carbonate polyols containing double bonds can be produced in a stirred tank, the stirred tank depending on the embodiment and mode of operation being cooled via the reactor jacket, internal cooling surfaces and / or in a pumping circuit.
  • the stirred tank depending on the embodiment and mode of operation being cooled via the reactor jacket, internal cooling surfaces and / or in a pumping circuit.
  • the semi-batch application in which the product is only removed after the end of the reaction
  • the continuous application in which the product is continuously removed, particular attention must be paid to the metering rate of the monomers. It must be set so that the monomers react sufficiently quickly despite the inhibiting effect of carbon dioxide.
  • the concentration of free monomers in the reaction mixture during the second activation stage (step ⁇ ) is preferably> 0 to 100% by weight, particularly preferably> 0 to 50% by weight, most preferably> 0 to 20% by weight (in each case based on the weight of the reaction mixture).
  • the concentration of free monomers in the reaction mixture during the reaction (step g) is preferably> 0 to 40% by weight, particularly preferably> 0 to 25% by weight, most preferably> 0 to 15% by weight (in each case based on the weight of the reaction mixture).
  • step g Another possible embodiment for the copolymerization (step g) is characterized in that one or more H-functional starter compounds are metered continuously into the reactor during the reaction.
  • the amount of the H-functional starter compounds which are metered continuously into the reactor during the reaction is preferably at least 20 mol%. Equivalents, particularly preferably 70 to 95 mol% equivalents (in each case based on the total amount of H-functional starter compounds).
  • the amount of the H-functional starter compounds which are metered continuously into the reactor during the reaction is preferably at least 80 mol% equivalents, particularly preferably 95 to 99.99 mol% equivalents (in each case based on the total amount on H-functional starter connections).
  • the catalyst / starter mixture activated according to steps (a) and ( ⁇ ) is reacted further in the same reactor with the monomers and carbon dioxide.
  • the catalyst / starter mixture activated according to steps (a) and ( ⁇ ) is further reacted with the monomers and carbon dioxide in another reaction vessel (for example a stirred tank, tubular reactor or loop reactor).
  • the catalyst / starter mixture prepared according to step (a) is reacted with the monomers and carbon dioxide in another reaction vessel (for example a stirred tank, tubular reactor or loop reactor) according to steps ( ⁇ ) and (g).
  • the catalyst / starter mixture prepared according to step (a) or the catalyst / starter mixture activated according to steps (a) and ( ⁇ ) and, if appropriate, further starters and the monomers and carbon dioxide are pumped continuously through a tube .
  • the second activation stage according to step ( ⁇ ) takes place in the first part of the tubular reactor and the terpolymerization according to step (g) takes place in the second part of the tubular reactor.
  • the molar ratios of the reactants vary depending on the desired polymer.
  • carbon dioxide is metered in in its liquid or supercritical form in order to enable the components to be optimally mixed.
  • the carbon dioxide can be introduced into the reactor at the inlet of the reactor and / or via metering points which are arranged along the reactor.
  • a portion of the monomers can be introduced at the inlet of the reactor.
  • the remaining amount of the monomers is preferably introduced into the reactor via a plurality of metering points which are arranged along the reactor.
  • Mixing elements such as those sold by Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, for example, are advantageously installed for better mixing of the reactants, or mixer-heat exchanger elements which simultaneously improve mixing and heat dissipation.
  • CO2 metered in by the mixing elements and the monomers are preferably mixed with the reaction mixture.
  • Loop reactors can also be used to prepare polyether carbonate polyols containing double bonds.
  • These generally include reactors with internal and / or external material recycling (possibly with heat exchanger surfaces arranged in a circuit), such as a jet loop reactor, jet loop reactor or venturi loop reactor, which can also be operated continuously, or a loop-shaped tubular reactor suitable devices for the circulation of the reaction mixture or a loop of several tubular reactors connected in series or several stirred vessels connected in series.
  • the reactor in which step (g) is carried out can often be followed by a further kettle or a tube (“indwelling tube”) in which residual concentrations of free monomers react after the reaction.
  • the pressure in this downstream reactor is preferably at the same pressure as in the reaction apparatus in which the reaction step (g) is carried out. However, the pressure in the downstream reactor can also be selected to be higher or lower. In a further preferred embodiment, all or part of the carbon dioxide is discharged after the reaction step (g) and the downstream reactor is operated at normal pressure or a slight excess pressure.
  • the temperature in the downstream reactor is preferably from 10 to 150 ° C. and particularly preferably from 20 to 100 ° C.
  • the reaction mixture preferably contains less than 0.05% by weight of monomers.
  • the post-reaction time or the residence time in the downstream reactor is preferably 10 minutes to 24 hours, particularly preferably 10 minutes to 3 hours.
  • the temperature in step (g) can be greater than or equal to 60 ° C. and less than or equal to 150 ° C. In a particularly preferred embodiment of the method, the temperature in step (g) can be greater than or equal to 80 ° C and less than or equal to 130 ° C and very particularly preferably greater than or equal to 90 ° C and less than or equal to 120 ° C.
  • This temperature range during the polymerization has proven to be particularly suitable for synthesizing the polyether carbonate polyols with unsaturated groups with a sufficient reaction rate and with a high selectivity. In the range of lower temperatures, an insufficient reaction rate can occur and at higher temperatures the proportion of undesired by-products can increase too much. For example, if the temperature is too high, the unsaturated groups may crosslink prematurely.
  • the polyether carbonate polyols which can be obtained according to the invention preferably have an average OH functionality (ie average number of OH- Groups per molecule) of at least 1, preferably from 1.5 to 10, particularly preferably from> 2.0 to ⁇ 4.0.
  • the molecular weight of the polyether carbonate polyols containing double bonds obtained is preferably at least 400 g / mol, particularly preferably 400 to 1,000,000 g / mol and most preferably 500 to 60,000 g / mol.
  • the suspending agents which are used in step (a) to suspend the catalyst contain no H-functional groups. All polar-aprotic, weakly polar-aprotic and non-polar-aprotic solvents which each contain no H-functional groups are suitable as suspending agents. A mixture of two or more of these suspending agents can also be used as suspending agents.
  • polar aprotic solvents may be mentioned here by way of example: 4-methyl-2-oxo-1,3-dioxolane (hereinafter also referred to as cyclic propylene carbonate), 1,3-dioxolan-2-one, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile , Nitromethane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide and N-Met hy I py rrol i don.
  • the group of nonpolar and weakly polar aprotic solvents includes e.g.
  • Ethers such as Dioxane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran, esters such as e.g. Ethyl acetate and butyl acetate, hydrocarbons such as e.g. Pentane, n-hexane, benzene and alkylated benzene derivatives (e.g. toluene, xylene, ethylbenzene) and chlorinated hydrocarbons such as chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene and carbon tetrachloride.
  • hydrocarbons such as e.g. Pentane, n-hexane, benzene and alkylated benzene derivatives (e.g. toluene, xylene, ethylbenzene) and chlorinated hydrocarbons such as chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene and carbon
  • 4-Methyl-2-oxo-1,3-dioxolane, 1,3-dioxolan-2-one, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene and dichlorobenzene and mixtures of two or more of these suspension agents are preferably used as the suspending agent, 4 being particularly preferred -Methyl-2-oxo-l, 3-dioxolane and 1,3-dioxolan-2-one or a mixture of 4-methyl-2-oxo-l, 3-dioxolane and 1,3-dioxolan-2-one.
  • the suspending agent used in step (a) to suspend the catalyst is one or more compounds selected from the group consisting of aliphatic lactones, aromatic lactones, lactides, cyclic carbonates with at least three optionally substituted methylene groups between the oxygen atoms of the carbonate group, aliphatic cyclic anhydrides and aromatic cyclic anhydrides.
  • such suspending agents are later incorporated into the polymer chain in the course of the polymerization in the presence of a starter. This eliminates subsequent cleaning steps.
  • Aliphatic or aromatic lactones are cyclic compounds containing an ester bond in the ring.
  • Preferred compounds are 4-membered ring lactones such as ß-propiolactone, ß-butyrolactone, ß-isovalerolactone, ß-caprolactone, ß-isocaprolactone, ß-methyl-ß-valerolactone, 5-membered ring lactones, such as g-butyrolactone, g-valerolactone, 5-methylfuran-2 (3H) -one, 5-methylidenedihydrofuran-2 (3H) -one, 5-hydroxyfuran-2 (5H) -one, 2-benzofuran-l (3H) -one and 6- Methy-2-benzofuran-l (3H) -one, 6-membered ring lactones, such as d-valerolactone, 1,4-dioxan-2-one, dihydrocoumarin, 1H-isochromene-1-one
  • Lactides are cyclic compounds containing two or more ester bonds in the ring.
  • Preferred compounds are glycolide (1,4-dioxane-2,5-dione), L-lactide (L-3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione), D-lactide, DL-lactide , Mesolactide and 3-methyl-1,4-dioxane-2,5-dione, 3-hexyl-6-methyl-1,4-dioxane-2,5-dione, 3,6-di (but-3-ene - 1 -yl) - 1, 4-dioxane-2,5-dione (each including optically active forms).
  • L-lactide is particularly preferred.
  • Compounds with at least three optionally substituted methylene groups between the oxygen atoms of the carbonate group are preferably used as cyclic carbonates.
  • Preferred compounds are trimethylene carbonate, neopentyl glycol carbonate (5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-one), 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol carbonate, 2,2-dimethyl-1,3-butanediol carbonate, 1,3-butanediol carbonate, 2-methyl-l, 3-propanediol carbonate, 2,4-pentanediol carbonate, 2-methyl-butane-l, 3-diol carbonate, TMP monoallyl ether carbonate, pentaerythritol diallyl ether carbonate, 5- (2-hydroxyethyl) - l, 3-dioxan-2-one, 5- [2- (benzyloxy) ethyl] -l, 3-diox
  • Cyclic carbonates with less than three optionally substituted methylene groups between the oxygen atoms of the carbonate group are not or only to a small extent incorporated into the polymer chain under the conditions of the process according to the invention for the copolymerization of alkylene oxides and CO2.
  • Cyclic carbonates with less than three optionally substituted methylene groups between the oxygen atoms of the carbonate group can, however, be used together with other suspending agents.
  • Preferred cyclic carbonates with less than three optionally substituted methylene groups between the oxygen atoms of the Carbonate groups are ethylene carbonate, propylene carbonate, 2,3-butanediol carbonate, 2,3-pentanediol carbonate, 2-methyl-1,2-propanediol carbonate, 2,3-dimethyl-2,3-butanediol carbonate.
  • Cyclic anhydrides are cyclic compounds containing an anhydride group in the ring.
  • Preferred compounds are succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, 1, 2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, diphenic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, Norbornendiklareanhydrid and their chlorination products, succinic anhydride, glutaric anhydride, diglycolic anhydride, 1,8-naphthalic anhydride, succinic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, tetradecenylsuccinic anhydride, hexadecenylsuccinic, octadecenyl succinic anhydride, 3- and 4-nitrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, ita
  • Succinic anhydride, maleic anhydride and phthalic anhydride are particularly preferred.
  • the molar ratio of the carbon-carbon double bonds in the polyether carbonate polyol to the Si-H bonds of the polysiloxane compound is from 1:10 to 10: 1, preferably from 1: 5 to 5: 1.
  • the catalyst (A) is a hydrosilylation catalyst.
  • the hydrosilylation of the polyether carbonate with unsaturated groups can be induced particularly quickly and effectively by using platinum and palladium catalysts in a concentration of 1 to 5000 ppm, where homogeneous and heterogeneous catalysts can be used. Suitable catalysts are mentioned in DE 102011076687. With the homogeneous catalysts, Karstedt catalysts are preferred. These are complexes of Pt (0) with compounds containing double bonds, in particular vinylsilanes, such as tetramethyldivinyldisiloxane or tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane). These are described, for example, in the Patinium Metals Review (1997), 41 (2), 66.
  • Speier catalysts ie complexes of hexachloroplatinic acid with alcohols, such as isopropanol
  • Karstedt catalysts can be used particularly preferably.
  • Preferred heterogeneous catalysts are platinum metals, particularly preferably platinum, supported on inorganic supports or coal, particularly preferably on coal.
  • Ligands such as phosphines or nitrogen heterocycles, can also be added to the heterogeneous catalysts as activators or co-catalysts.
  • a regulation for the hydrosilylation of alkene Groups can be found, for example, in F. Eckstorff, Y. Zhu, R. Maurer, TE Müller, S. Scholz, JA Lercher, Polymer 52 (2011) 2492-2498.
  • Hydrosilylation catalyst is one or more compound (s) and is selected from the group consisting of Karstedt catalysts, Speier catalysts, elemental platinum and elemental platinum on a carrier made of activated carbon or aluminum oxide.
  • Hydrosilylation catalyst is one or more compound (s) and is selected from the group consisting of platinum (0) -l, 3-divinyl-l, l, 3,3-tetramethyldisiloxane, hexachlorpplatinic acid, pentamethylcyclopentadienyl-tris (acetonitrile) ruthenium (II ) hexafluorophosphate, bis (l, 5-cyclooctadiene) rhodium (I) tetrafluoroborate, (bicyclo [2.2.
  • rhodium (I) chloride dimer tris (triphenylphosphine) rhodium (I) chloride, Benzenedichlororuthenium (II) dimer, dichloro (p-cymene) ruthenium (II) dimer and benzylidene bis (tricyclohexylphosphine) dichloro ruthenium (II).
  • Another object of the invention is an organooxysilyl-crosslinked polymer obtainable by the process according to the invention, the organooxysilyl end groups having a number average molecular weight Mn of> 500 g / mol to ⁇ 100000 g / mol, particularly preferably> 1000 g / mol to ⁇ 50000 g / mol, which has been determined by GPC.
  • the procedure was according to DIN 55672-1: "Gel Permeation Chromatography, Part 1 - Tetrahydrofuran as Eluent" (SECurity GPC system from PSS Polymer Service, flow rate 1.0 ml / min; columns: 2xPSS SDV linear M, 8x300 mm, 5 pm; RID- Detector). Polystyrene samples of known molar mass were used for calibration. The polydispersity was calculated as the Mw / Mn ratio.
  • the DMC catalyst was produced according to Example 6 of WO-A 01/80994.
  • Polysiloxane 1 polysiloxane from Momentive, silane (Si-H) content of 0.55 mmol / g; Mn from
  • Polysiloxane-2 polysiloxane from Momentive, silane (Si-H) content of 3.80 mmol / g; Mn from
  • Polyoxyalkylene polvols (polyol-1)
  • Characterization of the polyoxyalkylene polyol obtained according to the methods mentioned in WO 2015032737 A1 gave an OH number of 22.4 mg KOH / g, a CO 2 content of 15.92% by weight, a molecular weight M n of 5009 g / mol, a PDI of 1.9 and a double bond content of 2.2% by weight.
  • a sample of the polyether carbonate polyol was mixed with a substoichiometric amount of a polysiloxane and platinum (0) -l, 3-divinyl-l, 1,3,3-tetramethyldisiloxane.
  • the shear behavior was measured on a Physica MCR501 from Anton Paar equipped with the PP15 measuring system.
  • the complex moduli G '(storage module) and G ”(loss module) were determined in an oscillation measurement at 90 ° C. and a frequency of 1 Hz, a plate-plate configuration with a Plate diameter of 15 mm, a plate distance of 1 mm and a 10 percent deformation were used.
  • the gel point was defined as the point in time at which the storage and loss modulus were equal.
  • a sample of the polyether carbonate polyol was mixed with an equimolar amount of a polyisocyanate (diisocyanate and / or triisocyanate) and dibutyltin laurate (1% by weight).
  • the complex moduli G '(storage module) and G ”(loss module) were determined in an oscillation measurement at 60 ° C. and a frequency of 1 Hz, a plate-plate configuration with a plate diameter of 15 mm, a plate spacing of 1 mm and a 10 percent deformation were used.
  • the value of the memory module reached at that time, measured in Pa was read off.
  • a sample of the prepolymer was applied to the measuring plate of the rheometer for the rheological determination of the adhesion fracture energy (adhesive force).
  • the tensile strength (FN) and the elongation at break (d) were determined in an adhesive force measurement at 30 ° C., using a plate-plate configuration with a plate diameter of 15 mm and a plate spacing of 0.8 mm.
  • the sample was first pressed with a compression force of 10 N.
  • the upper plate was then lifted off at a speed of -2.5 mm / s and the tensile strength (FN) was determined over the incremental distances di until the sample broke.
  • IR infrared
  • the double bond content of the prepolymers results as the quotient of the stated double bond content of the polyether carbonate polyols used (given in C2H4 equivalents per mass of polyether carbonate polyol) based on the total mass of the reactants used (polyether carbonate polyol, isocyanate mixture, catalyst) and is given in C2H4 equivalents per mass of prepolymer.
  • Example 1 Preparation of an elastomer precursor using an unsaturated
  • Polysilane 1 38 g
  • platinum (O) -1,3-di vinyl-1, 1,3,3-tetramethyldisiloxane (19 mg) were mixed together in a flare bottle (mixture 1).
  • Polyol-1 500 mg
  • mixture 1 380 mg
  • the mixture was then applied to the measuring system of the rheometer and the curing behavior at 90 ° C. was followed for 120 minutes.
  • Polysiloxane 2 (5.6 g) and platinum (0) -l, 3-divinyl-l, 1,3,3-tetramethyldisiloxane (19 mg) were mixed together in a flare bottle (mixture 2).
  • Polyol-1 500 mg
  • mixture 2 56 mg
  • the mixture was then applied to the measuring system of the rheometer and the curing behavior at 90 ° C. was followed for 120 minutes.
  • Polyol-1 500 mg was provided with 60 ppm of catalyst and applied to the measuring system of the rheometer and the curing behavior at 90 ° C. was followed for 120 minutes. Analysis by IR spectroscopy showed the characteristic signal for double bonds at 1645 cm 1 .
  • Examples 1-4 show that the crosslinking of electron-rich polyether carbonate polyols with substoichiometric polysiloxane leads to the formation of a 3D network.
  • the reaction with compounds rich in siloxane leads to a more stable network in a shorter time.
  • the reaction with sulfur as a crosslinker or without any crosslinker could not be observed.
  • polyol 1 does not cure (comparative example 3-4).
  • Polysiloxane 1 38 g
  • platinum (0) -l, 3-divinyl-l, 1,3,3-tetramethyldisiloxane 9 mg
  • Polyol-1 500 mg
  • mixture 3 760 mg
  • the mixture was then applied to the measuring system of the rheometer and the curing behavior at 90 ° C. was followed for 120 minutes.
  • Polysiloxane 2 (5.6 g) and platinum (0) -l, 3-divinyl-l, 1,3,3-tetramethyldisiloxane (9.5 mg) were mixed together in a flare bottle (mixture 4).
  • Polyol-1 500 mg
  • mixture 4 120 mg
  • the mixture was then applied to the measuring system of the rheometer and the curing behavior at 90 ° C. was followed for 120 minutes.
  • Examples 5-6 show that the change in the ratio between double bond and siloxane leads to a different network density and reaction time. If the silane content is doubled, the stability of the network formed increases disproportionately, while the reaction time drops significantly.
  • polyol-1 unsaturated polyether carbonate polyol
  • Si-H 1 silane
  • platinum (0) -l, 3-divinyl-l, 1,3,3-tetramethyldisiloxane 4.5 mg
  • Polysiloxane 2 (5.6 g) and platinum (0) -l, 3-divinyl-l, 1,3,3-tetramethyldisiloxane (4.5 mg) were mixed together in a flare bottle (mixture 6).
  • Polyol-1 500 mg
  • mixture 6 240 mg
  • the mixture was then applied to the measuring system of the rheometer and the curing behavior at 90 ° C. was followed for 120 minutes.
  • Examples 7-8 show that the change in the ratio between the double bond and silane (Si-H) leads to a different network density and reaction time. With a stoichiometric silane content, the stability of the network formed increases to a maximum.
  • Polysiloxane 1 38 g
  • platinum (0) -l, 3-divinyl-l, 1,3,3-tetramethyldisiloxane 4.5 mg
  • Polysiloxane 2 (10.34 g) and platinum (O) -1,3 -di vinyl-1, 1,3,3-tetramethyldisiloxane (29.21 mg) were mixed together in a flare bottle (mixture 8).
  • Polyol-2 500 mg
  • mixture 8 103.4 mg
  • the mixture was then applied to the measuring system of the rheometer and the curing behavior at 140 ° C. was followed for 120 minutes.
  • Example 11 Preparation of an elastomer precursor using an unsaturated polyether carbonate polyol (polyol-2) with 2.2% by weight of double bonds
  • Polyol-2 (500 mg) was provided with 300 ppm catalyst and applied to the measuring system of the rheometer and the curing behavior was monitored at 140 ° C. over 120 min.
  • Examples 8-9 show the influence of the selected silane (Si-H) content on the gel time and the network density.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Organooxysilyl-vernetzten Polymers umfassend der Reaktion eines Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen enthaltenden Polyethercarbonatpolyols, mit einer Polysiloxanverbindung in Gegenwart eines Katalysators (A), wobei die Polysiloxanverbindung mindestens zwei Si-H Bindungen aufweisen. Ein weiterer Gegenstand sind Organooxysilyl-vernetzten Polymere erhältlich durch das erfingungsgemäße Verfahren.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Doppelbindungen enthaltenden Polymers als Elastomer- Vorstufe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Organooxysilyl- vernetzten Polymers umfassend der Reaktion eines Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen enthaltenden Polyethercarbonatpolyols, mit einer Polysiloxanverbindung in Gegenwart eines Katalysators (A), wobei die Polysiloxanverbindung mindestens zwei Si-H Bindungen aufweisen. Ein weiterer Gegenstand sind Organooxysilyl-vernetzten Polymere erhältlich durch das erfingungsgemäße Verfahren.
Die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch katalytische Umsetzung von Alkylenoxiden (Epoxiden) und Kohlendioxid in Anwesenheit von H-funktionellen Startersubstanzen („Starter“) wird seit mehr als 40 Jahren intensiv untersucht (z. B. Inoue et al, Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210- 220, 1969). Diese Reaktion ist in Schema (I) schematisch dargestellt, wobei R für einen organischen Rest wie Alkyl, Alkylaryl oder Aryl steht, der jeweils auch Heteroatome wie beispielsweise O, S, Si usw. enthalten kann, und wobei e, f und g für eine ganzzahlige Zahl stehen, und wobei das hier im Schema (I) gezeigte Produkt für das Polyethercarbonatpolyol lediglich so verstanden werden soll, dass sich Blöcke mit der gezeigten Struktur im erhaltenen Polyethercarbonatpolyol prinzipiell wiederfinden können, die Reihenfolge, Anzahl und Länge der Blöcke sowie die OH-Funktionalität des Starters aber variieren kann und nicht auf das in Schema (I) gezeigte Polyethercarbonatpolyol beschränkt ist. Diese Reaktion (siehe Schema (I)) ist ökologisch sehr vorteilhaft, da diese Reaktion die Umsetzung eines Treibhausgases wie CO2 zu einem Polymer darstellt. Als weiteres Produkt, eigentlich Nebenprodukt, entsteht das in Schema (I) gezeigte cyclische Carbonat (beispielsweise für R = CH3 Propylencarbonat).
Starter-O + (e+g) CO.
EP 2 845 872 Al offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen mit Seitenketten umfassend die Schritte: (a) Vorlegen eines Katalysators und: (aa) eines Suspensionsmittels, das keine H-funktionellen Gruppen enthält und/oder (aß) einer H-funktionellen Starterverbindung; (g) Zudosieren von Kohlendioxid und mindestens zweier Alkylenoxide, wobei diese Alkylenoxide von dem im Schritt (ß) zudosierten Alkylenoxid oder zudosierten Alkylenoxiden gleich oder verschieden sein können, wobei die Differenz des Molekulargewichts des leichtesten und des schwersten der in der Stufe (g) zudosierten Alkylenoxide größer oder gleich 24 g/mol beträgt und das leichteste Alkylenoxid ein C2-C4- Alkylenoxid ist und wobei weiterhin für den Fall, dass in Schritt (a) keine H-funktionelle Starterverbindung vorgelegt wurde, Schritt (g) das Zudosieren einer H-funktionellen Starterverbindung umfasst. Beansprucht wird ferner die Verwendung des Polyethercarbonatpolyols als vernetzbare Komponente innerhalb einer Vernetzungsreaktion zur Herstellung duromerer oder elastomerer Netzwerke.
Ungesättigte PolyethercarbonatPolyole sind über ihre Doppelbindungen vernetzbar. So offenbart WO 2015/032645 Al ein Verfahren zur Herstellung Mercapto-vernetzter Polyethercarbonate, wobei Doppelbindungen enthaltende Polyethercarbonatpolyole mit polyfunktionellen Mercaptanen unter Einwirkung von Initiatorverbindungen zur Reaktion gebracht werden.
Eine andere denkbare Quervernetzungsreaktion ist die Umsetzung der ungesättigten Polyethercarbonatpolyole mit Radikalstartern. Für einen Einsatz der ungesättigten Polyethercarbonatpolyole in der Herstellung von Elastomeren ist jedoch ihr nach dem heutigen Stand erreichbares Molekulargewicht mindestens um den Faktor 10 zu niedrig. Dieses ist insbesondere dann der Fall, wenn bei den hieraus hergestellten Polyurethanen die Doppelbindungen zunächst noch intakt bleiben sollen. Die Polyethercarbonatpolyole lassen sich nicht direkt auf Maschinen, die in der Herstellung von Elastomeren eingesetzt werden, verarbeiten, das die derzeit verfügbaren Polyethercarbonatpolyole flüssige Verbindungen mit hoher Adhäsion auf Metalloberflächen sind.
Es ist wünschenswert, die Herstellung von Elastomeren in einem zweistufigen Verfahren durchzuführen. In einem ersten Schritt wird eine Elastomer- Vorstufe bereitgestellt, welche noch nicht zu einem festen dreidimensionalen Netzwerk reagiert hat und daher auf Maschinen verarbeitbar und insbesondere formbar ist. In dem sich daran anschließenden Vernetzungsschritt wird dann das Elastomer erhalten.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung einer Elastomer- Vorstufe bereitzustellen, bei dem ungeachtet ihres Molekulargewichts derzeit verfügbare Polyethercarbonatpolyole eingesetzt werden können und bei dem unter Verzicht auf eine Anbindung über Siloxanbrücken eine gute Kompatibilität des Polyethercarbonats mit Füllstoffen erreicht werden kann.
Erfindungsgemäß gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Organooxysilyl-vernetzten Polymers umfassend der Reaktion eines Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen enthaltenden Polyethercarbonatpolyols, mit einer Polysiloxanverbindung in Gegenwart eines Katalysators (A), wobei die Polysiloxanverbindung mindestens zwei Si-H Bindungen aufweisen.
Polysiloxanverbindung
Als Polysiloxanverbindung im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die > 2 Si-H Gruppen enthält. Bevorzugte Verbindungen sind Silikonöle mit der allgemeinen Summenformel [R1R2SiO]n, die > 2 Si-H Gruppen enthalten. Die Si-H Gruppen können als terminale Gruppen enthalten sein (a,w-eine a-w Polysiloxan Verbindung), entlang der Siloxankette enthalten sein oder an Seitenketten gebunden sein.
In einer bvorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist die Polysiloxanverbindung eine a-w Polysiloxan Verbindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens weist die a-w Polysiloxanverbindung eine Struktur gemäß Formel (I) auf:
RV ,
Hä-Si-RVR O-Si-Hh
R2 C 6 a
(I) mit 1 > a < 3; 1 > h < 3; a+b+c=3, f+g+h=3; R1, R2, R5, R6 unabhängig voneinander = Alkyl, Aryl, Cycloalkyl bevorzugt: Alkyl, besonders bevorzugt, Me, Et, Pr; R3 = 0-SiR7R8; R7, R8 unabhängig voneinander = Alkyl, Aryl, Cycloalkyl bevorzugt: Alkyl, besonders bevorzugt, Me, Et, Pr; d=l bis 100; bevorzugt 5 bis 80; R4 = 0-SiR9R10; R9, R10 unabhängig voneinander = Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl bevorzugt Wasserstoff, Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Me, Et, Pr; e=l bis 100; bevorzugt 5 bis 80.
Hierbei können die Reste R3 und R4 in den oben definierten Wiederholungseinheiten d und e unabhängig voneinander statistisch, alternierend oder blockweise zueinander auftreten.
In einer besonders bvorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist R3=R2=R3=R4=R5=Me; R7=R8=Me; R9= Wasserstoff; R10= Me; d= 10 bis 60; e= 10 bis 60.
Polyethercarbonatpolyol
Soweit nicht anders angezeigt bedeutet der Begriff„Doppelbindung“ im Kontext der vorliegenden Anmeldung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, welche nicht Bestandteil eines aromatischen Systems ist. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind unter Polyethercarbonatpolyolen auch Polyethercarbonatpolyole, Polyetherpolyestercarbonatpolyole und/oder Polycarbonatpolyole zu verstehen.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Kohlenstoff- Kohlenstoff Doppelbindungen enthaltende Polyethercarbonatpolyol einen Gehalt an Kohlenstoff- Kohlenstoff Doppelbindungen von 0,5 Gew.-% bis 17,0 Gew.-%, bevorzugt von 1,0 Gew.-% bis 6,0 Gew.-% auf.
Der Gehalt an Kohlenstoff-Kohlenstoff Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen, im Polyethercarbonatpolyol ergibt sich für das Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen, enthaltende Polyethercarbonatpolyol als der Quotient des angegebenen Doppelbindungsgehalts der eingesetzten Polyethercarbonatpolyole angegeben in C2H2 Äquivalenten pro Masse Gesamtmasse des Polyethercarbonatpolyols und ist in C2H2 Äquivalenten pro Masse Polyethercarbonatpolyol angegeben.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Kohlenstoff- Kohlenstoff Doppelbindungen enthaltende Polyethercarbonatpolyol einen CO2 Anteil von 0,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, auf.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Kohlenstoff- Kohlenstoff Doppelbindungen enthaltende Polyethercarbonatpolyol erhältlich durch Anlagerung eines Alkylenoxids, mindestens eines Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungshaltigen Monomers und CO2 an eine H-funktionelle Starterverbindung in Gegenwart eines Doppelmetallcyanidkatalysators.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Alkylenoxide Alkylenoxide mit 2-45 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2 - 45 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2, 3 -Butenoxid, 2-Methyl-l,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-l,2-butenoxid, 3-Methyl-l,2-butenoxid, Alkylenoxide von C6-C22 a-Olefinen, wie 1 -Hexenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2- Methyl-l,2-pentenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, 2-Ethyl-l,2-butenoxid, 1-Heptenoxid, 1- Octenoxid, 1 -Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1-Undecenoxid, 1-Dodecenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, Cl-C24-Ester epoxidierter Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols wie beispielsweise Glycidylether von C1-C22 Alkanolen, Glycidylester von C1-C22 Alkancarbonsäuren. Beispiele für Derivate des Glycidols sind Phenylglycidylether, Kresylglycidylether, Methylglycidylether, Ethylglycidylether und 2- Ethylhexylglycidylether. Vorzugsweise werden als Alkylenoxide Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, insbesondere Propylenoxid eingesetzt werden. Werden Ethylenoxid und Propylenoxid in Mischung eingesetzt, so beträgt das molare Verhältnis EO/PO 1 :99 bis 99: 1, bevorzugt 5:95 bis 50:50. Werden Ethylenoxid und/oder Propylenoxid in Mischung mit anderen ungesättigten Alkylenoxiden eingesetzt, eingesetzt, so beträgt ihr Anteil 1 bis 40 mol-%, bevorzugt 2 bis 20 mol-%
Als Katalysator für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyethercarbonatpolyole kann beispielsweise ein DMC- Katalysator (Doppel-Metall-Cyanid-Katalysator) eingesetzt. Es können zusätzlich oder alternativ auch andere Katalysatoren eingesetzt werden. Für die Copolymerisation von Alkylenoxiden und CO2 können beispielsweise zusätzlich oder alternativ Zink-Carboxylate oder Kobalt-Salen-Komplexe eingesetzt werden. Geeignete Zink-Carboxylate sind beispielsweise Zinksalze von Carbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Glutarsäure. Eine Übersicht über die bekannten Katalysatoren für die Copolymerisation von Alkylenoxiden und CO2 gibt zum Beispiel Chemical Communications 47(2011)141-163.
Es ist bevorzugt, dass der Katalysator ein DMC-Katalysator ist.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise einsetzbaren DMC-Katalysatoren enthaltenen Doppelmetallcyanid- Verbindungen sind die Reaktionsprodukte wasserlöslicher Metallsalze und wasserlöslicher Metallcyanidsalze.
Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren zur Verwendung in der Homopolymerisation von Alkylenoxiden sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z.B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). DMC-Katalysatoren, die z.B. in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 und WO 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität und ermöglichen die Herstellung von Polyethercarbonaten bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen. Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetall cyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. /«-/-Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht größer als 500 g/mol enthalten.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren DMC-Katalysatoren werden vorzugsweise erhalten, indem man (1.) im ersten Schritt eine wässrige Lösung eines Metallsalzes mit der wässrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines oder mehrerer organischen Komplexliganden, z.B. eines Ethers oder Alkohols, umsetzt,
(2.) wobei im zweiten Schritt der Feststoff aus der aus (a) erhaltenen Suspension durch be- kannte Techniken (wie Zentrifugation oder Filtration) abgetrennt wird,
(3.) wobei gegebenenfalls in einem dritten Schritt der isolierte Feststoff mit einer wässrigen Lösung eines organischen Komplexliganden gewaschen wird (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation),
(4.) wobei anschließend der erhaltene Feststoff, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 - 120°C und bei Drücken von im Allgemeinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet wird,
und wobei im ersten Schritt oder unmittelbar nach der Ausfällung der Doppelmetallcyanidverbindung (zweiter Schritt) ein oder mehrere organische Komplexliganden, vorzugsweise im Überschuss (bezogen auf die Doppelmetallcyanidverbindung) und gegebenenfalls weitere komplexbildende Komponenten zugesetzt werden.
Die in den erfindungsgemäß einsetzbaren DMC-Katalysatoren enthaltenen Doppelmetallcyanid- Verbindungen sind die Reaktionsprodukte wasserlöslicher Metallsalze und wasserlöslicher Metallcyanidsalze.
Beispielsweise wird eine wässrige Zinkchlorid-Lösung (bevorzugt im Überschuss bezogen auf das Metallcyanidsalz) und Kaliumhexacyanocobaltat gemischt und anschließend Dimethoxyethan (Glyme) oder ieri-Butanol (vorzugsweise im Überschuss, bezogen auf Zinkhexacyanocobaltat) zur gebildeten Suspension gegeben.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid- Verbindungen geeignete Metallsalze weisen bevorzugt eine Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel (II) auf,
M(X)n (II), wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ und, Cu2+, bevorzugt ist M Zn2+, Fe2+, Co2+ oder Ni2+,
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
n ist 1, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat und
n ist 2, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat, oder geeignete Metallsalze weisen bevorzugt eine Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel (III) auf,
Mr(X)3 (HI), wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Fe3+, Al3+, Co3+ und Cr3+,
X umfasst ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanate Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
r ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat und
r ist 1, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat, oder geeignete Metallsalze weisen bevorzugt eine Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel (IV) auf,
M(X)s (IV), wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo4+, V4+ und W4+,
X umfasst ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
s ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat und
s ist 4, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat,
oder geeignete Metallsalze weisen bevorzugt eine Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel (V) auf,
M(X)t (V), wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo6+ und W6+,
X umfasst ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise Anionen ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
t ist 3, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat und
t ist 6, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat.
Beispiele geeigneter Metallsalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkacetat, Zink- acetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)chlorid und Nickel(II)nitrat. Es können auch Mischungen verschiedener Metallsalze eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid- Verbindungen geeignete Metallcyanidsalze weisen bevorzugt eine Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel (VI) auf
(Y)a M'(CN)b (A)c (VI), wobei
M' ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V), bevorzugt ist M' ein oder mehrere Metallkationen der Gruppe bestehend aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II), Y ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Alkalimetall (d.h. Li+, Na+, K+, Rb+)und Erdalkalimetall (d.h. Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+),
A ausgewählt ist aus einem oder mehreren Anionen der Gruppe bestehend aus Flalogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Flydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Iso- thiocyanat, Carboxylat, Azid, Oxalat oder Nitrat und a, b und c sind ganzzahlige Zahlen, wobei die Werte für a, b und c so gewählt sind, dass die Elektroneutralität des Metallcyanidsalzes gegeben ist; a ist vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4; b ist vorzugsweise 4, 5 oder 6; c besitzt bevorzugt den Wert 0.
Beispiele geeigneter Metallcyanidsalze sind Natriumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyano- cobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calcium- hexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III).
Bevorzugte Doppelmetallcyanid- Verbindungen, die in den erfindungsgemäß ersetzbaren DMC- Katalysatoren enthalten sind, sind Verbindungen mit Zusammensetzungen nach der allgemeinen Formel (VII)
Mx[M’x,(CN)y]z (VII), worin M wie in den Formeln (I) bis (IV) und
M’ wie in Formel (V) definiert ist, und
x, x’, y und z ganzzahlig sind und so gewählt, dass die Elektronenneutralität der Doppel metallcyanidverbindung gegeben ist.
Vorzugsweise ist
x = 3, x’ = 1, y = 6 und z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) und M’ = Co(III), Fe(III), Cr(III) oder Ir(III).
Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanidverbindungen a) sind Zinkhexacyanocobaltat(III), Zink- hexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Kobalt(II)hexacyanokobaltat(III). Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid- Verbindungen sind z.B. US 5 158 922 (Spalte 8, Zeilen 29 - 66) zu entnehmen. Besonders bevorzugt kann Zinkhexacyanokobaltat(III) verwendet werden.
Die bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren zusetzbaren organischen Komplexliganden sind beispielsweise in US-A 5 158 922 (siehe insbesondere Spalte 6, Zeilen 9 bis 65), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP- A 743 093 und WO-A 97/40086) offenbart. Beispielsweise werden als organische Kom- plexliganden wasserlösliche, organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, die mit der Doppelmetallcyanid- Verbindung Komplexe bilden können, eingesetzt. Bevorzugte organische Komplexliganden sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und deren Mischungen. Besonders bevorzugte organische Komplexliganden sind aliphatische Ether (wie Dimethoxyethan), wasserlösliche aliphatische Alkohole (wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek.-Butanol, tert- Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol und 2-Methyl-3-butin-2-ol), Verbindungen, die sowohl aliphatische oder cycloaliphatische Ethergruppen wie auch aliphatische Hydroxylgruppen enthalten (wie z.B. Ethylenglykol-mono-tert-butylether, Diethylenglykol-mono-tert-butylether, Tripropylenglykol- mono-methylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol). Höchst bevorzugte organische Kom- plexliganden sind ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, tert-Butanol 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Ethylenglykol-mono- tert-butylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol.
Optional werden in der Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren DMC-Katalysatoren eine oder mehrere komplexbildende Komponente(n) aus den Verbindungsklassen der Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether,
Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylsäure-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethyl- ether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co- acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere,
Hydroxyethylcellulose und Polyacetale, oder der Glycidylether, Glycoside, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole, Gallensäuren oder deren Salze, Ester oder Amide, Cyclodextrine, Phosphorverbindungen, a,b-ungesättigten Carbonsäureester oder ionische Oberflächen- bzw. grenzflächenaktiven Verbindungen eingesetzt. Bevorzugt werden bei der Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren DMC-Katalysatoren die wässrigen Lösungen des Metallsalzes (z.B. Zinkchlorid) im ersten Schritt im stöchiometrischen Überschuss (mindestens 50 Mol-%) bezogen auf das Metallcyanidsalz eingesetzt. Dies entspricht mindestens einem molaren Verhältnis von Metallsalz zu Metallcyanidsalz von 2,25 zu 1,00. Das Metallcyanidsalz (z.B. Kaliumhexacyanokobaltat) wird in Gegenwart des organischen Komplexliganden (z.B. tert-Butanol) umgesetzt, wobei sich eine Suspension bildet, die die Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat), Wasser, überschüssiges Metallsalz, und den organischen Komplexliganden enthält.
Der organische Komplexligand kann dabei in der wässrigen Lösung des Metallsalzes und/oder des Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Ausfällung der Doppelmetallcyanid- Verbindung erhaltenen Suspension unmittelbar zugegeben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wässrigen Lösungen des Metallsalzes und des Metallcyanidsalzes, und den organischen Komplexliganden unter starkem Rühren zu vermischen. Optional wird die im ersten Schritt gebildete Suspension anschließend mit einer weiteren komplexbildenden Komponente behandelt. Die komplexbildende Komponente wird dabei bevorzugt in einer Mischung mit Wasser und organischem Komplexliganden eingesetzt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung des ersten Schrittes (d.h. der Herstellung der Suspension) erfolgt unter Einsatz einer Mischdüse, besonders bevorzugt unter Einsatz eines Strahldispergators, wie beispielsweise in WO-A 01/39883 beschrieben.
Im zweiten Schritt kann die Isolierung des Feststoffs (d.h. die Vorstufe des Katalysators) aus der Suspension durch bekannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration, erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante wird der isolierte Feststoff anschließend in einem dritten Verfahrensschritt mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise können zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysator entfernt werden. Bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtlösung.
Optional wird im dritten Schritt der wässrigen Waschlösung eine weitere komplexbildende Komponente, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtlösung, zugefügt.
Außerdem ist es vorteilhaft, den isolierten Feststoff mehr als einmal zu waschen. Vorzugsweise wird in einem ersten Waschschritt (3.-1) mit einer wässrigen Lösung des ungesättigten Alkohols gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation), um auf diese Weise zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysator zu entfernen. Besonders bevorzugt liegt die Menge des ungesättigten Alkohols in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtlösung des ersten Waschschritts. In den weiteren Waschschritten (3.-2) wird entweder der erste Waschschritt einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal wiederholt, oder vorzugsweise wird eine nicht-wässrige Lösung, wie z.B. eine Mischung oder Lösung aus ungesättigtem Alkohol und weiterer komplexbildender Komponente (bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Waschlösung des Schrittes (3.-2)), als Waschlösung eingesetzt und der Feststoff damit einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal gewaschen.
Der isolierte und gegebenenfalls gewaschene Feststoff kann anschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von 20 - 100°C und bei Drücken von 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Isolierung der erfindungsgemäß einsetzbaren DMC-Katalysatoren aus der Suspension durch Filtration, Filterkuchenwäsche und Trocknung wird in WO-A 01/80994 beschrieben.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyethercarbonatpolyole wird weiterhin mindestens eine H-funktionelle Starterverbindung eingesetzt.
Als geeignete H-funktionelle Starterverbindungen (Starter) können Verbindungen mit für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen eingesetzt werden. Für die Alkoxylierung aktive Gruppen mit aktiven H-Atomen sind beispielsweise -OH, -NH2 (primäre Amine), -NH- (sekundäre Amine), -SH und -CO2H, bevorzugt sind -OH und -NH2, besonders bevorzugt ist -OH. Als H-funktionelle Startersubstanz können beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend ein- oder mehrwertige Alkohole, mehrwertige Amine, mehrwertige Thiole, Aminoalkohole, Thioalkohole, Hydroxyester, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole, Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpolyole, Polycarbonate, Polyethylenimine, Polyetheramine (z.B. sogenannte Jeffamine® von Huntsman, wie z.B. D-230, D- 400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 oder entsprechende Produkte der BASF, wie z.B. Polyetheramin D230, D400, D200, T403, T5000), Polytetrahydrofurane (z.B. PolyTHF® der BASF, wie z.B. PolyTHF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), Polytetrahydrofuranamine (BASF Produkt Polytetrahydrofuranamin 1700), Polyetherthiole, Polyacrylatpolyole, Ricinusöl, das Mono oder Diglycerid von Ricinolsäure, Monoglyceride von Fettsäuren, chemisch modifizierte Mono-, Di- und/oder Triglyceride von Fettsäuren, und C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten. Beispielhaft handelt es sich bei den C1-C23 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, um Handelsprodukte wie Lupranol Balance® (Fa. BASF AG), Merginol® -Typen (Fa. Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol®-Typen (Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) und Soyol®TM-Typen (Fa. USSC Co.).
Als monofunktionelle Starterverbindungen können Alkohole, Amine, Thiole und Carbonsäuren eingesetzt werden. Als monofunktionelle Alkohole können Verwendung finden: Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, tert-Butanol, 3-Buten-l-ol, 3-Butin-l-ol, 2-Methyl- 3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Propargylalkohol, 2-Methyl-2-propanol, l-ieri-Butoxy-2- propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1-Heptanol, 2- Heptanol, 3-Heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, Phenol, 2-Hydroxybiphenyl, 3- Hydroxybiphenyl, 4-Hydroxybiphenyl, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin. Als monofunktionelle Amine kommen in Frage: Butylamin, ieri-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Anilin, Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin. Als monofunktionelle Thiole können verwendet werden: Ethanthiol, 1-Propanthiol, 2-Propanthiol, 1-Butanthiol, 3-Methyl-l- butanthiol, 2-Buten-l-thiol, Thiophenol. Als monofunktionelle Carbonsäuren seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure, Acrylsäure.
Als H-funktionelle Startersubstanzen geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielweise zweiwertige Alkohole (wie beispielweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, 1,4-Butindiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentantandiol, Methylpentandiole (wie beispielweise 3-Methyl-l,5-pentandiol), 1,6-Hexandiol; 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane (wie beispielweise l,4-Bis-(hydroxymethyl)cy clohexan), Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole); dreiwertige Alkohole (wie beispielweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Rizinusöl); vierwertige Alkohole (wie beispielsweise Pentaerythrit); Polyalkohole (wie beispielweise Sorbit, Hexit, Saccharose, Stärke, Stärkehydrolysate, Cellulose, Cellulosehydrolysate, hydroxyfunktionalisierte Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl), sowie alle Modifizierungsprodukte dieser zuvor genannten Alkohole mit unterschiedlichen Mengen an e- Caprolacton.
Die H-funktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyetherpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 100 bis 4000 g/mol. Bevorzugt sind Polyetherpolyole, die aus sich wiederholenden Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten aufgebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil von 35 bis 100% Propylenoxideinheiten, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 50 bis 100% Propylenoxideinheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Geeignete Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Propylenoxid- und/oder Ethylenoxideinheiten sind beispielsweise die Desmophen®-, Acclaim®-, Arcol®-, Baycoll®-, Bayfill®-, Bayflex®- Baygal®-, PET®- und Polyether-Polyole der Covestro AG (wie z. B. Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 40001, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoll® BD 1110, Bayfill® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1004, Polyether® S 180). Weitere geeignete homo-Polyethylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® E-Marken der BASF SE, geeignete homo-Polypropylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® P-Marken der BASF SE, geeignete gemischte Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sind beispielsweise die Pluronic® PE oder Pluriol® RPE-Marken der BASF SE.
Die H-funktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyesterpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 4500 g/mol. Als Polyesterpolyole können mindestens difunktionelle Polyester eingesetzt werden. Bevorzugt bestehen Polyesterpolyole aus alternierenden Säure- und Alkoholeinheiten. Als Säurekomponenten können z.B. Bernsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophtalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Gemische aus den genannten Säuren und/oder Anhydride eingesetzt werden. Als Alkoholkomponenten werden z.B. Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Werden als Alkoholkomponente zweiwertige oder mehrwertige Polyetherpolyole eingesetzt, so erhält man Polyesteretherpolyole die ebenfalls als Startersubstanzen zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole dienen können. Bevorzugt werden Polyetherpolyole mit Mn = 150 bis 2000 g/mol zur Herstellung der Polyesteretherpolyole eingesetzt.
Des Weiteren können als H-funktionelle Startersubstanzen Polycarbonatdiole eingesetzt werden, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 4500 g/mol, vorzugsweise 500 bis 2500 g/mol, die beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat und difunktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt werden. Beispiele zu Polycarbonaten finden sich z.B. in der EP-A 1359177. Beispielsweise können als Polycarbonatdiole die Desmophen® C- Typen der Covestro AG verwendet werden, wie z.B. Desmophen® C 1100 oder Desmophen® C 2200
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Polyethercarbonatpolyole und/oder Polyetherestercarbonatpolyole als H-funktionelle Startersub stanzen eingesetzt werden. Insbesondere können Polyetherestercarbonatpolyole eingesetzt werden. Diese als H-funktionelle Startersubstanzen eingesetzten Polyetherestercarbonatpolyole können hierzu in einem separaten Reaktionsschritt zuvor hergestellt werden.
Die H-funktionellen Startersubstanzen weisen im Allgemeinen eine OH-Funktionalität (d.h. Anzahl an für die Polymerisation aktiven H-Atomen pro Molekül) von 1 bis 8, bevorzugt von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 auf. Die H-funktionellen Startersubstanzen werden entweder einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei H-funktionellen Startersub stanzen eingesetzt.
Bevorzugte H-funktionelle Startersubstanzen sind Alkohole mit einer Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel (VIII),
HO-(CH2)X-OH (VIII) wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele für Alkohole gemäß Formel (VII) sind Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10 Decandiol und 1,12-Dodecandiol. Weitere bevorzugte H-funktionelle Startersubstanzen sind Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Umsetzungsprodukte der Alkohole gemäß Formel (VII) mit e-Caprolacton, z.B. Umsetzungsprodukte von Trimethylolpropan mit e- Caprolacton, Umsetzungsprodukte von Glycerin mit e-Caprolacton, sowie Umsetzungsprodukte von Pentaerythrit mit e-Caprolacton. Weiterhin bevorzugt werden als H-funktionelle Starterverbindungen Wasser, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Rizinusöl, Sorbit und Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Polyalkylenoxideinheiten, eingesetzt.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den H-funktionellen Startersubstanzen um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, di- und trifunktionelle Polyetherpolyole, wobei das Polyetherpolyol aus einer di- oder tri-H- funktionellen Starterverbindung und Propylenoxid bzw. einer di- oder tri-H-funktionellen Starterverbindung, Propylenoxid und Ethylenoxid aufgebaut ist. Die Polyetherpolyole haben bevorzugt eine OH-Funktionalität von 2 bis 4 und ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 4500 g/mol und insbesondere ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 3000 g/mol.
Das erfindungsgemäß verwendete CO2 muss einen Reinheitsgrad von mindestens 80%, vorzugsweise von mindestens 95%, aufweisen, wobei der Anteil schwefelhaltiger Verunreinigungen, wie COS oder SO2 unter 1 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,1 Gew.-%, hegen muss. Es wird vorzugsweise CO2 verwendet, das als Nebenprodukt bei der Ammoniakherstellung, der Ethylenoxidherstellung, durch die Wassergas-shift-Reaktion, bei Verbrennungsprozessen, vorzugsweise in Kraftwerken, oder beim Kalkbrennen anfällt. Gegebenenfalls müssen Reinigungsschritte folgen, bei denen insbesondere schwefelhaltige Verunreinigungen, aber auch Kohlenmonoxid entfernt werden. Inerte Gase, wie Stickstoff oder Argon dürfen bis zu einem Gehalt von unter 20%, vorzugsweise von unter 5%, enthalten sein. Besonders bevorzugt wird CO2 verwendet, das als Nebenprodukt bei der Ammoniakherstellung anfällt oder durch Wassergas-shift- Reaktion hergestellt wird, da CO2 aus diesen Quellen besonders niedrige Gehalte an schwefelhaltigen Verunreinigungen aufweisen.
In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens wird das Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungshaltige Monomer ausgewählt wird aus mindestenes einem der Monomere aus einer oder mehrerer der Gruppen bestehend aus
(a) Allylglycidylether, Vinylcyclohexenoxid, Cyclooctadienmonoepoxid,
Cyclododecatrienmonoepoxid, Butadienmonoepoxid, Isoprenmonoepoxid, Limonenoxid, 1,4-Divinylbenzolmonoepoxid, 1,3-Divinylbenzolmonoepoxid, Glycidylester ungesättigter Fettsäuren wie besipeislweise Ölsäure, Linolsäure, Konjuenfettsäure, oder Linolensäure, teilweise epoxidierte Fette und Öle, wie teilweise epoxidiertes Sojaöl, Leinöl, Rapsöl,
Palmöl oder Sonnenblumenöl, und/oder deren Mischungen.
(b) Alkylenoxid mit Doppelbindung der allgemeinen Formel (IX) ist:
wobei Ri bis R3 unabhängig voneinander H, Halogen, substituierte oder nicht-substituierte
C1-C22- Alkyl, substituierte oder nicht-substituierte C6-C12 Aryl sind. Die Verbindungen nach obiger Formel (IX) zeigen als bevorzugte Vertreter der Gruppe der Glycidylester aß ungesättigter Säuren ein Substitutionsmuster, welches sich in besonderer Weise zum Aufbau von Polyethercarbonatpolyolen mit ungesättigten Gruppen eignet. Diese Verbindungsklasse lässt sich mittels des erfindungsgemäß einsetzbaren DMC-Katalysators mit hohen Ausbeuten zu Polyethercarbonatpolyolen mit ungesättigten Gruppen umsetzten. Des Weiteren können sich durch die sterischen und elektronischen Voraussetzungen im Bereich der Doppelbindung, gute Möglichkeiten zur weiteren Umsetzung zu höhermolekularen, vernetzten Polyethercarbonatpolyolen ergeben.
(c) cyclisches Anhydrid der Formel (X), (XI) oder (CP) entspricht:
(X) (XI) (XII)
wobei Ri bis Rio unabhängig voneinander H, Halogen, substituierte oder nicht- substituierte C1-C22- Alkyl, substituierte oder nicht-substituierte C6-C12 Aryl sind. Bevorzugte Verbindungen der Formel (IX), (X) (XI) sind Maleinsäureanhydrid, Halogen- oder Alkyl substituierte Maleinsäureanhydride und Itaconsäureanhydrid.
und
(d) 4-Cyclohexen- 1 ,2-disäureanhydrid, 4-Methyl-4-cy clohexen- 1 ,2-disäureanhydrid, 5,6-
Norbornen-2,3-disäureanhydrid, Allyl-5,6-norbornen-2,3-disäureanhydrid,
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Tetradecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexadecenyl- bernsteinsäureanhydrid und Octadecenylbernsteinsäureanhydrid.
In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens wird das Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungshaltige Monomer ausgewählt wird aus mindestenes einem der Monomere aus einer oder mehrerer der Gruppen bestehend aus
(a) Allylglycidylether, Vinylcyclohexenoxid und Limonenoxid
(b) Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat,
(c) Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid
und
(d) 4-Cyclohexen- 1 ,2-disäureanhydrid und 5,6-Norbornen-2,3-disäureanhydrid.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Kohlenstoff- Kohlenstoff Doppelbindungshaltige Monomer ausgewählt wird aus Maleinsäureanhydrid und/oder Allylglycidylether bevorzugt Allylglycidylether.
Das molare Verhältnis der eingesetzten gesättigten Alkylenoxide zu dem mindestens einen weiteren Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungshaltigen Monomer beträgt von 55,0 mol-% bis 99,5 mol- %, bevorzugt von 60,0 mol-% bis 99,0 mol-%.
Das mindestens eine weitern Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungshaltigen Monomer kann statistisch oder blockweise in den Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen enthaltenden Polyethercarbonatpolyolen verteilt sein. Auch Gradientenpolymere sind einsetzbar.
Der Begriff Terpolymerisation im Sinne der Erfindung beinhaltet die Polymerisation von mindestens einem Alkylenoxid, mindestens einem weiteren Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungshaltigen Monomer und CO2. Terpolymerisation im Sinne der Erfindung schließt insbesondere auch die Copolymerisation von gesamt mehr als drei Monomeren mit ein.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäß einsetzbaren Verfahrens zur Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen enthaltenden Polyethercarbonatpolyolen (A-l) ist dadurch gekennzeichnet, dass
(a) [erste Aktivierungsstufe] ein Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält, eine H-funktionelle Starterverbindung, ein Gemisch aus einem Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält und einer H-funktionellen Starterverbindung oder ein Gemisch aus mindestens zwei H-funktionellen Starterverbindungen vorgelegt und gegebenenfalls Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen durch erhöhte Temperatur und/oder reduziertem Druck entfernt werden, wobei der DMC-Katalysator dem Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält, der H-funktionellen Starterverbindung, dem Gemisch aus einem Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält und der H-funktionellen Starterverbindung oder dem Gemisch aus mindestens zwei H-funktionellen Starterverbindungen vor oder nach der ersten Aktivierungsstufe zugesetzt wird,
(ß) [zweite Aktivierungsstufe] eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der in den Schritten (ß) und (g) eingesetzten Menge an Alkylenoxiden) von einem oder mehreren Alkylenoxiden zu der aus Schritt (a) resultierenden Mischung zugesetzt wird, wobei die Zugabe einer Teilmenge an Alkylenoxid gegebenenfalls in Gegenwart von CO2 und/oder Inertgas (wie beispielsweise Stickstoff oder Argon) erfolgen kann, und wobei der Schritt (ß) auch mehrfach erfolgen kann,
(g) [Polymerisationsstufe] ein oder mehrere Alkylenoxiden, mindestens einer ungesättigter Verbindung (Alkylenoxid und/oder cyclisches Anhydrid) und Kohlendioxid zu der aus Schritt (ß) resultierenden Mischung fortwährend zudosiert werden, wobei die für die Terpolymerisation eingesetzten Alkylenoxide gleich oder von den bei Schritt (ß) eingesetzten Alkylenoxiden verschieden sein können.
Im Folgenden wird diese bevorzugte Ausführungsform am Beispiel der Polyethercarbonatpolyole detailliert beschrieben:
Zu Schritt (et):
Die Zugabe der einzelnen Komponenten in Schritt (a) kann gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge erfolgen; bevorzugt wird in Schritt (a) zunächst der DMC-Katalysator vorgelegt und gleichzeitig oder anschließend das Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält, die H-funktionelle Starterverbindung, das Gemisch aus einem Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält und der H -funktionellen Starterverbindung oder das Gemisch aus mindestens zwei H-funktionellen Starterverbindungen zugesetzt.
Gegenstand einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren, wobei in Schritt (a) [erste Aktivierungsstufe]
(al) in einem Reaktor der DMC-Katalysator und ein Suspensionsmittel und/oder eine oder mehrere H-funktionelle Starterverbindungen vorgelegt werden,
(a2) durch den Reaktor bei einer Temperatur von 50 bis 200°C, bevorzugt von 80 bis 160°C, besonders bevorzugt von 125 bis 135°C ein Inertgas (beispielsweise Stickstoff oder ein Edelgas wie Argon), ein Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder Kohlendioxid geleitet wird und gleichzeitig durch Entfernen des Inertgases oder Kohlendioxids (beispielsweise mit einer Pumpe) ein reduzierter Druck (absolut) von 10 mbar bis 800 mbar, bevorzugt von 40 mbar bis 200 mbar im Reaktor eingestellt wird.
Gegenstand einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren, wobei in Schritt (a) [erste Aktivierungsstufe]
(al) ein Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält, eine H-funktionelle Starterverbindung, ein Gemisch aus einem Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält und einer H-funktionellen Starterverbindung oder ein Gemisch aus mindestens zwei H- funktionellen Starterverbindungen, gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre, unter einer Atmosphäre aus Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder unter einer reinen Kohlendioxid- Atmosphäre, besonders bevorzugt unter Inertgasatmosphäre vorgelegt wird und
(a2) in das resultierende Gemisch aus DMC-Katalysator und dem Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält, der H-funktionellen Starterverbindung, dem Gemisch aus einem Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält und der H-funktionellen
Starterverbindung oder dem Gemisch aus mindestens zwei H-funktionellen Starterverbindungen bei einer Temperatur von 50 bis 200°C, bevorzugt von 80 bis 160°C, besonders bevorzugt von 125 bis 135°C ein Inertgas, ein Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder Kohlendioxid, besonders bevorzugt Inertgas eingeleitet und gleichzeitig durch Entfernen des Inertgases oder Kohlendioxids (beispielsweise mit einer Pumpe) ein reduzierter Druck (absolut) von 10 mbar bis 800 mbar, bevorzugt von 40 mbar bis 200 mbar im Reaktor eingestellt wird, wobei der Doppelmetallcyanid-Katalysator zu dem Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält, der H-funktionellen Starterverbindung, dem Gemisch aus einem Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält und der H-funktionellen
Starterverbindung oder dem Gemisch aus mindestens zwei H-funktionellen Starterverbindungen in Schritt (al) oder unmittelbar anschließend in Schritt (a2) zugesetzt werden kann.
Der DMC-Katalysator kann in fester Form oder in einem Suspensionsmittel und/oder einer H- funktionellen Starterverbindung suspendiert zugegeben werden. Wird der DMC-Katalysator als Suspension zugegeben, wird diese bevorzugt in Schritt (al) dem Suspensionsmittel und/oder der einen oder mehreren H-funktionellen Starterverbindungen zugefügt.
Zu Schritt (ß):
Der Schritt (ß) der zweiten Aktivierungsstufe kann in Gegenwart von CO2 und/oder Inertgas erfolgen. Bevorzugt erfolgt Schritt (ß) unter einer Atmosphäre aus einem Inertgas-Kohlendioxid- Gemisch (beispielsweise Stickstoff-Kohlendioxid oder Argon-Kohlendioxid) oder einer Kohlendioxid-Atmosphäre, besonders bevorzugt unter Kohlendioxid-Atmosphäre. Das Einstellen einer Inertgas-Kohlendioxid-Atmosphäre oder einer Kohlendioxid-Atmosphäre und die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide können prinzipiell in unterschiedlicher Weise erfolgen. Der Vordruck wird bevorzugt durch Einleiten von Kohlendioxid eingestellt, wobei der Druck (absolut) 10 mbar bis 100 bar, vorzugsweise 100 mbar bis 50 bar und besonders bevorzugt 500 mbar bis 50 bar beträgt. Der Start der Dosierung des Alkylenoxids kann bei einem beliebig zuvor gewählten Vordruck erfolgen. Als Gesamtdruck (absolut) der Atmosphäre wird in Schritt (ß) vorzugsweise im Bereich von 10 mbar bis 100 bar, vorzugsweise 100 mbar bis 50 bar und weiterhin bevorzugt 500 mbar bis 50 bar eingestellt. Gegebenenfalls wird während oder nach der Dosierung des Alkylenoxids der Druck durch Einleiten weiteren Kohlendioxids nachgeregelt, wobei der Druck (absolut) 10 mbar bis 100 bar, vorzugsweise 100 mbar bis 50 bar und bevorzugt 500 mbar bis 50 bar beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die bei der Aktivierung in Schritt (ß) eingesetzte Menge an einem oder mehreren Alkylenoxiden 0,1 bis 25,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 20,0 Gew.- %, besonders bevorzugt 2,0 bis 16,0 Gew.-%, bezogen auf die im Schritt (a) eingesetzte Menge an Suspensionsmittel und/oder H-funktioneller Starterverbindung. Das Alkylenoxid kann in einem Schritt oder schrittweise in mehreren Teilmengen zugegeben werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird bei der Aktivierung in Schritt (ß) [zweite Aktivierungsstufe] eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der in den Schritten (ß) und (g) eingesetzten Menge an Alkylenoxiden) von einem oder mehreren Alkylenoxiden zu der aus Schritt (a) resultierenden Mischung zugesetzt, wobei die Zugabe einer Teilmenge an Alkylenoxid gegebenenfalls in Gegenwart von CO2 und/oder Inertgas erfolgen kann. Der Schritt (ß) kann auch mehrfach erfolgen. Der DMC-Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, so dass der Gehalt an DMC-Katalysator im resultierenden Doppelbindungen enthaltenden Polyethercarbonatpolyol 10 ppm bis 10000 ppm, besonders bevorzugt 20 ppm bis 5000 ppm und höchst bevorzugt 50 ppm bis 500 ppm beträgt.
Im zweiten Aktivierungsschritt kann das Alkylenoxid beispielsweise in einer Portion oder innerhalb von 1 bis 15 Minuten, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten zugegeben. Die Dauer des zweiten Aktivierungsschritts beträgt bevorzugt 15 bis 240 Minuten, besonders bevorzugt 20 bis 60 Minuten.
Zu Schritt (g):
Die Dosierung des oder der Alkylenoxide, der ungesättigten Verbindungen, im Folgenden auch als Monomere bezeichnet, und des Kohlendioxids kann simultan, wechselweise oder sequentiell erfolgen, wobei die gesamte Kohlendioxidmenge auf einmal oder über die Reaktionszeit dosiert zugegeben werden kann. Es ist möglich, während der Zugabe der Monomere den CCE-Druck allmählich oder schrittweise zu steigern oder zu senken oder gleich zu lassen. Vorzugsweise wird der Gesamtdruck während der Reaktion durch eine Nachdosierung an Kohlendioxid konstant gehalten. Die Dosierung der Monomere kann simultan, wechselweise oder sequentiell zur Kohlendioxid-Dosierung erfolgen. Es ist möglich, die Monomere mit einer konstanten Dosierrate zu dosieren oder die Dosierrate kontinuierlich oder schrittweise zu steigern oder zu senken oder die Monomere portionsweise zuzugeben. Bevorzugt werden die Monomere mit konstanter Dosierrate dem Reaktionsgemisch zugegeben. Werden mehrere Alkylenoxide zur Synthese der Doppelbindungen enthaltenden Polyethercarbonatpolyole eingesetzt, so können die Alkylenoxide einzeln oder als Gemisch zudosiert werden. Die Dosierung der Alkylenoxide kann simultan, wechselweise oder sequentiell über jeweils separate Dosierungen (Zugaben) erfolgen oder über eine oder mehrere Dosierungen, wobei die Alkylenoxide einzeln oder als Gemisch dosiert werden können. Über die Art und/oder Reihenfolge der Dosierung der Monomere und/oder des Kohlendioxids ist es möglich, statistische, alternierende, blockartige oder gradientenartige Doppelbindungen enthaltende Polyethercarbonatpolyole zu synthetisieren.
Vorzugsweise wird ein Überschuss an Kohlendioxid bezogen auf die berechnete Menge an benötigtem Kohlendioxid in Doppelbindungen enthaltenden Polyethercarbonatpolyol eingesetzt, da bedingt durch die Reaktionsträgheit von Kohlendioxid ein Überschuss von Kohlendioxid von Vorteil ist. Die Menge an Kohlendioxid kann über den Gesamtdruck festgelegt werden. Als Gesamtdruck (absolut) hat sich der Bereich von 0,01 bis 120 bar, bevorzugt 0,1 bis 110 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 100 bar für die Copolymerisation zur Herstellung der Doppelbindungen enthaltenden Polyethercarbonatpolyole als vorteilhaft erwiesen. Es ist möglich, das Kohlendioxid dem Reaktionsbehälter kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzuführen. Dies hängt davon ab, wie schnell die Monomere und das CO2 verbraucht werden und ob das Produkt gegebenenfalls CCE-freie Polyether-Blöcke oder Blöcke mit unterschiedlichem CCE-Gehalt enthalten soll. Die Konzentration des Kohlendioxids kann bei der Zugabe der Monomere ebenso variieren. Je nach gewählten Reaktionsbedingungen ist es möglich, das CO2 im gasförmigen, flüssigen oder überkritischen Zustand in den Reaktor einzuleiten. CO2 kann auch als Feststoff in den Reaktor gegeben werden und dann unter den gewählten Reaktionsbedingungen in den gasförmigen, gelösten, flüssigen und/oder überkritischen Zustand übergehen. In Schritt (g) kann das Kohlendioxid beispielsweise in die Mischung eingeleitet werden durch
(i) Begasung des Reaktionsgemisches im Reaktor von unten,
(ii) Verwendung eines Hohlwellenrührers,
(iii) eine Kombination aus den Dosierungen gemäß (i) und (ii), und/oder
(iv) Begasung über die Flüssigkeitsoberfläche durch Einsatz mehrstufiger ausgeführter Rührorgane.
Schritt (g) wird beispielsweise bei Temperaturen von 60 bis 150°C, vorzugsweise von 80 bis 120°C, ganz besonders bevorzugt von 90 bis 110°C durchgeführt. Werden Temperaturen unterhalb von 60°C eingestellt, kommt die Reaktion zum Erliegen. Bei Temperaturen oberhalb von 150°C steigt die Menge an unerwünschten Nebenprodukten stark an. Die Begasung des Reaktionsgemisches im Reaktor gemäß (i) erfolgt bevorzugt über einen Begasungsring, eine Begasungsdüse oder über ein Gaseinleitungsrohr. Bei dem Begasungsring handelt es sich vorzugsweise um eine ringförmige Anordnung oder um zwei oder mehrere ringförmige Anordnungen von Begasungsdüsen, die bevorzugt am Boden des Reaktors und/oder an der Seitenwand des Reaktors angeordnet sind. Der Hohlwellenrührer gemäß (ii) ist bevorzugt ein Rührer, bei dem das Gas über eine hohle Welle des Rührers in die Reaktionsmischung eingeleitet wird. Durch die Drehung des Rührers in der Reaktionsmischung (d.h. beim Mischen) entsteht an dem mit der Hohlwelle verbundenen Ende des Rührflügels ein Unterdrück derart, dass die Gasphase (enthaltend CO2 und ggf. unverbrauchte Monomere) aus dem über der Reaktionsmischung befindlichen Gasraum abgesaugt und über die Hohlwelle des Rührers in die Reaktionsmischung geleitet wird.
Die Begasung des Reaktionsgemisches gemäß (i), (ii), (iii) oder (iv) kann jeweils mit frisch zudosiertem Kohlendioxid erfolgen und/oder mit einer Absaugung des Gases aus dem Gasraum über der Reaktionsmischung und anschließender Rekompression des Gases kombiniert werden. Beispielsweise wird das aus dem Gasraum über der Reaktionsmischung abgesaugte und komprimierte Gas, gegebenenfalls gemischt mit frischem Kohlendioxid und/oder Monomeren, wieder in das Reaktionsgemisches gemäß (i), (ii), (iii) und/oder (iv) eingeleitet. Bevorzugt wird der Druckabfall, welcher über Einbau des Kohlendioxids, der Monomere bei der Terpolymerisation in das Reaktionsprodukt entsteht, über frisch zudosiertes Kohlendioxid ausgeglichen.
Die Einleitung der Monomere kann separat oder zusammen mit dem CO2 sowohl über die Flüssigkeitsoberfläche oder direkt in die flüssige Phase erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Einleitung der Monomere direkt in die flüssige Phase, da dies den Vorteil hat, dass eine rasche Durchmischung der eingebrachten Monomere mit der flüssigen Phase erfolgt und so lokale Konzentrationsspitzen der Monomere vermieden werden. Die Einleitung in die flüssige Phase kann über ein oder mehrere Einleitungsrohre, eine oder mehrere Düsen oder eine oder mehrere ringförmige Anordnungen von Mehrfach-Dosierstellen erfolgen, die bevorzugt am Boden des Reaktors und/oder an der Seitenwand des Reaktors angeordnet sind.
Die drei Schritte (a), (ß) und (g) können in demselben Reaktor oder jeweils separat in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt werden. Besonders bevorzugte Reaktortypen sind Rührkessel, Rohrreaktor und Schlaufenreaktor. Werden die Reaktionsschritte (a), (ß) und (g) in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt, kann für jeden Schritt ein unterschiedlicher Reaktortyp verwenden werden.
Doppelbindungen enthaltende Polyethercarbonatpolyole können in einem Rührkessel hergestellt werden, wobei der Rührkessel je nach Ausführungsform und Betriebsweise über den Reaktormantel, innen hegende und/oder in einem Umpumpkreislauf befindliche Kühlflächen gekühlt wird. Sowohl in der semi-batch Anwendung, bei der das Produkt erst nach Ende der Reaktion entnommen wird, als auch in der kontinuierlichen Anwendung, bei der das Produkt kontinuierlich entnommen wird, ist besonders auf die Dosiergeschwindigkeit der Monomere zu achten. Sie ist so einzustellen, dass trotz der inhibierenden Wirkung des Kohlendioxids die Monomere genügend schnell abreagieren. Die Konzentration an freien Monomeren in der Reaktionsmischung während der zweiten Aktivierungsstufe (Schritt ß) beträgt vorzugsweise > 0 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 bis 50 Gew.-%, höchst bevorzugt > 0 bis 20 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung). Die Konzentration an freien Monomeren in der Reaktionsmischung während der Reaktion (Schritt g) beträgt vorzugsweise > 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 bis 25 Gew.-%, höchst bevorzugt > 0 bis 15 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung).
Eine weitere mögliche Ausführungsform für die Copolymerisation (Schritt g) ist dadurch gekennzeichnet, dass auch eine oder mehrere H-funktionelle Starterverbindungen während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden. Bei einer Durchführung des Verfahrens im semi-batch Betrieb beträgt die Menge der H-funktionellen Starterverbindungen, die während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden, bevorzugt mindestens 20 mol% Äquivalente, besonders bevorzugt 70 bis 95 mol% Äquivalente (jeweils bezogen auf die gesamte Menge an H-funktionellen Starterverbindungen). Bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens beträgt die Menge der H-funktionellen Starterverbindungen, die während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden, bevorzugt mindestens 80 mol% Äquivalente, besonders bevorzugt 95 bis 99,99 mol% Äquivalente (jeweils bezogen auf die gesamte Menge an H-funktionellen Starterverbindungen) .
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die gemäß den Schritten (a) und (ß) aktivierte Katalysator-Starter-Mischung in demselben Reaktor weiter mit den Monomeren und Kohlendioxid umgesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die gemäß den Schritten (a) und (ß) aktivierte Katalysator-Starter-Mischung in einem anderen Reaktionsbehältnis (beispielsweise einem Rührkessel, Rohrreaktor oder Schlaufenreaktor) weiter mit den Monomeren und Kohlendioxid umgesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die gemäß dem Schritt (a) vorbereitete Katalysator-Starter-Mischung in einem anderen Reaktionsbehältnis (beispielsweise einem Rührkessel, Rohrreaktor oder Schlaufenreaktor) gemäß den Schritten (ß) und (g) mit den Monomeren und Kohlendioxid umgesetzt.
Bei Reaktionsführung in einem Rohrreaktor werden die gemäß Schritt (a) vorbereitete Katalysator- Starter-Mischung oder die gemäß der Schritte (a) und (ß) aktivierte Katalysator-Starter-Mischung und gegebenenfalls weitere Starter sowie die Monomeren und Kohlendioxid kontinuierlich durch ein Rohr gepumpt. Bei Verwendung einer gemäß Schritt (a) vorbereiteten Katalysator-Starter- Mischung erfolgt die zweite Aktivierungsstufe gemäß Schritt (ß) im ersten Teil des Rohrreaktors und die Terpolymerisation gemäß Schritt (g) im zweiten Teil des Rohrreaktors. Die molaren Verhältnisse der Reaktionspartner variieren je nach gewünschtem Polymer.
In einer Verfahrensvariante wird Kohlendioxid in seiner flüssigen oder überkritischen Form zudosiert, um eine optimale Mischbarkeit der Komponenten zu ermöglichen. Das Kohlendioxid kann am Eingang des Reaktors und/oder über Dosierstellen, die entlang des Reaktors angeordnet sind, in dem Reaktor eingebracht werden. Eine Teilmenge der Monomere kann am Eingang des Reaktors eingebracht werden. Die Restmenge der Monomere wird bevorzugt über mehrere Dosierstellen, die entlang des Reaktors angeordnet sind, in den Reaktor eingebracht. Vorteilhafterweise werden Mischelemente, wie sie zum Beispiel von der Firma Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH vertrieben werden, zur besseren Durchmischung der Reaktionspartner eingebaut oder Mischer-Wärmetauscherelemente, die gleichzeitig die Durchmischung und Wärmeabfuhr verbessern. Bevorzugt wird durch die Mischelemente zudosiertes CO2 und die Monomere mit der Reaktionsmischung vermischt. In einer alternativen Ausführungsform werden verschiedene Volumenelemente der Reaktionsmischung miteinander vermischt. Schlaufenreaktoren können ebenfalls zur Herstellung von Doppelbindungen enthaltenden Polyethercarbonatpolyolen verwendet werden. Hierunter fallen im Allgemeinen Reaktoren mit interner und/oder externer Stoffrückführung (ggf. mit im Kreislauf angeordneten Wärmetauscherflächen), wie beispielsweise ein Strahlschlaufenreaktor, Jet-Loop Reaktor oder Venturi-Loop Reaktor, der auch kontinuierlich betrieben werden kann, oder ein schlaufenförmig ausgelegter Rohrreaktor mit geeigneten Vorrichtungen für die Umwälzung der Reaktionsmischung oder eine Schlaufe von mehreren hintereinander geschalteten Rohrreaktoren oder mehreren hintereinander geschalteten Rührkesseln.
Um einen vollständigen Umsatz zu realisieren, kann dem Reaktionsapparat, in dem der Schritt (g) durchgeführt wird, häufig ein weiterer Kessel oder ein Rohr („Verweilrohr“) nachgeschaltet sein, in dem nach der Reaktion vorhandene Restkonzentrationen freier Monomere abreagieren. Bevorzugt hegt der Druck in diesem nachgeschalteten Reaktor bei demselben Druck wie in dem Reaktionsapparat, in dem der Reaktionsschritt (g) durchgeführt wird. Der Druck in dem nachgeschalteten Reaktor kann jedoch auch höher oder niedriger gewählt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Kohlendioxid nach dem Reaktionsschritt (g) ganz oder teilweise abgelassen und der nachgeschaltete Reaktor bei Normaldruck oder einem geringen Überdruck betrieben. Die Temperatur in dem nachgeschalteten Reaktor hegt bevorzugt bei 10 bis 150°C und besonders bevorzugt bei 20 bis 100°C. Das Reaktionsgemisch enthält am Ende der Nachreaktionszeit bzw. am Ausgang des nachgeschalteten Reaktors vorzugsweise weniger als 0,05 Gew.-% an Monomeren. Die Nachreaktionszeit bzw. die Verweilzeit im nachgeschalteten Reaktor beträgt bevorzugt 10 min bis 24 h, besonders bevorzugt 10 min bis 3 h.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyolen kann die Temperatur im Schritt (g) größer oder gleich 60°C und kleiner oder gleich 150 °C betragen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann die Temperatur im Schritt (g) größer oder gleich 80°C und kleiner oder gleich 130 °C und ganz besonders bevorzugt größer oder gleich 90°C und kleiner oder gleich 120 °C betragen. Dieser Temperaturbereich während der Polymerisation hat sich als besonders geeignet erwiesen, um mit einer hinreichenden Reaktionsgeschwindigkeit und mit einer hohen Selektivität die Polyethercarbonatpolyole mit ungesättigten Gruppen zu synthetisieren. Im Bereich niedrigerer Temperaturen kann sich eine nur ungenügende Reaktionsgeschwindigkeit einstellen und bei höheren Temperaturen kann der Anteil an unerwünschten Nebenprodukten zu stark ansteigen. Beispielsweise kann es bei Wahl zu hoher Temperaturen zu einer vorzeitigen Vernetzung der ungesättigten Gruppen kommen.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Doppelbindungen enthaltenden Polyethercarbonatpolyole haben vorzugsweise eine durchschnittliche OH-Funktionalität (d.h. durchschnittliche Anzahl von OH- Gruppen pro Molekül) von mindestens 1, bevorzugt von 1,5 bis 10, besonders bevorzugt von > 2,0 bis < 4,0.
Das Molekulargewicht der erhaltenen Doppelbindungen enthaltenden Polyethercarbonatpolyole beträgt bevorzugt mindestens 400 g/mol, besonders bevorzugt 400 bis 1‘OOOOOO g/mol und höchst bevorzugt 500 bis 60‘000 g/mol.
Die Suspensionsmittel, die in Schritt (a) zum Suspendieren des Katalysators eingesetzt werden, enthalten keine H-funktionellen Gruppen. Als Suspensionsmittel sind alle polar-aprotischen, schwach polar-aprotischen und unpolar-aprotischen Lösungsmittel geeignet, die jeweils keine H- funktionellen Gruppen enthalten. Als Suspensionsmittel können auch eine Mischung aus zwei oder mehrerer dieser Suspensionsmittel eingesetzt werden. Beispielhaft seien an dieser Stelle folgende polar-aprotischen Lösungsmittel genannt: 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan (im Folgenden auch als cyclisches Propylencarbonat bezeichnet), l,3-Dioxolan-2-on, Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N- Met hy I py rrol i don . Zu der Gruppe der unpolar- und schwach polar-aprotischen Lösungsmittel zählen z.B. Ether, wie z.B. Dioxan, Diethylether, Methyl-tert-Butylether und Tetrahydrofuran, Ester, wie z.B. Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester, Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, n-Hexan, Benzol und alkylierte Benzolderivate (z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol) und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B., Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff. Bevorzugt als Suspensionsmittel werden 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan, l,3-Dioxolan-2-on, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol sowie Mischungen zweier oder mehrerer dieser Suspensionsmittel eingesetzt, besonders bevorzugt ist 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan und 1,3- Dioxolan-2-on oder eine Mischung aus 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan und l,3-Dioxolan-2-on.
In einer alternativen Ausführungsform werden als Suspensionsmittel, die in Schritt (a) zum Suspendieren des Katalysators eingesetzt werden, eine oder mehrere Verbindung(en) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Lactonen, aromatischen Lactonen, Lactiden, cyclischen Carbonaten mit mindestens drei gegebenenfalls substituierten Methylengruppen zwischen den Sauerstoffatomen der Carbonatgruppe, aliphatischen cyclischen Anhydriden und aromatischen cyclischen Anhydriden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, werden solche Suspensionsmittel im späteren Verlauf der Polymerisationsverlauf in Gegenwart eines Starters in die Polymerkette eingebaut. Dadurch entfallen nachgelagerte Reinigungsschritte.
Aliphatische oder aromatische Lactone sind cyclische Verbindungen enthaltend eine Esterbindung im Ring. Bevorzugte Verbindungen sind 4-gliedrige Ringlactone wie ß-Propiolacton, ß- Butyrolacton, ß-Isovalerolacton, ß-Caprolacton, ß-Isocaprolacton, ß-Methyl-ß-valerolacton, 5- gliedrige Ringlactone, wie g-Butyrolacton, g-Valerolacton, 5-Methylfuran-2(3H)-on, 5- Methylidenedihydrofuran-2(3H)-on, 5-Hydroxyfuran-2(5H)-on, 2-Benzofuran-l(3H)-on und 6- Methy-2-benzofuran-l(3H)-on, 6-gliedrige Ringlactone, wie d-Valerolacton, l,4-Dioxan-2-on, Dihydrocumarin, lH-Isochromen-l-on, 8H-pyrano[3,4-b]pyridine-8-on, l,4-Dihydro-3H- isochromen-3-on, 7,8-Dihydro-5H-pyrano[4,3-b]pyridine-5-on, 4-Methyl-3,4-dihydro-lH- pyrano [3, 4-b] pyridine- 1-on, 6-Hydroxy-3,4-dihydro-lH-isochromen-l-on, 7-Hydroxy-3,4-dihydro- 2H-chromen-2-on, 3-Ethyl-lH-isochromen-l-on, 3-(Hydroxymethyl)-lH-isochromen-l-on, 9- Hydroxy- lH,3H-benzo[de]isochromen- 1 -on, 6,7-Dimethoxy- 1 ,4-dihydro-3H-isochromen-3-on und 3-Phenyl-3,4-dihydro-lH-isochromen-l-on, 7-gliedrige Ringlactone, wie e-Caprolacton, 1,5- Dioxepan-2-on, 5-Methyloxepan-2-on, Oxepane-2,7-dion, thiepan-2-on, 5-Chlorooxepan-2-on, (45)-4-(Propan-2-yl)oxepan-2-on, 7-Butyloxepan-2-on, 5-(4-Aminobuthyl)oxepan-2-on, 5- Phenyloxepan-2-on, 7-Hexyloxepan-2-on, (5.S',7.S')-5 -Met liy I -7 -t propan -2-y I )oxcpan -2-on , 4- Methyl-7-(propan-2-yl)oxepan-2-on, und höhergliedrige Ringlactone, wie (7£,)-Oxacycloheptadec- 7-en-2-on.
Lactide sind cyclische Verbindungen enthaltend zwei oder mehr Esterbindungen im Ring. Bevorzugte Verbindungen sind Glycolid (l,4-Dioxan-2,5-dion), L-Lactid (L-3,6-Dimethyl-l,4- dioxan-2,5-dion), D-Lactid, DL-Lactid, Mesolactid und 3-Methyl-l,4-dioxan-2,5-dion, 3-Hexyl-6- methyl- 1 ,4-dioxane-2,5 -dione, 3,6-Di(but-3-en- 1 -yl)- 1 ,4-dioxane-2,5 -dion (jeweils einschließlich optisch aktiver Formen). Besonders bevorzugt ist L-Lactid.
Als cyclische Carbonate werden vorzugsweise Verbindungen mit mindestens drei gegebenenfalls substituierten Methylengruppen zwischen den Sauerstoffatomen der Carbonatgruppe eingesetzt. Bevorzugte Verbindungen sind Trimethylencarbonat, Neopentylglykolcarbonat (5,5-Dimethyl-l,3- dioxan-2-on), 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiolcarbonat, 2,2-Dimethyl-l,3-butandiolcarbonat, 1,3- Butandiolcarbonat, 2-Methyl-l,3-propandiolcarbonat, 2,4-Pentandiolcarbonat, 2-Methyl-butan-l,3- diolcarbonat, TMP-Monoallylethercarbonat, Pentaerythritdiallylethercarbonat, 5-(2-Hydroxyethyl)- l,3-dioxan-2-on, 5-[2-(Benzyloxy)ethyl]-l,3-dioxan-2-on, 4-Ethyl-l,3-dioxolan-2-on, 1,3- Dioxolan-2-on, 5-Ethyl-5-methyl-l,3-dioxan-2-on, 5,5-Diethyl-l,3-dioxan-2-on, 5-Methyl-5- propyl-l,3-dioxan-2-on, 5-(Phenylamino)-l,3-dioxan-2-on und 5,5-Dipropyl-l,3-dioxan-2-on. Besonders bevorzugt sind Trimethylencarbonat und Neopentylglykolcarbonat.
Cyclische Carbonate mit weniger als drei gegebenenfalls substituierten Methylengruppen zwischen den Sauerstoffatomen der Carbonatgruppe werden unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Copolymerisation von Alkylenoxiden und CO2 nicht oder nur zu einem geringen Anteil in die Polymerkette eingebaut.
Cyclische Carbonate mit weniger als drei gegebenenfalls substituierten Methylengruppen zwischen den Sauerstoffatomen der Carbonatgruppe können jedoch gemeinsam mit anderen Suspensionsmitteln eingesetzt werden. Bevorzugte cyclische Carbonate mit weniger als drei gegebenenfalls substituierten Methylengruppen zwischen den Sauerstoffatomen der Carbonatgruppe sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat, 2,3-Butandiolcarbonat, 2,3- Pentandiolcarbonat, 2-Methyl-l,2-propandiolcarbonat, 2,3-Dimethyl-2,3-butandiolcarbonat.
Cyclische Anhydride sind cyclische Verbindungen enthaltend eine Anhydridgruppe im Ring. Bevorzugte Verbindungen sind Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Diphensäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Norbornendisäureanhydrid und ihre Chlorierungsprodukte, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Diglykolsäureanhydrid, 1,8-Naphthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Tetradecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid, Octadecenylbernsteinsäureanhydrid, 3- und 4- Nitrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, Allylnorbornendisäureanhydrid, 3- Methylfuran-2,5-dion, 3-Methyldihydrofuran-2,5-dion, Dihydro-2H-pyran-2,6(3H)-dion, 1,4- Dioxane-2,6-dion, 2H-Pyran-2,4,6(3H,5H)-trion, 3-Ethyldihydrofuran-2,5-dion, 3-
Methoxydihydrofuran-2,5-dion, 3-(Prop-2-en-l-yl)dihydrofuran-2,5-dion, N-(2,5-
Dioxotetrahydrofuran-3-yl)formamid und 3[(2E)-But-2-en-l-yl]dihydrofuran-2,5-dion. Besonders bevorzugt sind Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.
In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das molare Verhältnis der Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen im Polyethercarbonatpolyol zu den Si-H Bindungen der Polysiloxanverbindung von 1 : 10 bis 10: 1, bevorzugt von 1 :5 bis 5: 1.
In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Katalysator (A) ein Hydrosilylierungskatalysator.
Die Hydrosilylierung des Polyethercarbonats mit ungesättigten Gruppen kann besonders schnell und effektiv durch den Einsatz von Platin- und Palladiumkatalysatoren in einer Konzentration von 1 bis 5000 ppm induziert werden, wobei homogene und heterogene Katalysatoren zur Anwendung kommen können. Geeignete Katalysatoren sind in der DE 102011076687 genannt. Bei den homogenen Katalysatoren sind Karstedt-Katalysatoren bevorzugt. Dies sind Komplexe des Pt(0) mit doppelbindungshaltigen Verbindungen, insbesondere Vinylsilanen, wie Tetramethyldivinyldisiloxan oder Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan). Diese sind z.B. in der Patinium Metals Review (1997), 41(2), 66 beschrieben. Desweiteren können auch Speier- Katalysatoren, d.h. Komplexe der Hexachloroplatinsäure mit Alkoholen, wie Isopropanol, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt können Karstedt-Katalysatoren eingesetzt werden. Bevorzugt bei den heterogenen Katalysatoren sind Platinmetalle, besonders bevorzugt Platin, geträgert auf anorganischen Trägern oder Kohle, besonders bevorzugt auf Kohle. Den heterogenen Katalysatoren können noch Liganden, wie Phosphine oder Stickstoffheterocyclen, als Aktivatoren oder Co-Katalysatoren zugesetzt werden. Eine Vorschrift für die Hydrosilylierung von Alken- Gruppen findet sich beispielsweise in F. Eckstorff, Y. Zhu, R. Maurer, T. E. Müller, S. Scholz, J. A. Lercher, Polymer 52 (2011) 2492-2498.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der
Hydrosilylierungskatalysator eine oder mehrereVerbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Karstedt-Katalysatoren, Speier-Katalysatoren, elementarem Platin und elementarem Platin auf einem Träger aus Aktivkohle oder Aluminiumoxid.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der
Hydrosilylierungskatalysator eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Platin(0)-l,3-divinyl-l,l,3,3-tetramethyldisiloxan, Hexachlorpplatinsäure, Pentamethylcyclopentadienyl-tris(acetonitril)-ruthenium(II) hexafluorophosphat, Bis(l,5- cyclooctadiene)rhodium(I) tetrafluoroborat, (Bicyclo[2.2. l]hepta-2,5-diene)rhodium(I)chlorid- Dimer, Tris(triphenylphosphine)rhodium(I) chlorid, Benzenedichlororuthenium(II)-Dimer, Dichloro(p-cymene)ruthenium(II)-Dimer und Benzylidenebis(tricyclohexylphosphine)dichloro- ruthenium(II) . Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Organooxysilyl- vernetztes Polymer , erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren, wobei das Organooxysilyl-Endgruppen ein zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von > 500 g/mol bis < 100000 g/mol besonders bevorzugt > 1000 g/mol bis < 50000 g/mol aufweist, welche mittels GPC bestimmt worden ist. Es wurde nach DIN 55672-1: "Gelpermeationschromatographie, Teil 1 - Tetrahydrofuran als Elutionsmittel" vorgegangen (SECurity GPC-System von PSS Polymer Service, Flussrate 1.0 ml/min; Säulen: 2xPSS SDV linear M, 8x300 mm, 5 pm; RID-Detektor). Dabei wurden Polystyrolproben bekannter Molmasse zur Kalibrierung verwendet. Die Polydispersität wurde als das Verhältnis Mw/Mn berechnet.
Beispiele
PET-1 difunktionelles Poly(oxypropylen)polyol mit einer OH-Zahl von 112 mgKOH/g PO Propylenoxid der Firma Chemgas, Reinheit > 99 % AGE Allylglycidylether der Firma Sigma Aldrich, Reinheit > 99 %
MSA Maleinsäureanhydrid der Firma Sigma Aldrich, Reinheit > 99 %
Der DMC-Katalysator wurde hergestellt nach Beispiel 6 der WO-A 01/80994.
Eingesetzte Polysiloxan
Polysiloxan- 1 : Polysiloxan der Firma Momentive, Silan (Si-H) gehalt von 0,55 mmol/g; Mn von
900 g/mol
Polysiloxan-2: Polysiloxan der Firma Momentive, Silan (Si-H) gehalt von 3,80 mmol/g; Mn von
1280 g/mol
Eingesetzte Katalysatoren
Karstedt Katalysator (2,0 Gew% Pt in Xylol) der Firma Sigma- Aldrich
Eingesetzte Polyoxyalkylenpolyole
Herstellung eines difunktionellen elektronenreiche Doppelbindungen enthaltenden
Polyoxyalkylenpolvols (Polyol- 1)
In einem 970 ml Druckreaktor ausgestattet mit einem Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus DMC-Katalysator (48 mg) und PET-1 (80 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C in einem partiellen Vakuum (50 mbar) unter Durchleiten von Argon durch die Reaktionsmischung gerührt. Nach Aufpressen von 15 bar CO2, wobei ein leichter Temperaturabfall zu beobachten war, und Wiedererreichen einer Temperatur von 130°C wurden 8,0 g einer Monomermischung (16,7 Gew.- % Allylglycidylether [entsprechend 9,3 Mol%] gelöst in Propylenoxid) mit Hilfe einer HPFC- Pumpe (1 ml/min) zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 20 min bei 130°C gerührt (800 rpm). Die Zugabe von 8,0 g der Monomermischung wurde ein zweites und drittes Mal wiederholt. Nach Abkühlen auf 100°C wurden weitere 136,0 g der Monomermischung (16,7 Gew.-% Allylglycidylether) über eine HPFC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert, wobei der CO2 Druck konstant auf 15 bar gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 1 h bei 100°C gerührt. Die Reaktion wurde durch Kühlung des Reaktors mit Eiswasser gestoppt.
Charakterisierung des erhaltenen Polyoxyalkylenpolyols gemäß den in WO 2015032737 Al genannten Methoden ergab eine OH-Zahl von 27,2 mgKOH/g, einen C02-Gehalt von 12,79 Gew.-%, ein Molekulargewicht Mn von 4566 g/mol, einen Polydispersionsindex (PDI) von 1,33 und einen Doppelbindungsanteil von 2,2 Gew.-%.
Herstellung eines difunktionellen elektronenarme Doppelbindungen enthaltenden Polyoxyalkylenpolyols (Polyol-2)
In einem 970 ml Druckreaktor ausgestattet mit einem Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus DMC-Katalysator (70 mg) und PET-1 (80 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C in einem partiellen Vakuum (50 mbar) unter Durchleiten von Argon durch die Reaktionsmischung gerührt. Nach Aufpressen von 15 bar CO2, wobei ein leichter Temperaturabfall zu beobachten war, und Wiedererreichen einer Temperatur von 130°C wurden 80 g einer Monomermischung (11,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid [entsprechend 6,8 Mol%] gelöst in Propylenoxid) mit Hilfe einer HPLC- Pumpe (1 ml/min) zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 20 min bei 130°C gerührt (800 rpm). Die Zugabe von 8,0 g der Monomermischung wurde ein zweites und drittes Mal wiederholt. Nach Abkühlen auf 100°C wurden weitere 246,0 g der Monomermischung (11,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gelöst in Propylenoxid) über eine HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert, wobei der CO2 Druck konstant auf 15 bar gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 1 h bei 100°C gerührt. Die Reaktion wurde durch Kühlung des Reaktors mit Eiswasser gestoppt.
Charakterisierung des erhaltenen Polyoxyalkylenpolyols gemäß den in WO 2015032737 Al genannten Methoden ergab eine OH-Zahl von 22,4 mgKOH/g, einen C02-Gehalt von 15,92 Gew.-%, ein Molekulargewicht Mn von 5009 g/mol, einen PDI von 1,9 und einen Doppelbindungsanteil von 2,2 Gew.-%.
Methoden:
Für die Theologische Bestimmung des Gel-Punktes wurde eine Probe des Polyethercarbonatpolyols mit einer substöchiometrischen Menge eines Polysiloxans und Platinum(0)-l,3-divinyl-l, 1,3,3- tetramethyldisiloxane versetzt. Das Scher verhalten wurde auf einem Physica MCR501 der Firma Anton Paar ausgestattet mit Meßsystem PP15 vermessen. Die komplexen Moduli G’ (Speichermodul) und G” (Verlustmodul) wurden in einer Oszillationsmessung bei 90 °C und einer Frequenz von 1 Hz bestimmt, wobei eine Platte-Platte-Konfiguration mit einem Plattendurchmesser von 15 mm, einem Plattenabstand von 1 mm und einer 10 prozentigen Deformation verwendet wurden. Der Gel-Punkt wurde als der Zeitpunkt definiert, an welchem Speicher- und Verlustmodul gleich groß war.
Für die rheologische Bestimmung der Gel-Zeit wurde eine Probe des Polyethercarbonatpolyols mit einer äquimolaren Menge eines Polyisocyanates (Diisocyanat und/oder Triisocyanat) und Dibutylzinnlaurat (1 Gew.-%) versetzt. Die komplexen Moduli G’ (Speichermodul) und G” (Verlustmodul) wurden in einer Oszillationsmessung bei 60°C und einer Frequenz von 1 Hz bestimmt, wobei eine Platte-Platte-Konfiguration mit einem Plattendurchmesser von 15 mm, einem Plattenabstand von 1 mm und einer 10 prozentigen Deformation verwendet wurden. Der Gel-Punkt wurde als der Zeitpunkt definiert, an dem Speichermodul (G’) und Verlustmodul (G”) gleich groß sind (G’/G”=l). Zur Bestimmung des Speichermoduls (G‘) nach 2 Stunden wurde der Wert des zu dieser Zeit erreichten Speichermoduls, gemessen in Pa, abgelesen.
Für die rheologische Bestimmung der Adhäsionsbruchenergie (Klebekraft) wurde eine Probe des Präpolymers auf der Messplatte des Rheometers aufgebracht. Die Reißkraft (FN) und die Reißdehnung (d) wurden in einer Klebekraftsmessung bei 30°C bestimmt, wobei eine Platte-Platte- Konfiguration mit einem Plattendurchmesser von 15 mm und einem Plattenabstand von 0,8 mm verwendet wurden. Die Probe wurde zunächst mit einer Kompressionskraft von 10 N gepresst. Anschließend wurde die obere Platte mit einer Geschwindigkeit von -2,5 mm/s abgehoben und die Reißkraft (FN) über die inkrementelle Distanzen di bis zum Bruch der Probe bestimmt. Die Adhäsionsbruchenergie wurde gemäß der nachfolgenden Formel berechnet, wobei„r“ der Radius der oberen Platte ist (r = 7,5 mm), und ist in N/mm angegeben.
Ead = £i(FN,i x di / p) / (r2 x p)
Die Infrarot (IR)-spektroskopischen Messungen erfolgten auf einem Bruker Alpha-P FT-IR- Spektrometer; die Messungen erfolgten in Reinsubstanz; angegeben ist die Wellenzahl des Maximums des Signales für die C=C-Streckschwingung.
Der Doppelbindungsgehalt der Präpolymere ergibt sich als der Quotient des angegebenen Doppelbindungsgehalts der eingesetzten Polyethercarbonatpolyole (angegeben in C2H4 Äquivalenten pro Masse Polyethercarbonatpolyol) bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Reaktanden (Polyethercarbonatpolyol, Isocyanatmischung, Katalysator) und ist in C2H4 Äquivalenten pro Masse Präpolymer angegeben. Beispiel 1: Herstellung einer Elastomer- Vorstufe unter Einsatz eines ungesättigten
Polyethercarbonatpolyols (Polyol-1) mit 2,2 Gew% Doppelbindungen und Polysiloxan-1 im molaren Verhältnis 4 Doppelbindungen (C=C): 1 Silan (Si-H)
In einer Bördelflasche wurden Polysilan 1 (38 g) und Platinum(O) -1,3 -di vinyl- 1, 1,3,3- tetramethyldisiloxane (19 mg) mit einander vermengt (Mischung 1).
In einem Wägeschiff wurden Polyol-1 (500 mg) und Mischung 1 (380 mg) vermischt. Anschließend wurde die Mischung auf das Meßsystem des Rheometers aufgebracht und über 120 min das Härtungsverhalten bei 90°C verfolgt.
Beispiel 2: Herstellung einer Elastomer- Vorstufe unter Einsatz eines ungesättigten Polyethercarbonatpolyols (Polyol-1) mit 2,2 Gew% Doppelbindungen (C=C) und Polysiloxan- 2 im molaren Verhältnis 4 Doppelbindungen : 1 Silan (Si-H)
In einer Bördelflasche wurden Polysiloxan 2 (5.6 g) und Platinum(0)-l,3-divinyl-l, 1,3,3- tetramethyldisiloxane (19 mg) mit einander vermengt (Mischung 2).
In einem Wägeschiff wurden Polyol-1 (500 mg) und Mischung 2 (56 mg) vermischt. Anschließend wurde die Mischung auf das Meßsystem des Rheometers aufgebracht und über 120 min das Härtungsverhalten bei 90°C verfolgt.
Beispiel 3 (Vgl.): Herstellung einer Elastomer- Vorstufe unter Einsatz eines ungesättigten Polyethercarbonatpolyols (Polyol-1) mit 2,2 Gew% Doppelbindungen und Schwefel im molaren Verhältnis 4 Doppelbindungen (C=C) : 1 Ss-Einheit In einem Wägeschiff wurden Polyol-1 (500 mg) und elementarer Schwefel (50 mg) vermischt. Anschließend wurde die Mischung auf das Meßsystem des Rheometers aufgebracht und über 120 min das Härtungsverhalten bei 90°C verfolgt.
Analyse über IR Spektroskopie zeigte das charakteristische Signal für Doppelbindungen bei 1645 cm 1.
Beispiel 4 (Vgl.): Herstellung einer Elastomer- Vorstufe unter Einsatz eines ungesättigten Polyethercarbonatpolyols (Polyol-1) mit 2,2 Gew% Doppelbindungen (C=C)
Polyol-1 (500 mg) wurde mit 60 ppm Katalysator versehen auf das Meßsystem des Rheometers aufgebracht und über 120 min das Härtungsverhalten bei 90°C verfolgt. Analyse über IR Spektroskopie zeigte das charakteristische Signal für Doppelbindungen bei 1645 cm 1.
Tabelle 1
Vgl.: Vergleichsbeispiel; a) molares Verhältnis der Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen (C=C) im Polyethercarbonatpolyol zu den Si-H Bindungen der Polysiloxanverbindung
Die Beispiele 1 - 4 zeigen, dass die Vernetzung von elektronenreichen Polyethercarbonatpolyolen mit substöchiometrisch eines Polysiloxans zu dem Aufbau eines 3D-Netzwerkes führt. Die Reaktion mit siloxanreicheren Verbindungen (Beispiel. 1-2) führt hierbei in kürzerer Zeit zu einem stabileren Netzwerk. Die Reaktion mit Schwefel als Vernetzer oder ohne jeglichen Vernetzer konnte nicht beobachtet werden. Ohne Siloxanverbindungen härtet das Polyol 1 nicht aus (Vergleichsbeispiel 3-4).
Beispiel 5: Herstellung einer Elastomer- Vorstufe unter Einsatz eines ungesättigten Polyethercarbonatpolyols (Polyol-1) mit 2,2 Gew% Doppelbindungen und Polysiloxan-1 im molaren Verhältnis 2 Doppelbindungen (C=C) : 1 Silan (Si-H)
In einer Bördelflasche wurden Polysiloxan 1 (38 g) und Platinum(0)-l,3-divinyl-l, 1,3,3- tetramethyldisiloxane (9.5 mg) mit einander vermengt (Mischung 3).
In einem Wägeschiff wurden Polyol-1 (500 mg) und Mischung 3 (760 mg) vermischt. Anschließend wurde die Mischung auf das Meßsystem des Rheometers aufgebracht und über 120 min das Härtungsverhalten bei 90°C verfolgt. Beispiel 6: Herstellung einer Elastomer- Vorstufe unter Einsatz eines ungesättigten Polyethercarbonatpolyols (Polyol-1) mit 2,2 Gew% Doppelbindungen und Polysiloxan-2 im molaren Verhältnis 2 Doppelbindungen (C=C) : 1 Silan (Si-H)
In einer Bördelflasche wurden Polysiloxan 2 (5.6 g) und Platinum(0)-l,3-divinyl-l, 1,3,3- tetramethyldisiloxane (9.5 mg) mit einander vermengt (Mischung 4).
In einem Wägeschiff wurden Polyol-1 (500 mg) und Mischung 4 (120 mg) vermischt. Anschließend wurde die Mischung auf das Meßsystem des Rheometers aufgebracht und über 120 min das Härtungsverhalten bei 90°C verfolgt.
Tabelle 2
Vgl.: Vergleichsbeispiel; a) molares Verhältnis der Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen (C=C) im Polyethercarbonatpolyol zu den Si-H Bindungen der Polysiloxanverbindung
Die Beispiele 5 - 6 zeigen, dass die Veränderung des Verhältnisses zwischen Doppelbindung und Siloxan zu einer unterschiedlichen Netzwerkdichte, sowie Reaktionszeit führt. Bei verdoppeltem Silangehalt steigt die Stabilität des ausgebildeten Netzwerkes überproportional an, während die Reaktionszeit deutlich sinkt.
Beispiel 7: Herstellung einer Elastomer- Vorstufe unter Einsatz eines ungesättigten Polyethercarbonatpolyols (Polyol-1) mit 2,2 Gew% Doppelbindungen und Polysiloxan-1 im molaren Verhältnis 1 Doppelbindungen (C=C) : 1 Silan (Si-H) In einer Bördelflasche wurden Polysiloxan 1 (38 g) und Platinum(0)-l,3-divinyl-l, 1,3,3- tetramethyldisiloxane (4.5 mg) mit einander vermengt (Mischung 5).
In einem Wägeschiff wurden Polyol-1 (500 mg) und Mischung 5 (1.52 g) vermischt. Anschließend wurde die Mischung auf das Meßsystem des Rheometers aufgebracht und über 120 min das Härtungsverhalten bei 90°C verfolgt. Beispiel 8: Herstellung einer Elastomer- Vorstufe unter Einsatz eines ungesättigten Polyethercarbonatpolyols (Polyol-1) mit 2,2 Gew% Doppelbindungen und Polysiloxan-2 im molaren Verhältnis 1 Doppelbindungen (C=C) : 1 Silan (Si-H)
In einer Bördelflasche wurden Polysiloxan 2 (5.6 g) und Platinum(0)-l,3-divinyl-l, 1,3,3- tetramethyldisiloxane (4.5 mg) mit einander vermengt (Mischung 6).
In einem Wägeschiff wurden Polyol-1 (500 mg) und Mischung 6 (240 mg) vermischt. Anschließend wurde die Mischung auf das Meßsystem des Rheometers aufgebracht und über 120 min das Härtungsverhalten bei 90°C verfolgt.
Tabelle 3
Vgl.: Vergleichsbeispiel; a) molares Verhältnis der Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen (C=C) im Polyethercarbonatpolyol zu den Si-H Bindungen der Polysiloxanverbindung
Die Beispiele 7 - 8 zeigen, dass die Veränderung des Verhältnisses zwischen Doppelbindung und Silan (Si-H) zu einer unterschiedlichen Netzwerkdichte, sowie Reaktionszeit führt. Bei stöchiometrischem Silangehalt steigt die Stabilität des ausgebildeten Netzwerkes ein Maximum annimmt.
Beispiel 9: Herstellung einer Elastomer- Vorstufe unter Einsatz eines ungesättigten Polyethercarbonatpolyols (Polyol-2) mit 2,2 Gew% Doppelbindungen und Polysiloxan-1 im molaren Verhältnis 1 Doppelbindungen (C=C) : 1 Silan
In einer Bördelflasche wurden Polysiloxan 1 (38 g) und Platinum(0)-l,3-divinyl-l, 1,3,3- tetramethyldisiloxane (4.5 mg) mit einander vermengt (Mischung 7).
In einem Wägeschiff wurden Polyol-2 (500 mg) und Mischung 7 (1.52 g) vermischt. Anschließend wurde die Mischung auf das Meßsystem des Rheometers aufgebracht und über 120 min das Härtungs verhalten bei 140 °C verfolgt. Beispiel 10: Herstellung einer Elastomer- Vorstufe unter Einsatz eines ungesättigten Polyethercarbonatpolyols (Polyol-2) mit 2,2 Gew% Doppelbindungen und Polysiloxan-2 im molaren Verhältnis 1 Doppelbindungen (C=C) : 1 Silan
In einer Bördelflasche wurden Polysiloxan 2 (10.34 g) und Platinum(O) -1,3 -di vinyl- 1, 1,3,3- tetramethyldisiloxane (29.21 mg) mit einander vermengt (Mischung 8).
In einem Wägeschiff wurden Polyol-2 (500 mg) und Mischung 8 (103.4 mg) vermischt. Anschließend wurde die Mischung auf das Meßsystem des Rheometers aufgebracht und über 120 min das Härtungsverhalten bei 140 °C verfolgt.
Beispiel 11 (Vgl.): Herstellung einer Elastomer- Vorstufe unter Einsatz eines ungesättigten Polyethercarbonatpolyols (Polyol-2) mit 2,2 Gew% Doppelbindungen
Polyol-2 (500 mg) wurde mit 300 ppm Katalysator versehen und auf das Meßsystem des Rheometers aufgebracht und über 120 min das Härtungsverhalten bei 140°C verfolgt.
Analyse über IR Spektroskopie zeigte das charakteristische Signal für Doppelbindungen bei 1645 cm 1.
Tabelle 4
Vgl.: Vergleichsbeispiel;
Die Beispiele 8 - 9 zeigen, den Einfluß des gewählten Silan (Si-H) gehalts auf die Gelzeit und die Netzwerkdichte.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Organooxysilyl-vernetzten Polymers umfassend der Reaktion eines Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen enthaltenden
Polyethercarbonatpolyols, mit einer Polysiloxanverbindung in Gegenwart eines Katalysators (A), wobei die Polysiloxanverbindung mindestens zwei Si-H Bindungen aufweisen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die die Polysiloxanverbindung eine a-w Polysiloxan Verbindung ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die a-w Polysiloxan Verbindung eine Struktur gemäß Formel (I) aufweist:
mit
1 > a < 3;
1 > h < 3; a+b+c=3, f+g+h=3;
R1, R2, R5, R6 unabhängig voneinander = Alkyl, Aryl, Cycloalkyl bevorzugt: Alkyl, besonders bevorzugt, Me, Et, Pr;
R3 = 0-SiR7R8;
R7, R8 unabhängig voneinander =Alkyl, Aryl, Cycloalkyl bevorzugt: Alkyl, besonders bevorzugt, Me, Et, Pr;
d=l bis 100; bevorzugt 5 bis 80;
R4 = 0-SiR9R10;
R9, R10 unabhängig voneinander =Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl bevorzugt
Wasserstoff, Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Me, Et, Pr; e=l bis 100; bevorzugt 5 bis 80.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei
R1=R2=R3=R4=R5=Me; R7=R8=Me
R9— Wasserstoff R10= Me d= 10 bis 60 e= 10 bis 60
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Kohlenstoff-Kohlenstoff
Doppelbindungen enthaltende Polyethercarbonatpolyol erhältlich durch Anlagerung eines Alkylenoxids, mindestens eines Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungshaltigen Monomers und C02 an eine H-funktionelle Starterverbindung in Gegenwart eines Doppelmetallcyanidkatalysators.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das molare Verhältnis der eingesetzten gesättigten Alkylenoxide zu dem mindestens einen weiteren Kohlenstoff- Kohlenstoff Doppelbindungshaltigen Monomer von 55,0 mol-% bis 99,5 mol-%, bevorzugt von 60,0 mol-% bis 99,0 mol-% beträgt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 oder 6, wobei das Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungshaltige Monomer ausgewählt wird aus mindestenes einem der Monomere aus einer oder mehrerer der Gruppen bestehend aus
(a) Allylglycidylether, Vinylcyclohexenoxid, Cyclooctadienmonoepoxid,
Cyclododecatrienmonoepoxid, Butadienmonoepoxid, Isoprenmonoepoxid, Limonenoxid, 1,4-Divinylbenzolmonoepoxid, 1,3-Divinylbenzolmonoepoxid, Glycidylester ungesättigter Fettsäuren wie besipeislweise Ölsäure, Linolsäure, Konjuenfettsäure, oder Linolensäure, teilweise epoxidierte Fette und Öle, wie teilweise epoxidiertes Sojaöl, Leinöl, Rapsöl, Palmöl oder Sonnenblumenöl, und/oder deren Mischungen.
(b) Alkylenoxid mit Doppelbindung der allgemeinen Formel (IX) ist:
wobei Ri bis R3 unabhängig voneinander H, Halogen, substituierte oder nicht-substituierte C1-C22- Alkyl, substituierte oder nicht-substituierte C6-C12 Aryl sind. Die Verbindungen nach obiger Formel (IX) zeigen als bevorzugte Vertreter der Gruppe der Glycidylester a,b- ungesättigter Säuren ein Substitutionsmuster, welches sich in besonderer Weise zum
Aufbau von Polyethercarbonatpolyolen mit ungesättigten Gruppen eignet. Diese Verbindungsklasse lässt sich mittels des erfindungsgemäß einsetzbaren DMC-Katalysators mit hohen Ausbeuten zu Polyethercarbonatpolyolen mit ungesättigten Gruppen umsetzten. Des Weiteren können sich durch die sterischen und elektronischen Voraussetzungen im Bereich der Doppelbindung, gute Möglichkeiten zur weiteren Umsetzung zu höhermolekularen, vernetzten Polyethercarbonatpolyolen ergeben.
(c) cyclisches Anhydrid der Formel (X), (XI) oder (XII) entspricht:
wobei Ri bis Rio unabhängig voneinander H, Halogen, substituierte oder nicht- substituierte Cl-C22-Alkyl, substituierte oder nicht-substituierte C6-C12 Aryl sind. Bevorzugte
Verbindungen der Formel (IX), (X) (XI) sind Maleinsäureanhydrid, Halogen- oder Alkyl substituierte Maleinsäureanhydride und Itaconsäureanhydrid.
und
(d) 4-Cyclohexen-l,2-disäureanhydrid, 4-Methyl-4-cyclohexen-l,2-disäureanhydrid, 5,6- Norbornen-2,3-disäureanhydrid, Allyl-5,6-norbornen-2,3-disäureanhydrid,
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Tetradecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexadecenyl- bernsteinsäureanhydrid und Octadecenylbernsteinsäureanhydrid.
8) Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das dKohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungshaltige Monomer ausgewählt wird aus mindestenes einem der Monomere aus einer oder mehrerer der Gruppen bestehend aus
(a) Allylglycidylether, Vinylcyclohexenoxid und Limonenoxid
(b) Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat,
(c) Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid
und (d) 4-Cyclohexen- 1 ,2-disäureanhydrid und 5,6-Norbornen-2,3-disäureanhydrid.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen enthaltende Polyethercarbonatpolyol einen CO2 Anteil von 0,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% aufweist.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das molare Verhältnis der Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen im Polyethercarbonatpolyol zu den Si-H Bindungen der Polysiloxanverbindung von 1 : 10 bis 10: 1, bevorzugt von 1 :5 bis 5: 1 beträgt.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, der Katalysators (A) ein Hydrosilylierungskatalysator ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei der Hydrosilylierungskatalysator eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Karstedt- Katalysatoren, Speier-Katalysatoren, elementarem Platin und elementarem Platin auf einem Träger aus Aktivkohle oder Aluminiumoxid
13. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, wobei der Hydrosilylierungskatalysator eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Platin(0)- l,3-divinyl-l,l,3,3-tetramethyldisiloxan, Hexachlorpplatinsäure,
Pentamethylcyclopentadienyl-tris(acetonitril)-ruthenium(II) hexafluorophosphat, Bis(l,5- cyclooctadiene)rhodium(I) tetrafluoroborat, (Bicyclo[2.2. l]hepta-2,5- diene)rhodium(I)chlorid-Dimer, Tris(triphenylphosphine)rhodium(I) chlorid,
Benzenedichlororuthenium(II)-Dimer, Dichloro(p-cymene)ruthenium(II)-Dimer und Benzylidenebis(tricyclohexylphosphine)dichloro-ruthenium(II).
14. Organooxysilyl-vernetztes Polymer , erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 13, wobei das Organooxysilyl-Endgruppen ein zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von > 500 g/mol bis < 100000 g/mol besonders bevorzugt > 1000 g/mol bis < 50000 g/mol aufweist, welche mittels GPC bestimmt worden ist.
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