JP6067578B2 - ポリエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents
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Description
当量モル質量=56100/ヒドロキシル価[mgKOH/g]
ヒドロキシル価は、例えば、DIN53240の仕様に従って滴定分析により、またはNIRによって分光法により決定することができる。
(i)(i−1)H官能性スターター化合物A1.1)を、塩基性触媒の存在下において1以上のアルキレンオキシドA1.2)と反応させ、結果として53Da〜350Daの当量モル質量を有するアルコキシレートを生じさせ、およびその後
(i−2)成分A1)を硫酸で中和し、66モル%〜100モル%の用いる酸に対して、第1解離ステップだけが粗ポリマーに含まれる触媒の量の中和に効果的となるように、粗アルキレンオキシド付加生成物のアルカリ性重合活性中心の中和を硫酸の添加によって行い、および生成する塩の分離を省略し、結果として成分A)を生じさせ、ならびに
(ii)次いで、成分A)を、DMC触媒B2)の存在下において1以上のアルキレンオキシドB1)と反応させる
ことを特徴とする方法によって、前記の目的が達成されることが見出された。
アルカリ金属(例えばLi、Na、K、Rb、Cs)硫酸水素塩、
アルカリ土類金属(例えばBe、Ca、Mg、Sr、Ba)硫酸水素塩、または
一般式[NR1R2R3H]+[HSO4]−のアンモニウム硫酸水素塩、ここで、
R1R2R3は、互いに独立してH、C1〜C20アルキル(例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル)、C5〜C20シクロアルキル(例えばシクロペンチル、シクロヘキシル)、C6〜C20アリール(例えばフェニル)であってよく、R1、R2および/またはR3基は、ピペラジニウム、イミダゾリニウム、ピリジニウム、モルホリニウム等の環式アンモニウムイオンを生成するように互いに関連してもよく、ならびに
硫酸塩A2.2)は
アルカリ金属(例えばLi、Na、K、Rb、Cs)硫酸塩、
アルカリ土類金属(例えばBe、Ca、Mg、Sr、Ba)硫酸塩、または
一般式[NR1R2R3H]+[HSO4]−のアンモニウム硫酸水素塩、ここで、
R1R2R3は、互いに独立してH、C1〜C20アルキル(例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル)、C5〜C20シクロアルキル(例えばシクロペンチル、シクロヘキシル)、C6〜C20アリール(例えばフェニル)であってよく、R1、R2および/またはR3基は、ピペラジニウム、イミダゾリニウム、ピリジニウム、モルホリニウム等の環式アンモニウムイオンを生成するように互いに関連してもよい。
本発明による方法によれば、好ましくはアルカリ金属の硫酸水素塩、さらに特に好ましくは硫酸水素カリウムが硫酸水素塩A2.1)として用いられ、アルカリ金属の硫酸塩、さらに特に好ましくは硫酸カリウムが硫酸塩A2.2)として用いられる。
(i−1)成分A1)が53Da〜350Daの当量モル質量を得るまで、塩基性触媒の存在下においてH官能性スターター化合物A1.1)を1以上のアルキレンオキシドA1.2)と反応させる工程、次いで
(i−2)成分A1)を硫酸で中和し、66モル%〜100モル%の用いる酸に対して、第1解離ステップだけが粗ポリマーに含まれる触媒の量の中和に効果的となるように、粗アルキレンオキシド付加生成物のアルカリ性重合活性中心の中和を硫酸の添加によって行い、および生成する塩の分離を省略する工程、ならびに
(i−3)必要であれば、反応水および酸で導入された微量の水を1〜500ミリバールの絶対圧および20〜200℃、好ましくは80〜180℃の温度で除去する工程
によって成分A)は調製される。
ステップ(i)、ステップ(i−1)〜(i−3):
(i−1)
本発明による方法の1つの実施態様においては、ステップ(i−1)においてH官能性スターター化合物(成分A1.1)をまず反応器に導入し、塩基性触媒をそこに添加し、その混合物を1以上のアルキレンオキシドA1.2)と反応させる。
必要に応じて加水分解された、ステップ(i−1)からの粗アルキレンオキシド付加生成物A1)のアルカリ性重合活性中心の中和を、66モル%〜100モル%の用いる酸に対して、第1解離ステップだけが粗ポリマーに含まれる触媒の量の中和に効果的となるように、本発明に従ってステップ(i−2)において硫酸の添加によって行う。これは、例えば塩基性触媒の中和に必要となるより少なくとも50%多い硫酸を用いる場合に達成することができる。硫酸の第2解離ステップは十分なpKaも有するため、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび/または水酸化セシウムの群から選択された中和される触媒1モルあたり0.75〜1モルの硫酸が本発明による方法において用いられる。温度は、加水分解および中和の場合、広い範囲内で変えることができる;この場合、中和容器の材料の耐腐食性により、またはポリオール構造により、限界を設定することができる。加水分解反応性基、例えばエステル基等が生成物中に存在する場合、中和は例えば、室温で行ってよい。かかる場合、先の独立の加水分解ステップを省略することも望ましい。本発明による方法によれば、生成した塩の分離を省略する。
一旦中和を行った後、必要に応じて、希酸の添加によって導入された微量の水、または加水分解の過剰の水を、ステップ(i−3)において1〜500ミリバールの絶対圧での減圧下で除去することができる。必要であれば、中和中または後に劣化防止剤または酸化防止剤をそうして得た成分A)に添加することができる。さらなる後処理ステップ、例えばろ過等は必要でない。成分A)は53Da〜350Daの当量モル質量を有する。
本発明による方法の1つの実施態様においては、ステップ(ii)において、DMC触媒をステップ(i−1)〜(i−3)から得た成分A)に添加し、3mgKOH/g〜150mgKOH/g、好ましくは10mgKOH/g〜60mgKOH/g、特に好ましくは20mgKOH/g〜50mgKOH/gのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオール(1)を得るまで、混合物を1以上のアルキレンオキシドB1)と反応させる。また、さらに少量(1〜500ppm)の他の有機酸または無機酸を、例えばWO 99/14258に記載されているように、DMC触媒の添加前に成分A)に添加してよい。ステップ(ii)における、DMC触媒を用いた成分A)と1以上のアルキレンオキシドB1)との反応は原理上、ステップ(i−1)〜(i−3)における成分A)の調製と同一の反応器中において行ってよい。DMC触媒濃度は、最終生成物(1)の量に対して計算すると、10〜1,000ppmの範囲にある。
M(X)n (I)
〔式中、Mは金属カチオンZn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+およびCu2+から選択される;
好ましくは、MはZn2+、Fe2+、Co2+またはNi2+であり、
Xは、1以上の(すなわち異なる)アニオン、好ましくはハロゲン化物イオン(すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン)、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選択されるアニオンである;
X=硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、nは1であり、および
X=ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、nは2である〕
を有し、
または適当なシアン化物不含の金属塩は一般式(II)
Mr(X)3 (II)
〔式中、Mは金属カチオンFe3+、Al3+およびCr3+から選択され、
Xは1以上の(すなわち異なる)アニオン、好ましくはハロゲン化物イオン(すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン)、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選択されるアニオンである;
X=硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、rは2であり、および
X=ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、rは1である〕
を有し、
または適当なシアン化物不含の金属塩は一般式(III)
M(X)s (III)
〔式中、Mは金属カチオンMo4+、V4+およびW4+から選択され、
Xは1以上の(すなわち異なる)アニオン、好ましくはハロゲン化物イオン(すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン)、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選択されるアニオンである;
X=硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、sは2であり、
X=ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、sは4である〕
を有し、
または適当なシアン化物不含の金属塩は一般式(IV)
M(X)t (IV)
〔式中、Mは金属カチオンMo6+およびW6+から選択され、
Xは1以上の(すなわち異なる)アニオン、好ましくはハロゲン化物イオン(すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン)、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選択されるアニオンである;
X=硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、tは3であり、
X=ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、tは6である〕
を有する。
(Y)aM’(CN)b(A)c (V)
〔式中、M’は、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)およびV(V)からなる群から選択される1以上の金属カチオンである;好ましくは、M’は、Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)およびNi(II)からなる群から選択される1以上の金属カチオンであり、
Yは、アルカリ金属(すなわちLi+、Na+、K+、Rb+、Cs+)およびアルカリ土類金属(すなわちBe2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+)からなる群から選択される1以上の金属カチオンであり、
Aは、ハロゲン化物イオン(すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン)、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンからなる群から選択される1以上のアニオンであり、
a、bおよびcは整数であり、a、bおよびcの価数は金属シアン化塩が電気的中性であるように選択される;aは好ましくは1、2、3または4;bは好ましくは4、5または6;cは好ましくは価数0を有する〕
を有する。
Mx[M’x,(CN)y]z (VI)
〔式中、Mは式(I)〜(IV)で定まり、
M’は式(V)で定まり、
x、x’、yおよびzは整数であり、複金属シアン化物化合物が電気的中性であるように選択される〕
の化合物である。
好ましくは、x=3、x’=1、y=6およびz=2、
M=Zn(II)、Fe(II)、Co(II)またはNi(II)および
M’=Co(III)、Fe(III)、Cr(III)またはIr(III)である。
高分子不純物の含有量は、US 6013596に記載されている方法に従って決定した。
ヒドロキシル価は、DIN 53240の仕様に従って決定した。粘度は、回転式粘度計(Anton Paar製のPhysica MCR 51)によって、DIN 53018の仕様に従って決定した。
モル質量分布は、サイズ排除クロマトグラフィ(SEC)によって決定した。Agilent製の機器Agilent1100シリーズを用いた。多分散度PDはモル質量分布Mw/Mnに対して与えられ、Mwは重量平均モル質量を表し、Mnは数平均モル質量を表す。更なる詳細:
カラム組合せ:1プレカラムPSS、5μl、8×50mm;2 PSS SVD、5μl、100Å、8×300mm;2 PSS SVD、5μl、1000Å、8×300mm;PSSはカラムの製造元である(ポリマー標準溶液、Mainz)
評価ソフトウェア:PSS製のWIN GPC
溶媒:THF(Merck LiChrosolv)
流速:1ml/分
検出器型:RI検出器(屈折率)、Shodex RI 74
用いた校正標準:PSS製のポリスチレンに基づく校正標準
アルキレンオキシド付加用の触媒(DMC触媒):
ヘキサシアノコバルト酸亜鉛、tert−ブタノールおよび1000g/モルの数平均モル質量を有するポリプロピレングリコールを含む複金属シアン化物触媒;WO-A 01/80994、実施例6に記載。
3677.2gのグリセロールおよび13.33gの45重量%KOH水溶液を10l実験室オートクレーブに窒素雰囲気下で入れた。オートクレーブを閉め、攪拌速度を450rpmに設定し、混合物を110℃に加熱した。絶対圧を100ミリバールに下げ、2313.7gのプロピレンオキシドをオートクレーブ中に4.6時間の期間にわたって計量添加した。110℃での180分の後反応時間の後、絶対圧を再度ゆっくりと100ミリバールに下げ、最後に、110℃の温度において10ミリバールの絶対圧が得られるまで、18ミリバールの絶対圧での減圧下でバッチを水から取り除いた。ポリマーアルコキシレートIのアルカリ価は1.0mgKOH/gであり、したがってそのKOH含有量は0.1%であった。そのヒドロキシル価は1121mgKOH/gであった。したがって、アルコキシレート含有量は0.09%であった。
1278.5gのトリメチロールプロパンおよび21.7gの45重量%KOH水溶液を10l実験室オートクレーブに窒素雰囲気下で入れた。オートクレーブを閉め、攪拌速度を450rpmに設定し、混合物を107℃に加熱した。絶対圧を100ミリバールに下げ、653.4gプロピレンオキシドをオートクレーブ中に3時間の期間にわたって計量添加した。107℃での30分の後反応時間の後、10ミリバールの絶対圧下でバッチを30分間十分に加熱した。25℃に冷却した後、45.1gの45重量%KOH水溶液を窒素雰囲気下で添加した。混合物を170℃に加熱し、10ミリバールの絶対圧に達するまで、水を減圧下で除去した。次いで、4063.6gのプロピレンオキシドを、107℃で8.5時間の期間にわたって計量添加し、120分の後反応時間の後に、1ミリバールの絶対圧での減圧下で混合物を30分間十分に加熱した。25℃に冷却した後、539.4gの45重量%KOH水溶液を窒素雰囲気下で添加した。混合物を107℃に加熱し、10ミリバールの絶対圧に達するまで水を減圧下で除去した。ポリマーアルコキシレートIIのアルカリ価は44.1mgKOH/gであり、したがってそのKOH含有量は4.41%であった。ヒドロキシル価は260mgKOH/gであった。したがって、アルコキシレート含有量は17%であった。
オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート。(BASF SE)
325.5gのソルビトールおよび3.075gの44.82%濃度KOH水溶液を10l実験室オートクレーブに窒素雰囲気下で入れた。オートクレーブを閉め、450rpmの攪拌速度、100〜120ミリバールの絶対圧下で、5つの孔を備え、液面下に設置したディストリビュータ環を通じて液相中に1分あたり50mlの窒素を導入することで、その内容物を110℃で3時間の期間にわたってストリッピングした。混合物を、攪拌(450rpm)しながら150℃に加熱し、5バールの一定の絶対圧を得られるように1135.1gのプロピレンオキシドをオートクレーブ中に3.22時間の期間にわたって計量添加した。2.45時間の後反応時間の後、反応器圧力を窒素で2.7バールの絶対圧に設定し、4540.2gのエチレンオキシドを9.07時間の期間にわたって計量添加した。この計量添加時間中に、反応器圧力が5バールの絶対圧に達した際に計量添加を2回中断し、それぞれの場合で混合物を反応しないようにし、窒素を放出することで圧力を2.5バール(絶対圧)に下げ、アルキレンオキシドの計量添加をその後再開した。エチレンオキシド計量添加が終了した後に、1.5時間の後反応時間が続いた。10ミリバールの圧力(絶対圧)下での30分の十分な加熱時間の後、混合物を25℃に冷却した。KOHに対して計算した触媒濃度は230ppmであった。6.475gの11.28%濃度硫酸を2006.2gのアルカリ性生成物(A1−1)に80℃で添加し、混合物を0.5時間、80℃で攪拌した。1.028gのIRGANOX(登録商標)1076の添加後、110℃、3時間、1ミリバールの絶対圧下で脱水を行った。25℃で730mPasの粘度を有する透明な生成物(A−1)が得られた。
アルカリ性予備生成物を実施例1と同様の方法で、ただ触媒濃度(KOH)を230ppmから1960ppmに上げて調整した。201.5gの水および31.52gの11.95%濃度硫酸を2123gのアルカリ性予備生成物(A1−2)に80℃で添加した。80℃での0.5時間の攪拌後、0.849gのIRGANOX(登録商標)1076を添加し、水を蒸発させ、混合物を110℃、1ミリバールの絶対圧下で3時間十分に加熱した。デプスフィルター(T750)を通じて80℃でろ過を行った後、25℃で720mPasの粘度を有する透明な中間生成物を得た。
820.7gのグリセロールおよび1.471gの44.82%濃度KOH水溶液を窒素雰囲気下で10l実験室オートクレーブに入れた。オートクレーブを閉め、液面下に設置したディストリビュータ環を通じて液相に1分あたり50mlの窒素を導入しながら、その内容物を450rpmの攪拌速度(門型攪拌機)で、100〜120ミリバールの絶対圧下、110℃で3時間の期間にわたってストリッピングした。混合物を攪拌(450rpm)しながら150℃に加熱し、オートクレーブに2.5バールの絶対圧まで上昇するまで窒素を供給した。その後、1289.2gのプロピレンオキシドおよび3884.5gのエチレンオキシドの混合物をオートクレーブ中に10.53時間の期間にわたって計量添加し、その結果、最大で5バールの絶対圧を得た。アルキレンオキシドの計量添加が終了した後、3.25時間の後反応時間が続いた。10ミリバールの絶対圧下で30分間十分に加熱した後、混合物を25℃に冷却した。KOHに対して計算した触媒濃度は110ppmであった。3.547gの11.80%濃度硫酸を2417.1gの反応生成物A1−3に窒素雰囲気下、80℃で添加し、混合物を1時間、80℃で攪拌した。1.210gのIRGANOX(登録商標)1076の添加後、生成物を1時間、18ミリバールの絶対圧(水流減圧)下で脱水し、その後110℃、1ミリバールの圧力(絶対圧)下で3時間脱水した。25℃で231mPasの粘度を有する透明な生成物(A−3)を得た。
アルカリ性予備生成物A1−4を実施例3のように調製した。2.5888gの10.35%濃度硝酸を2148.2gのアルカリ性予備生成物A1−4に80℃で添加した。80℃で1時間攪拌した後、1.081gのIRGANOX(登録商標)1076を添加し、混合物を110℃、1ミリバールの圧力(絶対圧)下で3時間十分に加熱した。25℃で229mPasの粘度を有する透明な生成物A−4を得た。
466.5gのポリマーアルコキシレート1および560.4gのグリセロールを窒素雰囲気下で10l実験室オートクレーブに入れた。オートクレーブを閉め、その内容物を450rpmの攪拌速度で攪拌(門型攪拌機)しながら150℃に加熱した。この温度に達した時点で、オートクレーブに2.6バールの絶対圧に上昇するまで窒素を供給した。次いで、5178.3gのエチレンオキシドをオートクレーブ中に合計11.2時間の期間にわたって計量添加し、その結果、最大で5バールの絶対圧を得た。充填面の上昇により気層が圧縮されるため、エチレンオキシドの計量添加を4回中断しなければならず、それぞれの場合で一定の圧力レベルまで混合物が反応しないようにし、次の部分を計量添加する前に絶対圧を2.6バールに再設定した。エチレンオキシドの計量添加が終了した後に、1.42時間の後反応時間が続いた。減圧下で30分間十分に加熱した後、混合物を25℃に冷却した。KOHに対して計算した触媒濃度は、100ppmであった。3.910gの11.82%濃度硫酸を2938.8gの反応生成物A1−5に窒素雰囲気下、80℃で添加し、混合物を80℃で1時間攪拌した。1.472gのIRGANOX(登録商標)1076の添加後、生成物を18ミリバールの絶対圧(水流減圧)下で1時間脱水し、その後110℃、1ミリバールの絶対圧下で3時間十分に加熱した。25℃で235mPasの粘度を有する透明な生成物A−5を得た。
アルカリ性予備生成物A1−6を実施例5のように調製した。2.5376gの20.35%濃度過塩素酸を2869.1gのアルカリ性生成物A1−6に80℃で添加した。80℃で1時間攪拌した後、18ミリバールの圧力(絶対圧)(水流減圧)下で生成物を1時間脱水し、次いで、1.455gのIRGANOX(登録商標)1076の添加後に、3時間の期間にわたって110℃、1ミリバールの圧力(絶対圧)下で十分に加熱した。25℃で236mPasの粘度を有する透明な生成物A−6を得た。
13.56gのポリマーアルコキシレートIIおよび1215.2gのトリメチロールプロパンを窒素雰囲気下で10l実験室オートクレーブに入れた。オートクレーブを閉め、その内容物を80℃に加熱することで溶解させた。充填ノズルを閉めた時点で、25℃において3回窒素で3バールの絶対圧まで加圧し、次いで過剰圧力を大気圧に下げ解放することで残存酸素を除去した。次いで混合物を、450rpmの攪拌速度で攪拌(門型攪拌機)しながら150℃に加熱した。この温度に達した時点で、オートクレーブに2.4バールの絶対圧に上昇するまで窒素を供給した。その後、4771.5gのエチレンオキシドをオートクレーブ中に合計8.41時間の期間にわたって計量添加し、その結果、最大で4.8バールの絶対圧を得た。充填面の上昇により気層が圧縮されるため、エチレンオキシドの計量添加を3回中断しなければならず、それぞれの場合で一定の圧力レベルまで混合物が反応しないようにし、次の部分を計量添加する前に絶対圧を2.4バールに再設定した。エチレンオキシドの計量添加が終了した後に、50分間の後反応時間が続いた。10ミリバールの絶対圧下で30分間十分に加熱した後、混合物を25℃に冷却した。KOHに対して計算した触媒濃度は、100ppmであった。3.690gの11.887%濃度硫酸を2783.0gの反応生成物A1−7に窒素雰囲気下、80℃で添加し、混合物を80℃で1時間攪拌した。その後、生成物を18ミリバールの圧力(絶対圧)(水流減圧)下で1時間脱水し、次いで110℃、1ミリバールの絶対圧下で3時間十分に加熱した。1.401gのIRGANOX(登録商標)1076の添加後、25℃で269mPasの粘度を有する透明な生成物A−7を得た。
アルカリ性予備生成物A1−8を実施例7のように調製した。0.2055gの85%濃度リン酸を987.1gのアルカリ性予備生成物A1−8に80℃で添加した。その後、生成物を8ミリバールの絶対圧(水流減圧)下で1時間脱水し、次いで110℃、1ミリバールの絶対圧下で3時間十分に加熱した。0.495gのIRGANOX(登録商標)1076の添加後、25℃で268mPasの粘度を有する透明な生成物を得た。
1049.0gのプロピレングリコールおよび2.748gの44.63%濃度KOH水溶液を窒素雰囲気下で10l実験室オートクレーブに入れた。充填ノズルを閉めた時点で、25℃において4回窒素で3バールの絶対圧まで加圧し、次いで過剰圧力を大気圧に下げ解放することで残存酸素を除去した。混合物を攪拌(450rpmで多段プロペラ攪拌機)しながら150℃に加熱し、3963.0gのプロピレンオキシドをオートクレーブ中に14時間の期間にわたって計量添加した。アルキレンオキシドの計量添加が終了した後、6時間の後反応時間が続いた。150℃、10ミリバールの絶対圧下で30分間十分加熱した後、混合物を80℃に冷却した。KOHに対して計算した触媒濃度は245ppmであった。17.862gの12.01%濃度硫酸を反応生成物A1−9に80℃、窒素雰囲気下で添加し、混合物を80℃で1時間攪拌した。3.015gのIRGANOX(登録商標)1076の添加後、生成物を18ミリバールの絶対圧(水流減圧)下で1時間脱水し、その後110℃、1ミリバールの絶対圧下で3時間脱水した。得られた生成物A−9は25℃で57mPasの粘度および309mgKOH/gのヒドロキシル価を有した。
244.3gのプロピレングリコールおよび0.595gのイミダゾールを窒素雰囲気下で2l実験室オートクレーブに入れた。充填ノズルを閉めた時点で、25℃において4回窒素で3バールの絶対圧まで加圧し、次いで過剰圧力を大気圧に下げ解放することで残存酸素を除去した。混合物を攪拌(アンカー型攪拌機、800rpmで)しながら105℃に加熱し、901.3gのエチレンオキシドをオートクレーブ中に6時間の期間にわたって計量添加した。エチレンオキシドの計量添加が終了した後、0.72時間の後反応時間が続いた。105℃、10ミリバールの絶対圧下での30分間の十分な加熱時間の後、混合物を80℃に冷却した。触媒濃度は519ppmであった。7.153gの12.01%濃度硫酸を80℃、窒素雰囲気下で反応生成物A1−10に添加し、混合物を80℃で0.5時間攪拌した。0.625gのIRGANOX(登録商標)1076の添加の後、18ミリバールの絶対圧(水流減圧)下で生成物を1時間脱水し、次いで110℃、1ミリバールの絶対圧下で3時間脱水した。得られた生成物A−10は25℃で68mPasの粘度および333mgKOH/gのヒドロキシル価を有した。
用いた更なる原材料:
Arcol(登録商標)1108: 完全連続的DMC触媒アルキレンオキシド付加方法により調製され、スターター化合物の混合物(83.5/16.5の重量比のグリセロールおよびプロピレングリコール)に結合する89.2/10.8の重量比のプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物を有する48mgKOH/gのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオール。
Tegostab(登録商標)B2370: ポリエーテルシロキサンに基づく泡安定剤(Evonik Goldschmidt GmbH、独国)。
Addocat(登録商標)108: 軟質ポリウレタンフォームの製造用のアミン種触媒の混合物。
Dabco(登録商標)T-9触媒: 2−エチルヘキサン酸の錫(II)塩
T80: 48重量%のNCO含有量を有し、80:20の重量比の2,4−および2,6−TDIの混合物。
T65: 48重量%のNCO含有量を有し、65:35の重量比の2,4−および2,6−TDIの混合物。
特徴=[(用いられたイソシアネートの量):(計算されたイソシアネートの量)]×100
密度は、DIN EN ISO 845に従って決定した。
圧縮強度(CLD 40%)は、DIN EN ISO 3386-1-98に従って、40%の変形、4回目の循環で決定した。
引張強度は、DIN EN ISO 1798に従って決定した。
圧縮永久歪み(DVR 90%)は、DIN EN ISO 1856-2000に従って、90%圧縮で決定した。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
〔1〕3mgKOH/g〜150mgKOH/gのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオール(1)の製造方法であって、
(i)(i−1)H官能性スターター化合物A1.1)を、塩基性触媒の存在下において1以上のアルキレンオキシドA1.2)と反応させ、結果として53Da〜350Daの当量モル質量を有するアルコキシレートを生じさせ、次いで
(i−2)成分A1)を硫酸で中和し、66モル%〜100モル%の用いる酸に対して、第1解離ステップだけが粗ポリマーに含まれる触媒の量の中和に効果的となるように、粗アルキレンオキシド付加生成物のアルカリ性重合活性中心の中和を硫酸の添加によって行い、および生成する塩の分離を省略し、結果として成分A)を生じさせ、ならびに
(ii)その後、成分A)を、DMC触媒B2)の存在下において1以上のアルキレンオキシドB1)と反応させる
ことを特徴とする方法。
〔2〕ステップ(i−2)後に、ステップ(i−3)において反応水および酸で導入された微量の水の除去を1〜500ミリバールの絶対圧下および20〜200℃の温度で行うことを特徴とする〔1〕に記載の方法。
〔3〕アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの化合物を塩基性触媒として用いる、〔1〕または〔2〕に記載の方法。
〔4〕アルカリ金属水酸化物を塩基触媒として用いる、〔1〕または〔2〕に記載の方法。
〔5〕水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび/または水酸化セシウムを塩基性触媒として用いる、〔1〕または〔2〕に記載の方法。
〔6〕塩基性触媒の濃度は、生成物A1)の生成量に対して、40ppm〜5,000ppmであることを特徴とする、〔1〕乃至〔5〕のいずれかに記載の方法。
〔7〕少なくとも1つのアミンを塩基性触媒として用いることを特徴とする、〔1〕または〔2〕のいずれかに記載の方法。
〔8〕ステップ(ii)において、スターターポリオールおよびDMC触媒B2)を最初に反応系に導入し、および成分A)を1以上のアルキレンオキシドB1)と一緒に連続的に供給することを特徴とする、〔1〕乃至〔7〕のいずれかに記載の方法。
〔9〕ステップ(ii)において、部分量の成分A)または本発明による最終生成物(1)を、予め別途調製し、スターターポリオールとして用いることを特徴とする、〔8〕に記載の方法。
〔10〕ステップ(ii)において、全量の成分A)およびDMC触媒を最初に導入し、および1以上のH官能性スターター化合物を1以上のアルキレンオキシドB1)と一緒に連続的に供給することを特徴とする、〔1〕乃至〔7〕のいずれかに記載の方法。
〔11〕ステップ(ii)において、スターターポリオールおよび部分量のDMC触媒B2)を最初に反応系に導入し、および成分A)を1以上のアルキレンオキシドB1)およびDMC触媒と一緒に連続的に供給し、ポリエーテルポリオール(1)を反応生成物として連続的に反応系から取り出すことを特徴とする、〔1〕乃至〔7〕のいずれかに記載の方法。
〔12〕ステップ(ii)において、部分量の成分A)または本発明による最終生成物(1)を、予め別途調製し、スターターポリオールとして用いることを特徴とする、〔11〕に記載の方法。
〔13〕ステップ(i−1)において計量添加されるアルキレンオキシドA1.2)は、少なくとも10%のエチレンオキシドを含むことを特徴とする、〔1〕乃至〔12〕のいずれかに記載の方法。
〔14〕〔1〕乃至〔13〕のいずれかに記載の方法によって得られ得るポリエーテルポリオール。
〔15〕〔14〕に記載のポリエーテルポリオールを含むポリウレタン。
Claims (1)
- 3mgKOH/g〜150mgKOH/gのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオール(1)の製造方法であって、
(i)(i−1)H官能性スターター化合物A1.1)を、塩基性触媒の存在下において1以上のアルキレンオキシドA1.2)と反応させ、結果として53Da〜350Daの当量モル質量を有する粗アルキレンオキシド付加生成物A1)を生じさせ、次いで(i−2)粗アルキレンオキシド付加生成物A1)を硫酸で中和し、粗アルキレンオキシド付加生成物A1)の中和に使用される硫酸の66モル%〜100モル%について、その第1解離ステップだけが粗アルキレンオキシド付加生成物A1)に含まれる触媒の量の中和に効果的となるように、粗アルキレンオキシド付加生成物A1)のアルカリ性重合活性中心の中和を硫酸の添加によって行い、および生成する塩の分離を省略し、結果として成分A)を生じさせ、ならびに
(ii)その後、成分A)を、DMC触媒B2)の存在下において1以上のアルキレンオキシドB1)と反応させる
ことを特徴とする方法。
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