CN114479054A - 一种单元醇聚醚的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种单元醇聚醚的制备方法及应用，其中制备方法以两步法合成：第一步以单元醇为起始剂，将单元醇进行除水至水分＜50ppm；将除水后的单元醇在金属钠或氢化钠催化下与环氧化物进行控温聚合反应；将获得的低分子量单元醇聚醚粗品进行初步纯化至K、Na总量＜1ppm；第二步，再将初步纯化的低分子量单元醇聚醚脱除水分后，加入金属络合催化剂和惰性溶剂，在一定温度和压力下加入环氧化物继续进行聚合反应，反应完毕脱除溶剂。该单元醇聚醚分子式为：H3C(CH2)aO(C3H6O)n+mH，n＝2～16，m＝28～500，分子量为3000‑30000，具有分子量分布窄，分子量分布均匀，粘度低的优点。用其制备低模量密封胶，能够大大降低密封胶的模量，提高拉升率和弹性回复率，提升胶的应用性能。

Description

一种单元醇聚醚的制备方法及应用
技术领域
本发明属于精细化工产品合成技术领域，具体涉及一种单元醇聚醚的制备方法及应用。
背景技术
随着国家倡导节能环保，绿色建筑的发展，装配式建筑的发展趋势势不可挡，装配式建筑是未来建筑发展的主要方向之一，具体来说，装配式建筑比传统混凝土建筑的现场垃圾量可以减少80％左右，材料耗损可以减少近60％，建造人员可减少约90％，建筑周期可缩短大概70％。而装配式建筑横纵接缝需要密封胶来进行粘接及密封，所以与之配套的装配式外墙接缝板缝用密封胶需求量也将呈上升趋势。
其中材料防水主要是用高分子材料的密封胶，装配式建筑对密封胶耐位移、弹性回复率及耐候性要求较高，急需低模量密封胶来满足市场需要。目前，建材市场上用的低模量密封胶主要有聚氨酯(PU)建筑密封胶、硅烷改性聚醚(MS)建筑密封胶以及硅酮(SR)建筑密封胶。聚氨酯建筑密封胶价格低廉，粘接性优良，具有优良的变形适应能力，但其结构中含有大量的氨基甲酸酯键，在耐紫外等方面严重不足。硅酮密封胶虽然在耐酸碱、耐候性方面表现优异，但其不可涂饰性限制其应用范围。硅烷改性聚醚密封胶是近三十年来发展最快的建筑密封材料，兼具聚氨酯良好的粘接性能和硅酮密封胶优异的耐酸碱耐候性能，而且环保无气味不污染基材，表面可涂饰，是工业化建筑最为合适的建筑密封材料，但目前完全采用多元醇聚醚硅烷改性(如甘油聚醚硅油改性、丙二醇聚醚改性密封胶)的硅烷改性聚醚密封胶其模量高，导致其弹性不足，影响其使用效果。因此，本领域迫切需要开发出新的有机硅改性硅烷改性聚醚低模量建筑密封胶。
为了能制备出有机硅硅烷改性聚醚低模量建筑密封胶，首先需制备出适合的聚醚，然后通过硅烷改性后，才能制备出低模量密封胶。现有技术中，专利CN201911243263.4发明了一种低模量密封胶用聚醚的合成方法，在常规低分子量聚醚多元醇起始剂中加入一定比例的低分子量聚醚单元醇，然后在催化剂作用下加入环氧丙烷反应制备高分子量聚醚，此方法合成的聚醚能够制备低模量的密封胶，提升密封胶应用性能。但是该专利的方法是低分子量聚醚单元醇与多元醇先混合好，再加入扩链剂环氧丙烷反应成高分子量聚醚，其单元醇聚醚和多元醇聚醚的各自链增长数以及比例不好精准把握，也就是各自聚醚的分子量及分子量分布系数不能精确控制，最终采用聚醚制备的密封胶性能也不能精准控制。其次现有常规单元醇聚醚的合成方法一般直接采用单元醇加入催化剂后加环氧化物反应制得单元醇聚醚，如专利CN112409588A、CN109593190B都涉及丁醇聚醚的合成，采用市场购买的丁醇(含水量≥200ppm)，与催化剂一同加入反应釜，直接升温至反应温度加入环氧化物反应得到丁醇聚醚，此类方法合成的丁醇聚醚中双羟基高分子量聚醚杂质的含量较高，推测是由于体系中含水量较高，水与环氧化物形成双羟基高分子量聚醚，其分子量约为丁醇聚醚的2倍左右，使得分子量分布宽，粘度高，用于低模量聚醚硅烷改性密封胶，性能受到很大影响，模量降低小。因此，市场急需开发一种能精准控制各聚醚分子量且分子量分布系数小，分子量分布窄粘度低的高分子量单元醇聚醚的合成方法。
发明内容
针对现有聚醚硅烷改性密封胶模量高、性能不稳定的问题，本发明提供一种单元醇聚醚的制备方法及应用，该制备方法工艺简单，易于生产控制。本发明的技术方案为：
第一方面，本发明提供一种单元醇聚醚的制备方法，以两步法合成：第一步以单元醇为起始剂，将单元醇进行除水至水分＜50ppm；将除水后的单元醇在金属钠或氢化钠催化下与环氧化物进行控温聚合反应制得低分子量单元醇聚醚粗品；并将低分子量单元醇聚醚粗品进行初步纯化至K、Na总量＜1ppm；第二步，再将初步纯化的低分子量单元醇聚醚脱除水分后，加入金属络合催化剂和惰性溶剂，在一定温度和压力下加入环氧化物继续进行聚合反应，反应完毕脱除溶剂即得。
进一步的，所述单元醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和辛醇中的一种。
进一步地，所述除水剂为4A分子筛、无水硫酸钙、硫酸镁、氯化钙、碳酸钾、氧化铝及硅胶中的一种或两种以上的组合。
进一步地，所述第一步聚合反应的过程控制为：在除水后的单元醇中先加入金属钠或氢化钠催化剂反应，反应完毕后真空脱除反应生成的氢气(H2)，然后升温，并持续加入环氧化物进行聚合反应。
优选地，所述第一步聚合反应的参数控制为：氢化钠或金属钠用量为第一步单元醇与环氧化物总重量的0.05％-0.5％，单元醇与环氧化物的摩尔比为1：(2～16)，反应温度为80～105℃。
进一步地，所述将低分子量单元醇聚醚粗品进行初步纯化至K、Na总量＜1ppm，具体过程为：在低分子量单元醇聚醚粗品中加入去离子水搅拌均匀后静置分层，除去下层的碱水层，将上层聚醚层采用阳离子交换柱进行柱层析，至层析液中金属离子(K+、Na)＜1ppm。
可选地，所述去离子水用量为低分子量单元醇聚醚粗品质量的20％～100％。
进一步地，所述第二步聚合反应的参数控制为：金属络合催化剂用量为脱除水分后的初步纯化的低分子量单元醇聚醚和环氧化物总量的30～200ppm；惰性溶剂的用量为脱除水分后的初步纯化的低分子量单元醇聚醚重量的20％～1000％，反应温度为100～180℃，反应至压力不再降低。
进一步地，所述络合催化剂为双金属催化剂DMC或多金属催化剂MMC中的一种或两种的混合物。
进一步地，所述惰性溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、异辛烷、甲苯、二甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙醚、丁醚中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述单元醇聚醚的分子量为3000-30000。
第二方面，本发明还提供一种单元醇聚醚，分子式为：H3C(CH2)aO(C3H6O)n+mH，n＝2～16，m＝28～500，分子量为3000-30000，是采用上述制备方法获得。
第三方面，本发明提供一种低模量密封胶用组合物，包括上述单元醇聚醚和多元醇聚氧丙烯醚。
第四方面，本发明提供一种硅烷改性的低模量密封胶，是将上述组合物进行硅烷改性获得。
与现有技术相比，本发明具有以下突出优点和积极效果：
1、本发明制备的单元醇聚醚具有分子量分布窄，分子量分布均匀，粘度低的优点。
2、采用本发明的单元醇聚醚制备低模量密封胶，能够大大降低密封胶的模量，提高拉升率和弹性回复率，提升胶的应用性能。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，本发明的保护范围包括但不限于以下实施例，在不偏离本申请的精神和范围的前提下任何对本发明的技术方案的细节和形式所做出的修改均落入本发明的保护范围内。
本发明具体实施例提供一种单元醇聚醚的制备方法，以两步法合成：第一步以单元醇为起始剂，将单元醇进行除水至水分＜50ppm；将除水后的单元醇在金属钠或氢化钠催化下与环氧化物进行控温聚合反应制得低分子量单元醇聚醚粗品；将低分子量单元醇聚醚粗品进行初步纯化至K、Na总量＜1ppm；第二步，再将初步纯化的低分子量单元醇聚醚脱除水分后，加入金属络合催化剂和惰性溶剂，在一定温度和压力下加入环氧化物继续进行聚合反应，反应完毕脱除溶剂即得；所述制备方法按照以下反应方程式进行：
Figure BDA0003519235640000051
Figure BDA0003519235640000061
本发明采用单元醇为起始剂，由于单元醇的亲水性较强，即便购买的是无水产品，在放置一段时间后，其中的含水量普遍都在200ppm以上，我们先将起始剂水分处理至含量＜50ppm，通过水分的去除，大大降低了水与环氧化物反应生成的双羟基副产物，使得产品纯度更高，而且分步法可以使产品分子量分布大大变窄，分子量更均匀，粘度更低。
低分子量采用金属钠或氢化钠为催化剂，因为金属钠与氢化钠与醇反应生成的是醇碱与氢气，不会像KOH、甲醇钠等其它碱催化剂与单元醇反应形成的是醇碱和水或甲醇，水或甲醇能与环氧化物反应生成双羟基聚醚或甲醇聚醚等副产物，影响产品分子量分布及使用性能等。
低分子量单元醇聚醚粗品先经加水分层，由于单元醇聚醚为油溶性，不溶于水，通过分出碱水层直接除去大部分的金属钠离子，聚醚内残留的少量金属钠钾离子再经过装有阳离子交换树脂的离子交换柱，能够把金属离子降低至＜1ppm，这样有利于第二部DMC催化反应进行，因为金属离子含量高会导致DMC催化剂失活，金属离子含量越低，反应活性越好，所需催化剂量越少。
第二步高分子量聚醚的合成，由于常规合成方法，随着反应进行分子量增加物料粘度急速上升，而物料传质就会变得越来越差，反应物料分子量增加越不均匀，最终造成分子量分布宽、粘度高，用于合成密封胶会大大影响胶的使用性能。为了解决常规合成法分子量分布宽、粘度高的弊端，而合成窄分布低粘度的高分子量单元醇聚醚，我们在高分子量合成反应段采用加入惰性溶剂如甲苯等，惰性溶剂的加入能够大幅度降低反应体系的粘度，大大优化反应物料传质效果，从而反应各分子间的分子量增加均匀，从而能够合成窄分布的高分子量聚醚。我们进一步发现，将获得的这种高分子量单元醇聚醚再与一定分子量的多元醇聚醚复配后用于低模量MS胶中能够大大提升胶的性能：模量更低，拉升率更高，强度也高。
在掺有此窄分布高分子量单元醇聚醚的聚合混合物中，既有含量两个羟基以上多元醇聚氧丙烯醚，其通过硅烷封端改性后，遇水等交联形成网状结构，具有固化强度保证，又有单元醇聚氧丙烯醚，含羟基的一端参与交联反应，链接到网状结构中，而另一端烷基属于惰性基团保留，能够增加整体的拉伸弹性，进而保证用其制作的密封胶既有刚性强度，又能降低弹性模量，具有很好的拉伸性能。具体硅烷改性方法如下反应方程式：
单元醇聚醚改性：
Figure BDA0003519235640000071
多元醇聚氧丙烯醚改性(以双羟基聚醚为例)：
Figure BDA0003519235640000072
Figure BDA0003519235640000081
实施前反应釜的准备：先用蒸馏水把2.5L高压搅拌反应釜洗几次，直到干净为止，烘干反应釜，冷却到常温后备用。单元醇以丁醇、乙醇、辛醇为代表提供以下实例来说明本发明，但并不以其来限制本发明的范围。实施例及对比例中所说的分子量为Mn(数均分子量，凝胶渗透色谱仪测定GPC)。
低分子量单元醇聚醚粗品合成
实施例1
把丁醇原料通过装有4A分子筛的水分处理罐，计量150g水分处理后的丁醇投入高压反应釜，加入2g氢化钠，待反应完毕，抽真空后采用N2置换釜内气体，置换两次后，抽真空至≥-0.09MPa后，升温至90℃开始持续加入环氧丙烷710g，反应温度控制在95-105℃，加毕保温95-105℃继续反应4小时。反应毕，采用真空抽掉低沸物后，降温至60℃加入去离子水300g搅拌10分钟后静置分层。分层后放掉下层碱水层，聚醚层通过阳离子交换柱制得低分子量丁醇聚醚。
结果：制得纯低分子量丁醇聚醚成品857g，收率99.6％。经测试：丁醇原料(未除水前)水分0.04％(400ppm)；除水后的丁醇0.0025％(25ppm)；低分子量丁醇聚醚Na+含量：0.4ppm，分子量424，分子量分布系数D：1.015。
对比例1
把150g丁醇投入高压反应釜，再加入2g氢化钠，待反应完毕，抽真空后采用N2置换釜内气体，置换两次后，抽真空至≥-0.09MPa后，升温至90℃开始持续加入环氧丙烷710g，反应温度控制在95-105℃，加毕保温100-105℃继续反应4小时。反应毕，采用真空抽掉低沸物后降温至60℃加入去离子水40g、磷酸9.6g，聚醚吸附剂6.4g，助滤剂3g搅拌吸附20分钟后升温至110℃脱水1h，脱水毕降温至60℃过滤得到低分子量丁醇聚醚。
结果：制得低分子量丁醇聚醚成品838g，收率97.4％。经测试：低分子量丁醇聚醚Na+含量：2.5ppm，分子量405，分子量分布系数D：1.035。
实施例2
把乙醇原料通过装有无水硫酸钙的水分处理罐，计量87g水分处理后的乙醇投入高压反应釜，再加入2g金属钠，待反应完毕，抽真空后采用N2置换釜内气体，置换两次后，抽真空至≥-0.08MPa后，升温至70℃开始持续加入环氧丙烷713g，反应温度控制在80-105℃，加毕保温100-105℃继续反应4小时。反应毕，采用真空抽掉低沸物后降温至50℃加入去离子水500g搅拌10分钟后静置分层。分层后放掉下层碱水层，聚醚层通过阳离子交换柱制得低分子量乙醇聚醚。
结果：制得纯低分子量乙醇聚醚成品796g，收率99.5％。经测试：乙醇原料(未除水前)水分0.03％(400ppm)；除水后的乙醇0.003％(30ppm)；低分子量乙醇聚醚Na+含量：0.3ppm，分子量425，分子量分布系数D：1.014。
对比例2
把计量87g乙醇原料投入高压反应釜，再加入2g金属钠，待反应完毕，抽真空后采用N2置换釜内气体，置换两次后，抽真空至≥-0.08MPa后，升温至70℃开始持续加入环氧丙烷713g，反应温度控制在85-105℃，加毕保温100-105℃继续反应4小时。反应毕，采用真空抽掉低沸物后降温至60℃加入去离子水40g、磷酸9.6g，聚醚吸附剂6.4g，助滤剂3g搅拌吸附20分钟后升温至110℃脱水1h，脱水毕降温至60℃过滤得到低分子量乙醇聚醚。。
结果：制得低分子量乙醇聚醚成品778g，收率97.25％。经测试：经测试：低分子量乙醇聚醚Na+含量：2.7ppm，分子量403，分子量分布系数D：1.036。
实施例3
把辛醇原料通过装有4A分子筛的水分处理罐，计量310g水分处理后的辛醇投入高压反应釜，加入2g氢化钠，待反应完毕，抽真空后采用N2置换釜内气体，置换两次后，抽真空至≥-0.09MPa后，升温至90℃开始持续加入环氧丙烷550g，反应温度控制在95-105℃，加毕保温95-105℃继续反应4小时。反应毕，采用真空抽掉低沸物后，降温至60℃加入去离子水300g搅拌10分钟后静置分层。分层后放掉下层碱水层，聚醚层通过阳离子交换柱制得低分子量辛醇聚醚。
结果：制得纯低分子量辛醇聚醚成品857g，收率99.6％。经测试：辛醇原料(未除水前)水分0.04％(400ppm)；除水后的辛醇0.0025％(25ppm)；低分子量辛醇聚醚Na+含量：0.5ppm，分子量358，分子量分布系数D：1.013。
对比例3
把310g辛醇投入高压反应釜，再加入2g氢化钠，待反应完毕，抽真空后采用N2置换釜内气体，置换两次后，抽真空至≥-0.09MPa后，升温至90℃开始持续加入环氧丙烷550g，反应温度控制在95-105℃，加毕保温100-105℃继续反应4小时。反应毕，采用真空抽掉低沸物后降温至60℃加入去离子水40g、磷酸9.6g，聚醚吸附剂6.4g，助滤剂3g搅拌吸附20分钟后升温至110℃脱水1h，脱水毕降温至60℃过滤得到低分子量辛醇聚醚。
结果：制得低分子量辛醇聚醚成品846g，收率98.3％。经测试：低分子量丁醇聚醚Na+含量：2.8ppm，分子量341，分子量分布系数D：1.032。
表1低分子量单元醇聚醚实施例与对比例测试数据
分子量Mn 分子量分布系数D 收率(％) Na(ppm)
实施例1 424 1.015 99.6 0.4
对比例1 405 1.035 97.4 2.5
实施例2 425 1.014 99.5 0.3
对比例2 403 1.036 97.25 2.7
实施例3 358 1.013 99.6 0.5
对比例3 341 1.032 98.3 2.8
从上表1中实施例1～3与对应的对比例1～3可以看出，采用同原料数量反应，本发明得到的低分子量单元醇聚醚的分子量高于对比例约5％，分子量分布系数小，且收率高于对比例2.5％以上，金属Na+含量仅为其10-15％。可以看出采用本发明具体实施例获得的粗品的分子量比常规法更高，且收率也更高，三废少，成本低。
高分子量单元醇聚醚合成
实施例4
在2.5L高压搅拌反应釜中加入115g实施例3的低分子量辛醇聚醚，采用N2置换釜内空气后，升温至110-125℃，真空≥-0.098Mpa脱水至含水量≤50ppm后降温至60-70℃，加入300g乙二醇二甲醚和0.05g DMC催化剂后，采用抽真空置换N2两次，升温至130℃持续加入1185g环氧丙烷反应，正常反应后控制温度在105-115℃，反应釜内压力在-0.05～0.40MPa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止。反应完毕，采用抽真空脱溶剂乙二醇二甲醚，当乙二醇二甲醚含量≤100ppm后降温至65-75℃放料制得高分子量辛醇聚醚成品。
经测试：高分子量辛醇聚醚分子量Mn:4006，分子量分布系数D：1.037，动力粘度(mPa·S，25℃)：605。
对比例4
在2.5L高压搅拌反应釜中加入115g对比例1的低分子量辛醇聚醚和0.05g DMC催化剂后，采用N2置换釜内空气后，升温至110-125℃，真空≥-0.098Mpa脱水后，升温至130℃持续加入1185g环氧丙烷反应，正常反应后控制温度在105-115℃，反应釜内压力在-0.05～0.40MPa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止。反应完毕，降温至65-75℃放料制得高分子量辛醇聚醚成品。
经测试：高分子量辛醇聚醚分子量Mn:3786，分子量分布系数D：1.096，动力粘度(mPa·S，25℃)：686。
实施例5
在2.5L高压搅拌反应釜中加入100g实施例2的低分子量乙醇聚醚，采用N2置换釜内空气后，升温至110-120℃，真空≥-0.098Mpa脱水至含水量≤50ppm后降温至60-70℃，加入350g甲苯和0.07g DMC催化剂后，采用抽真空置换N2两次，升温至130℃持续加入1394g环氧丙烷反应，正常反应后控制温度在105-115℃，反应釜内压力在-0.05～0.40MPa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止。反应完毕，采用抽真空脱溶剂甲苯，当甲苯含量≤100ppm后降温至70-75℃放料制得高分子量乙醇聚醚成品。
经测试：高分子量乙醇聚醚分子量Mn:6008，分子量分布系数D：1.048，动力粘度(mPa·S，25℃)：1560。
对比例5
在2.5L高压搅拌反应釜中加入100g对比例2的低分子量乙醇聚醚和0.07g DMC催化剂后，采用N2置换釜内空气后，升温至110-120℃，真空≥-0.098Mpa脱水后，升温至130℃持续加入1394g环氧丙烷反应，正常反应后控制温度在105-115℃，反应釜内压力在-0.05～0.40MPa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止。反应完毕，降温至70-75℃放料制得高分子量乙醇聚醚成品。
经测试：高分子量乙醇聚醚分子量Mn:5765，分子量分布系数D：1.13，动力粘度(mPa·S，25℃)：2154。
实施例6
在2.5L高压搅拌反应釜中加入60g实施例1的低分子量丁醇聚醚，采用N2置换釜内空气后，升温至110-125℃，真空≥-0.098Mpa脱水至含水量≤50ppm后降温至60-70℃，加入400g正丁醚和0.15g DMC催化剂后，采用抽真空置换N2两次，升温至135℃持续1778g加入环氧丙烷反应，正常反应后控制温度在125-145℃，反应釜内压力在-0.05～0.40MPa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止。反应完毕，采用抽真空脱溶剂正丁醚，当正丁醚含量≤100ppm后降温至80-85℃放料制得高分子量丁醇聚醚成品。
经测试：高分子量丁醇聚醚分子量Mn:12050，分子量分布系数D：1.052，动力粘度(mPa·S，25℃)：6750。
对比例6
在2.5L高压搅拌反应釜中加入60g对比例1的低分子量丁醇聚醚和0.15g DMC催化剂后，采用N2置换釜内空气后，升温至110-125℃，真空≥-0.098Mpa脱水后，升温至135℃持续加入1778g环氧丙烷反应，正常反应后控制温度在125-145℃，反应釜内压力在-0.05～0.40MPa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止。反应完毕，降温至80-85℃放料制得高分子量丁醇聚醚成品。
经测试：高分子量丁醇聚醚分子量Mn:10150，分子量分布系数D：1.198，动力粘度(mPa·S,25℃)：11235。
实施例7
在2.5L高压搅拌反应釜中加入40g实施例2的低分子量乙醇聚醚，采用N2置换釜内空气后，升温至110-120℃，真空≥-0.098Mpa脱水至含水量≤50ppm后降温至60-70℃，加入300g甲苯和0.08g DMC催化剂后，采用抽真空置换N2两次，升温至135℃持续加入1746g环氧丙烷反应，正常反应后控制温度在135-155℃，反应釜内压力在-0.05～0.40MPa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止。反应完毕，采用抽真空脱溶剂甲苯，当甲苯含量≤100ppm后降温至80-85℃放料制得高分子量乙醇聚醚成品。
经测试：高分子量乙醇聚醚分子量Mn:17256，分子量分布系数D：1.068,动力粘度(mPa·S,25℃)：12560。
对比例7
在2.5L高压搅拌反应釜中加入40g对比例2的低分子量乙醇聚醚和0.08g DMC催化剂后，采用N2置换釜内空气后，升温至110-120℃，真空≥-0.098Mpa脱水后，升温至135℃持续加入1746g环氧丙烷反应，正常反应后控制温度在135-155℃，反应釜内压力在-0.05～0.40MPa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止。反应完毕，降温至80-85℃放料制得高分子量乙醇聚醚成品。
经测试：高分子量乙醇聚醚分子量Mn:15468，分子量分布系数D：1.26，动力粘度(mPa·S,25℃)：25548。
实施例8
在2.5L高压搅拌反应釜中加入230g实施例3的丁醇聚醚，采用N2置换釜内空气后，升温至120-125℃，真空≥-0.098Mpa脱水至含水量≤50ppm后降温至60-70℃，加入400g二甲苯和0.1g MMC催化剂后，采用抽真空置换N2两次，升温至145℃持续1300g加入环氧丙烷反应，正常反应后控制温度在155-165℃，反应釜内压力在-0.05～0.40MPa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止。反应完毕，采用抽真空脱溶剂二甲苯，当二甲苯含量≤100ppm后降温至75-95℃放料制得高分子量丁醇聚醚成品。
经测试：高分子量丁醇聚醚分子量Mn:25560，分子量分布系数D：1.086，动力粘度(mPa·S,25℃)：28350。
对比例8
在2.5L高压搅拌反应釜中加入230g对比例3的丁醇聚醚和0.1g MMC催化剂后，采用N2置换釜内空气后，升温至110-125℃，真空≥-0.098Mpa脱水后，升温至145℃持续加入1300g环氧丙烷反应，正常反应后控制温度在155-165℃，反应釜内压力在-0.05～0.40MPa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止。反应完毕，降温至75-95℃放料制得高分子量丁醇聚醚成品。
经测试：高分子量丁醇聚醚分子量Mn:21150，分子量分布系数D：1.296，动力粘度(mPa·S，25℃)：46560。
表2：实施例与对比例对应指标(高分子量聚醚)
Figure BDA0003519235640000151
Figure BDA0003519235640000161
由表2中实施例4～8与对比例4～8测试数据可知，同样原料比例下，本发明的工艺比现有常规工艺合成的产品分子量高5～20％，分子量分布系数要窄很多，分子量均匀，粘度大大降低，分子量设计越大差距越明显。说明本发明合成工艺相比现有常规工艺具有显著改进。
性能测试：
采用以上实施例与对比例的单元醇聚醚样品分别与多元醇聚醚PPG20000按多元醇聚醚占比为75％配成聚醚混合物，再与2-异氰酸酯基乙基三乙氧基硅烷在催化剂作用下反应制成硅烷改性聚醚，物料配比按照固定的-OH与-NCO摩尔比1：1.1，其它反应条件一致，对聚醚的硅烷改性方法属于本领域常规方法，这里不做详细描述。各实施例与对比例制成的硅烷改性聚醚按照如下配方和工艺制作密封胶。
(1)备料：制作密封胶备料如表3所示；
表3密封胶原料组成
Figure BDA0003519235640000162
Figure BDA0003519235640000171
注：“*”表示用实施例和对比例聚醚制成的硅烷改性聚醚
(2)密封胶制作工艺
a、使用双行星式搅拌机进行混合生产：将轻钙、重钙、硅烷改性聚醚聚合物、偶联剂、增塑剂投入料缸，搅拌均匀；
b、加入吸水剂，高速搅拌至分散均匀，物料中没有颗粒；
c、升温至100～150℃，抽真空保温1～3小时；
d、降温至30～60℃，停止真空；
e、加入催化剂，搅拌均匀后脱泡出胶。
(3)所得的硅烷改性聚醚密封胶，测定拉伸强度、拉断伸长率和拉伸膜量。
a、拉伸强度和拉断伸长率按GB/T528-2009-《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》的规定试验进行测定。
b、拉伸膜量按GB/T 13477-2002“建筑密封材料试验方法”类来测定。各实施例及对比例聚醚合成的密封胶的效果数据如表4所示：
表4密封胶性能参数
Figure BDA0003519235640000172
Figure BDA0003519235640000181
从上表5组对比数据表明，采用本发明方法相较现有常规方法合成高分子单元醇醚与多元醇醚PPG20000混合制成的混合聚醚，再合成硅烷改性聚醚后，制成的低模量密封胶拉伸膜量要低30％以上，断裂拉伸率增加20％以上，最高达到拉伸875％，说明本发明合成的高分子量单元醇聚醚相较现有常规工艺法再用于低模量密封胶性能上具有非常大优势。
综上，采用本发明技术方案合成低模量密封胶用高分子量单元醇聚醚，用于低模量密封胶中，能够大大降低密封胶的模量，提高拉升率和弹性回复率，提升胶的应用性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种单元醇聚醚的制备方法，其特征在于：该制备方法以两步法合成：第一步以单元醇为起始剂，将单元醇进行除水至水分＜50ppm；将除水后的单元醇在金属钠或氢化钠催化下与环氧化物进行控温聚合反应制得低分子量单元醇聚醚粗品；并将低分子量单元醇聚醚粗品进行初步纯化至K、Na总量＜1ppm；第二步，再将初步纯化的低分子量单元醇聚醚脱除水分后，加入金属络合催化剂和惰性溶剂，在一定温度和压力下加入环氧化物继续进行聚合反应，反应完毕脱除溶剂即得。
2.根据权利要求1所述的一种单元醇聚醚的制备方法，其特征在于：所述单元醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和辛醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种单元醇聚醚的制备方法，其特征在于：所述除水剂为4A分子筛、无水硫酸钙、硫酸镁、氯化钙、碳酸钾、氧化铝及硅胶中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的一种单元醇聚醚的制备方法，其特征在于：所述第一步聚合反应的过程控制为：在除水后的单元醇中先加入金属钠或氢化钠催化剂反应，反应完毕后真空脱除反应生成的氢气(H2)，然后升温，并持续加入环氧化物进行聚合反应。
5.根据权利要求1所述的一种单元醇聚醚的制备方法，其特征在于：所述第一步聚合反应的参数控制为：氢化钠或金属钠用量为第一步单元醇与环氧化物总重量的0.05％-0.5％，单元醇与环氧化物的摩尔比为1：(2～16)，反应温度为80～105℃。
6.根据权利要求1所述的一种单元醇聚醚的制备方法，其特征在于：所述第二步聚合反应的参数控制为：金属络合催化剂用量为脱除水分后的初步纯化的低分子量单元醇聚醚和环氧化物总量的30～200ppm；惰性溶剂的用量为脱除水分后的初步纯化的低分子量单元醇聚醚重量的20％～1000％，反应温度为100～180℃，反应至压力不再降低。
7.根据权利要求1所述的一种单元醇聚醚的制备方法，其特征在于：所述惰性溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、异辛烷、甲苯、二甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙醚、丁醚中的一种或两种以上的混合物。
8.一种单元醇聚醚，其特征在于：分子式为：H3C(CH2)aO(C3H6O)n+mH，n＝2～16，m＝28～500，分子量为3000-30000，是采用权利要求1～7任意一项所述的制备方法获得。
9.一种低模量密封胶用组合物，包括权利要求1～7任意一项所述的制备方法获得的单元醇聚醚或者权利要求8所述的单元醇聚醚和多元醇聚氧丙烯醚。
10.一种硅烷改性的低模量密封胶，是将权利要求9所述的组合物进行硅烷改性获得。
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