CN110172323B - 一种耐溶剂的环氧改性聚氨酯密封胶及其制备方法 - Google Patents
一种耐溶剂的环氧改性聚氨酯密封胶及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及密封胶技术领域，具体涉及一种耐溶剂的环氧改性聚氨酯密封胶及其制备方法，该密封胶包括如下重量百分比的原料：环氧改性聚氨酯预聚体A20‑40％、低粘度聚氨酯预聚体B10‑30％、无机填料29.4‑59.4％、触变剂0.01‑30％、固化促进剂0.01‑2％、除水稳定剂0.01‑2％和粘接促进剂0.01‑2％。本发明的环氧改性聚氨酯密封胶，具有较佳的耐化学腐蚀性和机械性能，并通过膜式燃气表的行业标准中的耐化学腐蚀测试，经液体浸泡后，密封胶的力学性能、质量变化率、体积变化率都能保持很小变化率，粘接密封效果佳，用于燃气表中能在长期使用过程也能够保持很好的粘接密封作用。
Description
技术领域
本发明涉密封胶技术领域，具体涉及一种耐溶剂的环氧改性聚氨酯密封胶及其制备方法。
背景技术
膜式燃气表是一类在工业生产和居民生活用于计量燃气的仪表产品，近些年随着人们生活水平的提高，对燃气以及燃气表的需求量也在不断攀升，燃气因易燃易爆的属性，输送和使用安全就显得十分重要，屡见各大新闻媒体报道的燃气泄露导致重大火灾爆炸的事故，时刻警惕着我们，燃气表气密性的重要性。
目前用于粘接密封燃气表的密封胶，主要有两大类，一类是传统硫化橡胶密封垫圈，这种密封圈对仪表基材的粘接性不好，只起到了简单密封作用；另一类是近些年发展起来的单组份湿气固化密封胶，主要有硅酮、聚氨酯、改性硅烷等，其中聚氨酯密封胶因其优异的力学性能和粘接性能，被广泛应用于燃气表的粘接密封，其主要特点为施工便捷、可对任意形状凹槽部位施胶，固化快。
但传统的聚氨酯密封胶在长期使用过程中，会存在密封胶老化、粘接密封失效的问题，这将导致气表漏气，存在较大安全隐患。而造成该问题的原因，一方面是自然环境的正常老化，而另一方面非常重要的原因是密封胶的耐溶剂性较差所致。众所周知，天然气、煤气、液化石油气等气体主要成分是烃类物质，这种液化气体会对燃气表造成一定程度腐蚀，长期接触后就会腐蚀密封胶，导致气表漏气。因此为解决燃气表长期使用过程中的漏气问题，急需要寻找一款耐溶剂性优异、粘接密封性好的聚氨酯粘接密封胶。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种耐溶剂的环氧改性聚氨酯密封胶，该密封胶耐化学腐蚀性，经液体浸泡后，密封胶的力学性能、质量变化率、体积变化率都能保持很小变化率，粘接密封效果佳。
本发明的另一目的在于提供一种耐溶剂的环氧改性聚氨酯密封胶的制备方法，该制备方法操作简单，控制方便，降低了生产成本，产品质量高，使制得的聚氨酯密封胶耐化学腐蚀，机械性能好，粘接密封效果佳，可用于大规模生产。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种耐溶剂的环氧改性聚氨酯密封胶，该密封胶包括如下重量百分比的原料：
本发明通过采用上述原料制备聚氨酯密封胶，具有较佳的耐化学腐蚀性和机械性能，并通过膜式燃气表的行业标准(GB/T 6968-2011)中耐化学腐蚀测试，经液体浸泡后，密封胶的力学性能、质量变化率、体积变化率都能保持很小变化率，粘接密封效果佳，用于燃气表中能在长期使用过程也能够保持很好的粘接密封作用。
此外，目前市售的聚氨酯密封胶通常使用常规的增塑剂如DOP、DBP以及大分子增塑剂来对产品进行增塑，可以改善产品黏度、软硬度以及力学性能等，但由于其多数为小分子化合物或线性大分子，在密封胶体系中并未参与化学反应，形成牢固的网状结构，只是普通的物理混合，时间一长就会随着溶剂的浸泡而慢慢析出，降低了密封胶的粘结能力和密封性。而本发明通过采用低黏度的端NCO的聚氨酯预聚体B来调整密封胶的粘度、改善其软硬度，并通过湿气固化反应与环氧改性聚氨酯预聚体A一起形成永久的固化物结构，解决了密封胶需要外加增塑剂来调整黏度及胶力学性能、软硬程度的问题，解决了增塑剂易析出的问题，进一步提高密封胶整体的耐溶剂性。
其中，采用的无机填料能提高密封胶的强度，促进物料的分散，使得密封胶经液体浸泡后力学性能、质量变化率、体积变化率都能保持很小变化率，并降低了生产成本；采用的触变剂能提高密封胶在搅拌或剪切等外力下具有较佳的流动性和均匀性，使得密封胶易于施胶，而撤离外力后，恢复不易流动的状态，粘度较高，防止密封胶在斜面或垂直面上流淌，提高密封胶的稳定性；而采用的固化促进剂能促进密封胶物料的固化反应，并提高固化效率；而采用的除水稳定剂能除去聚氨酯密封胶双组份湿固化体系中的残留水分，消除密封胶的起泡和针孔现象，改善其耐磨性和粘附性，提高密封胶的耐化学腐蚀性；而采用的粘接促进剂与环氧改性聚氨酯预聚体A、低粘度聚氨酯预聚体B两者的相容性较佳，促进物料之间的交联偶合反应，并提高密封胶与基材表面的粘结力和粘结强度。
优选的，所述环氧改性聚氨酯预聚体A是由以下重量百分比的原料反应制得的端NCO的聚合物：聚醚三元醇15-40％、环氧改性聚醚三元醇20-45％、二异氰酸酯20-40％；其中环氧改性聚氨酯预聚体A的异氰酸酯基与羟基的摩尔比例为2.0-3.0：1。
本发明通过采用上述的原料制备环氧改性聚氨酯预聚体A，并严格控制各物料的用量以及基团的摩尔比例，能使制得的环氧改性聚氨酯预聚体A具有优异的内聚能强度、力学性能以及耐溶剂浸泡性。
优选的，所述聚醚三元醇为平均分子量在2000-6000的聚氧化丙烯三元醇；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯中的至少一种。
本发明采用的聚氧化丙烯三元醇主链含有醚键(-R-O-R-)，端基或侧基含有三个羟基(-OH)，能催化二异氰酸酯，促进聚氨酯预聚体的交联反应，并能使制得的密封胶具有较优良的耐水性、抗冲击性和低温性；而通过采用上述种类的二异氰酸酯，活性高，与聚醚三元醇、环氧改性聚醚三元醇高效交联，形成稳定网络结构的环氧改性聚氨酯预聚体A。
优选的，所述环氧改性聚醚三元醇为三官能基缩水甘油基环氧树脂与聚乙二醇反应制得的端OH化合物，其中的环氧基团与羟基的摩尔比例为1：1.5-2.5；所述三官能基缩水甘油基环氧树脂为缩水甘油醚环氧树脂或缩水甘油胺环氧树脂；所述聚乙二醇的分子量为500-3000。
本发明通过采用三官能基缩水甘油基环氧树脂与聚乙二醇反应制得环氧改性聚醚三元醇，并严格控制环氧基团与羟基的摩尔比例，使制得的环氧改性聚醚三元醇与目前市售的双酚A改性聚醚二元醇相比，具有更多的刚性结构与反应交联点，与聚醚三元醇、二异氰酸酯交联反应，形成网络结构稳定的环氧改性聚氨酯预聚体A，并能显著提高环氧改性聚氨酯预聚体A的内聚能强度，进一步提高制得的密封胶的强度和耐溶剂性。
而通过采用缩水甘油醚环氧树脂或缩水甘油胺环氧树脂，具有多官能度、活性高、交联密度大、耐热性高、粘结力强、耐腐蚀性和优良的机械强度，与聚乙二醇反应能使环氧改性聚醚三元醇具有较佳的刚性特征，耐腐蚀性佳。更为优选的，所述缩水甘油醚环氧树脂为三缩水甘油基三聚异氰酸酯。
优选的，所述低粘度聚氨酯预聚体B是由以下重量百分比的原料反应制得的端NCO的聚合物：聚醚二元醇40-80％、二异氰酸酯20-60％；其中低粘度聚氨酯预聚体B的异氰酸酯基与羟基的摩尔比例为2.5-3.0：1；所述低粘度聚氨酯预聚体B的黏度为1000-3000mPa·s。
本发明通过采用聚醚二元醇和二异氰酸酯交联聚合，并严格控制各物料的用量以及基团的摩尔比例，能使制得的低粘度聚氨酯预聚体B的相对分子量分布更窄，黏度更低(为1000-3000mPa·s)，可作为密封胶中的内增塑剂作用对密封胶进行调节粘度和软硬度。
优选的，所述聚醚二元醇为平均分子量在500-2000的聚氧化丙烯二醇；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
本发明采用的聚氧化丙烯二醇主链含有醚键(-R-O-R-)，端基或侧基含有两个羟基(-OH)，能催化二异氰酸酯的聚合反应，促进聚氨酯预聚体的交联作用，并能使制得的密封胶具有较优良的耐水性、抗冲击性和低温性；而通过采用上述种类的二异氰酸酯，活性高，与聚醚二元醇高效交联，形成稳定网络结构的低粘度聚氨酯预聚体B。
优选的，所述无机填料为经干燥后水分含量小于500ppm的纳米碳酸钙、高岭土、硅微粉和炭黑中的至少一种；所述触变剂为经干燥后水分含量小于500ppm的气相二氧化硅、聚脲、膨润土和PVC粉中的至少一种；所述除水稳定剂为恶唑烷类除水剂、对甲基苯磺酰异氰酸酯和原甲酸三乙酯中的至少一种。
本发明通过采用上述种类的无机填料，能均匀分散于密封胶的体系中，且其粉体结构能有效促进其他物料的分散均匀度，并使制得的密封胶经液体浸泡后力学性能、质量变化率、体积变化率都能保持很小变化率，同时降低了密封胶的生产成本。
而通过采用上述种类的触变剂，能均匀分散于密封胶的体系中，且其粉体结构能有效促进其他物料的分散均匀度，并使制得的密封胶在搅拌或剪切等外力下具有较佳的流动性和均匀性，使得密封胶易于施胶，而撤离外力后，恢复不易流动的状态，粘度较高，防止密封胶在斜面或垂直面上流淌，提高密封胶的稳定性；其中，采用的气相二氧化硅未经过表面处理，含有多个未受干扰的自由氢键，以及多个连生的、彼此形成氢键的键合氢键，与环氧改性聚氨酯预聚体A、低粘度聚氨酯预聚体B、无机填料等物料混合反应，形成相互交联的氢键，进而形成三维的网状结构，该三维的网状结构在外界机械力的影响下受到破坏，粘度下降，使密封胶恢复良好的流动性，而外界机械力消除后三维网状结构会字形恢复，使得密封胶粘度上升，不易流动，并能防止密封胶固化过后层中出现流挂现象，使得施胶均匀；而采用的聚脲与环氧改性聚氨酯密封胶体系中有选择的不相容，产生细小、针状的结晶，并通过结晶间的键合力，形成三维网状结构，在外力下网状结构受破坏而使密封胶粘度迅速下降，而外力小时候网状结构可恢复，粘度上升，且聚脲的加入少量即可起到流变控制作用，降低了物料的成本；而采用的膨润土能使密封胶具有偏假塑性流动，防垂流性好，撤离外力后的密封胶流变性能恢复速度快、时间短，能快速恢复稳定的状态。
而通过严格控制其干燥后无机填料和触变剂的水分含量，能避免因水分过多而造成原料的团聚、分散不均的现象，并减少密封胶生产过程中的水分，一方面减少后续除水稳定剂的加入量，减少其对密封胶的质量影响，并降低原料成本，另一方面能使制得的密封胶具有较佳的粘度和流变性，外力作用下流动性佳，易于施胶，撤离外力后不易流动，不易流淌，提高密封胶的密封性和粘着性。
而通过采用上述种类的除水稳定剂，能除去聚氨酯密封胶双组份湿固化体系中的残留水分，消除密封胶的起泡和针孔现象，改善其耐磨性和粘附性，提高密封胶的耐化学腐蚀性；其中，采用的恶唑烷类除水剂与异氰酸酯间接反应的官能度为2，通过对水分敏感的恶唑烷的分解，消耗水分，来除去体系中的水分，并能促进低NCO含量聚氨酯预聚体A、聚氨酯预聚体B的固化；采用的对甲基苯磺酰异氰酸酯为单官能团异氰酸酯，活性较高，优先与上述的甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、聚醚三元醇、环氧改性聚醚三元醇、聚醚二元醇中的水分反应，生成氨基甲酸酯，并不增加体系的粘度，进而实现除去体系中水分的作用，而对甲基苯磺酰异氰酸酯与体系中的水分反应过程中，产生的二氧化碳通过后续的真空脱除气泡除去；而采用的原甲酸三乙酯能微溶于水并分解体系中的水分，实现体系水分的消耗和去除。
优选的，所述固化促进剂为有机锡类催化剂、叔胺类催化剂、有机锌类催化剂和有机铋类催化剂中的至少一种；所述粘接促进剂为环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂和巯基硅烷偶联剂中的至少一种。
本发明通过采用上述种类的固化剂，能促进密封胶物料的固化反应，并提高固化效率；其中，采用的有机锡类催化剂由于其空间位阻作用而降低温度对其催化活性的影响，具有较高的稳定性、抗水解以及延迟催化活性；采用的叔胺类催化剂对聚氨酯密封胶体系中生成的-NCO与水，以及-NCO与端羟基聚酯、聚醚多元醇这两个反应起到主要的催化作用，能促进聚合物分子链迅速增长，黏度快速增加，密封胶网络骨架强度迅速提高；而采用的有机锌类催化剂能催化羟基与异氰酸酯的反应，对后续聚氨酯的交联、固化、后期强度上升具有显著的活性，且与有机铋类催化剂并用能提高其催化活性；而采用的有机铋类催化剂具有优良的耐水解稳定性,降低与水反应的选择性,减少体系中水与-NCO基的副反应，并促进促进-NCO/-OH反应,避免-NCO副反应,减少CO2的生成，减轻后续真空除气泡的工序，并与有机铋类催化剂组合使用有协同效果,提高催化活性和工艺灵活度,降低能耗和生产成本。
而通过采用上述种类的粘接促进剂，与环氧改性聚氨酯预聚体A、低粘度聚氨酯预聚体B两者的相容性较佳，促进物料之间的交联偶合反应，并提高密封胶与基材表面的粘结力和粘结强度；其中，采用的环氧硅烷偶联剂，具有稳定储存且不泛黄的粘接促进效果，能显著提高密封胶在施胶基体上的附着力、耐水性和耐溶剂性；采用的氨基硅烷偶联剂与环氧改性聚氨酯预聚体A、低粘度聚氨酯预聚体B两者的相容性较佳，能提高长时间的优良附着性、耐水性、防溶剂腐蚀性和抗盐雾性；而采用的巯基硅烷偶联剂能使密封胶具有碳碳双键的光聚合反应，与密封胶体系产生双重交联固化，并能与聚氨酯发生亲核加成反应，在光固化和双组份交联固化作用下提高密封胶的耐腐蚀性和粘接性。
优选的，所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二硫醇烷基锡、硫醇二辛基锡和二烷基锡二马来酸酯中的至少一种；所述叔胺类催化剂为N,N-二甲基环己胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙胺和三亚乙基二胺中的至少一种；所述有机锌类催化剂为异辛酸锌、新癸酸锌和环烷酸锌中的至少一种；所述有机铋类催化剂为异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋和环烷酸铋中的至少一种；所述环氧硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；所述巯基硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷。
本发明通过采用上述种类的有机锡类催化剂，由于其空间位阻作用而降低温度对其催化活性的影响，具有较高的稳定性、抗水解以及延迟催化活性；其中，采用的二烷基锡二马来酸酯、二硫醇烷基锡，能提高密封胶的水解稳定性；采用的硫醇二辛基锡含大烷基基团，能提高密封胶的稳定性，并具有延迟催化的性能。
而通过采用上述种类的叔胺类催化剂，对聚氨酯密封胶体系中生成的-NCO与水，以及-NCO与端羟基聚酯、聚醚多元醇这两个反应起到主要的催化作用，能促进聚合物分子链迅速增长，黏度快速增加，密封胶网络骨架强度迅速提高；其中，采用的二甲基乙醇胺具有一个三级胺基团及一个羟基团，对异氰酸酯聚合产生聚氨酯预聚体具有极强的催化作用，且二甲基乙醇胺中的羟基团能与异氰酸酯起反应，进而能将二甲基乙醇胺以化学方式粘附在聚氨酯聚合物上，降低密封胶的刺激气味；而采用的三乙胺碱性强，位阻效应小，具有优异的催化活性；采用的三亚乙基二胺的两个氮原子连接在三个亚乙基上，形成结构紧密且对称的双环分子的笼式构造，同时，在氮原子上没有连接任何取代基，使完全暴露的氮原子上的一对空电子更容易接近-NCO基团，生成极不稳定的络合物，对异氰酸酯的反应起到优异的催化作用。
而通过采用上述种类的有机锌类催化剂，能催化羟基与异氰酸酯的反应，对后续聚氨酯的交联、固化、后期强度上升具有显著的活性。而通过采用上述种类的有机铋类催化剂，具有优良的耐水解稳定性,降低与水反应的选择性,减少体系中水与-NCO基的副反应，并促进促进-NCO/-OH反应,避免-NCO副反应,减少CO2的生成，减轻后续真空除气泡的工序。
本发明的另一目的通过下述技术方案实现：一种如上所述耐溶剂的环氧改性聚氨酯密封胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、制备环氧改性聚氨酯预聚体A：按照重量百分比计，将聚醚三元醇、环氧改性聚醚三元醇混合，并升温至100-110℃，抽真空除水，然后降温至80-90℃，再加入二异氰酸酯，在氮气保护下反应，直至NCO值无变化时降至室温，制得环氧改性聚氨酯预聚体A；
步骤(2)、制备低黏度聚氨酯预聚体B：按照重量百分比计，将聚醚二元醇升温至100-110℃，抽真空除水，然后降温至室温，再将其缓慢匀速滴加到二异氰酸酯中，滴加时间控制在0.8-1.2h，于温度为80-90℃的氮气保护下反应4-6h，直至NCO值无变化时降温至室温，制得低粘度聚氨酯预聚体B；
步骤(3)、制备环氧改性聚氨酯密封胶：按照重量百分比计，将步骤(1)制得的环氧改性聚氨酯预聚体A、步骤(2)制得的低黏度聚氨酯预聚体B、无机填料和触变剂在压力为-0.098～-0.1Mpa的真空状态下搅拌均匀，混合温度保持10-50℃，然后依次加入的固化促进剂、粘接促进剂和除水稳定剂，搅拌均匀后于压力为-0.098～-0.1Mpa的真空状态下脱除气泡，用干燥氮气解除真空，则制得耐溶剂的环氧改性聚氨酯粘接密封胶。
本发明通过上述步骤制备耐溶剂的环氧改性聚氨酯粘接密封胶，操作简单，控制方便，降低了生产成本，产品质量高，使制得的聚氨酯密封胶耐化学腐蚀，耐溶剂性，机械性能好，粘接密封效果佳，可用于大规模生产；其中，制备环氧改性聚氨酯预聚体A的工艺中，采用由三官能基缩水甘油基环氧树脂与聚乙二醇合成的环氧改性聚醚三元醇，与目前市售的双酚A改性聚醚二元醇相比，具有更多的刚性结构与反应交联点，使制得的环氧改性聚氨酯预聚体A具有优异的内聚能强度、力学性能以及耐溶剂浸泡性，而先将聚醚三元醇、环氧改性聚醚三元醇混合，并进行真空除水，能使后续加入的二异氰酸酯-NCO基与体系中的-OH反应，而不与体系中的水分产生副反应，制成纯度高、质量稳定的聚氨酯预聚体A。
而制备低黏度聚氨酯预聚体B的工艺中，采用将聚醚二元醇缓慢滴加到二异氰酸酯溶液的方法，并控制其滴加时间(滴加速率)，与常规的“一锅法”相比，能使制得的预聚体B的相对分子质量分布更窄，黏度更低，作为密封胶的内增塑剂来调节密封胶的黏度和软硬度；而先将聚醚二元醇升温并进行真空除水，能使后续加入的二异氰酸酯-NCO基与体系中的-OH反应，而不与体系中的水分产生副反应，制成纯度高、质量稳定的聚氨酯预聚体B。
而制备密封胶的工艺中，先将环氧改性聚氨酯预聚体A、低黏度聚氨酯预聚体B、无机填料和触变剂真空下搅拌，使无机填料和触变剂均匀分散于聚氨酯体系中，且在触变剂的作用下，通过外力搅拌改变其流变性，促进物料的分散，然后再依次加入固化促进剂、粘接促进剂和除水稳定剂，促进环氧改性聚氨酯预聚体A、低黏度聚氨酯预聚体B之间的交联聚合反应，并促提高体系的粘结强度，使制得的密封剂对施胶基体具有较佳的附着力和粘合力，同时进行除水，避免体系中的水分与异氰酸酯产生副产物，影响密封胶的质量，并消除密封胶的起泡和针孔现象，改善其耐磨性和粘附性，提高密封胶的耐化学腐蚀性。
本发明的有益效果在于：本发明的环氧改性聚氨酯粘接密封胶，具有较佳的耐化学腐蚀性和机械性能，并通过膜式燃气表的行业标准(GB/T 6968-2011)中耐化学腐蚀测试，经液体浸泡后，密封胶的力学性能、质量变化率、体积变化率都能保持很小变化率，粘接密封效果佳，用于燃气表中能在长期使用过程也能够保持很好的粘接密封作用。
本发明环氧改性聚氨酯粘接密封胶的制备方法，操作简单，控制方便，降低了生产成本，产品质量高，使制得的聚氨酯密封胶耐化学腐蚀，耐溶剂性，机械性能好，粘接密封效果佳，可用于大规模生产。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种耐溶剂的环氧改性聚氨酯密封胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、制备环氧改性聚氨酯预聚体A：在干燥的2L四口瓶中依次加入360g环氧改性聚醚三元醇、480g聚醚三元醇(相对分子量5000)，升温至100℃真空脱水2h，检测液料水分含量≤100ppm后，降温至80℃，加入280g二苯甲基二异氰酸酯，在氮气保护下保温反应5h，待反应至NCO值无变化时，降温至室温，出料，制得环氧改性聚氨酯预聚体A，置于干燥的氮气密闭容器中备用。
步骤(2)、制备低黏度聚氨酯预聚体B：将800g聚醚二元醇盛于单口瓶中，升温至100℃，抽真空脱水，待水分含量小于100ppm后，降至室温，移至分液漏斗中，匀速滴加到盛有240g异佛尔酮二异氰酸酯和2g的催化剂辛酸亚锡混合物的四口烧瓶中，滴加速度控制在1h，温度为80℃的氮气保护下恒温反应6h，待NCO值无变化时，降温至室温，出料，制得低粘度聚氨酯预聚体B，置于干燥的氮气密闭容器中备用。
步骤(3)、制备环氧改性聚氨酯密封胶：向行星搅拌釜中加入280g步骤(1)制得的环氧改性聚氨酯预聚体A、220g步骤(2)制得的低黏度聚氨酯预聚体B、300g纳米碳酸钙、150gPVC粉、20g气相二氧化硅、20g炭黑，在压力为-0.098Mpa的真空状态下搅拌均匀，搅拌混合温度保持小于50℃，然后用干燥氮气解除真空，并依次加入1g固化促进剂、4g粘接促进剂和5g除水稳定剂，减压抽空，于压力为-0.098Mpa的真空状态下脱除气泡，再用干燥氮气解除真空，出灌，制得耐溶剂的环氧改性聚氨酯粘接密封胶②，装载于密闭容器。
所述步骤(1)中，所述环氧改性聚醚三元醇的制备方法为：在干燥的1L四口瓶中加入的150g聚乙二醇(相对分子量500)、29.7g缩水甘油醚环氧树脂，升温至80℃，加入0.9g的催化剂三氟化硼，恒温反应4h，经红外检测，环氧基团峰完全消失后，终止反应，降温出料，制得环氧改性聚醚三元醇。
其中，所述缩水甘油醚环氧树脂为三缩水甘油基三聚异氰酸酯。
所述步骤(1)中，所述聚醚三元醇为聚氧化丙烯三元醇。
所述步骤(2)中，所述聚醚二元醇为平均分子量在500的聚氧化丙烯二醇。
所述步骤(3)中，纳米碳酸钙、PVC粉、气相二氧化硅和炭黑均预先干燥至水分含量小于500ppm。
所述步骤(3)中，所述固化促进剂为二月桂酸二丁基锡；所述粘接促进剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；所述除水稳定剂为对甲苯磺酰异氰酸酯。
实施例2
一种耐溶剂的环氧改性聚氨酯密封胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、制备环氧改性聚氨酯预聚体A：在干燥的2L四口瓶中依次加入522g环氧改性聚醚三元醇、174g聚醚三元醇(相对分子量5000)，升温至100℃真空脱水2h，检测液料水分含量≤100ppm后，降温至85℃，加入464g甲苯二异氰酸酯，在氮气保护下保温反应5h，待反应至NCO值无变化时，降温至室温，出料，制得环氧改性聚氨酯预聚体A，置于干燥的氮气密闭容器中备用。
步骤(2)、制备低黏度聚氨酯预聚体B：将800g聚醚二元醇盛于单口瓶中，升温至105℃，抽真空脱水，待水分含量小于100ppm后，降至室温，移至分液漏斗中，匀速滴加到盛有200g甲苯二异氰酸酯和2g的催化剂辛酸亚锡混合物的四口烧瓶中，滴加速度控制在0.8h，温度为80℃的氮气保护下恒温反应5h，待NCO值无变化时，降温至室温，出料，制得低粘度聚氨酯预聚体B，置于干燥的氮气密闭容器中备用。
步骤(3)、制备环氧改性聚氨酯密封胶：向行星搅拌釜中加入400g步骤(1)制得的环氧改性聚氨酯预聚体A、100g步骤(2)制得的低黏度聚氨酯预聚体B、300g纳米碳酸钙、150g聚脲、20g气相二氧化硅、20g高岭土，在压力为-0.099Mpa的真空状态下搅拌均匀，搅拌混合温度保持小于30℃，然后用干燥氮气解除真空，并依次加入1g固化促进剂、4g粘接促进剂和5g除水稳定剂，减压抽空，于压力为-0.099Mpa的真空状态下脱除气泡，再用干燥氮气解除真空，出灌，制得耐溶剂的环氧改性聚氨酯粘接密封胶②，装载于密闭容器。
所述步骤(1)中，所述环氧改性聚醚三元醇的制备方法为：在干燥的1L四口瓶中加入的800g聚乙二醇(相对分子量500)、29.7g缩水甘油醚环氧树脂，升温至80℃，加入0.9g的催化剂三氟化硼，恒温反应4h，经红外检测，环氧基团峰完全消失后，终止反应，降温出料，制得环氧改性聚醚三元醇。
其中，所述缩水甘油醚环氧树脂为三缩水甘油基三聚异氰酸酯。
所述步骤(1)中，所述聚醚三元醇为聚氧化丙烯三元醇。
所述步骤(2)中，所述聚醚二元醇为平均分子量在1000的聚氧化丙烯二醇。
所述步骤(3)中，纳米碳酸钙、聚脲、气相二氧化硅和高岭土均预先干燥至水分含量小于500ppm。
所述步骤(3)中，所述固化促进剂为N,N-二甲基环己胺；所述粘接促进剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷；所述除水稳定剂为恶唑烷类除水剂。
实施例3
一种耐溶剂的环氧改性聚氨酯密封胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、制备环氧改性聚氨酯预聚体A：在干燥的2L四口瓶中依次加入232g环氧改性聚醚三元醇、464g聚醚三元醇(相对分子量5000)，升温至110℃真空脱水2h，检测液料水分含量≤100ppm后，降温至90℃，加入464g对苯二异氰酸酯，在氮气保护下保温反应5h，待反应至NCO值无变化时，降温至室温，出料，制得环氧改性聚氨酯预聚体A，置于干燥的氮气密闭容器中备用。
步骤(2)、制备低黏度聚氨酯预聚体B：将400g聚醚二元醇盛于单口瓶中，升温至110℃，抽真空脱水，待水分含量小于100ppm后，降至室温，移至分液漏斗中，匀速滴加到盛有600g六亚甲基二异氰酸酯和2g的催化剂辛酸亚锡混合物的四口烧瓶中，滴加速度控制在1.2h，温度为90℃的氮气保护下恒温反应4h，待NCO值无变化时，降温至室温，出料，制得低粘度聚氨酯预聚体B，置于干燥的氮气密闭容器中备用。
步骤(3)、制备环氧改性聚氨酯密封胶：向行星搅拌釜中加入200g步骤(1)制得的环氧改性聚氨酯预聚体A、300g步骤(2)制得的低黏度聚氨酯预聚体B、200g硅微粉、20g聚脲、20g膨润土、200g高岭土，在压力为-0.1Mpa的真空状态下搅拌均匀，搅拌混合温度保持小于10℃，然后用干燥氮气解除真空，并依次加入20g固化促进剂、20g粘接促进剂和20g除水稳定剂，减压抽空，于压力为-0.1Mpa的真空状态下脱除气泡，再用干燥氮气解除真空，出灌，制得耐溶剂的环氧改性聚氨酯粘接密封胶③，装载于密闭容器。
所述步骤(1)中，所述环氧改性聚醚三元醇的制备方法为：在干燥的1L四口瓶中加入的300g聚乙二醇(相对分子量1000)、29.7g缩水甘油胺环氧树脂，升温至80℃，加入0.9g的催化剂三氟化硼，恒温反应4h，经红外检测，环氧基团峰完全消失后，终止反应，降温出料，制得环氧改性聚醚三元醇。
所述步骤(1)中，所述聚醚三元醇为聚氧化丙烯三元醇。
所述步骤(2)中，所述聚醚二元醇为平均分子量在1500的聚氧化丙烯二醇。
所述步骤(3)中，硅微粉、聚脲、膨润土和高岭土均预先干燥至水分含量小于500ppm。
所述步骤(3)中，所述固化促进剂为异辛酸锌；所述粘接促进剂为N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，所述除水稳定剂为原甲酸三乙酯。
实施例4
一种耐溶剂的环氧改性聚氨酯密封胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、制备环氧改性聚氨酯预聚体A：在干燥的2L四口瓶中依次加入480g环氧改性聚醚三元醇、360g聚醚三元醇(相对分子量5000)，升温至100℃真空脱水2h，检测液料水分含量≤100ppm后，降温至80℃，加入300g二苯甲基二异氰酸酯，在氮气保护下保温反应4h，待反应至NCO值无变化时，降温室温，出料，制得环氧改性聚氨酯预聚体A，置于干燥的氮气密闭容器中备用。
步骤(2)、制备低黏度聚氨酯预聚体B：将800g聚醚二元醇盛于单口瓶中，升温至102℃，抽真空脱水，待水分含量小于100ppm后，降至室温，移至分液漏斗中，匀速滴加到盛有240g异佛尔酮二异氰酸酯和2g的催化剂辛酸亚锡混合物的四口烧瓶中，滴加速度控制在1h，温度为80℃的氮气保护下恒温反应6h，待NCO值无变化时，降温室温，出料，制得低粘度聚氨酯预聚体B，置于干燥的氮气密闭容器中备用。
步骤(3)、制备环氧改性聚氨酯密封胶：向行星搅拌釜中加入280g步骤(1)制得的环氧改性聚氨酯预聚体A、220g步骤(2)制得的低黏度聚氨酯预聚体B、300g纳米碳酸钙、150gPVC粉、20g气相二氧化硅、20g炭黑，在压力为-0.098Mpa的真空状态下搅拌均匀，搅拌混合温度保持小于50℃，然后用干燥氮气解除真空，并依次加入1g固化促进剂、4g粘接促进剂和5g除水稳定剂，减压抽空，于压力为-0.098Mpa的真空状态下脱除气泡，再用干燥氮气解除真空，出灌，制得耐溶剂的环氧改性聚氨酯粘接密封胶④，装载于密闭容器。
所述步骤(1)中，所述环氧改性聚醚三元醇的制备方法为：在干燥的1L四口瓶中加入的150g聚乙二醇(相对分子量500)、29.7g缩水甘油醚环氧树脂，升温至80℃，加入0.9g的催化剂三氟化硼，恒温反应4h，经红外检测，环氧基团峰完全消失后，终止反应，降温出料，制得环氧改性聚醚三元醇。
其中，所述缩水甘油醚环氧树脂为三缩水甘油基三聚异氰酸酯。
所述步骤(1)中，所述聚醚三元醇为聚氧化丙烯三元醇。
所述步骤(2)中，所述聚醚二元醇为平均分子量在2000的聚氧化丙烯二醇。
所述步骤(3)中，纳米碳酸钙、PVC粉、气相二氧化硅和炭黑均预先干燥至水分含量小于500ppm。
所述步骤(3)中，所述固化促进剂为二月桂酸二丁基锡，所述粘接促进剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，所述除水稳定剂为甲苯磺酰异氰酸酯。
实施例5
一种耐溶剂的环氧改性聚氨酯密封胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、制备环氧改性聚氨酯预聚体A：在干燥的2L四口瓶中依次加入360g环氧改性聚醚三元醇、480g聚醚三元醇(相对分子量5000)，升温至100℃真空脱水2h，检测液料水分含量≤100ppm后，降温至80℃，加入280g二苯甲基二异氰酸酯，在氮气保护下保温反应5h，待反应至NCO值无变化时，降温至室温，出料，制得环氧改性聚氨酯预聚体A，置于干燥的氮气密闭容器中备用。
步骤(2)、制备低黏度聚氨酯预聚体B：将800g聚醚二元醇盛于单口瓶中，升温至100℃，抽真空脱水，待水分含量小于100ppm后，降至室温，移至分液漏斗中，匀速滴加到盛有240g异佛尔酮二异氰酸酯和2g的催化剂辛酸亚锡混合物的四口烧瓶中，滴加速度控制在1h，温度为80℃的氮气保护下恒温反应6h，待NCO值无变化时，降温至室温，出料，制得低粘度聚氨酯预聚体B，置于干燥的氮气密闭容器中备用。
步骤(3)、制备环氧改性聚氨酯密封胶：向行星搅拌釜中加入220g步骤(1)制得的环氧改性聚氨酯预聚体A、280g步骤(2)制得的低黏度聚氨酯预聚体B、300g纳米碳酸钙、150gPVC粉、20g气相二氧化硅、20g炭黑，在压力为-0.098Mpa的真空状态下搅拌均匀，搅拌混合温度保持小于50℃，然后用干燥氮气解除真空，并依次加入1g固化促进剂、4g粘接促进剂和5g除水稳定剂，减压抽空，于压力为-0.098Mpa的真空状态下脱除气泡，再用干燥氮气解除真空，出灌，制得耐溶剂的环氧改性聚氨酯粘接密封胶⑤，装载于密闭容器。
所述步骤(1)中，所述环氧改性聚醚三元醇的制备方法为：在干燥的1L四口瓶中加入的150g聚乙二醇(相对分子量500)、29.7g缩水甘油醚环氧树脂，升温至80℃，加入0.9g的催化剂三氟化硼，恒温反应4h，经红外检测，环氧基团峰完全消失后，终止反应，降温出料，制得环氧改性聚醚三元醇。
其中，所述缩水甘油醚环氧树脂为三缩水甘油基三聚异氰酸酯。
所述步骤(1)中，所述聚醚三元醇为聚氧化丙烯三元醇。
所述步骤(2)中，所述聚醚二元醇为平均分子量在1500的聚氧化丙烯二醇。
所述步骤(3)中，纳米碳酸钙、PVC粉、气相二氧化硅和炭黑均预先干燥至水分含量小于500ppm。
所述步骤(3)中，所述固化促进剂为二月桂酸二丁基锡；所述粘接促进剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；所述除水稳定剂为对甲苯磺酰异氰酸酯。
实施例6
一种耐溶剂的环氧改性聚氨酯密封胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、制备环氧改性聚氨酯预聚体A：在干燥的2L四口瓶中依次加入360g环氧改性聚醚三元醇、480g聚醚三元醇(相对分子量5000)，升温至100℃真空脱水2h，检测液料水分含量≤100ppm后，降温至80℃，加入280g二苯甲基二异氰酸酯，在氮气保护下保温反应5h，待反应至NCO值无变化时，降温至室温，出料，制得环氧改性聚氨酯预聚体A，置于干燥的氮气密闭容器中备用。
步骤(2)、制备低黏度聚氨酯预聚体B：将800g聚醚二元醇盛于单口瓶中，升温至100℃，抽真空脱水，待水分含量小于100ppm后，降至室温，移至分液漏斗中，匀速滴加到盛有240g异佛尔酮二异氰酸酯和2g的催化剂辛酸亚锡混合物的四口烧瓶中，滴加速度控制在1h，温度为80℃的氮气保护下恒温反应6h，待NCO值无变化时，降温至室温，出料，制得低粘度聚氨酯预聚体B，置于干燥的氮气密闭容器中备用。
步骤(3)、制备环氧改性聚氨酯密封胶：向行星搅拌釜中加入280g步骤(1)制得的环氧改性聚氨酯预聚体A、220g步骤(2)制得的低黏度聚氨酯预聚体B、300g纳米碳酸钙、150gPVC粉、20g气相二氧化硅、20g炭黑，在压力为-0.098Mpa的真空状态下搅拌均匀，搅拌混合温度保持小于50℃，然后用干燥氮气解除真空，并依次加入1g固化促进剂、4g粘接促进剂和5g除水稳定剂，减压抽空，于压力为-0.098Mpa的真空状态下脱除气泡，再用干燥氮气解除真空，出灌，制得耐溶剂的环氧改性聚氨酯粘接密封胶⑥，装载于密闭容器。
所述步骤(1)中，所述环氧改性聚醚三元醇的制备方法为：在干燥的1L四口瓶中加入的600g聚乙二醇(相对分子量2000)、29.7g缩水甘油醚环氧树脂，升温至80℃，加入0.9g的催化剂三氟化硼，恒温反应4h，经红外检测，环氧基团峰完全消失后，终止反应，降温出料，制得环氧改性聚醚三元醇。
其中，所述缩水甘油醚环氧树脂为三缩水甘油基三聚异氰酸酯。
所述步骤(1)中，所述聚醚三元醇为聚氧化丙烯三元醇。
所述步骤(2)中，所述聚醚二元醇为平均分子量在2000的聚氧化丙烯二醇。
所述步骤(3)中，纳米碳酸钙、PVC粉、气相二氧化硅和炭黑均预先干燥至水分含量小于500ppm。
所述步骤(3)中，所述固化促进剂为二月桂酸二丁基锡；所述粘接促进剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；所述除水稳定剂为对甲苯磺酰异氰酸酯。
对比例1
一种聚氨酯密封胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、制备聚氨酯预聚体C：在干燥的2L四口瓶中加入840g聚醚三元醇(相对分子量5000)，升温至100℃真空脱水2h，检测液料水分含量≤100ppm后，降温至80℃，加入160g二苯甲基二异氰酸酯，在氮气保护下保温反应5h，待反应至NCO值无变化时，降温至室温，出料，制得环氧改性聚氨酯预聚体A，置于干燥的氮气密闭容器中备用。
步骤(2)、制备低黏度聚氨酯预聚体B：将800g聚醚二元醇盛于单口瓶中，升温至100℃，抽真空脱水，待水分含量小于100ppm后，降至室温，移至分液漏斗中，匀速滴加到盛有240g异佛尔酮二异氰酸酯和2g的催化剂辛酸亚锡混合物的四口烧瓶中，滴加速度控制在1h，温度为80℃的氮气保护下恒温反应6h，待NCO值无变化时，降温至室温，出料，制得低粘度聚氨酯预聚体B，置于干燥的氮气密闭容器中备用。
步骤(3)、制备聚氨酯密封胶：向行星搅拌釜中加入280g步骤(1)制得的聚氨酯预聚体C、220g步骤(2)制得的低黏度聚氨酯预聚体B、300g纳米碳酸钙、150gPVC粉、20g气相二氧化硅、20g炭黑，在压力为-0.098Mpa的真空状态下搅拌均匀，搅拌混合温度保持小于50℃，然后用干燥氮气解除真空，并依次加入1g固化促进剂、4g粘接促进剂和5g除水稳定剂，减压抽空，于压力为-0.098Mpa的真空状态下脱除气泡，再用干燥氮气解除真空，出灌，制得聚氨酯粘接密封胶⑦，装载于密闭容器。
所述步骤(2)中，所述聚醚二元醇为平均分子量在500的聚氧化丙烯二醇。
所述步骤(3)中，纳米碳酸钙、PVC粉、气相二氧化硅和炭黑均预先干燥至水分含量小于500ppm。
所述步骤(3)中，所述固化促进剂为二月桂酸二丁基锡；所述粘接促进剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；所述除水稳定剂为对甲苯磺酰异氰酸酯。
对比例2
一种耐溶剂的环氧改性聚氨酯密封胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、制备环氧改性聚氨酯预聚体A：在干燥的2L四口瓶中依次加入360g环氧改性聚醚三元醇、480g聚醚三元醇(相对分子量5000)，升温至100℃真空脱水2h，检测液料水分含量≤100ppm后，降温至80℃，加入280g二苯甲基二异氰酸酯，在氮气保护下保温反应5h，待反应至NCO值无变化时，降温至室温，出料，制得环氧改性聚氨酯预聚体A，置于干燥的氮气密闭容器中备用。
步骤(2)、制备环氧改性聚氨酯密封胶：向行星搅拌釜中加入280g步骤(1)制得的环氧改性聚氨酯预聚体A、220g邻苯二甲酸二辛酯、300g纳米碳酸钙、150gPVC粉、20g气相二氧化硅、20g炭黑，在压力为-0.098Mpa的真空状态下搅拌均匀，搅拌混合温度保持小于50℃，然后用干燥氮气解除真空，并依次加入1g固化促进剂、4g粘接促进剂和5g除水稳定剂，减压抽空，于压力为-0.098Mpa的真空状态下脱除气泡，再用干燥氮气解除真空，出灌，制得环氧改性聚氨酯粘接密封胶⑧，装载于密闭容器。
所述步骤(1)中，所述环氧改性聚醚三元醇的制备方法为：在干燥的1L四口瓶中加入的150g聚乙二醇(相对分子量500)、29.7g缩水甘油醚环氧树脂，升温至80℃，加入0.9g的催化剂三氟化硼，恒温反应4h，经红外检测，环氧基团峰完全消失后，终止反应，降温出料，制得环氧改性聚醚三元醇。
其中，所述缩水甘油醚环氧树脂为三缩水甘油基三聚异氰酸酯。
所述步骤(1)中，所述聚醚三元醇为聚氧化丙烯三元醇。
所述步骤(2)中，纳米碳酸钙、PVC粉、气相二氧化硅和炭黑均预先干燥至水分含量小于500ppm。
所述步骤(2)中，所述固化促进剂为二月桂酸二丁基锡；所述粘接促进剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；所述除水稳定剂为对甲苯磺酰异氰酸酯。
对比例3
一种环氧改性聚氨酯密封胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、制备环氧改性聚氨酯预聚体A：在干燥的2L四口瓶中依次加入200g环氧改性聚醚三元醇、640g聚醚三元醇(相对分子量5000)，升温至100℃真空脱水2h，检测液料水分含量≤100ppm后，降温至80℃，加入225g二苯甲基二异氰酸酯，在氮气保护下保温反应5h，待反应至NCO值无变化时，降温至室温，出料，制得环氧改性聚氨酯预聚体A，置于干燥的氮气密闭容器中备用。
步骤(2)、制备低黏度聚氨酯预聚体B：将800g聚醚二元醇盛于单口瓶中，升温至100℃，抽真空脱水，待水分含量小于100ppm后，降至室温，移至分液漏斗中，匀速滴加到盛有240g异佛尔酮二异氰酸酯和2g的催化剂辛酸亚锡混合物的四口烧瓶中，滴加速度控制在1h，温度为80℃的氮气保护下恒温反应6h，待NCO值无变化时，降温至室温，出料，制得低粘度聚氨酯预聚体B，置于干燥的氮气密闭容器中备用。
步骤(3)、制备环氧改性聚氨酯密封胶：向行星搅拌釜中加入280g步骤(1)制得的环氧改性聚氨酯预聚体A、220g步骤(2)制得的低黏度聚氨酯预聚体B、300g纳米碳酸钙、150gPVC粉、20g气相二氧化硅、20g炭黑，在压力为-0.098Mpa的真空状态下搅拌均匀，搅拌混合温度保持小于50℃，然后用干燥氮气解除真空，并依次加入1g固化促进剂、4g粘接促进剂和5g除水稳定剂，减压抽空，于压力为-0.098Mpa的真空状态下脱除气泡，再用干燥氮气解除真空，出灌，制得耐溶剂的环氧改性聚氨酯粘接密封胶⑨，装载于密闭容器。
所述步骤(1)中，所述环氧改性聚醚三元醇的制备方法为：在干燥的1L四口瓶中加入的150g聚乙二醇(相对分子量500)、29.7g缩水甘油醚环氧树脂，升温至80℃，加入0.9g的催化剂三氟化硼，恒温反应4h，经红外检测，环氧基团峰完全消失后，终止反应，降温出料，制得环氧改性聚醚三元醇。
其中，所述缩水甘油醚环氧树脂为三缩水甘油基三聚异氰酸酯。
所述步骤(1)中，所述聚醚三元醇为聚氧化丙烯三元醇。
所述步骤(2)中，所述聚醚二元醇为平均分子量在1000的聚氧化丙烯二醇。
所述步骤(3)中，纳米碳酸钙、PVC粉、气相二氧化硅和炭黑均预先干燥至水分含量小于500ppm。
所述步骤(3)中，所述固化促进剂为二月桂酸二丁基锡；所述粘接促进剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；所述除水稳定剂为对甲苯磺酰异氰酸酯。
将上述实施例1-6和对比例1-3制得的聚氨酯密封胶①至⑨进行耐溶剂性能测试，测试经溶剂浸泡前后的聚氨酯密封胶各项性能。
测试方法：根据行业标准GB/T 6968-2011中的涂层耐化学腐蚀试验，选择标准ASTM(美国材料与试验协会)D471：2006中的参考汽油B(相当于按体积计算为30％甲苯和70％异辛烷的混合物)作为标准溶剂，分别对密封胶①-⑨以及某市售品牌的聚氨酯仪表专用胶进行试验，观察力学性能、硬度、质量变化、体积溶胀的变化趋势，试验周期为7d，温度为23℃、湿度RH 50％(参考ISO2812-1：2017中8.3方法A)。
测试结果如下所示：
由上述数据对比可知，本发明制得的环氧改性聚氨酯粘接密封胶具有较佳的耐化学腐蚀性和机械性能，经过溶剂浸泡后，力学性能、质量变化率、体积变化率都能保持较小的变化率，粘接密封效果佳，用于燃气表中能在长期使用过程也能够保持很好的粘接密封作用。
此外，(1)实施例4制得的密封胶④相对于实施例1的密封胶①，环氧改性聚氨酯预聚体A在密封胶中的占比提高，制得的密封胶经溶剂浸泡后的力学性能、质量变化率、体积变化率相对而言变化率减少；(2)实施例5制得的密封胶⑤相对于实施例1的密封胶①，环氧改性聚氨酯预聚体A在密封胶中的占比较小，制得的密封胶经溶剂浸泡后的力学性能、质量变化率、体积变化率相对而言变化率增加；(3)实施例6制得的密封胶⑥相对于实施例1的密封胶①，环氧改性聚醚三元醇中的聚乙二醇的分子量较大，制得的密封胶经溶剂浸泡后的力学性能、质量变化率、体积变化率相对而言变化率增加。
由上述实施例4-6可知，在不明显改变密封胶基础性能的前提下，在合理范围内进行调整配方，环氧改性聚氨酯预聚体A在密封胶中的占比提高、环氧改性聚醚三元醇在环氧改性聚氨酯预聚体A中的占比提高、聚乙二醇的分子量减小，都会对密封胶耐溶剂性能有增益作用。
而对比例1与实施例1相比，聚醚三元醇不进行环氧改性，聚氨酯预聚体中不采用环氧改性聚醚三元醇，制得的密封胶⑦经溶剂浸泡后的力学性能、质量变化率、体积变化率显著增加；说明本发明的聚氨酯密封胶通过引入本发明的环氧改性聚氨酯预聚体A，密封胶的耐溶剂增加效果比较明显，可大幅提高密封胶的耐溶剂性。
而对比例2与实施例1相比，不采用低黏度聚氨酯预聚体B，而采用传统的邻苯二甲酸二辛酯，制得的密封胶⑧经溶剂浸泡后的力学性能、质量变化率、体积变化率显著增加，甚至比对比例1的变化率变化更大，耐溶剂性能较弱；说明本发明的聚氨酯密封胶通过使用聚氨酯预聚体B代替传统的邻苯二甲酸二辛酯，密封胶的耐溶剂增加效果比较明显，可大幅提高密封胶的耐溶剂性。
而对比例3与实施例1相比，环氧改性聚氨酯预聚体A中的环氧改性聚醚三元醇占比低于20％，制得的密封胶⑨经溶剂浸泡后的力学性能、质量变化率、体积变化率均明显增加，密封胶的耐溶剂性较差；说明本发明的聚氨酯密封胶通过严格控制环氧改性聚醚三元醇的重量百分比为20-45％，能使制得的环氧改性聚氨酯预聚体A具有优异的内聚能强度、力学性能，能显著提高密封胶的耐溶剂性能。
而市售的聚氨酯密封胶各项指标变化均为最大，说明本发明制得的环氧改性聚氨酯粘接密封胶具有较佳的耐化学腐蚀性和机械性能，经过溶剂浸泡后，力学性能、质量变化率、体积变化率都能保持较小的变化率，粘接密封效果佳，用于燃气表中能在长期使用过程也能够保持很好的粘接密封作用。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种耐溶剂的环氧改性聚氨酯密封胶，其特征在于：该密封胶包括如下重量百分比的原料：
所述环氧改性聚氨酯预聚体A是由以下重量百分比的原料反应制得的端NCO的聚合物：聚醚三元醇15-40％、环氧改性聚醚三元醇20-45％、二异氰酸酯20-40％；其中环氧改性聚氨酯预聚体A的异氰酸酯基与羟基的摩尔比例为2.0-3.0：1；
所述低粘度聚氨酯预聚体B是由以下重量百分比的原料反应制得的端NCO的聚合物：聚醚二元醇40-80％、二异氰酸酯20-60％；其中低粘度聚氨酯预聚体B的异氰酸酯基与羟基的摩尔比例为2.5-3.0：1；所述低粘度聚氨酯预聚体B的黏度为1000-3000mPa·s；
所述无机填料为纳米碳酸钙、高岭土、硅微粉和炭黑中的至少一种，所述无机填料预先经干燥至水分含量小于500ppm；所述触变剂为气相二氧化硅、聚脲、膨润土和PVC粉中的至少一种，所述触变剂预先经干燥至水分含量小于500ppm；所述除水稳定剂为恶唑烷类除水剂、对甲基苯磺酰异氰酸酯和原甲酸三乙酯中的至少一种；
所述固化促进剂为有机锡类催化剂、叔胺类催化剂、有机锌类催化剂和有机铋类催化剂中的至少一种；所述粘接促进剂为环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂和巯基硅烷偶联剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种耐溶剂的环氧改性聚氨酯密封胶，其特征在于：所述聚醚三元醇为平均分子量在2000-6000的聚氧化丙烯三元醇；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种耐溶剂的环氧改性聚氨酯密封胶，其特征在于：所述环氧改性聚醚三元醇为三官能基缩水甘油基环氧树脂与聚乙二醇反应制得的端OH化合物，其中的环氧基团与羟基的摩尔比例为1：1.5-2.5；所述三官能基缩水甘油基环氧树脂为缩水甘油醚环氧树脂或缩水甘油胺环氧树脂；所述聚乙二醇的分子量为500-3000。
4.根据权利要求1所述的一种耐溶剂的环氧改性聚氨酯密封胶，其特征在于：所述聚醚二元醇为平均分子量在500-2000的聚氧化丙烯二醇；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种耐溶剂的环氧改性聚氨酯密封胶，其特征在于：所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二硫醇烷基锡、硫醇二辛基锡和二烷基锡二马来酸酯中的至少一种；所述叔胺类催化剂为N,N-二甲基环己胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙胺和三亚乙基二胺中的至少一种；所述有机锌类催化剂为异辛酸锌、新癸酸锌和环烷酸锌中的至少一种；所述有机铋类催化剂为异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋和环烷酸铋中的至少一种；所述环氧硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺 基甲基三乙氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；所述巯基硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷。
6.一种如权利要求1-5任一项所述耐溶剂的环氧改性聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤(1)、制备环氧改性聚氨酯预聚体A：按照重量百分比计，将聚醚三元醇、环氧改性聚醚三元醇混合，并升温至100-110℃，抽真空除水，然后降温至80-90℃，再加入二异氰酸酯，在氮气保护下反应，直至NCO值无变化时降至室温，制得环氧改性聚氨酯预聚体A；
步骤(2)、制备低黏度聚氨酯预聚体B：按照重量百分比计，将聚醚二元醇升温至100-110℃，抽真空除水，然后降温至室温，再将其缓慢匀速滴加到二异氰酸酯中，滴加时间控制在0.8-1.2h，于温度为80-90℃的氮气保护下反应4-6h，直至NCO值无变化时降温至室温，制得低粘度聚氨酯预聚体B；
步骤(3)、制备环氧改性聚氨酯密封胶：按照重量百分比计，将步骤(1)制得的环氧改性聚氨酯预聚体A、步骤(2)制得的低黏度聚氨酯预聚体B、以及无机填料和触变剂在压力为-0.098～-0.1Mpa的真空状态下搅拌均匀，混合温度保持10-50℃，然后依次加入固化促进剂、粘接促进剂和除水稳定剂，搅拌均匀后于压力为-0.098～-0.1Mpa的真空状态下脱除气泡，用干燥氮气解除真空，则制得耐溶剂的环氧改性聚氨酯粘接密封胶。
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