CN115851207A - 一种基于二氧化碳的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于双组分聚氨酯导热胶粘剂领域，涉及一种基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶及其制备方法和应用。所述基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶由体积比为(0.8‑1.2):1的A组分和B组分组成；所述A组分包括CO2基聚酯多元醇、聚醚多元醇、环氧改性多元醇、增塑剂、导热填料、分子筛、助剂和气相二氧化硅；所述B组分包括多异氰酸酯、环氧改性聚氨酯预聚物、导热填料、分子筛、助剂和气相二氧化硅。本发明提供的基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶不仅粘接强度高以及耐高温高湿粘结性能好，而且还具有阻燃等级高的优异特性，应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明属于双组分聚氨酯导热胶粘剂领域，具体涉及一种基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，汽车的发展和逐渐普及推动了人类社会经济和现代文明的高速发展，也带来了严峻的能源和环境问题，节能和环保已经成为汽车技术发展的主题之一。近几年，在政府政策的引导下，各大汽车厂家都在研发各自的新能源汽车，通过这几年的发展，新能源汽车也越来越受到人们的欢迎。
电池系统是新能源汽车最重要的部件之一，目前电池存在的主要问题是续航和安全性问题，用于电芯、模组和电池包之间粘结的导热结构胶尤为关键，对汽车整个电池系统的安全性起到了关键的作用。目前电池系统导热结构胶最常用的是双组分聚氨酯结构胶，其通常包括含多元醇组分和含异氰酸酯组分，其中，含多元醇组分中的多元醇一般为聚酯多元醇或聚醚多元醇。在碳达峰、碳中和以及人们环保意识的增强背景下，环保可持续型双组分聚氨酯导热结构胶粘剂也得到了广泛的关注。二氧化碳基多元醇是以二氧化碳为原料制备的多元醇，由于其具有环境友好的特点，目前已逐渐引入胶黏剂中，用于取代部分聚酯多元醇或聚醚多元醇。然而，由于二氧化碳基多元醇本身带有易水解的酯键，因此将其引入导热结构胶中可能导致粘接性能不足以及在高温高湿环境下粘接强度下降的问题。此外，为了给下游汽车客户和消费者提供更高的解决方案，也对双组分聚氨酯导热结构胶的阻燃等级提出了更高的要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的双组分生物基聚氨酯导热结构胶粘接性能不足且耐高温性能不佳的问题，而提供一种新的基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶及其制备方法和应用，该基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶的粘接强度高且耐高温高湿环境下粘接性能好。
具体地，本发明提供了一种基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶，其中，所述基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶由体积比为(0.8-1.2):1的A组分和B组分组成；
所述A组分包括以下在A组分中所占质量百分比的原料：
所述B组分包括以下在B组分中所占质量百分比的原料：
在一种优选实施方式中，所述CO2基聚酯多元醇、聚醚多元醇和环氧改性多元醇中的羟基总和与所述多异氰酸酯和环氧改性聚氨酯预聚物中的异氰酸根的摩尔比为1:(1-1.5)。
在一种优选实施方式中，所述A组分中的CO2基聚酯多元醇为以CO2为原材料制备的数均分子量为300-5000且官能度1-4的聚酯多元醇。
在一种优选实施方式中，所述A组分中的聚醚多元醇选自数均分子量为400-5000的聚氧化丙烯二醇、数均分子量为250-6000的聚氧化丙烯三醇、数均分子量为1000-2000的聚四氢呋喃二醇中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述A组分中的环氧改性多元醇选自数均分子量为400-5000的环氧基团改性聚氧化丙烯二醇、数均分子量为250-6000的环氧基团改性聚氧化丙烯三醇、数均分子量为1000-2000的环氧基团改性聚四氢呋喃二醇、数均分子量为500-5000的环氧基团改性聚酯多元醇中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述A组分中的环氧改性多元醇的环氧当量为100-10000g/eq。
在一种优选实施方式中，所述A组分中的增塑剂选自邻苯二甲酸酯、脂肪族二酸酯和磷酸酯增塑剂中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述A组分和B组分中的导热填料各自独立地选自氢氧化铝、氧化铝、氮化铝以及氮化硼中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述氧化铝为球形氧化铝。
在一种优选实施方式中，所述A组分中的助剂选自色浆、消泡剂、除水剂、流变剂、流平剂、润湿剂、偶联剂、稳定剂和催化剂中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述B组分中的助剂选自消泡剂、除水剂、稳定剂、阻聚剂、流变剂、流平剂和触变剂中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述B组分中的多异氰酸酯选自二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯的混合物、碳化二亚胺改性MDI、聚醚改性MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、4,4’-二环乙基甲烷二异氰酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述B组分中的环氧改性聚氨酯预聚物由多异氰酸酯和多元醇类化合物经加聚反应获得，所述多元醇类化合物中至少含有环氧改性多元醇，用于制备所述B组分中的环氧改性聚氨酯预聚物的环氧改性多元醇选自数均分子量为400-5000的环氧基团改性聚氧化丙烯二醇、数均分子量为250-6000的环氧基团改性聚氧化丙烯三醇、数均分子量为1000-2000的环氧基团改性聚四氢呋喃二醇、数均分子量为500-5000的环氧基团改性聚酯多元醇中的至少一种；所述环氧改性聚氨酯预聚物中NCO的含量为5-30wt％；所述环氧改性聚氨酯预聚物的环氧当量为100-10000g/eq。
在一种优选实施方式中，所述环氧改性聚氨酯预聚物按照以下方法制备得到：将多元醇类化合物投入反应釜中，将反应釜内温度升至100-120℃真空脱水直至多元醇类化合物的含水量降至300ppm以下，投入多异氰酸酯，之后将反应釜内的温度降至78-95℃反应1-5小时，待反应产物中NCO的含量达到5-30wt％时，将反应釜内的温度降至60℃以下，真空脱泡后即得到所述环氧改性聚氨酯预聚物。
本发明提供的基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶的制备方法包括：
制备A组分：将CO2基聚酯多元醇、聚醚多元醇、环氧改性多元醇、增塑剂和助剂加入反应釜中混合均匀，然后加入导热填料、分子筛和气相二氧化硅继续混合均匀后脱真空，得到A组分；
制备B组分：将多异氰酸酯、环氧改性聚氨酯预聚物、导热填料、分子筛、助剂和气相二氧化硅混合均匀后脱真空，得到B组分。
此外，本发明还提供了所述基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶在新能源汽车的电芯、模组或电池包的导热粘结中的应用。
本发明的关键在于往基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶中的含多元醇组分中引入环氧改性多元醇同时往含异氰酸酯组分中引入环氧改性聚氨酯预聚物，如此能够提高基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶的粘接强度以及耐高温高湿性能。在此基础上，将CO2基聚酯多元醇、聚醚多元醇、环氧改性多元醇、增塑剂、导热填料、分子筛、助剂以及气相二氧化硅复配使用形成A组分，同时将多异氰酸酯、环氧改性聚氨酯预聚物、导热填料、分子筛、助剂以及气相二氧化硅复配使用形成B组分，所得基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶还具有阻燃等级高的优异特性，阻燃级别可以达到UL-94V0(3mm)。基于这些性能优势，本发明提供的基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶可以给下游汽车客户和消费者提供更安全且可操作性更高的解决方案，应用前景广泛。
具体实施方式
本发明提供的基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶由A组分和B组分组成。其中，A组分和B组分的体积比为(0.8-1.2):1，如0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、以及它们之间的任意值。
在本发明中，所述A组分中包括CO2基聚酯多元醇、聚醚多元醇、环氧改性多元醇、增塑剂、导热填料、分子筛、助剂以及气相二氧化硅。其中，以A组分的总重量为基准，CO2基聚酯多元醇的含量为5-30％，如5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％以及它们之间的任意值；聚醚多元醇的含量为5-40％，如5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％以及它们之间的任意值；环氧改性多元醇的含量为1-20％，如1％、2％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％以及它们之间的任意值；增塑剂的含量为1-15％，如1％、2％、5％、8％、10％、12％、15％以及它们之间的任意值；导热填料的含量为30-80％，如30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％以及它们之间的任意值；分子筛的含量为1-15％，如1％、2％、5％、8％、10％、12％、15％以及它们之间的任意值；助剂的含量为0.1-10％，如0.1％、0.5％、1％、2％、5％、8％、10％以及它们之间的任意值；气相二氧化硅的含量为1-5％，如1％、2％、3％、4％、5％以及它们之间的任意值。
在本发明中，所述B组分中包括多异氰酸酯、环氧改性聚氨酯预聚物、导热填料、分子筛、助剂以及气相二氧化硅。其中，以B组分的总重量为基准，多异氰酸酯的含量为5-40％，如5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％以及它们之间的任意值；环氧改性聚氨酯预聚物的含量为2-10％，如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％以及它们之间的任意值；导热填料的含量为30-90％，如30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％以及它们之间的任意值；分子筛的含量为1-15％，如1％、2％、5％、8％、10％、12％、15％以及它们之间的任意值；助剂的含量为1-10％，如1％、2％、5％、8％、10％以及它们之间的任意值；气相二氧化硅的含量为1-5％，如1％、2％、3％、4％、5％以及它们之间的任意值。
在本发明中，所述CO2基聚酯多元醇、聚醚多元醇和环氧改性多元醇中的羟基总和与所述多异氰酸酯和环氧改性聚氨酯预聚物中的异氰酸根的摩尔比为1:(1-1.5)，如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5以及它们之间的任意值。
本发明对A组分中的CO2基聚酯多元醇的种类没有特别的限定，可以为现有的各种以CO2为原材料制备得到的官能度为1以上的多元醇，优选为以CO2为原材料制备的数均分子量为300-5000且官能度1-4的聚酯多元醇。所述CO2基聚酯多元醇可以通过商购得到，例如，可以购自科思创公司，牌号为cardyon。
本发明对A组分中的聚醚多元醇的种类没有特别的限定，可以为聚氧化烯类化合物和/或四氢呋喃系化合物的开环聚合物。其中，所述聚氧化烯类化合物是指将环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷等)进行加成反应而得到的聚醚多元醇。所述四氢呋喃系化合物例如可以为四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃等。从原料易得性的角度考虑，所述聚醚多元醇优选选自数均分子量为400-5000的聚氧化丙烯二醇、数均分子量为250-6000的聚氧化丙烯三醇、数均分子量为1000-2000的聚四氢呋喃二醇中的至少一种。
本发明对A组分中的环氧改性多元醇的种类没有特别的限定，可以为现有的各种往多元醇的分子链上引入环氧基团的物质，优选选自数均分子量为400-5000的环氧基团改性聚氧化丙烯二醇、数均分子量为250-6000的环氧基团改性聚氧化丙烯三醇、数均分子量为1000-2000的环氧基团改性聚四氢呋喃二醇、数均分子量为500-5000的环氧基团改性聚酯多元醇中的至少一种。所述环氧改性多元醇可以通过商购得到，例如，可以购自南京苏特林新材料有限公司，牌号为STEP-230、STEP-250或STEP-280。此外，为了使获得的基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶具有更好的粘接强度、耐高温高湿性能以及粘度稳定性，所述环氧改性多元醇的羟值优选为150-250mg KOH/g以上。
在本发明中，所述A组分中的增塑剂起作改善聚氨酯导热结构胶粘度的作用，其具体实例包括但不限于：邻苯二甲酸酯、脂肪族二酸酯和磷酸酯增塑剂中的至少一种。
在本发明中，所述A组分和B组分中的导热填料起作改善聚氨酯导热结构胶导热性能的作用，两者可以相同，也可以不同，其具体实例包括但不限于：氢氧化铝、氧化铝、氮化铝以及氮化硼中的至少一种，优选为氧化铝，更优选为球形氧化铝。当A组分和B组分中的导热填料均为球形氧化铝时，非常有利于优化导热传导通路，更有利于聚氨酯导热结构胶导热性能的改善。
在本发明中，所述A组分和B组分中的助剂可以根据实际情况进行选择，其中，所述A组分中的助剂的具体实例包括但不限于：色浆、消泡剂、除水剂、流变剂、流平剂、润湿剂、偶联剂、稳定剂和催化剂中的至少一种。所述B组分中的助剂的具体实例包括但不限于：消泡剂、除水剂、稳定剂、阻聚剂、流变剂、流平剂和触变剂中的至少一种。
在本发明中，所述B组分中的多异氰酸酯为分子链终端带有两个及以上异氰酸酯基团的化合物，从原料易得性的角度考虑，所述多异氰酸酯的具体实例包括但不限于：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯的混合物、碳化二亚胺改性MDI、聚醚改性MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、4,4’-二环乙基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯以及1,6,10-十一烷三异氰酸酯中的至少一种，优选选自二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯的混合物、碳化二亚胺改性MDI、聚醚改性MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、4,4’-二环乙基甲烷二异氰酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
本发明对B组分中的环氧改性聚氨酯预聚物的种类没有特别的限定，可以为现有的各种往聚氨酯预聚物的分子链上引入环氧基团的物质。在一种优选实施方式中，所述B组分中的环氧改性聚氨酯预聚物由多异氰酸酯和多元醇类化合物经加聚反应获得，所述多元醇类化合物中至少含有环氧改性多元醇，且环氧改性多元醇在多元醇类化合物中的占比优选不低于50wt％(如50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％、100wt％以及它们之间的任意值)。该环氧改性多元醇优选选自数均分子量为400-5000的环氧基团改性聚氧化丙烯二醇、数均分子量为250-6000的环氧基团改性聚氧化丙烯三醇、数均分子量为1000-2000的环氧基团改性聚四氢呋喃二醇、数均分子量为500-5000的环氧基团改性聚酯多元醇中的至少一种；进一步优选的，多元醇类化合物中还含有聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。更具体地，所述环氧改性聚氨酯预聚物按照以下方法制备得到：将多元醇类化合物投入反应釜中，将反应釜内温度升至100-120℃真空脱水直至多元醇类化合物的含水量降至300ppm以下，投入多异氰酸酯，之后将反应釜内的温度降至78-95℃反应1-5小时，待反应产物中NCO的含量达到5-30wt％时，将反应釜内的温度降至60℃以下，真空脱泡后即得到所述环氧改性聚氨酯预聚物。其中，所述多元醇类化合物中羟基的摩尔量与多异氰酸酯中异氰酸根的摩尔量的比值优选为(0.01-0.99):1，如0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.99以及它们之间的任意值。在本发明中，NCO的含量采用电位滴定仪进行测定。具体地，取mg左右样品于具塞锥形瓶中，加入无水甲苯25mL，盖上瓶塞，在加热板上加热速溶。用移液管吸取25mL二正丁胺甲苯溶液(0.1mol/L)，盖上塞子震荡溶解充分，加入20mL异丙醇，插入电极和滴定头，设置好滴定参数，用0.5852mol/L盐酸标准溶液进行滴定(Vs)；不加样品重复上述操作测定样品空白(V0)。根据WNCO＝(V0-Vs)*0.5852*42/(1000m)*100％计算测得。此外，为了使获得的基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶具有更好的粘接强度以及耐高温高湿性能，所述环氧改性聚氨酯预聚物的环氧当量优选为150g/eq以上，同时考虑到改性的难度，环氧当量更优选为1000-5000g/eq。
本发明提供的基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶的制备方法包括：
制备A组分：将CO2基聚酯多元醇、聚醚多元醇、环氧改性多元醇、增塑剂和助剂加入反应釜中混合均匀，然后加入导热填料、分子筛和气相二氧化硅继续混合均匀后脱真空，得到A组分；A组分中各物质的种类和用量已经在上文中有所描述，在此不作赘述；
制备B组分：将多异氰酸酯、环氧改性聚氨酯预聚物、导热填料、分子筛、助剂和气相二氧化硅混合均匀后脱真空，得到B组分；B组分中各物质的种类和用量已经在上文中有所描述，在此不作赘述。
此外，本发明还提供了所述基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶在新能源汽车的电芯、模组或电池包的导热粘结中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：CO2基聚酯多元醇为以CO2为原材料制备的数均分子量为2000且官能度2的聚酯多元醇，购自科思创公司，牌号为cardyon；聚醚多元醇为聚氧化丙烯PPG2000，选自美国陶氏的Voranol 2000LM；环氧改性多元醇STEP-230，购自南京苏特林新材料有限公司，羟值为230mg KOH/g；环氧改性多元醇STEP-250，购自南京苏特林新材料有限公司，羟值为250mg KOH/g；环氧改性多元醇STEP-280，购自南京苏特林新材料有限公司，羟值为280mg KOH/g；分子筛购自洛阳建龙化学有限公司，牌号为JLH-03-B；气相二氧化硅购自Cabot公司，牌号为TS-610；助剂均为消泡助剂，购自BYK公司，牌号为BYK-A 506。
制备例1环氧改性聚氨酯预聚物的制备
将环氧改性多元醇STEP-230投入反应釜中，将反应釜内温度升至110℃真空脱水直至环氧改性多元醇STEP-230的含水量降至300ppm以下，投入异佛尔酮二异氰酸酯(环氧改性多元醇中羟基与异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比为0.5:1)，之后将反应釜内的温度降至90℃反应2小时，待反应产物中NCO的含量达到11％时，将反应釜内的温度降至60℃以下，真空脱泡后即得环氧改性聚氨酯预聚物。
制备例2环氧改性聚氨酯预聚物的制备
将环氧改性多元醇STEP-250投入反应釜中，将反应釜内温度升至110℃真空脱水直至环氧改性多元醇STEP-250的含水量为300ppm以下，投入MDI(环氧改性多元醇中羟基与MDI中异氰酸根的摩尔比为0.5:1)，之后将反应釜内的温度降至90℃反应2小时，待反应产物中NCO的含量达到11％时，将反应釜内的温度降至60℃以下，真空脱泡后即得环氧改性聚氨酯预聚物。
制备例3环氧改性聚氨酯预聚物的制备
将环氧改性多元醇STEP-280投入反应釜中，将反应釜内温度升至110℃真空脱水直至环氧改性多元醇STEP-280的含水量为300ppm以下，投入异佛尔酮二异氰酸酯(环氧改性多元醇中羟基与异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比为0.5:1)，之后将反应釜内的温度降至90℃反应2小时，待反应产物中NCO的含量达到11wt％时，将反应釜内的温度降至60℃以下，真空脱泡后即得环氧改性聚氨酯预聚物。
实施例1
本实施例提供的基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶由体积比为1:1的A组分和B组分组成，其中：
所述A组分包括以下在A组分中所占质量百分比的原料：
所述B组分包括以下在B组分中所占质量百分比的原料：
实施例2
本实施例提供的基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶由体积比为1:1的A组分和B组分组成，其中：
所述A组分包括以下在A组分中所占质量百分比的原料：
所述B组分包括以下在B组分中所占质量百分比的原料：
实施例3
本实施例提供的基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶由体积比为1:1的A组分和B组分组成，其中：
所述A组分包括以下在A组分中所占质量百分比的原料：
所述B组分包括以下在B组分中所占质量百分比的原料：
实施例4
本实施例提供的基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶由体积比为0.8:1的A组分和B组分组成，其中：
所述A组分包括以下在A组分中所占质量百分比的原料：
所述B组分包括以下在B组分中所占质量百分比的原料：
实施例5
本实施例提供的基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶由体积比为1.2:1的A组分和B组分组成，其中：
所述A组分包括以下在A组分中所占质量百分比的原料：
所述B组分包括以下在B组分中所占质量百分比的原料：
实施例6
本实施例提供的基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶由体积比为1:1的A组分和B组分组成，其中：
所述A组分包括以下在A组分中所占质量百分比的原料：
所述B组分包括以下在B组分中所占质量百分比的原料：
对比例1
按照实施例5的方法制备基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶，不同的是，将A组分中的环氧改性多元醇采用相同重量份的CO2基聚酯多元醇替代，其余条件与实施例5相同，得到参比基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶。
对比例2
按照实施例5的方法制备基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶，不同的是，将B组分中的环氧改性聚氨酯预聚物采用相同重量份的异佛尔酮二异氰酸酯替代，其余条件与实施例5相同，得到参比基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶。
对比例3
按照实施例5的方法制备基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶，不同的是，将A组分中的环氧改性多元醇采用相同重量份的CO2基聚酯多元醇替代，同时将B组分中的环氧改性聚氨酯预聚物采用相同重量份的异佛尔酮二异氰酸酯替代，其余条件与实施例5相同，得到参比基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶。
对比例4
按照实施例5的方法制备基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶，不同的是，将A组分和B组分中的气相二氧化硅均采用相同重量份的助剂替代，其余条件与实施例5相同，得到参比基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶。
测试例
(1)粘度：将以上各实施例和对比例所得基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶分别储存于常规温湿25℃@50％RH的环境中，刚配制时以及存放24h后分别采用29#转子旋转30min并测定在5rpm转速下的黏度数据。所得结果见表1。
(2)粘接强度(MPa)：将以上实施例及对比例所得基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶分别涂覆在3003铝片材上，用3003铝片材搭接压合，制作试验样品，粘接面积为25.0mm×12.5mm，并保证胶层的厚度为0.2mm，对试验样品分别进行固化，然后将固化完全的样品，在室温下使用万能试验机将两个片材沿相反方向拉开，所测得的力值以强度(MPa)记录，其为刚制样时的粘接强度；将以上固化后的样品分别经过加热加湿条件85℃/85％RH/1000h处理后冷却至室温，之后再采用万能试验机测试其粘接强度；此外，将以上固化后的样品分别在环境温度为50℃和60℃的条件下采用万能试验机测试其粘接强度。所得结果见表1。
(3)阻燃性能：按标准UL 94-2013进行制样测试。所得结果见表1。
表1
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (13)
1.一种基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶，其特征在于，所述基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶由体积比为(0.8-1.2):1的A组分和B组分组成；
所述A组分包括以下在A组分中所占质量百分比的原料：
所述B组分包括以下在B组分中所占质量百分比的原料：
2.根据权利要求1所述的基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶，其特征在于，所述CO2基聚酯多元醇、聚醚多元醇和环氧改性多元醇中的羟基总和与所述多异氰酸酯和环氧改性聚氨酯预聚物中的异氰酸根的摩尔比为1:(1-1.5)。
3.根据权利要求1所述的基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶，其特征在于，所述A组分中的CO2基聚酯多元醇为以CO2为原材料制备的数均分子量为300-5000且官能度1-4的聚酯多元醇。
4.根据权利要求1所述的基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶，其特征在于，所述A组分中的聚醚多元醇选自数均分子量为400-5000的聚氧化丙烯二醇、数均分子量为250-6000的聚氧化丙烯三醇以及数均分子量为1000-2000的聚四氢呋喃二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶，其特征在于，所述A组分中的环氧改性多元醇选自数均分子量为400-5000的环氧基团改性聚氧化丙烯二醇、数均分子量为250-6000的环氧基团改性聚氧化丙烯三醇、数均分子量为1000-2000的环氧基团改性聚四氢呋喃二醇、数均分子量为500-5000的环氧基团改性聚酯多元醇中的至少一种；所述环氧改性多元醇的环氧当量为100-10000g/eq。
6.根据权利要求1所述的基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶，其特征在于，所述A组分中的增塑剂选自邻苯二甲酸酯、脂肪族二酸酯和磷酸酯增塑剂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶，其特征在于，所述A组分和B组分中的导热填料各自独立地选自氢氧化铝、氧化铝、氮化铝以及氮化硼中的至少一种；优选的，所述氧化铝为球形氧化铝。
8.根据权利要求1所述的基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶，其特征在于，所述A组分中的助剂选自色浆、消泡剂、除水剂、流变剂、流平剂、润湿剂、偶联剂、稳定剂和催化剂中的至少一种；所述B组分中的助剂选自消泡剂、除水剂、稳定剂、阻聚剂、流变剂、流平剂和触变剂中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶，其特征在于，所述B组分中的多异氰酸酯选自二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯的混合物、碳化二亚胺改性MDI、聚醚改性MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、4,4’-二环乙基甲烷二异氰酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶，其特征在于，所述B组分中的环氧改性聚氨酯预聚物由多异氰酸酯和多元醇类化合物经加聚反应获得，所述多元醇类化合物中至少含有环氧改性多元醇，用于制备所述B组分中的环氧改性聚氨酯预聚物的环氧改性多元醇选自数均分子量为400-5000的环氧基团改性聚氧化丙烯二醇、数均分子量为250-6000的环氧基团改性聚氧化丙烯三醇、数均分子量为1000-2000的环氧基团改性聚四氢呋喃二醇、数均分子量为500-5000的环氧基团改性聚酯多元醇中的至少一种；所述环氧改性聚氨酯预聚物中NCO的含量为5-30wt％；所述环氧改性聚氨酯预聚物的环氧当量为100-10000g/eq。
11.根据权利要求10所述的基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶，其特征在于，所述环氧改性聚氨酯预聚物按照以下方法制备得到：将多元醇类化合物投入反应釜中，将反应釜内温度升至100-120℃真空脱水直至多元醇类化合物的含水量降至300ppm以下，投入多异氰酸酯，之后将反应釜内的温度降至78-95℃反应1-5小时，待反应产物中NCO的含量达到5-30wt％时，将反应釜内的温度降至60℃以下，真空脱泡后即得到所述环氧改性聚氨酯预聚物。
12.权利要求1-11中任意一项所述的基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
制备A组分：将CO2基聚酯多元醇、聚醚多元醇、环氧改性多元醇、增塑剂和助剂加入反应釜中混合均匀，然后加入导热填料、分子筛和气相二氧化硅继续混合均匀后脱真空，得到A组分；
制备B组分：将多异氰酸酯、环氧改性聚氨酯预聚物、导热填料、分子筛、助剂和气相二氧化硅混合均匀后脱真空，得到B组分。
13.权利要求1-11中任意一项所述的基于CO2的聚酯多元醇型双组分聚氨酯导热结构胶在新能源汽车的电芯、模组或电池包的导热粘结中的应用。
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