CN109553766A - 改性聚酯多元醇及其制备方法与应用 - Google Patents

改性聚酯多元醇及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明关于一种改性聚酯多元醇，所述改性聚酯多元醇的主链上包含至少一个含有醚键且侧链羟基的链段，且所述改性聚酯多元醇的重量平均分子量(Mw)为10,000至100,000g/mol，多分散性指数(PDI)不高于25，且羟基值为2至40mgKOH/g。本发明所制得的改性聚酯多元醇可与固化剂形成网状结构维持稳定性，因此能提升黏着性及耐湿热性，适用作为黏着剂。

Description

改性聚酯多元醇及其制备方法与应用
技术领域
本揭露涉及一种改性的聚酯多元醇及其制备方法与应用，尤其关于一种环氧改性的聚酯多元醇，具耐湿热性，可应用于黏着剂，特别为太阳能背板用的的黏着剂。
背景技术
由于能源短缺、温室效应等环保问题日益严重，目前各国已积极研发各种可能替代能源，尤其以太阳能发电最受各界重视。
如图1所示，一般而言，太阳能电池模组依序是由透明前板11、包含于密封材层12中的太阳能电池单元13及背板14所构成。背板14的功能为保护太阳能电池模组、使其隔离环境伤害，且可提供电绝缘性及兼顾美观功能。为了避免太阳能电池模组因接触环境中的水、氧气或UV光发生劣化，因此背板必须具有良好的阻水、阻气及抗UV特性等。
技术领域中常用的背板材料有金属基材、玻璃材料或塑胶基材，其中塑胶基材(如聚酯基材)具有重量轻且相对成本低的优势。然而，塑胶基材易受环境影响发生降解，所以技术领域中藉由使用黏着剂将具备良好的阻水、阻气及抗UV特性且在机械强度及电绝缘性方面特别优异的含氟聚合物贴合至塑胶基材的上下面作为保护层。因此，用于太阳能电池背板的黏着剂必须具有高黏着性以及良好的耐湿及耐热性。
聚酯多元醇是一种由多元酸(酸酐或酯)及多元醇经缩聚反应所形成聚合物，主链上含有频繁的酯基且末端含有羟基。聚酯多元醇用途广泛，例如可用于涂料、黏着剂等，也是合成其他化学材料(例如弹性体、聚氨酯等)的主要原料之一。聚酯多元醇上的酯基虽然能提供产品的刚性、热稳定性、透气率、抗油性及黏着性等；然而，酯基在潮湿环境易水解，往往导致产品裂解、黏着性变差。
技术领域中已知可将环氧化合物添加至含聚酯多元醇的黏着剂组合物中，藉由环氧基捕捉聚酯多元醇因水解所产生羧基，藉此提高黏着剂的黏着性。但此机制抑制水解的效果有限。
于黏着剂的应用中，希望可在使用更少量的聚酯多元醇或更薄厚度的黏着剂层时，仍可达成所需的物理与机械性质。例如，在于户外应用或有耐候需求时(特别是太阳能背板用的黏着剂)，对于诸如抗湿性、耐热性、牢固性等常有一定要求；然而，在减少厚度的情况下，此等性质常常无法达到可满足的程度。因此，技术领域中期望能研发一种具改良的耐湿热性的聚酯多元醇的黏着剂组合物。
发明内容
有鉴于此，本揭露提供一种改性聚酯多元醇，其主链上包含至少一个含有醚键且侧链羟基的链段，其中所述改性聚酯多元醇的重量平均分子量(Mw)为10，000至100，000 g/mol，多分散性指数(PDI)不高于25，且羟基值为2至40mgKOH/g。
上述改性聚酯多元醇经由具有至少2个环氧官能基的环氧化合物改性所获得，且所述含有醚键且侧链羟基的链段衍生自所述环氧化合物。
本揭露亦提供一种制备上述改性聚酯多元醇的方法，其包含：
(1)将多元醇与多元酸、其酯或其酸酐反应以制得聚酯多元醇；
(2)将步骤(1)所获得的聚酯多元醇与包含酸酐基的化合物进一步反应，以制得末端具有羧基的聚酯多元醇；及
(3)将步骤(2)所获得的末端具有羧基的聚酯多元醇与具有至少2个环氧官能基的环氧化合物反应，以制得所述改性聚酯多元醇。
本揭露亦提供一种黏着剂组合物，其包含下列组份：
(I)第一组份，包含上述改性聚酯多元醇；及
(II)第二组份，包含异氰酸酯化合物。
本揭露亦提供一种层合体，其包含由本揭露的黏着剂组合物固化后所得的涂层。
图式简单说明
图1为太阳能电池模组的示意图。
图2为公知聚酯多元醇黏着剂因水解而崩解分离的示意图。
图3为使用本揭露聚酯多元醇的黏着剂遇水解时的示意图。
具体实施方式
本文所揭示的本揭露的每个态样及每个实施例意欲与所有其他所揭示的本揭露态样及实施例个别地组合及组合成其所有可能的组合。
在本说明书及权利要求书中，除非上下文另外明确规定，否则单数形式「一」及「所述」包括复数。除非另外主张，否则使用本文所提供的任何及所有实例或例示性语言(例如「诸如」)仅欲更好地说明本揭露，而不对本揭露的范畴形成限制。本说明书中的语言不应解释为指示任何未主张的要素为实施本揭露所必需。
应了解在此说明书中所引用的任何数值范围欲包含其内所涵括的所有次范围。例如，从「50℃至70℃」的范围包括最小数值50℃及最大数值70℃之间所有的次范围(如从 58℃至67℃、53℃至62℃、60℃或68℃)且包含所述两数值，亦即包含等于或大于50℃的最小值以及等于或小于70℃的最大值的范围。因为所揭示的数值范围是连续的，因此他们包含最小值和最大值之间的每个数值。除非另加说明，否则此说明书中指明的各种数值范围是概略值。
名词定义
本文中所使用的「烃基」乙词指主结构中仅包含碳原子及氢原子的有机基团，例如烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、碳芳基等基团。本文中所使用的烃基可为未经取代，或可视情况经适当的取代基取代，例如可经卤素、硝基、羟基、氰基、烷基等基团取代。
本文中所使用的「烷基」乙词指衍生自通式为CnH2n+2的烷类分子的基团，且可为直链或具有支链者。烷基的实例例如但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、第三丁基、C5-烷基及异构体、C6-烷基及异构体、C7-烷基及异构体、含有8个或8个以上碳原子的烷基及其异构体。
本文中所使用的「环烷基」乙词指衍生自结构中具有环且完全饱和烃类分子的基团。环烷基的实例例如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、甲基环丁基、环己基及其他含有6个或6个以上碳原子的环烷基及其异构体。
本文中所使用的「芳香基」乙词指衍生自具有芳香性烃类分子的基团。碳芳香基的实例可为单环族，例如苯基；双环族，例如联苯基、萘基；或多环族，例如蒽基、菲基等。
本文中所使用的「伸某基」或「亚某基」指经二价连接于其他结构的烃类基团。例如，「伸烷基」表示由烷类分子衍生的二价基团。
本文中所使用的「胺」乙词指分子结构中具有至少一个-NR′R″基团的分子，其中R′与R″可独立地为氢或烃基。「多元胺」乙词指结构中包含2个或2个以上-NR′R″基团的分子。为表达方便，亦使用「二元胺」、「三元胺」等用语特定指述分子中所包含-NR′R″基团的数目。
本文中所使用的「醇」乙词指分子结构中具有至少一个-OH基团的分子。「多元醇」乙词指结构中包含2个或2个以上-OH基团的分子。为表达方便，亦使用「二元醇」、「三元醇」等用语特定指述分子中所包含-OH基团的数目。
本文中所使用的「多元酸」乙词，指分子结构中具有至少2个-COOH基团的分子，或分子结构中具有由-COOH衍生的结构并可藉由水解等方式产生至少2个-COOH的分子；所述等衍生的结构例如为酯或酸酐等。为表达方便，亦使用「二元酸」、「三元酸」等用语特定指述分子中所包含-OH基团的数目。
本文中所使用的「异氰酸酯」乙词指带有-NCO官能基的分子。「多元异氰酸酯」乙词意欲涵盖带有2个或2个以上异氰酸酯基的分子。为表达方便，亦使用「二异氰酸酯」、「三异氰酸酯」等用语特定指述分子中所包含异氰酸酯基团的数目。
前述针对基团或分子的定义若有相互冲突，以官能基的重要顺序先后命名；命名规则亦可参照国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC)颁布的规定。
改性聚酯多元醇
本揭露的改性聚酯多元醇，是先将聚酯多元醇改性使其末端具有羧基，再以具有至少2个环氧官能基的环氧化合物与羧基反应，藉此直接在聚酯多元醇的主链上引入来自环氧化合物的链段，所述链段含有醚键且于侧链上具有羟基。藉由引入前述来自环氧化合物的链段，不但可降低酯基于聚酯多元醇主链上分布的频率，且所述链段侧链上的羟基可与异氰酸酯化合物在固化时产生交联形成具网状结构的树脂，因此，纵使日后聚酯多元醇主链上的酯基因水解而断裂，所述树脂亦能透过网状结构维持稳定性，从而能改善耐湿热性，因此，本揭露的改性聚酯多元醇具有优异的耐湿热性。
图2为公知聚酯多元醇黏着剂树脂因水解而崩解分离的示意图。如图2所示，在步骤a 中，聚酯多元醇与异氰酸酯化合物反应而固化，于主链上引入衍生自异氰酸酯化合物21 的链段；然而，固化后所得黏着剂树脂中的来自聚酯多元醇的酯基易因水解而断裂(步骤b)，使得黏着剂树脂结构崩解分离(步骤c)。
图3为使用本揭露改性聚酯多元醇的黏着剂遇水解时的示意图。如图3所示，本揭露改性聚酯多元醇主链上具有衍生自环氧化合物的链段31(所述链段以具有醚键及侧链羟基为特征)；在步骤a中，所述侧链羟基与异氰酸酯化合物在固化时产生交联形成网状结构，衍生自异氰酸酯化合物20的链段提供架桥作用，因此纵使聚酯多元醇主链上的来自聚酯多元醇的酯基在步骤b因水解而断裂，黏着剂树脂结构亦不至完全崩解分离(步骤 c)。
本揭露所提供的改性聚酯多元醇的重量平均分子量(Mw)为10,000至100,000 g/mol。当改性聚酯多元醇重量平均分子量低于10,000g/mol时，作为黏着剂时内聚力较低，而造成初始黏着强度不足、耐水性较差，且因黏度过低而难以均匀涂覆；另一方面，当改性聚酯多元醇重量平均分子量高于100,000g/mol时，则可能产生溶解性不足及黏着剂黏度过高而难以施作涂布的问题。可考量黏着剂黏度、初始黏着力、耐湿热性及涂布应用特性调整改性聚酯多元醇的重量平均分子量。改性聚酯多元醇的重量平均分子量较佳可为15,000至60,000g/mol，更佳可为20,000至50,000g/mol。
多分散性指数(PDI)为重量平均分子量(Mw)除以数量平均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)，PDI越大表示分子量分布越宽。本揭露所提供的改性聚酯多元醇的多分散性指数(PDI)不高于25。在此范围下，改性聚酯多元醇可同时藉由低分子量成分提高与基材间的密合性，以及藉由高分子量成分的固化物提供高强度，因此成为在湿热条件下对基材有优异的黏着力、且具有高初始黏着力的黏着剂组合物。分散性指数小于3，于某些情况下可能存在黏着力因高湿热条件下衰退的问题。考量在高湿热条件下黏着力不衰退的前提下，改性聚酯多元醇的PDI较佳为5至25，例如可为5、6、8、10、12、14、16、 18或20，更佳为5至20。
本揭露所提供的改性聚酯多元醇的羟基值为2至40mgKOH/g，例如可为2 mgKOH/g、3mgKOH/g、5mgKOH/g、8mgKOH/g、10mgKOH/g、15mgKOH/g、20 mgKOH/g、25mgKOH/g、30mgKOH/g、35mgKOH/g或40mgKOH/g。改性聚酯多元醇羟值高于40的情况下，应用于黏着剂组合物可能使柔韧性降低；羟值过低代表引入环氧化合物链段程度不足，可能无法达到预期的耐湿热特性。在本揭露的一实施态样中，将本揭露所提供的改性聚酯多元醇应用于黏着剂组合物时，考量湿热条件下膜层间黏接性的优异表现，羟基值较佳为2至35mgKOH/g，更佳为2至30mgKOH/g。
如前所述，本揭露的改性聚酯多元醇于分子内具有分支结构，所述分支结构上具有羟基(侧链羟基)，因此可与异氰酸酯化合物在固化时形成网状结构，增加高分子主链间结构的稳定性，因此应用于黏着剂组合物时具有良好的黏着力且能支撑胶体结构而不崩塌，对耐湿热特性具有显着的提升效益。再者，于一部分具体实施方式中，藉由改性过程引入苯环结构(例如使用具有苯环结构的环氧化合物)，通过空间位阻可进一步抑制主链上酯键的水解。
改性聚酯多元醇的制备方法
本揭露的改性聚酯多元醇，可由聚酯多元醇与包含酸酐基的化合物反应，先形成末端含羧基的聚酯多元醇，再与带有至少2个环氧基的环氧化合物进行开环加成反应，生成侧链带有羟基的改性聚酯多元醇。
I.聚酯多元醇
本揭露所使用的聚酯多元醇可藉由使多元醇与多元酸、其酯或其酸酐进行缩合反应而制得。制备聚酯多元醇的方法所涉及的反应为本揭露所属技术领域中具有通常知识者所熟悉者。
1.多元醇
用于制备聚酯多元醇的多元醇具有至少2个官能度(羟基)，其种类并无特殊限制，举例而言，可为链烷多元醇、环烷多元醇、芳香族多元醇、(聚)醚烷多元醇、(聚)碳酸酯多元醇、内酯及其组合。制备聚酯多元醇时，可单独或组合使用二或多种多元醇。
前述链烷多元醇可视为由直链或支链烷类化合物经至少2个羟基取代所衍生的化合物。所述链烷多元醇较佳具有1至10个碳，其实例包含但不限于：乙二醇、丙二醇、丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，3，5-三甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、3，3′- 二羟甲基庚烷、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、辛二醇、3-丁基-3-乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，6-己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、阿拉伯醇、木糖醇、半乳糖醇、甘油等。
前述环烷多元醇可视为由环烷类化合物经至少2个羟基取代所衍生的化合物。所述环烷多元醇较佳具有3至10个碳，其实例包含但不限于：环戊二醇(如1，2-环戊二醇)、环己二醇、环己三醇、环己烷二甲醇、羟丙基环己醇和环己烷二乙醇。
前述(聚)醚烷多元醇可视为由杂有至少一个氧原子的直链或支链烷类化合物经至少2 个羟基取代所衍生的化合物。所述(聚)醚烷多元醇较佳具有1至10个碳，其实例包含但不限于：二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。
前述聚碳酸酯多元醇是指分子主链中含有重复的碳酸酯基(-O-C(＝O)-O-)且具有至少2个羟基取代基的化合物。聚碳酸酯多元醇的制备方法并无特殊限制，可为本揭露所属技术领域中具有通常知识者所熟悉者，例如，可藉由二醇或双酚与碳酸二酯反应而制得，或者利用光气法由二醇或双酚制得。可用的碳酸二酯例如但不限于：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等，可用的二醇则可为前述的链烷多元醇与环烷多元醇。市售聚碳酸酯多元醇的实例包含如宇部兴产株式会社的Eternacoll UH-100、UH-200、UC-100、UM-90(1/3)、UM-90(1/1)，或是旭化成化学株式会社的 T6001、T6002、T5651、T5652，较佳可使用具有优异耐水解性者。。
前述芳香族多元醇可视为由芳香族化合物主环结构或其上的选择性的烃类取代基经至少2个羟基取代所衍生的化合物。所述芳香族多元醇的主环结构较佳具有6至16个碳，选择性的烃类取代基具有1至6个碳，其实例包含但不限于：丙二酚二乙醇醚、丙二酚二异丙醇醚、双酚S二异丙醇醚、双酚A二异丙醇醚等。
亦可使用内酯作为前述具有至少2个官能度的多元醇。内酯的实例包含但不限于：γ- 丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯及δ-癸内酯等。
在本揭露的一较佳实施态样中，为了提高聚酯多元醇的耐湿热性，可使用长链段或是带有支链的二元醇，如1，6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇及新戊二醇等来制备聚酯多元醇。
2.多元酸、酯或酸酐
用于制备聚酯多元醇的多元酸、酯或酸酐具有至少2个官能度(羧基或可产生羧基的基团)，举例而言可为(环)脂族多元酸、酯或酸酐；及芳族多元酸、酯或酸酐。制备聚酯多元醇时，可单独或组合使用二或多种多元酸、酯或酸酐。
前述(环)脂族多元酸、酯或酸酐包含乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸、延胡索酸、柠康酸、马来酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸及前述酸的酸酐或酯等。
前述芳族多元酸、酯或酸酐包含间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-二甲基对苯二甲酸、1，3-二甲基间苯二甲酸、4，4′-联苯二甲酸、2，2′-联苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、偏苯三酸，及前述酸的酸酐或酯等。
上述(环)脂族多元酸、酯或酸酐较佳为碳数至少为6的长碳链二元酸。于本揭露的另一具体实施方式中，使用长碳链二元酸、其酸酐或酯做为反应物；使用长碳链二元酸，可使所制得的聚酯多元醇更具疏水性及降低酯键比例，因此可提高化合物耐水解性，抑制黏着剂随时间水解而降低黏着强度，提高黏着剂长期的耐湿热性。
上述芳族多元酸、酯或酸酐较佳为芳香族二元酸、酯或酸酐。于本揭露之一具体实施方式中，使用芳香族二元酸、其酸酐或酯做为反应物；使用芳香族二元酸、其酸酐或酯制备聚酯多元醇，可提高树脂的耐热性及黏着性。
II.末端含羧基的聚酯多元醇
本揭露的末端含羧基的聚酯多元醇由聚酯多元醇与包含酸酐基的化合物反应所形成。
1.包含酸酐基的化合物
此处包含酸酐基的化合物可为环脂族多元酸酐或芳香族多元酸酐，例如邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢苯酐、内亚甲基四氢苯酐、甲基内亚甲基四氢苯酐、氢化内亚甲基四氢苯酐、氢化偏苯三酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、氢化均苯四酸酐、2，3，3′，4′-二苯醚四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐等。可以单独使用一种酸酐，也可以组合使用两种以上的酸酐。
末端含羧基的聚酯多元醇上的羧基，可在后续的步骤中与环氧基进行开环反应，以形成环氧改性的聚酯多元醇。因此，提高羧基含量可增加与环氧化合物的反应性，增加结构分歧度及分子量，提供改性后的树脂更好的耐化性、耐水解性及强韧性。芳香族多元酸酐可在改性过程中引入苯环结构，通过空间位阻效应可进一步有效的抑制了主链上酯键的水解。因此，较佳选择官能度大于2的芳香族多元酸酐，如偏苯三酸酐、均苯四酸酐及3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐等。
根据本揭露的一实施态样，以改性聚酯多元醇的总重量计，所述包含酸酐基的化合物所占含量为0.1-2wt％，较佳为0.1-1wt％，更佳为0.3-0.8wt％。不受理论所拘束，若酸酐基的化合物含量大于2wt％，与环氧化合物反应后所形成的改性聚酯多元醇的分子量过高，导致黏着剂黏度过高，不易涂布；若酸酐基的化合物含量小于0.1wt％，则无法引入足够的环氧基化合物进行有效的改性，导致改性聚酯多元醇羟值偏低，无法达到预期的耐湿热特性。
III.改性聚酯多元醇
形成末端含羧基的聚酯多元醇后，再使其与带有至少2个环氧基的环氧化合物进行开环加成反应，即可制得本揭露的改性聚酯多元醇。
1.环氧化合物
环氧化合物可选自一种或多种具有2或更多环氧基团的环氧化合物，例如但不限于包含缩水甘油基(环氧丙基，glycidyl)的化合物，例如缩水甘油醚类、N-缩水甘油基取代的胺类等，举例为乙二醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二烯二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二溴新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、双酚A 丙氧基化二缩水甘油基醚、缩水甘油封端双酚A环氧氯丙烷共聚物、双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、联苯二酚二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、4，4′-联苯双酚二缩水甘油醚、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基甲苯胺、2，2’- [9H-亚芴-9-基双(4，1-亚苯基氧亚甲基)]双环氧乙烷、9，9-二[(2，3-环氧丙氧基)苯基]芴、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三(4-羟苯基)甲烷三缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、 N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯甲烷、1，3-双(N，N-二缩水甘油氨甲基)环己烷等。使用不同环氧化合物改质聚酯多元醇，可使所获得的改性聚酯多元醇应用于黏着剂提供不同的特性，例如，使用1，6-己二醇二缩水甘油醚可提供柔软性及初始的黏着强度。
于本揭露的一具体实施方式中，选用含芳香基的环氧化合物，可藉由改性过程引入苯环结构，通过空间位阻效应可进一步有效的抑制了主链上酯键的水解，提升耐湿热特性。
本揭露的改性聚酯多元醇为分支化改性聚酯多元醇，分支侧上尚具有羟基，因此较一般聚酯多元醇含有更多的羟基，能与如异氰酸酯化合物的固化剂形成网状交联，从而能提升耐湿热。
根据本揭露的一实施态样，以改性聚酯多元醇的总重量计，环氧基化合物所占含量为1-30wt％，较佳为2-20wt％，更佳为5-15wt％。不受理论所拘束，若环氧基化合物所占含量高于30wt％，黏着剂初始黏着力不足；若环氧基化合物所占含量低于1wt％，导入的环氧基化合物不足，而耐湿热性下降。
综上，提供一种制备改性聚酯多元醇的方法，其包含：
(1)将多元醇与多元酸、其酯或其酸酐反应以制得聚酯多元醇；
(2)将步骤(1)所获得的聚酯多元醇与包含酸酐基的化合物反应，以制得末端具有羧基的聚酯多元醇；及
(3)将步骤(2)所获得的所述末端具有羧基的聚酯多元醇与具有至少2个环氧官能基的环氧化合物反应，以制得所述改性聚酯多元醇。
上述步骤(1)至(3)的操作温度并无特殊限制，只要能使反应顺利发生及完成即可。例如，步骤(1)可于约200℃至约300℃下的温度进行，较佳约在220℃至280℃下进行，更佳约在240℃至260℃下进行。例如，步骤(2)可于约120℃至约250℃下的温度进行，较佳约在200℃至250℃下进行，更佳约在230℃至250℃下进行。例如，步骤(3)可于约100℃至约200℃下的温度进行，较佳约在130℃至200℃下进行，更佳约在150℃至200℃下进行。
根据本揭露的一实施态样，步骤(3)为在催化剂存在下进行反应。可用催化剂较佳为含三级氨基的化合物，例如但不限于：三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、苯甲基二甲胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺等。
黏着剂组合物
本揭露亦提供一种黏着剂组合物，其包含下列组份：
(I)第一组份，包含如前文所述的本揭露的改性聚酯多元醇；及
(II)第二组份，包含异氰酸酯化合物。
I.第一组分
1.改性聚酯多元醇
本揭露黏着剂组合物的第一组分包含的本揭露的改性聚酯多元醇，其含量可依黏着性、涂布性等性质所需进行调整。根据本揭露的一实施态样，改性聚酯多元醇可占第一组份(I)总重量的15wt％至50wt％，较佳为20wt％-40wt％，更佳为25wt％-35wt％。
2.聚碳酸酯多元醇
于本揭露的一实施态样中，所述黏着剂组合物的第一组分进一步包含聚碳酸酯多元醇，本揭露所使用的聚碳酸酯多元醇的数量平均分子量(Mn)可为400～4,000g/mol；考量黏着强度及溶解性，数量平均分子量(Mn)较佳为500～2,000g/mol的范围。添加聚碳酸酯多元醇于黏着剂组合物中可进一步提高固化后的交联密度，进而提高黏着剂的耐湿热性。可调整聚碳酸酯多元醇的羟值以提高固化物的交联密度，增加黏着性。聚碳酸酯多元醇的羟值可例如落于为30至300mgKOH/g的范围，较佳为50至250mgKOH/g的范围。
聚碳酸酯多元醇可以包括一种或多种来自具有2到20个碳原子的烷烃多元醇的重复单元，而从对于基材黏着性的观点出发，较佳选择具有烷烃二醇重复单元的聚碳酸酯二醇。
以改性聚酯多元醇之总重量计，所述聚碳酸酯多元醇所占含量为0.5wt％至30wt％，较佳为1wt％-20wt％，更佳为5wt％-15wt％。
本揭露的第一组分还可视需要包含溶剂及其他适用于黏着剂组合物的添加剂。
于本揭露的一较佳实施态样中，黏着剂组合物的第一组分包含：(A)本揭露的改性聚酯多元醇、(B)聚碳酸酯多元醇及(C)溶剂。
3.溶剂
本揭露黏着剂组合物可含有任何本揭露所属技术领域中具有通常知识者所熟知的溶剂，例如(但不限于)乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯等酯类化合物，丙酮、丁酮、甲乙酮等酮类化合物，甲苯、二甲苯等芳香族溶剂等。这些溶剂可单独使用，也可以组合两种以上使用。
II.第二组分
异氰酸酯化合物
本揭露第二组分的异氰酸酯化合物做为固化剂用，因此于结构中具有至少2个异氰酸酯基的化合物即适用。异氰酸酯化合物可为脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯或芳香族异氰酸酯等。此等异氰酸酯化合物可单独使用，也可以混合两种以上使用。使用脂肪族异氰酸酯较不易产生黄变问题；使用芳香族异氰酸酯则可提供较好的耐湿热性。
常用的异氰酸酯化合物例如为1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、离氨酸二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等；多异氰酸酯聚合物亦可能适用于本揭露的黏着剂组合物。
固化剂使用量是基于组合物用途调整。一般而言，固化剂含量为以组合物的第一组份中所含的羟基莫耳数与异氰酸酯化合物所含的异氰酸酯基的莫耳数比为[OH]/[NCO]为 1/1～1/2.2的量使用，较佳可为1/1.05～1/1.5。
由图2及图3的示意图可得知，本案所揭露的改性聚酯多元醇，作为黏着剂组合物的第一组份时，相较于公知技术所提供的聚酯多元醇，可克服公知聚酯多元醇黏着剂经受水解等外部条件时发生崩解分离的问题。
黏着剂组合物的应用
I.层合体
本揭露的黏着剂组合物可用于制备层合体，所述层合体包含本揭露的黏着剂组合物固化后所得的涂层，做为黏着层，用以将二或多个膜片彼此黏附在一起。上述膜片可独立地选自聚酯聚合物、氟系聚合物、烯烃聚合物、金属、木材、皮革、陶瓷、玻璃及其组合所组成的群。
本揭露的层合体可例如为太阳能背板元件的一部分或总成；彩膜钢板；各种衣料用层合体；液晶显示器、有机场致发光显示器、电子纸等显示器元件中的导电层合体；建材用红外线反射膜等。
II.层合体的制备方法
本揭露所涉及的层合体可由包含以下步骤的方法制得：
(1)将本揭露的黏着剂组合物涂布至一膜片表面上形成黏着层；
(2)将另一膜片施加至黏着层上；
(3)视需要重复步骤(1)及步骤(2)，制备含二个或二个以上的膜片的层合体；及
(4)升温使将黏着层熟化。
黏着剂的涂胶量影响层合体的品质。涂胶量过少，不易得到连续性的胶层，易出现斑点，影响外观、黏着力及耐湿热特性；涂胶量过多，增加成本，溶剂量多难以全部挥发，固化缓慢或干燥不足，在黏着剂层发生滑移造成隧道现象。且涂胶量过多，溶剂气味过大，不符合环保效益。本揭露的黏着剂组合物因包含本揭露的改性聚酯多元醇，可在固化后产生网状交联，从而能提升黏着性及耐湿热，即使黏着层厚度降低时(例如降低至4.5-6.5μm时)，仍能可维持优异的耐湿热性，因此可实现薄涂化的施工工艺，同时降低用量及成本。
以下实例为例举说明本揭露的实施态样，以及阐释本揭露的技术特征，并非用来限制本揭露的保护范畴。任何熟悉此技术者可轻易完成的改变或均等性的安排均属于本揭露所主张的范围，本揭露的权利保护范围应以所附的权利要求书为准。
实例
材料
环氧化合物(B1)：新戊二醇二缩水甘油醚(Epodil 749，赢创工业)
环氧化合物(B2)：聚乙二醇二缩水甘油醚(D.E.R.732.，陶氏化学)
环氧化合物(B3)：缩水甘油封端双酚A环氧氯丙烷共聚物(NPEL-128，南亚塑胶)
环氧化合物(B4)：(4-羟基苯基)乙烷三缩水甘油基醚(EPALLOYTM 9000，CVCThermoset Specialties)
聚碳酸酯多元醇(C)：Eternacoll UH-100，宇部兴产株式会社
异氰酸酯(D)：Covestro 3300，科思创
重均分子量(Mw)与分子量分布(多分散性指数：PDI＝Mw/Mn)的测定
Mw的测定使用GPC(凝胶渗透色谱)法(沃特斯国际股份有限公司的高压帮浦系统Waters 1515Isocratic；液相色谱及自动进样器Waters 717；侦测器Waters 2414)，溶剂为THF(四氢呋喃)，色谱柱为Waters Styragel Column，HR 4E，HR 3，HR 1，HR 0.5串联连接后使用，柱温40℃及流量0.6ml/min的条件下进行测定。重均分子量(Mw)与分子量分布 (Mw/Mn)以标准品聚苯乙烯换算。
酸值的测定
准确称取样品1g溶解于20mL二甲苯中，用0.01N氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定。使用的指示剂为酚酞。
制备例1：制备聚酯多元醇(A)
将新戊二醇764重量份、己二醇410重量份、间苯二甲酸641重量份、邻苯二甲酸酐285重量份、癸二酸390重量份、偏苯三酸酐5重量份、作为催化剂的有机钛化合物0.2重量份投入反应釜内，通入氮气，于搅拌下缓慢升温至230～250℃以进行酯化反应直至溶液澄清透明及酸值小于10mgKOH/g，反应釜缓慢减压至1～2torr，待酸值小于1mgKOH/g 后，冷却至室温，得到聚酯多元醇树脂(A)。
制备例2：制备末端含羧基的聚酯多元醇(A0)
将以制备例1所述方式所制得的聚酯多元醇树脂(A)1875重量份投入反应釜内，通入氮气，于搅拌下升温至220℃，再投入偏苯三酸酐13.7重量份，反应1小时，冷却至室温。获得1888.7重量份的末端含羧基的聚酯多元醇(A0)，重均分子量(Mw)为30,000，酸值为4.5mgKOH/g。
制备例3：制备环氧改性的聚酯多元醇(A1至A4)
制备例3-1
将制备例2所制得的末端含羧基的聚酯多元醇(A0)1888.7重量份投入反应釜内，缓慢升温至195℃，投入187.5重量份新戊二醇二缩水甘油醚(B1)进行环氧改性反应，持续反应至酸值小于1mgKOH/g，冷却至室温，得到重均分子量(Mw)为56,000、分子量分布为15.5、羟值为15.5mgKOH/g的2076.2重量份的环氧改性聚酯多元醇(A1)。
制备例3-2
重复制备例3-1的步骤，惟将环氧化合物更换为聚乙二醇二缩水甘油醚(B2)。得到重均分子量为33,000、分子量分布为6.4、羟值为11.6mgKOH/g的环氧改性聚酯多元醇(A2)。
制备例3-3
重复制备例3-1的步骤，惟将环氧化合物更换为缩水甘油封端双酚A环氧氯丙烷共聚物(B3)进行环氧改性反应。得到重均分子量为47,800、分子量分布为20、羟值为10.8mgKOH/g的环氧改性聚酯多元醇(A3)。
制备例3-4
重复制备例3-1的步骤，惟将环氧化合物更换为(4-羟基苯基)乙烷三缩水甘油基醚 (B4)进行环氧改性反应。得到重均分子量为48,600、分子量分布为17.1、羟值为12.2mgKOH/g的环氧改性聚酯多元醇(A4)。
实施例1
将制备例3-1所制得的环氧改性聚酯多元醇(A1)以乙酸乙酯稀释成固体含量为50wt％的环氧改性聚酯多元醇树脂溶液。将前述环氧改性聚酯多元醇树脂溶液11重量份与聚碳酸酯多元醇(C)0.5重量份投入带有混合器的装置内，保持温度于25-40℃，搅拌混合一小时后，加入乙酸乙酯调整固体含量为30wt％，作为黏着剂主剂。
以前述黏着剂主剂羟基莫耳数与异氰酸酯化合物所含的异氰酸酯基的莫耳数比为 [OH]/[NCO]为1/1.2的方式加入异氰酸酯(D)作为固化剂，与前述黏着剂主剂调配成黏着剂组合物。
实施例2
重复实施例1的步骤，惟改用制备例3-2所制得的环氧改性聚酯多元醇树脂(A2)。
实施例3
重复实施例1的步骤，惟改用制备例3-3所制得的环氧改性聚酯多元醇树脂(A3)。
实施例4
重复实施例1的步骤，惟改用制备例3-4所制得的环氧改性聚酯多元醇树脂(A4)。
比较例1
将制备例1所制得的聚酯多元醇(A)以乙酸乙酯稀释成固体含量为50wt％的聚酯多元醇溶液。将前述聚酯多元醇溶液10份、环氧化合物(B1)0.5份及聚碳酸酯多元醇(C)0.5份投入带有混合器的装置内，保持温度于25-40℃，搅拌混合一小时后，加入乙酸乙酯调整固体含量为30wt％，作为黏着剂主剂。
以前述黏着剂主剂羟基莫耳数与异氰酸酯化合物所含的异氰酸酯基的莫耳数比为 [OH]/[NCO]为1/1.2的固化剂：异氰酸酯(D)，与前述黏着剂主剂调配成黏着剂组合物。
比较例2
重复比较例1的步骤，惟改用环氧化合物(B2)。
比较例3
重复比较例1的步骤，惟改用环氧化合物(B3)。
比较例4
重复比较例1的步骤，惟改用环氧化合物(B4)。
比较例5
将制备例2所制得的末端含羧基的聚酯多元醇(A0)以乙酸乙酯稀释成固体含量为50 wt％的聚酯多元醇溶液。将前述聚酯多元醇溶液10份、环氧化合物(B3)0.5份及聚碳酸酯多元醇(C)0.5份投入带有混合器的装置内，保持温度于25-40℃，搅拌混合一小时后，加入乙酸乙酯调整固体含量为30wt％，作为黏着剂主剂。
以前述黏着剂主剂羟基莫耳数与异氰酸酯化合物所含的异氰酸酯基的莫耳数比为 [OH]/[NCO]为1/1.2方式加入异氰酸酯(D)作为固化剂，与前述黏着剂主剂调配成黏着剂组合物。
实施例1至4及比较例1至5的各组合物组成比例(以重量份表示)如表1所示。
评价样品制备与测试
以250μm厚的PET薄膜(LEKAI-FE-52)作为基材，将上述实施例与比较例中所得到的黏着剂组合物涂布于基材的表面上形成涂层(干膜厚度为4.5μm或6.5μm)，然后贴合25 μm的氟树脂薄膜(SKC-PVDF film-FW1B)后进行干式层压得到层合体。将其在60℃下熟化48小时，即可得到评价样品。
评价方法
评价1：将评价样品裁切为尺寸200mm×12.7mm的测试条，依据胶黏剂180°剥离强度试验方法(GB/T 2790-1995)，在剥离速度100mm/min的条件下测定其剥离强度，即可视为黏着力。
分别测试评价样品在熟化后的剥离强度即为初始黏着力，以及在121℃、湿度100％的湿热条件下暴露72小时后的黏着力。
评价2：将评价样品置于121℃、湿度100％的湿热条件下72小时后取出，从氟树脂薄膜的侧，以目视观察其外观，依照下列标准进行评价。
○：薄膜表面平滑无突起
×：薄膜表面有少量不伏贴的凸起
评价3：评价样品的耐热性可将评价样品暴露于121℃、湿度100％的湿热条件72小时后的黏着力与评价样品(即，熟化后但未进行耐湿热测试)的初始黏着力比较，依照下列标准进行评价：
○：样品暴露72小时后的黏着力高于初始黏着力的65％。
Δ：样品暴露72小时后的黏着力为初始黏着力的45～65％。
×：样品暴露72小时后的黏着力低于初始黏着力的45％。
评价1、2及3的结果记录于表1。
由表1的结果可明显看出，相较于比较例的黏着剂组合物，使用本揭露的环氧改性聚酯多元醇的黏着剂组合物具有优异的较耐湿热效果，在暴露湿热环境72小时后仍保有初始黏着力45％以上，甚至是65％以上的黏着力，明显优于比较例的黏着剂组合物；且72小时后剥离强度仍有4.4N/0.5inch以上，明显优于比较例的黏着剂组合物。
在黏着剂层薄化(由6.5μm改为4.5μm时)的情况下，使用本揭露的环氧改性聚酯多元醇的黏着剂组合物亦具有优异的较耐湿热效果，且72小时后剥离强度仍有3.5N/0.5inch以上，明显优于比较例的黏着剂组合物。
元件符号说明
11 透明前板
12 密封材层
13 太阳能电池单元
14 背板
21 衍生自异氰酸酯化合物的链段
30 衍生自异氰酸酯化合物的链段
31 衍生自环氧化合物的链段
a 固化
b 水解
c 产物崩解分离状况。

Claims (12)

1.一种改性聚酯多元醇，其中所述改性聚酯多元醇的主链上包含至少一个含有醚键且侧链羟基的链段，且其中所述改性聚酯多元醇的重量平均分子量(Mw)为10,000至100,000g/mol，多分散性指数(PDI)不高于25，且羟基值为2至40mgKOH/g。
2.如权利要求1的改性聚酯多元醇，其中所述改性聚酯多元醇经由具有至少2个环氧官能基的环氧化合物改性所得，且所述含有醚键且侧链羟基的链段為衍生自所述环氧化合物。
3.如权利要求1或2的改性聚酯多元醇，其藉由(1)聚酯多元醇与(2)包含酸酐基的化合物及(3)具有至少2个环氧官能基的环氧化合物反应而制得，其中所述(1)聚酯多元醇经由(a)多元醇与(b)多元酸、其酯或其酸酐反应制得。
4.如权利要求3的改性聚酯多元醇，其中所述(a)多元醇為选自下列所组成的群：链烷多元醇、环烷多元醇、芳香族多元醇、(聚)醚烷多元醇、(聚)碳酸酯多元醇、内酯及其组合。
5.如权利要求3的聚酯多元醇，其中所述(b)多元酸、酯或其酸酐具有至少2个官能度，為选自下列所组成的群：(环)脂族多元酸、酯或酸酐；及芳族多元酸、酯或酸酐。
6.如权利要求3的改性聚酯多元醇，其中所述(2)包含酸酐基的化合物為选自下列所组成的群：邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢苯酐、内亚甲基四氢苯酐、甲基内亚甲基四氢苯酐、氢化内亚甲基四氢苯酐、氢化偏苯三酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、氢化均苯四酸酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐等及其组合。
7.如权利要求3的改性聚酯多元醇，其中所述(3)具有至少2个环氧官能基的环氧化合物為选自下列所组成的群：乙二醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二烯二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二溴新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、双酚A丙氧基化二缩水甘油基醚、缩水甘油封端双酚A环氧氯丙烷共聚物、双酚F二缩水甘油醚、联苯双酚二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、联苯二酚二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、4,4'-联苯双酚二缩水甘油醚、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、N,N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基甲苯胺、2,2’-[9H-亚芴-9-基双(4,1-亚苯基氧亚甲基)]双环氧乙烷、9,9-二[(2,3-环氧丙氧基)苯基]芴、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三(4-羟苯基)甲烷三缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二胺基二苯甲烷、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷及其组合。
8.一种制备权利要求1至7中任一项的改性聚酯多元醇的方法，其包含：
(1)将多元醇与多元酸、其酯或其酸酐反应以制得聚酯多元醇；
(2)将步骤(1)所获得的聚酯多元醇与包含酸酐基的化合物反应，以制得末端具有羧基的聚酯多元醇；及
(3)将步骤(2)所获得的末端具有羧基的聚酯多元醇与具有至少2个环氧官能基的环氧化合物反应，以制得所述改性聚酯多元醇。
9.一种黏着剂组合物，其包含下列组份：
(I)第一组份，包含如权利要求1至7中任一项的改性聚酯多元醇；及：
(II)第二组份，包含异氰酸酯化合物。
10.如权利要求9的黏着剂组合物，其中所述第一组份进一步包含聚碳酸酯多元醇。
11.如权利要求9的黏着剂组合物，其中所述异氰酸酯化合物為选自脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯及其组合所组成的群。
12.一种层合体，其包含权利要求9至11中任一项的黏着剂组合物固化后所获得的涂层。
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