CN113265045A - 一种改性聚酯多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性聚酯多元醇及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种改性聚酯多元醇及其制备方法和应用，所述改性聚酯多元醇为含有如式I和式II的重复单元的无规共聚物。将该改性聚酯多元醇用于固化剂的改性时，多元醇上的羟基可与NCO基反应，降低了固化剂的NCO基含量，提高配胶后的活性期；同时改性聚酯多元醇含有较长的疏水性脂肪酸链段，可赋予胶层较好的耐水性，所含羟基的官能度大于2，可进一步形成交联网状结构，提高胶粘剂粘接性能；从而有效提高了胶粘剂对木材的胶合强度和耐水、耐热、耐老化性能。

Description

一种改性聚酯多元醇及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种改性聚酯多元醇及其制备方法和应用，属于胶粘技术领域。
背景技术
经过近几十年发展，我国已成为世界上最大的木材与木制品加工国、贸易国和消费国，人造板和木地板等主要木制品产量稳居世界第一，然而，随着世界经济由工业化社会向生态化社会发展，我国木材工业面临资源紧缺环境保护等重大问题，一方面我国木材资源紧缺且利用率低，综合利用率不到40％，另一方面，我国在实施天然林资料保护工程后，木材资源受限，人工速生材、小径木、抚育间伐材成为木材加工业的主要原料。因此，发展木材综合利用，通过使用木材胶粘剂充分利用加工剩余物和低劣木材，实现由小材集成大材的发展状况是今后木材工业的必由之路，也是解决木材供需矛盾的有效措施。
木材加工行业主要使用含游离甲醛的“三醛”胶粘剂，在生产和使用过程的很长一段时间会持续释放游离甲醛，污染环境、影响使用者健康，己无法满足新形势下原料体系的环保、胶接要求。近年来，双组分水性高分子异氰酸酯胶粘剂因具有较好的胶合强度和耐水、耐热、耐老化性能，可实现常温固化，并彻底解决游离酚和游离醛的释放问题等特性，而得到迅速发展。
水性高分子异氰酸酯胶粘剂是以水性高分子复合乳液为主剂，异氰酸酯为固化剂的双组分即用即配体系，固化剂的使用可以实现胶粘剂的常温固化，提高胶合强度、耐水、耐热和耐老化等性能，但同时在操作使用上也存在一些问题，如主剂与固化剂配胶混合后存在活化期(指主剂与固化剂混合后到其失去有效粘接活性的时间)短，表干速度快等问题。此外，还存在一些问题，如未改性的主剂乳液为达到较高的胶合强度需加大固化剂的用量，主剂与固化剂的混合比例一般为100:15，增加了使用成本，同时固化剂因含过多的异氰酸酯基，与主剂中的水反应导致胶层产生较多气泡，降低了对木材的粘接效果。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种改性聚酯多元醇及其制备方法和应用，将改性聚酯多元醇用于胶粘剂的固化剂中，尤其是水性高分子异氰酸酯胶粘剂，能够有效提高胶粘剂对木材的胶合强度和耐水、耐热、耐老化性能。
所述改性聚酯多元醇为含有如式(1)和式(2)的重复单元的无规共聚物；
Figure BDA0003022871190000021
所述R1选自式(3)、式(4)中的任意一种；
Figure BDA0003022871190000022
Figure BDA0003022871190000031
其中G代表式(5)基团；
Figure BDA0003022871190000032
所述R2选自式(6)所示基团中的任意一种；
Figure BDA0003022871190000033
式(6)中，M1、M2、M3中任意两个选自具有式(7)所示基团中的任意一种，剩余一个选自式(8)所示基团中的任意一种；
Figure BDA0003022871190000034
式(7)、式(8)中，A1、A2独立选自*-R5-C＝C-R6-*中的任意一种；
R3、R4独立选自H、C1～C10烷基中的任意一种；
R5、R6独立选自C1～C10亚烷基中的任意一种；
·表示与式(6)中酯基相连的一端。
可选地，所述R2选自式(9)-式(11)所示基团中的任意一种；
Figure BDA0003022871190000041
可选地，所述改性聚酯多元醇的含水量低于0.05wt％。
根据本申请的又一个方面，提供了改性聚酯多元醇的制备方法，所述方法至少包括以下步骤：
将邻苯二甲酸酐与含有R1结构的化合物I、含有R2结构的化合物II混合，在催化剂I作用下，反应，得到所述改性聚酯多元醇。
可选地，所述化合物I选自选双缩水甘油醚类环氧化合物；
所述化合物II包括蓖麻油甘油酯；
优选地，所述双缩水甘油醚类环氧化合物选自季戊四醇双缩水甘油醚、o，o＇-二羟甲基双酚A双缩水甘油醚中的至少一种。
可选地，所述催化剂I选自甲磺酸、对甲苯磺酸、钛酸正丙酯、钛酸四正丁酯中的至少一种。
可选地，所述蓖麻油甘油酯通过将蓖麻油与甘油进行酯化反应得到。
可选地，所述蓖麻油甘油酯的制备方法包括：
将含有蓖麻油与甘油的混合物，在催化剂A作用下，酯化反应，得到所述蓖麻油甘油酯。
可选地，所述混合物中，蓖麻油与甘油的摩尔比为2～4：1。
具体地，蓖麻油与甘油的摩尔比可独立选自2：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1，或上述两比值之间的任意比值。
可选地，所述催化剂A选自碱性物质；
所述碱性物质选自氢氧化物中的至少一种；
优选地，所述氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。
所述催化剂A的用量为蓖麻油与甘油总质量的1％～5％。
具体地，所述催化剂A的用量为蓖麻油与甘油总质量1％、2％、3％、4％、5％，或上述两点之间的任意数值。
可选地，所述酯化反应的条件为：
反应温度200～260℃，反应时间2～5h；
优选地，反应温度220～240℃，反应时间2～3h。
具体地，反应温度可独立选自200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃，或上述两点之间的任意数值。
具体地，反应时间可独立选自2h、3h、4h、5h，或上述两点之间的任意数值。
可选地，按照重量百分比计，各物质的用量为：
邻苯二甲酸酐25％～42％，化合物I 28％～40％，化合物II 25％～45％；
所述催化剂I的用量为混合物用量的0.04％～0.06％。
具体地，邻苯二甲酸酐的用量下限可独立选自25％、27％、29％、30％、32％；邻苯二甲酸酐的用量上限可独立选自34％、35％、37％、40％、42％。
具体地，化合物I的用量下限可独立选自28％、30％、32％、34％、35％；化合物I的用量上限可独立选自36％、37％、38％、39％、40％。
具体地，化合物II的用量下限可独立选自25％、27％、30％、32％、34％；化合物II的用量上限可独立选自35％、37％、40％、42％、45％。
具体地，催化剂I的用量下限可独立选自混合物用量的0.04％、0.05％、0.06％，或上述两点之间的任意数值。
可选地，所述方法包括：
1)将邻苯二甲酸酐与含有R1结构的化合物I、含有R2结构的化合物II混合，在催化剂I作用下反应I，分离体系中的水；
2)升温继续反应II；
3)减压继续反应III，得到所述改性聚酯多元醇。
可选地，
所述反应I的条件为：
反应温度为180～200℃，反应时间为2～3h；
所述反应II的条件为：
反应温度220～240℃，反应时间为4～5h；
所述反应III的条件为：
真空度-0.06Mpa～-0.09Mpa，反应温度150～160℃，反应时间为0.5～1.5h。
具体地，反应I中，反应温度可独立选自180℃、185℃、190℃、195℃、200℃，或上述两点之间的任意数值。
具体地，反应I中，反应时间可独立选自2h、2.5h、3h，或上述两点之间的任意数值。
具体地，反应II中，反应温度可独立选自220℃、225℃、230℃、235℃、240℃，或上述两点之间的任意数值。
具体地，反应II中，反应时间可独立选自4h、4.5h、5h，或上述两点之间的任意数值。
具体地，反应III中，真空度可独立选自-0.06Mpa、-0.07Mpa、-0.08Mpa、-0.09Mpa，或上述两点之间的任意数值。
具体地，反应III中，反应温度可独立选自150℃、155℃、160℃，或上述两点之间的任意数值。
具体地，反应III中，反应时间可独立选自0.5h、1h、1.5h，或上述两点之间的任意数值。
根据本申请的又一个方面，提供了一种固化剂，所述固化剂的组成成分包括聚酯多元醇和含有异氰酸酯基团的化合物；
所述聚酯多元醇选自上述任一改性聚酯多元醇、上述任一方法制备得到的改性聚酯多元醇。
可选地，所述固化剂中，按照质量百分数计，异氰酸酯基的含量为15～25％。
具体地，异氰酸酯基的含量下限可独立选自15％、16％、17％、18％、20％；异氰酸酯基的含量上限可独立选自21％、22％、23％、24％、25％。
可选地，所述含有异氰酸酯基团的化合物选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯中的至少一种。
可选地，所述固化剂还包括增塑剂；
优选地，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸中的至少一种。
根据本申请的又一个方面，提供了固化剂的制备方法，所述方法至少包括以下步骤：
将含有聚酯多元醇和含有异氰酸酯基团的化合物的混合物，在催化剂II作用下，反应，得到所述固化剂。
可选地，按照重量百分比计，所述混合物中，聚酯多元醇的用量为10～20％，含有异氰酸酯基团的化合物的用量为80～90％。
所述催化剂II的用量为混合物用量的0.05％～0.1％。
具体地，聚酯多元醇的用量下限可独立选自10％、11％、12％、13％、15％；聚酯多元醇的用量上限可独立选自16％、17％、18％、19％、20％。
具体地，含有异氰酸酯基团的化合物的用量下限可独立选自80％、82％、83％、84％、85％；含有异氰酸酯基团的化合物的用量上限可独立选自86％、87％、88％、89％、90％。
具体地，催化剂II的用量下限可独立选自混合物用量的0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％，或上述两点之间的任意数值。
可选地，所述催化剂II选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、新葵酸铋中的至少一种。
可选地，所述反应的条件为：
反应温度为70～90℃，反应时间为2～3h；
优选地，所述反应在保护气氛下进行。
具体地，具体地，反应温度可独立选自70℃、75℃、80℃、85℃、90℃，或上述两点之间的任意数值。
具体地，反应时间可独立选自2h、2.5h、3h，或上述两点之间的任意数值。
可选地，所述方法还包括：
在所述固化剂中加入增塑剂；
按照重量百分比计，所述混合物中，增塑剂的用量为1％～5％。
具体地，增塑剂的用量可独立选自1％、2％、3％、4％、5％，或上述两点之间的任意数值。
根据本申请的又一个方面，提供了一种胶粘剂，其特征在于，所述胶粘剂的组成成分包括主剂和固化剂；
所述主剂为水性高分子复合乳液；
所述固化剂选自上述任一固化剂、上述任一方法制备得到的固化剂。
可选地，所述水性高分子复合乳液的组成成分包括聚乙烯醇、丙烯酸类单体、醋酸酯类单体、填料、助剂和水。
所述聚乙烯醇选自牌号聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1799中的至少一种，进一步优选地，所述聚乙烯醇1788、1799按1～5:1比例混合而成。
所述丙烯酸类单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯；
所述醋酸酯类单体包括醋酸乙烯酯；
所述填料选自超细重质碳酸钙、轻质碳酸钙、滑石粉、膨润土中的至少一种；
所述助剂包括乳化剂、pH调节剂、引发剂、分散剂、消泡剂和防腐剂；
优选地，所述乳化剂包括非离子乳化剂和阴离子乳化剂；
所述非离子乳化剂选自OP-10、NP-10中的至少一种；所述阴离子乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸二钠DSB中的至少一种；
所述pH调节剂选自碳酸氢钠、碳酸钠中的至少一种；
所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种；
所述分散剂选自羧酸钠盐分散剂、磺酸钠盐分散剂、丙烯酸高分子分散剂中的至少一种；
所述消泡剂选自矿物油类消泡剂、硅油、高级醇类化合物中的至少一种；
所述防腐剂选自卡松类防腐剂、苯酚、季铵盐中的至少一种。
具体地，主剂由以下以重量百分比计(％)的原料制备得到：
Figure BDA0003022871190000091
可选地，主剂的固含量为50％。
可选地，主剂的制备方法，具体步骤为：
第一步：在部分的去离子水中加入全部的非离子乳化剂、阴离子乳化剂、醋酸酯类单体、丙烯酸类单体，以150r/min转速搅拌得到预乳液；
第二步：在剩下的去离子水加入全部PVA混合，在90～95℃下搅拌溶解2小时，然后降温至60～70℃，加入部分上述的预乳液和适量pH调节剂，升温至75～80℃后滴加部分的引发剂溶液进行种子乳液聚合，反应1～2小时后得到种子乳液；然后同时滴加剩余的预乳液和剩余的引发剂溶液，3～6小时滴完，而后升温至80～85℃保温1～2小时；
第三步：最后冷却至35℃，加入全部的填料、分散剂、消泡剂和防腐剂，搅拌均匀后用100目的滤网过滤得到主剂。
根据本申请的又一个方面，提供了胶粘剂的制备方法，所述方法包括：
将含有主剂和固化剂的混合物，反应，得到所述胶粘剂。
可选地，所述主剂和固化剂的质量比为100:5～10。
具体地，所述主剂和固化剂的质量比下限可独立选自100:5、100:5.5、100:6、100:6.5、100:7；所述主剂和固化剂的质量比下限可独立选自100:7.5、100:8、100:8.5、100:9、100:10。
本发明所涉及的粘接原理是：(1)主剂与固化剂按比例配胶混合后，主剂中含有的多种活泼氢基团，如-OH、-NH2、-NH-、-COOH、-CONH-等活泼性基团和乳液中的水，与固化剂中的-NCO基反应，形成交联网状结构，起到化学键粘接作用；(2)在对木材涂刷胶合过程中，木材本身含有的酚羟基、脂肪族羟基等活性基团，以及木材空隙中的湿气与固化剂中的-NCO基反应，起到化学键粘接作用；(3)上述反应中生成的氨酯键和脲键等极性基团还能与木材中的极性基团形成氢键结合力作用，产生粘接效果。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请首先使用蓖麻油、邻苯二甲酸酐、环氧树脂通过酯交换和酯化反应，制备了含有苯环芳香族结构和环氧结构链段的改性聚酯多元醇；将其用于固化剂的改性时，多元醇上的羟基可与NCO基反应，降低了固化剂的NCO基含量，提高配胶后的活性期；
2)本申请所提供的改性聚酯多元醇含有较长的疏水性脂肪酸链段，可赋予胶层较好的耐水性，所含羟基的官能度大于2，可进一步形成交联网状结构，提高胶粘剂粘接性能；
3)将改性聚酯多元醇用于固化剂的改性，在与主剂配胶混合使用时，在较少用量的情况下，即可显著提高水性高分子异氰酸酯胶粘剂的性能。
4)本申请选用可再生原料蓖麻油为原料合成了改性聚酯多元醇，将其用于固化剂的改性，降低成本、环保节能，易于推广和应用，具有广阔的发展前景。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，其中其中，分散剂为台湾中亚分散剂5040，消泡剂为台湾中亚消泡剂NXZ，防腐剂为德蓝化工防腐剂凯松DL-T10。
本申请中蓖麻油甘油酯通过将蓖麻油与甘油酯化反应得到，具体为：
将真空干燥后的蓖麻油和甘油加入到四口烧瓶中，然后加入蓖麻油和甘油总质量0.1％的催化剂氢氧化钠均匀混合，在N2保护下升温至220℃，反应3h，即得到蓖麻油甘油酯。
实施例1
改性聚酯多元醇的制备
所述改性聚酯多元醇由以下以重量百分比计(％)的原料制备得到：
Figure BDA0003022871190000111
具体步骤为：
通入氮气保护的环境下，将蓖麻油甘油酯、邻苯二甲酸酐、季戊四醇双缩水甘油醚、第一催化剂甲磺酸搅拌混合，在180℃下反应2h，然后升温至230℃继续反应4h，降温至150℃，减压至-0.06Mpa反应1h，从而制得环氧树脂、蓖麻油甘油酯双重改性的改性聚酯多元醇。记作样品1。
实施例2
改性聚酯多元醇的制备
所述改性聚酯多元醇由以下以重量百分比计(％)的原料制备得到：
Figure BDA0003022871190000121
具体步骤为：
通入氮气保护的环境下，将蓖麻油甘油酯、邻苯二甲酸酐、o，o＇-二羟甲基双酚A双缩水甘油醚、第一催化剂钛酸四正丁酯搅拌混合，在200℃下反应2h，然后升温至220℃继续反应5h，降温至150℃，减压反应1h，从而制得环氧树脂、蓖麻油甘油酯双重改性的改性聚酯多元醇。记作样品2。
实施例3
改性聚酯多元醇的制备
所述改性聚酯多元醇由以下以重量百分比计(％)的原料制备得到：
Figure BDA0003022871190000122
具体步骤为：
通入氮气保护的环境下，将蓖麻油甘油酯、邻苯二甲酸酐、o，o＇-二羟甲基双酚A双缩水甘油醚、第一催化剂钛酸四正丁酯搅拌混合，在190℃下反应2h，然后升温至230℃继续反应4h，降温至160℃，减压反应1h，从而制得环氧树脂、蓖麻油甘油酯双重改性的改性聚酯多元醇。记作样品3。
实施例4
改性聚酯多元醇的制备
所述改性聚酯多元醇由以下以重量百分比计(％)的原料制备得到：
Figure BDA0003022871190000131
具体步骤为：
通入氮气保护的环境下，将蓖麻油甘油酯、邻苯二甲酸酐、o，o＇-二羟甲基双酚A双缩水甘油醚、第一催化剂对甲苯磺酸搅拌混合，在190℃下反应3h，然后升温至240℃继续反应4h，降温至150℃，减压反应1h，从而制得环氧树脂、蓖麻油甘油酯双重改性的改性聚酯多元醇。记作样品4。
实施例5
改性聚酯多元醇的制备
所述改性聚酯多元醇由以下以重量百分比计(％)的原料制备得到：
Figure BDA0003022871190000132
具体步骤为：
通入氮气保护的环境下，将蓖麻油甘油酯、邻苯二甲酸酐、季戊四醇双缩水甘油、第一催化剂钛酸四正丁酯搅拌混合，在180℃下反应3h，然后升温至220℃继续反应4h，降温至160℃，减压反应1h，从而制得环氧树脂、蓖麻油甘油酯双重改性的改性聚酯多元醇。记作样品5。
实施例6以样品1制备水性高分子异氰酸酯胶粘剂
一种水性高分子异氰酸酯胶粘剂的制备方法，主要包括以下步骤：
(一)主剂的制备
所述主剂由以下以重量百分比计(％)的原料制备得到：
Figure BDA0003022871190000141
具体步骤为：
第一步：在2/6的去离子水中加入全部的OP-10、十二烷基硫酸钠、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯，以150r/min转速搅拌得到预乳液；
第二步：在剩下的去离子水加入全部PVA(1788：1799＝4:1)混合，在95℃下搅拌溶解2小时，然后降温至60℃，加入1/10上述的预乳液和pH调节剂碳酸氢钠，升温至78℃后滴加1/10的过硫酸铵溶液进行种子乳液聚合，反应1小时后得到种子乳液；然后同时滴加剩余的预乳液和剩余的过硫酸铵溶液，4小时滴完，而后升温至80℃保温1.5小时，最后冷却至35℃，加入全部的填料、分散剂、消泡剂和防腐剂，搅拌均匀后用100目的滤网过滤，得到主剂；
(二)改性固化剂的制备
所述改性固化剂由以下以重量百分比计(％)的原料制备得到：
Figure BDA0003022871190000142
Figure BDA0003022871190000151
具体步骤为：
通入氮气保护的环境下，将改性聚酯多元醇、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡混合，在70℃下反应3h，冷却后加入增塑剂，制得改性固化剂。
(三)水性高分子异氰酸酯胶粘剂的制备
将制得的主剂与改性固化剂，按100:5比例在常温下以60r/min搅拌均匀，即得到水性高分子异氰酸酯胶粘剂。该胶粘剂的各个特征参数详见表1。
实施例7以样品2制备水性高分子异氰酸酯胶粘剂
一种水性高分子异氰酸酯胶粘剂及其制备方法，主要包括以下步骤：
(一)主剂的制备
所述主剂由以下以重量百分比计(％)的原料制备得到：
Figure BDA0003022871190000152
具体步骤为：
第一步：在2/5的去离子水中加入全部的OP-10、十二烷基苯磺酸钠、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯，以150r/min转速搅拌得到预乳液；
第二步：在剩下的去离子水加入全部PVA(1788：1799＝2:1)混合，在93℃下搅拌溶解2小时，然后降温至65℃，加入1/12上述的预乳液，pH调节剂碳酸氢钠，升温至78℃后滴加1/12的过硫酸钾溶液进行种子聚合，反应1小时后得到种子乳液；然后同时滴加剩余的预乳液和剩余的过硫酸钾溶液，4小时滴完，而后升温至80℃保温1.5小时，最后冷却至35℃，加入全部的填料、分散剂、消泡剂和防腐剂，搅拌均匀后用100目的滤网过滤，得到主剂；
(二)改性固化剂的制备
所述改性固化剂由以下以重量百分比计(％)的原料制备得到：
Figure BDA0003022871190000161
具体步骤为：
通入氮气保护的环境下，将改性聚酯多元醇、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和第二催化剂辛酸亚锡混合，在87℃下反应2h，冷却后加入增塑剂，制得改性固化剂。
(三)水性高分子异氰酸酯胶粘剂的制备
将制得的主剂与改性固化剂，按100:8比例在常温下以60r/min搅拌均匀，即得到水性高分子异氰酸酯胶粘剂。该胶粘剂的各个特征参数详见表1。
实施例8以样品3制备水性高分子异氰酸酯胶粘剂
一种水性高分子异氰酸酯胶粘剂及其制备方法，主要包括以下步骤：
(一)主剂的制备
所述主剂由以下以重量百分比计(％)的原料制备得到：
Figure BDA0003022871190000162
Figure BDA0003022871190000171
具体步骤为：
第一步：在2/7的去离子水中加入全部的NP-10、烷基二苯醚二磺酸二钠、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯，以150r/min转速搅拌得到预乳液；
第二步：在剩下的去离子水加入全部PVA(1788：1799＝3:1)混合，在95℃下搅拌溶解2小时，然后降温至60℃，加入1/10上述的预乳液和pH调节剂碳酸氢钠，升温至78℃后滴加1/10的过硫酸铵溶液进行种子乳液聚合，反应1小时后得到种子乳液；然后同时滴加剩余的预乳液和剩余的过硫酸铵溶液，5小时滴完，而后升温至80℃保温2小时，最后冷却至35℃，加入全部的填料、分散剂、消泡剂和防腐剂，搅拌均匀后用100目的滤网过滤，得到主剂；
(二)改性固化剂的制备
所述改性固化剂由以下以重量百分比计(％)的原料制备得到：
Figure BDA0003022871190000172
具体步骤为：
通入氮气保护的环境下，将改性聚酯多元醇、1,6-己二异氰酸酯和第二催化剂新葵酸铋混合，在80℃下反应2h，冷却后加入增塑剂，制得改性固化剂。
(三)水性高分子异氰酸酯胶粘剂的制备
将制得的主剂与改性固化剂，按100:6比例在常温下以60r/min搅拌均匀，即得到水性高分子异氰酸酯胶粘剂。该胶粘剂的各个特征参数详见表1。
实施例9以样品4制备水性高分子异氰酸酯胶粘剂
一种水性高分子异氰酸酯胶粘剂及其制备方法，主要包括以下步骤：
(一)主剂的制备
所述主剂由以下以重量百分比计(％)的原料制备得到：
Figure BDA0003022871190000181
具体步骤为：
第一步：在2/5的去离子水中加入全部的NP-10、十二烷基苯磺酸钠、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯，以150r/min转速搅拌得到预乳液；
第二步：在剩下的去离子水加入全部PVA(1788：1799＝4:1)混合，在90℃下搅拌溶解2小时，然后降温至60℃，加入1/11上述的预乳液和pH调节剂碳酸氢钠，升温至78℃后滴加1/11的过硫酸铵溶液进行种子乳液聚合，反应1.5小时后得到种子乳液；然后同时滴加剩余的预乳液和剩余的过硫酸铵溶液，4小时滴完，而后升温至80℃保温1.5小时，最后冷却至35℃，加入全部的填料、分散剂、消泡剂和防腐剂，搅拌均匀后用100目的滤网过滤，得到主剂；
(二)改性固化剂的制备
所述改性固化剂由以下以重量百分比计(％)的原料制备得到：
Figure BDA0003022871190000191
具体步骤为：
通入氮气保护的环境下，将改性聚酯多元醇、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和第二催化剂二月桂酸二丁基锡混合，在90℃下反应2h，冷却后加入增塑剂，制得改性固化剂。
(三)水性高分子异氰酸酯胶粘剂的制备
将制得的主剂与改性固化剂，按100:9比例在常温下以60r/min搅拌均匀，即得到水性高分子异氰酸酯胶粘剂。该胶粘剂的各个特征参数详见表1。
实施例10以样品5制备水性高分子异氰酸酯胶粘剂
一种水性高分子异氰酸酯胶粘剂及其制备方法，主要包括以下步骤：
(一)主剂的制备
所述主剂由以下以重量百分比计(％)的原料制备得到：
Figure BDA0003022871190000192
Figure BDA0003022871190000201
具体步骤为：
第一步：在2/5的去离子水中加入全部的NP-10、十二烷基硫酸钠、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯，以150r/min转速搅拌得到预乳液；
第二步：在剩下的去离子水加入全部PVA(1788：1799＝3:1)混合，在95℃下搅拌溶解2小时，然后降温至60℃，加入1/10上述的预乳液和pH调节剂碳酸钠，升温至80℃后滴加1/10的过硫酸钾溶液进行种子聚合，反应1小时后得到种子乳液；然后同时滴加剩余的预乳液和剩余的过硫酸钾溶液，3小时滴完，而后升温至80℃保温2小时，最后冷却至35℃，加入全部的填料、分散剂、消泡剂和防腐剂，搅拌均匀后用100目的滤网过滤，得到主剂；
(二)改性固化剂的制备
所述改性固化剂由以下以重量百分比计(％)的原料制备得到：
Figure BDA0003022871190000202
具体步骤为：
通入氮气保护的环境下，将改性聚酯多元醇、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和第二催化剂新葵酸铋混合，在70℃下反应3h，经反应冷却后加入增塑剂，制得改性固化剂。
(三)水性高分子异氰酸酯胶粘剂的制备
将制得的主剂与改性固化剂，按100:8比例在常温下以60r/min搅拌均匀，即得到水性高分子异氰酸酯胶粘剂。该胶粘剂的各个特征参数详见表1。
对比例1
一种水性高分子异氰酸酯胶粘剂及其制备方法，主要包括以下步骤：
(一)主剂的制备
所述主剂由以下以重量百分比计(％)的原料制备得到：
Figure BDA0003022871190000211
具体步骤为：
第一步：在2/7的去离子水中加入全部的OP-10、十二烷基硫酸钠、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯，以150r/min转速搅拌得到预乳液；
第二步：在剩下的去离子水加入全部PVA(1788：1799＝2:1)混合，在95℃下搅拌溶解2小时，然后降温至60℃，加入1/10上述的预乳液和pH调节剂碳酸氢钠，升温至75℃后滴加1/10的过硫酸铵溶液进行种子乳液聚合，反应1小时后得到种子乳液；然后同时滴加剩余的预乳液和剩余的过硫酸铵溶液，5小时滴完，而后升温至80℃保温1小时，最后冷却至35℃，加入全部的填料、分散剂、消泡剂和防腐剂，搅拌均匀后用100目的滤网过滤得到主剂；
(二)固化剂的制备
所述固化剂由以下以重量百分比计(％)的原料制备得到：
多亚甲基多苯基多异氰酸酯 98
增塑剂邻苯二甲酸二辛酯 2
具体步骤为：
通入氮气保护的环境下，常温下将多亚甲基多苯基多异氰酸酯和增塑剂混合，制得固化剂。
(三)水性高分子异氰酸酯胶粘剂的制备
将制得的主剂与固化剂，按100:15比例在常温下以60r/min搅拌均匀，即得到水性高分子异氰酸酯胶粘剂。该胶粘剂的各个特征参数详见表1。
对比例2
一种水性高分子异氰酸酯胶粘剂及其制备方法，主要包括以下步骤：
(一)主剂的制备
所述主剂由以下以重量百分比计(％)的原料制备得到：
Figure BDA0003022871190000221
Figure BDA0003022871190000231
具体步骤为：
第一步：在2/6的去离子水中加入全部的OP-10、十二烷基硫酸钠、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯，以150r/min转速搅拌得到预乳液；
第二步：在剩下的去离子水加入全部PVA(1788：1799＝2:1)混合，在95℃下搅拌溶解2小时，然后降温至60℃，加入1/10上述的预乳液和pH调节剂碳酸氢钠，升温至78℃后滴加1/10的过硫酸铵溶液进行种子乳液聚合，反应1小时后得到种子乳液；然后同时滴加剩余的预乳液和剩余的过硫酸铵溶液，4小时滴完，而后升温至80℃保温1.5小时，最后冷却至35℃，加入全部的填料、分散剂、消泡剂和防腐剂，搅拌均匀后用100目的滤网过滤，得到主剂；
(二)改性固化剂的制备
所述改性固化剂由以下以重量百分比计(％)的原料制备得到：
Figure BDA0003022871190000232
具体步骤为：
通入氮气保护的环境下，将聚酯多元醇、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和第二催化剂二月桂酸二丁基锡混合，在80℃下反应2h，经反应冷却后加入增塑剂，制得改性固化剂。
(三)水性高分子异氰酸酯胶粘剂的制备
将制得的主剂与改性固化剂，按100:15比例在常温下以60r/min搅拌均匀，即得到水性高分子异氰酸酯胶粘剂。该胶粘剂的各个特征参数详见表1。
对实施例1-5所得样品采用红外光谱进行结构表征，典型地以样品1为例，图1是改性聚酯多元醇的红外光谱图，可以看出，在3360处出现了聚酯多元醇中-OH的伸缩振动峰，在2940、2847处为聚酯多元醇的甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰，1732处对应了C＝O的伸缩振动峰，1100处为蓖麻油分子链上仲羟基的特征吸收峰；在1610、1480处为苯环上C＝C键的伸缩振动峰，1268处为苯酐五元环上C-O-C的伸缩振动峰，1603、1580、1078、1040、975处为苯环上＝C-H的面内弯曲振动峰；在916和828处为环氧基的特征吸收峰；上述特征峰的出现表明本申请成功制备了改性聚酯多元醇。
对实施例6-10和对比例1-2所得胶粘剂进行性能测试，结果如表1所示。
其中主剂固含量、固化剂异氰酸酯基质量分数、适用期、常态压缩剪切强度、反复煮沸压缩剪切强度5项标准规定值为《LY/T1601-2011水基聚合物-异氰酸酯木材胶粘剂》中I型I类要求；浸泡剥离试验、煮沸剥离试验2项的标准规定值为日本农林水产省JAS测试标准要求，其中浸泡剥离试验要求粘接件在室温水浸24小时后，置于70℃烘箱干燥24小时，两个循环后两个端面的开裂率≤10；煮沸剥离试验要求粘接件在100℃水煮4小时后，室温水浸1小时，然后置于70℃烘箱干燥24小时，两个循环后两个端面的开裂率≤10。
表1
Figure BDA0003022871190000241
Figure BDA0003022871190000251
从表1可以看出，与对比例相比，采用含有本申请改性聚酯多元醇，的水性高分子异氰酸酯胶粘剂粘接强度、耐水、耐热、耐老化性均大幅度提高。与常规固化剂(主剂与固化剂的配胶比例一般为100:15)相比，改性固化剂在与主剂配胶混合使用时，在较少用量的情况下，即可显著提高水性高分子异氰酸酯胶粘剂的性能，降低成本、环保节能，易于推广和应用，具有广阔的发展前景。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种改性聚酯多元醇，其特征在于，所述改性聚酯多元醇为含有如式(1)和式(2)的重复单元的无规共聚物；
Figure FDA0003022871180000011
所述R1选自式(3)、式(4)中的任意一种；
Figure FDA0003022871180000012
其中G代表式(5)基团；
Figure FDA0003022871180000013
所述R2选自式(6)所示基团中的任意一种；
Figure FDA0003022871180000021
式(6)中，M1、M2、M3中任意两个选自具有式(7)所示基团中的任意一种，剩余一个选自式(8)所示基团中的任意一种；
Figure FDA0003022871180000022
式(7)、式(8)中，A1、A2独立选自*-R5-C＝C-R6-*中的任意一种；
R5、R6独立选自C1～C10亚烷基中的任意一种；
R3、R4独立选自H、C1～C10烷基中的任意一种；
·表示与式(6)中酯基相连的一端。
2.根据权利要求1所述的改性聚酯多元醇，其特征在于，所述R2选自式(9)-式(11)所示基团中的任意一种；
Figure FDA0003022871180000023
Figure FDA0003022871180000031
优选地，所述改性聚酯多元醇的含水量低于0.05wt％。
3.权利要求1或2所述的改性聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
将邻苯二甲酸酐与含有R1结构的化合物I、含有R2结构的化合物II混合，在催化剂I作用下，反应，得到所述改性聚酯多元醇。
4.根据权利要求3所述的改性聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述化合物I选自选双缩水甘油醚类环氧化合物；
所述化合物II包括蓖麻油甘油酯；
优选地，所述双缩水甘油醚类环氧化合物选自季戊四醇双缩水甘油醚、o，o＇-二羟甲基双酚A双缩水甘油醚中的至少一种；
所述催化剂选自甲磺酸、对甲苯磺酸、钛酸正丙酯、钛酸四正丁酯中的至少一种；
优选地，所述蓖麻油甘油酯通过将蓖麻油与甘油进行酯化反应得到；
优选地，按照重量百分比计，各物质的用量为：
邻苯二甲酸酐25％～42％，化合物I 28％～40％，化合物II 25％～45％；
所述催化剂I的用量为混合物用量的0.04％～0.06％。
5.根据权利要求3所述的改性聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
1)将邻苯二甲酸酐与含有R1结构的化合物I、含有R2结构的化合物II混合，在催化剂I作用下反应I；
2)升温继续反应II；
3)减压继续反应III，得到所述改性聚酯多元醇；
优选地，所述反应I的条件为：
反应温度为180～200℃，反应时间为2～3h；
所述反应II的条件为：
反应温度220～240℃，反应时间为4～5h；
所述反应III的条件为：
真空度-0.09Mpa～-0.06Mpa，反应温度150～160℃，反应时间为0.5～1.5h。
6.一种固化剂，其特征在于，所述固化剂的组成成分包括聚酯多元醇和含有异氰酸酯基团的化合物；
所述聚酯多元醇选自权利要求1或2所述的改性聚酯多元醇、权利要求3-5任一项所述方法制备得到的改性聚酯多元醇。
7.根据权利要求6所述的固化剂，其特征在于，所述固化剂中，按照质量百分数计，异氰酸酯基的含量为15～25％；
优选地，所述含有异氰酸酯基团的化合物选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯中的至少一种；
优选地，所述固化剂还包括增塑剂；
优选地，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸中的至少一种。
8.权利要求6或7任一项所述的固化剂的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
将含有聚酯多元醇和含有异氰酸酯基团的化合物的混合物，在催化剂II作用下，反应，得到所述固化剂；
优选地，按照重量百分比计，所述混合物中，聚酯多元醇的用量为10～20％，含有异氰酸酯基团的化合物的用量为80～90％；
所述催化剂II的用量为混合物用量的0.05％～0.1％；
优选地，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、新葵酸铋中的至少一种；
优选地，所述反应的条件为：
反应温度为70～90℃，反应时间为2～3h；
进一步优选地，所述反应在保护气氛下进行；
优选地，所述方法还包括：
在所述固化剂中加入增塑剂；
按照重量百分比计，所述混合物中，增塑剂的用量为1％～5％。
9.一种胶粘剂，其特征在于，所述胶粘剂的组成成分包括主剂和固化剂；
所述主剂为水性高分子复合乳液；
所述固化剂选自权利要求10-13任一项所述的固化剂、权利要求14-18任一项所述方法制备得到的固化剂；
优选地，所述水性高分子复合乳液的组成成分包括聚醇类物质、丙烯酸类单体、醋酸酯类物质、填料、助剂和水。
10.权利要求9所述的胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将含有主剂和固化剂的混合物，反应，得到所述胶粘剂；
优选地，所述主剂和固化剂的质量比为100:5～10。
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