CN112175570A - 一种聚氨酯胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚氨酯技术领域，更具体的，本发明涉及一种聚氨酯胶及其制备方法。所述聚氨酯胶包括主剂和固化剂；所述主剂、固化剂的质量比为100：(20‑30)；按重量份计，所述主剂至少包括多元醇35‑55份、无机填料30‑50份、降粘剂4‑6份、助剂8‑12份。本发明提供的聚氨酯胶，可操作时间短，仅需5‑8min即可，可用于连续性生产，70℃下初始粘接力形成时间短，仅为4‑7min左右，生产效率高，其用量为350‑500g/m2，适用范围宽，在‑40‑70℃均能保持优异的拉伸剪切强度和平面拉伸强度，特别适合用于镀铝锌板或其他金属板。

Description

一种聚氨酯胶及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，更具体的，本发明涉及一种聚氨酯胶及其制备方法。
背景技术
聚氨酯产品作为多种用途的有机高分子材料，被用于建筑、节能、涂料等各行各业。聚氨酯产品中含有氨基甲酸酯基(-NHCOO-)、酯基(-COO-)和异氰基(-NCO)，故聚氨酯产品表现出较高的活性和极性，能够与含有活泼氢的基材，如塑料(例如泡沫塑料)、木材、织物、皮革等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶等表面光洁的材料都有优良的化学粘结性。聚氨酯胶粘剂是目前正在迅猛发展的聚氨酯产品的一个重要组成部分，具有优异的粘结性能，在许多方面得到广泛的应用，已成为八大合成胶粘剂中的重要品种之一。
国内外生产聚氨酯大都用聚酯多元醇与异氰酸酯两种主料，制备而成，其不足之处在于：一是由于上述两种原料的价格较高，导致用其制作的产品成本高，不易推广应用；二是由于用上述两种原料制作的产品的密度高，重量大，也导致产品的应用受到一定的局限；三是产品的硬度低，导致有些要求硬度高的产品，不能应用；四是聚氨酯的生产中，固化后的胶膜硬度不适用于铝板或镀铝锌板或其他金属板，是目前生产中的一大技术难题。
现有板材用的聚氨酯胶，其缺点是在应用时胶粘剂的反应时间和胶化时间长，这使得板材的生产周期变长；由于较长的操作时间，采用聚氨酯胶粘剂来生产板材只能使用非连续性生产，生产效率低下。其还存在用量大、适用范围窄、固化效果差、粘结性弱等缺陷，限制了双组份聚氨酯喷胶在镀铝锌板或其他金属板上的应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种聚氨酯胶，所述聚氨酯胶包括主剂和固化剂；所述主剂、固化剂的质量比为100：(20-30)；按重量份计，所述主剂至少包括多元醇35-55份、无机填料30-50份、降粘剂4-6份、助剂8-12份。
作为一种优选的技术方案，所述多元醇包括聚醚多元醇、植物油多元醇、聚己内酯多元醇中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述聚醚多元醇包括羟值为100-200mgKOH/g的聚醚多元醇和羟值为10-60mgKOH/g的聚醚多元醇。
作为一种优选的技术方案，所述聚己内酯多元醇为羟基封端的线性聚酯二元醇。
作为一种优选的技术方案，所述聚醚多元醇和聚己内酯多元醇质量比为10：(10-20)。
作为一种优选的技术方案，所述无机填料选自硅酸盐、二氧化钛、改性碳酸钙中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述改性碳酸钙的改性剂为钛酸酯偶联剂和/或硅烷偶联剂。
作为一种优选的技术方案，所述助剂选自交联剂、润湿剂、分散剂、扩链剂、附着力促进剂、耐高温助剂、抗氧剂、消泡剂、防沉剂中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述扩链剂为碳原子数为2-10的脂肪族二醇。
本发明的第二个方面提供了一种上述聚氨酯胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)主剂的制备：将多元醇、降粘剂投入反应釜中，搅拌均匀，加入无机填料、助剂，升温至90-100℃，真空脱水至物料中水分质量分数≤0.1％，降温至50-70℃，搅拌均匀，装桶，得主剂；
(2)将主剂、固化剂混合均匀，固化，即得所述聚氨酯胶。
有益效果：本发明提供的聚氨酯胶，可操作时间短，仅需5-8min即可，可用于连续性生产，70℃下初始粘接力形成时间短，4-7min左右，生产效率高，其用量为350-500g/m2，适用范围宽，在-40-70℃均能保持优异的拉伸剪切强度和平面拉伸强度，特别适合用于镀铝锌板或其他金属板。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种聚氨酯胶，所述聚氨酯胶包括主剂和固化剂；所述主剂、固化剂的质量比为100：(20-30)；按重量份计，所述主剂至少包括多元醇35-55份、无机填料30-50份、降粘剂4-6份、助剂8-12份。
在一种实施方式中，所述主剂、固化剂的质量比为100：25。
主剂
在一种实施方式中，按重量份计，所述主剂至少包括多元醇45份、无机填料40份、降粘剂5份、助剂10份。
多元醇
在一种实施方式中，所述多元醇包括聚醚多元醇、植物油多元醇、聚己内酯多元醇中的一种或多种；优选的，所述多元醇包括聚醚多元醇、植物油多元醇、聚己内酯多元醇。
在一种优选的实施方式中，所述聚醚多元醇、植物油多元醇的质量比为1：(1.5-2.5)；更优选的，所述聚醚多元醇、植物油多元醇的质量比为1：2。
(聚醚多元醇)
在一种实施方式中，所述聚醚多元醇选自HSH-204、HSH-206、HSH-210、HSH-215、HSH-220、HSH-230、HSH-240、HSH-260、HSH-280、HSH-303、HSH-305、HSH-310、HSH-330、HSH-330N、HSH-360、HSH-390、HSH-403A、HSH-6020中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述聚醚多元醇包括羟值为100-200mgKOH/g的聚醚多元醇和羟值为10-60mgKOH/g的聚醚多元醇。
本发明中，所述羟值是指1g样品中的羟基所相当的氢氧化钾(KOH)的毫克数，以mgKOH/g表示。
在一种优选的实施方式中，所述羟值为100-200mgKOH/g的聚醚多元醇、羟值为10-60mgKOH/g的聚醚多元醇的质量比为(2-4)：1；更优选的，所述羟值为100-200mgKOH/g的聚醚多元醇、羟值为10-60mgKOH/g的聚醚多元醇的质量比为3：1。
羟值为100-200mgKOH/g的聚醚多元醇与MDI反应生成的氨基甲酸酯密度较高；通过羟值为10-60mgKOH/g的聚醚多元醇共同反应固化效果增强，说明反应过程中通过上述羟值不同的聚醚多元醇的协同，作为硬段的氨基甲酸酯基团密度更加分散，使得分子间作用力能维持平衡，不仅能调节得到较好的固化时间，而且固化后的胶膜硬度适宜，不宜出现褶皱或断裂。
在一种优选的实施方式中，所述羟值为100-200mgKOH/g的聚醚多元醇选自HSH-206、HSH-210、HSH-310中的一种或多种；更优选的，所述羟值为100-200mgKOH/g的聚醚多元醇为HSH-310，购买自南通九泽化工有限公司。
在一种优选的实施方式中，所述羟值为10-60mgKOH/g的聚醚多元醇选自HSH-230、HSH-240、HSH-260、HSH-280、HSH-330、HSH-330N、HSH-360、HSH-390中的一种或多种；更优选的，所述羟值为10-60mgKOH/g的聚醚多元醇为HSH-330N，购买自南通九泽化工有限公司。
聚醚多元醇的羟值大于300mgKOH/g时，由于固化后生成产物含有更多的极性基团，使得分子间作用力很大，难以扩散因此延长了施工时间；而另一方面羟值小于10mgKOH/g时，固化后的产物极性基团少，与基材的附着力明显降低；此外对于不同的聚醚多元醇发现反应活性以及固化现象均不同，综合考虑优选聚醚多元醇包括羟值为100-200mgKOH/g的聚醚多元醇和羟值为10-60mgKOH/g的聚醚多元醇，其中两者的质量比，较好的是3：1。
(植物油多元醇)
本发明中，所述植物多元醇是一种可以替代石油聚醚多元醇生产聚氨酯的原材料。以杂木、毛竹粉以及毛竹纤维，植物油，如大豆油，蓖麻油等为基料，置入反应釜进行一系列的反应，从而产生植物多元醇。
在一种实施方式中，所述植物油多元醇的官能度为3。
在一种实施方式中，所述植物油多元醇为蓖麻油多元醇。
在一种优选的实施方式中，所述蓖麻油多元醇选自URIC F-15、URIC F-25、URICF-40、URIC F-60、URIC F-135。
在一种优选的实施方式中，所述蓖麻油多元醇的酸值为0.6-0.8mgKOH/g；更优选的，所述蓖麻油多元醇的酸值为0.8mgKOH/g。
本发明中，所述酸值表示中和1克化学物质所需的氢氧化钾(KOH)的毫克数，单位：(KOH)/(mg/g)。
从本发明优选的技术方案来看，所述植物多元醇为URIC F-135，购买自北京森昌泰和科技有限责任公司。
(聚己内酯多元醇)
本发明中，所述聚己内酯多元醇是由ε-己内酯在金属有机化合物(如四苯基锡)做催化剂，二羟基或三羟基做引发剂条件下开环聚合而成，属于聚合型聚酯，其分子量与歧化度随起始物料的种类和用量不同而异。
在一种实施方式中，所述聚己内酯多元醇为羟基封端的线性聚酯二元醇。
在一种优选的实施方式中，所述聚己内酯多元醇的数均分子量为1000-3000；优选的，所述聚己内酯多元醇的数均分子量为2000。
在一种优选的实施方式中，所述聚己内酯多元醇为CAPA 2200，购买自广州昊毅新材料科技股份有限公司。
聚己内酯多元醇优选羟基封端的线性聚酯二元醇；特别优选的是数均分子量为2000的聚己内酯多元醇，比如CAPA 2200，是由己内酯单体制成的、主要由羟基封端的标准级的线性聚酯二元醇。
在一种优选的实施方式中，所述聚醚多元醇和聚己内酯多元醇质量比为10：(10-20)；优选的，所述聚醚多元醇和聚己内酯多元醇质量比为10：15。
由于聚醚多元醇包括羟值为100-200mgKOH/g的聚醚多元醇和羟值为10-60mgKOH/g的聚醚多元醇的含量的增多，硬段基团增多，分子间作用力增大，硬度更高；聚己内酯多元醇的加入能使软硬两相混合微相分离程度降低，尤其是数均分子量1000-3000的羟基封端的线性聚酯二元醇链段较长，能使分子结构排列变得更加密集，弹性交联点相对分散，最终使胶粘剂的粘结性增强，从结果来看聚醚多元醇和聚己内酯多元醇质量比为10：(10-20)为优选。
无机填料
在一种实施方式中，所述无机填料选自硅酸盐、二氧化钛、改性碳酸钙中的一种或多种；优选的，所述无机填料为改性碳酸钙。
在一种优选的实施方式中，所述改性碳酸钙的改性剂为钛酸酯偶联剂和/或硅烷偶联剂。
本发明中，所述钛酸酯偶联剂包括但不限于：异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基钛酸酯、螯合磷酸酯钛偶联剂季胺盐。
本发明中，所述硅烷偶联剂为烷基硅烷偶联剂，包括但不限于：异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、十八烷基三氯硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷中的任一种。
在一种优选的实施方式中，所述改性剂为钛酸酯偶联剂。
在一种更优选的实施方式中，所述改性剂为异丙基三油酸酰氧基钛酸酯。
在一种优选的实施方式中，所述碳酸钙和改性剂的质量比为1：(2～4)；更优选的，所述碳酸钙和改性剂的质量比为1：3。
在一种实施方式中，所述改性碳酸钙的制备方法为：将碳酸钙置于去离子水中配成7～9wt％的悬浮液，超声0.5～1h后加热到70～90℃，边搅拌边加入含有4～6wt％改性剂的乙醇溶液，恒温搅拌反应1～2h后过滤，干燥，粉碎过200～300目，即得所述改性碳酸钙。
在一种优选的实施方式中，所述改性碳酸钙的制备方法为：将碳酸钙置于去离子水中配成8wt％的悬浮液，超声0.5h后加热到80℃，边搅拌边加入含有5wt％改性剂的乙醇溶液，恒温搅拌反应1h后过滤，干燥，粉碎过250目，即得所述改性碳酸钙。
在一种优选的实施方式中，所述改性碳酸钙的添加量在50wt％以下。
本发明中，所述改性碳酸钙的添加量是指改性碳酸钙占聚氨酯胶的质量百分比。
无机填料为改性碳酸钙，改性剂优选异丙基三油酸酰氧基钛酸酯，常规烷基硅烷偶联剂相比不利于聚氨酯分子结晶结构的形成；改性碳酸钙的加入提供较佳的流变效果，改性链段为含有规整的极性酯基链段，该结构结晶度较高，为多元醇和异氰酸酯反应提供氢键桥连结构，随着无机填料的增多，在聚醚多元醇和多异氰酸酯反应中起到桥梁作用，使预聚物的粘度逐渐增加，提高粘结性，但改性剂上的含量过多，其支链也会使结构松散，结晶规整度降低，使耐水性降低，可控制其质量添加量在50wt％以下。
降粘剂
在一种实施方式中，所述降粘剂选自烷酮类有机物、有机硅低聚物、邻苯二甲酸酯类有机物、甘醇醚类有机物中的一种或多种；优选的，所述降粘剂为甘醇醚类有机物。
在一种优选的实施方式中，所述甘醇醚类有机物为三甘醇单醚和/或三甘醇二醚；更优选的，所述降粘剂为三甘醇单醚与三甘醇二醚的混合物。
在一种优选的实施方式中，所述三甘醇单醚与三甘醇二醚的质量比为1：(0.8-1.2)；更优选的，所述三甘醇单醚与三甘醇二醚的质量比为1：1。
通常采用降粘剂通常为邻苯二甲酸酯类，虽然该物质能够促进固化反应进度，提高固化时间，但残留在胶膜中能破坏聚氨酯分子的结晶度，而且有毒，通过采用特殊降粘剂三甘醇单醚与三甘醇二醚的混合物，三甘醇单醚具有合适的醇醚链段，规整度很高，同时可以与扩链剂协同使聚氨酯硬段含量增加，分子间作用力提高，且其本身含有的醚键能阻水，而三甘醇二醚通过相似相容能有效降低粘度，所以导致在该特殊降粘剂的存在下聚氨酯的综合性能更为优异。
在一种优选的实施方式中，所述三甘醇单醚为三乙二醇单丁醚，化学式为C10H22O4，CAS登录号为143-22-6。
在一种优选的实施方式中，所述三甘醇二醚为三甘醇二甲醚和/或三甘醇二缩水甘油醚；更优选的，所述三甘醇二醚为三甘醇二甲醚，分子式为C8H18O4，CAS登录号为112-49-2。
助剂
在一种实施方式中，所述助剂选自交联剂、润湿剂、分散剂、扩链剂、附着力促进剂、耐高温助剂、抗氧剂、消泡剂、防沉剂中的一种或多种；优选的，所述助剂为交联剂、润湿剂、分散剂、扩链剂、附着力促进剂、耐高温助剂的混合物。
在一种优选的实施方式中，所述交联剂、润湿剂、分散剂、扩链剂、附着力促进剂、耐高温助剂的质量比为1：1：1：1：5：1。
(交联剂)
在一种实施方式中，所述交联剂选自过氧化二异丙苯、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧基)己烷、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环已烷、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯中的一种或多种；优选的，所述交联剂为2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯。
本发明中，所述2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯的分子式为C8H11N2S2Cl，结构式为
Figure BDA0002711316940000081
(润湿剂)
在一种实施方式中，所述润湿剂选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、异亚丙基二醇、异亚丁基二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、BYK-330中的一种或多种；优选的，所述润湿剂为BYK-330。
本发明中，所述BYK-330购买自德国毕克化学公司，能剧烈降低涂料体系的表面张力，尤其增进底材润湿，防止缩孔。同时，增进表面滑爽性和光泽。
(分散剂)
在一种实施方式中，所述分散剂选自多聚羧酸的烷基铵盐、不饱和多胺酰胺与含羧基聚酯形成的盐、扩散油、聚丙烯酸钠、焦磷酸钠中的一种或多种；优选的，所述分散剂为多聚羧酸的烷基铵盐和/或不饱和多胺酰胺与含羧基聚酯形成的盐。
本发明中，所述多聚羧酸的烷基铵盐包括但不限于BYK-W961。
本发明中，所述不饱和多胺酰胺与含羧基聚酯形成的盐包括但不限于BYK-W968。
在一种更优选的实施方式中，所述分散剂为BYK-W961，购买自德国毕克化学公司。
(扩链剂)
在一种实施方式中，所述扩链剂为碳原子数为2-10的脂肪族二醇；优选的，所述扩链剂为碳原子数为2-10的直链脂肪族二醇；更优选的，所述扩链剂为碳原子数为6-10的直链脂肪族二醇。
扩链剂可以是小分子醇，优选碳原子数为2-10的脂肪族二醇，在这些脂肪族二醇中更优选直链脂肪族二醇。直链的脂肪族二醇通常规整度更高，对聚醚多元醇和多异氰酸酯的反应得到的聚氨酯结构不会带来较大影响，改善聚氨酯分子的耐水性，考虑到对聚氨酯结晶性的影响，这些脂肪族二醇中最优选碳原子数为6-10的脂肪族二醇。
在一种实施方式中，所述碳原子数为6-10的直链脂肪族二醇包括但不限于1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,7-庚二醇、1,9-壬二醇中的任一种；优选的，所述碳原子数为6-10的直链脂肪族二醇为1,7-庚二醇。
(附着力促进剂)
在一种实施方式中，所述附着力促进剂选自DH-7325S、LD-157、EV-8080、XH-160、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯甲基甲氧基二甲基硅烷中的一种或多种；优选的，所述附着力促进剂为苯甲基甲氧基二甲基硅烷。
本发明中，所述苯甲基甲氧基二甲基硅烷，分子式为C6H5CH2SI(OCH3)(CH3)2，CAS登录号为36094-19-6，购买自上海邦高化学有限公司。
附着力促进剂优选苯氧基二甲基硅烷化合物，能与聚氨酯结构中的苯环形成大π共轭，因此可协同固定聚氨酯的弹性链段，同时降低了MDI的苯环非共面对聚氨酯结晶性的影响，提高粘结性，与无机底材表面形成交联网状结构，尤其适用于铝板或镀铝锌板或其他金属板。
(耐高温助剂)
在一种实施方式中，所述耐高温助剂选自液体丁腈橡胶、聚氨酯弹性体、有机硅微球粉、聚砜树脂中的一种或多种；优选的，所述耐高温助剂为有机硅微球粉。
本发明中，所述有机硅微球粉，是一种多功能特种有机硅树脂微球，为雪白色规整可自由流动球形细微粉，具有三维交联网状的分子结构，呈现出优秀的耐热性能、分散性能，用途非常广泛、应用领域众多。购买自东莞市科迈新材料有限公司。
固化剂
在一种实施方式中，所述固化剂为异氰酸酯系固化剂。
在一种实施方式中，所述异氰酸酯系固化剂选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(IPDI)、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷、亚甲基二环己烷二异氰酸酯或氢化的MDI(HMDI)、万华PM200 MDI中的一种或多种；优选的，所述异氰酸酯系固化剂为万华PM200 MDI，购买自广州兴晟商贸有限公司。
本发明的第二个方面提供了一种上述聚氨酯胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)主剂的制备：将多元醇、降粘剂投入反应釜中，搅拌均匀，加入无机填料、助剂，升温至90-100℃，真空脱水至物料中水分质量分数≤0.1％，降温至50-70℃，装桶，得主剂；
(2)将主剂、固化剂混合均匀，固化，即得所述聚氨酯胶。
在一种实施方式中，所述聚氨酯胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)主剂的制备：将多元醇、降粘剂投入反应釜中，搅拌均匀，加入无机填料、助剂，升温至95℃，真空脱水至物料中水分质量分数≤0.1％，降温至60℃，搅拌均匀，装桶，得主剂；
(2)将主剂、固化剂混合均匀，固化，即得所述聚氨酯胶。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种聚氨酯胶，所述聚氨酯胶包括主剂和固化剂；所述主剂、固化剂的质量比为100：25；按重量份计，所述主剂包括多元醇45份、无机填料40份、降粘剂5份、助剂10份；
所述多元醇包括聚醚多元醇、植物油多元醇、聚己内酯多元醇；所述聚醚多元醇、植物油多元醇、聚己内酯多元醇的质量比为1：2：1.5；
所述聚醚多元醇包括羟值为100-200mgKOH/g的聚醚多元醇和羟值为10-60mgKOH/g的聚醚多元醇；所述羟值为100-200mgKOH/g的聚醚多元醇、羟值为10-60mgKOH/g的聚醚多元醇的质量比为3：1；所述羟值为100-200mgKOH/g的聚醚多元醇为HSH-310，购买自南通九泽化工有限公司；所述羟值为10-60mgKOH/g的聚醚多元醇为HSH-330N，购买自南通九泽化工有限公司；
所述植物油多元醇为URIC F-135，购买自北京森昌泰和科技有限责任公司；
所述聚己内酯多元醇为CAPA 2200，购买自广州昊毅新材料科技股份有限公司；
所述无机填料为异丙基三油酸酰氧基钛酸酯改性的碳酸钙；所述改性碳酸钙的制备方法为：将碳酸钙置于去离子水中配成8wt％的悬浮液，超声0.5h后加热到80℃，边搅拌边加入含有5wt％异丙基三油酸酰氧基钛酸酯的乙醇溶液(所述碳酸钙和异丙基三油酸酰氧基钛酸酯的质量比为1：3)，恒温搅拌反应1h后过滤，干燥，粉碎过250目，即得所述改性碳酸钙；
所述降粘剂为三乙二醇单丁醚与三甘醇二甲醚的混合物；所述三乙二醇单丁醚与三甘醇二甲醚的质量比为1：1；
所述助剂为交联剂、润湿剂、分散剂、扩链剂、附着力促进剂、耐高温助剂的混合物；所述交联剂、润湿剂、分散剂、扩链剂、附着力促进剂、耐高温助剂的质量比为1：1：1：1：5：1；
所述交联剂为2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯；
所述润湿剂为BYK-330，购买自德国毕克化学公司；
所述分散剂为BYK-W961，购买自德国毕克化学公司；
所述扩链剂为1,7-庚二醇；
所述附着力促进剂为苯甲基甲氧基二甲基硅烷；
所述耐高温助剂为有机硅微球粉，购买自东莞市科迈新材料有限公司；
所述固化剂为万华PM200 MDI，购买自广州兴晟商贸有限公司。
所述聚氨酯胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)主剂的制备：将多元醇、降粘剂投入反应釜中，搅拌均匀，加入无机填料、助剂，升温至95℃，真空脱水至物料中水分质量分数≤0.1％，降温至60℃，搅拌均匀，装桶，得主剂；
(2)将主剂、固化剂混合均匀，固化，即得所述聚氨酯胶。
实施例2
实施例2提供了一种聚氨酯胶，所述聚氨酯胶包括主剂和固化剂；所述主剂、固化剂的质量比为100：20；按重量份计，所述主剂包括多元醇35份、无机填料30份、降粘剂4份、助剂8份；
所述多元醇同实施例1，不同之处在于所述聚醚多元醇、植物油多元醇、聚己内酯多元醇的质量比为1：1.5：1；
所述无机填料同实施例1；
所述降粘剂同实施例1；
所述助剂同实施例1。
所述聚氨酯胶的制备方法同实施例1。
实施例3
实施例3提供了一种聚氨酯胶，所述聚氨酯胶包括主剂和固化剂；所述主剂、固化剂的质量比为100：30；按重量份计，所述主剂包括多元醇55份、无机填料50份、降粘剂6份、助剂12份；
所述多元醇同实施例1，不同之处在于所述聚醚多元醇、植物油多元醇、聚己内酯多元醇的质量比为1：2.5：2；
所述无机填料同实施例1；
所述降粘剂同实施例1；
所述助剂同实施例1。
所述聚氨酯胶的制备方法同实施例1。
实施例4
实施例4提供了一种聚氨酯胶及其制备方法，同实施例1，不同之处仅在于所述HSH-310替换为HSH-6020，所述HSH-6020的羟值为390-430mgKOH/g，购买自南通九泽化工有限公司。
实施例5
实施例5提供了一种聚氨酯胶及其制备方法，同实施例1，不同之处仅在于所述羟值为100-200mgKOH/g的聚醚多元醇、羟值为10-60mgKOH/g的聚醚多元醇的质量比为1：3。
实施例6
实施例6提供了一种聚氨酯胶及其制备方法，同实施例1，不同之处仅在于无羟值为10-60mgKOH/g的聚醚多元醇。
实施例7
实施例7提供了一种聚氨酯胶及其制备方法，同实施例1，不同之处仅在于无羟值为100-200mgKOH/g的聚醚多元醇。
实施例8
实施例8提供了一种聚氨酯胶及其制备方法，同实施例1，不同之处仅在于CAPA2200替换为BASF Capromer PD1-10 PCL，购买自巴斯夫公司。
实施例9
实施例9提供了一种聚氨酯胶及其制备方法，同实施例1，不同之处仅在于所述聚醚多元醇、植物油多元醇、聚己内酯多元醇的质量比为1：2：0.5。
实施例10
实施例10提供了一种聚氨酯胶及其制备方法，同实施例1，不同之处仅在于所述无机填料为碳酸钙。
实施例11
实施例11提供了一种聚氨酯胶及其制备方法，同实施例1，不同之处仅在于异丙基三油酸酰氧基钛酸酯替换为十六烷基三甲氧基硅烷。
实施例12
实施例12提供了一种聚氨酯胶及其制备方法，同实施例1，不同之处仅在于无机填料65份
实施例13
实施例13提供了一种聚氨酯胶及其制备方法，同实施例1，不同之处仅在于1,7-庚二醇替换为1,2-庚二醇。
实施例14
实施例14提供了一种聚氨酯胶及其制备方法，同实施例1，不同之处仅在于1,7-庚二醇替换为1,3-丙二醇。
实施例15
实施例15提供了一种聚氨酯胶及其制备方法，同实施例1，不同之处仅在于降粘剂为邻苯二甲酸二丁酯。
实施例16
实施例16提供了一种聚氨酯胶及其制备方法，同实施例1，不同之处仅在于无三乙二醇单丁醚。
实施例17
实施例17提供了一种聚氨酯胶及其制备方法，同实施例1，不同之处仅在于无三甘醇二甲醚。
实施例18
实施例18提供了一种聚氨酯胶及其制备方法，同实施例1，不同之处仅在于苯甲基甲氧基二甲基硅烷替换为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
性能测试
1.可操作时间：将刚配制好的实施例1-18所述聚氨酯胶恒定在25℃(注：测试温度对聚氨酯胶可操作时间的影响时，聚氨酯胶则恒定在对应的温度条件下)，记下拌合均匀的时间t0，用NDJ-1旋转粘度计每隔0.5h测定一次聚氨酯胶粘度，记录聚氨酯胶粘度超过300mPa.s的时间t1，t1-t0即为聚氨酯胶的可操作时间，其中，可操作时间大于8min记为A，可操作时间为5-8min记为B，可操作时间小于5min记为C，测试结果见表1。
2.初始粘结力形成时间：将刚配制好的实施例1-18所述聚氨酯胶恒定在70℃(注：测试温度对聚氨酯胶初始粘结力形成时间的影响时，聚氨酯胶则恒定在对应的温度条件下)，记下拌合均匀的时间t0，用NDJ-1旋转粘度计每隔1h测定一次聚氨酯胶粘度，记录聚氨酯胶粘度超过60000mPa.s的时间t1，t1-t0即为聚氨酯胶的初始粘结力形成时间，其中，初始粘结力形成时间大于7min记为A，初始粘结力形成时间为4-7min记为B，初始粘结力形成时间小于4min记为C，测试结果见表1。
3.拉伸剪切强度：参照GB/T 7124-2008方法，测试实施例1-18所述聚氨酯胶的拉伸剪切强度，其中，拉伸剪切强度大于7MPa记为A，拉伸剪切强度为6-7MPa记为B，拉伸剪切强度为3-6MPa且不等于6MPa记为C，拉伸剪切强度小于3MPa记为D，测试结果见表1。
4.平面拉伸强度：参照GB/T528方法，测试实施例1-18所述聚氨酯胶的平面拉伸强度，其中，平面拉伸强度大于1.2MPa记为A，平面拉伸强度为0.9-1.2MPa记为B，平面拉伸强度小于0.9MPa记为C，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002711316940000151
Figure BDA0002711316940000161
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种聚氨酯胶，其特征在于，所述聚氨酯胶包括主剂和固化剂；所述主剂、固化剂的质量比为100：(20-30)；按重量份计，所述主剂至少包括多元醇35-55份、无机填料30-50份、降粘剂4-6份、助剂8-12份。
2.根据权利要求1所述聚氨酯胶，其特征在于，所述多元醇包括聚醚多元醇、植物油多元醇、聚己内酯多元醇中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述聚氨酯胶，其特征在于，所述聚醚多元醇包括羟值为100-200mgKOH/g的聚醚多元醇和羟值为10-60mgKOH/g的聚醚多元醇。
4.根据权利要求2所述聚氨酯胶，其特征在于，所述聚己内酯多元醇为羟基封端的线性聚酯二元醇。
5.根据权利要求2所述聚氨酯胶，其特征在于，所述聚醚多元醇和聚己内酯多元醇质量比为10：(10-20)。
6.根据权利要求1所述聚氨酯胶，其特征在于，所述无机填料选自硅酸盐、二氧化钛、改性碳酸钙中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述聚氨酯胶，其特征在于，所述改性碳酸钙的改性剂为钛酸酯偶联剂和/或硅烷偶联剂。
8.根据权利要求1-7中任一项所述聚氨酯胶，其特征在于，所述助剂选自交联剂、润湿剂、分散剂、扩链剂、附着力促进剂、耐高温助剂、抗氧剂、消泡剂、防沉剂中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述聚氨酯胶，其特征在于，所述扩链剂为碳原子数为2-10的脂肪族二醇。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述聚氨酯胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)主剂的制备：将多元醇、降粘剂投入反应釜中，搅拌均匀，加入无机填料、助剂，升温至90-100℃，真空脱水至物料中水分质量分数≤0.1％，降温至50-70℃，搅拌均匀，装桶，得主剂；
(2)将主剂、固化剂混合均匀，固化，即得所述聚氨酯胶。
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