CN114058309A - 一种生物基ms胶基础树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基MS胶基础树脂及其制备方法，属于化工材料领域。其以生物发酵得到的二元酸和二元醇，以及CO2为主要生产原料，且不需异氰酸酯化合物的使用，即可制备出含有氨基甲酸酯结构(聚氨酯)的MS胶基础树脂。本发明所制备的基础树脂可生物降解，绿色环保，制备方法可减少CO2排放，有利于碳中和。
Description
技术领域
本发明属于化工材料领域，涉及一类生物基MS胶基础树脂及其制备方法。
技术背景
MS胶全名是改性硅烷聚醚胶，是继聚硫胶、硅酮胶、聚氨酯胶之后发展起来的新一代建筑密封胶，由于不含甲醛，不含异氰酸酯，无溶剂，对环境和人体亲和等突出的环保特性，适应绝大多数建筑基材。同时，还具有良好的施工性、粘结性、耐久性及耐候性，尤其是具有非污染性和可涂饰性，在建筑装饰上有着广泛的应用，主要应用于建筑工程和装饰装修的粘接、填缝、接缝、密封和防水、补强等领域。近年来，随着人们对MS胶本身优点的认识不断加深，在冷藏车、集装箱、电梯等工业领域的应用也在不断扩展。
MS胶主要原料包括：硅烷基封端聚醚(MS预聚体，又称“基础树脂”)、增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯(DOP)；邻苯二甲酸二苄酯(DCP)；邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等)，气相白炭黑、硅烷偶联剂、催化剂、硅烷偶联剂、耐老化助剂，除水剂等。
MS预聚体，即基础树脂，或称硅烷改性树脂预聚体，其本身强度不高，若采用MS胶基础树脂制备密封胶，必须添加能起到一定补强作用的填料。填料的种类和用量显著影响密封胶的力学性能和流变性能。如在透明MS胶的制备中，通常采用白炭黑作为补强填料。
增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子间的范德华力，从而增加聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑形，表现为聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。密封胶中加入DOP，能够起到增加流动性、降低硬度、调整模量的作用，但是如果加入过量不仅会造成DOP的迁移和渗出，还会影响密封胶的下垂性和力学性能。
催化剂具有两大作用：(1)室温下加速交联固化，缩短固化时间；(2)赋予胶料良好的贮存稳定性。MS胶催化剂主要有辛酸亚锡、丁酸锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、螯合锡、二月桂酸二丁基锡、三烷基胺等。其中最常见的催化剂是二月桂酸二丁基锡。
硅烷偶联剂的分子中同时具有两种不同化学性质的官能团，一端的烷氧基能与空气中的水分反应生成活性的硅羟基，硅羟基能与基材表面的羟基发生缩合反应，形成稳定的化学键作用；另一端的反应性官能团能与聚合物反应结合，在密封胶和基材之间形成一种类似于桥梁的作用。同时，硅烷偶联剂还能作为聚合物固化反应的交联剂，提高最终MS胶产品的交联密度。
MS聚合物分子链主要由C—C键及C—O构成，其键能相对Si—O键较低，在紫外光照射下更容易断开，会影响MS胶的耐老化性能，因而需要在配方体系中加入耐老化助剂，提升其耐老化性能。
单组分MS密封胶的湿气固化机理决定了其体系中水分越少越好，保证其在贮存期内(360d)性能基本没有变化。常被用作密封胶除水剂的是乙烯基三甲氧基硅烷(WD-21)或乙烯基三乙氧基硅烷，因其烷氧基硅烷与水反应的活性较高，可以快速地消耗掉体系中的水分而提高密封胶的贮存稳定性。
中国专利CN201810142813.2中介绍了一种有机硅密封胶及其制备方法和应用，其主体树脂成分为聚二甲基硅氧烷，催化剂为钛酸四异丙酯和双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯；
专利CN201910297798.3中介绍了一种硅烷改性聚醚及其制备方法，其制备方法是将乙烯基硅烷和含氢硅烷进行硅氢加成反应制备亚乙基链接硅烷的硅氧烷封端改性聚醚单体。专利CN201911254509.8中介绍了一种高韧性桥梁加固结构胶，其特征是环氧封端的聚氧乙烯-聚氧丙烯聚合物中间掺杂有聚二甲基硅氧烷结构。聚二甲基硅氧烷结构增加了胶黏剂结构整体的韧性。
专利CN202010431536.4中介绍了一种低模量MS胶及其制备方法，其制备方法是聚醚多元醇先用二异氰酸酯化合物MDI封端，然后再用苯胺甲基三甲氧基硅烷、伯氨基硅烷等封端，制备MS树脂预聚物。
专利CN202010976049.6中介绍了一种铅笔硬度达3H的高透明MS胶及其制备方法，其所用的基础树脂仍然是PPGMS，即硅烷改性聚氧丙烯。专利CN202010391084.1中涉及了一种不易老化且绿色环保的MS胶及其制备方法，其创新点是所用的增塑剂为环保型增塑剂，而基础树脂仍然是PPGMS。专利CN202010285479.3中介绍了一种MS胶粘剂及制备方法、粘接层、光伏组件及修补工艺，其中主要是添加低粘度活性树脂，而其基础树脂仍然是普通的硅烷改性聚醚。
美国专利US9328272中介绍了硅烷改性聚醚，其制备方法是将聚醚二元醇先用烯丙基氯封端，等到两端为烯丙基封端的聚醚，然后烯丙基聚醚再与三甲氧基硅烷单体在氯铂酸的存在下进行硅氢加成，得到三甲氧基丙基硅烷封端的MS基础树脂。相似地，US9969843中是采用高分子量的聚醚多元醇在甲醇钠的催化下与烯丙基缩水甘油醚反应，得到烯丙基封端的聚醚多元醇，然后再与三甲氧基硅烷单体在氯铂酸的存在下进行硅氢加成，得到三甲氧基丙基硅烷封端的MS基础树脂。这种方法在生产中需要使用到烯丙基氯这种刺激性较强的物质，因为生产受到限制；同时因为硅氧烷和聚醚主链不是通过氨基甲酸酯基团链接，所制备的硅烷改性聚醚粘结强度有限。
专利US7718730介绍了一种聚醚多元醇先用二异氰酸酯化合物，如MDI,TDI,IPDI等封端，然后再用含胺基的硅氧烷化合物，N-三甲氧基硅烷基天门冬氨酸二甲酯反应，制备硅烷改性聚氨酯树脂的方法。此方法所制备的硅烷改性聚醚虽然在大分子链中引入了氨基甲酸酯基团，但弊端是需要使用二异氰酸酯这类毒性较强的物质，而且因为二异氰酸酯的高反应活性，此中方法制备的硅烷改性聚醚工艺控制困难，产品品质不稳定。
发明内容
本发明涉及一种生物基MS胶基础树脂及其制备方法。本发明所制备的生物基MS胶基础树脂，主要原料(基础树脂)可生物降解。以生物发酵得到的二元酸和二元醇，以及CO2为主要生产原料之一，不需异氰酸酯化合物的使用制备出含有氨基甲酸酯结构(聚氨酯)的MS胶基础树脂。本发明提供的生物基MS胶基础树脂的结构式如下：
优选的，式中的取代基R为-CH2CH2-，
-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2OCH2CH2-,-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-。
取代基R1为-CH2CH2-，
-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2OCH2CH2-,-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-，
取代基R2为-CH3,-CH2CH3。
m为1到10的自然数；
n为10-40的自然数。
优选R为-CH2CH2-，
-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-；
R1为-CH2CH2-，
-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-，
R2为-CH3,-CH2CH3；
m为1到8的自然数；
n为10-17的自然数。
更优选生物基MS胶基础树脂具有如下所示结构式：
本发明是将生物可降解的羧基聚酯取代聚酯作为MS胶基础树脂的主体成分，然后依次将羧基环氧化、环碳酸酯封端化、硅氧烷封端化(氨基甲酸酯链接)，来制备一种生物可降解的，非异氰酸酯法氨基甲酸酯(NIPU)硅氧烷封端MS胶基础树脂。反应式如下：
不同于现有文献资料报道MS胶基础树脂及其制备方法，本发明涉及一种生物基MS胶基础树脂及其制备方法。本发明所制备的生物基MS胶基础树脂，主要原料(基础树脂)可生物降解。以生物发酵得到的二元酸和二元醇，以及CO2为主要生产原料之一，不需异氰酸酯化合物的使用制备出含有氨基甲酸酯结构(聚氨酯)的MS胶基础树脂。
本发明所提供的生物基MS胶基础树脂制备方法可分为如下四步：
第一步：二元酸与二元醇进行缩聚，得到羧基封端聚酯；
第二步：羧基封端聚酯与二缩水甘油醚化合物反应，得到环氧封端聚酯；
第三步：环氧封端聚酯与二氧化碳反应，得到环状碳酸酯封端聚酯；
第四步：环状碳酸酯封端聚酯与氨基丙烯三烷氧基硅烷反应，得到含氨基甲酸酯结构的硅氧烷封端聚酯，即生物基MS胶基础树脂。
本发明所提供的生物基MS胶基础树脂四步制备方法，具体工艺步骤如下：
第一步：在反应器中加入二元酸和二元醇，其中二元酸与二元醇的摩尔比为1.1:1到1.5:1，加入催化剂I，催化剂I的用量为单体总重量的0.01-2％，升温至80-230℃，反应4-8小时，冷却至室温，得到羧基封端聚酯。反应式如下：
第二步：将二缩水甘油醚和羧基封端聚酯按照摩尔比2：1到2.5:1的摩尔比进行混合，加热到140℃，反应4-6小时，得到环氧封端聚酯。反应式如下：
第三步：将第二步反应中的产物，不经分离，测定环氧当量，然后通入二氧化碳和催化剂II，催化剂II相对环氧封端聚酯的用量为0.01-5％mol，在10-80个大气压，80-120℃反应12-24小时，得到环状碳酸酯封端聚酯。反应式如下：
第四步：将第三步反应中的产物中加入氨基丙基三烷氧基硅烷，环状碳酸酯基团与氨基丙基三烷氧基硅烷的摩尔比为1:1。环状碳酸酯基团的当量可依据第二步反应产物中的环氧当量确定。反应式如下：
优选地，本发明第一步反应原料中的二元酸为丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸，癸二酸、十二碳二酸中的任意一种或多种混合物。
优选地，本发明第一步反应原料中的二元醇为：乙二醇、1,3-丙二醇，1,2-丙二醇，1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二碳二醇中的任意一种或多种混合物。
优选地，本发明第一步反应原料中的催化剂I为：钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯。
优选地，本发明第二步反应，原料中的二缩水甘油醚化合物为乙二醇二缩水甘油醚、1,3-丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三缩四乙二醇二缩水甘油醚中的任意一种或多种混合物。
优选地，本发明第三步反应中用的原料为二氧化碳。
优选地，本发明第三步反应中用的催化剂II为1,3-二取代苯基咪唑碘盐，如1,3-二-(2,6-二甲基苯基)咪唑碘盐、1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑碘盐、1,3-二-(2,4，6-三甲基苯基)咪唑碘盐。
所述的1,3-二-(2,6-二甲基苯基)咪唑碘盐的结构式如下：
所述的1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑碘盐的结构式如下：
所述的1,3-二-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑碘盐的结构式如下：
优选地，本发明第四步反应中，用的氨基丙基三烷氧基硅烷为氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或者两者物。
本发明专利的有益之处如下：
以生物发酵得到的二元酸和二元醇，及CO2为主要生产原料之一，所制备的基础树脂可生物降解，绿色环保；制备方法可减少CO2排放，有利碳中和；不需使用异氰酸酯化合物而制备出含有氨基甲酸酯结构(聚氨酯)的MS胶基础树脂。
附图说明
图1为实施例1中第一步反应产物(羧基封端聚酯)的H1NMR图谱
图2为实施例1中第二步反应产物(环氧封端聚酯)的H1NMR图谱
图3为实施例1中第三步反应产物(环状碳酸酯封端聚酯)的H1NMR图谱
图4为实施例1中生物基MS胶基础树脂H1NMR图谱
图5为实施例1中第一步反应产物(羧基封端聚酯)的IR图谱
图6为实施例1中生物基MS胶基础树脂IR图
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1
第一步，在干燥的反应釜中加入丙二酸72.84g(0.7mol)、丁二酸59g(0.5mol)、己二酸146g(1mol)和乙二醇31g(0.5mol)、1,3-丙二醇22.8g(0.3mol)，1,2-丙二醇15.20g(0.2mol)，1,4-丁二醇90.12g(1mol)，升温到80℃，加入催化剂钛酸四丁酯0.01ml，120℃反应2小时后，升温至200℃，继续减压除水反应3小时，冷却至室温得羧基封端聚酯，测得酸值为37，分子量为2000。图1为羧基封端聚酯的H1NMR图谱，图5为羧基封端聚酯的IR图谱。
第二步，将乙二醇二缩水甘油醚(环氧669，环氧值0.74，巴陵石化有限公司生产)34.8g(0.2mol)，装入反应釜中，升温至140℃，慢慢分批加入第一步反应所得羧基封端聚(酸值37，分子量2000)200g(约0.1mol)，1小时后添加完毕，继续140℃保温4小时，冷却至得到环氧封端聚酯，测定环氧值0.095，平均分子量2100。图2为环氧封端聚酯的H1NMR图谱。
第三步，将第二步反应中所制备的环氧封端聚酯210g加入不锈钢反应釜中，加入催化剂1,3-二-(2,6-二甲基苯基)咪唑碘盐，0.04g(0.0001mol)，通入二氧化碳，密封好，加热升温至120℃，检测反应压力为8.1兆帕(80个大气压)，保持反应24小时，冷却，降压，出料，检测产物中环氧值为0，得到环状碳酸酯封端聚酯，GPC检测产物平均分子量为2200。图3为环状碳酸酯封端聚酯的H1NMR图谱。
第四步，将第三步反应所得环状碳酸酯封端聚酯220g和KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)44.2g(0.2mol)加入到反应器中，通入氮气保护，室温反应6小时，即得到生物基MS胶基础树脂。图4为生物基MS胶基础树脂H1NMR图谱，图6为生物基MS胶基础树脂IR图。
实施例2
第一步，在干燥的反应釜中加入丙二酸313.8g(3mol)、己二酸438g(3mol)、辛二酸174g(1mol)、十二碳二酸161g(0.7mol)和乙二醇31g(0.5mol)、1,3-丙二醇38g(0.5mol)，1,2-丙二醇304g(4mol)，1,6-己二醇118g(1mol)，升温到80℃，加入催化剂钛酸四异丙酯0.1ml，120℃反应4小时后，升温至200℃，继续减压除水反应6小时，冷却至室温得羧基封端聚酯，测得酸值为74.8，分子量为1500。
第二步，将新戊二醇二缩水甘油醚(678环氧活性稀释剂，环氧值0.65，苏州市森菲达化工生产)540.6g(2.5mol)，装入反应釜中，升温至140℃，慢慢分批加入第一步反应所得羧基封端聚(酸值74.8，分子量1500)1500g(1mol)，1.5小时后添加完毕，继续140℃保温4小时，冷却至得到环氧封端聚酯，测定环氧值0.001，平均分子量1900。
第三步，将第二步反应中所制备的环氧封端聚酯1900g加入不锈钢反应釜中，加入催化剂1,3-二-(2,4,6-二甲基苯基)咪唑碘盐，0.432g(0.001mol)，通入二氧化碳，密封好，加热升温至80℃，检测反应压力为5.1兆帕(50个大气压)，保持反应48小时，冷却，降压，出料，检测产物中环氧值为0，得到环状碳酸酯封端聚酯，GPC检测产物平均分子量为2000。
第四步，将第三步反应所得环状碳酸酯封端聚酯2000g和硅烷偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷358.58g(2mol)加入到反应器中，通入氮气保护，40℃反应8小时，即得到生物基MS胶基础树脂。
实施例3
第一步，在干燥的反应釜中加入丁二酸238g(2mol)、己二酸438g(3mol)、癸二酸606.8g(3mol)和丁二醇330.4g(2.8mol)辛二醇146.2g(1mol)，1,3-丙二醇228g(3mol)，十二碳二醇202g(1mol)，升温到80℃，加入催化剂钛酸四丁酯5ml，120℃反应4小时后，升温至220℃，继续减压除水反应4小时，冷却至室温得羧基封端聚酯，测得酸值为112.2，分子量为1000。
第二步，将1，6-己二醇二缩水甘油醚(205活性稀释剂，环氧值0.65)530g(2.3mol)，装入反应釜中，升温至140℃，慢慢分批加入第一步反应所得羧基封端聚(酸值112.2，分子量1000)1000g(约0.1mol)，2小时后添加完毕，继续140℃保温4小时，冷却至得到环氧封端聚酯，测定环氧值0.00133，平均分子量1500。
第三步，将第二步反应中所制备的环氧封端聚酯1500g(1mol)加入不锈钢反应釜中，加入催化剂1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑碘盐，25.83g(0.05mol)，通入二氧化碳，密封好，加热升温至110℃，检测反应压力为1.1兆帕(10个大气压)，保持反应12小时，冷却，降压，出料，检测产物中环氧值为0，得到环状碳酸酯封端聚酯，GPC检测产物平均分子量为1560。
第四步，将第三步反应所得环状碳酸酯封端聚酯1560g和KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)221g(1mol)和γ-氨丙基三甲氧基硅烷179.29g(1mol)加入到反应器中，通入氮气保护，室温反应5小时，即得到生物基MS胶基础树脂。
实施例4
第一步，在干燥的反应釜中加入丙二酸94.1g(0.9mol)、丁二酸106.2g(0.9mol)、己二酸263.5g(1.805mol)、戊二酸132g(1mol)、癸二酸174g(1mol)和新戊二醇62.4(0.6mol),1,3-丙二醇76g(1mol)，二甘醇106.1g(1mol)，三甘醇901g(6mol)，升温到80℃，加入催化剂钛酸四丁酯0.1ml，120℃反应3小时后，升温至220℃，继续减压除水反应5小时，冷却至室温得羧基封端聚酯，测得酸值为28，分子量为4000。
第二步，将丙二醇二缩水甘油醚(PPGDGE)(208活性稀释剂，环氧值0.55)615.4g(2.5mol)，装入反应釜中，升温至140℃，慢慢分批加入第一步反应所得羧基封端聚(酸值28，分子量4000)4000g(约1mol)，2小时后添加完毕，继续140℃保温4小时，冷却至得到环氧封端聚酯，测定环氧值0.045，平均分子量4500。
第三步，将第二步反应中所制备的环氧封端聚酯2250g(0.5mol)加入不锈钢反应釜中，加入催化剂1,3-二-(2,6-二甲基苯基)咪唑碘盐，0.01g和1,3-二-(2,6-二甲基苯基)咪唑碘盐，0.01g，通入二氧化碳，密封好，加热升温至120℃，检测反应压力为4.1兆帕(40个大气压)，保持反应344小时，冷却，降压，出料，检测产物中环氧值为0，得到环状碳酸酯封端聚酯。
第四步，将第三步反应所得环状碳酸酯封端聚酯2260g，KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)110.5g(0.5mol)和γ-氨丙基三甲氧基硅烷89.65g(0.5mol)加入到反应器中，通入氮气保护，室温反应7小时，即得到生物基MS胶基础树脂。
实施例5
第一步，在干燥的反应釜中加入丙二酸72.8g(0.7mol)、丁二酸59g(0.5mol)、辛二酸174g(1mol)、癸二酸202.25g(1mol)和乙二醇31g(0.5mol)、1,3-丙二醇22.8g(0.3mol)，1,2-丙二醇15.2g(0.2mol)，1,4-丁二醇90.12g(1mol)，升温到80℃，加入催化剂钛酸四丁酯0.01ml，120℃反应2小时后，升温至210℃，继续减压除水反应4小时，冷却至室温得羧基封端聚酯，测得酸值为24.9，分子量为4500。
第二步，将三缩四乙二醇二缩水甘油醚中(环氧稀释剂，环氧值0.65，巴陵石化有限公司生产)70.38g(0.23mol)，装入反应釜中，升温至140℃，慢慢分批加入第一步反应所得羧基封端聚(酸值24.9，分子量4500)450g(约0.1mol)，1小时后添加完毕，继续140℃保温4小时，冷却至得到环氧封端聚酯，测定环氧值0.04，平均分子量5100。
第三步，将第二步反应中所制备的环氧封端聚酯510g加入不锈钢反应釜中，加入催化剂1,3-二-(2,6-二甲基苯基)咪唑碘盐，0.02g(0.00005mol)，通入二氧化碳，密封好，加热升温至120℃，检测反应压力为8.1兆帕(80个大气压)，保持反应24小时，冷却，降压，出料，检测产物中环氧值为0，得到环状碳酸酯封端聚酯。
第四步，将第三步反应所得环状碳酸酯封端聚酯598g和KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)44.2g(0.2mol)加入到反应器中，通入氮气保护，室温反应6.5小时，即得到生物基MS胶基础树脂。
实施例6
第一步，在干燥的反应釜中加入丁二酸118g(1.0mol)、己二酸292g(2.0mol)、辛二酸174g(1.0mol)，癸二酸606.75g(3.0mol)、十二碳二酸92g(0.4mol)和乙二醇93.1g(1.5mol)、1,3-丙二醇98.8g(1.3mol)，己二醇118.2g(1.0mol)、辛二醇219.3(1.5mol)、癸二醇261.42g(1.5mol)、十二碳二醇101.2g(0.5mol)，升温到80℃，加入催化剂钛酸四丁酯0.01ml和钛酸四异丙酯0.01ml，120℃反应2小时后，升温至200℃，继续减压除水反应4小时，冷却至室温得羧基封端聚酯，测得酸值为22.5，分子量约为6000。
第二步，将1，4-丁二醇二缩水甘油醚(622活性稀释剂，环氧值0.988，巴陵石化有限公司生产)40.45g(0.2mol)和1，3-丙二醇二缩水甘油醚(环氧值1.062)41.42g(0.22mol)，装入反应釜中，升温至140℃，慢慢分批加入第一步反应所得羧基封端聚(酸值22.5，分子量5000)1000g(约0.2mol)，1小时后添加完毕，继续140℃保温4小时，冷却至得到环氧封端聚酯，测定环氧值0.036，平均分子量5500。
第三步，将第二步反应中所制备的环氧封端聚酯1000g加入不锈钢反应釜中，加入催化剂1,3-二-(2,6-二甲基苯基)咪唑碘盐，3g(0.0058mol)，通入二氧化碳，密封好，加热升温至120℃，检测反应压力为5.06兆帕(50个大气压)，保持反应40小时，冷却，降压，出料，检测产物中环氧值为0，得到环状碳酸酯封端聚酯1160g。
第四步，将第三步反应所得环状碳酸酯封端聚酯1118g和KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)44.2g(0.2mol)(γ-氨丙基三甲氧基硅烷)35.86g(0.2mol)加入到反应器中，通入氮气保护，室温反应6小时，即得到生物基MS胶基础树脂。
MS胶基础树脂性能测试
将实施例1、实施例3、实施例5、中所制备的MS胶基础树脂，按照下表1中所示配方进行制备MS胶测试样品，测试样品编号1#-6#。MS胶样品制备工艺如下：
将烘干后的碳酸钙、实施例中制备的MS胶基础树脂、二月桂酸二丁基锡、增塑剂，除水剂等原料经称量或计量泵加入真空捏合机捏合。批次捏合时间约为5～6h，真空捏合机真空度为-95kpa，捏合温度为120～130℃；批次搅拌时间约为4～4.5h，行星球磨机搅拌工作状态为常温常压。捏合/搅拌完成后转入三辊研磨机进行下步处理。
表2为不同实施例中MS胶基础树脂和不同配方所制备的MS胶的性能测试结果。由表2可以看出，按照不同实施例所制备的基础树脂，均可用于MS胶的制备，性能均符合GB/T14683-2017(硅酮和改性硅酮建筑密封胶)中所规定的要求。
表1.MS胶制备配方(重量：份)
表2不同配方所制备的MS胶性能测试结果
Claims (8)
1.一类生物基MS胶基础树脂,其特征在于：所述的生物基MS胶基础树脂具有如下结构：
式中的R为-CH2CH2-，
-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2OCH2CH2-,-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-；
R1为-CH2CH2-，
-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2OCH2CH2-,-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-，
R2为-CH3,-CH2CH3；
m为1到10的自然数；
n为10-40的自然数。
2.根据权利要求1所述的生物基MS胶基础树脂，其特征在于：R为-CH2CH2-，
-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-；
R1为-CH2CH2-，
-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-，
R2为-CH3,-CH2CH3；
m为1到8的自然数；
n为10-17的自然数。
3.根据权利要求1所述的生物基MS胶基础树脂，其特征在于：所述的生物基MS胶基础树脂具有如下所示结构式：
4.一种根据权利要求1-3任意一项所述的MS胶基础树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步：二元酸与二元醇进行缩聚，得到羧基封端聚酯；
第二步：羧基封端聚酯与二缩水甘油醚化合物反应，得到环氧封端聚酯；
第三步：环氧封端聚酯与二氧化碳反应，得到环状碳酸酯封端聚酯；
第四步：环状碳酸酯封端聚酯与氨基丙烯三烷氧基硅烷反应，得到含氨基甲酸酯结构的硅氧烷封端聚酯，即生物基MS胶基础树脂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：第三步反应中采用催化剂，所述的催化剂为1,3-二取代苯基咪唑碘盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的1,3-二取代苯基咪唑碘盐为1,3-二-(2,6-二甲基苯基)咪唑碘盐、1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑碘盐、1,3-二-(2,4，6-三甲基苯基)咪唑碘盐。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：第三步反应中的压力为10-80个大气压，温度为80-120℃，反应时间为12-24小时。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：第四步反应中所述的氨基丙烯三烷氧基硅烷为氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或者两种。
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