KR20140048993A - 오르가닐 옥시실란 말단을 가진 폴리머를 기반으로 하는 가교성 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 성분 (A) 및 (B)를 포함하는 가교성 조성물을 제공한다:
(A) 하기 식의 성분 (A) 100 중량부
Y-[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (I),
상기 식에서,
Y는 질소, 산소, 황 또는 탄소를 통해 결합된 x가 폴리머 라디칼이고,
R은 동일하거나 상이하고, 1가의, 치환된 또는 치환되지 않은, SiC-결합된 탄화수소 라디칼이고,
R1은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1가의, 치환된 또는 치환되지 않은 탄화수소 라디칼이고, 질소, 인, 산소, 황 또는 카보닐 기에 의해 탄소원자에 결합될 수 있으며,
R2는 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1가의, 치환된 또는 치환되지 않은 탄화수소 라디칼이고,
x는 1 내지 10의 정수이고,
a는 동일하거나 상이하고, 0, 1 또는 2이고,
b는 동일하거나 상이하고, 1 내지 10의 정수이고; 및
(B) 하기 식으로 표시되는 유닛을 포함하는 실리콘 수지 50 중량부
R3 c(R4O)dR5 eSiO(4-c-d-e)/2 (II),
상기 식에서,
R3은 동일하거나 상이하고, 1가의, SiC-결합된, 치환된 또는 치환되지 않은 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 2가의, 치환된 또는 치환되지 않은, 상기 식 (II)의 두 유닛을 연결하는 지방족 탄화수소 라디칼이고,
R4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1가의, 치환된 또는 치환되지 않은 탄화수소 라디칼이고,
R5는 동일하거나 상이하고, 1가의, SiC-결합된, 치환된 또는 치환되지 않은 방향족 탄화수소 라디칼이고,
c는 0, 1, 2 또는 3이고,
d는 0, 1, 2 또는 3이고, 및
e는 0, 1 또는 2이고
c+d+e의 합은 3 이하이고, 상기 식 (II)의 유닛의 40% 이상에서 c+e의 합이 0 또는 1이다.

Description

오르가닐 옥시실란 말단을 가진 폴리머를 기반으로 하는 가교성 물질{CROSS-LINKABLE MATERIALS BASED ON ORGANYL OXYSILANE-TERMINATED POLYMERS}
본 발명은 실란-가교성 예비 폴리머의 가교성 조성물, 그의 제조 방법 및 접착제 및 실란트(sealant)로서의 그의 용도에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 목재 접합을 포함하는 접합 애플리케이션을 위해 높은 인장 전단 강도(tensile shear strength)를 가진 접착제로서의 용도에 관한 것이다.
목재 접합용으로 공지된 시스템으로는, 전형적으로 폴리비닐 아세테이트 분산액을 기반으로 하는 목재 접착제(wood glue)가 있다. 이러한 접찹제는 목재에 대해 효과적인 접착성을 나타내지만, 이들의 셋팅 속도(setting rate), 즉 로드 베어링 결합(load-bearing bond)이 형성되기까지 경과하는 시간은 매우 길며, 이는 접착될 공작물을 오랜시간 기계적으로 고정해야 한다는 것을 의미한다. 더욱이, 목재 접착제는 전형적으로 내수성이 한정되어 있으므로, 이러한 종류의 접착제는 결합(bond)이 습기에 노출되는 경우 문제점을 나타낸다. 높은 하중을 받게 되는 목조 구조물의 경우, 성분들의 기계적 강도에 대한 요건이 까다롭고, 풍화의 영향하에서 수년이 지난 후에도 결합 강도가 여전히 높아야 하는데, 이런 종류의 목재 접착제는 일반적으로 적합하지 않다.
여기에서, 전형적으로, 이소시아네이트-가교성 PU 접착제가 이용된다. 이러한 접착제는 일반적으로 방향족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 이런 종류의 시스템은 이소시아네이트 기와 (대기)수분과의 반응에 의해 경화된다. PU 접착제는 화학적 가교 반응을 통해 경화되고, 목재 기재에 화학적으로 부착될 수 있기 때문에, 훨씬 더 양호한 기계적 특성을 나타내고 또한 습도 또는 직접적인 물의 접촉과 같은 외부(풍화) 효과에 대해 실질적으로 더 양호한 내성을 나타낸다.
접착제의 일반적인 성능은 기준 준수 여부에 의해 평가될 수 있고, 그러한 기준의 예로는 DIN EN 204, 내구성 클래스 D1-D4가 있다. 이러한 기준은 일반적으로 이소시아네이트-가교성 접착제에 의해 충족될 수 있다.
그럼에도, 일부 이소시아네이트-가교성 접착제는 시스템에서 고유의 큰 단점을 가지고 있다. 예를 들면, 단일 성분 PU 접착제 시스템은 일반적으로 보통 이하의 경화율을 나타낸다. 이소시아네이트 가교는 원칙적으로 촉매에 의해 상당히 가속화될 수 있다. 그러나, 그러한 촉매는 원칙적으로 이소시아네이트 기의 원치 않는 부반응(예를 들면 알로파네이트(allophanate), 우레트디온(uretdione), 이소시아누레이트(isocyanurate) 등의 형성)에 대해서도 촉매작용을 나타내기 때문에, 그런 시스템은 더 이상 충분한 수명을 가지고 있지 않다.
이소시아네이트-가교성 접착제의 또 다른 단점은 감작성(sensitizing)에서 유독성(toxic)에 걸친 건강과 관련된 문제이다. 여기에서 중요한 것은 잔류하여 제거하기가 매우 어려운 이소시아네이트 단량체의 잔존량이다. 이는 결국, 완전히 경화되어 이소시아네이트가 없는 제품뿐만 아니라, 이소시아네이트를 함유한 접착제 또는 이소시아네이트 단량체와 접하게 되는 세공사(craftworker) 또는 DIY 사용자(do-it-yourself user) 등의 최종 사용자에게 문제가 된다. 숙련되지 않은 사람들에게는 제품이 능숙하고 적절하게 사용되지 않을 위험성이 있다. 또한, 부적절한 보관으로 인해 추가적인 위험이 발생할 수 있는데 예를 들면 어린이의 손이 미치는 곳에 보관하는 경우를 들 수 있다. 반면에, 전문적인 사용자의 경우에는 적절한 사용과 보관이 이루어지는 것으로 생각될 수 있기는 하지만, 매우 정기적으로 하루에도 몇번씩 이소시아네이트-함유 물질을 가지고 작업하게 되는데, 이는 이소시아네이트가 전술한 바와 같이 감작성 뿐만 아니라 발암성을 나타낸다는 점에서 잠재적으로 심각한 문제가 된다.
이러한 점에서 휘발성 이소시아네이트를 매우 낮은 수준으로 함유하고 있어서 적어도 라벨링 기준(labeling requirement)의 염려가 없는 이소시아네이트 가교성 접착제가 보다 바랍직하다. 그러나, 이러한 접착제는 대부분 반응성이 더 작은 지방족 이소시아네이트를 기반으로 한다. 따라서, 접착제의 신속한 셋팅이 필요한 어플리케이션에 있어서, 이러한 접착제는 종래의 PU 접착제보다 더욱 불리하다.
접착제 분야에서 증가하고 있는 어플리케이션을 찾고 있는 대체 경화 기술은 실란 가교 접착제 기술인데, 여기서 알콕시실란-기능성-예비폴리머는 대기 습기와 접촉하게 되면 처음에 가수분해되고 이어서 축합반응을 통해서 경화된다. 대응하는 실란-기능성 -일반적으로 실란-말단기를 가진- 예비폴리머는 독성학적 관점에서 완전히 반대할 수 없는 것이다.
반응성 알콕시실릴 기를 가진 폴리머 시스템은 오래전부터 알려져 있었다. 물 또는 대기 수분과 접촉하게 되면, 이러한 알콕시실란 말단을 가진 폴리머는 축합이 발생하는 상온에서도 알콕시기가 제거되면서 경화될 수 있다. 따라서, 알콕시실란-가교성 폴리머를 기반으로 하는 접착제는, 완전히 경화된 상태에서, 다수의 기재에 대해 양호한 접착성을 나타낼 뿐만 아니라 매우 우수한 기계적 특성을 나타내는데, 이는 인성 강도뿐만 아니라 높은 탄성을 가지기 때문이다.
대기 수분과 접촉게 되면 경화되는 단일 성분 시스템(1K system)이 다양한 어플리케이션에 있어서 바람직하다. 단일 성분 시스템의 중요한 이점은 특히 사용자가 다양한 접착제 성분을 혼합할 필요가 없으므로 적용이 간단하다는 것이다. 시간/작업 절약이 가능하고 생길 수도 있는 계량 오차를 확실히 회피할 수 있을 뿐만 아니라, 두 성분의 혼합 후에 다성분 시스템에서는 통상적으로 필요한 작업인 일반적으로 매우 좁은 시간 범위 내에서의 접착/밀봉을 단일 성분 시스템의 경우에는 진행해야 할 필요가 없다.
종래 기술과 마찬가지로 이러한 시스템의 단점은, 특히 수분에 대한, 대응 MS 폴리머 또는 SPUR 폴리머의 낮은 반응성으로 인해 공격적인 촉매작용이 필요하다는 점이다. 따라서, 문제의 혼합물은 전형적으로 상당한 양의 독성학적으로 피해야 하는 주석 촉매를 포함한다.
여기서 장점은 인접하는 우레탄 유닛에 메틸렌 스페이서를 통해 반응성 알콕시실릴 기를 결합된 α-실란-말단기를 가진 예비폴리머를 사용한다는 것이다. 이런 유형의 화합물은 반응성이 매우 높고, 공기와의 접촉에 의해 높은 경화율을 달성하기 위해 주석 촉매 또는 강한 산 또는 염기 촉매를 필요로 하지 않는다. 상업적으로 입수가능한 α-실란-말단기를 가진 예비폴리머로는 와커-케미 AG사의 GENIOSIL®STP-E10 또는 -E30이 있다,
그러나, 일반적인 실란-가교성 시스템의 단점은 상대적으로 낮은 인장 전단 강도를 갖는다는 점이다. 결과적으로, 새로운 유형의 접착제에 대한 일반적인 어플리케이션은 높은 인장 강도의 접착제보다는 탄성 접착제에 적합한 경우로 제한된다.
실란-가교성 접착제로서 예를 들면 WO 2011/026658에 개시된 실란-말단기를 가진 폴리우레탄은 유럽 DIN EN 204 기준, 내구성 클래스 D4를 만족할 수 있는 접착제이다. 수소 결합이 가능한 고밀도의 우레아 유닛 및/또는 우레탄 유닛을 가지는 한편, 비교적 짧은 사슬이어서 그에 대응하여 많은 수의 가교성 실란 기를 가지는 예비폴리머의 사용으로 인해 높은 인장 전단 강도를 가질 수 있다. 그러나, 이런 종류의 시스템은 필연적으로 두 가지 고유의 단점을 갖는다. 첫째는 높은 농도의 실란-가교 기를 가진 폴리머를 제조하기 위해서 그와 상응하는 다량의 실란을 필요로 한다는 점이다. 이러한 실란은 일반적으로 예비폴리머 성분 중 가장 비싼 성분이며, 따라서 이들 제품에 대한 원료 비용의 상승을 초래한다. 둘째는 높은 인장 전단 강도를 달성하는데 필요한 고농도의 우레탄 기 및/또는 우레아 기는 예비폴리머의 점도를 매우 상승시킨다는 점이다. 이러한 문제는 완전한 제형의 접착제를 형성하기 위한 예비폴리머의 컴파운딩 뿐만 아니라 일반적으로 비교적 고점도를 가지게 되는 최종 제품의 어플리케이션에도 영향을 주게 된다.
본 발명은 가교성 조성물로서,
(A) 하기 식으로 표시되는 화합물 (A) 100 중량부
Y-[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (I),
상기 식에서,
Y는 질소, 산소, 황 또는 탄소를 통해 결합된 x가 폴리머 라디칼이고,
R은 동일하거나 상이하고, 1가의, 선택적으로 치환된, SiC-결합된 탄화수소 라디칼이고,
R1은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1가의, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이고, 질소, 인, 산소, 황 또는 카보닐 기에 의해 탄소원자에 결합될 수 있으며,
R2는 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1가의, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
x는 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 1, 2 또는 3이고, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이고,
a는 동일하거나 상이하고, 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1이고, 및
b는 동일하거나 상이하고, 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 1, 3 또는 4이고, 더욱 바람직하게는 1 또는 3이고, 더욱 바람직하게는 1이고, 및
(B) 하기 식으로 표시되는 유닛을 포함하는 실리콘 수지 50 중량부
R3 c(R4O)dR5 eSiO(4-c-d-e)/2 (II),
상기 식에서,
R3은 동일하거나 상이하고, 1가의, SiC-결합된, 선택적으로 치환된 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 2가의, 선택적으로 치환된, 상기 식 (II)의 유닛 두 개를 연결하는 지방족 탄화수소 라디칼이고,
R4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1가의, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R5는 동일하거나 상이하고, 1가의, SiC-결합된, 선택적으로 치환된 방향족 탄화수소 라디칼이고,
c는 0, 1, 2 또는 3이고,
d는 0, 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이고, 및
e는 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1이고,
c+d+e의 합은 3 이하이고, 상기 식 (II)의 유닛의 40% 이상에서 c+e의 합이 0 또는 1인, 가교성 조성물을 제공한다.
라디칼 R의 예로는, 알킬 라디칼로서 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, 터트-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 터트-펜틸 라디칼; 헵틸 라디칼로서 예를 들면 n-헵틸 라디칼; 옥틸 라디칼로서 예를 들면 n-옥킬 라디칼, 이소옥틸 라디칼 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼; 노닐 라디칼로서 예를 들면 n-노닐 라디칼; 데실 라디칼로서 예를 들면 n-데실 라디칼; 도데실 라디칼로서 예를 들면 n-도데실 라디칼; 옥타데실 라디칼로서 예를 들면 n-옥타데실 라디칼; 시클로알킬 라디칼로서 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼; 알케닐 라디칼로서 예를 들면 비닐, 1-프로페닐 및 2-프로페닐 라디칼; 아릴 라디칼로서 예를 들면 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼로서 라디칼로서 예를 들면 o-, m-, p-토릴 라디칼, 자일릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아랄킬 라디칼로서 예를 들면 벤질 라디칼, α- 및 ß-페닐에틸 라디칼이 있다.
치환된 라디칼 R의 예로는 할로알킬 라디칼로서 예를 들면 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼 및 헵타플루오로이소프로필 라디칼; 할로아릴 라디칼로서 예를 들면 o-, m- 및 p-클로로페닐 라디칼이 있다.
라디칼 R은 바람직하게는 1가의 탄화수소 라디칼로서 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지고 선택적으로 할로겐 원자로 치환된 것을 포함하고, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼을 포함하고, 더욱 바람직하게는 메틸 라디칼을 포함한다.
라디칼 R1의 예로는 R에 대해 정의된 라디칼 및 질소, 인, 산소, 황, 탄소 또는 카보닐 기에 의해 탄소원자에 결합된 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이 있다.
R1은 수소 원자 및 탄화수소 라디칼로서 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 것이 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다.
라디칼 R2의 예로는 수소 원자 또는 라디칼 R에서 정의된 예가 있다.
라디칼 R2는 수소 원자 또는 알킬 라디칼로서 할로겐 원자가 치환된 것으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 것이 바람직하고, 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼이 더욱 바람직하고, 메틸 및 에틸 라디칼이 더욱 바람직하다.
폴리머 라디칼 Y의 기반이 되는 폴리머는 본 발명의 목적에 따라 모든 폴리머가 될 수 있으며, 주 사슬에서 탄소-탄소, 탄소-질소 또는 탄소-산소 결합이 모든 결합의 50% 이상이고, 바람직하게는 70% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다.
폴리머 라디칼 Y는 유기 폴리머 라디칼을 포함하며. 상기 유기 폴리머 라디칼은 폴리옥시알킬렌으로서 예를 들면 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌, 폴리옥시테트라메틸렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 코폴리머 및 폴리옥시프로필렌-폴리옥시부틸렌 코폴리머; 탄화수소 폴리머로서 예를 들면 폴리이소부틸렌, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 및 폴리이소부틸렌과 이소프렌의 코폴리머; 폴리이소프렌; 폴리우레탄; 폴리에스테르, 폴리아미드; 폴리아크릴레이트; 폴리메타크릴레이트; 및 폴리카보네이트이고, 및 -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)O-, -NH-C(=O)-NH-, -NR'-C(=O)-NH-, NH-C(=O)-NR'-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -S-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-S-, -C(=O)-S-, -S-C(=O)-, -S-C(=O)-S-, -C(=O)-, -S-, -O- 및 -NR'-을 통해 -[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]기에 결합된 것으로서 R'는 동일하거나 상이하고 R에 대해 정의된 것과 동일하거나 또는 -CH(COOR'')-CH2-COOR''기로서 여기서 R''는 동일하거나 상이하고 R에 대해 정의된 것과 동일한 것일 수 있다.
라디칼 R'의 예로는 시클로엑실, 시클로펜틸, n-프로필 및 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 터트-부틸, 페틸 라디칼의 다양한 입체이성질체, 헥실 라디칼 또는 헵틸 라디칼, 및 펜틸 라디칼이 있다.
라디칼 R'는 -CH(COOR'')-CH2-COOR'' 또는 1 내지 20개의 탄소원자를 가진 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 선형, 분지형 또는 시클로알킬 기 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지고 선택적으로 할로겐 원자로 치환된 아릴 기이다.
라디칼 R''는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬 기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필 라디칼이다.
식 (I)의 라디칼 Y는 폴리우레탄 라디칼 및 폴리옥시알킬렌 라디칼을 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리옥시프로필렌-함유 폴리우레탄 라디칼 또는 폴리옥시프로필렌 라디칼이다.
성분 (A)는 본 명세서에 기재된 방법으로 폴리머 내에 임의의 필요한 위치에 -[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a] 기를 가질 수 있으며, 예를 들면 사슬 내 및/또는 말단에 가질 수 있고, 바람직하게는 사슬 내 및 말단에 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 말단에 가질 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 (A)의 말단 기는 하기 일반식으로 표시되는 기인 것이 바람직하고,
-O-C(=O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (III) 및
-NH-C(=O)-NR'-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (IV)
여기서 라디칼 및 색인은 이들에 대해 전술한 정의와 동일하다.
본 발명의 바람직한 일례에서, 성분 (A)는 실란-말단기를 가진 폴리에테르 및 실란-말단기를 가진 폴리우레탄을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 실란-말단기를 가진 폴리프로필렌 글리콜 및 실란-말단기를 가진 폴리우레탄으로서 각각의 경우 디메톡시메틸실릴, 트리메톡시실릴, 디에톡시메틸실릴 또는 트리에톡시실릴 말단 기를 갖고, 말단 기는 -O-C(=O)-NH-(CR1 2)b 기 또는 -NH-C(=O)-NR'-(CR1 2)b 기를 통해 연결되어 있으며, 여기서 R', R1 및 b의 정의는 전술한 것과 같다.
화합물 (A)의 평균 분자량 Mn은 400g/mol 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 600g/mol 이상이고, 더욱 바람직하게는 800g/mol 이상이며, 30,000g/mol 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 19,000g/mol 이하이고, 더욱 바람직하게는 13,000g/mol 이하이다.
화합물 (A)의 점도는 각각의 경우 20℃에서 0.2 Pas 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 Pas 이상이고, 매우 바람직하게는 5 Pas 이상이며, 1,000 Pas 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 700 Pas 이하이다.
본 발명에 따라 사용되는 화합물 (A)는 시판되는 제품이거나 또는 일반적인 화학적 제조 방법에 의해 제조된다.
폴리머 (A)는 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들면 첨가 반응으로서 수소화규소첨가(hydrosylation), 마이클 첨가(Michael addition), 디엘스-알더 첨가(Diels-Alder addition) 또는 이소시아네이트-반응기 화합물과 이소시아네이트-반응성 기를 함유한 화합물 간의 반응이 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 성분 (A)는, 폴리머 라디칼 Y로서, 선형 또는 분지형 폴리옥시알킬렌 라디칼을 포함하고, 더욱 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 라디칼로서 말단 기가 -O-C(=O)-NH- 기를 통해 -[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a] 기에 결합된 것으로, 라디칼 및 색인은 전술한 정의와 동일하다. 여기에서, 모든 사슬 말단의 85% 이상이 -O-C(=O)-NH- 기를 통해 -[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]기에 결합되어 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90% 이상이고, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다. 폴리알킬렌 라디칼 Y는 4,000 내지 30,000 달톤의 평균 몰 질량 Mn을 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8,000 내지 20,000 달톤의 평균 몰 질량 Mn을 갖는다. 성분 (A)를 제조하기 위한 적절한 방법 및 성분 (A) 그 자체의 예들은 EP 1 535 940 B1 (단락번호 [0005] 내지 [0025] 및 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4) 또는 EP 1 896 523 B1 (단락번호 [0008] 내지 [0047])를 포함하는 출판물에 소개되어 있으며, 이는 본 발명의 명세서의 개시 내용에 포함된다. 대응하는 실란-말단기를 가진 폴리머는 상업적으로 입수가능하며, 예를 들면 와커 케미 사의 GENIOSIL® STP-E가 있다.
본 발명의 또 다른 예에 따르면, 성분 (A)는, 폴리머 라디칼 Y로서, 폴리에테르 폴리올 및/또는 200 내지 20,000 달톤의 평균 몰 질량을 가진 폴리에스테르 폴리올 Y1으로부터 제조된 선형 또는 분지형 폴리우레탄 라디칼을 포함한다. 여기에서 사용되는 폴리올로는 폴리에테르 폴리올이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리프로필렌 글리콜이고, 300 내지 10,000 달톤의 평균 몰 질량을 가지는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400 내지 5,000 달톤의 평균 몰 질량을 갖는다. 폴리올 Y1은 분지형 또는 비분지형이다. 비분지형 폴리올 또는 하나의 분지를 가지는 폴리올이 특히 바람직하다. 또한, 분지형 및 비분지형 폴리올의 혼합물도 사용될 수 있다.
성분 (A)의 제조에 있어서, 폴리올 Y1은 하나 이상의 이소시아네이트-기능성 화합물 Y2와 반응하는 것이 바람직하다. Y2는 디- 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 통상적인 디이소시아네이트의 예로는 디이소시아네이토디페닐메탄(MDI), 가공하지 않은 또는 가공된 형태의 MDI 및 순수한 4,4' 및/또는 2,4' 이성질체 형태 또는 그들의 혼합물, 다양한 이성체 형태의 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디이소시아네이토나프탈렌(NDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI). 폴리이소시아네이트의 예는 폴리머 MDI (P-MDI), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 또는 전술한 디이소시아네이트의 트리머(biureths 또는 이소시아누레이트)가 있다.
폴리올의 수산기에 대한 이소시아네이트 기의 비율에 있어서, 이소시아네이트 Y2는 부족한 양(변형체 1) 또는 과량(변형체 2)으로 사용될 수 있다.
변형체 1의 경우, 사슬 말단이 수산 기로 종결된 폴리우레탄 폴리머가 얻어지고; 변형 2의 경우, 사슬 말단이 이소시아네이트 기로 구성된 폴리머가 얻어진다.
변형체 1의 경우에 얻어지는 수산 기-작용성 폴리우레탄 폴리머는 하기 일반식의 실란 Y3과 반응하는 것이 바람직하다.
OCN-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (V)
상기 식에서 라디칼 및 색인과 관련된 정의는 전술한 바와 같다. 식 (III)의 사슬 말단을 가진 폴리우레탄이 얻어진다.
그러나, 특히 바람직한 것은 변형체 2이다. 이 경우에 얻어지는 이소시아네이트-작용성 폴리우레탄 폴리머는 제2 반응 단계에서 하기 식의 이소시아네이트-반응성 실란 Y3'과 반응하는 것이 바람직하다.
Z-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (VI)
상기 식에서 Z는 이소시아네이트-반응성 기이고 기타 라디칼 및 색인과 관련된 정의는 전술한 바와 같다.
이소시아네이트-반응성 기 Z는 수산 기 또는 아미노 기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 식 NHR'의 아미노 기이며, 여기서 R'에 대한 정의는 전술한 바와 같다. 식 (IV)의 사슬 말단을 가진 실란-말단기를 가진 폴리우레탄이 얻어진다.
마지막으로, 화합물 A의 제조를 위해 전술한 Y1 내지 Y3 뿐만 아니라, 단량체 알코올 Y4 성분이 사용될 수 있다. 알코올 Y4는 하나 또는 둘 또는 그 이상의 수산 기를 가질 수 있다. 알코올 Y4의 몰 질량 및 분지의 정도는 제한되지 않는 것이 바람직하다.
만약 화합물 A의 제조를 위해 알코올 Y4가 사용된다면, 하기 일반식의 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
R6OH (VII)
상기 식에서 R6은 라디칼 R에 대한 정의가 동일하게 적용된다.
라디칼 R6은 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 라디칼로서 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 선형 알킬 라디칼로서 8개 이상의 탄소 원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 선형 알킬 라디칼로서 10개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는 R6은 30개 이하의 탄소 원자를 가지고, 더욱 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다.
상기 알코올은 디- 또는 폴리이소시아네이트 Y2와 반응할 수 있다. 반응 결과 화합물 (A)가 생성되고, 화합물 (A)의 사슬 말단은 반드시 식 (IV)의 사슬 말단으로만 종결되는 것이 아니고, 대신에 하기 일반 식의 사슬 말단을 소정량 가질 수 있으며, 2% 이상 가지는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4% 이상이며, 40% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20% 이하이다.
-NH-C(=O)-O-R6 (VIII)
상기 식에서 R6에 대한 정의는 전술한 바와 같다.
이러한 알코올 Y4는 분리된 반응 단계, 예를 들면 폴리올 Y1과 이소시아네이트 Y2의 반응 전 또는 후에 성분 (A)에 통합될 수 있다. 그러나, 대안적으로, 통합은 다른 반응 단계와 동시에 진행될 수 있으며, 예를 들면 폴리올 Y1과 알코올 Y4의 혼합물과 이소시아네이트 Y2를 반응시킴으로써 동시에 진행될 수 있다.
알코올 Y4, 다른 알코올 Y4의 혼합물 또는 폴리올 Y1과 알코올 Y4의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 이들은 상온에서 대기압, 즉 900 내지 1,100 hPa에서 액체이므로 반응 혼합물 내로 쉽게 계량되어 도입될 수 있다.
본 발명에서 합성 단계의 순서는 변경될 수 있다. 따라서, 제1 합성 단계는 이소시아네이트 Y2와 실란 Y3'의 반응이 될 수 있고, 폴리올 Y1과의 반응은 제2 반응 단계까지 일어나지 않을 수 있다. 또한, 두 반응 단계를 동시에 진행하는 것도 고려할 수 있다.
성분 (A)를 제조하기 위한 모든 반응은 회분식(batchwise)으로 또는 연속적으로 진행될 수 있다.
성분 (A)의 제조는 선택적으로 촉매의 존재하에 진행된다. 적합한 촉매로는 예를 들면 비스무트(bismuth)-함유 촉매로서 예를 들면 Borchers GmbH사의 Borchi® Kat 22, Borchi® Kat VP 0243, Borchi® Kat VP 0244, 또는 본 발명의 가교성 조성물에 대한 경화 촉매 (E)로서 첨가될 수 있는 것들이다.
성분 (A)는 0℃ 이상에서 제조되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이며, 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120℃ 이하인 것이 바람직하다. 연속 또는 배치식인 것이 바람직하다.
화합물 (A)를 제조하기 위해 사용되는 모든 성분들은 이소시아네이트 기 당 이소시아네이트-반응성 기의 비율이 0.6 이상인 것이 바람직하고, 0.8 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.4 이하인 것이 바람직하고, 1.2 이하인 것이 특히 바람직하다.
화합물 (A)는 이소시아네이트를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이소시아네이트를 함유하지 않으려면 NCO-반응성기에 비해 약간 과량의 NCO 기를 사용해야 하며, 이는 과량의 NCO 기가 사용되는 경우 형성되는 우레탄 유닛 및/또는 우레아 유닛과 반응하여 각각 알로파네이트 및/또는 뷰렛(biuret)을 형성하기 때문이다.
본 발명에 따른 성분 (A)는 식 (I)의 단 한 종류의 화합물 및 식 (I)의 다른 종류의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 성분 (A)는 오직 (I)의 화합물만을 포함할 수 있으며, 여기서 폴리머 라디칼 Y에 결합된 모든 실릴 기의 90% 이상이 동일하고, 바람직하게는 95% 이상이 동일하고, 더욱 바람직하게는 98% 이상이 동일하다. 또한, 이 경우 다른 실릴 기가 폴리머 라디칼 Y에 결합된 식 (I)의 화합물이 적어도 부분적으로 포함된 성분 (A)를 사용할 수 있다. 마지막으로, 2 이상의 다른 종류의 실릴 기가 존재하지만, 각각의 폴리머 라디칼 Y에 결합된 모든 실릴 그룹이 동일한, 식 (I)의 서로 상이한 화합물들의 혼합물을 성분 (A)로서 사용하는 것 또한 가능하다.
만약 성분 (A)가 식 (I)의 서로 상이한 종류의 화합물을 포함한다면, 혼합물은 식 (III) 또는 (IV)의 말단 기(여기서 b는 1이고 R1은 H이고 a는 0 또는 1)를 가지는 화합물 (A1) 뿐만 아니라 식 (IV) 또는 (V)의 말단기(여기서 b는 3이고 R1은 H이고 a는 0)를 가지는 화합물 (A2)를 포함하는 것이 바람직하고, (A2)에 대한 (A1)의 질량 비가 0.1 내지 10인 것이 특히 바람직하고, 0.2 내지 5인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 화합물 (A)를 40 중량% 이하의 농도로 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하이며, 10 중량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상의 농도로 포함하는 것이 바람직하다.
성분 (A) 100 중량부를 기준으로, 본 발명의 조성물은 성분 (B)를 60 중량부 이상 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 100 중량부 이상 포함한다. 성분 (A) 100 중량부를 기준으로, 본 발명의 조성물은 성분 (B)를 1,000 중량부 이하로 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 300 중량부 이하로 포함한다.
성분 (B)는 90 중량% 이상이 식 (II)의 유닛으로 구성된다. 바람직하게는 성분 (B)는 오직 식 (II)의 유닛으로만 구성된다.
라디칼 R3의 예로는 R에 대해 정의된 지방족 예들이 있다. 그러나, 라디칼 R3은 식 (II)의 두 개의 실릴 기에 각각 연결된 2가의 지방족 라디칼을 포함할 수 있으며, 그 예로는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 라디칼로서 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 라디칼이 있다. 2가의 지방족 라디칼 중 하나의 특별한 예는 에틸렌 라디칼이다.
그러나, 라디칼 R3은 1가의, SiC-결합된, 선택적으로 할로겐 원자로 치환된 지방족 탄화수소로서 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 탄화수소를 포함하고 더욱 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 지방족 탄화수소 라디칼을 포함하고, 더욱 바람직하게는 메틸 라디칼을 포함한다.
라디칼 R4의 예로는 수소 원자 또는 라디칼 R에 대해 정의된 예가 있다.
라디칼 R4는 수소 원자 또는 알킬 라디칼로서 선택적으로 할로겐 원자로 치환된 알킬 라디칼을 포함하고, 상기 알킬 라디칼은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지고, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지고, 특히 바람직하게는 메틸 및 에틸 라디칼이다.
라디칼 R5의 예로는 R에 대해 정의된 방향족 라디칼이 있다.
라디칼 R5는 SiC-결합된 방향족 탄화수소 라디칼로서 선택적으로 할로겐 원자로 치환된 탄화수소 라디칼을 포함하고, 상기 탄화수소 라디칼은 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 예를 들면 에틸페닐, 톨릴, 자일릴, 클로로페닐, 나프틸 또는 스티릴 라디칼이 있으며, 더욱 바람직하게는 페닐 라디칼이다.
성분 (B)로서 실리콘 수지가 사용되는 것이 바람직하고, 상기 실리콘 수지는 모든 라디칼 R3의 90% 이상이 메틸 라디칼이고, 모든 라디칼 R4의 90% 이상이 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필이고, 모든 라디칼 R5의 90% 이상이 페닐 라디칼인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 실리콘 수지 (B)는, 식 (II)의 유닛으로서 c의 값이 0인 유닛을 식 (II)의 전체 유닛 수를 기준으로 20% 이상, 바람직하게는 40% 이상 갖는다.
본 발명의 일예에 따른 실리콘 수지 (B)는, 식 (II)의 유닛으로서 c의 값이 2인 유닛을 식 (II)의 전체 유닛 수를 기준으로 10% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상 가지며, 80% 이하로 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60% 이하로 갖는다.
본 발명에서 사용되는 실리콘 수지 (B)는, 식 (II)의 유닛으로서 d의 값이 0 또는 1인 유닛을 식 (II)의 전체 유닛 수를 기준으로 80% 이상 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95% 이상 갖는다.
본 발명에서 사용되는 실리콘 수지 (B)는, 식 (II)의 유닛으로서 d의 값이 0인 유닛을 식 (II)의 전체 유닛 수를 기준으로 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상 가지며, 99% 이하로 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 97% 이하로 갖는다.
본 발명에서 사용되는 실리콘 수지 (B)는, 식 (II)의 유닛으로서 e의 값이 0이 아닌 유닛을 식 (II)의 전체 유닛 수를 기준으로 1% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상 가지며, 더욱 바람직하게는 20% 이상 갖는다. 실리콘 수지 (B)는 식 (II)의 유닛으로서 e의 값이 0이 아닌 유닛만을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 식 (II)의 유닛으로서 e의 값이 0인 유닛의 10% 이상, 매우 바람직하게는 20% 이상 가지며, 바람직하게는 80% 이하, 더욱 바람직하게는 60% 이하로 갖도록 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 실리콘 수지 (B)는, 식 (II)의 유닛으로서 e의 값이 1인 유닛을 식 (II)의 전체 유닛 수를 기준으로 20% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상 갖는다. 실리콘 수지 (B)는 식 (II)의 유닛으로서 e의 값이 1인 유닛만을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 식 (II)의 유닛으로서 e의 값이 0인 유닛의 10% 이상, 매우 바람직하게는 20% 이상 가지며, 바람직하게는 80% 이하, 더욱 바람직하게는 60% 이하로 갖도록 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 실리콘 수지 (B)는, 식 (II)의 유닛으로서 c+e의 값이 0 또는 1인 유닛을 식 (II)의 전체 유닛 수를 기준으로 50% 이상 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 일례에서, 성분 (B)로서 실리콘 수지가 사용될 수 있으며, 식 (II)의 유닛으로서 e의 값이 1이고 c의 값이 0인 유닛을 식 (II)의 전체 유닛 수를 기준으로 20% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상 갖는다. 이 경우 식 (II)의 유닛으로서 a 및 d의 값이 0이 아닌 유닛을 70% 이하로 갖는 것이 바람직하고, 40% 이하로 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 일례에서, 성분 (B)로서 실리콘 수지가 사용될 수 있으며, 식 (II)의 유닛으로서 e의 값이 1이고 c의 값이 0인 유닛을 식 (II)의 전체 유닛 수를 기준으로 20% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상 갖고 게다가, 식 (II)의 유닛으로서 c의 값이 1 또는 2이고 바람직하게는 2 이며 e의 값이 0인 유닛을 10%아성 갖는 것이 바람직하다. 이 경우 a 및 d의 값이 0이 아닌 모든 유닛을 40% 이하로 갖는 것이 바람직하고 a 및 d의 값이 0인 모든 유닛을 1% 이상 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 실리콘 수지 (B)의 예로는 오르가노폴리실록산 수지로서 실질적으로 식 SiO4 /2, Si(OR4)O3/2, Si(OR4)2O2 /2 및 Si(OR4)3O1 / 2 의 유닛 (Q), 식 PhSiO3 /2, PhSi(OR4)O2/2 및 PhSi(OR4)2O1 / 2 의 유닛 (T), 식 Me2SiO2 /2 및 Me2Si(OR4)O1/ 2 의 유닛 (D) 및 식 Me3SiO1 /2의 유닛 (M)으로 구성되고, 바람직하게는 유닛 (Q)만으로 구성되고, 여기서 Me는 메틸렌 라디칼이고, Ph는 페닐 라디칼이고, R4는 수소 원자 또는 알킬 라디칼로서 선택적으로 할로겐 원자로 치환된 것으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬 라디칼로서 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것이고, 상기 수지는 (T) 유닛 1몰당 (Q) 유닛 0 내지 2몰, (D) 유닛 0 내지 2몰 및 (M) 유닛 0 내지 2몰을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 실리콘 수지 (B)의 예로는 오르가노폴리실록산 수지로서 실질적으로 식 PhSiO3 /2, PhSi(OR4)O2/2 및 PhSi(OR4)2O1 / 2 의 유닛 (T) 및 식 Me2SiO2 /2 및 Me2Si(OR4)O1/2 의 유닛 (D) 로 구성되고, 바람직하게는 유닛 (T)만으로 구성되고, 여기서 Me는 메틸렌 라디칼이고, Ph는 페닐 라디칼이고, R4는 수소 원자 또는 알킬 라디칼로서 선택적으로 할로겐 원자로 치환된 것으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬 라디칼로서 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것이고, (D) 유닛에 대한 (T) 유닛의 몰비가 0.5 내지 2.0이다.
본 발명에 따른 실리콘 수지 (B)의 예로는 오르가노폴리실록산 수지로서 실질적으로 식 PhSiO3 /2, PhSi(OR4)O2/2 및 PhSi(OR4)2O1 / 2 의 유닛 (T) 및 식 MeSiO3 /2, MeSi(OR4)O2/2, 및 MeSi(OR4)2O1 /2의 유닛 (T), 그리고 선택적으로 식 Me2SiO2 /2 및 Me2Si(OR4)O1/2 의 유닛 (D) 로 구성되고, 바람직하게는 유닛 (T)만으로 구성되고, 여기서 Me는 메틸렌 라디칼이고, Ph는 페닐 라디칼이고, R4는 수소 원자 또는 알킬 라디칼로서 선택적으로 할로겐 원자로 치환된 것으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬 라디칼로서 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것이고, 메틸실리콘 유닛에 대한 페닐실리콘 유닛의 몰비가 0.5 내지 4.0이다. 상기 실리콘 수지에서 유닛 (D)의 양은 10 중량% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 실리콘 수지 (B)의 추가적인 바람직한 예로는 오르가노폴리실록산 수지로서 실질적으로 식 PhSiO3 /2, PhSi(OR4)O2/2 및 PhSi(OR4)2O1 / 2 의 유닛 (T)만으로 구성되고, 여기서 Me는 메틸렌 라디칼이고, Ph는 페닐 라디칼이고, R4는 수소 원자 또는 알킬 라디칼로서 선택적으로 할로겐 원자로 치환된 것으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬 라디칼로서 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 상기 실리콘 수지에서 유닛 (D)의 양은 10 중량% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 실리콘 수지 (B)의 평균 몰 질량(수 평균) Mn은 400 g/mol인 것이 바람직하고, 600 g/mol인 것이 더욱 바람직하다. 평균 몰 질량 Mn은 400,000 g/mol 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100,000 g/mol 이하이고, 특히 바람직하게는 50,000 g/mol 이하이다.
본 발명에 따른 실리콘 수지 (B)는 23℃ 및 1,000 hPa에서 고체이거나 액체이고 바람직하게는 액체이다. 실리콘 수지 (B)는 10 내지 100,000 mPas의 점도를 가지는 것이 바람직하고, 50 내지 50,000 mPas의 점도를 가지는 것이 바람직하고, 100 내지 20,000 mPas의 점도를 가지는 것이 더욱 바람직하다. 실리콘 수지 (B)는 5 이하의 다분산도 (Mw/Mn)을 가지는 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
실리콘 수지 (B)는 순수한 형태 또는 적당한 용매에 용해된 형태로 사용될 수 있다.
이 경우에 사용될 수 있는 용매는 에테르 (예를 들면 디에틸 에테르, 메틸 터트-부틸 에테르, 글리콜의 에테르 유도체, THF), 에스테르 (예를 들면 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 글리콜 에스테르), 탄화수소 (예를 들면 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 또는 더 긴 사슬, 분지형 및 비분지형 알칸), 케톤 (예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤), 방향족 (예를 들면 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠), 또는 알코올 (예를 들면 메탄올, 에탄올, 글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 글리세롤, 부탄올, 이소부탄올, 터트-부탄올)과 같은 물질을 포함한다.
그러나, 실리콘 수지 (B)는 유기 용매가 없이 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 실리콘 수지 (B)는 시판품 또는 실리콘 화학의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
사용되는 성분 (A) 및 (B) 이외에, 본 발명의 조성물은 성분 (A) 및 (B)를 제외한 현재까지 가교성 조성물에 사용되고 있는 모든 다른 물질들을 포함할 수 있으며, 예를 들면 염기 질소를 함유한 오르가노실리콘 화합물 (C), 충전제 (D), 촉매 (E), 접착 촉진제 (F), 물 제거제 (G), 첨가제 (H), 및 보조제 (K)가 있다.
성분 (C)는 하기 식의 유닛을 포함하는 오르가노실리콘 화합물을 포함하는 것이 바람직하고,
DhSi(OR7)gR8 fO(4-f-g-h)/2 (IX)
상기 식에서,
R7은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이고, D는 동일하거나 상이하고, 1가의 SiC-결합된 라디칼로서 염기 질소를 포함한다.
R8은 동일하거나 상이하고, 1가의, 선택적으로 치환된, 염기 질소를 포함하지 않는 SiC-결합된 유기 라디칼로서,
f는 0, 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 1 또는 0이고,
g는 0, 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 1, 2 또는 3이고, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이고, 및
h는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 바람직하게는 1이고,
f+g+h의 합은 4 이하이고, 분자당 하나 이상의 라디칼 D가 존재한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 본 발명의 조성물은, 나아가 성분 (A) 및 (B)에 대하여는, 식 (IX)에 대응하는 추가 성분 (C)를 하나 이상 포함하고, 특히 성분 (A)가 식 (IV)의 말단 기를 가진 실란-종결된 우레탄을 함유하는 경우에 하나 이상의 추가 성분 (C)를 포함한다. 서로 불용성 또는 난용성인 성분 (A) 및 (B)를 본 발명에 따른 바람직한 비율로 사용할 때, 성분 (C)를 첨가함으로써 거의 균일한, 바람직하게는 전체적으로 균일한 혼합물을 얻을 수 있다는 것은 매우 놀라운 것이다.
대조적으로, 아래에 제시된 바람직한 양으로 성분 (C)를 추가적으로 포함하는 본 발명에 따른 혼합물은 일반적으로, 그리고 유리하게는, 균질한 용액을 형성한다.
본 발명에 따라 선택적으로 사용되는 오르가노실리콘 화합물 (C)는 실란, 즉 f+g+h=4인 식 (IX)의 화합물뿐만 아니라, 실록산, 즉 f+g+h≤3인 식 (IX)의 유닛을 포함하는 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 실란일 수 있다.
선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼 R7의 예로는 라디칼 R에 대해 정의된 예들이 있다.
라디칼 R7은 수소 원자 및 탄화수소 라디칼로서 선택적으로 할로겐 원자가 치환되고 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 및 탄화수소 라디칼로서 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 것이고; 더욱 바람직하게는 메틸 라디칼 및 에틸 라디칼이다.
탄화수소 라디칼 R8의 예로는 라디칼 R에 대해 정의된 예들이 있다.
라디칼 R8은 탄화수소 라디칼로서 선택적으로 할로겐 원자가 치환되고 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼을 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄화수소 라디칼로서 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 것을 포함하고; 더욱 바람직하게는 메틸 라디칼을 포함한다.
라디칼 D의 예로는 식 H2N(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-, H3CNH(CH2)3-, C2H5NH(CH2)3-, C3H7NH(CH2)3-, C4H9NH(CH2)3-, C5H11NH(CH2)3-, C6H13NH(CH2)3-, C7H15NH(CH2)3-, H2N(CH2)4-, H2N-CH2-CH(CH3)-CH2-, H2N(CH2)5-, 시클로-C5H9NH(CH2)3-, 시클로-C6H11NH(CH2)3-, 페닐-NH(CH2)3-, (CH3)2N(CH2)3-, (C2H5)2N(CH2)3-, (C3H7)2NH(CH2)3-, (C4H9)2NH(CH2)3-, (C5H11)2NH(CH2)3-, (C6H13)2NH(CH2)3-, (C7H15)2NH(CH2)3-, H2N(CH2)-, H2N(CH2)2NH(CH2)-, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)-, H3CNH(CH2)-, C2H5NH(CH2)-, C3H7NH(CH2)-, C4H9NH(CH2)-, C5H11NH(CH2)-, C6H13NH(CH2)-, C7H15NH(CH2)-, 시클로-C5H9NH(CH2)-, 시클로-C6H11NH(CH2)-, 페닐-NH(CH2)-, (CH3)2N(CH2)-, (C2H5)2N(CH2)-, (C3H7)2NH(CH2)-, (C4H9)2NH(CH2)-, (C5H11)2NH(CH2)-, (C6H13)2NH(CH2)-, (C7H15)2NH(CH2)-, (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)3-, (C2H5O)3Si(CH2)3NH(CH2)3-, (CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)3-, 및 (C2H5O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)3-의 라디칼이 있고, 또한 전술한 일차 아미노 기와 일차 아미노 기에 대해 반응성인 에폭사이드 기 또는 이중 결합을 함유한 화합물과의 반응 생성물이 있다.
라디칼 D는 H2N(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)3- 및 시클로-C6H11NH(CH2)3- 라디칼을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 선택적으로 사용되는 식 (IX)의 실란의 예로는 H2N(CH2)3-Si(OCH3)3,
H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)2CH3, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OH)3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OH)2CH3, 페닐-NH(CH2)3-Si(OCH3)3, 페닐-NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, 페닐-NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, 페닐-NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, 페닐-NH(CH2)3-Si(OH)3, 페닐-NH(CH2)3-Si(OH)2CH3, HN((CH2)3-Si(OCH3)3)2, HN((CH2)3-Si(OC2H5)3)2 HN((CH2)3-Si(OCH3)2CH3)2, HN((CH2)3-Si(OC2H5)2CH3)2, 시클로-C6H11NH(CH2)-Si(OCH3)3, 시클로-C6H11NH(CH2)-Si(OC2H5)3, 시클로-C6H11NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3, 시클로-C6H11NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3, 시클로-C6H11NH(CH2)-Si(OH)3, 시클로-C6H11NH(CH2)-Si(OH)2CH3, 페닐-NH(CH2)-Si(OCH3)3, 페닐-NH(CH2)-Si(OC2H5)3, 페닐-NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3, 페닐-NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3, 페닐-NH(CH2)-Si(OH)3, 및 페닐-NH(CH2)-Si(OH)2CH3, 및 이들의 부분적인 가수분해물, 바람직하게는 H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, 및 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, 및 각각의 경우 이들의 부분적인 가수분해물, 및 특히 바람직하게는 H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, 및 각각의 경우 이들의 가수분해물이 있다.
본 발명의 조성물에서, 본 발명에 따라 선택적으로 사용되는 오르가노실리콘 화합물 (C) 또한 경화 촉매 또는 경화 조촉매의 기능을 할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따라 선택적으로 사용되는 오르가노실리콘 화합물 (C)는 접착 촉진제 및/또는 물 제거제로서 작용할 수 있다.
본 발명에 따라 선택적으로 사용되는 오르가노실리콘 화합물 (C)는 시판품 및/또는 통상적인 화학적 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물이 성분 (C)를 포함하는 경우, 성분 (C)의 양은 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 25 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부이다. 본 발명의 조성물은 성분 (C)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에서 선택적으로 사용되는 충전제 (D)로는 현재까지 알려진 모든 바람직한 충전제가 사용될 수 있다.
충전제 (D)의 예로는 비보강 충전제(nonereinforcing filler)가 있으며, 이러한 충전제는 50 m2/g 이하의 BET 표면적을 가지며, 예로는 석영, diatomerous earth, 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 탈크, 카올린, 제올라이트, 산화 금속 분말로서 예를 들면 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 철 산화물 또는 아연 산화물, 및/또는 이들의 혼합된 산화물, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 석고, 질화 규소, 탄화 규소, 질화 붕소, 유리 분말 및 폴리머 분말로서 폴리아크릴로니트릴 분말; 보강 충전제로서 50 m2/g 이상의 BET 표면적을 가지며, 예로는 열적으로(pyrogenically) 제조된 실리카, 침강된 실리카, 침강된 쵸크(chalk), 카본 블랙으로서 예를 들면 퍼니스 플랙 및 아세틸렌 블랙, 및 높은 BET 표면적의 혼합된 실리콘/산화 알루미늄; 삼수산화 알루미늄, 세라믹 마이크로비드와 같은 빈 비드 형태의 충전제로서 예를 들면 독일 3M Deutschland GmbH 사의 상표명 Zeeospheres ™로부터 얻을 수 있는 것, 스웨덴 Sundscall의 Expancel의 AKZO NOBEL 사의 상표명 EXPANCEL®로부터 얻을 수 있는 것, 또는 유리 비드; 섬유 형태의 충전제로서 예를 들면 석면 및 고분자 섬유가 있다. 상기 충전제는 오르가노실란 및/또는 오르가노실록산으로 처리되거나 또는 스테아르 산으로 처리되거나 또는 알콕시 기에 대한 수산화 기의 에테르화에 의해 소수화 될 수 있다.
선택적으로 사용되는 충전제 (D)는 탄산 칼슘, 탈크, 삼수산화 알루미늄 및 실리카인 것이 바람직하고, 삼수산화 알루미늄인 것이 특히 바람직하다. 탄산 칼슘은 그라운드(ground) 또는 침전된 것이 바람직하고, 선택적으로 스테아르 산 또는 염과 같은 지방산으로 표면 처리된 것이 바람직하다. 발열 (건식) 실리카가 바람직하다.
선택적으로 사용되는 충전제 (D)는 1 중량% 미만의 수분을 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만을 함유한다.
본 발명의 조성물이 충전제 (D)를 포함하는 경우, 그 양은 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 10 내지 1,000 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 내지 500 중량부, 특히 바람직하게는 80 내지 300 중량부이다. 본 발명의 조성물은 충전제 (D)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에서, 본 발명의 조성물은 충전제 (D)로서
a) 실리카, 특히 바람직하게는 발연(fumed) 실리카, 및
b) 탄산 칼슘, 삼수산화 알루미늄 및/또는 탈크
를 포함한다.
본 발명의 조성물이 다른 충전제 (D)의 특정 조합을 포함하는 경우, 이들은 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 1 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량부의 실리카, 더욱 바람직하게는 발연 실리카를 포함하고, 더욱 바람직하게는 50 내지 300 중량부의 탄산 칼슘, 삼수산화 알루미늄, 탈크 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 조성물에서 선택적으로 사용되는 촉매 (E)로는 현재까지 알려진 실란 축합에 의해 경화되는 조성물에 사용되는 모든 바람직한 촉매가 사용될 수 있다.
금속-함유 경화 촉매 (E)의 예로는 유기티타늄 및 유기주석 화합물, 타이타닉 에스테르로서 예를 들면 테트라부틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트 및 티타늄 테트라아세틸아세토네이트; 주석 화합물로서 예를 들면 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥타노에이트, 디부틸주석 아세틸아세토네이트, 디부틸주석 옥사이드 및 이에 대응하는 디옥틸주석 화합물이 있다.
금속 비함유 경화 촉매 (E)의 예로는 염기 화합물로서, 예를 들면 트리에틸아민, 트리부틸아민, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔, N,N-비스-(N,N-디메틸-2-아미노에틸)메틸아민, N,N-디메틸-시클로헥실아민, N,N-디메틸페닐아민 및 N-에틸모르폴리닌이 있다.
촉매 (E)로서 산성 화합물이 마찬가지로 사용될 수 있으며, 예를 들면 인산 및 그의 에스테르, 톨루엔술폰산, 황산, 질산 또는 아세트산 및 벤조산 등의 오르가노 카르복실산이 있다.
본 발명의 조성물이 촉매 (E)를 포함하는 경우, 그 양은 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부이다.
본 발명의 일례에서 선택적으로 사용되는 촉매 (E)는 금속-함유 경화 촉매이고, 바람직하게는 주석-함유 촉매이다. 본 발명의 상기 예는, 성분 (A)가, 식 (I)의 화합물로서 b의 값이 1이 아닌 화합물로 전체적으로 또는 적어도 부분적으로, 다시 말해서 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상으로 구성될 때 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에서, 성분 (A)가, 식 (I)의 화합물로서 b의 값이 1이고 R1이 수소 원자인 화합물로 전체적으로 또는 적어도 부분적으로, 다시 말해서 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상으로 구성될 때, 금속-함유 촉매 (E)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 상기 예는 메탈-함유 촉매 없이 진행하는 것이 바람직하고, 주석-함유 촉매 없이 진행하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에서 선택적으로 사용되는 접착 촉진제 (F)는 실란 축합에 의해 경화되는 시스템에 사용되는 현재까지 알려진 모든 바람직한 접착 촉진제가 될 수 있다.
접착 촉진제 (F)의 예로는 에폭시 실란으로서 예를 들면 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 글리시딜옥시프로필-메틸디메톡시실란, 글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜옥시프로필-메틸디에톡시실란, 2-(3-트리에톡시실릴프로필)말레익 무수물, N-(3-트리메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-트리에톡시실릴프로필)우레아, N-(트리메톡시실릴메틸)우레아, N-(메틸디메톡시실릴메틸)우레아, N-(3-트리에톡시실릴메틸)우레아, N-(메틸디에톡시실릴메틸)우레아, 0-메틸카르바메이토메틸-메틸디메톡시실란, O-메틸카르바메이토메틸-트리메톡시실란, O-에틸카르바메이토메틸-메틸디에톡시실란, O-에틸카르바메이토메틸-트리에톡시실란, 3-메타크릴오일옥시프로필-트리메톡시실란, 메타크릴오일옥시메틸-트리메톡시실란, 메타크릴오일옥시메틸-메틸디메톡시실란, 메타크릴오일옥시메틸-트리에톡시실란, 메타크릴오일-옥시메틸-메틸디에톡시실란, 3-아크릴오일옥시프로필-트리메톡시시란, 아크릴오일옥시메틸-트리메톡시실란, 아크릴오일옥시메틸-메틸디메톡시실란, 아크릴오일옥시메틸-트리에톡시실란 및 아크릴오일옥시메틸-메틸디에톡시실란 및 이들의 부분 축합체가 있다.
본 발명의 조성물이 접착 촉진제 (F)를 포함하는 경우, 그 양은 가교성 조성물 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 30 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다.
본 발명의 조성물에서 선택적으로 사용되는 물 제거제(G)는 실란 축합에 의해 경화되는 시스템에 사용되는 모든 바람직한 물 제거제가 될 수 있다.
물 제거제 (G)의 예로는 실란으로서 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐-메틸디메톡시실란, O-메틸카르바메이토메틸-메틸디메톡시실란, O-메틸카르바메이토메틸-트리메톡시실란, O-에틸카르바메이토메틸-메틸디에톡시실란, O-에틸카르바메이토메틸-트리에톡시시란, 및/또는 이들의 부분 축합체, 및 오르토에스테르로서 예를 들면 1,1,1-트리메톡시에탄, 1,1,1-트리에톡시에탄, 트리메톡시메탄 및 트리에톡시메탄이 있다.
본 발명의 조성물이 물 제거제 (G)를 포함하는 경우, 그 양은 가교성 조성물 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 30 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 본 발명의 조성물은 물 제거제 (G)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에서 선택적으로 사용되는 첨가제 (H)로는 실란-가교성 시스템에 사용되는 현재까지 알려진 모든 바람직한 첨가제가 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 선택적으로 사용되는 첨가제 (H)는 바람직하게는 산화 방지제, UV 안정제로서 예를 들면 진균제, 안료와 같은 HALS 화합물이다.
본 발명의 조성물이 첨가제 (H)를 포함하는 경우, 그 양은 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 30 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다. 본 발명의 조성물은 첨가제 (H)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 선택적으로 사용되는 보조제 (K)로는 테트라에톡시실란과 같은 테트라알콕시시란 및/또는 그의 부분 축합체, 가소제, 반응성 가소제, 유동학적 첨가제(rheological additive), 난연제 및 유기 용매가 바람직하다.
가소제 (K)의 예로는 프탈산 에스테르 (예를 들면, 디옥틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트 및 디운데실 프탈레이트), 과산화수소화된 프탈산 에스테르 (예를 들면, 1,2-시클로헥산디카르복실산 디이소노닐 에스테르 및 1,2-시클로헥산디카르복실산 디옥틸 에스테르), 아디프산 에스테르 (예를 들면, 디옥틸 아디페이트), 벤조산 에스테르, 글리콜 에스테르, 포화된 알칸디올의 에스테르 (예를 들면, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트), 인산 에스테르, 황산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리에테르 (예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜로서 바람직하게는 1,000 내지 10,000 달콘의 몰 질량을 가진 것), 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 파라핀계 탄화수소 및 높은 몰 질량의 분지형 탄화수소가 있으며, 바람직하게는 가소제 (K)가 사용되지 않는 것이 좋다.
반응성 가소제 (K)의 예로는 하기 식의 반응성 가소제로서,
R10 mSi(OR9)lR11 kO(4-k-l-m)/2 (X)
상기 식에서,
R9는 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R10은 동일하거나 상이하고, 1가의, 선택적으로 치환된, SiC-결합된 탄화수소 라디칼로서 3 내지 40개의 탄소 원자를 가지고,
R11은 동일하거나 상이하고, 1가의, 선택적으로 치환된, SiC-결합된 탄화수소 라디칼로서 1 또는 2개의 탄소 원자를 가지고,
k는 0, 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 0 또는 1이고,
l은 0, 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 2 또는 3이고, 더욱 바람직하게는 3이고, 및
m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 바람직하게는 1이고,
k+l+m은 4이하이고, 분자당 하나 이상의 라디칼 R10이 존재한다.
선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼 R9의 예로는 R에 대해 정의된 예들이 있다.
라디칼 R9는 수소 원자 및 탄화수소 라디칼로서 선택적으로 할로겐 원자로 치환되고 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼인 것이 바람직하고; 더욱 바람직하게는 수소 원자 및 탄화수소 라디칼로서 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 것이고; 특히 바람직하게는 메틸 라디칼 및 에틸 라디칼이다.
선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼 R10의 예로는 라디칼 R로서 3개 이상의 탄소 원자를 가지는 탄화 수소 라디칼에 대해 정의된 예들과 같다.
라디칼 R10은 짝수개의 탄소 원자를 가지는 것이 바람직하다.
라디칼 R10은 6 내지 40개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 헥실, 이소헥실, 이소옥틸, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실 및 헥사데실 라디칼을 포함하고, 매우 바람직하게는 헥사데실 라디칼을 포함한다.
본 발명에 따라 선택적으로 사용되는 식 (X)의 오르가노실리콘 화합물 (K)의 예로는 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, N-옥틸트리메톡시실란, N-옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 테트라데실트리메톡시실란, 테트라데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란 및 헥사데실트리에톡시실란이 있다.
라디칼 R11은 메틸 라디칼을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 선택적으로 사용되는 식 (X)의 오르가노실리콘 화합물 (K)는 시판품 및/또는 통상적인 화학 방법에 의해 제조된 것이 바람직하다.
유동학적 첨가제 (K)는 폴리아미드 왁스, 수소 첨가 피마자 기름(hydrogenated castor oil) 또는 스테아르산염(stearate)이 있다.
유기 용매 (K)의 예로는 전술한 용매가 있으며, 바람직하게는 알코올이다.
본 발명의 조성물에 유기 용매 (K)가 첨가되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 하나 이상의 성분 (K)를 포함하는 경우, 그 양은 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 200 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 중량부이고, 특히 바람직하게는 2 내지 70 중량부이다.
본 발명의 조성물은
(A) 식 (I)의 화합물 100 중량부,
(B) 식 (II)의 유닛을 포함하는 실리콘 수지 60 내지 1000 중량부,
선택적으로
(C) 염기 질소를 함유하는 성분 0.5 내지 10 중량부,
선택적으로
(D) 충전제,
선택적으로
(E) 촉매,
선택적으로
(F) 접착 촉진제,
선택적으로
(G) 물 제거제,
선택적으로
(H) 접착제, 및
선택적으로
(K) 보조제
를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 성분 (A) 내지 (K) 이외의 다른 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 성분은 해당 성분의 한 종류 또는 각 성분의 두 종류 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 25℃에서 500 내지 1,000,000 mPas의 점도를 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 500,000 mPas이고, 특히 바람직하게는 1,000 내지 20,000 mPas이다.
본 발명의 조성물은 알려져 있는 바람직한 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면 수분-경화형 조성물의 제조를 위한 통상적인 혼합 기술 및 방법에 의해 달성될 수 있다. 다양한 성분이 혼합되는 순서는 임의적으로 변경될 수 있다.
추가적으로 본 발명은 각각의 성분을 임의적으로 혼합함으로써 본 발명의 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 혼합은 상온에서 대기압, 즉 900 내지 1,100 hPa에서 진행된다. 그러나, 필요한 경우 상기 혼합은 고온, 예를 들면 30 내지 130℃에서 진행될 수 있다. 추가적으로, 혼합은 휘발성 화합물 및/또는 공기를 제거하기 위해, 간헐적으로 또는 지속적으로 감압 조건, 예를 들면 30 내지 500 hPa의 절대압에서 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 혼합은 수분 없이 진행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 연속적으로 또는 불연속적으로 진행될 수 있다.
본 발명의 조성물은 물이 없는 상태에서 저장 가능하고 실온에서 물의 첨가에 의해 가교가능한 단일-성분 조성물인 것이 바람직하다. 대안적으로 본 발명의 조성물은 이-성분 가교 시스템의 일부일 수 있으며, 여기서 OH-함유 화합물, 예를 들면 물이 제2 성분에 첨가된다.
공기의 일반적인 수분 함량은 본 발명의 조성물을 가교하기에 충분하다. 본 발명의 조성물의 가교는 실온에서 진행되는 것이 바람직하다. 필요한 경우, 실온보다 높은 온도 또는 낮은 온도, 예를 들면 5℃ 내지 15℃ 또는 30℃ 내지 50℃, 및/또는 정상적인 공기의 수분 함량보다 높은 수분 조건으로 진행될 수 있다.
가교는 100 내지 1,100 hPa의 압력에서 진행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 대기압, 예를 들면 900 내지 1,100 hPa의 압력에서 진행된다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 가교하여 제조되는 성형품을 제공한다. 본 발명의 성형품은 임의의 어떠한 성형품이라도 가능하며, 예를 들면 씰(seal), 압축된 물품, 압출형, 코팅, 함침 시스템, 캡슐화, 렌즈, 프리즘, 다각형 구조물, 레미네이트 층 또는 접착층이 있다.
경화 이후, 본 발명의 조성물은 매우 양호한 인장 전단 강도를 가지게 되며, 구체적으로 표준 조건, 즉 23℃ 및 1,000 hPa에서 7일간 보관된 후 DIN EN 204에 따라 측정시 7 MPa 이상의 인장 전단 강도를 가지며, 바람직하게는 8 MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 MPa 이상의 인장 전단 강도를 가진다.
본 발명의 조성물은 접착제로서 사용되는 것이 바람직하고, 경화 후 7 MPa 이상의 인장 전단 강도를 가지며, 바람직하게는 8 MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 MPa 이상의 전단 강도를 가진다. 본 발명의 조성물은 목재의 접착성 결합, 즉 결합되는 기재 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 둘 모두가 목재인 경우, 에 사용되는 것이 바람직하다. 경화 후 결합에 사용되는 본 발명의 조성물은 DIN EN 204 D1, D2, D3 및/또는 D4 기준을 만족하는 것이 바람직하다.
추가적으로 본 발명은 기재의 접착성 결합 또는 봉합을 위한 방법으로서, 본 발명의 조성물을 하나 이상의 기재의 표면에 적용하는 단계 및 상기 표면을 결합될 제2 기재와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 결합되거나 봉합되는 기재의 바람직한 예로는 나무뿐만 아니라, PVC를 포함한는 플라스틱, 콘크리트, 미네랄 기재, 금속, 유리, 세라믹 및 도장면(painted surface)이다. 이 경우, 동일한 재료들 또는 상이한 재료들이 결합될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 기재는 나무인 것이 바람직하다.
추가적으로 본 발명은 코팅 또는 캡슐화를 제공하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은 본 발명의 조성물을 하나 이상의 기재의 표면에 적용하는 단계 및 그 후 가교하는 단계를 포함한다.
그 예로는, LED 또는 다른 전자 컴포넌트, 성형 제품, 복합 재료 및 복합 몰딩을 캡슐화하는 것이다. 여기에서 복합 몰딩이란 복합 재료로 제조된 균일한 성형체이고, 여기서 복합 재료는 두 성분 사이에 단단하고 내구성 있는 결합이 생성되도록 본 발명의 조성물의 가교 생성물과 하나 이상의 기재로 구성된다.
본 발명의 조성물은 제조가 용이하다는 장점이 있다.
본 발명의 가교성 조성물은 저장 안정성이 우수하고 높은 가교율을 가진다는 장점이 있다.
본 발명의 가교성 조성물은 우수한 접착 프로파일을 나타내는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 가교성 조성물은 가공이 용이하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 가교성 조성물은 높은 인장 전단 강도를 갖는 접착제를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 조성물의 또 다른 장점은, 원하지 않는 용매 및/또는 가소제를 사용하지 않고 낮은-점도의 성분 (B)를 사용함으로써, 낮은 점도를 가진 조성물, 즉 매우 양호한 가공특성을 얻을 수 있다는 점이다.
이하의 실시예에서, 모든 점도 값은 온도 25℃를 기준으로 한 값이다. 달리 언급하지 않는 한, 이하의 실시예들은 대기압, 즉 약 1,000 hPa 하에 진행되었으며, 상온, 즉 약 23℃ 또는 상온에서 추가적인 가열 또는 냉각 없이 반응물이 결합되는 온도에서 진행되었으며, 약 50%의 상대 대기 습도에서 진행되었다. 또한, 달리 언급되지 않는 한 모든 중량부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한다.
실시예 1
단일-성분 (1C) 접착 조성물의 제조
실란-말단기를 가진 폴리프로필렌 글리콜로서, 평균 몰 질량 (Mn)이 12,000 달톤이고, 식 -O-C(=O)-NH-CH2-SiCH3(OCH3)2의 말단 기를 가진 폴리프로필렌 글리콜 100 g(시판되는 제품으로는 독일 뮌헨의 와커 케미 AG사의 GENIOSIL® STP-E10)을, PC-Laborsystem의 두개의 바(bar)를 장착한 실험실용 유성 믹서(laboratory planetary mixer)로, 무용매의 액체 페닐실리콘 수지로서 페닐-작용성 T 유닛 (60-65 중량%) 및 메틸-작용성 T 유닛 (18-22 중량%) 및 디메틸-작용성 D 유닛 (2-4 중량%)로 구성되고, 12-16 중량%의 메톡시 기를 함유하며, 800-13,000 달톤의 평균 몰 질량을 갖는 무용매의 액체 페닐실리콘 수지 150 g(시판되는 제품으로는 독일 뮌헨의 와커 케미 AG사의 SILRES® IC 368) 및 안정제 2.5 g(시판되는 제품으로는 독일 BASF AG사의 TINUVIN® 123; CAS No.: 129757-67-1)과 함께 25℃에서 2분간 200 rpm으로 균질화한다. 그 후, BET 면적 3 내지 5 m2/g 및 d50 값 1.7 내지 2.1 ㎛를 가지는 삼수산화 알루미늄 242.5 g(시판되는 제품으로는 Albemarle Corp.의 Martinal OL 104)을 첨가하고 1분간 600 rpm으로 교반한다. 삼수산화 알루미늄의 첨가 후, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란을 1분간 200 rpm에서 혼합한다. 마지막으로, 혼합물을 100 mbar의 압력하에 600 rpm으로 2분동안 균질화하고, 200 rpm으로 1분동안 균질화하고, 거품이 없어질 때까지 교반한다.
조성물을 310 ml PE 카트리지에 분배하고, 25℃에서 하루동안 보관한 뒤 조사하였다.
실시예 2
단일-성분 (1C) 접착 조성물의 제조
실란-말단기를 가진 폴리프로필렌 글리콜로서, 평균 몰 질량 (Mn)이 12,000 달톤이고, 식 -O-C(=O)-NH-CH2-SiCH3(OCH3)2의 말단 기를 가진 폴리프로필렌 글리콜 125 g(시판되는 제품으로는 독일 뮌헨의 와커 케미 AG사의 GENIOSIL® STP-E10)을, PC-Laborsystem의 두개의 바(bar)를 장착한 실험실용 유성 믹서로, 무용매의 액체 페닐실리콘 수지로서 페닐-작용성 T 유닛 (60-65 중량%) 및 메틸-작용성 T 유닛 (18-22 중량%) 및 디메틸-작용성 D 유닛 (2-4 중량%)로 구성되고, 12-16 중량%의 메톡시 기를 함유하며, 800-13,000 달톤의 평균 몰 질량을 갖는 무용매의 액체 페닐실리콘 125 g(시판되는 제품으로는 독일 뮌헨의 와커 케미 AG사의 SILRES® IC 368) 및 안정제 2.5 g(시판되는 제품으로는 독일 BASF AG사의 TINUVIN® 123; CAS No.: 129757-67-1)과 함께 25℃에서 2분간 200 rpm으로 균질화한다. 그 후, BET 면적 3 내지 5 m2/g 및 d50 값 1.7 내지 2.1 ㎛를 가지는 삼수산화 알루미늄 242.5 g(시판되는 제품으로는 Albemarle Corp.의 Martinal OL 104)을 첨가하고 1분간 600 rpm으로 교반한다. 삼수산화 알루미늄의 첨가 후, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란을 1분간 200 rpm에서 혼합한다. 마지막으로, 혼합물을 100 mbar의 압력하에 600 rpm으로 2분동안 균질화하고, 200 rpm으로 1분동안 균질화하고, 거품이 없어질 때까지 교반한다.
조성물을 310 ml PE 카트리지에 분배하고, 25℃에서 하루동안 보관한 뒤 조사하였다.
비교예 1
단일-성분 (1C) 접착 조성물의 제조
실란-말단기를 가진 폴리프로필렌 글리콜로서, 평균 몰 질량 (Mn)이 12,000 달톤이고, 식 -O-C(=O)-NH-CH2-SiCH3(OCH3)2의 말단 기를 가진 폴리프로필렌 글리콜 75 g(시판되는 제품으로는 독일 뮌헨의 와커 케미 AG사의 GENIOSIL® STP-E10) 및 실란-말단기를 가진 폴리프로필렌 글리콜로서, 평균 몰 질량 (Mn)이 12,000 달톤이고, 식 -O-C(=O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3의 말단 기를 가진 폴리프로필렌 글리콜 50 g(시판되는 제품으로는 독일 뮌헨의 와커 케미 AG사의 GENIOSIL® STP-E15)을, PC-Laborsystem의 두개의 바(bar)를 장착한 실험실용 유성 믹서로, 비닐트리메톡시실란 7.5 g, 무용매의 액체 페닐실리콘 수지로서 페닐-작용성 T 유닛 (50-75 몰%) 및 디메틸-작용성 D 유닛 (25-50 몰%)로 구성되고, 10-30 중량%의 알콕시 기를 함유하는 무용매의 액체 페닐실리콘 수지 45 g(시판되는 제품으로는 독일 뮌헨의 와커 케미 AG사의 SILRES® SY 231), 가교 촉매 2.5 g(Metatin 740) 및 안정제 2.5 g(시판되는 제품으로는 독일 BASF AG사의 TINUVIN® 123; CAS No.: 129757-67-1)과 함께 25℃에서 2분간 200 rpm으로 혼합 및 균질화한다. 그 후, BET 면적 15 m2/g 및 d50 값 0.45 ㎛를 가지는 쵸크 155 g(시판되는 제품으로는 Solvay 사의 Socal U1S2) 및 BET 면적 3 m2/g 및 d50 값 0.45 ㎛를 가지는 쵸크 155 g(시판되는 제품으로는 Imerys 사의 Imerseal 50)을 첨가하고 1분간 600 rpm으로 교반한다. 쵸크의 첨가 후, 아미노프로필-트리메톡시실란 10 g을 1분간 200 rpm에서 혼합한다. 마지막으로, 혼합물을 100 mbar의 압력하에 600 rpm으로 2분동안 균질화하고, 200 rpm으로 1분동안 균질화하고, 거품이 없어질 때까지 교반한다.
조성물을 310 ml PE 카트리지에 분배하고, 25℃에서 하루동안 보관한 뒤 조사하였다.
실시예 3
실시예 1, 2 및 비교예 1 조성물의 인장 전단 강도를 DIN EN 204에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 이 측정법에서, 조성물을 너도밤나무 표본에 결합되도록 적용하고, 100 ㎛ 바코더를 사용하여 끌어내렸다(draw down). 두개의 나무 표본은 5 kg의 압력과 함께 2 cm의 영역 넘게 결합되었다. 24시간동안 압력을 적용한 후, 표본들을 제시된 기간동안 표준 조건에서 보관하였다. D1 값을 결정하기 위해서, 결합된 두 표본의 인장 전단 강도는 보관 이후 바로 측정하였다. D4의 측정에서는, 보관 이후, 6시간동안 끓는 물에서 추가적으로 보관하였다. 그 후 표본들을 물에서 제거하고, 건조한 후 1시간동안 상온에서 보관하였다. 그 후 인장 전단 강도를 측정하였다. 측정된 값을 표 1에 나타내었다.
인장 전단 강도 [MPa]
보관 조건 실시예 1 실시예 2 비교예 1
D 1 (표준 조건 7일) 11.9 11.5 3.9
D 4 (표준 조건 21일, 끓는 물 6시간) 3.8 3.9 0.8
실시예 4
실란 - 말단기를 가진 폴리우레탄의 제조
톨루엔 2,4-디이소시아네이트(TDI) 1098 g을 교반, 냉각 및 가열이 가능한 6000 ml 반응 용기에 도입하고 60℃까지 가열한다. 그 후 헥사데실 알코올 207 g(854 mmol) 및 평균 몰 질량 425 g/mol인 폴리프로필렌 글리콜 1248 g(2936 mmol)의 혼합물을 첨가한다. 반응 혼합물의 온도는 80℃를 넘지 않도록 한다. 그 후 60℃에서 60분간 교반한다.
그 후 혼합물을 약 50℃까지 냉각시키고 비닐트리메톡시실란 75 ml를 첨가한다. 그 후 2,2'-디모르폴리노디에틸 에테르를 포함하는 촉매 4.2 g(시판되는 제품으로는 Huntsman 사의 Jeffcat DMDLS) 및 N-페닐아미노메틸-메틸디메톡시실란 1200 g(567.8 mmol)(시판되는 제품으로는 독일 뮌헨의 와커 케미 AG사의 GENIOSIL® XL 972)을 첨가하고, 온도는 80℃를 넘지 않도록 한다. 그 후 60℃에서 60분간 교반한다. 결과물인 예비혼합물을 IR 분광법에 의해 조사해본 결과, 이소시아네이트 기는 더 이상 발견되지 않았다. 50℃에서 13.5 Pas의 점도를 가지는 맑고 투명한 예비 혼합물을 얻었다. 예비 혼합물은 추가로 쉽게 가공될 수 있다.
단일-성분 (1C) 접착 조성물의 제조
상기 제조된 실란-말단기를 가진 폴리우레탄 210 g 및 실란-말단기를 가진 폴리프로필렌 글리콜로서, 평균 몰 질량 (Mn)이 12,000 달톤이고, 식 -O-C(=O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3의 말단 기를 가진 폴리프로필렌 글리콜 25 g(시판되는 제품으로는 독일 뮌헨의 와커 케미 AG사의 GENIOSIL® STP-E15)을, PC-Laborsystem의 두개의 바(bar)를 장착한 실험실용 유성 믹서로, 무용매의 액체 페닐실리콘 수지로서 페닐-작용성 T 유닛 (60-65 질량%), 메틸-작용성 T 유닛 (18-22 질량%) 및 디메틸-작용성 D 유닛 (2-4 질량%)로 구성되고, 12-16 중량%의 메톡시 기를 함유하며, 800-13,000 달톤의 평균 몰 질량을 갖는 무용매의 액체 페닐실리콘 245 g(시판되는 제품으로는 독일 뮌헨의 와커 케미 AG사의 SILRES® IC 368), 비닐트리메톡시실란 10 g 및 안정제 2.5 g(시판되는 제품으로는 독일 BASF AG사의 TINUVIN® 123; CAS No.: 129757-67-1)과 함께 25℃에서 2분간 200 rpm으로 균질화한다. 그 후, 3-아미노프로필트리메톡시실란 10 g을 1분간 200 rpm에서 혼합한다. 마지막으로, 혼합물을 100 mbar의 압력하에 600 rpm으로 2분동안 균질화하고, 200 rpm으로 1분동안 균질화하고, 거품이 없어질 때까지 교반한다.
조성물은 25℃에서 17 Pas의 점도를 갖는다. 조성물을 310 ml PE 카트리지에 분배하고, 25℃에서 하루동안 보관한 뒤 조사하였다.
비교예 2
단일-성분 (1C) 접착 조성물의 제조
실시예 4의 실란-말단기를 가진 폴리우레탄 340 g 및 실란-말단기를 가진 폴리프로필렌 글리콜로서, 평균 몰 질량 (Mn)이 12,000 달톤이고, 식 -O-C(=O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3의 말단 기를 가진 폴리프로필렌 글리콜 25 g(시판되는 제품으로는 독일 뮌헨의 와커 케미 AG사의 GENIOSIL® STP-E15)을, PC-Laborsystem의 두개의 바(bar)를 장착한 실험실용 유성 믹서로, 무용매의 액체 페닐실리콘 수지로서 페닐-작용성 T 유닛 (60-65 질량%), 메틸-작용성 T 유닛 (18-22 질량%) 및 디메틸-작용성 D 유닛 (2-4 질량%)로 구성되고, 12-16 중량%의 메톡시 기를 함유하며, 800-13,000 달톤의 평균 몰 질량을 갖는 무용매의 액체 페닐실리콘 100 g(시판되는 제품으로는 독일 뮌헨의 와커 케미 AG사의 SILRES® IC 368), 비닐트리메톡시실란 10 g 및 안정제 2.5 g(시판되는 제품으로는 독일 BASF AG사의 TINUVIN® 123; CAS No.: 129757-67-1)과 함께 25℃에서 2분간 200 rpm으로 균질화한다. 그 후, 3-아미노프로필트리메톡시실란 10 g을 1분간 200 rpm에서 혼합한다. 마지막으로, 혼합물을 100 mbar의 압력하에 600 rpm으로 2분동안 균질화하고, 200 rpm으로 1분동안 균질화하고, 거품이 없어질 때까지 교반한다.
조성물은 25℃에서 51 Pas의 점도를 나타냈으며, 매우 점착성이 있어 취급이 상대적으로 불리하였다. 조성물을 310 ml PE 카트리지에 분배하고, 25℃에서 하루동안 보관한 뒤 조사하였다.
실시예 5
실시예 4 및 비교예 2 조성물의 인장 전단 강도를 DIN EN 204에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 이 측정법에서, 조성물을 너도밤나무 표본에 결합되도록 적용하고, 100 ㎛ 바코더를 사용하여 끌어내렸다(draw down). 두개의 나무 표본은 5 kg의 압력과 함께 2 cm의 영역 넘게 결합되었다. 24시간동안 압력을 적용한 후, 표본들을 제시된 기간동안 표준 조건에서 보관하였다. D1 값을 결정하기 위해서, 결합된 두 표본의 인장 전단 강도는 보관 이후 바로 측정하였다. D4의 측정에서는, 보관 이후, 6시간동안 끓는 물에서 추가적으로 보관하였다. 그 후 표본들을 물에서 제거하고, 건조한 후 1시간동안 상온에서 보관하였다. 그 후 인장 전단 강도를 측정하였다. 측정된 값을 표 2에 나타내었다.
인장 전단 강도 [MPa]
보관 조건 실시예 4 비교예 2
D 1 (표준 조건 7일) 16.1 14.3
D 4 (표준 조건 21일, 끓는 물 6시간) 6.1 2.1
실시예 6
단일-성분 (1C) 접착 조성물의 제조
실란-말단기를 가진 폴리프로필렌 글리콜로서, 평균 몰 질량 (Mn)이 12,000 달톤이고, 식 -O-C(=O)-NH-CH2-SiCH3(OCH3)2의 말단 기를 가진 폴리프로필렌 글리콜 100 g(시판되는 제품으로는 독일 뮌헨의 와커 케미 AG사의 GENIOSIL® STP-E10)을, PC-Laborsystem의 두개의 바(bar)를 장착한 실험실용 유성 믹서로, 무용매의 액체 페닐실리콘 수지로서 페닐-작용성 T 유닛으로만 구성되고, 10-30 중량%의 메톡시 기를 함유하며, 1,000-2,000 달톤의 평균 몰 질량을 갖는 무용매의 액체 페닐실리콘 387.5 g(시판되는 제품으로는 독일 뮌헨의 와커 케미 AG사의 SILRES® IC 678) 및 안정제 2.5 g(시판되는 제품으로는 독일 BASF AG사의 TINUVIN® 123; CAS No.: 129757-67-1)과 함께 25℃에서 2분간 200 rpm으로 균질화한다. 그 후, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란 11.5 g을 1분간 200 rpm에서 혼합한다. 마지막으로, 혼합물을 100 mbar의 압력하에 600 rpm으로 2분동안 균질화하고, 200 rpm으로 1분동안 균질화하고, 거품이 없어질 때까지 교반한다.
조성물은 25℃에서 1.0 Pas의 점도를 갖는다. 조성물을 310 ml PE 카트리지에 분배하고, 25℃에서 하루동안 보관한 뒤 조사하였다.
실시예 7
단일-성분 (1C) 접착 조성물의 제조
실란-말단기를 가진 폴리프로필렌 글리콜로서, 평균 몰 질량 (Mn)이 12,000 달톤이고, 식 -O-C(=O)-NH-CH2-SiCH3(OCH3)2의 말단 기를 가진 폴리프로필렌 글리콜 150 g(시판되는 제품으로는 독일 뮌헨의 와커 케미 AG사의 GENIOSIL® STP-E10)을, PC-Laborsystem의 두개의 바(bar)를 장착한 실험실용 유성 믹서로, 무용매의 액체 페닐실리콘 수지로서 페닐-작용성 T 유닛 (60-65 질량%), 메틸-작용성 T 유닛 (18-22 질량%) 및 디메틸-작용성 D 유닛 (2-4 질량%)로 구성되고, 12-16 중량%의 메톡시 기를 함유하며, 800-13,000 달톤의 평균 몰 질량을 갖는 무용매의 액체 페닐실리콘 337.5 g(시판되는 제품으로는 독일 뮌헨의 와커 케미 AG사의 SILRES® IC 368) 및 안정제 2.5 g(시판되는 제품으로는 독일 BASF AG사의 TINUVIN® 123; CAS No.: 129757-67-1)과 함께 25℃에서 2분간 200 rpm으로 균질화한다. 그 후, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란 12.5 g을 1분간 200 rpm에서 혼합한다. 마지막으로, 혼합물을 100 mbar의 압력하에 600 rpm으로 2분동안 균질화하고, 200 rpm으로 1분동안 균질화하고, 거품이 없어질 때까지 교반한다.
조성물은 25℃에서 1.6 Pas의 점도를 갖는다. 조성물을 310 ml PE 카트리지에 분배하고, 25℃에서 하루동안 보관한 뒤 조사하였다.
실시예 8
단일-성분 (1C) 접착 조성물의 제조
실란-말단기를 가진 폴리프로필렌 글리콜로서, 평균 몰 질량 (Mn)이 12,000 달톤이고, 식 -O-C(=O)-NH-CH2-SiCH3(OCH3)2의 말단 기를 가진 폴리프로필렌 글리콜 250 g(시판되는 제품으로는 독일 뮌헨의 와커 케미 AG사의 GENIOSIL® STP-E10)을, PC-Laborsystem의 두개의 바(bar)를 장착한 실험실용 유성 믹서로, 무용매의 액체 페닐실리콘 수지로서 페닐-작용성 T 유닛 (60-65 질량%), 메틸-작용성 T 유닛 (18-22 질량%) 및 디메틸-작용성 D 유닛 (2-4 질량%)로 구성되고, 12-16 중량%의 메톡시 기를 함유하며, 800-13,000 달톤의 평균 몰 질량을 갖는 무용매의 액체 페닐실리콘 237.5 g(시판되는 제품으로는 독일 뮌헨의 와커 케미 AG사의 SILRES® IC 368) 및 안정제 2.5 g(시판되는 제품으로는 독일 BASF AG사의 TINUVIN® 123; CAS No.: 129757-67-1)과 함께 25℃에서 2분간 200 rpm으로 균질화한다. 그 후, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란 12.5 g을 1분간 200 rpm에서 혼합한다. 마지막으로, 혼합물을 100 mbar의 압력하에 600 rpm으로 2분동안 균질화하고, 200 rpm으로 1분동안 균질화하고, 거품이 없어질 때까지 교반한다.
조성물은 25℃에서 2.9 Pas의 점도를 갖는다. 조성물을 310 ml PE 카트리지에 분배하고, 25℃에서 하루동안 보관한 뒤 조사하였다.
실시예 9
실시예 6, 7 및 8 조성물의 인장 전단 강도를 DIN EN 204에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 이 측정법에서, 조성물을 너도밤나무 표본에 결합되도록 적용하고, 100 ㎛ 바코더를 사용하여 끌어내렸다(draw down). 두개의 나무 표본은 5 kg의 압력과 함께 2 cm의 영역 넘게 결합되었다. 24시간동안 압력을 적용한 후, 표본들을 제시된 기간동안 표준 조건에서 보관하였다. D1 값을 결정하기 위해서, 결합된 두 표본의 인장 전단 강도는 보관 이후 바로 측정하였다. D4의 측정에서는, 보관 이후, 6시간동안 끓는 물에서 추가적으로 보관하였다. 그 후 표본들을 물에서 제거하고, 건조한 후 1시간동안 상온에서 보관하였다. 그 후 인장 전단 강도를 측정하였다. 측정된 값을 표 3에 나타내었다.
인장 전단 강도 [MPa]
보관 조건 실시예 6 실시예 7 실시예 8
D 1 (표준 조건 7일) 10.2 10.1 10.3
D 4 (표준 조건 21일, 끓는 물 6시간) 4.4 4.1 3.2

Claims (11)

  1. 하기 성분 (A) 및 성분 (B)를 포함하는 가교성 조성물:
    (A) 하기 식의 화합물 (A) 100 중량부
    Y-[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (I),
    상기 식에서,
    Y는 질소, 산소, 황 또는 탄소를 통해 결합된 x가 폴리머 라디칼이고,
    R은 동일하거나 상이하고, 1가의, 치환된 또는 치환되지 않은, SiC-결합된 탄화수소 라디칼이고,
    R1은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1가의, 치환된 또는 치환되지 않은 탄화수소 라디칼이고, 질소, 인, 산소, 황 또는 카보닐 기에 의해 탄소원자에 결합될 수 있으며,
    R2는 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1가의, 치환된 또는 치환되지 않은 탄화수소 라디칼이고,
    x는 1 내지 10의 정수이고,
    a는 동일하거나 상이하고, 0, 1 또는 2이고,
    b는 동일하거나 상이하고, 1 내지 10의 정수이고; 및
    (B) 하기 식으로 표시되는 유닛을 포함하는 실리콘 수지 50 중량부
    R3 c(R4O)dR5 eSiO(4-c-d-e)/2 (II),
    상기 식에서,
    R3은 동일하거나 상이하고, 1가의, SiC-결합된, 치환된 또는 치환되지 않은 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 2가의, 치환된 또는 치환되지 않은, 상기 식 (II)의 두 개의 유닛을 연결하는 지방족 탄화수소 라디칼이고,
    R4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1가의, 치환된 또는 치환되지 않은 탄화수소 라디칼이고,
    R5는 동일하거나 상이하고, 1가의, SiC-결합된, 치환된 또는 치환되지 않은 방향족 탄화수소 라디칼이고,
    c는 0, 1, 2 또는 3이고,
    d는 0, 1, 2 또는 3이고, 및
    e는 0, 1 또는 2이고
    c+d+e의 합은 3 이하이고, 상기 식 (II)의 유닛의 40% 이상에서 c+e의 합이 0 또는 1임.
  2. 제1항에 있어서,
    식 (I)의 라디칼 Y는 폴리우레탄 라디칼 및 폴리옥시-알킬렌 라디칼을 포함하는 것을 특징으로 하는, 가교성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    화합물 (A)의 말단 기가 하기 식으로 표시되는, 가교성 조성물;
    -O-C(=O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (III) 및
    -NH-C(=O)-NR'-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (IV)
    상기 식에서, 라디칼 및 색인(indices)은 위에서 정의된 바와 같음.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A) 100 중량부를 기준으로, 성분 (B) 60 중량부 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 가교성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리콘 수지 (B)는 400 g/mol 이상 400,000 g/mol 이하의 평균 몰 질량(수평균) Mn을 갖는 것을 특징으로 하는, 가교성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 식 (I)의 화합물 100 중량부,
    (B) 식 (II)의 유닛을 포함하는 실리콘 수지 60 내지 1000 중량부,
    선택적으로
    (C) 염기 질소를 함유하는 성분 0.5 내지 10 중량부,
    선택적으로
    (D) 충전제,
    선택적으로
    (E) 촉매,
    선택적으로
    (F) 접착 촉진제,
    선택적으로
    (G) 물 제거제,
    선택적으로
    (H) 접착제, 및
    선택적으로
    (K) 보조제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가교성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제조하기 위한 방법으로서, 각각의 성분들을 임의의 순서로 혼합하는 것을 포함하는, 프로세스.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제7항에 따른 방법에 의해 생성된 조성물을 가교하여 제조되는 성형품.
  9. 제8항에 있어서,
    인장 전단 강도(tensile shear strength)가 7 MPa 이상인 것을 특징으로 하는, 성형품.
  10. 접착성 결합 또는 기재의 밀봉을 위한 방법에 있어서,
    제1항 내지 제6항에 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제7항에 의해 생성된 조성물을 하나 이상의 기재의 표면에 적용하는 단계, 상기 표면을 결합될 제2 기재와 접촉시키는 단계 및 가교가 일어나도록 하는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 코팅 또는 캡슐화하는 방법에 있어서,
    제1항 내지 제6항에 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제7항에 의해 제조되는 조성물을 하나 이상의 기재의 표면에 적용하는 단계 및 가교가 일어나도록 하는 단계를 포함하는, 방법.

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