CN116239762A - 一种聚酯基ms胶基础树脂及其制备方法 - Google Patents
一种聚酯基ms胶基础树脂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116239762A CN116239762A CN202310163926.1A CN202310163926A CN116239762A CN 116239762 A CN116239762 A CN 116239762A CN 202310163926 A CN202310163926 A CN 202310163926A CN 116239762 A CN116239762 A CN 116239762A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyester
- base resin
- aminopropyl
- preparation
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
- C08G81/027—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyester or polycarbonate sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J187/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C09J187/005—Block or graft polymers not provided for in groups C09J101/00 - C09J185/04
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
Abstract
本发明涉及密封胶技术领域，具体为一种聚酯基MS胶基础树脂及其制备方法，先用羧基封端聚酯、双环氧化合物制备得到双环氧封端聚酯树脂，然后与γ‑氨基丙基三烷氧基硅烷进一步反应，得到烷氧基硅烷封端聚酯，简化工艺流程，达到降本增效的效果；在MS胶基础树脂的制备中引入氨基丙基庚基‑笼形聚倍半硅氧烷、可交联聚烯烃弹性体来达到增韧补强的效果，使其作为制备密封胶的原料时可以降低填料的添加量；通过控制γ‑氨基丙基三烷氧基硅烷与氨基丙基庚基‑笼形聚倍半硅氧烷的物质的量之和与双环氧封端聚酯树脂的物质的量比；引入用乙烯、1‑辛烯、1,9‑葵二烯制备的具有双键的聚烯烃弹性体，来达到协效补强的作用。
Description
技术领域
本发明涉及密封胶技术领域，具体是一种聚酯基MS胶基础树脂及其制备方法。
背景技术
MS胶是改性硅烷聚醚胶，是一种继聚硫胶、聚氨酯胶、硅酮胶之后高速发展的密封胶；MS胶基础树脂是MS胶的主体、核心成分，主要分为硅烷封端聚醚、硅烷封端聚酯两种。现有的MS胶基础树脂本身强度不高，作为密封胶的制备原料时通常添加起到补强作用的填料，而填料的种类和用量会影响密封胶的力学性能、流变性能。同时MS胶基础树脂的树脂种类、分子量、烷氧基硅烷封端含量、侧链性能等直接影响MS胶树脂的施工性能、粘接强度、抗老化、耐候、耐溶剂等性能。
目前已知的MS胶基础树脂的合成方法主要有三种：(1)如专利US10626291、US4113691、JP03160022、WO2011051092中公开地用聚醚或聚酯多元醇与含有异氰酸酯的硅氧烷，如异氰酸丙基三乙氧基硅氧烷反应，制得MS胶基础树脂，但是这种制备过程中使用的异氰酸基丙基硅氧烷原料成本较高；(2)如专利US5264515、US20050137323、US5286787、US4067844、JP07165924、JP2021134177、WO2014149331中公开地用聚醚或聚酯多元醇先与两倍物质的量的含有二异氰酸化合物(甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中一种)反应，然后再与含氨基的硅氧烷化合物，如3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷反应，制得MS胶基础树脂，但是这种方法使用MDI或TDI封端时容易分子交联和扩链，造成工艺控制较难，难以控制产品质量；(3)如专利US9328272、US8962716和US9969843、US4374237、CN101463126、JP2005343911、JP09316293、P03203952中公开地用聚醚多元醇先与氯丙烯反应，然后再与含氢硅氧烷，如三乙氧基硅烷在氯铂酸催化剂下进行硅氢加成反应，制得MS胶基础树脂，但是这种方法中要使用到刺激性较大烯丙基氯或丙烯醇，且硅氢加成所使用的氯铂酸盐价格较高，存在催化剂残留等问题，同时所制备的树脂偏软，硬度和强度较低。最为重要的是，以上几种方法中制备的烷氧基硅封端树脂都仅仅在树脂的两端含有烷氧基硅基团，在中间、侧链等地方都缺少烷氧基硅官能团，从而导致所制备的MS胶具有较弱的粘结力与较低的强度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酯基MS胶基础树脂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种聚酯基MS胶基础树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备双环氧封端聚酯：在氮气保护下，将羧基封端聚酯、双环氧化合物混合，升温至80-110℃下保温3-6小时，得到双环氧封端聚酯树脂；
S2：制备烷氧基硅烷封端聚酯：在氮气保护下，将双环氧封端聚酯树脂、γ-氨基丙基三烷氧基硅烷混合，升温至60-80℃保温3-6小时，得到烷氧基硅烷封端聚酯，即一种聚酯基MS胶基础树脂。
本发明中先用羧基封端聚酯、双环氧化合物制备得到双环氧封端聚酯树脂，然后与γ-氨基丙基三烷氧基硅烷进一步反应，制备得到烷氧基硅烷封端聚酯，其中γ-氨基丙基三烷氧基硅烷为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中一种，γ-氨基丙基三烷氧基硅烷分子中的每个氨基可以和1或者2个环氧官能团反应，其制备路线如下：
进一步的，羧基封端聚酯、双环氧化合物的摩尔比为1：2。
进一步的，双环氧封端聚酯树脂、γ-氨基丙基三烷氧基硅烷的摩尔比为1：(1.5-2)。
进一步的，羧基封端聚酯的酸值为45-55，分子量在500-2500之间。
进一步的，双环氧化合物为乙二醇二缩水甘油醚、1,2-丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚中一种。
但是MS胶基础树脂本身的强度不高，作为密封胶的制备原料时通常添加起到补强作用的填料，而填料与MS胶基础树脂之间存在相容性问题，且过多填料的引入会影响密封胶的各项性能；因此，本发明中通过在MS胶基础树脂的制备中引入氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷、可交联聚烯烃弹性体来达到增韧补强的效果，使其作为制备密封胶的原料时可以降低填料的添加量，甚至在不额外添加填料的基础上也保持较高的强度。
进一步的，步骤S2为：制备烷氧基硅烷封端聚酯：在氮气保护下，将双环氧封端聚酯树脂、γ-氨基丙基三烷氧基硅烷、氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷、可交联聚烯烃弹性体混合，升温至60-80℃保温1-2小时，得到烷氧基硅烷封端聚酯，即一种聚酯基MS胶基础树脂。
在烷氧基硅烷封端聚酯的制备中引入氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷作为第三单体后，氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷会以形成酰胺键的形式连接在双环氧封端聚酯树脂的大分子链中，增强形成网络的复杂度，达到增加烷氧基硅烷封端聚酯强度的效果；且氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷的加入能有效改善生成的烷氧基硅烷封端聚酯的耐热性，在遭遇明火时会在材料表面形成一层二氧化硅阻隔层，阻碍热和火焰的传递，从而提高聚酯基MS胶基础树脂的阻燃性；且氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷可以协效烷氧基硅烷封端聚酯降低其表面能和提高其渗透力，使其对多数无机、金属和塑料基材具有较好的润湿能力，从而提高其制备的密封胶的粘接性。
通过控制γ-氨基丙基三烷氧基硅烷与氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷的物质的量之和与双环氧封端聚酯树脂的物质的量比，使添加的γ-氨基丙基三烷氧基硅烷与氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷均在烷氧基硅烷封端聚酯的交联网络中，提高其性能的均一性。
进一步的，γ-氨基丙基三烷氧基硅烷与氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷的物质的量之和与双环氧封端聚酯树脂的物质的量比为2：1.5。
因为聚烯烃弹性体具有更窄的相对分子量分布和短支链分布，所以其具有优异的力学性能，如弹性、强度等，且其耐热老化和抗紫外线能力同样优异，因此本发明在聚酯基MS胶基础树脂中引入用乙烯、1-辛烯、1,9-葵二烯制备的具有双键的聚烯烃弹性体，来达到协效补强的作用，且具有双键的聚烯烃弹性体，可以大幅提高交联速率和交联程度，从而提高生产效率，有效地避免生成密封胶时气泡的产生。
进一步的，可交联聚烯烃弹性体与双环氧封端聚酯树脂的质量比为20-25％。
进一步的，可交联聚烯烃弹性体的制备包括以下步骤：在氮气保护下，在反应釜中将乙烯升温至130℃加入1-辛烯、1,9-葵二烯、正己烷、甲基铝氧烷、二甲基硅基叔丁胺四甲基环戊二烯二氯化钛混合，保温20-30min，经乙醇洗涤3-5次，干燥，研磨过100目筛，得到可交联聚烯烃弹性体。
有益效果：
本发明提供一种聚酯基MS胶基础树脂及其制备方法，工艺简单，安全环保，制备的聚酯基MS胶基础树脂具有较高的热稳定性与力学强度。
本发明中先用羧基封端聚酯、双环氧化合物制备得到双环氧封端聚酯树脂，然后与γ-氨基丙基三烷氧基硅烷进一步反应，得到烷氧基硅烷封端聚酯，与市场现有的三种MS胶基础树脂制备方法相比，具有以下优点：(1)其生产过程中无需使用具有较强刺激性的烯丙基硅氧烷，也无需使用成本较高的异氰酸丙基硅氧烷和含氢硅氧烷，达到降低生产成本，有利于市场推广；(2)简化工艺流程，生产过程中无需高温及氯铂酸盐等贵金属催化剂，达到减低能耗，降本增效的效果；(3)在制备过程中无需添加二异氰酸酯化合物，如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种；(4)本发明制备的MS胶基础树脂的高分子主链是聚酯结构，与同分子量的聚醚相比具有更好的粘接强度，从而改善MS胶基础树脂的性能，得到的成品具有较高的稳定性能。
本发明中通过在MS胶基础树脂的制备中引入氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷、可交联聚烯烃弹性体来达到增韧补强的效果，使其作为制备密封胶的原料时可以降低填料的添加量，甚至在不额外添加填料的基础上也保持较高的强度。
在烷氧基硅烷封端聚酯的制备中引入氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷作为第三单体后，有效增强形成网络的复杂度，能有效改善烷氧基硅烷封端聚酯的耐热性与阻燃性；且氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷可以协效烷氧基硅烷封端聚酯降低其表面能和提高其渗透力，使其对多数无机、金属和塑料基材具有较好的润湿能力，从而提高其制备的密封胶的粘接性。
通过控制γ-氨基丙基三烷氧基硅烷与氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷的物质的量之和与双环氧封端聚酯树脂的物质的量比，使添加的γ-氨基丙基三烷氧基硅烷与氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷均在烷氧基硅烷封端聚酯的交联网络中，提高其性能的均一性。
本发明在聚酯基MS胶基础树脂中引入用乙烯、1-辛烯、1,9-葵二烯制备的具有双键的聚烯烃弹性体，来达到协效补强的作用，且具有双键的聚烯烃弹性体，可以大幅提高交联速率和交联程度，从而提高生产效率，有效地避免生成密封胶时气泡的产生。
附图说明
图1为实施例1中聚酯基MS胶基础树脂(1#)的1HNMR图谱；
图2为实施例1中聚酯基MS胶基础树脂(1#)的红外(IR)图谱；
图3为实施例2中聚酯基MS胶基础树脂(2#)的1HNMR图谱；
图4为实施例3中聚酯基MS胶基础树脂的(3#)1HNMR图谱。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种聚酯基MS胶基础树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备双环氧封端聚酯：在氮气保护下，将250g羧基封端聚酯(SJ6021)、69.9g双环氧化合物混合，升温至80℃下保温6小时，得到双环氧封端聚酯树脂(环氧值0.07，平均分子量约2850)；
羧基封端聚酯的酸值为45，分子量在2500；双环氧化合物为乙二醇二缩水甘油醚；
S2：制备烷氧基硅烷封端聚酯：在氮气保护下，将S1得到的双环氧封端聚酯树脂、53.73gγ-氨基丙基三甲氧基硅混合，升温至60℃保温6小时，得到烷氧基硅烷封端聚酯，即一种聚酯基MS胶基础树脂，编号产品1#。
实施例2
一种聚酯基MS胶基础树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备双环氧封端聚酯：在氮气保护下，将600g羧基封端聚酯(SJ6022)、112.86g双环氧化合物混合，升温至90℃下保温5小时，得到双环氧封端聚酯树脂(环氧值0.083，平均分子量约2400)；
羧基封端聚酯的酸值为55，分子量在2000；双环氧化合物为1,2-丙二醇二缩水甘油醚；
S2：制备烷氧基硅烷封端聚酯：在氮气保护下，将S1得到的双环氧封端聚酯树脂、107.5gγ-氨基丙基三烷氧基硅烷混合，升温至70℃保温5小时，得到烷氧基硅烷封端聚酯，即一种聚酯基MS胶基础树脂，编号产品2#。
实施例3
一种聚酯基MS胶基础树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备双环氧封端聚酯：在氮气保护下，将3300g羧基封端聚酯(SJ6222)、2mmol双环氧化合物606.4g混合，升温至110℃下保温3小时，得到双环氧封端聚酯树脂(环氧值0.077，平均分子量约2600)；
羧基封端聚酯的酸值为50，分子量在2200；双环氧化合物为1,4-丁二醇二缩水甘油醚；
S2：制备烷氧基硅烷封端聚酯：在氮气保护下，将S1得到的双环氧封端聚酯树脂、353.83gγ-氨基丙基三烷氧基硅烷混合，升温至80℃保温3小时，得到烷氧基硅烷封端聚酯，即一种聚酯基MS胶基础树脂，编号产品3#。
实施例4
一种聚酯基MS胶基础树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备双环氧封端聚酯：在氮气保护下，将250g羧基封端聚酯(SJ6021)、69.9g双环氧化合物混合，升温至80℃下保温6小时，得到双环氧封端聚酯树脂(环氧值0.07，平均分子量约2850)；
羧基封端聚酯的酸值为45，分子量在2500；双环氧化合物为乙二醇二缩水甘油醚；
S2：制备烷氧基硅烷封端聚酯：在氮气保护下，将0.15mol双环氧封端聚酯树脂、0.1molγ-氨基丙基三甲氧基硅烷、0.1mol氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷、85.5g可交联聚烯烃弹性体混合，升温至60℃保温2小时，得到烷氧基硅烷封端聚酯，即一种聚酯基MS胶基础树脂；
可交联聚烯烃弹性体的制备包括以下步骤：在氮气保护下，在反应釜中将110g乙烯升温至130℃，加入56g1-辛烯、2g1,9-葵二烯、10L正己烷、7.5g甲基铝氧烷、25mg二甲基硅基叔丁胺四甲基环戊二烯二氯化钛，保温20min，经乙醇洗涤3次，干燥，研磨过100目筛，得到可交联聚烯烃弹性体。
实施例5
一种聚酯基MS胶基础树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备双环氧封端聚酯：在氮气保护下，将600g羧基封端聚酯(SJ6022)、112.86g双环氧化合物混合，升温至90℃下保温5小时，得到双环氧封端聚酯树脂(环氧值0.083，平均分子量约2400)；
羧基封端聚酯的酸值为55，分子量在2000；双环氧化合物为1,2-丙二醇二缩水甘油醚；
S2：制备烷氧基硅烷封端聚酯：在氮气保护下，将0.15mol双环氧封端聚酯树脂、0.1molγ-氨基丙基三甲氧基硅烷、0.1mol氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷、79.2g可交联聚烯烃弹性体混合，升温至70℃保温1.5小时，得到烷氧基硅烷封端聚酯，即一种聚酯基MS胶基础树脂；
可交联聚烯烃弹性体的制备包括以下步骤：在氮气保护下，在反应釜中将110g乙烯升温至130℃，加入56g1-辛烯、2g1,9-葵二烯、10L正己烷、7.5g甲基铝氧烷、25mg二甲基硅基叔丁胺四甲基环戊二烯二氯化钛，保温25min，经乙醇洗涤4次，干燥，研磨过100目筛，得到可交联聚烯烃弹性体。
实施例6
一种聚酯基MS胶基础树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备双环氧封端聚酯：在氮气保护下，将3300g羧基封端聚酯(SJ6222)、双环氧化合物606.4g混合，升温至110℃下保温3小时，得到双环氧封端聚酯树脂(环氧值0.077，平均分子量约2600)；
羧基封端聚酯的酸值为50，分子量在2200；双环氧化合物为1,4-丁二醇二缩水甘油醚；
S2：制备烷氧基硅烷封端聚酯：在氮气保护下，将0.15mol双环氧封端聚酯树脂、0.1molγ-氨基丙基三甲氧基硅烷、0.1mol氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷、97.5g可交联聚烯烃弹性体混合，升温至80℃保温1小时，得到烷氧基硅烷封端聚酯，即一种聚酯基MS胶基础树脂；
可交联聚烯烃弹性体的制备包括以下步骤：在氮气保护下，在反应釜中将110g乙烯升温至130℃，加入56g1-辛烯、2g1,9-葵二烯、10L正己烷、7.5g甲基铝氧烷、25mg二甲基硅基叔丁胺四甲基环戊二烯二氯化钛，保温30min，经乙醇洗涤5次，干燥，研磨过100目筛，得到可交联聚烯烃弹性体。
对比例1
以实施例5为对照组，没有添加氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷，其他工序正常。
对比例2
以实施例5为对照组，没有添加可交联聚烯烃弹性体，其他工序正常。
对比例3
以实施例5为对照组，γ-氨基丙基三烷氧基硅烷与氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷的物质的量之和与双环氧封端聚酯树脂的物质的量比为1：1，即0.15molγ-氨基丙基三甲氧基硅烷、0.1mol氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷，其他工序正常。
对比例4
以实施例5为对照组，可交联聚烯烃弹性体与双环氧封端聚酯树脂的质量比为18％，其他工序正常。
对比例5
以实施例5为对照组，可交联聚烯烃弹性体与双环氧封端聚酯树脂的质量比为27％，其他工序正常。
所用原料：
羧基封端聚酯SJ6222、羧基封端聚酯SJ6021、羧基封端聚酯SJ6022：安徽神剑新材料股份有限公司；乙二醇二缩水甘油醚XY669、1,2-丙二醇二缩水甘油醚XY207、1,4-丁二醇二缩水甘油醚XY622：安徽新远科技股份有限公司；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷Z6011：道康宁；氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷444315-15-5：河南威梯希化工科技有限公司；乙烯(试剂级)：成都化夏化学试剂有限公司；1-辛烯O108659、1,9-葵二烯D155279：阿拉丁试剂；甲基铝氧烷(98％)：武汉鑫伟烨化工有限公司；二甲基硅基叔丁胺四甲基环戊二烯二氯化钛(135072-61-6)：湖北汉威化工有限公司；乙醇、正己烷，分析纯：国药集团试剂。
性能测试：
将实施例1-3制备成MS胶粘合剂：
1)将邻苯二甲酸二辛酯1500g，纳米碳酸钙2000g，重质碳酸钙(1000目)1000g，炭黑(1000目)1000g，抗氧剂1010、光稳定剂765、紫外吸收剂326各10g，球磨搅拌，升温至110℃抽真空脱水120分钟；
2)降温至50℃，加入所制备的聚酯基MS胶基础树脂2000g和除水剂乙烯基三甲氧基硅烷(WD-21)100g，搅拌分散后抽真空脱泡30分钟；
3)将偶联剂KH792(N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)10g、辛酸亚锡10g混合，搅拌20分钟出料灌装至300mLPE塑料管中，得到MS胶粘合剂产品，存样，进行性能测试。
将实施例4-6、对比例1-5制备成MS胶粘合剂，以实施例1-3的制备步骤为对照组，纳米碳酸钙200g，重质碳酸钙(1000目)100g，炭黑(1000目)100g，其他步骤相同。
原料来源：
邻苯二甲酸二辛酯D109648、(N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)A115357：阿拉丁试剂；纳米碳酸钙471-34-1：上海晶抗生物工程有限公司；重质碳酸钙(1000目)：济南憬凯科技发展有限公司、炭黑(1000目)：武汉桦美新材料科技有限公司；抗氧剂1010：南京百慕达生物科技有限公司；光稳定剂765：巴斯夫；紫外吸收剂326：上海源叶生物科技有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷2768-02-7：(阿尔法)郑州阿尔法化工有限公司；辛酸亚锡D-19：东莞市广思远聚氨酯材料有限公司。
性能测试：
弹性回复率：参考GB/T13477.17-2017测试，粘结基板为玻璃板，隔离垫片用于制备截面为12mm×12mm的样品，定位垫片使样品保持伸长率为初始宽度的25％，防粘材料为聚乙烯薄膜，将样品放置28天，然后在70℃干燥箱3天，以5.5mm/min的速度拉伸，拉伸至15mm；
拉伸模量、断裂伸长率：参考GB/T 13477.8-2017进行测定，拉伸模量以100％伸长率时的强度值表示，粘结基板为玻璃板，隔离垫片用于制备截面为12mm×12mm的样品，防粘材料为聚乙烯薄膜；
浸水后定伸粘接性参考GB/T13477.11-2017测试：粘结基板为玻璃板，隔离垫片用于制备截面为12mm×12mm的样品，防粘材料为聚乙烯薄膜，按A法处理后，将样品在25℃的水中浸泡4天，放置24h，置于拉力机夹具中，以5.5mm/min的速度拉伸，拉伸伸长率为初始宽100％，用定位垫片插入样品中保持24h，检查样品的粘结破坏情况；
冷拉-热压后粘接性参考GB/T13477.13-2019进行测试：粘结基板为玻璃板，隔离垫片用于制备截面为12mm×12mm的样品，防粘材料为聚乙烯薄膜，按A法处理后，以5.5mm/min的速度拉伸和压缩，拉伸-压缩幅度为±12.5％，测试一周，检查粘结性能的破坏情况，参考GB/T13477.19-2017进行质量变化测试，测试结果见表1。
表1
本发明提供一种聚酯基MS胶基础树脂及其制备方法，工艺简单，安全环保，制备的聚酯基MS胶基础树脂具有较高的热稳定性与力学强度。
由实施例1-3可知，本发明中先用羧基封端聚酯、双环氧化合物制备得到双环氧封端聚酯树脂，然后与γ-氨基丙基三烷氧基硅烷进一步反应，得到烷氧基硅烷封端聚酯，与市场现有的三种MS胶基础树脂制备方法相比，具有以下优点：(1)其生产过程中无需使用具有较强刺激性的烯丙基硅氧烷，也无需使用成本较高的异氰酸丙基硅氧烷和含氢硅氧烷，达到降低生产成本，有利于市场推广；(2)简化工艺流程，生产过程中无需高温及氯铂酸盐等贵金属催化剂，达到减低能耗，降本增效的效果；(3)在制备过程中无需添加二异氰酸酯化合物，如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种；(4)本发明制备的MS胶基础树脂的高分子主链是聚酯结构，与同分子量的聚醚相比具有更好的粘接强度，从而改善MS胶基础树脂的性能，得到的成品具有较高的稳定性能。
实施例5与对比例1、对比例2进行对比可知，本发明中通过在MS胶基础树脂的制备中引入氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷、可交联聚烯烃弹性体来达到增韧补强的效果，使其作为制备密封胶的原料时可以降低填料的添加量，甚至在不额外添加填料的基础上也保持较高的强度。
实施例5与对比例1进行对比可知，在烷氧基硅烷封端聚酯的制备中引入氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷作为第三单体后，有效增强形成网络的复杂度，能有效改善烷氧基硅烷封端聚酯的耐热性与阻燃性；且氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷可以协效烷氧基硅烷封端聚酯降低其表面能和提高其渗透力，使其对多数无机、金属和塑料基材具有较好的润湿能力，从而提高其制备的密封胶的粘接性。
实施例5与对比例3进行对比可知，通过控制γ-氨基丙基三烷氧基硅烷与氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷的物质的量之和与双环氧封端聚酯树脂的物质的量比，使添加的γ-氨基丙基三烷氧基硅烷与氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷均在烷氧基硅烷封端聚酯的交联网络中，提高其性能的均一性。
实施例5与对比例2、对比例4、对比例5进行对比可知，本发明在聚酯基MS胶基础树脂中引入用乙烯、1-辛烯、1,9-葵二烯制备的具有双键的聚烯烃弹性体，且通过控制引入量，来达到协效补强的作用，具有双键的聚烯烃弹性体，可以大幅提高交联速率和交联程度，从而提高生产效率，有效地避免生成密封胶时气泡的产生。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚酯基MS胶基础树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：制备双环氧封端聚酯：在氮气保护下，将羧基封端聚酯、双环氧化合物混合，升温至80-110℃下保温3-6小时，得到双环氧封端聚酯树脂；
S2：制备烷氧基硅烷封端聚酯：在氮气保护下，将双环氧封端聚酯树脂、γ-氨基丙基三烷氧基硅烷混合，升温至60-80℃保温3-6小时，得到烷氧基硅烷封端聚酯，即一种聚酯基MS胶基础树脂。
2.根据权利要求1所述的一种聚酯基MS胶基础树脂的制备方法，其特征在于：羧基封端聚酯、双环氧化合物的摩尔比为1：2。
3.根据权利要求1所述的一种聚酯基MS胶基础树脂的制备方法，其特征在于：双环氧封端聚酯树脂、γ-氨基丙基三烷氧基硅烷的摩尔比为1：(1.5-2)。
4.根据权利要求1所述的一种聚酯基MS胶基础树脂的制备方法，其特征在于：羧基封端聚酯的酸值为45-55，分子量在500-2500之间。
5.根据权利要求1所述的一种聚酯基MS胶基础树脂的制备方法，其特征在于：双环氧化合物为乙二醇二缩水甘油醚、1,2-丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚中一种。
6.根据权利要求1所述的一种聚酯基MS胶基础树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2为：制备烷氧基硅烷封端聚酯：在氮气保护下，将双环氧封端聚酯树脂、γ-氨基丙基三烷氧基硅烷、氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷、可交联聚烯烃弹性体混合，升温至60-80℃保温1-2小时，得到烷氧基硅烷封端聚酯，即一种聚酯基MS胶基础树脂。
7.根据权利要求6所述的一种聚酯基MS胶基础树脂的制备方法，其特征在于：所述γ-氨基丙基三烷氧基硅烷与氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷的物质的量之和与双环氧封端聚酯树脂的物质的量比为2：1.5。
8.根据权利要求6所述的一种聚酯基MS胶基础树脂的制备方法，其特征在于：所述可交联聚烯烃弹性体与双环氧封端聚酯树脂的质量比为20-25％。
9.根据权利要求6所述的一种聚酯基MS胶基础树脂的制备方法，其特征在于：所述可交联聚烯烃弹性体的制备包括以下步骤：在氮气保护下，在反应釜中将乙烯升温至130℃加入1-辛烯、1,9-葵二烯、正己烷、甲基铝氧烷、二甲基硅基叔丁胺四甲基环戊二烯二氯化钛混合，保温20-30min，经乙醇洗涤3-5次，干燥，研磨过100目筛，得到可交联聚烯烃弹性体。
10.一种聚酯基MS胶基础树脂，其特征在于：由权利要求1-9中任一项所述制备方法制备得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310163926.1A CN116239762B (zh) | 2023-02-24 | 2023-02-24 | 一种聚酯基ms胶基础树脂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310163926.1A CN116239762B (zh) | 2023-02-24 | 2023-02-24 | 一种聚酯基ms胶基础树脂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116239762A true CN116239762A (zh) | 2023-06-09 |
| CN116239762B CN116239762B (zh) | 2023-09-29 |
Family
ID=86627474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310163926.1A Active CN116239762B (zh) | 2023-02-24 | 2023-02-24 | 一种聚酯基ms胶基础树脂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116239762B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108676168A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-10-19 | 北京化工大学 | 一种耐高温改性有机硅材料的制备方法 |
| CN114058309A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-02-18 | 南京南溧新材料有限公司 | 一种生物基ms胶基础树脂及其制备方法 |
| CN114174371A (zh) * | 2019-07-15 | 2022-03-11 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 不含异氰酸酯的层压粘着剂 |
-
2023
- 2023-02-24 CN CN202310163926.1A patent/CN116239762B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108676168A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-10-19 | 北京化工大学 | 一种耐高温改性有机硅材料的制备方法 |
| CN114174371A (zh) * | 2019-07-15 | 2022-03-11 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 不含异氰酸酯的层压粘着剂 |
| CN114058309A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-02-18 | 南京南溧新材料有限公司 | 一种生物基ms胶基础树脂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 罗园春等: "环氧树脂及其固化剂对生物微胶囊性能的影响", 《深圳大学学报理工版》, vol. 32, no. 4 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116239762B (zh) | 2023-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107216845B (zh) | 一种端硅氧烷基聚氨酯密封胶及其制备方法 | |
| CN108130033B (zh) | 一种高强度硅烷改性嵌段聚醚弹性密封胶及其制备方法 | |
| CN108504318A (zh) | 一种高透明度和高强度的硅烷改性聚醚弹性密封胶及其制备方法 | |
| CN107955579B (zh) | 单组分可涂饰室温硫化硅橡胶及其制备方法 | |
| CN109400870B (zh) | 一种改性聚醚树脂及其制备方法和用途 | |
| CN108018018B (zh) | 低模量高弹性恢复率聚氨酯密封胶及其制备方法 | |
| CN113025253B (zh) | 一种单组份硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法和应用 | |
| CN112608444A (zh) | 一种聚氨酯树脂、ms密封胶及制备方法 | |
| CN112029088A (zh) | 基于迈克尔加成反应的硅烷改性聚醚及其合成方法 | |
| CN111393611B (zh) | 一种密封胶用硅烷封端树脂及其制备方法 | |
| CN116239762B (zh) | 一种聚酯基ms胶基础树脂及其制备方法 | |
| CN112625218B (zh) | 一种耐水性硅棒切割用环氧树脂及其制备方法 | |
| CN111732933A (zh) | 一种高强度高硬度环氧改性ms密封胶及其制备方法 | |
| CN113773501B (zh) | 一种可固化硅基杂化树脂的制备方法 | |
| CN112409400B (zh) | 一种松香基有机硅交联剂、其制备方法及其应用 | |
| CN114196372B (zh) | 一种低粘度、高强度的透明脱醇型有机硅密封胶及其生产方法 | |
| CN109456727B (zh) | 一种绿色光固化stpu树脂及其制备方法和应用 | |
| CN112409980B (zh) | 一种太阳能电池组件封装用聚有机硅氧烷组合物及其制备方法 | |
| CN112029467B (zh) | 一种铅笔硬度达3h的高透明ms胶及其制备方法 | |
| CN115260981B (zh) | 一种光伏用单组份透明硅酮结构密封胶及其制备方法 | |
| CN113416209B (zh) | 含氟清洁剂及自清洁缩合型硅烷改性聚醚胶 | |
| CN115584026A (zh) | 一种雪板用超支化增韧改性环氧固化剂的制备方法 | |
| CN118027885A (zh) | 一种光伏组件用的有机硅阻水密封胶及其制备方法 | |
| CN115651604A (zh) | 一种电子电器用低气味批覆型脱醇透明流淌密封胶 | |
| CN114410199A (zh) | 一种低粘度硅烷改性防水涂料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |