CN106700051A - 一种缩水甘油醚催化制备磺酸型水性聚酯多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种缩水甘油醚催化制备磺酸型水性聚酯多元醇的制备方法,采用缩水甘油醚进行催化,本身的环氧基可以开环,连接预聚体,使得聚合反应进一步进行,扩大聚酯多元醇的分子量,克服水性聚酯多元醇难于获得高分子量的缺点,同时通过调节缩水甘油醚的用量,可以控制分子量的大小。本发明的缩水甘油醚本身也可以作为多元醇的一种,改进了聚酯多元醇的链段性质。本发明的材料制备方法采用一体化生产工艺,工艺简单,可在一个反应釜内连续生产完成,操作方便,实用性强,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明具体涉及化工材料技术领域,具体涉及一种缩水甘油醚催化制备磺酸型水性聚酯多元醇的制备方法。
背景技术
聚氨酯工业的是近代化学工业飞速发展的工艺之一,各种聚氨酯材料不断涌现,广泛应用在食品包装、医疗器械、皮革箱包、减震器、密封器件、绝缘体等方面。但是现在的聚氨酯材料仍以油性聚氨酯为主,其中的二甲基酰胺、丙酮等溶剂一直存在生产过程和最后的产品之中,对环境和人体造成巨大影响。人们迫切希望水性聚氨酯代替油性的聚氨酯。制备聚氨酯胶粘剂的原料一般是多元醇、扩链剂和异氰酸酯等。对聚氨酯性质有决定作用的就是多元醇,它们对聚氨酯的性能有较大的影响,如模量、拉伸强度、玻璃化温度和抗黄变性能等。多元醇是制备聚氨酯胶粘剂的主要原料,因其分子结构的不同其性能也各不相同。如采用结构规整的多元醇所合成的聚氨酯具有较强的结晶性和较高的粘接强度;带有侧链甲基的多元醇所制备的聚氨酯具有较好的光泽度和亮度等。因此选用不同相对分子质量和不同分子结构和的多元醇可合成水性聚氨酯。但至今水性多元醇仍制约着水性聚氨酯的发展,因此对水性多元醇的研究亦越来越引起研究人员的重视。中国专利CN 102086261A(多元醇共聚酯的制备方法)提供一种磺酸型亲水聚酯的制备方法,但是需要三到四个反应釜同时进行,不能在一个反应釜内连续进行生产。美国专利US5929160公开了一种扩链型的磺酸聚酯多元醇,采用低级脂肪酸内酯和多元醇及磺酸盐缩合得到聚酯多元醇,但是水溶性仍有待改进,其难易获得较高分子量的磺酸型聚酯多元醇(例如分子量大于6000)。人们迫切需要新的水性多元醇的生产方法。发明内容
为了解决现有技术的缺陷及不足。本发明提供了一种可以分散或者溶解在水中,分子量容易控制,一个反应釜就可以完成预聚、酯交换、缩聚几个过程的缩水甘油醚催化制备磺酸型水性聚酯多元醇的制备方法。
本发明采用的技术解决方案是: 一种缩水甘油醚催化制备磺酸型水性聚酯多元醇的制备方法,包括以下步骤:
(1)预聚合:在惰性气体气流条件下或压力为0.1 ~ 50KPa 的减压条件下,分别以多元酸的单体和多元醇为原料,所述的多元酸与多元醇的质量比为1 ∶ 0.3 ~ 1 ∶ 0.8,经脱水处理后,熔融缩聚得到预聚合物;
(2)酯交换:将磺酸盐和步骤(1)所得的预聚合物在80~ 180℃条件下进行酯交换,得到酯交换预聚物;
(3)聚合生成磺酸型聚酯多元醇:在步骤(2)中继续加入多元醇,同时加入缩水甘油醚催化剂,在100 ~ 260℃进一步缩聚,获得磺酸型聚酯多元醇。
所述的步骤(2)中80~ 180℃条件下进行酯交换60~180分钟。
所述的多元酸与缩水甘油醚的质量比为1 ∶ 0.02~ 1 ∶ 0.1。
所述的多元酸为丁二酸、己二酸、对苯二酸、间苯三酸中的一种。
所述的多元醇选择为乙二醇、甘油、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种。
所述的步骤(3)中缩水甘油醚催化剂为选自1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚中的一种。
所述的步骤(2)中发生酯交换的磺酸盐为1,3- 间苯二甲酸-5- 磺酸钠、3,5-二磺基苯甲酸二钠中的一种。
所述的制备的缩水甘油醚催化制备磺酸型水性聚酯多元醇的分子量为800~8000。
所述的1,3- 间苯二甲酸-5- 磺酸钠与所述的多元醇的重量比为1 ∶ 2~ 1 ∶ 5。
所述的3,5-二磺基苯甲酸二钠与所述的多元醇的重量比为1 ∶ 2~ 1 ∶ 4。
制备方法具体为将所有物料先预先干燥,然后将计算量的80%的多元醇加入反应釜中,通入干燥的氮气,边搅拌边升温,然后在搅拌的情况下加入多元酸,当温度升高到180度左右,酯化反应开始,有水蒸馏出的时候,控制并减缓升温速度,保证反应能平稳进行。最后控制反应釜内液体的温度在190—230度之间,控制气相温度在100度,控制反应釜压力小于0.9MPa,测定出水量,当出水量接近理论出水值的时候,降温到120—150度,加入甲酯化的磺酸盐,保持温度3小时,进行酯交换。然后继续加入余下的20%的多元醇,并加入缩水甘油醚催化剂,继续升温到180度,当酸值小于10 mgKOH/g的时候,降低温度到150度,保温2小时左右,测定酸酯小于1.0mgKOH/g的时候,反应结束,降温至60—80度,出料,密封保存。
本发明的有益效果是:本发明提供了一种缩水甘油醚催化制备磺酸型水性聚酯多元醇的制备方法,采用缩水甘油醚进行催化,本身的环氧基可以开环,连接预聚体,使得聚合反应进一步进行,扩大聚酯多元醇的分子量,克服水性聚酯多元醇难于获得高分子量的缺点,同时通过调节缩水甘油醚的用量,可以控制分子量的大小。本发明的缩水甘油醚本身也可以作为多元醇的一种,改进了聚酯多元醇的链段性质。本发明的材料制备方法采用一体化生产工艺,工艺简单,可在一个反应釜内连续生产完成,操作方便,实用性强,具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的实施例1的磺酸型聚酯多元醇的红外光谱图。
图2为本发明专利实施例2的磺酸型聚酯多元醇的分子量测定图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容,特举以下实施例详细说明。
实施例1
将装有水冷却器、机械搅拌器、分水器、滴液漏斗的玻璃反应釜中,用氮气置换三次后,加入已经预干燥的0.43Kg己二酸和1.8Kg乙二醇,将温度升至180度,进行预聚,同时体系内压力逐步降低至0.9MPa,保持压力,测定出水量,当出水量接近理论出水值的时候,降温到120度,加入甲酯化的1,3- 间苯二甲酸-5- 磺酸,保持温度3小时,进行酯交换。然后继续加入0.5的乙二醇,并加入0.03Kg乙二醇二缩水甘油醚,继续升温到180度,当酸值小于10mgKOH/g的时候,降低温度到150度,保温2小时左右,测定酸酯小于1.0mgKOH/g的时候,反应结束,降温至60—80度,得到浅黄色液体,出料,密封保存。
实施例2
将装有水冷却器、机械搅拌器、分水器、滴液漏斗的玻璃反应釜中,用氮气置换三次后,加入已经预干燥的0.43Kg己二酸和1.2Kg甘油,将温度升至230度,进行预聚,同时体系内压力逐步降低至0.9MPa,保持压力,测定出水量,当出水量接近理论出水值的时候,降温到120度,加入甲酯化的1,3- 间苯二甲酸-5- 磺酸,保持温度3小时,进行酯交换。然后继续加入0.5的甘油,并加入0.02Kg乙二醇二缩水甘油醚,继续升温到210度,当酸值小于10 mgKOH/g的时候,降低温度到150度,保温2小时左右,测定酸酯小于1.0mgKOH/g的时候,反应结束,降温至60—80度,得到浅黄色液体,出料,密封保存。
实施例3
将装有水冷却器、机械搅拌器、分水器、滴液漏斗的玻璃反应釜中,用氮气置换三次后,加入已经预干燥的0.5Kg对苯二酸和1.7Kg丙二醇,将温度升至230度,进行预聚,同时体系内压力逐步降低至0.9MPa,保持压力,测定出水量,当出水量接近理论出水值的时候,降温到120度,加入甲酯化的3,5-二磺基苯甲酸二钠,保持温度3小时,进行酯交换。然后继续加入0.8的丙二醇,并加入0.05Kg乙二醇二缩水甘油醚,继续升温到210度,当酸值小于10mgKOH/g的时候,降低温度到150度,保温2小时左右,测定酸酯小于1.0mgKOH/g的时候,反应结束,降温至60—80度,得到浅黄色液体,出料,密封保存。
实施例4
将装有水冷却器、机械搅拌器、分水器、滴液漏斗的玻璃反应釜中,用氮气置换三次后,加入已经预干燥的0.48Kg对苯二酸和1.8Kg乙二醇,将温度升至180度,进行预聚,同时体系内压力逐步降低至0.9MPa,保持压力,测定出水量,当出水量接近理论出水值的时候,降温到120度,加入甲酯化的1,3- 间苯二甲酸-5- 磺酸,保持温度3小时,进行酯交换。然后继续加入0.6的乙二醇,并加入0.03Kg乙二醇二缩水甘油醚,继续升温到180度,当酸值小于10mgKOH/g的时候,降低温度到150度,保温2小时左右,测定酸酯小于1.0mgKOH/g的时候,反应结束,降温至60—80度,得到浅黄色液体,出料,密封保存。
实施例5
将装有水冷却器、机械搅拌器、分水器、滴液漏斗的玻璃反应釜中,用氮气置换三次后,加入已经预干燥的0.3Kg对丁二酸和1.7Kg丙二醇,将温度升至180度,进行预聚,同时体系内压力逐步降低至0.9MPa,保持压力,测定出水量,当出水量接近理论出水值的时候,降温到120度,加入甲酯化的3,5-二磺基苯甲酸二钠,保持温度3小时,进行酯交换。然后继续加入0.8的丙二醇,并加入0.05Kg1,4-丁二醇二缩水甘油醚,继续升温到180度,当酸值小于10mgKOH/g的时候,降低温度到150度,保温2小时左右,测定酸酯小于1.0mgKOH/g的时候,反应结束,降温至60—80度,得到浅黄色液体,出料,密封保存。
本发明中所用试剂如无特殊说明浓度均为化学纯。
本发明利用缩水甘油醚催化控制聚合反应和聚酯多元醇的分子量,利用甲酯化的磺酸盐进行连续的酯交换,保证反应在同一个反应釜内连续进行。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例,凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种缩水甘油醚催化制备磺酸型水性聚酯多元醇的制备方法,其特征在于, 包括以下步骤:
(1)预聚合:在惰性气体气流条件下或压力为0.1 ~ 50KPa 的减压条件下,分别以多元酸的单体和多元醇为原料,所述的多元酸与多元醇的质量比为1 ∶ 0.3 ~ 1 ∶ 0.8,经脱水处理后,熔融缩聚得到预聚合物;
(2)酯交换:将磺酸盐和步骤(1)所得的预聚合物在80~ 180℃条件下进行酯交换,得到酯交换预聚物;
(3)聚合生成磺酸型聚酯多元醇:在步骤(2)中继续加入多元醇,同时加入缩水甘油醚催化剂,在100 ~ 260℃进一步缩聚,获得磺酸型聚酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的一种缩水甘油醚催化制备磺酸型水性聚酯多元醇的制备方法,其特征在于,所述的步骤(2)中80~ 180℃条件下进行酯交换60~180分钟。
3.根据权利要求1所述的一种缩水甘油醚催化制备磺酸型水性聚酯多元醇的制备方法,其特征在于,所述的多元酸与缩水甘油醚的质量比为1 ∶ 0.02~ 1 ∶ 0.1。
4.根据权利要求1所述的一种缩水甘油醚催化制备磺酸型水性聚酯多元醇的制备方法,其特征在于,所述的多元酸为丁二酸、己二酸、对苯二酸、间苯三酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种缩水甘油醚催化制备磺酸型水性聚酯多元醇的制备方法,其特征在于,所述的多元醇选择为乙二醇、甘油、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种缩水甘油醚催化制备磺酸型水性聚酯多元醇的制备方法,其特征在于,所述的步骤(3)中缩水甘油醚催化剂为选自1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种缩水甘油醚催化制备磺酸型水性聚酯多元醇的制备方法,其特征在于,所述的步骤(2)中发生酯交换的磺酸盐为1,3- 间苯二甲酸-5- 磺酸钠、3,5-二磺基苯甲酸二钠中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种缩水甘油醚催化制备磺酸型水性聚酯多元醇的制备方法,其特征在于,所述的制备的缩水甘油醚催化制备磺酸型水性聚酯多元醇的分子量为800~ 8000。
9.根据权利要求7所述的一种缩水甘油醚催化制备磺酸型水性聚酯多元醇的制备方法,其特征在于,所述的1,3- 间苯二甲酸-5- 磺酸钠与所述的多元醇的重量比为1 ∶ 2~1 ∶ 5。
10.根据权利要求7所述的一种缩水甘油醚催化制备磺酸型水性聚酯多元醇的制备方法,其特征在于,所述的3,5-二磺基苯甲酸二钠与所述的多元醇的重量比为1 ∶ 2~ 1 ∶4。
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