CN104169323A - 聚合物制造方法和聚合物产物 - Google Patents

Abstract

聚合物制造方法，包括：(i)使压缩性流体与包含能开环聚合的单体的原料以由下式表示的混合比率彼此接触，从而允许所述能开环聚合的单体在金属催化剂的存在下实施开环聚合：1{原料质量/(原料质量+压缩性流体质量)}0.5。

Description

聚合物制造方法和聚合物产物

技术领域

本发明涉及通过能开环聚合的单体的开环聚合来制造聚合物的方法以及聚合物产物。

背景技术

用于制造聚合物的常规知晓的方法包括使用金属催化剂的能开环聚合的单体的开环聚合。例如，公开了通过使主要包含丙交酯作为能开环聚合的单体的聚合原料在熔融状态下反应以进行聚合来制造聚乳酸的方法(参见PTL1)。根据该公开的方法，使用辛酸锡作为金属催化剂并将反应温度设定为195℃，使丙交酯在熔融状态下反应以进行聚合。

然而，在其中以该方法制造聚乳酸的情况中，超过2重量％的丙交酯残留在所制得的聚合物产物中(参见PTL1)。这是因为，在聚乳酸或类似物的开环聚合反应体系中建立了能开环聚合的单体与聚合物之间的平衡关系，因此，当能开环聚合的单体在高温下聚合时，倾向于通过作为开环聚合反应的逆反应的解聚反应产生能开环聚合的单体。残留的丙交酯充当所产生的聚合物产物的水解催化剂或者可损害聚合物产物的耐热性。

至于用于在低温下实施能开环聚合的单体的开环聚合的方法，公开了在有机溶剂中进行丙交酯的开环聚合的方法(参见PTL2)。根据该公开的方法，使D-丙交酯在二氯甲烷溶液中在25℃下聚合，从而得到聚-D-乳酸，其中，所述单体的聚合率为99.4％。然而，在其中在有机溶剂中进行聚合的情况下，必须提供用于在聚合后干燥有机溶剂的步骤，此外，即使在该干燥步骤后，也难以从所制得的聚合物产物完全除去有机溶剂。

至于用于在不使用有机溶剂的情况下在低温下实施能开环聚合的单体的开环聚合的方法，公开了在超临界二氧化碳中使用金属催化剂进行L-丙交酯的聚合的方法(参见NPL1)。根据该公开的方法，在80℃的反应温度和207巴的压力下，使用作为金属催化剂的辛酸锡，使相对于超临界二氧化碳为10w/v％的量的L-丙交酯聚合47小时，从而以85％的产率制得聚乳酸颗粒。在该情况下，当温度和压力恢复为常温和常压时，所用的超临界二氧化碳变成气体，因此，无需在聚合后实施除去溶剂的处理。

引文列表

专利文献

PTL1：日本专利申请特开(JP-A)No.08-259676

PTL2：JP-A No.2009-1614

非专利文献

NPL1：Ganapathy,H.S.；Hwang,H.S.；Jeong,Y.T.；LEE,W-T.；Lim,K.T.Eur Polym J.2007,43(1),119-126。

发明内容

技术问题

然而，当通过常规制造方法使用金属催化剂使能开环聚合的单体在压缩性流体中聚合时，存在其花费长时间以完成聚合反应且生产产率变低的问题。

本发明目的在于解决本领域中的各种问题并实现以下目标。本发明的目标是提供聚合物制造方法，其使得聚合反应所需的时间比在其中通过常规制造方法使用压缩性流体实施能开环聚合的单体的开环聚合的情况中所需的时间短。

问题的解决方案

用于解决以上问题的方法如下。

即，本发明的聚合物制造方法包括：

使压缩性流体与包含能开环聚合的单体的原料以由下式表示的混合比率彼此接触，从而允许所述能开环聚合的单体在金属催化剂的存在下实施开环聚合：

发明的有益效果

如前所述，本发明的聚合物制造方法包括如下聚合步骤：使压缩性流体与包含能开环聚合的单体的原料以预定的混合比率彼此接触，从而允许所述能开环聚合的单体在金属催化剂的存在下实施开环聚合。包括这样的聚合步骤的本发明方法可使得聚合反应所需的时间比在其中通过常规制造方法使用压缩性流体实施能开环聚合的单体的开环聚合的情况中所需的时间短。

附图说明

图1是描绘了取决于压力和温度条件的物质状态的一般相图。

图2是定义了本实施方案中所用压缩性流体的相图。

图3是说明了本实施方案中所用的聚合步骤的一个实例的系统图。

图4是说明了本实施方案中所用的聚合步骤的一个实例的系统图。

图5是说明了本实施方案中所用的聚合步骤的一个实例的系统图。

图6A和6B各自是本实施方案中用于制造复合物的系统的示意图。

图7是本实施方案中用于制造复合物的系统的示意图。

具体实施方式

[第一实施方案]

(聚合物制造方法)

在下文中，将具体说明本发明的一个实施方案。

本实施方案的聚合物制造方法至少包括聚合步骤，且可进一步包括经适当选择的其它步骤。

所述聚合物制造方法可为间歇型的或连续型的。

<聚合步骤(间歇型)>

在其中所述聚合物制造方法为间歇型的情况中，聚合步骤是如下步骤：使压缩性流体与包含能开环聚合的单体的原料以由下式表示的混合比率彼此接触，从而允许所述能开环聚合的单体在金属催化剂的存在下实施开环聚合：

<聚合步骤(连续型)>

在其中所述聚合物制造方法为连续型的情况中，聚合步骤是如下步骤：在以下条件下连续供给压缩性流体和包含能开环聚合的单体的原料并使它们彼此接触，从而允许所述能开环聚合的单体在金属催化剂的存在下实施开环聚合并连续产生聚合物：

-原料-

将说明在前述制造方法中用作原料的物质，例如能开环聚合的单体。

在本实施方案中，原料是用于制造聚合物的材料，且原料是变成聚合物的构成组分的材料。而且，原料至少包含能开环聚合的单体，且可进一步包含经适当选择的任选物质，例如引发剂和添加剂。

--能开环聚合的单体--

用于本实施方案的能开环聚合的单体取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，而且，尽管其可取决于能开环聚合的单体与压缩性流体的组合，但是，能开环聚合的单体优选为具有包含羰基键例如酯键的环结构的单体。羰基键由具有高电负性的氧以及用π键键合在一起的碳形成。由于π键的电子，氧被负极化且碳被正极化，且因此增强了反应性。在其中压缩性流体为二氧化碳的情况下，设想二氧化碳与所产生的聚合物之间的亲和性高，因为羰基键与二氧化碳的结构相似。作为这些作用的结果，所产生的聚合物利用压缩性流体的塑化效果得到增强。这样的能开环聚合的单体的实例包括环状酯和环状碳酸酯。使用前述能开环聚合的单体制造的聚合物产物为例如包含羰基键(例如酯键和碳酸酯键)的聚酯或者聚碳酸酯。

环状酯没有特别限制，但其优选为通过由通式1表示的化合物的L-形式和/或D-形式的脱水缩合获得的环状二聚体。

R-C*-H(-OH)(-COOH)   通式1

在通式1中，R是C1-C10烷基，且“C*”代表不对称碳。

由通式1表示的化合物的具体实例包括乳酸的对映异构体、2-羟基丁酸的对映异构体、2-羟基戊酸的对映异构体、2-羟基己酸的对映异构体、2-羟基庚酸的对映异构体、2-羟基辛酸的对映异构体、2-羟基壬酸的对映异构体、2-羟基癸酸的对映异构体、2-羟基十一烷酸的对映异构体、以及2-羟基十二烷酸的对映异构体。其中，乳酸的对映异构体是优选的，因为它们具有高的反应性且易于得到。这些环状二聚体可独立使用或组合使用。

除了由通式1表示的化合物以外的环状酯的实例包括脂族内酯，例如β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、ε-己内酯、δ-十二内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-δ-戊内酯、乙交酯和丙交酯。其中，特别优选ε-己内酯，因为其具有高的反应性且易于得到。

环状碳酸酯没有特别限制，且其实例包括碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。这些能开环聚合的单体可独立使用或组合使用。

-金属催化剂-

本实施方案的制造方法中所用的金属催化剂可取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，只要其为包含金属原子的催化剂。其为，例如，包含金属原子的有机化合物。这样的金属催化剂没有特别限制，且其实例包括：锡化合物，例如辛酸锡、二丁酸锡和二(2-乙基己酸)锡；铝化合物，例如乙酰丙酮铝和醋酸铝；钛化合物，例如钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯；锆化合物，例如异丙醇锆；以及锑化合物，例如三氧化二锑。

所加入的金属催化剂的量可取决于例如金属催化剂的类型和能开环聚合的单体的类型而适当地选择且没有任何限制。例如，当使用辛酸锡实施丙交酯的开环聚合时，辛酸锡的量优选为0.005摩尔％-0.5摩尔％、更优选0.01摩尔％-0.2摩尔％，相对于100摩尔％的丙交酯。

由于金属催化剂对于高温条件是高度耐受的，可将反应时的温度设定为高的。例如，在其中所得产物的分子量高且粘度显著提高的聚合体系中，在高温下实施聚合反应可防止由于增高的粘度而使聚合反应终止。

--任选的物质--

在本实施方案的制造方法中，除了前述能开环聚合的单体以外，还可使用开环聚合引发剂(引发剂)和其它添加剂作为原料的任选物质。

---引发剂---

在本实施方案中，适宜使用引发剂来控制所获得的聚合物的分子量。至于引发剂，可使用常规引发剂。引发剂可为，例如，脂族的一元醇、二元醇、或多元醇，只要其是基于醇的，且可为饱和的或不饱和的。引发剂的具体实例包括：一元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、壬醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇和硬脂醇；二元醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、壬二醇、四亚甲基二醇和聚乙二醇；多元醇，例如丙三醇、山梨糖醇、木糖醇、核糖醇、赤藓糖醇和三乙醇胺；以及其它，例如乳酸甲酯和乳酸乙酯。

而且，可使用在其末端处具有醇残基的聚合物例如聚己内酯二醇和聚四亚甲基二醇作为引发剂。这样的聚合物的使用能够合成二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。

引发剂的量可取决于所得聚合物的预期分子量而适当地调节，但其优选为0.05摩尔％-5摩尔％，相对于100摩尔％的能开环聚合的单体。为了防止反应被不均匀地引发，在使单体与聚合催化剂接触之前，优选将引发剂与单体充分混合。

---添加剂---

而且，对于开环聚合，如果必要的话，可加入添加剂。添加剂的实例包括表面活性剂、抗氧化剂、稳定剂、防晕剂、UV射线吸收剂、颜料、着色剂、无机颗粒、各种填料、热稳定剂、阻燃剂、结晶成核剂、抗静电剂、表面润湿改进剂、煅烧助剂、润滑剂、天然产物、脱模剂、增塑剂、以及其它类似组分。如果必要的话，可在聚合反应完成后使用聚合终止剂(例如苯甲酸、盐酸、磷酸、偏磷酸、乙酸和乳酸)。添加剂的量取决于加入添加剂的预期目的或者添加剂的类型而变化，但其优选为0质量份至5质量份，相对于100质量份的聚合物组合物。

所用的表面活性剂优选为溶于压缩性流体中且与压缩性流体和能开环聚合的单体这两者具有相容性的表面活性剂。这样的表面活性剂的使用可得到如下效果：聚合反应可均匀地进行，而且所得聚合物具有窄分子量分布且容易制造为颗粒。当使用所述表面活性剂时，表面活性剂可加入到压缩性流体中、或者可加入到能开环聚合的单体中。在其中使用二氧化碳作为压缩性流体的情况下，例如，可使用带有与二氧化碳具有亲和性的基团以及与单体具有亲和性的基团的表面活性剂。这样的表面活性剂的实例包括含氟表面活性剂和有机硅表面活性剂。

至于稳定剂，使用环氧化大豆油和碳二亚胺。至于抗氧化剂，使用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和丁基羟基茴香醚。至于防晕剂，使用甘油脂肪酸酯和柠檬酸单硬脂基酯。至于填料，使用热稳定剂、阻燃剂、内脱模剂、以及具有晶核剂效果的无机添加剂(例如，粘土、滑石和硅石)。至于颜料，使用氧化钛、炭黑和群青蓝。

-压缩性流体-

接下来，参考图1和2说明本实施方案的聚合物制造方法中所用的压缩性流体。图1是描绘了取决于压力和温度条件的物质状态的相图。图2是定义了本实施方案中所用压缩性流体的相图。在本实施方案中，术语“压缩性流体”是指在图1的相图中，存在于图2的区域(1)、(2)和(3)的任一个中的物质的状态。

在这样的区域中，物质已知具有极高的密度且表现出与在常温和常压下所表现出的那些行为不同的行为。注意，当物质存在于区域(1)中时，其是超临界流体。超临界流体是在超过相应临界点(其为气液可共存时的极限点)的温度和压力下作为不可凝聚(不可冷凝，noncondensable)的高密度流体存在的流体。当物质在区域(2)中时，所述物质是液体，但在本实施方案中，其为通过压缩在常温(25℃)和常压(1atm)下作为气体存在的物质而获得的液化气体。当物质在区域(3)中时，所述物质处于气态，但在本发明中，其为压力为临界压力(Pc)的1/2或更高(即1/2Pc或更高)的高压气体。

能够以压缩性流体状态使用的物质的实例包括一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、2,3-二甲基丁烷和乙烯。其中，优选二氧化碳，因为二氧化碳的临界压力和临界温度分别为约7.4MPa和约31℃，从而易于形成二氧化碳的超临界状态。此外，二氧化碳是不可燃的，因此其易于处理。这些压缩性流体可独立使用或组合使用。

<<聚合反应装置>>

接下来，将参考图3至5说明适合用于本实施方案的聚合物制造方法的聚合反应装置。图3至5各自为说明了本实施方案中的聚合步骤的一个实例的系统图。

<<<连续型聚合反应装置>>>

首先，将说明图3中所示的连续型聚合反应装置100。在图3的系统图中，聚合反应装置100包含：用于供给原料(例如能开环聚合的单体)及压缩性流体的供给单元100a；以及聚合反应装置的主体100b，其配置成允许通过供给单元100a供给的能开环聚合的单体实施聚合。供给单元100a包含罐(1、3、5、7、11)、计量进料器(2、4)和计量泵(6、8、12)。聚合反应装置的主体100b包含设置在聚合反应装置的主体100b的一端处的接触区9、液体传送泵10、反应区13、计量泵14、以及设置在聚合反应装置的主体100b的另一端处的排放喷嘴15。

供给单元100a的罐1储存能开环聚合的单体。待储存的能开环聚合的单体可为粉末、或者处于液态。罐3储存引发剂和添加剂中的固体(粉状或粒状)材料。罐5储存引发剂和添加剂中的液体材料。罐7储存压缩性流体。注意，罐7可储存气体或固体，所述气体或固体在向接触区9供给的过程期间或者在接触区9中通过施加热或压力而变成压缩性流体。在该情况下，罐7中储存的气体或固体可在施加热或压力时在接触区9内形成为图2相图中所描绘的状态(1)、(2)或(3)。

计量进料器2量测储存在罐1中的能开环聚合的单体并且将所量测的能开环聚合的单体连续供给至接触区9。计量进料器4量测储存在罐3中的固体材料并且将所量测的固体材料连续供给至接触区9。计量泵6量测储存在罐5中的液体材料并且将所量测的液体材料连续供给至接触区9。计量泵8以恒定的压力和流速将储存在罐7中的压缩性流体连续供给到接触区9中。注意，在本实施方案中，“连续供给”是与分批供给的方法相反的概念，且意味着以连续获得通过开环聚合而聚合的聚合物的方式供给相应材料。也就是说，可间歇地供给各材料，只要能够连续获得通过开环聚合而聚合的聚合物。在其中引发剂和添加剂均为固体的情况下，聚合反应装置100可不包含罐5和计量泵6。类似地，在其中引发剂和添加剂均为液体的情况下，聚合反应装置100可不包含罐3和计量进料器4。

在本实施方案中，聚合反应装置100b是这样的管状装置，其具有布置在该装置一端处的用于引入能开环聚合的单体的单体入口且具有布置在该装置的另一端处的排出通过能开环聚合的单体的聚合获得的聚合物的聚合物出口。此外，在聚合反应装置100b的所述一端处，进一步提供用于引入压缩性流体的压缩性流体入口，而且在该装置的所述一端和所述另一端之间提供用于引入金属催化剂的催化剂入口。如图3中所示的，聚合反应装置的主体100b所配备的装置各自通过用于传输原料、压缩性流体或聚合物产物的耐压配管(导管，pipe)30连接。而且，聚合反应装置的接触区9、液体传送泵10和反应区13的各装置包含供原料通过的管状部件。

聚合反应装置的主体100b的接触区9是包含耐压装置或管的装置，所述耐压装置或管配置成使从罐(1、3、5)供给的原料(例如能开环聚合的单体、引发剂和添加剂)与从罐7供给的压缩性流体连续接触。在接触区9中，通过使原料与压缩性流体接触，使原料熔融或溶解。在本实施方案中，术语“熔融”意味着由于原料或所产生的聚合物与压缩性流体之间的接触，所述原料或所产生的聚合物在溶胀的情况下被塑化或液化。而且，术语“溶解”意味着原料溶解在压缩性流体中。当能开环聚合的单体溶解时，形成流体相。当能开环聚合的单体熔融时，形成熔融相。但是，优选的是，熔融相或流体相以一个相形成以均匀地实施反应。而且，为了以相对于压缩性流体高的原料比率实施反应，使能开环聚合的单体熔融是优选的。根据本实施方案，通过连续供给原料(例如能开环聚合的单体)和压缩性流体，可使原料与压缩性流体以恒定的浓度比(concentration rate)在接触区9中连续地彼此接触。结果，使原料有效地熔融或溶解。

接触区9可由罐形装置或管状装置组成，但其优选为从其一端供给原料并从其另一端取出混合物例如熔融相和流体相的管。进一步地，接触区9可配备有用于搅拌原料和压缩性流体的搅拌装置。优选使用的这样的搅拌装置的实例包括单螺杆搅拌装置、其中螺杆彼此啮合的双螺杆搅拌装置、包含彼此啮合或重叠的多个搅拌元件的双轴混合器、包含彼此啮合的螺旋形搅拌元件的捏合机、或者静态混合器(棒式混合器，stick mixer)。其中，其搅拌元件彼此啮合的双轴或多轴搅拌装置是更优选的，因为在搅拌装置或容器上产生较少量的反应产物的沉积，而且其具有自清洁性能。在其中接触区9不含搅拌装置的情况下，接触区9部分地由耐压配管30组成。注意，在由所述配管30组成的接触区9的情况下，优选将供给至接触区9的能开环聚合的单体预先转变成液态以确实地使所有材料在接触区9中混合。

接触区9配备有：入口9a，用于引入从罐7通过计量泵8供给的压缩性流体；入口9b，用于引入从罐1通过计量进料器2供给的能开环聚合的单体；入口9c，用于引入从罐3通过计量进料器4供给的粉末；以及入口9d，用于引入从罐5通过计量泵6供给的液体。在本实施方案中，各入口(9a、9b、9c、9d)由连接器组成，所述连接器用于连接管状部件(例如用于供给原料到达接触区9的筒体(cylinder)或配管30的一部分)与用于传输原料或压缩性流体的每一个的各配管。连接器没有特别限制，且选自常规的渐缩管(reducer)、接头(coupling)、Y、T和出口。而且，接触区9包含用于对所供给的原料和压缩性流体的每一个进行加热的加热器9e。

液体传送泵10将混合物(例如在接触区9中所形成的熔融相或流体相)输送至反应区13。罐11储存金属催化剂。计量泵12量测储存在罐11中的金属催化剂并且将所量测的催化剂供给至反应区13。

反应区13由耐压装置或管组成，所述耐压装置或管用于对通过液体传送泵10输送的原料与通过计量泵12供给的金属催化剂进行混合，从而实施能开环聚合的单体的开环聚合。反应区13可由罐形装置或管状装置组成，但其优选为管状装置，因为其产生较少的死空间。进一步地，反应区13可配备有用于搅拌原料和压缩性流体的搅拌装置。考虑到自清洁，反应区13的搅拌装置优选为具有以下的双轴或多轴搅拌装置：彼此啮合的螺杆、两刮板(flight)的搅拌元件(椭圆形)、三刮板的搅拌元件(三角形)、或者圆形或多叶形(三叶草形)搅拌翼。在其中预先对包括金属催化剂的原料进行充分混合的情况下，还可使用静止混合器(其分隔流动物并进行配混(以多个阶段重组所述流动物))作为搅拌装置。静止混合器的实例包括：日本已审专利申请公开(JP-B)No.47-15526、47-15527、47-15528和47-15533中所公开的多通量间歇混合器；JP-A No.47-33166中所公开的Kenics型(静态)混合器；以及与所列出的那些类似且不具有移动部件的静止混合器。在其中反应区13未装有搅拌装置的情况下，反应区13由耐压配管30的一部分组成。在该情况下，配管30的形状没有特别限制，但是，考虑到装置的小型化，其优选为螺旋形。

反应区13配备有：入口13a，用于引入在接触区9中溶解或熔融的原料；以及入口13b(作为催化剂入口的一个实例)，用于引入从罐11通过计量泵12供给的金属催化剂。在本实施方案中，各入口(13a、13b)由连接器组成，所述连接器用于连接管状部件(例如供原料在其中通过以到达反应区13的筒体或配管30的一部分)与用于供给原料或压缩性流体的配管。连接器没有特别限制，且选自本领域已知的那些，例如渐缩管、接头、Y、T和出口。注意，反应区13可装有用于释放所蒸发材料的气体出口。而且，反应区13包含用于加热所传输原料的加热器13c。

图3说明了其中使用一个反应区13的实施方案，但是，聚合反应装置100可包含两个或更多个反应区13。在其中包含多个反应区13的情况下，每个反应区13的反应(聚合)条件(即，例如温度、催化剂浓度、压力、平均保留时间和搅拌速度的条件)可与仅使用一个反应区13的情况中的相同，但是，优选对应于聚合进度(聚合的阶段)对它们按照每个反应区13进行优化。注意，将过大数量的反应区13连接以得到许多阶段并不是非常好的主意，因为其可延长反应时间，或者装置可变复杂。阶段的数量优选为1-4、更优选1-3。

在其中仅使用一个反应区进行聚合的情况下，所得聚合物的聚合程度或者聚合物中的单体残留物的量通常不稳定，并且倾向于变化并且因此其在工业生产中是不适合的。据认为，由如下原因导致其不稳定性：具有几泊至数十泊的熔体粘度的原料以及具有约1,000泊熔体粘度的经聚合的聚合物共同存在。与以上相比，在本实施方案中，由于原料和聚合物产物熔融(液化)，反应区13(也称为聚合体系)内的粘度差异可减小。因此，即使当阶段的数量与常规聚合反应装置中的相比减少时，也能够稳定地制造聚合物。

计量泵14将在反应区13中聚合的聚合物产物P从排放喷嘴15(其为聚合物出口的一个实例)排出到反应区13的外部。或者，可通过利用反应区13的内部和外部之间的压力差，从反应区13排出聚合物产物P，而不使用计量泵14。在该情况下，如图4中所示的，可使用调压阀16代替计量泵14，以便调节反应区13的内部压力或聚合物产物P的排出量。

<<<间歇型聚合反应装置>>>

接下来，将说明图5中所示的间歇型聚合反应装置400。在图5的系统图中，聚合反应装置400包括：罐407、计量泵408、加料锅411、反应容器413和阀(421、422、423、424、425)。前述装置如图5中所描绘地经由耐压配管430彼此连接。所述配管430配备有连接器(430a、430b)。

罐407储存压缩性流体。注意，罐407可储存气体或固体，所述气体或固体在路径(经由其将所述气体或固体供给至反应容器413)中或者在反应容器413中通过施加热或压力而变成压缩性流体。在该情况下，罐407中储存的气体或固体可在施加热或压力时在反应容器413中形成为图2相图中所描绘的状态(1)、(2)或(3)。

计量泵408将罐407中储存的压缩性流体以恒定的压力和流速供给至反应容器413。加料锅411储存待加入至反应容器413中的原料的金属催化剂。通过打开和关闭各阀(421、422、423、424)，在将储存在罐407中的压缩性流体经由加料锅411供给至反应容器413的路径与将压缩性流体在不经过加料锅411的情况下供给至反应容器413的路径之间切换路径。

已预先向反应容器413中加入能开环聚合的单体和引发剂。反应容器413为耐压容器，其配置成使先前加入的能开环聚合的单体以及引发剂与从罐407供给的压缩性流体和从加料锅411供给的金属催化剂接触，从而进行能开环聚合的单体的开环聚合。注意，反应容器413可配备有用于释放所蒸发材料的气体出口。而且，反应容器413包含用于加热原料和压缩性流体的加热器。进一步地，反应容器413包含用于搅拌原料和压缩性流体的搅拌装置。当原料和聚合物产物之间存在浓度差时，所述搅拌装置通过搅拌防止所产生的聚合物的沉降。因此，能够更加均匀且定量地实施聚合反应。阀425通过在聚合反应完成之后打开而排放反应容器413中的压缩性流体和聚合物产物(聚合物)。

<<聚合方法>>

接下来，将说明使用聚合反应装置100或聚合反应装置400的能开环聚合的单体的聚合方法。

<<<连续型聚合方法>>>

首先，将说明使用聚合反应装置100的能开环聚合的单体的连续型聚合方法。在聚合反应装置100中，连续地供给能开环聚合的单体和压缩性流体并使它们彼此接触，而且，允许它们实施开环聚合单体的开环聚合，从而连续产生聚合物。首先，操作计量进料器(2、4)、计量泵6以及计量泵8的每一个，以连续地供给罐(1、3、5、7)中的能开环聚合的单体、引发剂、添加剂和压缩性流体。结果，将原料和压缩性流体从相应的入口(9a、9b、9c、9d)连续地引入到接触区9的配管中。注意，固体(粉末或粒状)原料的重量精度与液体原料的相比可为低的。在该情况下，可使固体原料熔融成液体以储存在罐5中，然后，通过计量泵6引入到接触区9的管中。计量进料器(2、4)以及计量泵6和计量泵8的操作顺序没有特别限制，但优选的是，首先操作计量泵8，这是因为，如果将初始原料在不与压缩性流体接触的情况下输送至反应区13，则存在原料固化的可能性。

基于能开环聚合的单体、引发剂和添加剂的预定质量比来调节通过相应的计量进料器(2、4)或计量泵6进料各原料的速度，以使该质量比保持恒定。基于聚合物的所需物理性质或反应时间，调节每单位时间通过计量进料器(2、4)或计量泵6供给的各原料的总质量(原料的进料速度(g/分钟))。类似地，基于聚合物的所需物理性质或反应时间，调节每单位时间通过计量泵8供给的压缩性流体的质量(压缩性流体的进料速度(g/分钟))。由下式表示的原料的进料速度与压缩性流体的进料速度之比(所谓的进料比)优选为0.50或更高但小于1.00、更优选0.65或更高但0.99或更低、且进一步更优选0.80或更高但0.95或更低。

当该进料比小于0.5时，所用的压缩性流体的量增大且因此是不经济的，而且，由于能开环聚合的单体的密度变低，聚合速度可减慢。而且，当该进料比小于0.5时，压缩性流体的质量大于原料的质量，因此，经熔融的能开环聚合的单体的熔融相与其中以压缩性流体使能开环聚合的单体熔融的流体相共存，这可使得反应难以均匀进行。

当将原料和压缩性流体输送至反应区13时，通过将进料比设定为0.5或更高，反应以高浓度的原料和聚合物产物(即，高的固含量)进行。本文聚合体系中的固含量大大不同于其中根据常规制造方法通过将少量的能开环聚合的单体溶解在显著大量的压缩性流体中来进行聚合的聚合体系中的固含量。本实施方案的制造方法的特征在于：聚合反应在具有高的固含量的聚合体系中有效且稳定地进行。注意，当进料比大于0.99时，存在这样的可能性：压缩性流体可能没有将能开环聚合的单体充分地溶解在其中且预期的反应未均匀进行。

由于将原料和压缩性流体各自连续地引入到接触区9的管中，它们连续地彼此接触。结果，各原料(例如能开环聚合的单体、引发剂和添加剂)在接触区9中溶解或熔融。在其中接触区9包含搅拌装置的情况下，可对原料和压缩性流体进行搅拌。为了防止所引入的压缩性流体变成气体，将反应区13的管的内部温度和压力控制为均等于或高于压缩性流体的至少三相点的温度和压力。本文的温度和压力的控制通过调节接触区9的加热器9e的输出或者调节压缩性流体的进料量而进行。在本实施方案中，用于使能开环聚合的单体熔融的温度可为等于或低于能开环聚合的单体在大气压下的熔点的温度。设想接触区9的内部压力在压缩性流体的影响下变高，使得能开环聚合的单体的熔点低于其在大气压下的熔点。因此，能开环聚合的单体在接触区9中熔融，即使在压缩性流体的量相对于能开环聚合的单体为小的时也是如此。

为了有效地熔融各原料，可调节对接触区9中的原料和压缩性流体施加热或进行搅拌的时机。在该情况下，可在使原料和压缩性流体彼此接触之后进行加热或搅拌，或者，可在使原料和压缩性流体彼此接触的同时进行加热或搅拌。为了确保材料的熔融，例如，可在等于或高于能开环聚合的单体的熔点的温度下加热能开环聚合的单体之后，使能开环聚合的单体和压缩性流体彼此接触。在其中接触区9由双轴混合装置组成的情况下，例如，前述方面的每一个均可通过适当地设定螺杆的排列、入口(9a、9b、9c、9d)的布置、以及加热器9e的温度而实现。

在本实施方案中，将添加剂与能开环聚合的单体分开地供给至接触区9，但添加剂也可与能开环聚合的单体一起供给。或者，可在聚合反应完成后供给添加剂。在该情况下，在从反应区13取出所获得的聚合物产物后，可向聚合物产物加入添加剂同时对添加剂和聚合物产物的混合物进行捏合。

在接触区9中溶解或熔融的原料各自通过液体传送泵10输送，并经过入口13a供给至反应区13。同时，量测罐11中的金属催化剂，通过计量泵12，将预定量的金属催化剂经过入口13b供给至反应区13。金属催化剂即使在室温下也能起作用，因此，在本实施方案中，在使原料于压缩性流体中熔融之后，加入金属催化剂。在常规技术中，没有与使用压缩性流体的能开环聚合的单体的开环聚合相结合来讨论金属催化剂的加入时机。在本实施方案中，在开环聚合的过程中，向反应区13中的聚合体系加入金属催化剂，因为有机催化剂的活性高，其中所述聚合体系包含在压缩性流体中充分溶解或熔融的原料(例如能开环聚合的单体和引发剂)的混合物。当在其中混合物未充分溶解或熔融的状态下加入金属催化剂时，反应可能不均匀地进行。

各自通过液体传送泵10输送的原料以及通过计量泵12供给的金属催化剂由反应区13的搅拌装置充分搅拌，或者在传输时通过加热器13c加热至预定温度。结果，在金属催化剂的存在下，在反应区13中实施能开环聚合的单体的开环聚合反应(聚合步骤)。

能开环聚合的单体的开环聚合期间的温度(聚合反应温度)的下限没有特别限制，但其为40℃、优选50℃、且甚至更优选60℃。当聚合反应温度低于40℃时，取决于能开环聚合的单体的类型，在压缩性流体中熔融能开环聚合的单体可能花费长的时间，或者能开环聚合的单体的熔融可能不充分，或者金属催化剂的活性可能为低的。结果，在聚合期间反应速度可降低，因此聚合反应可能不能定量进行。

聚合反应温度的上限没有特别限制，但其为150℃、或者比能开环聚合的单体的熔点高50℃的温度，以较高者为准。聚合反应温度的上限优选为100℃、或者比能开环聚合的单体的熔点高30℃的温度，以较高者为准。聚合反应温度的上限更优选为90℃、或者能开环聚合的单体的熔点，以较高者为准。聚合反应温度的上限甚至更优选为80℃、或者比能开环聚合的单体的熔点低20℃的温度，以较高者为准。当聚合反应温度高于前面所述的比能开环聚合的单体的熔点高30℃的温度时，倾向于平衡地导致作为开环聚合的逆反应的解聚反应，因此聚合反应难以定量进行。在其中使用具有低熔点的开环单体(例如在室温下为液态的能开环聚合的单体)的情况下，聚合反应温度可为比熔点高30℃的温度以增强金属催化剂的活性。但是，在该情况下，聚合反应温度优选为100℃或更低。注意，通过反应区13所配备的加热器13c或者通过对反应区13进行外部加热来控制聚合反应温度。当测量聚合反应温度时，可使用通过聚合反应获得的聚合物产物来进行测量。

在使用超临界二氧化碳的常规的聚合物制造方法中，使用大量的超临界二氧化碳来实施能开环聚合的单体的聚合，因为超临界二氧化碳具有低的溶解聚合物的能力。根据本实施方案的聚合方法，在使用压缩性流体制造聚合物的过程中，能开环聚合的单体的开环聚合以在常规技术中尚未实现的高的浓度实施。在本实施方案中，反应区13的内部压力在压缩性流体的影响下变高，因此聚合物产物的玻璃化转变温度(Tg)变低。结果，所制得的聚合物产物具有低的粘度，因此开环反应均匀进行，即使在其中聚合物产物的浓度高的状态下也是如此。

在本实施方案中，聚合反应时间(在反应区13中的平均保留时间)取决于聚合反应温度以及所要制造的聚合物产物的目标分子量而适当地设定。聚合反应时间没有特别限制，只要单体被消耗且反应完成。在本实施方案中，聚合反应时间可为20分钟或更短。该聚合反应时间是短的，其在以前在能开环聚合的单体在压缩性流体中的聚合中尚未实现过。

用于聚合的压力(即，压缩性流体的压力)可为通过罐7供给的压缩性流体变成液化气体(图2相图中的(2))或高压气体(图2相图中的(3))时的压力，但其优选为压缩性流体变成超临界流体(图2相图中的(1))时的压力。通过使压缩性流体成为超临界流体状态，促进了能开环聚合的单体的熔融，使聚合反应均匀且定量地进行。在其中使用二氧化碳作为压缩性流体的情况下，考虑到反应效率和聚合率，压力为3.7MPa或更高、优选5MPa或更高、更优选7.4MPa或更高，其为临界压力或更高。而且，在其中使用二氧化碳作为压缩性流体的情况下，出于与以上相同的理由，其温度优选为25℃或更高。

反应区13中的含水量优选为4摩尔％或更低、更优选1摩尔％或更低、且甚至更优选0.5摩尔％或更低，相对于100摩尔％的能开环聚合的单体。当含水量高于4摩尔％时，可难以控制所得产物的分子量，因为水分本身充当引发剂。为了控制聚合体系中的含水量，可任选地提供用于除去能开环聚合的单体及其它原料中所含的水分的操作作为预处理。

通过计量泵14，将在反应区13中完成开环聚合反应的聚合物产物P排出到反应区13的外部。通过计量泵14排出聚合物产物P的速度优选是恒定的，以使填充有压缩性流体的聚合体系的内部压力保持恒定，并生成均匀的聚合物产物。为此，对反应区13内部的液体输送系统以及通过液体传送泵10输送的液体的量进行控制，以使计量泵14的背压保持恒定。类似地，对接触区9内部的液体输送系统以及计量进料器(2、4)和计量泵(6、8)的进料速度进行控制，以使液体传送泵10的背压保持恒定。控制系统可为开-关(ON-OFF)控制系统，即，间歇进料系统，但是，其在大多数情况下优选为其中泵等的旋转速度逐渐提高或降低的连续或步进式控制系统。任意这些控制均实现了稳定地提供均匀的聚合物产物。

如果必要的话，除去通过本实施方案获得的聚合物产物中所残留的金属催化剂。除去方法没有特别限制，但其实例包括：真空蒸馏(在具有沸点的化合物的情况下)；使用溶解金属催化剂的化合物作为夹带剂的提取和除去金属催化剂的方法；以及用柱吸收催化剂以除去金属催化剂的方法。在金属催化剂除去方法中，其系统可为其中将聚合物产物从反应区取出并然后从其中除去金属催化剂的间歇系统、或者其中在反应区13中除去金属催化剂而不将聚合物产物从反应区13取出的连续处理系统。在真空蒸馏的情况下，基于金属催化剂的沸点设定真空条件。例如，真空中的温度为100℃-120℃，并且可在比聚合物产物解聚时的温度低的温度下除去金属催化剂。如果在提取过程中使用溶剂，则在提取金属催化剂之后可能有必要提供溶剂除去步骤。因此，优选的是，使用压缩性流体作为用于所述提取的溶剂。至于这样的提取的工艺，可转向用于提取香料的常规技术。

<<间歇型聚合方法>>

接下来，将说明使用聚合反应装置400的能开环聚合的单体的间歇型聚合方法。在聚合反应装置400中，使压缩性流体与包含能开环聚合的单体的原料以预定的混合比率彼此接触，从而实施能开环聚合的单体在金属催化剂的存在下的开环聚合。在该情况下，首先，操作计量泵408，并且，打开阀(421、422)，从而将罐407中储存的压缩性流体在不通过加料锅411的情况下供给至反应容器413。结果，在反应容器413中，使先前加入的能开环聚合的单体以及引发剂与从罐407供给的压缩性流体接触，并通过搅拌装置搅拌该混合物以使原料(例如能开环聚合的单体)熔融。在聚合步骤中，优选地，使压缩性流体与包含能开环聚合的单体的原料彼此接触使得能开环聚合的单体熔融。当在使能开环聚合的单体熔融的情况下实施开环聚合时，反应以高的原料比率进行，且因此改善反应效率。

在该情况下，反应容器413中的原料与压缩性流体的比率(混合比率)在由下式(i)表示的比率之内。

式(i)

在本实施方案中，上式中的原料包括能开环聚合的单体和引发剂。该混合比率取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，条件是其为0.5或更大但小于1。该混合比率优选为0.65-0.99、更优选0.80-0.95。当该混合比率小于0.5时，所用的压缩性流体的量增大且因此是不经济的，而且，由于能开环聚合的单体的密度变低，聚合速度可减慢。而且，当该混合比率小于0.5时，压缩性流体的质量大于原料的质量，因此，经熔融的能开环聚合的单体的熔融相与其中以压缩性流体使能开环聚合的单体熔融的流体相共存，这可使得反应难以均匀进行。

将能开环聚合的单体在反应容器413中熔融时的温度和压力控制为至少等于或高于压缩性流体的三相点的温度和压力，从而防止所供给的压缩性流体转变成气体。这通过调节反应容器413的加热器的输出或者阀(421、422)的打开或关闭的程度来控制。在本实施方案中，能开环聚合的单体熔融时的温度可为等于或低于能开环聚合的单体在大气压下的熔点的温度。在压缩性流体的存在下，反应容器413的内部压力变高，因此，能开环聚合的单体的熔点变低。结果，能开环聚合的单体在反应容器413中熔融，即使在其中压缩性流体的量小且混合比率的值大的状态下也是如此。

而且，可调节对反应容器413中的原料和压缩性流体各自施加热或开始搅拌的时机，以便使各原料充分熔融。在该情况下，可在使各原料与压缩性流体接触之后或在此期间施加热或开始搅拌。而且，可在预先向能开环聚合的单体施加具有等于或高于能开环聚合的单体的熔点的温度的热量以熔融之后，使能开环聚合的单体与压缩性流体彼此接触。

随后，打开阀(423、424)，从而将加料锅411中储存的金属催化剂供给至反应容器413。将供给至反应容器413的金属催化剂任选地通过反应容器413的搅拌装置充分搅拌，并通过加热器加热到预定温度。结果，在反应容器413中，能开环聚合的单体在金属催化剂的存在下进行开环聚合，从而产生聚合物。

至于在能开环聚合的单体的开环聚合期间的温度(聚合反应温度)的范围，下限优选是比能开环聚合的单体的熔点低50℃的温度、更优选比以上熔点低40℃的温度。上限优选是比能开环聚合的单体的熔点高50℃的温度、更优选比以上熔点高40℃的温度。当聚合反应温度低于比能开环聚合的单体的熔点低50℃的温度时，反应速度在聚合期间可为低的，由此，聚合反应可能不能定量进行。当聚合反应温度高于比能开环聚合的单体的熔点高50℃的温度时，作为开环聚合的逆反应的解聚反应倾向于平衡地发生，由此，聚合反应可能并非定量地进行。注意，取决于压缩性流体、能开环聚合的单体及金属催化剂的组合，能开环聚合的单体可在前述范围以外的温度下经历开环聚合。在其中使用具有低熔点的开环单体(例如在室温下为液态的能开环聚合的单体)的情况下，聚合反应温度可为高于上述范围的上限的温度以增强催化剂的活性。但是，在该情况下，聚合反应温度优选为150℃或更低、更优选100℃或更低。

在使用超临界二氧化碳的常规的聚合物制造方法中，使用大量的超临界二氧化碳来进行能开环聚合的单体的聚合，因为超临界二氧化碳具有低的溶解聚合物的能力。根据本实施方案的聚合方法，在使用压缩性流体制造聚合物的过程中，能开环聚合的单体的开环聚合以在常规技术中尚未实现的高的浓度实施。在本实施方案中，反应容器413的内部压力在压缩性流体的影响下变高，因此，聚合物产物的玻璃化转变温度(Tg)变低。结果，所制得的聚合物产物具有低的粘度，因此，开环反应均匀地进行，即使在其中聚合物的浓度高的状态下也是如此。

在本实施方案中，聚合反应时间取决于所要制造的聚合物产物的目标分子量而适当地设定。当目标重均分子量为3,000-100,000时，聚合反应时间为2小时至24小时。

用于聚合的压力(即，压缩性流体的压力)可为通过罐407供给的压缩性流体变成液化气体(图2相图中的(2))或高压气体(图2相图中的(3))时的压力，但其优选为压缩性流体变成超临界流体(图2相图中的(1))时的压力。通过使压缩性流体成为超临界流体状态，促进了能开环聚合的单体的熔融，使聚合反应均匀且定量地进行。在其中使用二氧化碳作为压缩性流体的情况下，考虑到反应效率和聚合率，压力为3.7MPa或更高、优选5MPa或更高、更优选7.4MPa或更高，其为临界压力或更高。而且，在其中使用二氧化碳作为压缩性流体的情况下，出于与以上相同的理由，其温度优选为25℃或更高。

反应容器413中的含水量优选为4摩尔％或更低、更优选1摩尔％或更低、且甚至更优选0.5摩尔％或更低，相对于100摩尔％的能开环聚合的单体。当含水量高于4摩尔％时，可难以控制所得产物的分子量，因为水分本身充当引发剂。为了控制聚合反应体系中的含水量，可任选地提供用于除去能开环聚合的单体及其它原料中所含的水分的操作作为预处理。

可向通过能开环聚合的单体的聚合获得的聚合物中引入氨基甲酸酯键或醚键。与能开环聚合的单体类似地，氨基甲酸酯键或醚键可通过在加入异氰酸酯化合物或缩水甘油基化合物的情况下在压缩性流体中实施加聚反应来引入。在该情况下，其用于控制所得分子结构的优选方法是这样的方法，在该方法中，在完成能开环聚合的单体的聚合反应后，单独加入前述化合物。

加聚反应中所用的异氰酸酯化合物没有特别限制，且其实例包括多官能异氰酸酯化合物，例如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、和环己烷二异氰酸酯。缩水甘油基化合物没有特别限制，且其实例包括多官能缩水甘油基化合物，例如二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、和对苯二甲酸二缩水甘油酯。

将反应容器413中的完成开环聚合反应的聚合物产物P从阀425排出，以送到反应容器413的外部。

在本实施方案的制造方法中，能开环聚合的单体通过开环聚合的聚合率是97摩尔％或更高、优选98摩尔％或更高，在连续型步骤和间歇型步骤两者中均是如此。当聚合率低于97摩尔％时，聚合物产物不具有令人满意的起到聚合物产物作用的热特性，而且，单独提供用于除去能开环聚合的单体的操作可为必要的。注意，在本实施方案中，聚合率是对聚合物的产生做出贡献的能开环聚合的单体相对于原料的能开环聚合的单体的比率。可通过从所产生的聚合物的量中扣除未反应的能开环聚合的单体(能开环聚合的单体残留物)的量来获得对聚合物的产生做出贡献的能开环聚合的单体的量。

(聚合物产物)

本实施方案的聚合物产物是通过本发明的聚合物制造方法获得的聚合物产物，其基本上不含有机溶剂，包含3摩尔％或更低的量的能开环聚合的单体残留物，且具有100,000或更高的重均分子量。

所述聚合物产物优选包含羰基键例如酯键和碳酸酯键。

通过本实施方案的聚合物制造方法获得的聚合物产物中的能开环聚合的单体残留物的量优选为3摩尔％或更低、更优选0.5摩尔％或更低、进一步优选0.1摩尔％或更低。注意，本实施方案中的能开环聚合的单体残留物的量可表示为摩尔分数；即，[能开环聚合的单体残留物的摩尔量/(能开环聚合的单体残留物的摩尔量+聚合物产物中的能开环聚合的单体的摩尔量)]。

通过计算由聚合物产物的核磁共振测量结果获得的归因于能开环聚合的单体残留物的峰面积与归因于聚合物产物的峰面积的比率来测定能开环聚合的单体残留物的量。当能开环聚合的单体残留物的量大于3摩尔％时，所得聚合物产物的耐热稳定性由于其受损的热特性而变差，而且，由于通过单体残留物的开环而产生的羧酸起到了促进水解分解的催化剂的作用，倾向于进行聚合物的分解。

可通过调节引发剂的量来调节本实施方案中所获得的聚合物产物的重均分子量。其重均分子量没有特别限制且可取决于预期用途调节，但其通常为12,000-200,000、优选100,000-200,000。注意，在本实施方案中，重均分子量是基于凝胶渗透色谱法(GPC)的测量计算的。当其重均分子量大于200,000时，由于粘度提高，生产率低，这在经济上是不利的。当其重均分子量小于12,000时，其可能不是优选的，因为聚合物产物可具有不足以起到聚合物作用的强度。通过本实施方案获得的聚合物产物的重均分子量Mw除以其数均分子量Mn而获得的值(Mw/Mn)优选在1.0-2.5、更优选1.0-2.0的范围中。当其值大于2.0时，其不是优选的，因为聚合反应可不均匀地进行来制造聚合物产物，且因此难以控制聚合物的物理性质。

通过本实施方案的聚合物制造方法获得的聚合物产物基本上不含有机溶剂(因为其通过不使用有机溶剂的方法制造)且具有3摩尔％或更低的极少量的能开环聚合的单体残留物。因此，通过本实施方案的制造方法获得的聚合物产物在安全性和稳定性方面是优异的。在本实施方案中，有机溶剂是指用于开环聚合的有机物质的溶剂，且溶解通过开环聚合反应获得的聚合物产物。在其中通过开环聚合反应获得的聚合物是聚乳酸(100％L-型)的情况下，有机溶剂的实例包括：卤素溶剂，例如氯仿和二氯甲烷；以及四氢呋喃。事实“基本上不含有机溶剂”意味着，当通过以下方法测量时，聚合物产物中的有机溶剂的量为检测极限或更低。

[残余有机溶剂的测量方法]

向1质量份的作为测量对象的聚合物产物中加入2质量份的2-丙醇，并且通过施加超声波使所得的混合物分散30分钟，随后，将所得物在冰箱(5℃)中储存1天或更长时间，从而提取聚合物产物中的有机溶剂。由此获得的上清液通过气相色谱(GC-14A，SHIMADZU)进行分析，以测定聚合物产物中的有机溶剂和单体残留物的量，从而测量有机溶剂的浓度。该分析的测量条件如下：

装置：SHIMADZU GC-14A

柱：CBP20-M50-0.25

检测器：FID

注入量：1μL-5μL

载气：He，2.5kg/cm²

氢气流速：0.6kg/cm²

空气流速：0.5kg/cm²

记录纸速：5mm/分钟

灵敏度：Range101×Atten 20

柱温：40℃

注入温度：150℃

<<聚合物产物的用途>>

通过本实施方案的聚合物制造方法获得的聚合物产物在安全性和稳定性方面是优异的，因为其通过不使用有机溶剂的方法制造，且其中几乎不存在任何单体残留物。因此，通过本实施方案的制造方法获得的聚合物广泛应用于各种用途，例如电子照相显影剂、印刷油墨、建筑用油漆、化妆品和医用材料。

<<本实施方案的效果>>

在能开环聚合的单体的常规熔融聚合方法中，反应通常在高温(即，150℃或更高)下进行，且因此在所得聚合物产物中残留未反应的单体残留物。因此，在一些情况中，必须提供用于除去未反应的单体的步骤。而且，溶液聚合是使用溶剂实施的，为了将所得聚合物作为固体使用，必须提供用于除去溶剂的步骤。因此，任何这些常规方法均不能避免由于制造中步骤数量的增加或者产率的降低而导致的成本增加。

根据本实施方案的聚合物制造方法，可出于以下原因以低成本、低的环境负荷、节能且资源节约的方式提供具有优异的模塑成型性和热稳定性的聚合物。

(1)与其中通过在比所获得的聚合物的熔点高的温度下加热而进行反应的熔融聚合方法相比，反应在低温下进行。

(2)由于反应在低温下进行，几乎不发生副反应，且因此，相对于所加入的能开环聚合的单体的量，能够以高的产率获得聚合物(即，未反应的能开环聚合的单体的量小)。因此，可简化或省略为了获得具有优异的模塑成型性和热稳定性的聚合物而进行的用于除去未反应的能开环聚合的单体的纯化步骤。

(3)在使用有机溶剂的聚合方法中，必须提供用于除去溶剂的步骤，以由此产生作为固体的聚合物产物。此外，即使通过所述用于除去溶剂的步骤，仍难以完全除去有机溶剂。在本实施方案的聚合方法中，干燥步骤得以简化或省略，这是因为由于使用压缩性流体，不产生废液，并且能够以一个阶段获得干的聚合物产物。

(4)可通过控制压缩性流体的供给量来获得所需的聚合速度和聚合效率(聚合物产物相对于聚合体系的比率)这两者。

(5)由于通过在用压缩性流体使能开环聚合的单体熔融之后加入催化剂来进行开环聚合，因此，能够实现反应的均匀进行。

[第二实施方案](应用实例)

随后，将说明作为第一实施方案的应用实例的第二实施方案。在第一实施方案的制造方法中，反应定量地进行且几乎不具有任何能开环聚合的单体残留物。因此，第二实施方案的第一方法使用通过第一实施方案的制造方法制造的聚合物产物，且通过适当地设定一种或多种额外的能开环聚合的单体的加入时机来合成复合物。而且，第二实施方案的第二方法使用包括通过第一实施方案的制造方法制造的聚合物产物的两种或更多种聚合物产物，并且通过在压缩性流体的存在下连续混合所述两种或更多种聚合物产物来形成复合物。注意，在本实施方案中，术语“复合物”是指具有通过使用多个系统对单体进行聚合而获得的两种或更多种聚合物链段的共聚物、或者通过使用多个系统对单体进行聚合而获得的两种或更多种聚合物的混合物。在下文中，描述立体复合物的两种合成方法作为复合物的实例。注意，术语“立体复合物”是指这样的聚合物(例如，聚乳酸)，其包含一对作为光学异构体的组分(例如，聚-D-乳酸组分和聚-L-乳酸组分)且具有立体复合物晶体，其中，由下式(i)表示的立体复合物的结晶度(S)为90％或更高。

(S)＝[ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)]×100   (i)

在式(i)中，ΔHmh是单晶(均质晶体，homocrystal)的熔融热且在聚乳酸的情况下是在低于190℃的温度下观测到的，而且，ΔHmsc是立体复合物晶体的熔融热且在聚乳酸的情况下是在190℃或更高的温度下观测到的。

<第一方法>

首先，将参考图6A和6B说明所述第一方法。图6A和6B各自是说明了用于所述第一方法的复合物制造系统的示意图。所述第一方法包括使第一聚合物与第二开环单体连续地彼此接触，从而允许第一聚合物和第二开环单体实施聚合的第二聚合步骤，其中，所述第一聚合物已通过第一开环单体在第一实施方案中的前述聚合步骤(第一聚合步骤)中的开环聚合获得。具体地说，根据第一实施方案的制造方法，在图6A的复合物制造系统200中的系统1(在图中标号201)中制造聚合物，从而获得聚合物产物P。在压缩性流体的存在下，使聚合物产物P和新引入的能开环聚合的第二单体在系统2(在图中标号202)中彼此接触，并连续聚合，从而制造复合物产物PP(最终的聚合物产物)。注意，通过在图6A的复合物制造系统200中串联重复与系统2类似的系统可获得具有三种或更多种链段的复合物产物PP。

随后，将参考图6B说明复合物制造系统200的具体实例。复合物制造系统200包含聚合反应装置100(其类似于第一实施方案中所用的聚合反应装置)、罐(21、27)、计量进料器22、计量泵28、接触区29、反应区33、以及调压阀34。

在复合物制造系统200中，反应区33由在一端具有聚合物入口33a且在另一端具有复合物出口的管或管状装置组成，其中聚合物入口33a配置成引入多种聚合物，且排出口配置成排出通过混合所述聚合物而获得的复合物。反应区33的聚合物入口33a经由耐压配管31与聚合反应装置100的出口连接。聚合反应装置100的出口是指反应区13的配管30或筒体边缘的出口、计量泵14(参见图3)的出口或者调压阀16(参见图4)的出口。在任何情况下，可将在各聚合反应装置100中所生成的聚合物产物P在不恢复回大气压的情况下以溶解或熔融状态供给至反应区33。

罐21储存能开环聚合的第二单体。注意，在所述第一方法中，能开环聚合的第二单体是储存在罐1中的能开环聚合的单体的光学异构体。罐27储存压缩性流体。储存在罐27中的压缩性流体没有特别限制，但其优选为与储存在罐7中的压缩性流体相同以均匀地进行聚合反应。注意，罐27可储存气体或固体，所述气体或固体在其被供给至接触区29时期间或者在接触区29中通过施加热或压力而形成为压缩性流体。在该情况下，储存在罐27中的气体或固体在施加热或压力时在接触区29中可变成图2相图中的状态(1)、(2)或(3)。

计量进料器22量测储存在罐21中的能开环聚合的第二单体，并且将能开环聚合的第二单体连续供给至接触区29。计量泵28以恒定的压力和流速将储存在罐27中的压缩性流体连续供给至接触区29。

接触区29由耐压装置或管组成，所述耐压装置或管用于使从罐21供给的能开环聚合的第二单体与从罐27供给的压缩性流体连续接触、并使原料溶解或熔融在其中。接触区29的容器配备有：入口29a，用于引入从罐27通过计量泵28供给的压缩性流体；和入口29b，用于引入从罐21通过计量进料器22供给的能开环聚合的第二单体。而且，接触区29配备有用于对所供给的能开环聚合的第二单体和压缩性流体进行加热的加热器29c。注意，在本实施方案中，使用与接触区9类似的装置或管作为接触区29。

反应区33由用于使聚合物产物P与能开环聚合的第二单体聚合的耐压装置或管组成，所述聚合物产物P通过在聚合反应装置100中所进行的聚合制造且其为处于溶解或熔融状态下的中间产物，所述能开环聚合的第二单体在接触区29中溶解或熔融。反应区33配备有：入口33a，用于将作为经溶解或熔融的中间产物的聚合物产物P引入到管中；和入口33b，用于将经溶解或熔融的能开环聚合的第二单体引入到管中。而且，反应区33配备有用于对所传输的聚合物产物P和能开环聚合的第二单体进行加热的加热器33c。注意，在本实施方案中，使用与反应区13类似的反应区作为反应区33。作为复合物出口的一个实例的调压阀34通过利用反应区33的内部压力与外部压力之间的差异将在反应区33中聚合的复合物产物PP输送出反应区33。

在所述第一方法中，能开环聚合的单体(例如L-丙交酯)在反应区13中聚合，且在反应定量完成后，向反应区33中加入作为能开环聚合的第二单体的一个实例的能开环聚合的单体的光学异构体(例如D-丙交酯)以进一步实施聚合反应。结果，获得立体嵌段共聚物。该方法是有效的，这是因为由于反应是以其中存在较少能开环聚合的单体残留物的状态在等于或低于能开环聚合的单体的熔点的温度下进行的而几乎不发生外消旋化，并且因为复合物是通过一步反应制造的。

<第二方法>

随后，将参考图7说明所述第二方法。图7是说明了用于所述第二方法的复合物制造系统的示意图。所述第二方法进一步包括在压缩性流体的存在下使包含在第一实施方案中的前述聚合步骤中获得的聚合物的两种或更多种聚合物连续混合的混合步骤。该方法制造复合物产物PP。所述两种或更多种聚合物产物是，例如，通过使彼此光学异构的能开环聚合的单体聚合而获得的聚合物。优选的是，所述两种或更多种聚合物包含通过能开环聚合的第一单体的开环聚合获得的第一聚合物以及通过能开环聚合的第二单体的开环聚合获得的第二聚合物，而且，所述能开环聚合的第一单体与能开环聚合的第二单体彼此为光学异构体。

复合物制造系统300包含多个聚合反应装置100、混合装置41、以及调压阀42。

在复合物制造系统300中，混合装置41的聚合物入口41a经由耐压配管31连接至各聚合反应装置100的出口(31b、31c)。聚合反应装置100的出口是指反应区13的配管30或筒体的边缘的出口、计量泵14(图3)的出口或调压阀16(图4)的出口。在任何情况下，可将在各聚合反应装置100中所生成的聚合物产物P在不恢复回大气压的情况下以熔融状态供给至反应区33。结果，由于聚合物产物P在压缩性流体的影响下具有低粘度，使两种或更多种聚合物产物P在较低的温度下在混合装置41中进行混合是可能的。注意，图7说明了其中通过向配管31提供一个连接器31a而平行地提供两个聚合反应装置100的实例，但是，可通过提供多个连接器而平行地提供三个或更多个聚合反应装置100。

混合装置41没有特别限制，条件是其能够对从聚合反应装置100供给的多种聚合物产物进行混合，且其实例包括搅拌装置。至于搅拌装置，优选使用单螺杆搅拌装置、其中螺杆彼此啮合的双螺杆搅拌装置、包含多个彼此啮合或重叠的搅拌元件的双轴混合器、包含彼此啮合的螺旋形搅拌元件的捏合机、或者静态混合器。可以与设定各聚合反应装置100的反应区13中的聚合反应温度相同的方式设定在混合装置41中混合聚合物产物的温度(混合温度)。注意，混合装置41可单独包含用于将压缩性流体供给至聚合物产物以进行混合的系统。作为复合物出口的一个实例的调压阀42是用于调节通过在混合装置41中混合聚合物产物而获得的复合物产物PP的流速的装置。

在所述第二方法中，将L-型单体和D-型单体(例如丙交酯)各自单独地在聚合反应装置100中在压缩性流体中聚合。将通过聚合获得的聚合物产物在压缩性流体中混合，从而获得立体复合物(混合步骤)。通常地，聚合物例如聚乳酸在重新加热至等于或高于熔点的温度时倾向于分解，即使当聚合物具有较少能开环聚合的单体残留物时也是如此。所述第二方法是有效的，这是因为，与第一方法类似地，通过对熔融于压缩性流体中的低粘性聚乳酸进行混合，能够抑制外消旋化或热劣化。

在所述第一方法和第二方法中，说明了通过使彼此光学异构的能开环聚合的单体单独聚合来制造立体复合物的方法。但是，用于本实施方案的能开环聚合的单体不必是彼此光学异构的。而且，通过对所述第一方法和第二方法进行组合，可混合用于形成立体复合物的嵌段共聚物。

实施例

将通过实施例和对比例更具体地说明本实施方案，但是，不应将实施例解释为以任何方式限制本发明的范围。注意，以如下方式测定实施例和对比例中所获得的聚合物产物的分子量和聚合率。在每个实施例中，在不使用有机溶剂的情况下制造聚合物，且因此所获得的聚合物产物不含有机溶剂。

<聚合物产物分子量的测量>

通过凝胶渗透色谱法(GPC)在以下条件下测量分子量。

仪器：GPC-8020(TOSOH CORPORATION的产品)

柱：TSK G2000HXL和G4000HXL(TOSOH CORPORATION的产品)

温度：40℃

溶剂：四氢呋喃(THF)

流速：1.0mL/分钟

首先，使用用作标准样品的单分散聚苯乙烯获得分子量校正曲线。应用具有0.5质量％的聚合物浓度的聚合物样品(1mL)并且在上述条件下进行测量，从而获得聚合物的分子量分布。由所述校正曲线计算聚合物的数均分子量Mn和重均分子量Mw。分子量分布是通过Mw除以Mn而计算的值。

<单体的聚合率(摩尔％)>

通过核磁共振仪(JEOL Ltd.的JNM-AL300)，在氘化氯仿中进行聚合物产物或复合物的聚乳酸的核磁共振(NMR)波谱法。在该情况下，计算归因于丙交酯的四重态峰面积(4.98ppm-5.05ppm)与归因于聚乳酸的四重态峰面积(5.10ppm-5.20ppm)之比，而且，通过将由所述计算获得的值乘以100来确定未反应的单体的量(摩尔％)(能开环聚合的单体残留物的量)。聚合率是通过从100扣除未反应的单体的计算量而获得的值。

<连续生产性>

在将聚合反应装置100连续地操作8小时或更久之后，拆下聚合反应装置100的接触区9的配管，且目视观察在所述配管中是否存在凝胶化产物等的任何沉积。作为目视评价的结果，将其中不存在凝胶化产物沉积的情况判定为“A”，并且，将其中存在凝胶化产物沉积的情况判定为“B”。

[实施例1]

通过图5的聚合反应装置400实施L-丙交酯和D-丙交酯的混合物(质量比率：90/10，制造商：Purac，熔点：100℃)的开环聚合。聚合反应装置400的构造如下。

罐407：碳酸气瓶

加料锅411：

将1/4英寸的SUS316配管夹在阀423、424之间，并将所得物用作加料锅。

预先向该加料锅中装入4mg的二(2-乙基己酸)锡(也称为“2-乙基己酸锡”，CAS：301-10-0)。

反应容器413：

100mL的SUS316耐压容器

预先向该耐压容器中装入(a)作为能开环聚合的单体的流体丙交酯(L-丙交酯和D-丙交酯的混合物(质量比率：90/10))和(b)作为引发剂的月桂醇的108g混合物(摩尔比率100/3)。

操作计量泵408并打开阀(421、422)，从而将罐407中储存的二氧化碳在不通过加料锅411的情况下供给至反应容器413。在用二氧化碳置换反应容器413的气氛之后，向反应容器413中装入二氧化碳，直至反应容器413的内部压力达到15MPa。在将反应容器413的内部温度加热至110℃之后，打开阀(423、424)，以将加料锅411中储存的二(2-乙基己酸)锡供给至反应容器413。其后，允许丙交酯在反应容器413中进行聚合反应12小时。在完成反应后，打开阀425，并且使反应容器413的内部温度和压力逐渐恢复至室温和环境压力。3小时后，取出反应容器413中的聚合物产物(聚乳酸)。通过前述方法测量聚合物产物的物理性质(Mn、Mw/Mn、聚合率)。结果描述于表1中。注意，表1中的混合比率是通过下式计算的。

超临界二氧化碳的空间体积：100mL-108g/1.27(原料的比重)＝15mL

超临界二氧化碳的质量：15mL×0.303(二氧化碳在110℃、15MPa下的比重)＝4.5

混合比率：108g/(108g+4.5g)＝0.96

[实施例2至4]

以与实施例1中相同的方式制造实施例2至4的聚合物产物，条件是将所用的引发剂的量变为表1的针对实施例2至4的其栏中描述的那些。通过前述方式测量所获得的聚合物产物的物理性质。结果示于表1中。

[实施例5至7]

以与实施例1中相同的方式制造实施例5至7的聚合物产物，条件是将混合比率和反应温度分别变为表1的针对实施例5至7的其栏中描述的那些。通过前述方式测量所获得的聚合物产物的物理性质。结果示于表1中。

[实施例8至10]

以与实施例1中相同的方式制造实施例8至10的聚合物产物，条件是将混合比率、引发剂的量和反应压力分别变为表2的针对实施例8至10的栏中描述的那些。通过前述方式测量所获得的聚合物产物的物理性质。结果示于表2中。

[实施例11至14和对比例1]

以与实施例1中相同的方式制造实施例11至14和对比例1的聚合物产物，条件是将加入到反应容器413中的原料的量变为90g(实施例11)、70g(实施例12)、50g(实施例13)、30g(实施例14)和10g(对比例1)，而且，如针对表2的实施例11至14和表3的对比例1的栏中描述的那样改变反应时间。通过前述方式测量所获得的聚合物产物的物理性质。结果示于表2和3中。

[实施例15至20]

以与实施例1中相同的方式制造实施例15至20的聚合物产物，条件是将反应温度和反应时间分别变为表3的针对实施例15至20的栏中描述的那些。通过前述方式测量所获得的聚合物产物的物理性质。结果示于表3中。

表1

表2

表3

[实施例2-1]

通过图4的聚合反应装置100实施L-丙交酯和D-丙交酯的混合物(质量比率：90/10)的开环聚合。聚合反应装置100的构造如下。

罐1、计量进料器2：

柱塞泵NP-S462，由Nihon Seimitsu Kagaku Co.,Ltd.制造

向该罐1中装入作为能开环聚合的单体的熔融丙交酯(L-丙交酯和D-丙交酯的混合物(质量比率：90/10，制造商：Purac，熔点：100℃)。

罐3、计量进料器4：

智能型HPLC泵(PU-2080)，由JASCO Corporation制造

向该罐3中装入作为引发剂的月桂醇。

罐5、计量泵6：实施例2-1中未使用

罐7：碳酸气瓶

罐11、计量泵12：

智能型HPLC泵(PU-2080)，由JASCO Corporation制造

向该罐11中装入二(2-乙基己酸)锡。

接触区9：不具有搅拌功能的1/8英寸耐压配管

反应区13：不具有搅拌功能的1/8英寸耐压配管

计量进料器2恒定地以4g/分钟的流速向接触区9的配管中供给储存在罐1中的处于熔融状态的丙交酯。计量进料器4恒定地向接触区9的配管中供给罐3中的月桂醇，以使月桂醇的量为0.5mol，相对于99.5mol的丙交酯。计量泵8向接触区9的配管中连续供给罐7中的碳酸气，以使碳酸气的量为5质量份，相对于每单位时间所供给的95质量份的原料。因此，进料比设定为如下：

进料比＝原料的进料速度(g/分钟)/[原料的进料速度(g/分钟)+压缩性流体的进料速度(g/分钟)]＝95/100＝0.95。在这里，原料表示用作能开环聚合的单体的丙交酯和用作引发剂的月桂醇。注意，原料的进料速度为4.26g/分钟。进一步地，调节调压阀16的开口，以使聚合体系的内部压力为15MPa。而且，将接触区9的用于原料的入口9a附近的设定温度设定为150℃，而且，将用于经熔融混合的原料的出口附近的设定温度设定为150℃。以如前所述的方式，接触区9连续地使包括丙交酯和月桂醇的原料以及压缩性流体(它们均从罐(1、3、7)供给)彼此接触、混合在一起、并熔融。

将在接触区9中熔融的每种原料通过液体传送泵10输送至反应区13。通过将储存在罐11中的二(2-乙基己酸)锡(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)由计量泵12引入反应区13中以使聚合催化剂的量相对于99.9mol丙交酯为0.1mol，在二(2-乙基己酸)锡的存在下实施丙交酯的开环聚合。在该情况下，将反应区13的入口13a附近的预设温度设定为150℃，将其边缘部分的预设温度设定为150℃，而且，将每种原料在反应区13中的平均保留时间设定为约2小时。以前述方式测量通过调压阀16获得的聚合物产物(聚乳酸)的物理性质(Mn、Mw/Mn和聚合率)以及连续生产性。结果示于表4中。注意，在表4中，二(2-乙基己酸)锡缩写为“tin”。

[实施例2-2和2-3]

以与实施例2-1中相同的方式制造实施例2-2和2-3的聚合物产物(聚乳酸)，条件是将进料比变为表4的针对实施例2-2和2-3的栏中描述的那些。以前述方式测量所获得的聚合物产物的物理性质(Mn、Mw/Mn和聚合率)以及连续生产性。结果示于表4中。

[实施例2-4和2-5]

以与实施例2-1中相同的方式制造实施例2-4和2-5的聚合物产物(聚乳酸)，条件是将引发剂的量变为表4的针对实施例2-4和2-5的栏中描述的那些。以前述方式测量所获得的聚合物产物的物理性质(Mn、Mw/Mn和聚合率)以及连续生产性。结果示于表4中。

[实施例2-6和2-7]

以与实施例2-1中相同的方式制造实施例2-6和2-7的聚合物产物(聚乳酸)，条件是将筒体温度变为表4的针对实施例2-6和2-7的栏中描述的那些。以前述方式测量所获得的聚合物产物的物理性质(Mn、Mw/Mn和聚合率)以及连续生产性。结果示于表4中。

[实施例2-8和2-9]

以与实施例2-1中相同的方式制造实施例2-8和2-9的聚合物产物(聚乳酸)，条件是将聚合体系的内部压力变为表4的针对实施例2-8和2-9的栏中描述的那些。以前述方式测量所获得的聚合物产物的物理性质(Mn、Mw/Mn和聚合率)以及连续生产性。结果示于表4中。

[实施例2-10]

通过图7中所示的复合物制造系统300制造复合物。在复合物制造系统300中的多个聚合反应装置100中，在下文中将一个聚合反应装置称为系统1的聚合反应装置100，并将另一个聚合反应装置称为系统2的聚合反应装置100。复合物制造系统300的构造如下。

聚合反应装置100(系统1、2)：与实施例2-1中所用的聚合反应装置相同的聚合反应装置

混合装置41：配备有彼此啮合的螺杆的双轴搅拌装置

筒体内径：40mm

具有相同方向的双轴旋转

旋转速度：30rpm

以与实施例2-1中相同的方式使L-丙交酯(制造商：Purac，熔点：100℃)在系统1的聚合反应装置100中聚合，条件是如表5中所示地改变所用的单体及单体进料速度。注意，单体进料速度为当将单体从罐1供给至接触区9时的进料速度。同时，以与实施例2-1中相同的方式使D-丙交酯(制造商：Purac，熔点：100℃)在系统2中的聚合反应装置100中聚合，条件是如表5中所示地改变所用的单体及单体进料速度。在压缩性流体的压力存在下，通过各计量泵14，将在相应聚合反应装置100中获得的处于熔融状态的各聚合物产物(聚-L-丙交酯、聚-D-丙交酯)直接且连续地供给至混合装置41。通过在如表5中所示的条件下以混合装置41连续混合聚合物产物来形成复合物(形成立体复合物的聚乳酸)。以前述方法测量所获得的复合物的物理性质(Mn、Mw/Mn、聚合率)。结果示于表5中。注意，在表5中，二(2-乙基己酸)锡缩写为“tin”。

[实施例2-11和2-12]

以与实施例2-10中相同的方式制造实施例2-11和2-12的聚合物产物，条件是将所用的引发剂的量变为表5的针对实施例2-11和2-12的其栏中描述的那些。通过前述方式测量所获得的聚合物产物的物理性质。结果示于表5中。

[实施例2-13]

通过图6的复合物制造系统200制造复合物。图6的装置具有这样的构造，其中，两个图3的聚合反应装置100串联连接作为系统1的聚合装置和系统2的聚合装置。复合物制造系统200的构造如下。

罐1、计量进料器2：

柱塞泵NP-S462，由Nihon Seimitsu Kagaku Co.,Ltd.制造向罐1中装入作为能开环聚合的单体(第一单体)的处于熔融状态的L-丙交酯(制造商：Purac，熔点：100℃)与作为引发剂的月桂醇的99/1(摩尔比)混合物。

罐3、计量进料器4：实施例2-13中未使用

罐5、计量泵6：实施例2-13中未使用

罐7：碳酸气瓶

罐27：碳酸气瓶

罐21、计量进料器22：

柱塞泵NP-S462，由Nihon Seimitsu Kagaku Co.,Ltd.制造向罐21中装入作为能开环聚合的单体(第二单体)的处于熔融状态的D-丙交酯(制造商：Purac，熔点：100℃)。

罐11、计量泵12：

智能型HPLC泵(PU-2080)，由JASCO Corporation制造向罐11中装入二(2-乙基己酸)锡。

接触区9：配备有彼此啮合的螺杆的双轴搅拌装置

筒体内径：30mm

具有相同方向的双轴旋转

旋转速度：30rpm

接触区29：配备有彼此啮合的螺杆的双轴搅拌装置

筒体内径：30mm

具有相同方向的双轴旋转

旋转速度：30rpm

反应区13：双轴捏合机

筒体内径：40mm

具有相同方向的双轴旋转

旋转速度：60rpm

反应区33：双轴捏合机

筒体内径：40mm

具有相同方向的双轴旋转

旋转速度：60rpm

操作计量进料器2，以将罐1中的L-丙交酯和月桂醇的混合物恒定地以4g/分钟的流速(原料进料速度)供给至接触区9的双轴搅拌装置的容器。操作计量泵8以将罐7中的碳酸气连续供给至接触区9的双轴搅拌装置的容器，以使碳酸气的量为5质量份，相对于95质量份的原料(L-丙交酯和月桂醇)供给量。具体地说，进料比设定为如下：

进料比＝原料的进料速度(g/分钟)/[原料的进料速度(g/分钟)+压缩性流体的进料速度(g/分钟)]＝95/100＝0.95。以所述的方式，使包括L-丙交酯和月桂醇的原料与压缩性流体连续地彼此接触并使原料在双轴搅拌装置中熔融。

通过液体传送泵10，将在双轴搅拌装置中熔融的原料输送至反应区13的双轴捏合机。同时，操作计量泵12以将储存在罐11中的聚合催化剂(二(2-乙基己酸)锡)供给至双轴捏合机，以使聚合催化剂的量相对于L-丙交酯的供给量为99:1(摩尔比)。以所述的方式，在二(2-乙基己酸)锡的存在下，在双轴捏合机中进行L-丙交酯的开环聚合。

进一步地，操作计量进料器22，以将储存在罐21中的作为能开环聚合的第二单体的D-丙交酯恒定地以4g/分钟(原料进料速度)供给至接触区29的双轴搅拌装置的容器。而且，操作计量泵28以将罐27中的碳酸气连续供给至接触区29的双轴搅拌装置的容器，以使碳酸气的量为5质量份，相对于95质量份的D-丙交酯供给量。以如前所述的方式，使D-丙交酯和压缩性流体连续地彼此接触并使D-丙交酯在双轴搅拌装置中熔融。

将聚合物产物(L-聚乳酸)(其作为在反应区13中聚合的熔融状态的中间产物)与在接触区29中熔融的D-丙交酯两者引入到反应容器33的双轴捏合机中。以所述的方式，作为中间产物的聚合物产物(L-聚乳酸)与能开环聚合的第二单体(D-丙交酯)在双轴捏合机中聚合。

注意，在实施例2-13中，通过调节调压阀34的开关程度，将接触区9的双轴搅拌装置的内部压力以及反应容器(13、33)的双轴捏合机的内部压力均设定为15MPa。熔融混合装置的双轴搅拌装置(9、29)的容器的温度各自为150℃(在入口处)和150℃(在出口处)。反应容器(13、33)的双轴捏合机的温度各自在入口和出口这两者处均为150℃。而且，通过调节各接触区9的双轴搅拌装置的配管系统长度以及各反应容器(13、33)的双轴捏合机的配管系统长度，将各原料在接触区9的双轴搅拌装置中以及在反应容器(13、33)的双轴捏合机中的平均保留时间设定为1,800秒。

在反应区33的双轴捏合机的边缘处提供调压阀34，并且从调压阀34连续地排出复合物(形成立体复合物的聚乳酸)。以前述方法测量实施例2-13的复合物的物理性质(Mn、Mw/Mn、聚合率)。结果示于表6中。注意，在表6中，二(2-乙基己酸)锡缩写为“tin”。

[实施例2-14和2-15]

以与实施例2-10中相同的方式制造实施例2-14的聚合物产物，条件是将所用的引发剂的量变为如表6的针对实施例2-14的栏中所述的那样。以与实施例2-10中相同的方式制造实施例2-15的聚合物，条件是将第一单体变为表6的针对实施例2-15的栏中所述的ε-己内酯(制造商：TOKYOCHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.)。通过前述方式测量实施例2-14和2-15的所获得的聚合物产物(聚乳酸)的物理性质(Mn、Mw/Mn、聚合率)以及连续生产性。结果示于表6中。

表6

本发明的各方面如下，例如：

<1>聚合物制造方法，包括：

(i)使压缩性流体与包含能开环聚合的单体的原料以由下式表示的混合比率彼此接触，从而允许所述能开环聚合的单体在金属催化剂的存在下实施开环聚合：

<2>根据<1>的聚合物制造方法，

其中，使压缩性流体与包含能开环聚合的单体的原料彼此接触使得所述能开环聚合的单体熔融。

<3>根据<1>或<2>的聚合物制造方法，

其中，所述能开环聚合的单体的聚合率是97摩尔％或更高。

<4>根据<1>至<3>中任一项的聚合物制造方法，

其中，所述聚合物具有12,000或更大的重均分子量。

<5>根据<1>至<4>中任一项的聚合物制造方法，

其中，所述压缩性流体包含二氧化碳。

<6>根据<1>至<5>中任一项的聚合物制造方法，

其中，所述能开环聚合的单体是具有其中包含酯键的环结构的单体。

<7>根据<1>至<6>中任一项的聚合物制造方法，

其中，在(i)中的开环聚合期间的温度的上限是100℃。

<8>聚合物制造方法，包括：

(i)在以下条件下连续供给压缩性流体和包含能开环聚合的单体的原料并使它们彼此接触，从而允许所述能开环聚合的单体在金属催化剂的存在下实施开环聚合并连续产生聚合物：

<9>根据<8>的聚合物制造方法，进一步包括：

(ii)在所述压缩性流体的存在下，连续混合包含(i)中所获得的聚合物的两种或更多种聚合物。

<10>根据<9>的聚合物制造方法，

其中，所述两种或更多种聚合物包含第一聚合物和第二聚合物，其中所述第一聚合物通过能开环聚合的第一单体的开环聚合获得，且所述第二聚合物通过能开环聚合的第二单体的开环聚合获得，并且

其中，所述能开环聚合的第一单体与所述能开环聚合的第二单体彼此为光学异构体。

<11>根据<8>的聚合物制造方法，进一步包括：

(iii)使(i)中的通过能开环聚合的单体的开环聚合获得的聚合物与另外的能开环聚合的单体连续地彼此接触，从而允许所述聚合物和所述另外的能开环聚合的单体实施聚合。

<12>聚合物产物，其基本上不含有机溶剂，包含3摩尔％或更低的量的能开环聚合的单体残留物，且具有100,000或更大的重均分子量。

<13>根据<12>的聚合物产物，

其中，所述聚合物产物包含羰基键。

参考标记列表

1、3、5、7、11、21、27：罐

2、4、22：计量进料器

6、8、12、14、28：计量泵

9、29：接触区

9a：入口(压缩性流体入口的一个实例)

9b：入口(单体入口的一个实例)

10：液体传送泵

13、33：反应区

13a：入口

13b：入口(催化剂入口的一个实例)

15：排放喷嘴(聚合物出口的一个实例)

16：调压阀

30、31：配管

33a、41a：聚合物入口

34：调压阀(复合物出口的一个实例)

41：混合装置

42：调压阀(复合物出口的一个实例)

41：混合装置(用于连续制造复合物的装置的一个实例)

100：聚合反应装置

100a：供给单元

100b：聚合反应装置的主体(用于连续制造聚合物的装置的一个实例)

200：复合物制造系统

201：系统1

202：系统2

300：复合物制造系统

407：罐

408：计量泵

411：加料锅

413：反应容器

421、422、423、424、425：阀

P：聚合物产物

PP：复合物产物

Claims (13)

1.聚合物制造方法，包括：

(i)使压缩性流体与包含能开环聚合的单体的原料以由下式表示的混合比率彼此接触，从而允许所述能开环聚合的单体在金属催化剂的存在下实施开环聚合：

2.根据权利要求1的聚合物制造方法，

其中，使压缩性流体与包含能开环聚合的单体的原料彼此接触使得所述能开环聚合的单体熔融。

3.根据权利要求1或2的聚合物制造方法，

其中，所述能开环聚合的单体的聚合率是97摩尔％或更高。

4.根据权利要求1-3中任一项的聚合物制造方法，

其中，所述聚合物具有12,000或更大的重均分子量。

5.根据权利要求1-4中任一项的聚合物制造方法，

其中，所述压缩性流体包含二氧化碳。

6.根据权利要求1-5中任一项的聚合物制造方法，

其中，所述能开环聚合的单体是具有其中包含酯键的环结构的单体。

7.根据权利要求1-6中任一项的聚合物制造方法，

其中，在(i)中的开环聚合期间的温度的上限是100℃。

8.聚合物制造方法，包括：

(i)在以下条件下连续供给压缩性流体和包含能开环聚合的单体的原料并使它们彼此接触，从而允许所述能开环聚合的单体在金属催化剂的存在下实施开环聚合并连续产生聚合物：

9.根据权利要求8的聚合物制造方法，进一步包括：

(ii)在所述压缩性流体的存在下，连续混合包含(i)中所获得的聚合物的两种或更多种聚合物。

10.根据权利要求9的聚合物制造方法，

其中，所述两种或更多种聚合物包含第一聚合物和第二聚合物，其中所述第一聚合物通过能开环聚合的第一单体的开环聚合获得，且所述第二聚合物通过能开环聚合的第二单体的开环聚合获得，并且

其中，所述能开环聚合的第一单体与所述能开环聚合的第二单体彼此为光学异构体。

11.根据权利要求8的聚合物制造方法，进一步包括：

(iii)使(i)中的通过能开环聚合的单体的开环聚合获得的聚合物与另外的能开环聚合的单体连续地彼此接触，从而允许所述聚合物和所述另外的能开环聚合的单体实施聚合。

12.聚合物产物，其基本上不含有机溶剂，包含3摩尔％或更低的量的能开环聚合的单体残留物，且具有100,000或更大的重均分子量。

13.根据权利要求12的聚合物产物，

其中，所述聚合物产物包含羰基键。