BR112014020020B1 - método para produzir um produto de polímero - Google Patents

Abstract

MÉTODO PARA PRODUZIR POLÍMERO E PRODUTO DE POLÍMERO. Um método para produzir um polímero, incluindo: (1) colocar um fluido compressivo e matérias-primas contendo um monômero que pode ser polimerizado por abertura de anel em contato entre si em uma razão de mistura representada pela seguinte fórmula, para desta forma permitir que o monômero que pode ser polimerizado por abertura de anel realize polimerização por abertura de anel na presença de um catalisador de metal: 1 > {Massa das matérias-primas / (Massa das matérias-primas + Massa do fluido compressivo)} (Maior igual) 0,5.

Description

Campo Técnico

[0001] A presente invenção se refere a um método para produzir um polímero através de polimerização por abertura de anel de um monômero polimerizável por abertura de anel e a um produto de polímero. Técnica do Conhecimento

[0002] Métodos convencionalmente conhecidos para produzir polímeros envolvem polimerização por abertura de anel de um monômero polimerizável por abertura de anel usando um catalisador de metal. Por exemplo, é divulgado um método para produzir ácido polilático permitindo a polimerização de matérias-primas que contêm principalmente lactida como um monômero polimerizável por abertura de anel para reagir por polimerização em um estado fundido (ver a PTL 1). De acordo com o método divulgado, lactida é reagida em um estado fundido para a polimerização usando octilato de estanho como um catalisador de metal e definindo a temperatura de reação para 195°C.

[0003] No caso em que ácido polilático é produzido neste método, no entanto, mais do que 2% em peso de lactida permanece em um produto de polímero produzido (ver a PTL 1). Isto ocorre, pois uma relação de equilíbrio entre o monômero polimerizável por abertura de anel e um polímero é estabelecida em um sistema de reação de polimerização por abertura de anel de ácido polilático ou semelhantes, e, portanto um monômero polimerizável por abertura de anel tende a ser gerado através de uma reação de despolimerização, que é uma reação reversa de uma reação de polimerização por abertura de anel, quando ele é polimerizado em alta temperatura. A lactida residual atua como um catalisador para a hidrólise do produto de polímero gerado, ou pode prejudicar a resistência térmica do produto de polímero.

[0004] Como para um método para realizar a polimerização por abertura de anel de um monômero polimerizável por abertura de anel em baixa temperatura, é divulgado um método para realizar polimerização por abertura de anel de lactida em um solvente orgânico (ver a PTL 2). De acordo com o método divulgado, D-lactida é polimerizada em uma solução de diclorometano em 25°C, para desta forma produzir ácido poli-D-lático com a polimerização do monômero sendo de 99,4%. No caso em que a polimerização é realizada em um solvente orgânico, no entanto, é necessário prover uma etapa para secar o solvente orgânico após a polimerização, e, além disso, é difícil remover completamente o solvente orgânico a partir de um produto de polímero produzido mesmo após a etapa de secagem.

[0005] Como para um método para realizar polimerização por abertura de anel de um monômero polimerizável por abertura de anel em baixa temperatura sem utilizar um solvente orgânico, é divulgado um método para realizar polimerização de L-lactida em dióxido de carbono supercrítico usando um catalisador de metal (ver a NPL 1). De acordo com o método divulgado, L-lactida em uma quantidade de 10 % p/v em relação ao dióxido de carbono supercrítico é polimerizada por 47 horas usando octilato de estanho como um catalisador de metal em uma temperatura de reação de 80°C e uma pressão de 207 bar, para desta forma produzir partículas de ácido polilático em um rendimento de 85%. Neste caso, o dióxido de carbono supercrítico usado é transformado em gás quando a temperatura e a pressão são retornadas para temperatura normal e pressão normal, e assim não é necessário realizar um tratamento de remoção de um solvente após polimerização. Lista de Citação Literatura de Patente PTL 1: Pedido de Patente Japonês Depositado Aberto (JP-A) No. 08-259676 PTL 2: JP-A No. 2009-1614 Literatura de Não Patente NPL 1: Ganapathy, H. S.; Hwang, H. S.; Jeong, Y. T.; LEE, W-T.; Lim, K. T. Eur Polym J. 2007, 43(1), 119-126.

Sumário da Invenção Problema Técnico

[0006] No entanto, quando um monômero polimerizável por abertura de anel é polimerizado usando um catalisador de metal em um fluido compressivo através de um método de produção convencional, existem problemas em que se demora um longo tempo para completar a reação de polimerização e o rendimento de produção se torna baixo.

[0007] A presente invenção deseja resolver os vários problemas na técnica, e alcançar o seguinte objetivo. Um objetivo da presente invenção é prover um método para produzir um polímero, que torna o tempo necessário para a reação de polimerização mais curto do que o necessário no caso onde a polimerização por abertura de anel de um monômero polimerizável por abertura de anel é realizada usando um fluido compressivo através de um método de produção convencional.

Solução para o Problema

[0008] Meios para resolver os problemas acima são como na sequência.

[0009] Isto é, um método para produzir um polímero da presente invenção contém: colocar um fluido compressivo e matérias-primas contendo um monômero polimerizável por abertura de anel em contato entre si em uma razão de mistura representada pela seguinte fórmula, para desta forma permitir que o monômero polimerizável por abertura de anel realize polimerização por abertura de anel na presença de um catalisador de metal:

Efeitos Vantajosos da Invenção

[00010] Como foi descrito acima, o método para produzir um polímero da presente invenção contém uma etapa de polimerização de colocar um fluido compressivo e matérias-primas contendo um monômero polimerizável por abertura de anel em contato entre si em uma razão de mistura predeterminada, para desta forma permitir que o monômero polimerizável por abertura de anel realize polimerização por abertura de anel na presença de um catalisador de metal. O método da presente invenção contendo tal etapa de polimerização pode tornar o tempo necessário para a reação de polimerização mais curto do que o necessário no caso onde polimerização por abertura de anel de um monômero polimerizável por abertura de anel é realizado usando um fluido compressivo através de um método de produção convencional.

Breve Descrição dos Desenhos

[00011] A FIG. 1 é um diagrama de fase geral que representa o estado de uma substância dependendo das condições de pressão e de temperatura.

[00012] A FIG. 2 é um diagrama de fase que define um fluido compressivo usado na presente modalidade.

[00013] A FIG. 3 é um diagrama de sistema que ilustra um exemplo de uma etapa de polimerização usada na presente modalidade.

[00014] A FIG. 4 é um diagrama de sistema que ilustra um exemplo de uma etapa de polimerização usada na presente modalidade.

[00015] A FIG. 5 é um diagrama de sistema que ilustra um exemplo de uma etapa de polimerização usada na presente modalidade.

[00016] Cada uma das FIGs. 6A e 6B é um diagrama esquemático de um sistema para produzir um complexo na presente modalidade.

[00017] A FIG. 7 é um diagrama esquemático de um sistema para produzir um complexo na presente modalidade.

Descrição das Modalidades [Primeira Modalidade] (Método para produzir Polímero)

[00018] Uma modalidade da presente invenção será explicada de maneira específica aqui a seguir.

[00019] O método para produzir um polímero da presente modalidade contém pelo menos uma etapa de polimerização, e pode conter adicionalmente outras etapas selecionadas de maneira apropriada.

[00020] O método para produzir um polímero pode ser de um tipo por batelada, ou um tipo contínuo. <Etapa de Polimerização (Tipo em Batelada)>

[00021] No caso onde o método para produzir um polímero é de um tipo por batelada, a etapa de polimerização é uma etapa de colocar um fluido compressivo e matérias-primas contendo um monômero polimerizável por abertura de anel em contato entre si em uma razão de mistura representada pela seguinte fórmula, para desta forma permitir que o monômero polimerizável por abertura de anel realize polimerização por abertura de anel na presença de um catalisador de metal:

<Etapa de polimerização (Tipo contínuo)>

[00022] No caso onde o método para produzir um polímero é de um tipo contínuo, a etapa de polimerização é uma etapa de continuamente fornecer e colocar um fluido compressivo e matérias-primas contendo um monômero polimerizável por abertura de anel em contato entre si sob as seguintes condições, para desta forma permitir que o monômero polimerizável por abertura de anel realize polimerização por abertura de anel na presença de um catalisador de metal e continuamente gerar um polímero:

[00023] Substâncias, tais como um monômero polimerizável por abertura de anel, usado como matérias- primas no método de produção mencionado anteriormente serão explicadas.

[00024] Na presente modalidade, as matérias-primas são materiais para produzir um polímero e são materiais que se tornam componentes constitucionais de um polímero. Além disso, as matérias-primas contêm pelo menos um monômero polimerizável por abertura de anel, e pode conter adicionalmente substâncias opcionais selecionadas de maneira apropriada, tais como um iniciador, e aditivos. --Monômero polimerizável por abertura de anel--

[00025] O monômero polimerizável por abertura de anel para o uso na presente modalidade é selecionado de maneira apropriada dependendo do propósito intencionado sem qualquer limitação, e apesar de poder depender de uma combinação do monômero polimerizável por abertura de anel e um fluido compressivo, o monômero polimerizável por abertura de anel é preferivelmente um monômero tendo uma estrutura de anel contendo uma ligação carbonila, tal como uma ligação de éster. A ligação carbonila é formada com oxigênio, que possui alta eletronegatividade, e carbono ligado junto com uma ligação π. Por causa dos elétrons da ligação π, o oxigênio é polarizado de maneira negativa, e o carbono é polarizado de maneira positiva e, portanto, melhora a reatividade. No caso em que o fluido compressivo é dióxido de carbono, é assumido que a afinidade entre dióxido de carbono e um polímero gerado é alta, como a ligação carbonila é similar à estrutura do dióxido de carbono. Como um resultado destas funções, um efeito plastificante do polímero gerado usando o fluido compressivo é aprimorado. Exemplos de tal monômero polimerizável por abertura de anel incluem éster cíclico, e carbonato cíclico. Uma produção de produto de polímero usando o monômero polimerizável por abertura de anel mencionado anteriormente é, por exemplo, poliéster ou policarbonato contendo uma ligação carbonila, tal como uma ligação de éster e uma ligação de carbonato.

[00026] O éster cíclico não está limitado de maneira particular, mas é preferivelmente um dímero cíclico obtido através de desidratação - condensação de uma forma L e/ou uma forma D de um composto representado pela Fórmula Geral 1. R-C*-H(-OH)(-COOH) Fórmula Geral 1

[00027] Na Fórmula Geral 1, R é um grupo alquil de C1 a C10, e “C*” representa um carbono assimétrico.

[00028] Exemplos específicos do composto representado pela Fórmula Geral 1 incluem enantiômeros de ácido lático, enantiômeros de ácido 2-hidroxibutanoico, enantiômeros de ácido 2-hidroxipentanoico, enantiômeros de ácido 2-hidroxihexanoico, enantiômeros de ácido 2- hidroxiheptanoico, enantiômeros de ácido 2- hidroxioctanoico, enantiômeros de ácido 2-hidroxinonanoico, enantiômeros de ácido 2-hidroxidecanoico, enantiômeros de ácido 2-hidroxiundecanoico, e enantiômeros de ácido 2- hidroxidodecanoico. Dentre estes, enantiômeros de ácido lático são preferíveis já que eles são bastante reativos e estão prontamente disponíveis. Estes dímeros cíclicos podem ser usados de maneira independente ou em combinação.

[00029] Exemplos do éster cíclico diferente do composto representado pela Fórmula Geral 1 incluem lactona alifática, tal como β-propiolactona, β-butirolactona, y- butirolactona, y-hexanolactona, y-octanolactona, δ- valerolactona, δ-hexanolactona, δ-octanolactona, ε- caprolactona, δ-dodecanolactona, α-metil-y-butirolactona, β-metil-δ-valerolactona, glicolida e lactida. Dentre estes, ε-caprolactona é particularmente preferível já que é bastante reativo e está prontamente disponível.

[00030] O carbonato cíclico não está limitado de maneira particular, e exemplos do mesmo incluem carbonato de etileno, e carbonato de propileno. Estes monômeros polimerizáveis por abertura de anel podem ser usados de maneira independente, ou em combinação. - Catalisador de metal -

[00031] O catalisador de metal usado no método de produção da presente modalidade pode ser selecionado de maneira apropriada dependendo do propósito intencionado sem qualquer limitação desde que seja um catalisador contendo um átomo de metal. É, por exemplo, um composto orgânico contendo um átomo de metal. Tais catalisadores de metal não estão particularmente limitados, e exemplos dos mesmos incluem: um composto de estanho, tal como octilato de estanho, dibutilato de estanho, e di(2-etil-hexanoato de estanho); um composto de alumínio, tal como acetilacetonato de alumínio, e acetato de alumínio; um composto de titânio, tal como tetraisopropil titanato, e tetrabutil titanato; um composto de zircônio, tal como isopropóxido de zircônio; e um composto de antimônio, tal como trióxido de antimônio.

[00032] A quantidade do catalisador de metal adicionada pode ser selecionado de maneira apropriada sem qualquer limitação dependendo, por exemplo, do tipo do catalisador de metal e o tipo do monômero polimerizável por abertura de anel. Por exemplo, quando polimerização por abertura de anel de lactida é realizada usando octilato de estanho, a quantidade de octilato de estanho é preferivelmente 0,005 % em mol a 0,5 % em mol, mais preferivelmente 0,01 % em mol a 0,2 % em mol, com relação a 100 % em mol de lactida.

[00033] Como o catalisador de metal é bastante durável até condições de alta temperatura, a temperatura durante a reação pode ser ajustada para ser alta. Por exemplo, em um sistema de polimerização onde o peso molecular de um produto resultante é alto e a viscosidade aumenta de maneira considerável, através da realização de reação de polimerização em uma alta temperatura pode evitar a terminação da reação de polimerização devido à viscosidade aumentada. -- Substâncias Opcionais --

[00034] No método de produção da presente modalidade, diferente do monômero polimerizável por abertura de anel mencionado anteriormente, a polimerização por abertura de anel iniciador (iniciador) e outros aditivos podem ser usados como substâncias opcionais das matérias-primas. --- Iniciador --

[00035] Na presente modalidade, um iniciador é usado de maneira adequada para controlar um peso molecular de um polímero como foi obtido. Como para o iniciador, um iniciador convencional pode ser usado. O iniciador pode ser, por exemplo, monoalifático ou diálcool, ou álcool poli-hídrico, desde que ele seja baseado em álcool, e pode ser tanto saturado ou insaturado. Exemplos específicos do iniciador incluem: monoálcool tal como metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, nonanol, decanol, lauril álcool, miristil álcool, cetil álcool, e estearil álcool; diálcool tal como etileno glicol, 1,2- propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4- butanodiol, hexanodiol, nonanodiol, tetrametileno glicol, e polietileno glicol; álcool poli-hídrico tal como glicerol, sorbitol, xilitol, ribitol, eritritol, e trietanol amina; e outros tais como metil lactato, e etil lactato.

[00036] Além disso, um polímero tendo um resíduo de álcool em um terminal do mesmo, tal como policaprolactonadiol e politetrametileno glicol, pode ser usado como o iniciador. Um uso de tal polímero permite sintetizar copolímeros de dois blocos ou copolímeros de três blocos.

[00037] Uma quantidade do iniciador pode ser ajustada de maneira apropriada dependendo do peso molecular intencionado de um polímero resultante, mas é preferivelmente 0,05 % em mol a 5 % em mol, com relação a 100 % em mol do monômero polimerizável por abertura de anel. De maneira a evitar uma reação de ser iniciada de maneira desigual, o iniciador é preferivelmente misturado de maneira suficiente com o monômero antes do monômero ser colocado em contato com um catalisador de polimerização. --- Aditivo --

[00038] Além disso, um aditivo pode ser adicionado para a polimerização por abertura de anel, se for necessário. Exemplos do aditivo incluem um surfactante, um antioxidante, um estabilizante, um agente antituravação, um absorvedor de raios UV, um pigmento, um colorante, partículas inorgânicas, vários preenchedores, um estabilizante térmico, um retardante de chama, um agente de nucleação de cristal, um agente antiestático, um agente de aprimoramento de molhabilidade de superfície, um adjuvante de incineração, um lubrificante, um produto natural, um agente de liberação, um plastificante, e outros componentes similares. Se for necessário, um terminador de polimerização (por exemplo, ácido benzóico, ácido hidroclorídrico, ácido fosfórico, ácido meta-fosfórico, ácido acético e ácido lático) pode ser usado após o fim de reação de polimerização. Uma quantidade dos aditivos varia dependendo do propósito intencionado para adicionar o aditivo, ou um tipo dos aditivos, mas é preferivelmente 0 partes em massa até 5 partes em massa, com relação a 100 partes em massa da composição de polímero.

[00039] O surfactante para o uso é preferivelmente um surfactante que é dissolvido no fluido compressivo, e possui compatibilidade tanto com o fluido compressivo quanto com o monômero polimerizável por abertura de anel. O uso de tal surfactante pode originar efeitos que a reação de polimerização pode ser processada de maneira uniforme, e o polímero resultante possui uma distribuição de peso molecular estreita e pode ser produzido facilmente como partículas. Quando o surfactante é usado, o surfactante pode ser adicionado ao fluido compressivo, ou pode ser adicionado ao monômero polimerizável por abertura de anel. No caso em que o dióxido de carbono é usado como o fluido compressivo, por exemplo, um surfactante tendo grupos tendo afinidade com dióxido de carbono e grupos tendo afinidade com o monômero pode ser usado. Exemplos de tal surfactante incluem um fluorosurfactante, e um surfactante de silicone.

[00040] Como para o estabilizante, são usados óleo de soja epoxidado, e carbodi-imida. Como para o antioxidante, 2,6-di-t-butil-4-metil fenol, e butil- hidroxianisol são usados. Como para o agente antituravação, éster de ácido graxo de glicerina, e monoestearil citrato são usados. Como para o preenchedor, um estabilizante térmico, um retardante de chama, um agente de liberação de molde interno, e aditivos inorgânicos tendo um efeito de um agente de núcleo de cristal (por exemplo, argila, talco e sílica) são usados. Como para o pigmento, óxido de titânio, negro de carbono, e azul ultramarine são usados. - Fluido compressivo -

[00041] A seguir, um fluido compressivo para o uso no método para produzir um polímero da presente modalidade é explicado com referência às FIGs. 1 e 2. A FIG. 1 é um diagrama de fase que representa o estado de uma substância dependendo das condições de pressão e de temperatura. A FIG. 2 é um diagrama de fase que define um fluido compressivo usado na presente modalidade. Na presente modalidade, o termo “fluido compressivo” se refere a um estado de uma substância presente em qualquer uma das regiões (1), (2) e (3) da FIG. 2 no diagrama de fase da FIG. 1.

[00042] Em tais regiões, a substância é conhecida como tendo densidade extremamente alta e mostrando diferentes comportamentos a partir daqueles mostrados em temperatura normal e pressão normal. Note que, uma substância é um fluido supercrítico quando está presente na região (1). O fluido supercrítico é um fluido que existe como um fluido de alta densidade que não pode ser condensado em temperatura e pressão excedendo os correspondentes pontos críticos, que são pontos que limitam em que um gás e um líquido podem coexistir. Quando uma substância está na região (2), a substância é um líquido, mas na presente modalidade, é um gás liquefeito obtido através da compressão de uma substância que existe como um gás em temperatura normal (25°C) e pressão ambiente (1 atm). Quando uma substância está na região (3), a substância está no estado de um gás, mas na presente invenção, é um gás de alta pressão o qual a pressão é 1/2 ou maior do que a pressão supercrítica (Pc), isto é 1/2Pc ou maior.

[00043] Exemplos de uma substância que pode ser usada no estado do fluido compressivo incluem monóxido de carbono, dióxido de carbono, óxido de dinitrogênio, nitrogênio, metano, etano, propano, 2,3-dimetilbutano, e etileno. Dentre estes, dióxido de carbono é preferível pois a pressão supercrítica e a temperatura crítica do dióxido de carbono são respectivamente em torno de 7,4 MPa, e cerca de 31°C, e assim um estado supercrítico de dióxido de carbono é formado com facilidade. Em adição, dióxido de carbono é não inflamável e, portanto, pode ser manipulado com facilidade. Estes fluidos compressivos podem ser usados de maneira independente, ou em combinação. <<Dispositivos de Reação de Polimerização>>

[00044] Um dispositivo de reação de polimerização usado de maneira adequada no método para produzir um polímero da presente modalidade será explicado com referência às FIGs. 3 a 5 a seguir. Cada uma das FIGs. 3 a 5 é um diagrama de sistema que ilustra um exemplo da etapa de polimerização na presente modalidade. <<<Dispositivo de reação de polimerização do tipo contínuo>>>

[00045] Primeiro, um dispositivo de reação de polimerização do tipo contínuo 100 ilustrado na FIG. 3 será explicado. no diagrama de sistema da FIG. 3, um dispositivo de reação de polimerização 100 contém: uma unidade de fornecimento 100a para fornecer matérias-primas, tais como um monômero polimerizável por abertura de anel, e um fluido compressivo; e um corpo principal do dispositivo de reação de polimerização 100b configurado para permitir que o monômero polimerizável por abertura de anel fornecido pela unidade de fornecimento 100a realize a polimerização. A unidade de fornecimento 100a contém tanques (1, 3, 5, 7, 11), alimentadores de medição (2, 4), e bombas de medição (6, 8, 12). O corpo principal do dispositivo de reação de polimerização 100b contém uma seção de contato 9 provida em uma extremidade do corpo principal do dispositivo de reação de polimerização 100b, uma bomba de transferência de líquido 10, uma seção de reação 13, uma bomba de medição 14, e um bocal de descarga 15 provido na outra extremidade do corpo principal do dispositivo de reação de polimerização 100b.

[00046] O tanque 1 da unidade de fornecimento 100a armazena o monômero polimerizável por abertura de anel. O monômero polimerizável por abertura de anel a ser armazenado pode ser um pó, ou estar no estado líquido. O tanque 3 armazena materiais sólidos (em pó ou granular) dentre o iniciador e os aditivos. O tanque 5 armazena materiais líquidos dentre o iniciador e os aditivos. O tanque 7 armazena o fluido compressivo. Note que, o tanque 7 pode armazenar um gás ou um sólido que se torna um fluido compressivo através da aplicação de calor ou pressão durante o processo de fornecimento para a seção de contato 9, ou na seção de contato 9. Neste caso, o gás ou o sólido armazenado no tanque 7 podem ser formados no estado de (1), (2), ou (3) representado no diagrama de fase da FIG. 2, dentro da seção de contato 9 através da aplicação de calor ou pressão.

[00047] O alimentador de medição 2 mede o monômero polimerizável por abertura de anel armazenado no tanque 1 e continuamente fornece o monômero polimerizável por abertura de anel medido para a seção de contato 9. O alimentador de medição 4 medos materiais sólidos armazenados no tanque 3 e continuamente fornece os materiais sólidos medidos para a seção de contato 9. A bomba de medição 6 medos materiais líquidos armazenados no tanque 5 e continuamente fornece os materiais líquidos medidos para a seção de contato 9. A bomba de medição 8 continuamente fornece o fluido compressivo armazenado no tanque 7 na taxa de fluxo e na pressão constante para a seção de contato 9. Note que, na presente modalidade, “continuamente fornece” é um conceito em contraste com um método para fornecer por batelada, e meios que fornecem um respectivo material da maneira que um polímero polimerizado através de polimerização por abertura de anel é continuamente obtido. Designadamente, cada material pode ser fornecido de maneira intermitente, desde que um polímero polimerizado através de polimerização por abertura de anel possa ser continuamente obtido. No caso em que o iniciador e os aditivos são todos sólidos, um dispositivo de reação de polimerização 100 pode não conter o tanque 5 e bomba de medição 6. Similarmente, no caso em que o iniciador e os aditivos são todos líquidos, um dispositivo de reação de polimerização 100 pode não conter o tanque 3 e alimentador de medição 4.

[00048] Na presente modalidade, um dispositivo de reação de polimerização 100b é um dispositivo tubular tendo uma entrada monômero para introduzir um monômero polimerizável por abertura de anel, que está disposto em uma extremidade do dispositivo, e tendo uma saída de polímero que descarrega um polímero obtido através de polimerização do monômero polimerizável por abertura de anel, que está disposto na outra extremidade do dispositivo. Adicionalmente, em uma extremidade do dispositivo de reação de polimerização 100b, uma entrada de fluido compressivo para introduzir um fluido compressivo é adicionalmente provida, e uma entrada de catalisador para introduzir um catalisador de metal é provida entre a uma extremidade e a outra extremidade do dispositivo. Cada um dos dispositivos equipados com o corpo principal de dispositivo de reação de polimerização 100b está conectado através de um tubo resistente à pressão 30 para transportar as matérias-primas, o fluido compressivo, ou o produto de polímero, como ilustrado na FIG. 3. Além disso, cada dispositivo da seção de contato 9, da bomba de transferência de líquido 10 e da seção de reação 13 do dispositivo de reação de polimerização contém um membro tubular para passar as matérias-primas através do mesmo.

[00049] A seção de contato 9 do corpo principal de dispositivo de reação de polimerização 100b é um dispositivo que contém um dispositivo resistente à pressão ou um tubo configurado para trazer continuamente as matérias-primas (por exemplo o monômero polimerizável por abertura de anel, iniciador, e aditivos) fornecidas a partir dos tanques (1, 3, 5) em contato com o fluido compressivo fornecido a partir do o tanque 7. Na seção de contato 9, as matérias-primas são fundidas ou dissolvidas colocando as matérias-primas em contato com um fluido compressivo. Na presente modalidade, o termo “fundido” quer dizer que matérias-primas ou um polímero gerado é plastificado ou liquefeito com inchamento como um resultado do contato entre as matérias-primas ou polímero gerado, e o fluido compressivo. Além disso, o termo “dissolve” quer dizer que as matérias-primas são dissolvidas no fluido compressivo. Quando o monômero polimerizável por abertura de anel é dissolvido, uma fase de fluido é formada. Quando o monômero polimerizável por abertura de anel é fundido, uma fase fundida é formada. No entanto é preferido que uma fase fundida ou uma fase fluida seja formada com uma fase de maneira a realizar uniformemente uma reação. Além disso, é preferido que o monômero polimerizável por abertura de anel seja fundido de maneira a realizar uma reação com uma alta razão das matérias-primas em relação ao fluido compressivo. De acordo com a presente modalidade, as matérias-primas, tais como um monômero polimerizável por abertura de anel, e um fluido compressivo podem ser continuamente colocadas em contato entre si em uma taxa de concentração constante na seção de contato 9 fornecendo continuamente a matéria-prima e o fluido compressivo. Como um resultado, as matérias-primas são fundidas ou dissolvidas de maneira eficiente.

[00050] A seção de contato 9 pode ser composta de um dispositivo com forma de tanque, ou um dispositivo tubular, mas é preferivelmente um tubo a partir de uma extremidade da qual as matérias-primas são fornecidas e a partir da outra extremidade da qual a mistura, tal como uma fase fundida e uma fase de fluido, é retirada. Adicionalmente, a seção de contato 9 pode ser provida com um dispositivo de agitação para agitar as matérias-primas, e fluido compressivo. Exemplos de tal dispositivo de agitação preferivelmente usado incluem um dispositivo de agitação de parafuso único, um dispositivo de agitação de parafuso duplo onde parafusos são engatados entre si, um misturador biaxial contendo uma pluralidade de elementos de agitação os quais são engatados ou sobrepostos entre si, um amassador contendo elementos de agitação em espiral os quais são engatados entre si, ou um misturador de bastão. Dentre estes, os elementos de agitação de dispositivo de agitação biaxial ou com múltiplos eixos dos quais são engatados entre si são ais preferíveis já que é gerada uma quantidade menor das deposições do produto de reação para o dispositivo de agitação ou o recipiente, e possui propriedades de autolimpeza. No caso em que a seção de contato 9 não contém um dispositivo de agitação, a seção de contato 9 é parcialmente composta de um tubo resistente à pressão 30. Note que, no caso da seção de contato 9 composta da tubulação 30, o monômero polimerizável por abertura de anel fornecido para a seção de contato 9 é preferivelmente transformado para o estado líquido antecipadamente para misturar com segurança todos os materiais na seção de contato 9.

[00051] A seção de contato 9 é provida com uma entrada 9a para introduzir um fluido compressivo fornecido a partir do tanque 7 pela bomba de medição 8, uma entrada 9b para introduzir o monômero polimerizável por abertura de anel fornecido a partir do tanque 1 pelo alimentador de medição 2, uma entrada 9c para introduzir o pó fornecido a partir do tanque 3 pelo alimentador de medição 4, e uma entrada 9d para introduzir o líquido fornecido a partir do tanque 5 pela bomba de medição 6. Na presente modalidade, cada entrada (9a, 9b, 9c, 9d) é composta de um conector para conectar um membro tubular, tal como uma parte de um cilindro ou uma tubulação 30 para fornecer as matérias- primas para a seção de contato 9, com cada tubulação para transportar cada uma das matérias-primas ou fluido compressivo. O conector não está limitado de maneira particular, e é selecionado a partir de redutores, acoplamentos, Y, T, e saídas convencionais. A seção de contato 9, além disso, contém um aquecedor 9e para aquecer cada uma das matérias-primas fornecidas e o fluido compressivo.

[00052] A bomba de transferência de líquido 10 envia a mistura, tal como uma fase fundida ou uma fase de fluido formada na seção de contato 9, para a seção de reação 13. O tanque 11 armazena um catalisador de metal. A bomba de medição 12 medo catalisador de metal armazenado no tanque 11 e fornece o catalisador medido para a seção de reação 13.

[00053] A seção de reação 13 é composta de um dispositivo resistente à pressão ou uma tubulação para misturar as matérias-primas enviadas pela bomba de transferência de líquido 10, com o catalisador de metal fornecido pela bomba de medição 12, para desta forma realizar a polimerização por abertura de anel do monômero polimerizável por abertura de anel. A seção de reação 13 pode ser composta de um dispositivo conformado como tanque ou um dispositivo tubular, mas é preferivelmente um dispositivo tubular já que ele fornece um menor espaço morto. Adicionalmente, a seção de reação 13 pode ser provida com um dispositivo de agitação para agitar as matérias-primas, e fluido compressivo. O dispositivo de agitação da seção de reação 13 é preferivelmente um dispositivo de agitação com dois eixos ou com múltiplos eixos tendo parafusos que engatam entre si, elementos de agitação de 2-vôos (elipse), elementos de agitação de 3- vôos (triângulo), ou circulares ou asas de agitação com forma de múltiplas folhas (forma de trevo), em virtude da autolimpeza. No caso em que matérias-primas incluindo o catalisador de metal são misturadas suficientemente antecipadamente, um misturador sem movimento, que divide o fluxo e os compostos (recombina os fluxos em múltiplos estágios), também pode ser usado como um dispositivo de agitação. Exemplos do misturador sem movimento incluem: misturadores de batelada com múltiplos fluxos divulgados na publicação de pedido de patente examinada japonesa (JP-B) Nos. 47-15526, 47-15527, 47-15528, e 47-15533; um misturador do tipo Kenics (estático) divulgado em JP-A No. 47-33166; e misturadores sem movimento similares a aqueles listados sem uma parte móvel. No caso em que a seção de reação 13 não está equipada com um dispositivo de agitação, a seção de reação 13 é composta de uma parte de um tubo resistente à pressão 30. Neste caso, uma forma da tubulação 30 não está limitada de maneira particular, mas é preferivelmente uma forma espiral em vista da redução de tamanho de um dispositivo.

[00054] A seção de reação 13 é provida com uma entrada 13a para introduzir as matérias-primas dissolvidas ou fundidas na seção de contato 9, e uma entrada 13b, as um exemplo de uma entrada de catalisador, para introduzir o catalisador de metal fornecido a partir do tanque 11 pela bomba de medição 12. Na presente modalidade, cada entrada (13a, 13b) é composta de um conector para conectar um membro tubular, tal como uma parte de um cilindro ou uma tubulação 30 para passar no mesmo as matérias-primas para a seção de reação 13, com tubulações para fornecer as matérias-primas ou fluido compressivo. O conector não está limitado de maneira particular, e é selecionado a partir daqueles conhecidos na técnica, tal como redutores, acoplamentos, Y, T e saídas. Note que, a seção de reação 13 pode ser provida com uma saída de gás para liberar materiais evaporados. Além disso, a seção de reação 13 contém um aquecedor 13c para aquecer as matérias-primas transportadas.

[00055] A FIG. 3 ilustra uma modalidade onde uma seção de reação 13 é usada, mas um dispositivo de reação de polimerização 100 pode conter duas ou mais seções de reação 13. No caso onde uma pluralidade de seções de reação 13 estão contidas, as condições de reação (de polimerização) por seção de reação 13, isto é, condições, tal como a temperatura, a concentração do catalisador, a pressão, o tempo de retenção médio, e a velocidade de agitação, podem ser as mesmas que no caso apenas de uma seção de reação 13 ser usada, mas elas são preferivelmente otimizadas por seção de reação 13 que corresponde ao progresso da polimerização (o estágio da polimerização). Note que, não é uma boa ideia que um número excessivamente grande de seções de reação 13 são conectadas para originar muitos estágios, já que pode estender um tempo de reação, ou um dispositivo pode se tornar complicado. O número de estágios é preferivelmente de 1 a 4, mais preferivelmente de 1 a 3.

[00056] No caso em que polimerização é realizada com apenas uma seção de reação, um grau de polimerização de um polímero obtido ou uma quantidade de resíduos de monômero no polímero em geral são instáveis, e tendem a ser variados e, portanto, não é adequado em produções industriais. É pensado que a instabilidade do mesmo é causada pois as matérias-primas que possuem a viscosidade de fusão de alguns poucos poises até várias dezenas de poises e o polímero polimerizado tendo a viscosidade de fusão de aproximadamente 1.000 poises estão presentes juntos. Na presente modalidade, se comparada com acima, a diferença de viscosidade na seção de reação 13 (também referida como um sistema de polimerização) pode ser reduzida, enquanto as matérias-primas e produto de polímero são fundidos (liquefeitos). Portanto, um polímero pode ser produzido de maneira estável mesmo quando o número de estágios é reduzido se comparado com aquele no dispositivo de reação de polimerização convencional.

[00057] A bomba de medição 14 descarrega o produto de polímero P polimerizado na seção de reação 13 a partir de um bocal de descarga 15, que é um exemplo de uma saída de polímero, para o exterior da seção de reação 13. De maneira alternativa, o produto de polímero P pode ser descarregado a partir da seção de reação 13 usando uma diferença de pressão entre o interior e o exterior da seção de reação 13, sem utilizar a bomba de medição 14. Neste caso, em vez da bomba de medição 14, uma válvula de ajuste de pressão 16 pode ser usada, como ilustrado na FIG. 4, de forma a ajustar uma pressão interna da seção de reação 13 ou para descarregar uma quantidade do produto de polímero P. <<<Dispositivo de reação de polimerização do tipo em batelada>>>

[00058] A seguir, um dispositivo de reação de polimerização do tipo em batelada 400 ilustrado na FIG. 5 será explicado. No diagrama de sistema da FIG. 5, um dispositivo de reação de polimerização 400 contém: um tanque 407, uma bomba de medição 408, um pote de adição 411, um vaso de reação 413 e válvulas (421, 422, 423, 424, 425). Os dispositivos acima são conectados entre si através de um tubo resistente à pressão 430 como representado na FIG. 5. A tubulação 430 é provida com conectores (430a, 430b).

[00059] O tanque 407 armazena o fluido compressivo. Note que, o tanque 407 pode armazenar um gás ou sólido que se torna um fluido compressivo através da aplicação de calor ou pressão no caminho através do qual ele é fornecido para um vaso de reação 413, ou em um vaso de reação 413. Neste caso, o gás ou o sólido armazenado no tanque 407 pode ser formado no estado de (1), (2), ou (3) representado no diagrama de fase da FIG. 2, dentro de um vaso de reação 413 através da aplicação de calor ou pressão.

[00060] A bomba de medição 408 fornece o fluido compressivo armazenado no tanque 407 para um vaso de reação 413 com taxa de fluxo e pressão constante. O pote de adição 411 armazena o catalisador de metal a ser adicionado às matérias-primas em um vaso de reação 413. Através da abertura e do fechamento de cada uma das válvulas (421, 422, 423, 424), o caminho é comutado entre um caminho para fornecer o fluido compressivo armazenado no tanque 407 para um vaso de reação 413 através do pote de adição 411, e um caminho para fornecer o fluido compressivo para um vaso de reação 413 sem passar através do pote de adição 411.

[00061] Um vaso de reação 413 foi carregado com o monômero polimerizável por abertura de anel e o iniciador antecipadamente. Um vaso de reação 413 é um vaso resistente à pressão configurado para colocar o monômero polimerizável por abertura de anel carregado anteriormente e o iniciador em contato com o fluido compressivo fornecido a partir do tanque 407 e o catalisador de metal fornecido a partir do pote de adição 411, para desta forma realizar polimerização por abertura de anel do monômero polimerizável por abertura de anel. Note que, um vaso de reação 413 pode ser provido com uma saída de gás para liberar materiais evaporados. Além disso, um vaso de reação 413 contém um aquecedor para aquecer as matérias-primas e o fluido compressivo. Adicionalmente, um vaso de reação 413 contém um dispositivo de agitação para agitar as matérias-primas e o fluido compressivo. O dispositivo de agitação evita a sedimentação de polímero gerado através de agitação quando existe uma diferença em concentração entre as matérias-primas e o produto de polímero. Portanto, a reação de polimerização pode ser realizada de maneira mais uniforme e quantitativamente. A válvula 425 descarrega o fluido compressivo e o produto de polímero (polímero) em um vaso de reação 413 através da abertura após o fim da reação de polimerização. <<Método de polimerização>>

[00062] A seguir, um método de polimerização de um monômero polimerizável por abertura de anel usando um dispositivo de reação de polimerização 100 ou um dispositivo de reação de polimerização 400 será explicado. <<<Método de polimerização de tipo contínuo>>>

[00063] Primeiro, um método de polimerização de tipo contínuo de um monômero polimerizável por abertura de anel usando um dispositivo de reação de polimerização 100 será explicado. Em um dispositivo de reação de polimerização 100, um monômero polimerizável por abertura de anel e fluido compressivo são continuamente fornecidos e colocados em contato entre si, e são permitidos de realizar polimerização por abertura de anel do monômero polimerizável por abertura de anel, para desta forma continuamente gerar um polímero. Primeiro, cada um dos alimentadores de medição (2, 4), a bomba de medição 6, e a bomba de medição 8 é operada para fornecer de maneira contínua um monômero polimerizável por abertura de anel, iniciador, aditivos, e fluido compressivo nos tanques (1, 3, 5, 7). Como um resultado, as matérias-primas e o fluido compressivo são introduzidos de maneira contínua para a tubulação da seção de contato 9 a partir de respectivas entradas (9a, 9b, 9c, 9d). Note que, a precisão de peso das matérias-primas sólidas (em pó ou granular) pode ser baixa se comparada com aquela das matérias-primas líquidas. Neste caso, as matérias-primas sólidas podem ser fundidas em um líquido a ser armazenado no tanque 5, e então introduzidas para o tubo da seção de contato 9 pela bomba de medição 6. A ordem para operar os alimentadores de medição (2, 4) e a bomba de medição 6 e bomba de medição 8 não estão particularmente limitados, mas é preferido que a bomba de medição 8 seja operada primeiro pois existe uma possibilidade de que as matérias-primas sejam solidificadas se as matérias-primas iniciais são enviadas para a seção de reação 13 sem estar em contato com o fluido compressivo.

[00064] A velocidade para alimentar cada uma das matérias-primas pelo respectivo alimentador de medição (2, 4) ou bomba de medição 6 é ajustada com base na razão de massa predeterminada do monômero polimerizável por abertura de anel, iniciador, e aditivos de forma que a razão de massa é mantida constante. Uma massa total de cada matéria- prima fornecida por unidade de tempo pelo alimentador de medição (2, 4) ou bomba de medição 6 (a velocidade de alimentação das matérias-primas (g/min)) é ajustada com base nas propriedades físicas desejáveis de um polímero ou um tempo de reação. Similarmente, a massa do fluido compressivo fornecido por unidade de tempo pela bomba de medição 8 (a velocidade de alimentação do fluido compressivo (g/min)) é ajustada com base nas propriedades físicas desejáveis de um polímero ou um tempo de reação. Uma razão da velocidade de alimentação da matéria-prima para a velocidade de alimentação do fluido compressivo (chamada de uma razão de alimentação), que é expressa pela seguinte fórmula, é preferivelmente 0,50 ou mais mas menos do que 1,00, mais preferivelmente 0,65 ou mais mas 0,99 ou menos, e ainda mais preferivelmente 0,80 ou mais mas 0,95 ou menos.

[00065] Quando a razão de alimentação é menor do que 0,5, uma quantidade do fluido compressivo para o uso aumenta e assim é não econômico, e além disso enquanto a densidade do monômero polimerizável por abertura de anel se torna baixa, a velocidade de polimerização pode ser diminuída. Ainda, quando a razão de alimentação é menor do que 0,5, a massa do fluido compressivo é maior do que a massa das matérias-primas, e portanto uma fase fundida do monômero polimerizável por abertura de anel fundido e uma fase de fluido em que o monômero polimerizável por abertura de anel é fundido com o fluido compressivo coexistem, o que torna o processamento uniforme de uma reação difícil.

[00066] Através do ajuste da razão de alimentação para 0,5 ou maior, uma reação progride com a alta concentração das matérias-primas e um produto de polímero (isto é, alto conteúdo de sólido) quando as matérias-primas e o fluido compressivo são enviados para a seção de reação 13. O conteúdo de sólido em um sistema de polimerização aqui é bastante diferente de um conteúdo de sólido em um sistema de polimerização onde a polimerização é realizada através da dissolução de uma pequena quantidade de um monômero polimerizável por abertura de anel em uma quantidade significativamente grande de um fluido compressivo de acordo com um método de produção convencional. O método de produção da presente modalidade é caracterizado pelo fato de que uma reação de polimerização progride de maneira eficiente e estável em um sistema de polimerização tendo a alto conteúdo de sólido. Note que, quando a razão de alimentação é maior do que 0,99, existe uma possibilidade de que o fluido compressivo pode não dissolver de maneira suficiente o monômero polimerizável por abertura de anel no mesmo, e a reação intencionada não progride de maneira uniforme.

[00067] Como cada uma das matérias-primas e do fluido compressivo é continuamente introduzido para o tubo da seção de contato 9, eles são continuamente colocados em contato entre si. Como um resultado, cada uma das matérias- primas, tal como o monômero polimerizável por abertura de anel, o iniciador, e os aditivos, são dissolvidos ou fundidos na seção de contato 9. No caso onde a seção de contato 9 contém um dispositivo de agitação, as matérias- primas e o fluido compressivo podem ser agitados. De maneira a evitar que o fluido compressivo introduzido retorne para gás, a pressão e a temperatura interna do tubo da seção de reação 13 são controladas para a temperatura e a pressão ambas iguais a ou maiores do que pelo menos um ponto triplo do fluido compressivo. O controle da temperatura e da pressão aqui é realizado através do ajuste da saída do aquecedor 9e da seção de contato 9, ou ajustando a quantidade de alimentação do fluido compressivo. Na presente modalidade, a temperatura para fundir o monômero polimerizável por abertura de anel pode ser a temperatura igual a ou menor do que o ponto de fusão do monômero polimerizável por abertura de anel sob pressão atmosférica. É assumido que a pressão interna da seção de contato 9 se torna alta sob a influência do fluido compressivo de forma que o ponto de fusão do monômero polimerizável por abertura de anel reduz o ponto de fusão do mesmo sob a pressão atmosférica. De maneira apropriada, o monômero polimerizável por abertura de anel é fundido na seção de contato 9, mesmo quando uma quantidade do fluido compressivo é pequena com relação ao monômero polimerizável por abertura de anel.

[00068] De maneira a fundir cada uma das matérias- primas de maneira eficiente, o tempo para aplicar calor ou agitar as matérias-primas e o fluido compressivo na seção de contato 9 pode ser ajustado. Neste caso, o aquecimento ou a agitação podem ser realizados após colocar as matérias-primas e o fluido compressivo em contato entre si, ou o aquecimento ou a agitação podem ser realizados enquanto se coloca as matérias-primas e o fluido compressivo em contato entre si. Para garantir a fusão dos materiais, por exemplo, o monômero polimerizável por abertura de anel e o fluido compressivo podem ser colocados em contato entre si após o aquecimento do monômero polimerizável por abertura de anel na temperatura igual a ou maior do que o ponto de fusão do mesmo. No caso em que a seção de contato 9 é composta de um dispositivo de mistura biaxial, por exemplo, cada um dos aspectos mencionados anteriormente pode ser realizado através do ajuste apropriado de um alinhamento de parafusos, arranjo de entradas (9a, 9b, 9c, 9d), e temperatura do aquecedor 9e.

[00069] Na presente modalidade, os aditivos são fornecidos para a seção de contato 9 de maneira separada a partir do monômero polimerizável por abertura de anel, mas os aditivos podem ser fornecidos junto com o monômero polimerizável por abertura de anel. De maneira alternativa, os aditivos podem ser fornecidos após o fim de uma reação de polimerização. Neste caso, após tomar o produto de polímero obtido a partir da seção de reação 13, o aditivo pode ser adicionado ao produto de polímero enquanto amassa a mistura dos aditivos e produto de polímero.

[00070] Cada uma das matérias-primas dissolvidas ou fundidas na seção de contato 9 é enviada através da bomba de transferência de líquido 10, e fornecida para a seção de reação 13 através da entrada 13a. Enquanto isso, o catalisador de metal no tanque 11 é medido, uma quantidade predeterminada disto é fornecida pela bomba de medição 12 para a seção de reação 13 através da entrada 13b. O catalisador de metal também pode funcionar em temperatura ambiente e, portanto, na presente modalidade, o catalisador de metal é adicionado após a fusão das matérias-primas no fluido compressivo. Na técnica convencional, o momento para adicionar o catalisador de metal não foi discutido em conjunto com a polimerização por abertura de anel do monômero polimerizável por abertura de anel usando o fluido compressivo. Na presente modalidade, no curso da polimerização por abertura de anel, o catalisador de metal é adicionado ao sistema de polimerização na seção de reação 13 por causa da alta atividade do catalisador orgânico, onde o sistema de polimerização contém uma mistura de matérias-primas tal como o monômero polimerizável por abertura de anel e o iniciador, suficientemente dissolvidas ou fundidas no fluido compressivo. Quando o catalisador de metal é adicionado no estado onde a mistura não está suficientemente dissolvida ou fundida, uma reação pode progredir de maneira desigual.

[00071] Cada uma das matérias-primas enviada pela bomba de transferência de líquido 10 e o catalisador de metal fornecido pela bomba de medição 12 são agitados suficientemente por um dispositivo de agitação da seção de reação 13, ou aquecidos por um aquecedor 13c para a temperatura predeterminada quando transportado. Como um resultado, reação de polimerização por abertura de anel do monômero polimerizável por abertura de anel é realizado na seção de reação 13 na presença do catalisador de metal (etapa de polimerização).

[00072] O limite inferior de uma temperatura durante polimerização por abertura de anel do monômero polimerizável por abertura de anel (temperatura de reação de polimerização) não está particularmente limitado, mas é 40°C, preferivelmente 50°C, e ainda mais preferivelmente 60°C. Quando a temperatura de reação de polimerização é menor do que 40°C, pode levar um longo tempo para fundir o monômero polimerizável por abertura de anel no fluido compressivo, dependendo do tipo do monômero polimerizável por abertura de anel, ou a fusão do monômero polimerizável por abertura de anel pode ser insuficiente, ou a atividade do catalisador de metal pode ser baixa. Como um resultado, a velocidade de reação pode ser reduzida durante a polimerização e, portanto, pode não ser capaz de prosseguir para a reação de polimerização quantitativamente.

[00073] O limite superior da temperatura de reação de polimerização não está limitado de maneira particular, mas é tanto 150°C, ou uma temperatura que é maior do que o ponto de fusão do monômero polimerizável por abertura de anel por 50°C, qualquer que seja maior. O limite superior da temperatura de reação de polimerização é preferivelmente 100°C, ou uma temperatura que é maior do que o ponto de fusão do monômero polimerizável por abertura de anel por 30°C, qualquer que seja maior. O limite superior da temperatura de reação de polimerização é mais preferivelmente 90°C, ou o ponto de fusão do monômero polimerizável por abertura de anel, qualquer que seja maior. O limite superior da temperatura de reação de polimerização é ainda mais preferivelmente 80°C, ou temperatura que é menor do que o ponto de fusão do monômero polimerizável por abertura de anel por 20°C, qualquer que seja maior. Quando a temperatura de reação de polimerização é maior do que a temperatura mencionada anteriormente, que é maior do que o ponto de fusão do monômero polimerizável por abertura de anel por 30°C, uma reação de despolimerização, que é uma reação reversa de polimerização por abertura de anel, tende a ser causada de maneira equilibrada, e portanto a reação de polimerização é difícil de proceder quantitativamente. No caso onde um monômero de abertura de anel tendo baixo ponto de fusão, tal como um monômero polimerizável por abertura de anel que é líquido em temperatura ambiente, é usado, a temperatura de reação de polimerização pode ser temperatura que é maior do que o ponto de fusão por 30°C para aprimorar a atividade do catalisador de metal. Neste caso, no entanto, a temperatura de reação de polimerização é preferivelmente 100°C ou menor. Note que, a temperatura de reação de polimerização é controlada por um aquecedor 13c equipado com a seção de reação 13, ou através do aquecimento externo da seção de reação 13. Quando a temperatura de reação de polimerização é medida, um produto de polímero obtido pela reação de polimerização pode ser usado para a medição.

[00074] Em um método de produção convencional de um polímero usando dióxido de carbono supercrítico, polimerização de um monômero polimerizável por abertura de anel é realizada usando uma grande quantidade de dióxido de carbono supercrítico as dióxido de carbono supercrítico possui baixa capacidade de dissolução de um polímero. De acordo com um método de polimerização da presente modalidade, polimerização por abertura de anel de um monômero polimerizável por abertura de anel é realizada com uma alta concentração, que não foi realizada em uma técnica convencional, no curso de produção de um polímero usando um fluido compressivo. Na presente modalidade, a pressão interna da seção de reação 13 se torna alta sob a influência do fluido compressivo, e assim a temperatura de transição vítrea (Tg) de um produto de polímero se torna baixa. Como um resultado, o produto de polímero produzido possui baixa viscosidade e, portanto, uma reação de abertura de anel progride de maneira uniforme mesmo no estado onde a concentração do produto de polímero é alta.

[00075] Na presente modalidade, o tempo de reação de polimerização (o tempo de retenção médio na seção de reação 13) é definido de maneira apropriada dependendo da temperatura de reação de polimerização e um peso molecular alvo de um produto de polímero a ser produzido. O tempo de reação de polimerização não está limitado de maneira particular desde que os monômeros sejam consumidos e a reação seja completada. Na presente modalidade, o tempo de reação de polimerização pode ser 20 minutos ou mais curto. Este tempo de reação de polimerização é curto, o que não foi realizado antes na polimerização de um monômero polimerizável por abertura de anel em um fluido compressivo.

[00076] A pressão for a polimerização, isto é, a pressão do fluido compressivo, pode ser a pressão na qual o fluido compressivo fornecido pelo tanque 7 se torna um gás liquefeito ((2) no diagrama de fase da FIG. 2), ou gás com alta pressão ((3) no diagrama de fase da FIG. 2), mas é preferivelmente a pressão na qual o fluido compressivo se torna um fluido supercrítico ((1) no diagrama de fase da FIG. 2). Fazendo o fluido compressivo no estado de um fluido supercrítico, a fusão do monômero polimerizável por abertura de anel é acelerada de maneira uniforme e progride quantitativamente uma reação de polimerização. No caso em que dióxido de carbono é usado como o fluido compressivo, a pressão é 3,7 MPa ou maior, preferivelmente 5 MPa ou maior, mais preferivelmente 7,4 MPa ou maior, que é a pressão supercrítica ou maior, em virtude da eficiência de uma reação e taxa de polimerização. No caso em que dióxido de carbono é usado como o fluido compressivo, além disso, a temperatura do mesmo é preferivelmente 25°C ou maior a partir das mesmas razões ditas acima.

[00077] O conteúdo de umidade na seção de reação 13 é preferivelmente 4 % em mol ou menos, mais preferivelmente 1 % em mol ou menos, e ainda mais preferivelmente 0,5 % em mol ou menos, com relação a 100 % em mol do monômero polimerizável por abertura de anel. Quando o conteúdo de umidade é maior do que 4 % em mol, pode ser difícil controlar um peso molecular de um produto resultante como a umidade em si atua como um iniciador. De maneira a controlar o conteúdo de umidade em um sistema de polimerização, uma operação para remover umidades contidas no monômero polimerizável por abertura de anel e outras matérias-primas podem ser providas de maneira opcional como um pré-tratamento.

[00078] O produto de polímero P que completou a reação de polimerização por abertura de anel na seção de reação 13 é descarregado fora da seção de reação 13 por meio da bomba de medição 14. A velocidade para descarregar o produto de polímero P pela bomba de medição 14 é preferivelmente constante de forma a manter a pressão interna do sistema de polimerização cheia com o fluido compressivo constante, e para render um produto de polímero uniforme. Para tal fim, o sistema que envia líquido dentro da seção de reação 13 e a quantidade para enviar o líquido pela bomba de transferência de líquido 10 são controlados para manter a pressão de retorno da bomba de medição 14 constante. Similarmente, o sistema que envia líquido dentro da seção de contato 9, e as velocidades de alimentação dos alimentadores de medição (2, 4) e bombas de medição (6, 8) são controlados para manter a pressão de retorno da bomba de transferência de líquido 10 constante. O sistema de controle pode ser um sistema de controle de LIGA - DESLIGA, isto é, um sistema de alimentação intermitente, mas é na maioria dos casos preferivelmente um sistema de controle em degrau ou contínuo onde a velocidade racional da bomba ou semelhantes é gradualmente aumentada ou diminuída. Qualquer um destes controles consegue prover de maneira estável um produto de polímero uniforme.

[00079] O catalisador de metal que permanece em um produto de polímero obtido pela presente modalidade é removido, se for necessário. Um método para remover não está limitado de maneira particular, mas exemplos do mesmo incluem: destilação à vácuo no caso de um composto tendo um ponto de ebulição; um método para extrair e remover o catalisador de metal usando um composto que dissolve o catalisador de metal como um agente de arraste; e um método para absorver o catalisador com uma coluna para remover o catalisador de metal. No método para remover o catalisador de metal, um sistema do mesmo pode um sistema de batelada onde o produto de polímero é retirado a partir da seção de reação e então o catalisador de metal é removido a partir do mesmo, ou um sistema de processamento contínuo onde o catalisador de metal é removido na seção de reação 13 sem retirar o produto de polímero da seção de reação 13. No caso da destilação à vácuo, a condição de vácuo é definida com base em um ponto de ebulição do catalisador de metal. Por exemplo, a temperatura no vácuo é 100°C a 120°C, e o catalisador de metal pode ser removido na temperatura menor do que a temperatura em que o produto de polímero é despolimerizado. Se um solvente é usado no processo de extração, pode ser necessário prover uma etapa para remover o solvente após a extração do catalisador de metal. Portanto, é preferido que um fluido compressivo seja usado como um solvente para a extração. Como para o processo de tal extração, técnicas convencionais usadas para extrair perfumes podem ser desviadas. <<Método de polimerização do tipo em batelada>>

[00080] A seguir, um tipo por batelada método de polimerização de um monômero polimerizável por abertura de anel usando um dispositivo de reação de polimerização 400 será explicado. Em um dispositivo de reação de polimerização 400, as matérias-primas contendo o monômero polimerizável por abertura de anel e o fluido compressivo são colocados em contato entre si em uma razão de mistura predeterminada para desta forma realizar polimerização por abertura de anel do monômero polimerizável por abertura de anel na presença do catalisador de metal. Neste caso, primeiro, a bomba de medição 408 é operada e as válvulas (421, 422) são abertas para desta forma fornecer o fluido compressivo armazenado no tanque 407 para um vaso de reação 413 sem passar através do pote de adição 411. Como um resultado, o monômero polimerizável por abertura de anel carregado anteriormente e iniciador são colocados em contato com o fluido compressivo fornecido a partir do tanque 407 em um vaso de reação 413, e a mistura é agitada pelo dispositivo de agitação de forma que as matérias- primas, tal como o monômero polimerizável por abertura de anel, são fundidos. Na etapa de polimerização, preferivelmente, o ato de colocar o fluido compressivo e as matérias-primas contendo o monômero polimerizável por abertura de anel em contato entre si faz o monômero polimerizável por abertura de anel fundido. Quando a polimerização por abertura de anel é realizada com a fusão do monômero polimerizável por abertura de anel, a reação progride com a alta razão das matérias-primas, e portanto a eficiência da reação melhora.

[00081] Neste caso, uma razão (razão de mistura) das matérias-primas para o fluido compressivo em um vaso de reação 413 está dentro da razão representada pela seguinte fórmula (i).

[00082] Na presente modalidade, as matérias-primas na fórmula acima contêm o monômero polimerizável por abertura de anel e o iniciador. A razão de mistura é selecionada de maneira apropriada dependendo do propósito intencionado sem qualquer limitação, provido que seja 0,5 ou mais, mas menos do que 1. A razão de mistura é preferivelmente 0,65 a 0,99, mais preferivelmente 0,80 a 0,95. Quando a razão de mistura é menor do que 0,5, uma quantidade do fluido compressivo para o uso aumenta e assim não é econômico, e além disso como a densidade do monômero polimerizável por abertura de anel se torna baixa, a velocidade de polimerização pode ser diminuída. Quando a razão de mistura é menor do que 0,5, além disso, a massa do fluido compressivo é maior do que a massa das matérias- primas, e portanto uma fase fundida do monômero polimerizável por abertura de anel fundido e uma fase de fluido em que o monômero polimerizável por abertura de anel é fundido com o fluido compressivo coexistem, o que pode tornar o prosseguimento uniforme da reação difícil.

[00083] A temperatura e pressão em que o monômero polimerizável por abertura de anel é fundido em um vaso de reação 413 é controlada para a temperatura e pressão pelo menos igual a ou maior do que o ponto triplo do fluido compressivo para desta forma evitar que o fluido compressivo alimentado se transforme em gás. Isto é controlado através do ajuste da saída de um aquecedor de um vaso de reação 413 ou um grau de abertura ou fechamento das válvulas (421, 422). Na presente modalidade, a temperatura na qual o monômero polimerizável por abertura de anel é fundido pode ser uma temperatura igual a ou menor do que o ponto de fusão do monômero polimerizável por abertura de anel sob pressão atmosférica. A pressão interna de um vaso de reação 413 se torna alta na presença do fluido compressivo, e assim o ponto de fusão do monômero polimerizável por abertura de anel se torna baixo. Como um resultado, o monômero polimerizável por abertura de anel se funde em um vaso de reação 413 mesmo o estado onde a quantidade do fluido compressivo é pequeno e o valor da razão de mistura é grande.

[00084] Além disso, o tempo para aplicar calor ou começar a agitar cada uma das matérias-primas e do fluido compressivo em um vaso de reação 413 pode ser ajustado de forma a fundir suficientemente cada uma das matérias- primas. Neste caso, calor ou agitação podem ser aplicados ou iniciados após ou durante cada uma das matérias-primas ser colocada em contato com o fluido compressivo. Além disso, o monômero polimerizável por abertura de anel e o fluido compressivo pode ser colocado em contato entre si após calor tendo temperatura igual a ou maior do que o ponto de fusão do monômero polimerizável por abertura de anel ser aplicado ao monômero polimerizável por abertura de anel para fundir antecipadamente.

[00085] Subsequentemente, as válvulas (423, 424) são abertas para desta forma fornecer o catalisador de metal armazenado no pote de adição 411 para um vaso de reação 413. O catalisador de metal fornecido para um vaso de reação 413 é suficientemente agitado de maneira opcional pelo dispositivo de agitação de um vaso de reação 413, e é aquecido para a temperatura predeterminada pelo aquecedor. Como um resultado, o monômero polimerizável por abertura de anel é prosseguido para a polimerização por abertura de anel na presença do catalisador de metal em um vaso de reação 413, para desta forma gerar um polímero.

[00086] Como para uma faixa de temperatura durante polimerização por abertura de anel do monômero polimerizável por abertura de anel (temperatura de reação de polimerização), o limite inferior é preferivelmente temperatura menor do que a ponto de fusão do monômero polimerizável por abertura de anel por 50°C, mais preferivelmente temperatura menor daquele ponto de fusão acima por 40°C. O limite superior é preferivelmente temperatura maior do que o ponto de fusão do monômero polimerizável por abertura de anel por 50°C, mais preferivelmente temperatura maior do que o ponto de fusão acima por 40°C. Quando a temperatura de reação de polimerização é menor do que a temperatura menor do que o ponto de fusão do monômero polimerizável por abertura de anel por 50°C, a velocidade de reação pode ser baixa durante a polimerização, em que a reação de polimerização pode não ser capaz de progredir quantitativamente. Quando a temperatura de reação de polimerização é maior do que a temperatura maior do que o ponto de fusão do monômero polimerizável por abertura de anel por 50°C, uma reação de despolimerização, que é uma reação reversa de polimerização por abertura de anel, tende a ocorrer de maneira equilibrada, em que a reação de polimerização não pode ser progredida quantitativamente. Note que, o monômero polimerizável por abertura de anel pode ser sujeitado a polimerização por abertura de anel em temperatura fora da faixa mencionada acima, dependendo de uma combinação do fluido compressivo, monômero polimerizável por abertura de anel, e catalisador de metal. No caso onde um monômero de abertura de anel tendo baixo ponto de fusão, tal como um monômero polimerizável por abertura de anel que é líquido em temperatura ambiente, é usado, a temperatura de reação de polimerização pode ser temperatura que é maior do que o limite superior da faixa acima para aprimorar a atividade do catalisador. Neste caso, no entanto, a temperatura de reação de polimerização é preferivelmente 150°C ou menor, mais preferivelmente 100°C ou menor.

[00087] Em um método de produção convencional de um polímero usando dióxido de carbono supercrítico, polimerização de um monômero polimerizável por abertura de anel é realizada usando uma grande quantidade de dióxido de carbono supercrítico como o dióxido de carbono supercrítico possui baixa capacidade de dissolução de um polímero. De acordo com um método de polimerização da presente modalidade, a polimerização por abertura de anel de um monômero polimerizável por abertura de anel é realizada com uma alta concentração, que não foi realizada em uma técnica convencional, no curso de produção de um polímero usando um fluido compressivo. Na presente modalidade, a pressão interna de um vaso de reação 413 se torna alta sob a influência do fluido compressivo, e assim a temperatura de transição vítrea (Tg) de um produto de polímero se torna baixa. Como um resultado, o produto de polímero produzido possui baixa viscosidade e, portanto, uma reação de abertura de anel progride de maneira uniforme mesmo no estado onde a concentração do polímero é alta.

[00088] Na presente modalidade, o tempo de reação de polimerização é definido de maneira apropriada dependendo de um peso molecular alvo de um produto de polímero a ser produzido. Quando um peso molecular médio mássico alvo é 3.000 a 100.000, o tempo de reação de polimerização é 2 horas a 24 horas.

[00089] A pressão para a polimerização, isto é, a pressão do fluido compressivo, pode ser a pressão na qual o fluido compressivo fornecido pelo tanque 407 se torna um gás liquefeito ((2) no diagrama de fase da FIG. 2), ou gás com alta pressão ((3) no diagrama de fase da FIG. 2), mas é preferivelmente a pressão na qual o fluido compressivo se torna um fluido supercrítico ((1) no diagrama de fase da FIG. 2). Fazendo o fluido compressivo no estado de um fluido supercrítico, a fusão do monômero polimerizável por abertura de anel é acelerada para progredir de maneira uniforme e quantitativamente uma reação de polimerização. No caso em que o dióxido de carbono é usado como o fluido compressivo, a pressão é 3,7 MPa ou maior, preferivelmente 5 MPa ou maior, mais preferivelmente 7,4 MPa ou maior, que é a pressão supercrítica ou maior, em virtude da eficiência de uma reação e taxa de polimerização. No caso em que o dióxido de carbono é usado como o fluido compressivo, além disso, a temperatura do mesmo é preferivelmente 25°C ou maior a partir das mesmas razões ditas acima.

[00090] O conteúdo de umidade em um vaso de reação 413 é preferivelmente 4 % em mol ou menos, mais preferivelmente 1 % em mol ou menos, e ainda mais preferivelmente 0,5 % em mol ou menos, com relação a 100 % em mol do monômero polimerizável por abertura de anel. Quando o conteúdo de umidade é maior do que 4 % em mol, pode ser difícil controlar um peso molecular de um produto resultante como a umidade em si atua como um iniciador. De maneira a controlar o conteúdo de umidade no sistema de reação de polimerização, uma operação para remover umidades contidas no monômero polimerizável por abertura de anel e outras matérias-primas podem ser providas de maneira opcional como um pré-tratamento.

[00091] Ao polímero obtido através de polimerização do monômero polimerizável por abertura de anel, uma ligação de uretano ou ligação de éter pode ser introduzida. Similarmente ao monômero polimerizável por abertura de anel, a ligação de uretano ou a ligação de éter pode ser introduzida através da realização de uma reação de poliadição em um fluido compressivo com adição de um composto de isocianato ou composto de glicidil. Neste caso, um método preferível do mesmo para controlar uma estrutura molecular resultante é um método no qual o composto mencionado anteriormente é adicionado de maneira separada após o fim de uma reação de polimerização do monômero polimerizável por abertura de anel.

[00092] O composto de isocianato usado na reação de poliadição não está limitado de maneira particular, e exemplos do mesmo incluem um composto polifuncional de isocianato, tal como isoforona di-isocianato, hexametileno di-isocianato, lisina di-isocianato, xileno di-isocianato, tolileno di-isocianato, difenilmetano di-isocianato, e cicloexano di-isocianato. O composto de glicidil não está limitado de maneira particular, e exemplos do mesmo incluem um composto polifuncional de glicidil, tal como dietileno glicol diglicidil éter, polietileno glicol diglicidil éter, neopentil glicol diglicidil éter, 1,6-hexanodiol diglicidil éter, e diglicidil tereftalato.

[00093] O produto de polímero P completado a reação de polimerização por abertura de anel em um vaso de reação 413 é descarregado a partir da válvula 425 para enviar fora de um vaso de reação 413.

[00094] No método de produção da presente modalidade, a taxa de polimerização do monômero polimerizável por abertura de anel através de polimerização por abertura de anel é 97 % em mol ou maior, preferivelmente 98 % em mol ou maior, tanto na etapa do tipo contínuo quanto a etapa do tipo em batelada. Quando a taxa de polimerização é menor do que 97 % em mol, o produto de polímero não possui características térmicas satisfatórias para funcionar como um produto de polímero, e além disso pode ser necessário prover de maneira separada uma operação para remover um monômero polimerizável por abertura de anel. Note que, na presente modalidade, a taxa de polimerização é uma razão do monômero polimerizável por abertura de anel contribuída para a geração de um polímero, em relação ao monômero polimerizável por abertura de anel das matérias-primas. A quantidade do monômero polimerizável por abertura de anel que contribui para a geração de um polímero pode ser obtida através da dedução da quantidade do monômero polimerizável por abertura de anel não reagido (resíduos de monômero polimerizável por abertura de anel) a partir da quantidade do polímero gerado. (Produto de polímero)

[00095] Um produto de polímero da presente modalidade é um produto de polímero que é obtido pelo método para produzir um polímero da presente invenção, está substancialmente livre de um solvente orgânico, contendo os resíduos de monômero polimerizável por abertura de anel em uma quantidade de 3 % em mol ou menos, e possui um peso molecular médio mássico de 100.000 ou maior.

[00096] O produto de polímero preferivelmente contém uma ligação carbonila tal como uma ligação de éster e uma ligação de carbonato.

[00097] A quantidade de resíduos de monômero polimerizável por abertura de anel no produto de polímero obtido pelo método para produzir um polímero da presente modalidade é preferivelmente 3 % em mol ou menos, mais preferivelmente 0,5 % em mol ou menos, adicionalmente preferivelmente 0,1 % em mol ou menos. Note que, a quantidade de resíduos de monômero polimerizável por abertura de anel na presente modalidade pode ser expressa como uma fração molar; isto é, [quantidade por mol dos resíduos de monômero polimerizável por abertura de anel / (quantidade por mol dos resíduos de monômero polimerizável por abertura de anel + quantidade por mol do monômero polimerizável por abertura de anel no produto de polímero)].

[00098] A quantidade de resíduos de monômero polimerizável por abertura de anel é determinada calculando uma razão de uma área de pico atribuída o resíduos de monômero polimerizável por abertura de anel a uma área de pico atribuída ao produto de polímero obtido a partir de resultados de medição de ressonância magnética nuclear do produto de polímero. Quando a quantidade do resíduo de monômero polimerizável por abertura de anel é maior do que 3 % em mol, estabilidade de resistência ao calor de um produto de polímero resultante se torna pouca devido às características térmicas prejudicadas do mesmo, e além disso a decomposição do polímero tende a progredir enquanto o ácido carboxílico gerado pela abertura de anel do resíduo de monômero funciona como um catalisador para acelerar a decomposição da hidrólise.

[00099] O peso molecular médio mássico do produto de polímero obtido na presente modalidade pode ser ajustado através do ajuste de uma quantidade do iniciador. O peso molecular médio mássico do mesmo não está limitado de maneira particular e pode ser ajustado dependendo do uso intencionado, mas é em geral 12.000 a 200.000, preferivelmente 100.000 a 200.000. Note que, na presente modalidade, o peso molecular médio mássico é calculado com base em uma medição de cromatografia de permeação de gel (GPC). Quando o peso molecular médio mássico do mesmo é maior do que 200.000, a produtividade é baixa por causa da viscosidade aumentada, que não é economicamente vantajosa. Quando o peso molecular médio mássico do mesmo é menor do que 12.000, pode não ser preferível pois um produto de polímero pode ter resistência insuficiente para funcionar como um polímero. O valor (Mw/Mn) obtido através da divisão do peso molecular médio mássico Mw do produto de polímero obtido pela presente modalidade com o peso molecular médio numérico Mn do mesmo é preferivelmente na faixa de 1,0 a 2,5, mais preferivelmente 1,0 a 2,0. Quando o valor do mesmo é maior do que 2,0, não é preferível que a reação de polimerização possa ter progredido de maneira não uniforme para produzir um produto de polímero e, portanto, é difícil de controlar as propriedades físicas do polímero.

[000100] O produto de polímero obtido pelo método para produzir um polímero da presente modalidade está substancialmente livre de um solvente orgânico, como é produzido pelo método sem utilizar o solvente orgânico, e possui uma quantidade extremamente pequena dos resíduos de monômero polimerizável por abertura de anel, que é 3 % em mol ou menos. Portanto, o produto de polímero obtido pelo método de produção da presente modalidade é excelente em segurança e estabilidade. Na presente modalidade, o solvente orgânico quer dizer um solvente de uma matéria orgânica usado para a polimerização por abertura de anel, e dissolves um produto de polímero obtido através da reação de polimerização por abertura de anel. No caso em que um polímero obtido através da reação de polimerização por abertura de anel é ácido polilático (100% de forma L), exemplos do solvente orgânico incluem: um solvente de halogênio, tal como clorofórmio, e cloreto de metileno; e tetraidrofurano. O fato “substancialmente livre de um solvente orgânico” quer dizer que a quantidade do solvente orgânico no produto de polímero está no limite de detecção ou menor que o medido pelo seguinte método. [Método de medição de Solvente orgânico residual]

[000101] Em 1 parte em massa de um produto de polímero que é um objeto de uma medição, 2 partes em massa de 2-propanol são adicionadas, e a mistura resultante é dispersa por 30 minutos através da aplicação de ondas ultrassônicas, seguidas pelo armazenamento do resultante por 1 dia ou mais em um refrigerador (5°C) para desta forma extrair o solvente orgânico no produto de polímero. Um líquido sobrenadante assim obtido é analisado por cromatografia gasosa (GC-14A, SHIMADZU) para determinar as quantidades de solvente orgânico e de resíduos de monômero no produto de polímero, para desta forma medir uma concentração do solvente orgânico. As condições de medição para a análise são como na sequência: Dispositivo: SHIMADZU GC-14A Coluna: CBP20-M 50-0.25 Detector: FID Quantidade de injeção: 1 μL a 5 μL Gás portador: He, 2,5 kg/cm2 Taxa de fluxo de hidrogênio: 0,6 kg/cm2 Taxa de fluxo de ar: 0,5 kg/cm2 Velocidade de gráfico: 5 mm/min Sensibilidade: Range 101 x Atten 20 Temperatura da coluna: 40°C Temperatura de injeção: 150°C <<Uso de Produto de polímero>>

[000102] O produto de polímero obtido pelo método para produzir um polímero da presente modalidade é excelente em segurança e estabilidade pois é produzido pelo método que não utiliza um solvente orgânico, e dificilmente existem quaisquer resíduos de monômero no mesmo. De maneira apropriada, o polímero obtido pelo método de produção da presente modalidade é bastante aplicado para vários usos, tais como um desenvolvedor eletrofotográfico, uma tinta de impressão, tintas para edificação, produtos cosméticos, e materiais médicos. <<Efeitos da Presente Modalidade>>

[000103] Em um método de fusão convencional de polimerização de um monômero polimerizável por abertura de anel, uma reação em geral é realizada em alta temperatura, isto é, 150°C ou maior, e portanto resíduos de monômero não reagidos permanecem em um produto de polímero resultante. Portanto, em alguns casos, é necessário prover uma etapa para remover os monômeros não tratados. Além disso, uma polimerização em solução é realizada usando um solvente, é necessário prover uma etapa para remover o solvente de maneira a usar um polímero resultante como um sólido. De maneira apropriada, qualquer um destes métodos convencionais não pode evitar o custo aumentado devido ao aumento no número de etapas na produção, ou diminuir em rendimento.

[000104] De acordo com o método para produzir um polímero da presente modalidade, é possível prover um polímero tendo excelente capacidade de formação de molde e estabilidade térmica em baixo custo, com baixa carga ambiental, economia de energia, e economia de recurso por causa das seguintes razões. (1) Uma reação prossegue em baixa temperatura se comparada com um método de polimerização em fusão em que uma reação é precedida através do aquecimento em temperatura maior do que o ponto de fusão do polímero obtido. (2) Enquanto a reação prossegue em baixa temperatura, uma reação lateral dificilmente ocorre, e assim um polímero pode ser obtido em alto rendimento com relação a uma quantidade do monômero polimerizável por abertura de anel adicionada (designadamente, uma quantidade de monômero polimerizável por abertura de anel não reagido é pequena). De maneira apropriada, uma etapa de purificação para remover monômero polimerizável por abertura de anel não reagido, que é realizada para alcançar um polímero tendo excelente capacidade de formação de molde e estabilidade térmica, pode ser simplificada, ou omitida. (3) Em um método de polimerização usando um solvente orgânico, é necessário prover uma etapa para remover um solvente para desta forma produzir um produto de polímero como um sólido. Em adição, ainda é difícil remover completamente o solvente orgânico mesmo através da etapa para remover o solvente. Em um método de polimerização da presente modalidade, uma etapa de secagem é simplificada ou omitida, já que um líquido de resíduo não é gerado, e um produto de polímero seco pode ser obtido com um estágio, como um fluido compressivo é usado. (4) É possível alcançar tanto a desejável velocidade de polimerização quanto eficiência de polimerização (uma razão de um produto de polímero com relação ao sistema de polimerização) através do controle de uma quantidade de fornecimento do fluido compressivo. (5) Um prosseguimento uniforme de uma reação pode ser alcançado, pois a polimerização por abertura de anel é realizada através da adição de um catalisador após a fusão o monômero polimerizável por abertura de anel com o fluido compressivo. [Segunda Modalidade] (Exemplo Aplicado)

[000105] Subsequentemente, uma segunda modalidade, que é um exemplo aplicado da primeira modalidade, será explicada. No método de produção da primeira modalidade, uma reação progride quantitativamente com dificilmente qualquer resíduo de monômero polimerizável por abertura de anel. De maneira apropriada, um primeiro método da segunda modalidade utiliza o produto de polímero produzido pelo método de produção da primeira modalidade, e sintetiza um complexo através do ajuste apropriado de tempo para adicionar um ou mais monômeros polimerizáveis por abertura de anel adicionais. Além disso, um segundo método da segunda modalidade utiliza dois ou mais produtos de polímero incluindo um produto de polímero produzido pelo método de produção da primeira modalidade, e forma um complexo através da mistura contínua dos dois ou mais produtos de polímero na presença de um fluido compressivo. Note que, na presente modalidade, o termo “complexo” quer dizer um copolímero tendo dois ou mais segmentos de polímero obtidos através da polimerização de monômeros com uma pluralidade de sistemas, ou uma mistura de dois ou mais polímeros obtidos através da polimerização de monômeros com uma pluralidade de sistemas. Dois métodos de síntese de um complexo estéreo são descritos como exemplos do complexo, aqui a seguir. Note que, o termo “complexo estéreo” quer dizer um polímero (por exemplo, ácido polilático) que contém um par de componentes os quais são isômeros ópticos (por exemplo, um componente de ácido poli-D-lático e um componente de ácido poli-L-lático), e possui um cristal de complexo estéreo, onde o grau da cristalinidade do complexo estéreo (S) representado pela seguinte fórmula (i) é 90% ou maior. (S) = [ΔHmsc/(ΔHmh + ΔHmsc)] X 100 (i)

[000106] Na fórmula (i), ΔHmh é calor de fusão de um homocristal e é observado em temperatura menor do que 190°C no caso de ácido polilático, e ΔHmsc é calor de fusão de um cristal de complexo estéreo e é observado em temperatura de 190°C ou maior no caso de ácido polilático. <Primeiro Método>

[000107] Primeiro, o primeiro método será explicado com referência às FIGs. 6A e 6B. Cada uma das FIGs. 6A e 6B é um diagrama esquemático que ilustra um sistema de produção complexo para o uso no primeiro método. O primeiro método contém uma segunda etapa de polimerização de colocar continuamente o primeiro polímero, que foi obtido através de polimerização por abertura de anel do primeiro monômero de abertura de anel na etapa de polimerização descrita acima (primeiro etapa de polimerização) na primeira modalidade, e o segundo monômero de abertura de anel em contato entre si, para desta forma permitir o primeiro polímero e o segundo monômero de abertura de anel para realizar a polimerização. Especificamente, um polímero é produzido no Sistema 1 (referência 201 no diagrama) no sistema de produção complexo 200 da FIG. 6A de acordo com o método de produção da primeira modalidade, para desta forma obter um produto de polímero P. O produto de polímero P e um recém introduzido segundo monômero polimerizável por abertura de anel são colocados em contato entre si no Sistema 2 (referência 202 no diagrama) na presença do fluido compressivo, e continuamente polimerizado para desta forma produzir um produto complexo PP (a final produto de polímero). Note que, um produto complexo PP tendo três ou mais segmentos pode ser obtido repetindo conjuntamente um sistema similar ao Sistema 2 no sistema de produção complexo 200 da FIG. 6A.

[000108] Subsequentemente, o exemplo específico de um sistema de produção complexo 200 será explicado com referência à FIG. 6B. O sistema de produção complexo 200 contém um dispositivo de reação de polimerização 100, que é similar a aquele usado na primeira modalidade, tanques (21, 27), a alimentador de medição 22, uma bomba de medição 28, uma seção de contato 29, uma seção de reação 33, e uma válvula de ajuste de pressão 34.

[000109] No sistema de produção complexo 200, a seção de reação 33 é composta de um tubo ou dispositivo tubular tendo uma entrada de polímero 33a em uma extremidade, e uma saída de complexo na outra extremidade, onde a entrada de polímero 33a está configurada para introduzir uma pluralidade de polímeros, e a saída de descarga é configurada para descarregar um complexo obtido através da mistura dos polímeros. A entrada de polímero 33a da seção de reação 33 está conectada com uma saída do dispositivo de reação de polimerização 100 através de um tubo resistente à pressão 31. A saída do dispositivo de reação de polimerização 100 quer dizer uma saída de um tubo 30 ou borda de um cilindro da seção de reação 13, bomba de medição 14 (ver a FIG. 3), ou válvula de ajuste de pressão 16 (ver a FIG. 4). Em qualquer caso, o produto de polímero P gerado em cada um dos dispositivos de reação de polimerização 100 pode ser fornecido para a seção de reação 33 no estado dissolvido ou no estado fundido sem retornar para a pressão atmosférica.

[000110] O tanque 21 armazena um segundo monômero polimerizável por abertura de anel. Note que, no primeiro método, o segundo monômero polimerizável por abertura de anel é um isômero óptico do monômero polimerizável por abertura de anel armazenado no tanque 1. O tanque 27 armazena um fluido compressivo. O fluido compressivo armazenado no tanque 27 não está limitado de maneira particular, mas é preferivelmente o mesmo para o fluido compressivo armazenado no tanque 7 para prosseguir para uma reação de polimerização de maneira uniforme. Note que, o tanque 27 pode armazenar um gás ou sólido que é formado em um fluido compressivo através da aplicação de calor ou de pressão durante quando é fornecido para a seção de contato 29, ou na seção de contato 29. Neste caso, o gás ou o sólido armazenado no tanque 27 pode se transformar no estado de (1), (2), ou (3) no diagrama de fase da FIG. 2 na seção de contato 29 através da aplicação de calor ou pressão.

[000111] O alimentador de medição 22 mede o segundo monômero polimerizável por abertura de anel armazenado no tanque 21, e continuamente fornece o segundo monômero polimerizável por abertura de anel para a seção de contato 29. A bomba de medição 28 continuamente fornece o fluido compressivo armazenado no tanque 27 para a seção de contato 29 com taxa de fluxo e pressão constante.

[000112] A seção de contato 29 é composta de um dispositivo resistente à pressão ou tubo para continuamente colocar o segundo monômero polimerizável por abertura de anel fornecido a partir do tanque 21 em contato com o fluido compressivo fornecido a partir do tanque 27, e dissolvendo ou fundindo as matérias-primas no mesmo. O recipiente da seção de contato 29 é provido com uma entrada 29a para introduzir o fluido compressivo fornecido a partir do tanque 27 pela bomba de medição 28, e uma entrada 29b para introduzir o segundo monômero polimerizável por abertura de anel fornecido a partir do tanque 21 pelo alimentador de medição 22. Além disso, a seção de contato 29 é provida com um aquecedor 29c para aquecer o segundo monômero polimerizável por abertura de anel fornecido e o fluido compressivo. Note que, na presente modalidade, um dispositivo ou tubo similar à seção de contato 9 é usado como a seção de contato 29.

[000113] A seção de reação 33 é composta de um dispositivo resistente à pressão ou tubo para polimerizar um produto de polímero P, que é produzido através da polimerização realizada em um dispositivo de reação de polimerização 100 e é um produto intermediário no estado que é dissolvido ou fundido, com o segundo monômero polimerizável por abertura de anel dissolvido ou fundido na seção de contato 29. A seção de reação 33 é provida com uma entrada 33a para introduzir o produto de polímero P, que é o produto intermediário dissolvido ou fundido, para o tubo, e uma entrada 33b para introduzir o segundo monômero polimerizável por abertura de anel fundido dissolvido para o tubo. Além disso, a seção de reação 33 é provida com um aquecedor 33c para aquecer o produto de polímero transportado P e segundo monômero polimerizável por abertura de anel. Note que, na presente modalidade, aquela similar à seção de reação 13 é usada como a seção de reação 33. A válvula de ajuste de pressão 34, como um exemplo da saída de complexo, envia o produto de complexo PP polimerizado na seção de reação 33 fora da seção de reação 33 usando uma diferença entre a pressão interna e a pressão externa da seção de reação 33.

[000114] No primeiro método, o monômero polimerizável por abertura de anel (por exemplo, L-lactida) é polimerizado na seção de reação 13, e após completar a reação quantitativamente, um isômero óptico (por exemplo, D-lactida) do monômero polimerizável por abertura de anel, que é um exemplo do segundo monômero polimerizável por abertura de anel, é adicionado à seção de reação 33 para realizar adicionalmente uma reação de polimerização. Como um resultado, um copolímero de bloco estéreo é obtido. Este método é eficaz já que a racemização dificilmente ocorre, pois a reação é realizada na temperatura igual a ou menor do que o ponto de fusão do monômero polimerizável por abertura de anel com o estado onde existem menos resíduos de monômero polimerizável por abertura de anel, e já que um complexo é produzido por uma reação de um estágio. <Segundo método>

[000115] Subsequentemente, o segundo método será explicado com referência à FIG. 7. A FIG. 7 é um diagrama esquemático que ilustra um sistema de produção complexo para o uso no segundo método. O segundo método contém adicionalmente uma etapa de mistura de misturar continuamente dois ou mais polímeros contendo o polímero obtido na etapa de polimerização descrita acima na primeira modalidade na presença do fluido compressivo. Este método produz um produto complexo PP. Os dois ou mais produtos de polímero, por exemplo, são polímeros obtidos através da polimerização de monômeros polimerizáveis por abertura de anel os quais são opticamente isoméricos entre si. É preferido que os dois ou mais polímeros contenham um primeiro polímero obtido através de polimerização por abertura de anel de um primeiro monômero polimerizável por abertura de anel, e um segundo polímero obtido através de polimerização por abertura de anel de um segundo monômero polimerizável por abertura de anel, e o primeiro monômero polimerizável por abertura de anel e o segundo monômero polimerizável por abertura de anel sejam isômeros ópticos entre si.

[000116] O sistema de produção complexo 300 contém uma pluralidade de dispositivos de reação de polimerização 100, um dispositivo de mistura 41, e uma válvula de ajuste de pressão 42.

[000117] No sistema de produção complexo 300, a entrada de polímero 41a do dispositivo de mistura 41 está conectada com uma saída (31b, 31c) de cada dispositivo de reação de polimerização 100 através de um tubo resistente à pressão 31. A saída do dispositivo de reação de polimerização 100 quer dizer uma saída de uma borda da tubulação 30 ou cilindro da seção de reação 13, uma saída da bomba de medição 14 (FIG. 3), ou uma saída da válvula de ajuste de pressão 16 (FIG. 4). Em qualquer caso, o produto de polímero P gerado em cada dispositivo de reação de polimerização 100 pode ser fornecido para a seção de reação 33 no estado fundido sem retornar para a pressão atmosférica. Como um resultado, é possível misturar dois ou mais produtos de polímero P em temperatura inferior no dispositivo de mistura 41, enquanto os produtos de polímero P possuem baixa viscosidade sob a influência do fluido compressivo. Note que, a FIG. 7 ilustra um exemplo onde dois dispositivos de reação de polimerização 100 são providos paralelos através da provisão de um conector 31a para a tubulação 31, mas três ou mais dispositivos de reação de polimerização 100 podem ser providos paralelos através da provisão de uma pluralidade de conectores.

[000118] O dispositivo de mistura 41 não está limitado de maneira particular, provido que seja capaz de misturar uma pluralidade de produtos de polímero fornecidos a partir de um dispositivo de reação de polimerização 100, e exemplos do mesmo incluem um dispositivo de agitação. Como para o dispositivo de agitação, um dispositivo de agitação de parafuso único, um dispositivo de agitação de parafuso duplo onde parafusos são engatados entre si, um misturador biaxial contendo uma pluralidade de elementos de agitação os quais são engatados ou sobrepostos entre si, um amassador contendo elementos de agitação em espiral os quais são engatados entre si, ou um misturador de bastão é preferivelmente usado. A temperatura (temperatura de mistura) para misturar os produtos de polímero no dispositivo de mistura 41 podem ser definidos da mesma maneira que no ajuste da temperatura de reação de polimerização na seção de reação 13 de cada dispositivo de reação de polimerização 100. Note que, o dispositivo de mistura 41 pode conter de maneira separada um sistema para fornecer um fluido compressivo para os produtos de polímero a ser misturados. A válvula de ajuste de pressão 42, como um exemplo da saída de complexo, é um dispositivo para ajustar a taxa de fluxo do produto de complexo PP obtida através da mistura dos produtos de polímero no dispositivo de mistura 41.

[000119] No segundo método, um monômero de forma L e um monômero de forma D (por exemplo, lactida) são cada um polimerizado de maneira separada em um fluido compressivo em um dispositivo de reação de polimerização 100. Os produtos de polímero obtidos através de polimerização são misturados no fluido compressivo para desta forma obter um complexo estéreo (uma etapa de mistura). Em geral, um polímero tal como ácido polilático tende a ser decomposto enquanto é reaquecido para a temperatura igual a ou maior do que o ponto de fusão, mesmo quando o polímero possui menos resíduos de monômero polimerizável por abertura de anel. O segundo método é eficaz pois, similarmente ao primeiro método, a racemização ou a deterioração térmica podem ser inibidas através da mistura de ácidos poliláticos de baixa viscosidade fundidos no fluido compressivo.

[000120] No primeiro método e no segundo método, métodos para produzir um complexo estéreo através da polimerização de maneira separada de monômeros polimerizáveis por abertura de anel os quais são opticamente isoméricos entre si são explicados. No entanto, monômeros polimerizáveis por abertura de anel para o uso na presente modalidade não são necessariamente opticamente isoméricos entre si. Além disso, através da combinação do primeiro método e do segundo método, copolímeros de bloco para formar um complexo estéreo podem ser misturados. Exemplos

[000121] A presente modalidade será explicada de maneira mais específica através os Exemplos e Exemplos Comparativos, mas os Exemplos não devem ser interpretados como limitantes do escopo da presente invenção de qualquer modo. Note que, pesos moleculares e taxas de polimerização de produtos de polímero obtidos nos Exemplos e nos Exemplos Comparativos foram determinados das seguintes maneiras. Em cada Exemplo, um polímero é produzido sem utilizar um solvente orgânico e assim o produto de polímero obtido não contém solvente orgânico. Medição do Peso Molecular do Produto de polímero>

[000122] O peso molecular foi medido através de cromatografia de permeação de gel (GPC) sob as seguintes condições. Aparelho: GPC-8020 (produto de TOSOH CORPORATION) Coluna: TSK G2000HXL e G4000HXL (produto de TOSOH CORPORATION) Temperatura: 40°C Solvente: Tetraidrofurano (THF) Taxa de fluxo: 1,0 mL/min

[000123] Primeiro, uma curva de calibração de peso molecular foi obtida usando poliestireno monodisperso que serve como uma amostra padrão. Uma amostra de polímero (1 mL) tendo uma concentração de polímero de 0,5% em massa foi aplicada e medida sob as condições acima, para desta forma obter a distribuição de peso molecular do polímero. O peso molecular médio numérico Mn e o peso molecular médio mássico Mw do polímero foram calculados a partir da curva de calibração. A distribuição de peso molecular é um valor calculado através da divisão de Mw com Mn. <Taxa de polimerização de monômero (% em mol)>

[000124] Espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) de ácido polilático do produto de polímero ou complexo foi realizada em clorofórmio deuterado por meio de um aparelho de ressonância magnética nuclear (JNM-AL300, de JEOL Ltd.). Neste caso, uma razão de uma área de pico de quarteto atribuída a lactida (4,98 ppm a 5,05 ppm) para uma área de pico de quarteto atribuída ao ácido polilático (5,10 ppm a 5,20 ppm) foi calculada, e uma quantidade do monômero não reagido (% em mol) (uma quantidade de resíduos de monômero polimerizável por abertura de anel) foi determinada através da multiplicação do valor obtido a partir do cálculo com 100. A taxa de polimerização é o valor obtido deduzindo a quantidade calculada do monômero não reagido a partir de 100. <Produtividade Contínua>

[000125] Após operar continuamente um dispositivo de reação de polimerização 100 por 8 horas ou mais, a tubulação da seção de contato 9 do dispositivo de reação de polimerização 100 foi decomposta, e se houve ou não qualquer deposição de um produto gelatinoso ou semelhantes na tubulação foi visualmente observada. Como um resultado da avaliação visual, o caso em que não houve deposição da produção de gelificação foi julgado como “A,” e o caso em que ocorreram algumas deposições do produto de gelificação foi julgado como “B.” [Exemplo 1]

[000126] Polimerização por abertura de anel de uma mistura (razão de massa: 90/10, fabricante: Purac, ponto de fusão: 100°C) de L-lactida e D-lactida foi realizada por meio do dispositivo de reação de polimerização 400 da FIG. 5. A configuração do dispositivo de reação de polimerização 400 foi como na sequência. Tanque 407: Cilindro de gás de ácido carbônico Pote de adição 411:

[000127] Um tubo SUS316 com 1/4 de polegada foi sanduichado com válvulas 423, 424, e o resultante foi usado como um pote de adição.

[000128] O pote de adição foi carregado com 4 mg de di(2-etil-hexanoato de estanho) (também chamado de “2-etil- hexanoato de estanho,” CAS: 301-10-0) antecipadamente. Vaso de reação 413:

[000129] Um vaso resistente à pressão SUS316 com 100 mL. Este vaso resistente à pressão foi carregado com 108 g de uma mistura (uma razão molar de 100/3) de (a) lactida fluida (uma mistura (razão de massa: 90/10) de L-lactida e D-lactida) como o monômero polimerizável por abertura de anel, e (b) lauril álcool como o iniciador, antecipadamente.

[000130] A bomba de medição 408 foi operada e as válvulas (421, 422) foram abertas para desta forma fornecer dióxido de carbono armazenado no tanque 407 para um vaso de reação 413 sem passar através do pote de adição 411. Após substituir a atmosfera de um vaso de reação 413 com dióxido de carbono, um vaso de reação 413 foi carregado com dióxido de carbono ate que a pressão interna de um vaso de reação 413 alcance 15 MPa. Após aquecer a temperatura interna de um vaso de reação 413 a 110°C, as válvulas (423, 424) foram abertas para fornecer di(2-etil-hexanoato de estanho) armazenado no pote de adição 411 para um vaso de reação 413. A seguir, lactida foi deixada prosseguir para uma reação de polimerização por 12 horas em um vaso de reação 413. Após completar a reação, a válvula 425 foi aberta, e a pressão e a temperatura interna de um vaso de reação 413 foram gradualmente retornadas para a temperatura ambiente e a pressão ambiente. Três horas depois, um produto de polímero (ácido polilático) em um vaso de reação 413 foi retirado. As propriedades físicas (Mn, Mw/Mn, taxa de polimerização) do produto de polímero foram medidas pelos métodos mencionados anteriormente. Os resultados são representados na Tabela 1. Note que, a razão de mistura na Tabela 1 foi calculada pela seguinte fórmula. Volume espacial de dióxido de carbono supercrítico: 100 mL - 108 g / 1,27 (gravidade específica de matérias- primas) = 15 mL Massa de dióxido de carbono supercrítico: 15 mL x 0,303 (gravidade específica de dióxido de carbono em 110°C, 15 MPa) = 4,5 Razão de mistura: 108 g/(108 g + 4,5 g) = 0,96 [Exemplos 2 a 4]

[000131] Produtos de polímero dos Exemplos 2 a 4 foram produzidos da mesma maneira que no Exemplo 1, provido que a quantidade do iniciador para o uso foi carregada para aquela como representada nas colunas do mesmo por exemplos 2 a 4 da Tabela 1. Propriedades físicas dos produtos de polímero obtidos foram medidas pelas maneiras mencionadas anteriormente. Os resultados são apresentados na Tabela 1. [Exemplos 5 a 7]

[000132] Produtos de polímero dos Exemplos 5 a 7 foram produzidos da mesma maneira que no Exemplo 1, provido que a razão de mistura e a temperatura de reação foram alteradas respectivamente para aquelas como representado nas colunas do mesmo por exemplos 5 a 7 da Tabela 1. Propriedades físicas dos produtos de polímero obtidos foram medidas das maneiras mencionadas anteriormente. Os resultados são apresentados na Tabela 1. [Exemplos 8 a 10]

[000133] Produtos de polímero dos Exemplos 8 a 10 foram produzidos da mesma maneira que no Exemplo 1, provido que a razão de mistura, a quantidade do iniciador, e a pressão de reação foram alteradas respectivamente para aquelas como representado nas colunas por exemplos 8 a 10 da Tabela 2. Propriedades físicas dos produtos de polímero obtidos foram medidas das maneiras mencionadas anteriormente. Os resultados são apresentados na Tabela 2. [Exemplos 11 a 14, e Exemplo Comparativo 1]

[000134] Produtos de polímero dos Exemplos 11 a 14 e do Exemplo Comparativo 1 foram produzidos da mesma maneira que no Exemplo 1, provido que uma quantidade das matérias- primas adicionada para um vaso de reação 413 foi alterada para 90 g (Exemplo 11), 70 g (Exemplo 12), 50 g (Exemplo 13), 30 g (Exemplo 14), e 10 g (Exemplo Comparativo 1) e que o tempo de reação foi alterado como representado nas colunas por exemplos 11 a 14 da Tabela 2 e Exemplo Comparativo 1 da Tabela 3. Propriedades físicas dos produtos de polímero obtidos foram medidas das maneiras mencionadas anteriormente. Os resultados são apresentados nas Tabelas 2 e 3. [Exemplos 15 a 20]

[000135] Produtos de polímero dos Exemplos 15 a 20 foram produzidos da mesma maneira que no Exemplo 1, provido que a temperatura de reação e o tempo de reação foram alterados respectivamente para aqueles como representado nas colunas por exemplos 15 a 20 da Tabela 3. Propriedades físicas dos produtos de polímero obtidos foram medidas das maneiras mencionadas anteriormente. Os resultados são apresentados na Tabela 3. Tabela 1

Tabela 2

Tabela 3

[Exemplo 2-1]

[000136] Polimerização por abertura de anel de uma mistura (razão de massa: 90/10) de L-lactida e D-lactida foi realizada por meio do dispositivo de reação de polimerização 100 da FIG. 4. A configuração do dispositivo de reação de polimerização 100 foi como na sequência. Tanque 1, Alimentador de medição 2: Bomba de êmbolo NP-S462, fabricada por Nihon Seimitsu Kagaku Co., Ltd.

[000137] O tanque 1 foi carregado com lactida fundida como um monômero polimerizável por abertura de anel (uma mistura de L-lactida e D-lactida (razão de massa: 90/10, fabricante: Purac, ponto de fusão: 100°C). Tanque 3, Alimentador de medição 4: Bomba de HPLC inteligente (PU-2080), fabricada por JASCO Corporation

[000138] O tanque 3 foi carregado com lauril álcool como um iniciador. Tanque 5, Bomba de medição 6: Não usada no Exemplo 2-1 Tanque 7: Cilindro de gás de ácido carbônico Tanque 11, Bomba de medição 12: Bomba de HPLC inteligente (PU-2080), fabricada por JASCO Corporation

[000139] O tanque 11 foi carregado com di(2-etil- hexanoato de estanho). Seção de contato 9: tubulações resistentes à pressão com 1/8 de polegada sem funções de agitação Seção de reação 13: tubulações resistentes à pressão com 1/8 de polegada sem funções de agitação

[000140] O alimentador de medição 2 forneceu constantemente lactida no estado fundido armazenado no tanque 1 para um tubo da seção de contato 9 na taxa de fluxo de 4 g/min. O alimentador de medição 4 constantemente fornece lauril álcool no tanque 3 para a tubulação da seção de contato 9 de forma que a quantidade do lauril álcool deve ser 0,5 mol com relação a 99,5 mol de lactida. A bomba de medição 8 forneceu continuamente o gás de ácido carbônico no tanque 7 para a tubulação da seção de contato 9 de forma que a quantidade de o gás de ácido carbônico deve ser 5 partes em massa com relação a 95 partes em massa das matérias-primas fornecidas por unidade de tempo. De maneira apropriada, a razão de alimentação foi definida como na sequência:

[000141] Razão de alimentação = velocidade de alimentação das matérias-primas (g/min) / [velocidade de alimentação das matérias-primas (g/min) + velocidade de alimentação do fluido compressivo (g/min)] = 95/100 = 0,95. Aqui, as matérias-primas representam lactida que serve como um monômero polimerizável por abertura de anel, e lauril álcool que serve como um iniciador. Note que, a velocidade de alimentação das matérias-primas foi de 4,26 g/min. Adicionalmente, a abertura da válvula de ajuste de pressão 16 foi ajustada de forma que a pressão interna do sistema de polimerização deve ser 15 MPa. Além disso, a temperatura definida adjacente à entrada 9a para matérias-primas da seção de contato 9 foi definida para 150°C, e a temperatura definida adjacente à saída para as matérias-primas fundidas e misturadas foi definida para 150°C. Da maneira como mencionada acima, a seção de contato 9 continuamente trazida como matérias-primas incluindo lactida e lauril álcool, e o fluido compressivo, todos os quais foram fornecidos a partir dos tanques (1, 3, 7), em contato entre si, misturados, e fundidos.

[000142] Cada matéria-prima fundida na seção de contato 9 foi enviada para a seção de reação 13 por meio da bomba de transferência de líquido 10. Através da introdução de di(2-etil-hexanoato de estanho) (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) armazenado no tanque 11 por meio da bomba de medição 12 para a seção de reação 13 de forma que a quantidade da polimerização catalisador deve ser 0,1 mol com relação a 99,9 mol de lactida, polimerização por abertura de anel de lactida foi realizada na presença de di(2-etil-hexanoato de estanho). Neste caso, a temperatura predefinida adjacente à entrada 13a da seção de reação 13 foi definida para 150°C, a temperatura predefinida da parte de borda do mesmo foi definida para 150°C, e o tempo de retenção médio de cada matéria-prima na seção de reação 13 foi definido para cerca de 2 horas. Propriedades físicas (Mn, Mw/Mn, e taxa de polimerização) do produto de polímero (ácido polilático) obtido através da válvula de ajuste de pressão 16 e produtividade contínua foram medidos das maneiras descritas acima. Os resultados são apresentados na Tabela 4. Note que, na Tabela 4, di(2-etil-hexanoato de estanho) é abreviado como “estanho”. [Exemplos 2-2 e 2-3]

[000143] Produtos de polímero (ácido polilático) de Exemplos 2-2 e 2-3 foram produzidos da mesma maneira que no Exemplo 2-1, provido que a razão de alimentação foi alterada para aquela como representado nas colunas por exemplos 2-2 e 2-3 da Tabela 4. Propriedades físicas (Mn, Mw/Mn, e taxa de polimerização) dos produtos de polímero obtidos e produtividade contínua foram medidas das maneiras descritas acima. Os resultados são apresentados na Tabela 4. [Exemplos 2-4 e 2-5]

[000144] Produtos de polímero (ácido polilático) de Exemplos 2-4 e 2-5 foram produzidos da mesma maneira que no Exemplo 2-1, provido que a quantidade do iniciador foi alterada para aquela como representado nas colunas por exemplos 2-4 e 2-5 da Tabela 4. Propriedades físicas (Mn, Mw/Mn, e taxa de polimerização) dos produtos de polímero obtidos e produtividade contínua foram medidas das maneiras descritas acima. Os resultados são apresentados na Tabela 4. [Exemplos 2-6 e 2-7]

[000145] Produtos de polímero (ácido polilático) de Exemplos 2-6 e 2-7 foram produzidos da mesma maneira que no Exemplo 2-1, provido que a temperatura do cilindro foi alterada para aquela como representado nas colunas por exemplos 2-6 e 2-7 da Tabela 4. Propriedades físicas (Mn, Mw/Mn, e taxa de polimerização) dos produtos de polímero obtidos e produtividade contínua foram medidas das maneiras descritas acima. Os resultados são apresentados na Tabela 4. [Exemplos 2-8 e 2-9]

[000146] Produtos de polímero (ácido polilático) de Exemplos 2-8 e 2-9 foram produzidos da mesma maneira que no Exemplo 2-1, provido que a pressão interna do sistema de polimerização foi alterada para aquela como representado nas colunas por exemplos 2-8 e 2-9 da Tabela 4. Propriedades físicas (Mn, Mw/Mn, e taxa de polimerização) dos produtos de polímero obtidos e produtividade contínua foram medidas das maneiras descritas acima. Os resultados são apresentados na Tabela 4. Tabela 4

[Exemplos 2-10]

[000147] Um complexo foi produzido por meio de um sistema de produção complexo 300 ilustrado na FIG. 7. Dentre uma pluralidade de dispositivos de reação de polimerização 100 no sistema de produção complexo 300, um dispositivo de reação de polimerização é referido como um dispositivo de reação de polimerização 100 do Sistema 1, e o outro dispositivo de reação de polimerização é referido como um dispositivo de reação de polimerização 100 do Sistema 2, aqui a seguir. A configuração do sistema de produção complexo 300 é como na sequência. Dispositivo de reação de polimerização 100 (Sistema 1, 2): o mesmo dispositivo de reação de polimerização que aquele usado no Exemplo 2-1 Dispositivo de mistura 41: dispositivo de agitação equipado com parafusos biaxiais que foram engatados entre si Diâmetro interno do cilindro: 40 mm Rotação biaxial com direções idênticas Velocidade rotativa: 30 rpm

[000148] L-lactida (fabricante: Purac, ponto de fusão: 100°C) foi polimerizada em um dispositivo de reação de polimerização 100 do Sistema 1 da mesma maneira que no Exemplo 2-1, provido que o monômero para o uso e a velocidade de alimentação de monômero foram carregadas como representado na Tabela 5. Note que, a velocidade de alimentação de monômero é uma velocidade de alimentação quando o monômero é fornecido a partir do tanque 1 para a seção de contato 9. Concorrentemente, D-lactida (fabricante: Purac, ponto de fusão: 100°C) foi polimerizada em um dispositivo de reação de polimerização 100 no Sistema 2 da mesma maneira que no Exemplo 2-1, provido que o monômero para o uso e a velocidade de alimentação de monômero foram alteradas como representado na Tabela 5. Cada um dos produtos de polímero (poli-L-lactida, poli-D- lactida) obtidos no respectivo dispositivo de reação de polimerização 100 no estado fundido foi diretamente e continuamente fornecido para o dispositivo de mistura 41 através de cada bomba de medição 14, na presença da pressão de um fluido compressivo. Um complexo (ácido polilático que forma um complexo estéreo) foi formado através da mistura contínua dos produtos de polímero pelo dispositivo de mistura 41 sob as condições como representado na Tabela 5. Propriedades físicas (Mn, Mw/Mn, taxa de polimerização) dos complexos obtidos foram medidos nos métodos descritos acima. Os resultados são apresentados na Tabela 5. Note que, na Tabela 5, di(2-etil-hexanoato de estanho) é abreviado como “estanho”. [Exemplos 2-11 e 2-12]

[000149] Produtos de polímero dos Exemplos 2-11 e 212 foram produzidos da mesma maneira que no Exemplo 2-10, provido que a quantidade do iniciador para o uso foi alterada para aquela como representado nas colunas do mesmo por exemplos 2-11 e 2-12 da Tabela 5. Propriedades físicas dos produtos de polímero obtidos foram medidas das maneiras mencionadas anteriormente. Os resultados são apresentados na Tabela 5. Tabela 5

[000150] Um complexo foi produzido por meio de um sistema de produção complexo 200 da FIG. 6. O dispositivo da FIG. 6 possui uma configuração onde dois dispositivos de reação de polimerização 100 da FIG. 3 são conectados em conjunto como a polimerização dispositivo do Sistema 1 e a polimerização dispositivo do Sistema 2. A configuração do sistema de produção complexo 200 é como na sequência. Tanque 1, Alimentador de medição 2: Bomba de êmbolo NP-S462, fabricada por Nihon Seimitsu Kagaku Co., Ltd. Tanque 1 foi carregado com uma mistura de L-lactida 99/1 (razão molar) (fabricante: Purac, ponto de fusão: 100°C) no estado fundido como um monômero polimerizável por abertura de anel (primeiro monômero), e lauril álcool como um iniciador. Tanque 3, Alimentador de medição 4: Não usado nos Exemplos 2 a 13 Tanque 5, Bomba de medição 6: Não usado nos Exemplos 2 a 13 Tanque 7: cilindro de gás de ácido carbônico Tanque 27: cilindro de gás de ácido carbônico Tanque 21, Alimentador de medição 22: Bomba de êmbolo NP-S462, fabricada por Nihon Seimitsu Kagaku Co., Ltd. Tanque 21 foi carregado com D-lactida (fabricante: Purac, ponto de fusão: 100°C) no estado fundido como um monômero polimerizável por abertura de anel (segundo monômero). Tanque 11, Bomba de medição 12: bomba de HPLC inteligente (PU-2080), fabricada por JASCO Corporation Tanque 11 foi carregado com di(2-etil-hexanoato de estanho). Seção de contato 9: dispositivo de agitação equipado com parafusos biaxiais engatados entre si Diâmetro interno do cilindro: 30 mm Rotação biaxial com direções idênticas Velocidade de rotação: 30 rpm Seção de contato 29: dispositivo de agitação equipado com parafusos biaxiais engatados entre si Diâmetro interno do cilindro: 30 mm Rotação biaxial com direções idênticas Velocidade de rotação: 30 rpm Seção de reação 13: amassador com dois eixos Diâmetro interno do cilindro: 40 mm Rotação biaxial com direções idênticas Velocidade de rotação: 60 rpm Seção de reação 33: amassador com dois eixos Diâmetro interno do cilindro: 40 mm Rotação biaxial com direções idênticas Velocidade de rotação: 60 rpm

[000151] O alimentador de medição 2 foi operado para fornecer constantemente uma mistura de L-lactida e lauril álcool no tanque 1 para o vaso do dispositivo de agitação biaxial da seção de contato 9 na taxa de fluxo de 4 g/min (velocidade de alimentação da matéria-prima). A bomba de medição 8 foi operada para fornecer de maneira contínua gás de ácido carbônico no tanque 7 para o vaso do dispositivo de agitação biaxial da seção de contato 9 de forma que a quantidade de o gás de ácido carbônico foi 5 partes em massa com relação a 95 partes em massa da quantidade fornecida das matérias-primas (L-lactida e lauril álcool). Especificamente, a razão de alimentação foi definida como na sequência: Razão de alimentação = velocidade de alimentação das matérias-primas (g/min) / [velocidade de alimentação das matérias-primas (g/min) + velocidade de alimentação do fluido compressivo (g/min)] = 95/100 = 0,95. Da maneira como mencionada, as matérias-primas incluindo L-lactida e lauril álcool, e o fluido compressivo foram continuamente colocados em contato entre si e as matérias-primas foram fundidos no dispositivo de agitação biaxial.

[000152] As matérias-primas fundidas no dispositivo de agitação biaxial foram enviadas para o amassador com dois eixos da seção de reação 13 por meio da bomba de transferência de líquido 10. Enquanto isso, a bomba de medição 12 foi operada para fornecer um catalisador de polimerização (di(2-etil-hexanoato de estanho)) armazenado no tanque 11 para o amassador com dois eixos de forma que a quantidade da polimerização catalisador foi de 99:1 na razão molar com relação à quantidade fornecida de L- lactida. Da maneira como mencionada, polimerização por abertura de anel de L-lactida foi realizada no amassador com dois eixos na presença de di(2-etil-hexanoato de estanho).

[000153] Adicionalmente, o alimentador de medição 22 foi operado para fornecer constantemente D-lactida, que foi um segundo monômero polimerizável por abertura de anel, armazenado no tanque 21 para o vaso do dispositivo de agitação biaxial da seção de contato 29 em 4 g/min (velocidade de alimentação da matéria-prima). Além disso, a bomba de medição 28 foi operada para fornecer de maneira contínua gás de ácido carbônico no tanque 27 para o vaso do dispositivo de agitação biaxial de seção de contato 29 de forma que a quantidade de o gás de ácido carbônico foi de 5 partes em massa com relação a 95 partes em massa da quantidade fornecida de D-lactida. Da maneira como mencionada acima, D-lactida e o fluido compressivo foram continuamente colocados em contato entre si e a D-lactida foi fundida no dispositivo de agitação biaxial.

[000154] O produto de polímero (L-ácido polilático), como o produto intermediário do estado fundido polimerizado na seção de reação 13, e D-lactida fundida na seção de contato 29 foram ambos introduzidos no amassador com dois eixos de um vaso de reação 33. Da maneira como mencionada, o produto de polímero (L-ácido polilático) como o produto intermediário, e o segundo monômero polimerizável por abertura de anel (D-lactida) foram polimerizados no amassador com dois eixos.

[000155] Note que, no Exemplo 2-13, a pressão internas do dispositivo de agitação biaxial da seção de contato 9, e aqueles do amassador com dois eixos de vasos de reação (13, 33) foram definidos para 15 MPa através do ajuste do grau de abertura e de fechamento da válvula de ajuste de pressão 34. As temperaturas dos vasos dos dispositivos de agitação biaxiais do dispositivo de mistura fundido (9, 29) foram cada uma 150°C na entrada, e 150°C na saída. As temperaturas dos amassadores com dois eixos de um cada um dos vasos de reação (13, 33) foram 150°C tanto na entrada quanto na saída. Além disso, o tempo de retenção médio de cada matéria-prima no dispositivo de agitação biaxial da seção de contato 9, e nos amassadores com dois eixos de cada um dos vasos de reação (13, 33) foi definida para 1.800 segundos através do ajuste do comprimento do sistema do dispositivo de agitação biaxial de tubulação de cada seção de contato 9, e aquele do amassador com dois eixos de cada vaso de reação (13, 33).

[000156] A válvula de ajuste de pressão 34 foi provida na borda do amassador com dois eixos da seção de reação 33, e um complexo (ácidos poliláticos que formam um complexo estéreo) foi continuamente descarregado a partir da válvula de ajuste de pressão 34. Propriedades físicas (Mn, Mw/Mn, taxa de polimerização) do complexo do Exemplo 2 a 13 foram medidas nos métodos descritos acima. Os resultados são apresentados na Tabela 6. Note que, na Tabela 6, di(2-etil-hexanoato de estanho) é abreviado como “estanho”. [Exemplos 2-14 e 2-15]

[000157] Um produto de polímero dos Exemplos 2-14 foi produzido da mesma maneira que no Exemplo 2-10, provido que a quantidade do iniciador para o uso foi alterada para aquela como representado na coluna para os exemplos 2-14 da Tabela 6. Um polímero do Exemplo 2-15 foi produzido da mesma maneira que no Exemplo 2-10, provido que o primeiro monômero foi alterado para ε-caprolactona (fabricante: TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) representado na coluna por exemplos 2-15 da Tabela 6. Propriedades físicas (Mn, Mw/Mn, taxa de polimerização) dos produtos de polímero obtidos (ácido polilático) de Exemplos 2-14 e 2-15 e produtividade contínua foram medidas das maneiras mencionadas anteriormente. Os resultados são apresentados na Tabela 6. Tabela 6

[000158] Aspectos da presente invenção são como na sequência, por exemplo. <1> Um método para produzir um polímero, incluindo: (i) colocar um fluido compressivo e matérias-primas contendo um monômero polimerizável por abertura de anel em contato entre si em uma razão de mistura representada pela seguinte fórmula, para desta forma permitir que o monômero polimerizável por abertura de anel realize polimerização por abertura de anel na presença de um catalisador de metal:

< 2> O método para produzir um polímero de acordo com <1>, em que o ato de colocar o fluido compressivo e as matérias-primas contendo o monômero polimerizável por abertura de anel em contato entre si faz o monômero polimerizável por abertura de anel fundido. < 3> O método para produzir um polímero de acordo com <1> ou <2>, em que uma taxa de polimerização do monômero polimerizável por abertura de anel é 97 % em mol ou maior. < 4> O método para produzir um polímero de acordo com qualquer um de <1> a <3>, em que o polímero possui um peso molecular médio mássico de 12.000 ou maior. < 5> O método para produzir um polímero de acordo com qualquer um de <1> a <4>, em que o fluido compressivo contém dióxido de carbono. < 6> O método para produzir um polímero de acordo com qualquer um de <1> a <5>, em que o monômero polimerizável por abertura de anel é um monômero tendo uma estrutura de anel contendo uma ligação de éster na mesma. < 7> O método para produzir um polímero de acordo com qualquer um de <1> a <6>, em que um limite superior de uma temperatura durante a polimerização por abertura de anel em (i) é 100°C. < 8> Um método para produzir um polímero, incluindo: (i) continuamente fornecer e colocar um fluido compressivo e matérias-primas contendo um monômero polimerizável por abertura de anel em contato entre si sob as seguintes condições, para desta forma permitir que o monômero polimerizável por abertura de anel realize polimerização por abertura de anel na presença de um catalisador de metal e continuamente gerar um polímero:

<9> O método para produzir um polímero de acordo com <8>, incluindo adicionalmente: (ii) continuamente misturar dois ou mais polímeros contendo o polímero obtido em (i) na presença do fluido compressivo. <10> O método para produzir um polímero de acordo com <9>, em que os dois ou mais polímeros contêm um primeiro polímero e um segundo polímero, onde o primeiro polímero é obtido através de polimerização por abertura de anel de um primeiro monômero polimerizável por abertura de anel, e o segundo polímero é obtido através de polimerização por abertura de anel de um segundo monômero polimerizável por abertura de anel, e em que o primeiro monômero polimerizável por abertura de anel e o segundo monômero polimerizável por abertura de anel são isômeros ópticos entre si. <11> Método para produzir um polímero de acordo com a reivindicação <8>, incluindo adicionalmente: (iii) continuamente colocar o polímero obtido através da polimerização por abertura de anel do monômero polimerizável por abertura de anel em (i) e outro monômero polimerizável por abertura de anel em contato entre si, para desta forma permitir que o polímero e o outro monômero polimerizável por abertura de anel realizem a polimerização. <12> Um produto de polímero, que está substancialmente livre de um solvente orgânico, contém resíduos de monômero polimerizável por abertura de anel em uma quantidade de 3 % em mol ou menos, e possui um peso molecular médio mássico de 100.000 ou maior. <13> O produto de polímero de acordo com <12>, em que o produto de polímero contém uma ligação carbonila. Lista de Sinais de Referência 1, 3, 5, 7, 11, 21, 27’’: tanque 2, 4, 22: alimentador de medição 6, 8, 12, 14, 28: bomba de medição 9, 29: seção de contato 9a: entrada (um exemplo de uma entrada de fluido compressivo) 9b: entrada (um exemplo de uma entrada monômero) 10: bomba de transferência de líquido 13, 33: seção de reação 13a: entrada 13b: entrada (um exemplo de uma entrada de catalisador) 15: bocal de descarga (um exemplo de uma saída de polímero) 16: válvula de ajuste de pressão 30, 31’: tubo 33a, 41a: entrada de polímero 34: válvula de ajuste de pressão (um exemplo de uma saída de complexo) 41: dispositivo de mistura 42: válvula de ajuste de pressão (um exemplo de uma saída de complexo) 41’’: dispositivo de mistura (um exemplo de um dispositivo para produzir continuamente um complexo) 100: dispositivo de reação de polimerização 100a: unidade de fornecimento 100b: corpo principal de dispositivo de reação de polimerização (um exemplo de um dispositivo para produzir continuamente um polímero) 200: sistema de produção complexo 201: Sistema 1 202: Sistema 2 300: sistema de produção complexo 407: tanque 408: bomba de medição 411: pote de adição 413: vaso de reação 421, 422, 423, 424, 425: válvula P: produto de polímero PP: produto de complexo

Claims (11)

1. Método para produzir um polímero caracterizado pelo fato de que compreende: (i) colocar um fluido compressivo e matérias-primas consistindo em um monômero polimerizável por abertura de anel e um iniciador em contato entre si em uma razão de mistura representada pela seguinte fórmula, para desta forma permitir que o monômero polimerizável por abertura de anel realize polimerização por abertura de anel na presença de um catalisador de metal:

2. Método para produzir um polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ato de colocar o fluido compressivo e as matérias-primas consistindo no monômero polimerizável por abertura de anel em contato entre si faz o monômero polimerizável por abertura de anel fundido.

3. Método para produzir um polímero, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que uma taxa de polimerização do monômero polimerizável por abertura de anel é de 97 % em mol ou maior.

4. Método para produzir um polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o polímero possui um peso molecular médio mássico de 12.000 ou maior calculado com base em uma medição de cromatografia de permeação de gel (GPC).

5. Método para produzir um polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o fluido compressivo contém dióxido de carbono.

6. Método para produzir um polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o monômero polimerizável por abertura de anel é um monômero tendo uma estrutura de anel contendo uma ligação de éster na mesma.

7. Método para produzir um polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que um limite superior de uma temperatura durante a polimerização por abertura de anel em (i) é de 100°C.

8. Método para produzir um polímero caracterizado pelo fato de que compreende: (1) continuamente fornecer e colocar um fluido compressivo e matérias-primas consistindo em um monômero polimerizável por abertura de anel e um iniciador em contato entre si sob as seguintes condições, para desta forma permitir que o monômero polimerizável por abertura de anel realize polimerização por abertura de anel na presença de um catalisador de metal e continuamente gerar um polímero:

9. Método para produzir um polímero, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente: (11) continuamente misturar dois ou mais polímeros contendo o polímero obtido em (i) na presença do fluido compressivo.

10. Método para produzir um polímero, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que os dois ou mais polímeros contêm um primeiro polímero e um segundo polímero, onde o primeiro polímero é obtido através de polimerização por abertura de anel de um primeiro monômero polimerizável por abertura de anel, e o segundo polímero é obtido através de polimerização por abertura de anel de um segundo monômero polimerizável por abertura de anel, e em que o primeiro monômero polimerizável por abertura de anel e o segundo monômero polimerizável por abertura de anel são isômeros ópticos entre si.

11. Método para produzir um polímero, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente: (iii) continuamente colocar o polímero obtido através da polimerização por abertura de anel do monômero polimerizável por abertura de anel em (i) e outro monômero polimerizável por abertura de anel em contato entre si, para desta forma permitir que o polímero e o outro monômero polimerizável por abertura de anel realizem a polimerização.

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