CN113667443A - 一种双组分聚氨酯导热结构胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双组分聚氨酯导热结构胶，包括体积比为1：(0.9～1.1)的A组分和B组分；所述A组分包括：多亚甲基多苯基异氰酸酯封端聚合物30～65重量份；导热填料50～160重量份；触变剂0～5重量份；降粘剂0～10重量份；所述B组分包括：生物基多元醇30～65重量份；触变剂1～4重量份；改性导热填料50～160重量份；催化剂0.01～0.5重量份。与现有技术相比，本发明提供的双组分聚氨酯导热结构胶采用特定含量组分，实现整体较好的相互作用，使产品同时具有较高的粘接强度和导热系数。实验结果表明，本发明提供的双组分聚氨酯导热结构胶粘接电池电芯PET蓝膜与3003铝材时，粘接破坏形式达到材质破坏，完全固化后导热系数最高可达2.5w/(m.k)以上，可满足软包电池电芯粘接导热要求。

Description

一种双组分聚氨酯导热结构胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶粘剂技术领域，更具体地说，是涉及一种双组分聚氨酯导热结构胶及其制备方法。
背景技术
近年来，新能源汽车发展迅猛，2019年，新能源汽车产销分别完成124.2万辆和120.6万辆。新能源政策红利带动电池行业迅猛发展，2019年3月我国新能源汽车动力电池装机量约5.09GWh，同比增长146.3％，环比增长126.69％。行业的快速发展促进相关产业的发展与完善，在电池PACK结构粘接用胶方面，因动力电池PACK模组表面材质包括PET、PC、铝合金等各种功能材料，要求结构粘接胶对各种材料在不经过表面处理的情况下就有较好的粘接，同时随着动力电池技术的不断升级迭代，软包电池电芯的散热问题日益凸显，因此对双组分聚氨酯胶粘剂的导热性能要求越来越高。
现有技术中环氧导热结构胶虽然对金属有较好的粘接，但是对PET材质的粘接不是很理想，同时环氧树脂存在硬度偏高、模量高，对冷热冲击和高频振动条件容忍性较低。第二代丙烯酸酯导热结构胶存在粘接性能与韧性两者难以同时达到要求，老化性能较差、存储稳定性差的问题。
双组份聚氨酯导热结构胶存储周期长、模量可调、安全环保等优势成为首选。但是传统双组份聚氨酯结构胶存在对各种材质粘接性能较差、导热系数低等缺点。近年来，随着动力电池包粘接用结构胶需求量的迅猛增长，双组分聚氨酯结构胶开始被专利报道，如公开号为CN109609081A的专利报道了一种用于动力电池PACK结构粘接的聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂A组份与B组份的体积比为1：1；A组份包括：环氧树脂改性多元醇、含苯环的多元醇、生物基多元醇、交联剂、催化剂、阻燃剂、分子筛、触变剂；B组份包括：端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体、异氰酸酯、阻燃剂、附着力促进剂、分子筛、触变剂；该专利无导热填料，因而导热系数较低。
由于常用的导热填料氧化铝、氢氧化铝的密度较大，使用过程中容易沉降，此外固化后由于导热填料颗粒间的距离较远，导致导热填料的添加量很高时才能达到满意的导热系数；如中国发明专利CN111534268A公开了一种低粘度高导热双组分聚氨酯胶黏剂，通过使用分散剂和触变剂降低了导热填料的沉降；然而导热系数达到1.5W时，填料的添加量超过了70％，导致使用常规氧化铝、氢氧化铝填料时，难以获得高导热的双组分聚氨酯胶。
另一方面，高导热的双组分聚氨酯结构胶由于高导热填料填充比，导致对PET膜粘接性变差，目前尚未有效的方法提高高填料状态下双组分聚氨酯导热结构胶对PET蓝膜的粘接性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种双组分聚氨酯导热结构胶及其制备方法，本发明提供的双组分聚氨酯导热结构胶同时具有较高的粘接强度和导热系数。
本发明提供了一种双组分聚氨酯导热结构胶，包括体积比为1：(0.9～1.1)的A组分和B组分；
所述A组分包括：
多亚甲基多苯基异氰酸酯封端聚合物30～65重量份；
导热填料50～160重量份；
触变剂0～5重量份；
降粘剂0～10重量份；
所述B组分包括：
生物基多元醇30～65重量份；
触变剂1～4重量份；
改性导热填料50～160重量份；
催化剂0.01～0.5重量份。
优选的，所述多亚甲基多苯基异氰酸酯封端聚合物由多亚甲基多苯基异氰酸酯与聚酯多元醇反应而得；所述的多亚甲基多苯基异氰酸酯与聚酯多元醇反应的R值为3～30。
优选的，所述聚酯多元醇为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯酐中的一种或多种与1,4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇中的一种或多种缩聚而成的聚酯多元醇；所述的聚酯多元醇的分子量为300～3000g/mol。
优选的，所述导热填料为α-氧化铝粉体和/或氢氧化铝粉体；所述导热填料的粒径D50为1～50μm，粉体游离水含量≤0.2％。
优选的，所述触变剂为白炭黑和/或炭黑；所述触变剂的比表面积为50～400m2/g。
优选的，所述降粘剂具有如下结构：
Figure BDA0003263908170000031
其中，R1选自-C3H7或-C4H9，R2、R3、R4独立地选自-C3H7、-C4H9、碳原子数小于20的酰氧基、烷基磷酸酰氧基、烷基焦磷酸酰氧基、烷基磺酸基、烷基亚磷酸酰氧基中的一种。
优选的，所述生物基多元醇的羟值为100～500mgKOH/g；所述生物基多元醇选自菜籽油改性多元醇、蓖麻油改性多元醇、大豆油改性多元醇和棕榈油改性多元醇中的一种或多种。
优选的，所述改性导热填料的表面具有如下结构的改性基团：
Figure BDA0003263908170000032
其中，R5选自-OCH3或-OC2H5，R6选自γ-缩水甘油醚氧丙基、巯基丙基、N-苯氨基甲基、N-苯基-γ-氨丙基、β-(3,4-环氧环己基)-乙基中的一种。
优选的，所述催化剂选自新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋和环烷酸铋中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的双组分聚氨酯导热结构胶的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚酯多元醇在100～130℃下真空脱水1～3h，测得水分小于500ppm后，降温至40～60℃加入多亚甲基多苯基异氰酸酯，然后升温至60～80℃反应1～4h，得到多亚甲基多苯基异氰酸酯封端聚合物；再加入导热填料、触变剂、降粘剂，常温搅拌1～3h，得到A组分；
b)将生物基多元醇和导热填料混合，在100～140℃下真空脱水1～3h，测得水分小于500ppm后，加入硅烷改性剂，在100～140℃下反应1～5h，然后降温至20～30℃，得到生物基多元醇分散的改性导热填料；再加入触变剂、催化剂，常温搅拌1～2h，得到B组分；
c)将上述A组分和B组分混合，得到双组份聚氨酯导热结构胶。
本发明提供了一种双组分聚氨酯导热结构胶，包括体积比为1：(0.9～1.1)的A组分和B组分；所述A组分包括：多亚甲基多苯基异氰酸酯封端聚合物30～65重量份；导热填料50～160重量份；触变剂0～5重量份；降粘剂0～10重量份；所述B组分包括：生物基多元醇30～65重量份；触变剂1～4重量份；改性导热填料50～160重量份；催化剂0.01～0.5重量份。与现有技术相比，本发明提供的双组分聚氨酯导热结构胶采用特定含量组分，实现整体较好的相互作用，使产品同时具有较高的粘接强度和导热系数。实验结果表明，本发明提供的双组分聚氨酯导热结构胶按照特定体积将A组分和B组分比混合使用，粘接电池电芯PET蓝膜与3003铝材时，粘接破坏形式达到材质破坏，完全固化后导热系数最高可达2.5w/(m.k)以上，可满足软包电池电芯粘接导热要求。
另外，本发明提供的制备方法原料易得、操作简单、条件温和，具有优异的工业化应用前景。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种双组分聚氨酯导热结构胶，包括体积比为1：(0.9～1.1)的A组分和B组分；
所述A组分包括：
多亚甲基多苯基异氰酸酯封端聚合物30～65重量份；
导热填料50～160重量份；
触变剂0～5重量份；
降粘剂0～10重量份；
所述B组分包括：
生物基多元醇30～65重量份；
触变剂1～4重量份；
改性导热填料50～160重量份；
催化剂0.01～0.5重量份。
在本发明中，所述双组分聚氨酯导热结构胶包括体积比为1：(0.9～1.1)的A组分和B组分，优选由体积比为1：1的A组分和B组分混合而成。
在本发明中，所述A组分包括：
多亚甲基多苯基异氰酸酯封端聚合物30～65重量份；
导热填料50～160重量份；
触变剂0～5重量份；
降粘剂0～10重量份；
优选由以下组分组成：
多亚甲基多苯基异氰酸酯封端聚合物44～60重量份；
导热填料65～129重量份；
触变剂0～4重量份；
降粘剂2～7重量份。
在本发明中，所述多亚甲基多苯基异氰酸酯封端聚合物优选由多亚甲基多苯基异氰酸酯与聚酯多元醇反应而得；所述的多亚甲基多苯基异氰酸酯与聚酯多元醇反应的R值优选为3～30，更优选为6～20。
本发明对所述多亚甲基多苯基异氰酸酯的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可，选自但不限于烟台万华PM100、PM130、PM200、PM300、PM400中的一种或多种，优选为PM100、PM130、PM200或PM300。
在本发明中，所述聚酯多元醇优选为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯酐中的一种或多种与1,4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇中的一种或多种缩聚而成的聚酯多元醇；所述的聚酯多元醇的分子量优选为300～3000g/mol。本发明对所述聚酯多元醇的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可，选自但不限于旭川化学的XCP A-110、XCP A-195、XCP A-245-3、XCP A-320、XCP A-322；华大化学的MX2056、CMA-1、CMA-3、CMA-6、CMA-7，优选为XCP-A195、XCP-A320、XCP-A322或XCP-A110。
在本发明中，所述导热填料优选为α-氧化铝粉体和/或氢氧化铝粉体，更优选为α-氧化铝粉体或氢氧化铝粉体；本发明对所述导热填料的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述导热填料的粒径D50优选为1～50μm，粉体游离水含量优选≤0.2％。
在本发明中，所述触变剂优选为白炭黑和/或炭黑，更优选为白炭黑或炭黑，更更优选为白炭黑；本发明对所述触变剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述触变剂的比表面积优选为50～400m2/g。
在本发明中，所述降粘剂优选具有如下结构：
Figure BDA0003263908170000061
其中，R1优选选自-C3H7或-C4H9，R2优选选自-C3H7、-C4H9、碳原子数小于20的酰氧基、烷基磷酸酰氧基、烷基焦磷酸酰氧基、烷基磺酸基、烷基亚磷酸酰氧基中的一种，R3优选选自-C3H7、-C4H9、碳原子数小于20的酰氧基、烷基磷酸酰氧基、烷基焦磷酸酰氧基、烷基磺酸基、烷基亚磷酸酰氧基中的一种，R4优选选自-C3H7、-C4H9、碳原子数小于20的酰氧基、烷基磷酸酰氧基、烷基焦磷酸酰氧基、烷基磺酸基、烷基亚磷酸酰氧基中的一种。
在本发明优选的实施例中，所述降粘剂优选为正钛酸异丙酯、正钛酸丁酯、聚钛酸丁酯、钛酸四异辛酯、四乙氧基钛、四(2-乙基己醇)钛、正丙基钛酸盐、丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酸)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或多种，更优选为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯或异丙基三油酸酰氧基钛酸酯。本发明对所述降粘剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述B组分包括：
生物基多元醇30～65重量份；
触变剂1～4重量份；
改性导热填料50～160重量份；
催化剂0.01～0.5重量份；
优选由以下组分组成：
生物基多元醇39～65重量份；
触变剂1～2.1重量份；
改性导热填料53～140重量份；
催化剂0.1重量份。
在本发明中，所述生物基多元醇的羟值优选为100～500mgKOH/g；所述生物基多元醇优选选自菜籽油改性多元醇、蓖麻油改性多元醇、大豆油改性多元醇和棕榈油改性多元醇中的一种或多种。本发明对所述生物基多元醇的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可；所述菜籽油改性多元醇、蓖麻油改性多元醇、大豆油改性多元醇和棕榈油改性多元醇选自BASF生产的Sovermol 750、Sovermol 760、Sovermol 805、Sovermol810、Sovermol 815、Sovermol 818、Sovermol 819、Sovermol 860、Sovermol 1014、Sovermol1092、Sovermol1140，凡特鲁斯生产的DB oil、Polycin D-290、D265、T-400、M280、M365、D1000中的一种或多种，优选为DB oil、Sovermol 815或Sovermol 805。
在本发明中，所述触变剂与上述技术方案中的相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述改性导热填料由上述技术方案所述的导热填料改性而成；所述改性导热填料的表面优选具有如下结构的改性基团：
Figure BDA0003263908170000081
其中，R5优选选自-OCH3或-OC2H5，R6优选选自γ-缩水甘油醚氧丙基、巯基丙基、N-苯氨基甲基、N-苯基-γ-氨丙基、β-(3,4-环氧环己基)-乙基中的一种。
在此基础上，所述改性导热填料表面具有如下结构：
Figure BDA0003263908170000082
在本发明中，所述改性导热填料优选由硅烷改性剂与导热填料反应得到；所述硅烷改性剂选自但不限于N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯氨基甲基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、双-(γ-三甲氧基硅丙基)胺中的一种或多种，优选为N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、KH560硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷。在本发明中，所述的导热填料与硅烷改性剂反应的质量比优选为100：(0.2～5)。
在本发明中，所述催化剂优选选自新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋和环烷酸铋中的一种或多种，更优选为新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋或环烷酸铋，更更优选为月桂酸铋。本发明对所述催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
本发明提供的双组分聚氨酯导热结构胶采用特定含量组分，实现整体较好的相互作用，使产品同时具有较高的粘接强度和导热系数。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的双组分聚氨酯导热结构胶的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚酯多元醇在100～130℃下真空脱水1～3h，测得水分小于500ppm后，降温至40～60℃加入多亚甲基多苯基异氰酸酯，然后升温至60～80℃反应1～4h，得到多亚甲基多苯基异氰酸酯封端聚合物；再加入导热填料、触变剂、降粘剂，常温搅拌1～3h，得到A组分；
b)将生物基多元醇和导热填料混合，在100～140℃下真空脱水1～3h，测得水分小于500ppm后，加入硅烷改性剂，在100～140℃下反应1～5h，然后降温至20～30℃，得到生物基多元醇分散的改性导热填料；再加入触变剂、催化剂，常温搅拌1～2h，得到B组分；
c)将上述A组分和B组分混合，得到双组份聚氨酯导热结构胶。
本发明提供的制备方法原料易得、操作简单、条件温和，具有优异的工业化应用前景。
本发明提供了一种双组分聚氨酯导热结构胶，包括体积比为1：(0.9～1.1)的A组分和B组分；所述A组分包括：多亚甲基多苯基异氰酸酯封端聚合物30～65重量份；导热填料50～160重量份；触变剂0～5重量份；降粘剂0～10重量份；所述B组分包括：生物基多元醇30～65重量份；触变剂1～4重量份；改性导热填料50～160重量份；催化剂0.01～0.5重量份。与现有技术相比，本发明提供的双组分聚氨酯导热结构胶采用特定含量组分，实现整体较好的相互作用，使产品同时具有较高的粘接强度和导热系数。实验结果表明，本发明提供的双组分聚氨酯导热结构胶按照特定体积将A组分和B组分比混合使用，粘接电池电芯PET蓝膜与3003铝材时，粘接破坏形式达到材质破坏，完全固化后导热系数最高可达2.5w/(m.k)以上，可满足软包电池电芯粘接导热要求。
另外，本发明提供的制备方法原料易得、操作简单、条件温和，具有优异的工业化应用前景。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用原料均为市售商品；本发明采用如下方式对双组份结构胶进行性能测定：
剪切强度检测方法：用未打磨的铝片、未处理过的PET蓝膜制备长25mm、厚0.2mm、宽12.5mm的结构胶搭接样片，在温度23℃、湿度50％条件下养护7天后于电子万能试验机上进行剪切性能测试。
导热系数测试方法：制备3mm厚的导热胶样片。测试原理是瞬态平面热源法，用滴管将去离子水滴在探头表面，使去离子水覆盖探头表面；然后将导热胶样片覆盖在去离子水上，并用砝码将样片压住，使样片能与探头紧密贴合。测试过程中，探头被放置于中间进行测试；读取测试数据。
实施例1
(1)A组分的制备：将100g XCP-A320聚酯多元醇130℃真空脱水2h，测得水分低于500ppm后降温至50℃，加入390g多亚甲基多苯基异氰酸酯PM100，在75℃反应3h得到多异氰酸酯封端聚合物；降温至室温，加入650g氢氧化铝、30g瓦克H18疏水白炭黑、30g钛酸四丁酯，搅拌分散2h，得到A组分。
(2)B组分的制备：将650g凡特鲁斯DB oil、500g氢氧化铝加入到行星搅拌机中，110℃真空脱水3h，测得水分低于500ppm后加入30g KH560硅烷，在110℃反应3小时，得到凡特鲁斯DB oil分散的改性导热填料；然后降温至室温加入20g赢创A380亲水白炭黑、1g月桂酸铋催化剂，在真空状态下搅拌2h，得到B组分。
(3)分别将上述A组分、B组分装入到胶管，然后按照体积比1：1进行混合，得到双组份聚氨酯导热结构胶。
将实施例1得到的结构胶按照剪切强度、导热系数测试方法进行性能测试，结果见表1。由表1可知，本发明实施例1得到的双组份聚氨酯导热结构胶剪切强度高、导热性能好，可用于动力电池电芯导热粘接。
对比例1
(1)A组份的制备：将100g XCP-A320聚酯多元醇130℃真空脱水2h，测得水分低于500ppm后降温至50℃，加入420g多亚甲基多苯基异氰酸酯PM100，在75℃反应3h得到多异氰酸酯封端聚合物；降温至室温，加入650g氢氧化铝、30g瓦克H18疏水白炭黑，搅拌分散2h，得到A组分。
(2)B组份的制备：将680g凡特鲁斯DB oil、500g氢氧化铝加入到行星搅拌机中，110℃真空脱水3h，测得水分低于500ppm后加降温至室温，加入20g赢创A380亲水白炭黑、1g月桂酸铋催化剂，在真空状态下搅拌2h，得到B组分。
(3)分别将上述A组分、B组分装入到胶管，然后按照体积比1：1进行混合，得到双组份聚氨酯导热结构胶。
将对比例1得到的结构胶按照剪切强度、导热系数测试方法进行性能测试，结果见表1。
对比例2
(1)A组份的制备：将100g XCP-A320聚酯多元醇130℃真空脱水2h，测得水分低于500ppm后降温至50℃，加入420g多亚甲基多苯基异氰酸酯PM100，在75℃反应3h得到多异氰酸酯封端聚合物；降温至室温，加入650g氢氧化铝、30g瓦克H18疏水白炭黑，搅拌分散2h，得到A组分。
(2)B组份的制备：将650g凡特鲁斯DB oil、500g氢氧化铝加入到行星搅拌机中，110℃真空脱水3h，测得水分低于500ppm后加入30g KH560硅烷，在110℃反应3小时，得到凡特鲁斯DB oil分散的改性导热填料；然后降温至室温加入20g赢创A380亲水白炭黑、1g月桂酸铋催化剂，在真空状态下搅拌2h，得到B组分。
(3)分别将上述A组分、B组分装入到胶管，然后按照体积比1：1进行混合，得到双组份聚氨酯导热结构胶。
将对比例2得到的结构胶按照剪切强度、导热系数测试方法进行性能测试，结果见表1。
对比例3
(1)A组份的制备：将10g XCP-A320聚酯多元醇130℃真空脱水2h，测得水分低于500ppm后降温至50℃，加入480g多亚甲基多苯基异氰酸酯PM100，在75℃反应3h得到多异氰酸酯封端聚合物；降温至室温，加入650g氢氧化铝、30g瓦克H18疏水白炭黑、30g钛酸四丁酯，搅拌分散2h，得到A组分。
(2)B组份的制备：将650g凡特鲁斯DB oil、500g氢氧化铝加入到行星搅拌机中，110℃真空脱水3h，测得水分低于500ppm后加入30g KH560硅烷，在110℃反应3小时，得到凡特鲁斯DB oil分散的改性导热填料；然后降温至室温加入20g赢创A380亲水白炭黑、1g月桂酸铋催化剂，在真空状态下搅拌2h，得到B组分。
(3)分别将上述A组分、B组分装入到胶管，然后按照体积比1：1进行混合，得到双组份聚氨酯导热结构胶。
将对比例3得到的结构胶按照剪切强度、导热系数测试方法进行性能测试，结果见表1。
实施例2
(1)A组份的制备：将80g XCP-A322聚酯多元醇120℃真空脱水2h，测得水分低于500ppm后降温至55℃，加入500g多亚甲基多苯基异氰酸酯PM130，在72℃反应3h得到多异氰酸酯封端聚合物；降温至室温，加入650g氢氧化铝、40g瓦克H20疏水白炭黑、30g钛酸四异丙酯，搅拌分散2h，得到A组分。
(2)B组份的制备：将500g Sovermol 805油脂化学多元醇、750g氢氧化铝加入到行星搅拌机中，110℃真空脱水3h，测得水分低于500ppm后加入30g KH560硅烷，在120℃反应3小时，得到Sovermol 805油脂化学多元醇分散的改性导热填料；然后降温至室温加入20g瓦克H18白炭黑、1g月桂酸铋催化剂，在真空状态下搅拌2h，得到B组分。
(3)分别将上述A组分、B组分装入到胶管，然后按照体积比1：1进行混合，得到双组份聚氨酯导热结构胶。
将实施例2得到的结构胶按照剪切强度、导热系数测试方法进行性能测试，结果见表1。由表1可知，本发明实施例2得到的双组份聚氨酯导热结构胶剪切强度高、导热性能好，可用于动力电池电芯导热粘接。
实施例3
(1)A组份的制备：将200g XCP-A320聚酯多元醇115℃真空脱水3h，测得水分低于500ppm后降温至40℃，加入400g多亚甲基多苯基异氰酸酯PM200，在70℃反应3h得到多异氰酸酯封端聚合物；降温至室温，加入1000g氧化铝、30g瓦克H16疏水白炭黑、20g异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，搅拌分散1h，得到A组分。
(2)B组份的制备：将650g凡特鲁斯DB oil、950g氧化铝加入到行星搅拌机中，120℃真空脱水3h，测得水分低于500ppm后加入30g N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在120℃反应1小时，得到凡特鲁斯DB oil分散的改性导热填料；然后降温至室温加入20g瓦克H20白炭黑、1g月桂酸铋催化剂，在真空状态下搅拌2h，得到B组分。
(3)分别将上述A组分、B组分装入到胶管，然后按照体积比1：1进行混合，得到双组份聚氨酯导热结构胶。
将实施例3得到的结构胶按照剪切强度、导热系数测试方法进行性能测试，结果见表1。由表1可知，本发明实施例3得到的双组份聚氨酯导热结构胶剪切强度高、导热性能好，可用于动力电池电芯导热粘接。
实施例4
(1)A组份的制备：将80g XCP-A110聚酯多元醇130℃真空脱水2h，测得水分低于500ppm后降温至40℃，加入420g多亚甲基多苯基异氰酸酯PM300，在70℃反应3h得到多异氰酸酯封端聚合物；降温至室温，加入1100g氧化铝、10g瓦克H16疏水白炭黑、40g异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，搅拌分散1.5h，得到A组分。
(2)B组份的制备：将540g Sovermol 815油脂化学多元醇、1050g氧化铝加入到行星搅拌机中，130℃真空脱水1h，测得水分低于500ppm后加入50g KH560硅烷，在120℃反应3小时，得到Sovermol 815油脂化学多元醇分散的改性导热填料；然后降温至室温加入10g赢创R974白炭黑、1g月桂酸铋催化剂，在真空状态下搅拌1h，得到B组分。
(3)分别将上述A组分、B组分装入到胶管，然后按照体积比1：1进行混合，得到双组份聚氨酯导热结构胶。
将实施例4得到的结构胶按照剪切强度、导热系数测试方法进行性能测试，结果见表1。由表1可知，本发明实施例4得到的双组份聚氨酯导热结构胶剪切强度高、导热性能好，可用于动力电池电芯导热粘接。
对比例4
(1)A组份的制备：将80g XCP-A110聚酯多元醇130℃真空脱水2h，测得水分低于500ppm后降温至40℃，加入420g多亚甲基多苯基异氰酸酯PM300，在70℃反应3h得到多异氰酸酯封端聚合物；降温至室温，加入1100g氧化铝、10g瓦克H16疏水白炭黑、40g异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，搅拌分散1.5h，得到A组分。
(2)B组份的制备：将540g Sovermol 815油脂化学多元醇、1100g氧化铝加入到行星搅拌机中，130℃真空脱水1h，测得水分低于500ppm后降温至室温，加入10g赢创R974白炭黑、1g月桂酸铋催化剂，在真空状态下搅拌1h，得到B组分。
(3)分别将上述A组分、B组分装入到胶管，然后按照体积比1：1进行混合，得到双组份聚氨酯导热结构胶。
将对比例4得到的结构胶按照剪切强度、导热系数测试方法进行性能测试，结果见表1。
实施例5
(1)A组份的制备：将50g XCP-A195聚酯多元醇130℃真空脱水2h，测得水分低于500ppm后降温至50℃，加入390g多亚甲基多苯基异氰酸酯PM300，在70℃反应3h得到多异氰酸酯封端聚合物；降温至室温，加入1290g氧化铝、70g异丙基三油酸酰氧基钛酸酯，搅拌分散2h，得到A组分。
(2)B组份的制备：将390g Sovermol 805油脂化学多元醇、1340g氧化铝加入到行星搅拌机中，125℃真空脱水3h，测得水分低于500ppm后加入60gγ-巯丙基三甲氧基硅烷，在110℃反应3小时，得到Sovermol805油脂化学多元醇分散的改性导热填料；然后降温至室温加入21g瓦克H16白炭黑、1g月桂酸铋催化剂，在真空状态下搅拌1.5h，得到B组分。
(3)分别将上述A组分、B组分装入到胶管，然后按照体积比1：1进行混合，得到双组份聚氨酯导热结构胶。
将实施例5得到的结构胶按照剪切强度、导热系数测试方法进行性能测试，结果见表1。由表1可知，本发明实施例5得到的双组份聚氨酯导热结构胶剪切强度高、导热性能好，可用于动力电池电芯导热粘接。
表1本发明实施例1～5和对比例1～4提供的双组分聚氨酯导热结构胶的各项性能数据
Figure BDA0003263908170000141
Figure BDA0003263908170000151
由以上实施例可知，本发明提供了一种双组分聚氨酯导热结构胶，包括A组分和B组分；A组分包括30～65重量份的多亚甲基多苯基异氰酸酯封端聚合物，50～160重量份的导热填料，0～5重量份的触变剂，0～10重量份的降粘剂；B组分包括30～65重量份的生物基多元醇，1～4重量份的触变剂，50～160重量份的改性导热填料，0.01～0.5重量份的催化剂。本发明提供的聚氨酯导热结构胶在上述组分的相互作用下，使其具有较高的剪切强度和优异的导热系数。该聚氨酯导热结构胶可用于动力电池电芯导热粘接。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种双组分聚氨酯导热结构胶，包括体积比为1：(0.9～1.1)的A组分和B组分；
所述A组分包括：
多亚甲基多苯基异氰酸酯封端聚合物30～65重量份；
导热填料50～160重量份；
触变剂0～5重量份；
降粘剂0～10重量份；
所述B组分包括：
生物基多元醇30～65重量份；
触变剂1～4重量份；
改性导热填料50～160重量份；
催化剂0.01～0.5重量份。
2.根据权利要求1所述的双组分聚氨酯导热结构胶，其特征在于，所述多亚甲基多苯基异氰酸酯封端聚合物由多亚甲基多苯基异氰酸酯与聚酯多元醇反应而得；所述的多亚甲基多苯基异氰酸酯与聚酯多元醇反应的R值为3～30。
3.根据权利要求2所述的双组分聚氨酯导热结构胶，其特征在于，所述聚酯多元醇为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯酐中的一种或多种与1,4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇中的一种或多种缩聚而成的聚酯多元醇；所述的聚酯多元醇的分子量为300～3000g/mol。
4.根据权利要求1所述的双组分聚氨酯导热结构胶，其特征在于，所述导热填料为α-氧化铝粉体和/或氢氧化铝粉体；所述导热填料的粒径D50为1～50μm，粉体游离水含量≤0.2％。
5.根据权利要求1所述的双组分聚氨酯导热结构胶，其特征在于，所述触变剂为白炭黑和/或炭黑；所述触变剂的比表面积为50～400m2/g。
6.根据权利要求1所述的双组分聚氨酯导热结构胶，其特征在于，所述降粘剂具有如下结构：
Figure FDA0003263908160000021
其中，R1选自-C3H7或-C4H9，R2、R3、R4独立地选自-C3H7、-C4H9、碳原子数小于20的酰氧基、烷基磷酸酰氧基、烷基焦磷酸酰氧基、烷基磺酸基、烷基亚磷酸酰氧基中的一种。
7.根据权利要求1所述的双组分聚氨酯导热结构胶，其特征在于，所述生物基多元醇的羟值为100～500mgKOH/g；所述生物基多元醇选自菜籽油改性多元醇、蓖麻油改性多元醇、大豆油改性多元醇和棕榈油改性多元醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的双组分聚氨酯导热结构胶，其特征在于，所述改性导热填料的表面具有如下结构的改性基团：
Figure FDA0003263908160000022
其中，R5选自-OCH3或-OC2H5，R6选自γ-缩水甘油醚氧丙基、巯基丙基、N-苯氨基甲基、N-苯基-γ-氨丙基、β-(3,4-环氧环己基)-乙基中的一种。
9.根据权利要求1所述的双组分聚氨酯导热结构胶，其特征在于，所述催化剂选自新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋和环烷酸铋中的一种或多种。
10.一种权利要求1～9任一项所述的双组分聚氨酯导热结构胶的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚酯多元醇在100～130℃下真空脱水1～3h，测得水分小于500ppm后，降温至40～60℃加入多亚甲基多苯基异氰酸酯，然后升温至60～80℃反应1～4h，得到多亚甲基多苯基异氰酸酯封端聚合物；再加入导热填料、触变剂、降粘剂，常温搅拌1～3h，得到A组分；
b)将生物基多元醇和导热填料混合，在100～140℃下真空脱水1～3h，测得水分小于500ppm后，加入硅烷改性剂，在100～140℃下反应1～5h，然后降温至20～30℃，得到生物基多元醇分散的改性导热填料；再加入触变剂、催化剂，常温搅拌1～2h，得到B组分；
c)将上述A组分和B组分混合，得到双组份聚氨酯导热结构胶。
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