CN1167764C - 互穿网络宽温带阻尼胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的互穿网络宽温带阻尼胶粘剂是由聚氨酯预聚体与聚丙烯酸酯共聚物混合的胶液和聚氨酯固化剂及聚丙烯酸酯固化剂调合而成。其制备方法包括：1)聚酯合成；2)聚氨酯预聚体合成；3)聚氨酯固化剂的合成；4)聚丙烯酸酯共聚物合成；5)聚丙烯酸酯固化剂的合成；6)将聚氨酯预聚体与聚丙烯酸酯共聚物混合均匀，得到胶液。本发明将制得的两组分胶粘剂强迫共混，形成互穿网络的聚合物的合金，即互穿网络宽温带阻尼胶粘剂，在性能上达到协同效应，产生一种意想不到的宽范围的阻尼性能，使震动能、热能从一个网络传递到另一个网络中损耗，达到消震、隔热、隔音的目的，同时震动中网络的松动不易造成分子链的断裂，而延长使用寿命及提高胶的粘接性能。

Description

互穿网络宽温带阻尼胶粘剂及其制备方法

                         技术领域

本发明涉及胶粘剂及其制备方法，尤其是互穿网络宽温带阻尼胶粘剂及其制备方法。

                         背景技术

汽车上采用胶粘剂要求具有防震、隔热、防蚀、防雨、密封、降低噪音，减轻质量，提高性能和延长使用寿命等作用。还有汽车使用的环境往往十分恶劣，要经受严冬酷暑，风霜雨雪的考验，在崎岖不平的路面上高速行驶，不仅给汽车带来剧烈的震动，扭曲，噪音，还要造成某些部位的高温。因此，汽车上使用的胶粘剂既要具备一定的粘接强度和密封性能，还要具备一定的阻尼性能，起到隔热，隔音，消震的作用。同时施胶工艺，固化条件都要满足汽车工业的流水线生产的要求。

目前聚氨酯(PU)和/聚丙烯酸酯(PRA)胶粘剂是两大品系胶粘剂，但各自都有优缺点，PU胶粘剂是目前工程中的佼佼者，因为PU原料种类多，在结构中既含有羰基又含有氨基，可以和许多极性基团相互作用，形成氢链，且分子链可柔、可刚，有很好的柔韧性和宽范围的物性，加以PU具有超低温性能。但PU耐高温性能以及刚性较差，PRA胶粘剂原料来源广，易合成，基本上无毒和无环境污染，粘接面广，粘接性能较好，但PRA胶粘剂由于本身结构决定了其耐热性较差，使用范围受到一定的限制。

                         发明内容

本发明的目的是针对汽车特殊要求而开发一种聚氨酯(PU)/聚丙烯酸酯(PRA)互穿网络宽温带阻尼胶粘剂及其制备方法。

本发明的互穿网络宽温带阻尼胶粘剂是由聚氨酯预聚体与聚丙烯酸酯共聚物混合的胶液和聚氨酯固化剂及聚丙烯酸酯固化剂调合而成。

各成份用量按重量份数比通常为胶液∶聚氨酯固化剂∶聚丙烯酸酯固化剂＝80～90∶8～12∶2～8。胶液中聚氨酯预聚体与聚丙烯酸酯共聚物的重量比一般为70～80∶30～20。

本发明的互穿网络宽温带阻尼胶粘剂的制备方法包括以下步骤：

1)聚酯合成

将己二酸和丁二醇、己二醇按摩尔比0.8～1.2∶0.6～1.0∶0.1～0.5投料于反应釜中，先通氮气保护，在160～180℃温度下充分反应，然后停止通氮气，抽真空升温到210～230℃，经脱水处理得到分子量为1800～2200的聚酯；

2)聚氨酯预聚体合成

将经步骤1)脱水处理的聚酯加入乙酸乙酯作溶剂，使其溶解，搅匀，然后在氮气保护下将甲苯二异氰酸酯滴加到聚酯中，甲苯二异氰酸酯与聚酯的摩尔比为0.5～1∶0.8～1.2，在70～80℃温度下，反应4～5小时，得到聚氨酯预聚体；

3)聚氨酯固化剂的合成

将甲苯二异氰酸酯和乙酸乙酯先投入反应釜中，搅拌均匀，滴加预先熔融的三羟甲基丙烷，甲苯二异氰酸酯比三羟甲基丙烷的摩尔比为1～5∶0.5～1.5，滴加温度60～80℃，并保温反应1～3小时，冷却，得聚氨酯固化剂；

4)聚丙烯酸酯共聚物合成

按甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸乙酯∶丙烯酸丁酯∶丙烯酸羟丙酯∶丙烯酸＝55～65∶10～15∶5～15∶5～15∶5～10重量比将单体投入反应釜中，混合均匀，取出2/3的混合单体改为滴加，1/3的混合单体留于釜中，并加入等量乙酸乙酯作为溶剂，加入重量百分比为0.3～1％的引发剂过氧化苯甲酰，在70～80℃温度下反应，然后，将剩下的2/3混合单体滴加到反应物中，得聚丙烯酸酯共聚物；

5)聚丙烯酸酯固化剂的合成

将甲醛、丁醇按摩尔比0.8～1.5∶0.8～1.5投入反应釜中，搅拌下加入MgCO₃，调节pH在6.5～7，慢慢加入三聚氰胺，三聚氰胺与甲醛的摩尔比为0.1～0.5∶0.8～1.5，升温至85～95℃回流反应，冷却后加入邻苯二甲酸酐，调节pH在4.5～5，在85～95℃温度下回流反应，再静置分层，分离下层废水，再加入丁醇减压蒸水，水脱尽后蒸出丁醇，降至室温过滤得聚丙烯酸酯固化剂；

6)将聚氨酯预聚体与聚丙烯酸酯共聚物以重量比70～80∶20～30混合均匀，得到胶液；

使用时，只要将制得的胶液和聚氨酯固化剂及聚丙烯酸酯固化剂调合即可。

将本发明方法制得的PU与PRA两组分胶粘剂强迫共混，形成互穿网络的聚合物的合金，即互穿网络宽温带阻尼胶粘剂，在性能上达到协同效应，产生一种意想不到的宽范围的阻尼性能，使震动能、热能从一个网络传递到另一个网络中损耗，达到消震、隔热、隔音的目的，同时震动中网络的松动不易造成分子链的断裂，而延长使用寿命及提高胶的粘接性能。

                          具体实施方式

以下结合具体实例进一步说明本发明。

实施例：

本发明的互穿网络宽温带阻尼胶粘剂的制备方法包括以下步骤：

1)聚酯合成

将己二酸和丁二醇、己二醇按摩尔比1∶0.8∶0.25投料比于反应釜中，通氮气N₂保护，升温至己二酸熔融，搅拌，继续升温至出水，控制温度在160～180℃充分反应，停止通N₂，开始抽真空，由低真空逐渐至高真空，温度随着升至220℃反应2小时，冷却，停止抽真空，出料得到分子量为2000的聚酯。

2)聚氨酯预聚体合成

将经步骤1)脱水处理的聚酯加入乙酸乙酯作溶剂，使其溶解，搅匀，然后在氮气保护下将甲苯二异氰酸酯滴加到聚酯中，甲苯二异氰酸酯与聚酯的摩尔比为0.7∶1，在70℃温度下，反应4～5小时，得到聚氨酯预聚体；

3)聚氨酯固化剂的合成

将甲苯二异氰酸酯和乙酸乙酯先投入反应釜中，搅拌均匀，滴加预先熔融的三羟甲基丙烷，甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的摩尔比为3∶1，滴加温度70℃，并保温反应1小时，冷却，得聚氨酯固化剂；

4)聚丙烯酸酯共聚物合成

按甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸乙酯∶丙烯酸丁酯∶丙烯酸羟丙酯∶丙烯酸＝60∶13∶10∶10∶7重量比将单体投入反应釜中，混合均匀，取出2/3的混合单体改为滴加，1/3的混合单体留于釜中，并加入等量乙酸乙酯作为溶剂，加入重量百分比为0.5～0.8％的引发剂过氧化苯甲酰，在80℃温度下反应1小时，然后，将剩下的2/3混合单体滴加到反应物中，得聚丙烯酸酯共聚物；

5)聚丙烯酸酯固化剂的合成

将甲醛、丁醇按摩尔比1∶1投入反应釜中，搅拌下加入MgCO₃，调节pH在6.5～7，慢慢加入三聚氰胺，三聚氰胺与甲醛的摩尔比为0.2∶1，升温至90℃回流反应3小时后冷却加入邻苯二甲酸酐，调节pH在4.5～5，在90℃温度下回流反应1.5小时，再静置分层，分离下层废水，再加入1摩尔丁醇减压蒸水，水脱尽后蒸出1摩尔丁醇，降至室温过滤得聚丙烯酸酯固化剂；

6)将聚氨酯预聚体与聚丙烯酸酯共聚物以重量比75∶25混合均匀，得到胶液。为无色或微黄色透明溶液，固含量为50％。

配胶：85份胶液：10份聚氨酯固化剂：5份聚丙烯酸酯固化剂，调匀即可普通施胶。

所得胶粘剂使用温度范围：-40℃～100℃，阻尼性能：在tanδ＞0.3的温度范围有86℃，剪切强度：10MPa。

Claims (2)

1.互穿网络宽温带阻尼胶粘剂，由聚氨酯预聚体与聚丙烯酸酯共聚物混合的胶液和聚氨酯固化剂及聚丙烯酸酯固化剂调合而成，其特征是各成份用量按重量份数比为胶液∶聚氨酯固化剂∶聚丙烯酸酯固化剂＝80～90∶8～12∶2～8。

2.根据权利要求1所述的互穿网络宽温带阻尼胶粘剂制备方法，其特征是包括以下步骤：

1)聚酯合成

将己二酸和丁二醇、己二醇按摩尔比0.8～1.2∶0.6～1.0∶0.1～0.5投料于反应釜中，先通氮气保护，在160～180℃温度下充分反应，然后停止通氮气，抽真空升温到210～230℃，经脱水处理得到分子量为1800～2200的聚酯；

2)聚氨酯预聚体合成

将经步骤1)脱水处理的聚酯加入乙酸乙酯作溶剂，使其溶解，搅匀，然后在氮气保护下将甲苯二异氰酸酯滴加到聚酯中，甲苯二异氰酸酯与聚酯的摩尔比为0.5～1∶0.8～1.2，在70～80℃温度下，反应4～5小时，得到聚氨酯预聚体；

3)聚氨酯固化剂的合成

将甲苯二异氰酸酯和乙酸乙酯先投入反应釜中，搅拌均匀，滴加预先熔融的三羟甲基丙烷，甲苯二异氰酸酯比三羟甲基丙烷的摩尔比为1～5∶0.5～1.5，滴加温度70～80℃，并保温反应1～3小时，冷却，得聚氨酯固化剂；

4)聚丙烯酸酯共聚物合成

按甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸乙酯∶丙烯酸丁酯∶丙烯酸羟丙酯∶丙烯酸＝55～65∶10～15∶5～15∶5～15∶5～10重量比将单体投入反应釜中，混合均匀，取出2/3的混合单体改为滴加，1/3的混合单体留于釜中，并加入等量乙酸乙酯作为溶剂，加入重量百分比为0.3～1％的引发剂过氧化苯甲酰，在70～80℃温度下反应，然后，将剩下的2/3混合单体滴加到反应物中，得聚丙烯酸酯共聚物；

5)聚丙烯酸酯固化剂的合成

将甲醛、丁醇按摩尔比0.8～1.5∶0.8～1.5投入反应釜中，搅拌下加入MgCO₃，调节pH在6.5～7，慢慢加入三聚氰胺，三聚氰胺与甲醛的摩尔比为0.1～0.5∶0.8～1.5，升温至85～95℃回流反应，冷却后加入邻苯二甲酸酐，调节pH在4.5～5，在85～95℃温度下回流反应，再静置分层，分离下层废水，再加入丁醇减压蒸水，水脱尽后蒸出丁醇，降至室温过滤得聚丙烯酸酯固化剂；

6)将聚氨酯预聚体与聚丙烯酸酯共聚物以重量比70～80∶20～30混合均匀，得到胶液。