CN117089116A - 多元醇钠导热填料改性剂及改性导热填料和聚氨酯导热胶 - Google Patents
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Abstract
本发明属于黏合剂技术领域，具体涉及一种多元醇钠导热填料改性剂及改性导热填料和聚氨酯导热胶。所述的多元醇钠导热填料改性剂，由过量的氢化钠对多元醇进行反应改性制得；并利用多元醇钠导热填料改性剂对导热填料进行表面改性制得改性导热填料；再将改性导热填料制备得到聚氨酯导热胶。本发明的多元醇钠导热填料改性剂，降低导热填料界面的表面能，使得导热填料在聚氨酯导热胶中有更好的分散性，同时降低了A组分的粘度，增加了聚氨酯导热胶的流动性，提高了聚氨酯导热胶的导热性能。
Description
技术领域
本发明属于黏合剂技术领域，具体涉及一种多元醇钠导热填料改性剂及改性导热填料和聚氨酯导热胶。
背景技术
现如今随着微电子领域的快速发展，电子产品越来越趋于设备的小型化以及电子元器件的高度集成化。与此同时电子产品的功耗越来越大，所产生的热量也急剧增加，过高的温度会使得电子元器件的平均使用寿命指数下降，因而必须将产生的热量迅速排出。由于发热的电子元器件与散热片之间存在空隙，空气的导热系数仅为0.026W/(mK），所以发热的电子元器件与散热片无法高效地将热量排出。目前较为有效的方法是使用高导热的导热胶连接发热的电子元器件与散热片，形成导热通道，提高导热效率。由此可见导热胶对导热效率起决定性作用。
目前国内外提高聚氨酯导热胶导热效率的主要途径是在导热胶中掺混热导率较高的无机填料。与此同时，为了提高无机填料的分散性与聚氨酯导热胶的相容性，以及降低二者的界面热阻以获得更高的导热系数，就需要对无机填料进行改性。无机填料的表面改性方法大致可分为化学改性和物理改性两类。物理改性通常不能满足永久改性的要求；化学改性一般采用表面改性剂进行，这些表面改性剂一端被聚氨酯导热胶基体吸引，另一端被填料表面吸引，使得无机填料被成功改性，从而提高聚氨酯导热胶的性能。
填充型导热聚氨酯材料主要以聚氨酯导热胶为基体，填充高导热的碳基材料、陶瓷材料、金属材料以及杂化填料制成，在保证聚氨酯导热胶自身优异性能的情况下，才能得到导热性能优异的复合材料。目前现有的聚氨酯导热胶由于填料分散不均匀以及材料粘度大，难以加工等缺陷，使得其应用受到限制。
中国专利CN 111303488A公开一种改性导热填料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：步骤一：称取导热粉体和处理剂备用；步骤二：通过送风系统把导热粉体带入喷雾干燥机的干燥室；步骤三：将处理剂溶于乙醇中；步骤四：将步骤三中的处理剂溶液通过送风系统带入喷雾干燥机的干燥室；步骤五：在喷雾干燥机的干燥室烘烤后，得到改性后的导热填料。该专利采用钛酸酯类偶联剂、硅烷偶联剂等处理剂对导热粉体进行处理，无法有效提高导热填料的分散性以及降低材料的粘度，并且偶联剂自身水解后会发生交联反应，从而导致材料性能降低。
中国专利CN 112708389A公开一种双组份导热聚氨酯胶黏剂，所述聚氨酯胶黏剂包含A组分和B组分；所述A组分按质量百分比计，包括聚醚多元醇A 10-30％，改性蓖麻油9-35％，导热填料20-67％，白炭黑1-3％，阻燃剂10-30％，催化剂0.1-0.3％；所述B组分按质量百分比计，包括异氰酸酯30-50％，聚醚多元醇B 0-20％，导热填料30-60％，白炭黑1-3％。该专利的A组分制备过程是将聚醚多元醇A与改性蓖麻油加入反应釜中，升温至120-140℃，抽真空脱水1-2h；再加入阻燃剂以及白炭黑，继续搅拌，直至搅拌均匀；最后将混合好的料转移至高速分散釜中，加入导热填料、催化剂，快速搅拌直至填料分散均匀即可出料。在A组分制备过程中，改性蓖麻油和导热填料分阶段进行添加，其导热填料的改性效果受限。
发明内容
本发明的目的是提供一种多元醇钠导热填料改性剂，降低导热填料界面的表面能，使得导热填料在聚氨酯导热胶中有更好的分散性，同时降低了A组分的粘度，增加了聚氨酯导热胶的流动性，提高了聚氨酯导热胶的导热性能；本发明同时提供一种利用多元醇钠导热填料改性剂制备的改性导热填料以及利用改性导热填料制备的聚氨酯导热胶。
本发明所述的多元醇钠导热填料改性剂，是由过量的氢化钠对多元醇进行反应改性制得。
其中：
所述的多元醇为蓖麻油。
所述的反应改性温度为55-65℃，反应改性时间为2-3h。
反应改性的原理如下：氢化钠中的钠取代多元醇羟基中的氢，形成多元醇钠，因为氢化钠过量，所以多元醇羟基中的氢全部被钠所取代。
反应改性过程为：将氢化钠分散于溶剂中，再向其中滴加多元醇和溶剂的混合物，之后在高纯氮气条件下反应改性，反应改性完毕，离心分离、干燥得到多元醇钠导热填料改性剂。
所述的溶剂的作用是分散作用，只要能分散氢化钠和多元醇即可；优选，溶剂用量为氢化钠和多元醇总质量的2.3-2.5:1。
所述的溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或多种；离心转速为10500-11500r/min，离心时间为4-7min；干燥温度为65-75℃，干燥时间为2-3h。
所述的多元醇钠导热填料改性剂制备的改性导热填料，是利用多元醇钠导热填料改性剂对导热填料进行表面改性制得。
其中：
表面改性过程为：先将多元醇钠导热填料改性剂与无水乙醇混合，40-50℃下搅拌15-20min；再加入未改性导热填料，升温至70-80℃，冷凝回流2-3h；最后经过滤、洗涤、干燥得到改性导热填料。
所述的多元醇钠导热填料改性剂质量为未改性导热填料质量的5-8wt.%；未改性导热填料为氮化铝、石墨或氮化硼中的一种或多种，粒径为1-100μm；无水乙醇质量为未改性导热填料质量的1.5-2倍；干燥温度为100-120℃，干燥时间12-16h。
所述的改性导热填料制备的聚氨酯导热胶，其制备方法包括如下步骤：
（1）将改性导热填料、消泡剂和多元醇混合均匀，制成A组分；
（2）将未改性导热填料、分散剂和二异氰酸酯混合均匀，制成B组分；
（3）将A组分、B组分按R值=1.05-1.10的摩尔比混合，固化制得聚氨酯导热胶。
其中：
步骤（1）中：改性导热填料质量占A组分质量的30-60wt.%；消泡剂为有机硅消泡剂，消泡剂质量占A组分质量的1-3wt.%；多元醇为蓖麻油；
步骤（2）中：未改性导热填料质量占B组分质量的20-28wt.%；分散剂为气相白炭黑，分散剂质量占B组分质量的1-2wt.%；二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）；
步骤（3）中：R值为二异氰酸酯中的异氰酸酯键与多元醇的羟基的摩尔比；固化温度为75-85℃，固化时间为18-24h。
本发明的有益效果如下：
1、本发明采用合成聚氨酯导热胶原料之一的多元醇制备成多元醇钠导热填料改性剂，用以改性导热填料。
通常现有的导热填料大多使用钛酸酯类偶联剂或硅烷偶联剂进行改性，与导热填料表面的羟基发生反应，从而提高导热填料的亲油性以及在聚氨酯导热胶中的相容性，但是却无法有效提高导热填料的分散性以及降低材料的粘度，并且偶联剂自身水解后会发生交联反应，从而导致材料性能降低。
本发明的多元醇钠导热填料改性剂因其与聚氨酯导热胶基体的结构相似，因而其改性的改性导热填料与聚氨酯导热胶基体有着更好的相容性。我们知道影响聚氨酯导热胶导热系数的关键因素之一便是导热填料与基体之间的界面热阻，二者之间相容性越高，那么界面热阻就越低。因此本发明的多元醇钠导热填料改性剂有利于进一步降低导热填料与基体之间的界面热阻，提高基体整体的导热系数。
此外，多元醇钠导热填料改性剂具有大量柔软长碳键烷烃结构，可以降低导热填料界面的表面能，长碳键烷烃结构可以与多元醇的碳链相互缠绕，使得导热填料在基体中有更好的分散性，同时降低了A组分的粘度，增加了体系的流动性，改善了体系的加工工艺。
因此，本发明在保证聚氨酯导热胶整体性能的情况下能够获得更加致密的结构，更加发达的导热网络，从而进一步提高材料导热性能。
2、经过性能测试，本发明的聚氨酯导热胶的R值为1.05-1.10时，效果最优。R值的大小可直接影响到导热胶的性能，太大或者太小都会严重影响导热胶的性能。适当的聚氨酯R值，可以使聚氨酯导热胶体系形成较好的软硬段结构，但是当R值增大到一定程度后，体系中硬段含量太多，刚性较大，反而会导致聚氨酯导热胶体系的断裂伸长率出现下降的现象。反之，当R值降低到一定程度后，柔性较大，也不利于聚氨酯导热胶体系整体性能的提升，两者均会严重影响导热胶的导热性能。
附图说明
图1是实施例1的多元醇钠导热填料改性剂与多元醇红外对比图；
图2是实施例1-3的A组分与对比例1-3的A组分粘度数据对比图；
图3是实施例1-3的聚氨酯导热胶与对比例1-3的聚氨酯导热胶导热系数对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述和说明。
实施例1
多元醇钠导热填料改性剂制备过程如下：
称取氢化钠4g，加入四氢呋喃10g，缓慢滴加蓖麻油26g和四氢呋喃60g的混合溶液，反应温度控制在60℃，并且在反应过程中缓慢通入高纯氮气，反应时间2h，反应产物在转速为11000r/min的条件下离心6min，离心后在70℃下干燥2h，得到蓖麻油醇钠24g。
改性导热填料制备过程如下：
将蓖麻油醇钠5g与无水乙醇150g混合溶解，在40℃下搅拌20min，之后加入75μm的石墨100g，升温至75℃，冷凝回流反应3h，过滤出改性石墨填料，使用无水乙醇洗涤3次，100℃下干燥14h，得到改性导热填料98g。
聚氨酯导热胶制备过程如下：
（1）将改性导热填料60g、有机硅消泡剂1g和蓖麻油39g在1000r/min的转速下混合5min，制成A组分；
（2）将75μm的石墨28g、气相白炭黑2g和MDI 70g，在1000r/min的转速下搅拌混合2min，制成B组分；
（3）将A组分、B组分按R值=1.05的摩尔比混合，A组分使用50g、B组分使用11.76g，先在1000r/min转速下搅拌60s，再在1500r/min转速下搅拌30s，之后将产物倒入模具中真空脱泡30min，最后放入烘箱80℃下固化24h，制得聚氨酯导热胶。
实施例2
多元醇钠导热填料改性剂制备过程如下：
称取氢化钠4g，加入二氯甲烷12g，缓慢滴加蓖麻油26g和二氯甲烷63g的混合溶液，反应温度控制在55℃，并且在反应过程中缓慢通入高纯氮气，反应时间2.5h，反应产物在转速为11500r/min的条件下离心4min，离心后在75℃下干燥2.5h，得到蓖麻油醇钠24.5g。
改性导热填料制备过程如下：
将蓖麻油醇钠8g与无水乙醇200g混合溶解，在45℃下搅拌18min，之后加入5μm的氮化铝100g，升温至70℃，冷凝回流反应2.5h，过滤出改性氮化铝填料，使用无水乙醇洗涤3次，120℃下干燥12h，得到改性导热填料99g。
聚氨酯导热胶制备过程如下：
（1）将改性导热填料30g、有机硅消泡剂2g和蓖麻油68g在1000r/min的转速下混合5min，制成A组分；
（2）将75μm的氮化铝20g、气相白炭黑1g和MDI 79g，在1000r/min的转速下搅拌混合2min，制成B组分；
（3）将A组分、B组分按R值=1.10的摩尔比混合，A组分使用55g、B组分使用20.93g，先在1000r/min转速下搅拌60s，再在1500r/min转速下搅拌30s，之后将产物倒入模具中真空脱泡30min，最后放入烘箱75℃下固化20h，制得聚氨酯导热胶。
实施例3
多元醇钠导热填料改性剂制备过程如下：
称取氢化钠4g，加入四氢呋喃10g，缓慢滴加蓖麻油26g和四氢呋喃60g的混合溶液，反应温度控制在65℃，并且在反应过程中缓慢通入高纯氮气，反应时间3h，反应产物在转速为10500r/min的条件下离心7min，离心后在65℃下干燥3h，得到蓖麻油醇钠24.3g。
改性导热填料制备过程如下：
将蓖麻油醇钠6g与无水乙醇180g混合溶解，50℃下搅拌15min，之后加入50μm的氮化硼100g，升温至80℃，冷凝回流反应2h，过滤出改性氮化硼填料，使用无水乙醇洗涤3次，110℃下干燥16h，得到改性导热填料98.5g。
聚氨酯导热胶制备过程如下：
（1）将改性导热填料45g、有机硅消泡剂3g和蓖麻油52g在1000r/min的转速下混合5min，制成A组分；
（2）将50μm的氮化硼25g、气相白炭黑1g和MDI 74g，在1000r/min的转速下搅拌混合2min，制成B组分；
（3）将A组分、B组分按R值=1.07的摩尔比混合，A组分使用66.18g、B组分使用20g，先在1000r/min转速下搅拌60s，再在1500r/min转速下搅拌30s，之后将产物倒入模具中真空脱泡30min，最后放入烘箱85℃下固化18h，制得聚氨酯导热胶。
对比例1
与实施例1基本相同，不同之处在于，对比例1不使用实施例1的多元醇钠导热填料改性剂，对比例1使用硅烷偶联剂KH550代替实施例1的多元醇钠导热填料改性剂。
对比例2
与实施例2基本相同，不同之处在于，对比例2不使用实施例2的多元醇钠导热填料改性剂，对比例2使用硅烷偶联剂KH550代替实施例2的多元醇钠导热填料改性剂。
对比例3
与实施例3基本相同，不同之处在于，对比例3不使用实施例3的多元醇钠导热填料改性剂，对比例3使用硅烷偶联剂KH550代替实施例3的多元醇钠导热填料改性剂。
对比例4
与实施例1基本相同，不同之处在于，对比例4不使用实施例1的多元醇钠导热填料改性剂，对比例4使用中国专利CN112708389A中的改性蓖麻油代替实施例1的多元醇钠导热填料改性剂。实验证明，当改性蓖麻油A-30和乙醇混合后，基本无法相容，无法按照实施例1的方法制得改性导热填料。
中国专利CN112708389A中的改性蓖麻油为上海精日新材料科技有限公司的A-30，改性蓖麻油25℃的粘度为1300-1600mPa.s，其羟值为390mgKOH/g，酸值小于1 mgKOH/g，官能度为3，外观为油状物质，而本发明的多元醇钠导热填料改性剂外观为膏状物质，两者外观相差较大，两者为完全不同的物质。
依据标准《ANSI/ASTM D4878:1998聚氨酯原料测试方法:测定多元醇粘度》、《HotDisk热传导标准测试方法ISO-22007-2》进行测试。
（1）对实施例1的多元醇钠导热填料改性剂与多元醇进行红外检测，其红外对比图见图1，由图1可知，在波数3400cm-1左右的羟基吸收峰的透射率有明显的下降，这表明氢化钠的确与蓖麻油上的羟基发生了反应，成功制备了多元醇钠导热填料改性剂。
（2）对实施例1-3的A组分、对比例1-3 的A组分进行粘度测试，25℃下的粘度数据见表1，粘度数据对比图见图2。
（3）对实施例1-3的聚氨酯导热胶、对比例1-3 的聚氨酯导热胶进行导热系数测试，数据见表1，导热系数对比图见图3。
由表1、图2-3可知，实施例1-3的A组分的粘度数据较对比例1-3的A组分的粘度数据均有较大程度的下降，这表明导热填料改性后在基体中的分散性更好，与基体的相容性也更好，有利于生产加工。
聚氨酯导热胶的导热系数提升明显，这是因为填料改性后在基体中分散更加均匀，有利于形成更致密、更发达的导热网络，从而提高聚氨酯导热胶的导热性能。
此外，因为改性后的导热填料与基体存在相似结构，因而二者相容性更好，有利于降低导热填料与基体的界面热阻，进一步提高了聚氨酯导热胶的导热性能。
另外，本发明中R值为二异氰酸酯中的异氰酸酯键与多元醇的羟基的摩尔比，蓖麻油分子量933.43，MDI分子量250.26。
实施例1-3的R值计算过程如下：
（1）多元醇的羟基的摩尔数，即蓖麻油羟基的摩尔数，按照以下公式计算：
A组分使用质量×蓖麻油质量占A组分总质量的百分比÷蓖麻油分子量×3。
实施例1-3的步骤（3）中，蓖麻油羟基的摩尔数分别为0.06267、0.1202、0.1106。
（2）二异氰酸酯中的异氰酸酯键的摩尔数，即MDI的异氰酸酯键的摩尔数，按照以下公式计算：
B组分使用质量×MDI质量占B组分总质量÷MDI分子量×2。
实施例1-3的步骤（3）中，MDI的异氰酸酯键的摩尔数分别为0.06579、0.1321、0.1183。
由以上可知，实施例1的R值为0.06579÷0.06267=1.05；实施例2的R值为0.1321÷0.1202=1.1；实施例3的R值为0.1183÷0.1106=1.07。
本发明所选原料均为市售产品，部分原料生产厂家如下：
（1）氢化钠：以60wt.%的质量比例分散在液状石蜡中出售；上海晶纯生化科技股份有限公司生产的阿拉丁试剂；
（2）蓖麻油：广州尚德化工有限公司；
（3）氮化铝：辽宁德盛特种陶瓷制造有限公司；
（4）石墨：青岛东凯石墨有限公司；
（5）氮化硼：山东司太立金属材料有限公司；
（6）有机硅消泡剂：烟台恒鑫化工科技有限公司，牌号THIX-278；
（7）气相白炭黑：济南卡松化工有限公司；
（8）MDI：万华化学集团股份有限公司，牌号PM200。
Claims (10)
1.一种多元醇钠导热填料改性剂，其特征在于，由过量的氢化钠对多元醇进行反应改性制得。
2.根据权利要求1所述的多元醇钠导热填料改性剂，其特征在于，多元醇为蓖麻油。
3.根据权利要求1所述的多元醇钠导热填料改性剂，其特征在于，反应改性温度为55-65℃，反应改性时间为2-3h。
4.根据权利要求1所述的多元醇钠导热填料改性剂，其特征在于，反应改性过程为：将氢化钠分散于溶剂中，再向其中滴加多元醇和溶剂的混合物，之后在高纯氮气条件下反应改性，反应改性完毕，离心分离、干燥得到多元醇钠导热填料改性剂。
5.根据权利要求4所述的多元醇钠导热填料改性剂，其特征在于，溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或多种；离心时间为4-7min；干燥温度为65-75℃，干燥时间为2-3h。
6.一种权利要求1-5任一所述的多元醇钠导热填料改性剂制备的改性导热填料，其特征在于，利用多元醇钠导热填料改性剂对导热填料进行表面改性制得。
7.根据权利要求6所述的改性导热填料，其特征在于，表面改性过程为：先将多元醇钠导热填料改性剂与无水乙醇混合，40-50℃下搅拌15-20min；再加入未改性导热填料，升温至70-80℃，冷凝回流2-3h；最后经过滤、洗涤、干燥得到改性导热填料。
8.根据权利要求7所述的改性导热填料，其特征在于，多元醇钠导热填料改性剂质量为未改性导热填料质量的5-8wt.%；未改性导热填料为氮化铝、石墨或氮化硼中的一种或多种；无水乙醇质量为未改性导热填料质量的1.5-2倍；干燥温度为100-120℃，干燥时间12-16h。
9.一种权利要求6-8任一所述的改性导热填料制备的聚氨酯导热胶，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
（1）将改性导热填料、消泡剂和多元醇混合均匀，制成A组分；
（2）将未改性导热填料、分散剂和二异氰酸酯混合均匀，制成B组分；
（3）将A组分、B组分按R值=1.05-1.10的摩尔比混合，固化制得聚氨酯导热胶。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯导热胶，其特征在于，
步骤（1）中：改性导热填料质量占A组分质量的30-60wt.%；消泡剂为有机硅消泡剂，消泡剂质量占A组分质量的1-3wt.%；多元醇为蓖麻油；
步骤（2）中：未改性导热填料质量占B组分质量的20-28wt.%；分散剂为气相白炭黑，分散剂质量占B组分质量的1-2wt.%；二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；
步骤（3）中：R值为二异氰酸酯中的异氰酸酯键与多元醇的羟基的摩尔比；固化温度为75-85℃，固化时间为18-24h。
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