KR20230129911A - 열전도성 우레탄 수지 조성물 및 경화물 - Google Patents

열전도성 우레탄 수지 조성물 및 경화물 Download PDF

Info

Publication number
KR20230129911A
KR20230129911A KR1020227024873A KR20227024873A KR20230129911A KR 20230129911 A KR20230129911 A KR 20230129911A KR 1020227024873 A KR1020227024873 A KR 1020227024873A KR 20227024873 A KR20227024873 A KR 20227024873A KR 20230129911 A KR20230129911 A KR 20230129911A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
filler
resin composition
urethane resin
conductive urethane
thermally conductive
Prior art date
Application number
KR1020227024873A
Other languages
English (en)
Inventor
하지메 후나하시
나오키 미노리카와
히카루 사토
이쿠에 코바야시
하지메 유쿠타케
타케시 이에무라
Original Assignee
가부시끼가이샤 레조낙
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 레조낙 filed Critical 가부시끼가이샤 레조낙
Publication of KR20230129911A publication Critical patent/KR20230129911A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H01L23/3737—Organic materials with or without a thermoconductive filler
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4288—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain modified by higher fatty oils or their acids or by resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/227—Catalysts containing metal compounds of antimony, bismuth or arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C08K2003/282—Binary compounds of nitrogen with aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/01—Magnetic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

피마자유계 폴리올, 폴리이소시아네이트 화합물, 및 필러를 포함하는 열전도성 우레탄 수지 조성물로서,
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기와, 상기 피마자유계 폴리올의 수산기의 당량비[NCO/OH]가 0.8∼1.6이며,
상기 필러는, 평균 입경이 0.03∼10㎛인 필러(A)를 포함하고,
상기 필러(A)는 특정 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 열전도성 우레탄 수지 조성물.

Description

열전도성 우레탄 수지 조성물 및 경화물
본 발명은 열전도성 우레탄 수지 조성물 및 상기 열전도성 우레탄 수지 조성물의 경화물에 관한 것이다.
발열체로부터 열을 제거하는 것이 여러가지의 분야에서 문제가 되고 있다. 특히 전자 기기, 퍼스널 컴퓨터, 자동차용의 엔진 컨트롤 유닛(ECU) 및 전지 등 발열성의 전자 부품으로부터 열을 제거하는 것이 중요한 문제가 되고 있다. 최근은 발열 부품으로부터의 발열량이 커지고, 그 때문에 열전도율이 높은 방열 재료가 열 대책으로서 사용되어 오고 있다.
내열성 및 입수하기 쉬움으로부터, 주형용 재료로서 실리콘 재료에 필러를 첨가하여 열전도율을 높인 포팅재라고 불리는 것이 사용되고 있다. 상기 포팅재는 액상이기 때문에 흘려 넣음 또는 도포 등을 할 수 있고, 작업이 간단하게 자동화될 수 있기 때문에 왕성히 사용되고 있다. 그러나, 실리콘 재료는 저분자 실록산을 포함하고, 상기 실록산이 기화하여 도통 장해 등을 일으키는 점에서 사용을 주저하는 경우가 많다. 그 때문에, 실리콘 재료 이외의 주형 재료에서 열전도율이 높은 것이 요구되고 있으며, 또한 진동으로부터 전자 부품을 보호하기 위해서 저경도의 것이 요구되어 오고 있다.
실리콘 재료의 대체 재료로서는 우레탄 재료를 들 수 있다. 그러나, 우레탄에 사용되는 폴리올은 점도가 높기 때문에 열전도성 필러를 고충전할 수 없다. 또한, 경화제로서 사용하는 이소시아네이트는 화학 안정성이 낮기 때문에 열전도성 필러의 표면 처리제와 반응하거나, 분산제와 반응하거나, 열전도성 필러와 직접 반응하거나 하는 경우가 있다. 그 때문에, 저경도이며 또한 고열전도성의 우레탄 조성물을 만드는 것이 곤란했다.
이들 문제를 해결하기 위해서 종래부터 여러가지의 방법이 제안되어 왔다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 수산기 함유 화합물로서 피마자유계 폴리올, 이소시아네이트기 함유 화합물로서 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 및 무기 충전제로서 수산화알루미늄을 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 폴리부타디엔폴리올 및 피마자유계 폴리올을 함유하는 수산기 함유 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체 및 폴리이소시아네이트 화합물의 알로파네이트 변성체를 함유하는 이소시아네이트기 함유 화합물 및 무기 충전재를 함유하는 폴리우레탄 수지 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는 에폭시, 아크릴레이트, 우레탄 또는 실리콘 중 적어도 하나를 포함하는 반응성 유기 매트릭스, 특정 평균 입경 및 열전도도를 갖는 제 1 열전도성 필러, 및 제 2 열전도성 필러를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는 폴리에테르폴리올, 소분자쇄 연장제, 난연제, 열전도 필러, 무기 필러, 습윤 분산제, 색 페이스트, 유기 규소 커플링제, 및 촉매를 특정량 포함하는 제 1 성분, 및 폴리메틸렌폴리이소시아네이트, 및 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트를 포함하는 제 2 성분을 포함하는 열전도성 폴리우레탄 포팅 접착제가 개시되어 있다.
일본특허공개 2019-1887호 공보 일본특허공개 2015-89909호 공보 국제공개 제2020/077031호 중국특허출원공개 제111607351호 명세서
그러나, 상기 특허문헌 1 내지 4에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물은 모두 경화물의 열전도율이 충분하지 않고, 또한 피마자유계 폴리올을 사용한 우레탄의 특성인 내가수분해성에 대해서는 검토되어 있지 않다. 또한, 상기 특허문헌 2에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물은 조도(稠度)가 낮고, 경화물의 경도가 높아진다.
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 고열전도성을 유지하면서 경도를 낮게 할 수 있고, 내가수분해성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 열전도성 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기의 발명에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아냈다.
즉, 본 개시는 이하에 관한 것이다.
[1] 피마자유계 폴리올, 폴리이소시아네이트 화합물, 및 필러를 포함하는 열전도성 우레탄 수지 조성물로서,
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기와, 상기 피마자유계 폴리올의 수산기의 당량비[NCO/OH]가 0.8∼1.6이며,
상기 필러는 평균 입경이 0.03∼10㎛인 필러(A)를 포함하고,
상기 필러(A)는 알콕시실란으로부터 유도되는 25℃에 있어서의 점도가 10∼500mPa·s인 폴리머형의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 열전도성 우레탄 수지 조성물.
[2] 상기 폴리머형의 표면 처리제가, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물인 상기 [1]에 기재된 열전도성 우레탄 수지 조성물.
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 무치환 또는 치환기를 갖는 알킬기이다. 복수의 R1 및 복수의 R2는 각각 동일해도 상이해도 좋다. a는 1∼30의 정수이다]
[3] 상기 필러는, 평균 입경이 10㎛를 초과하고 300㎛ 이하인 필러(B)를 더 포함하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 열전도성 우레탄 수지 조성물.
[4] 분산제를 더 포함하는 상기 [3]에 기재된 열전도성 우레탄 수지 조성물.
[5] 상기 필러(B)가 표면에 규소 함유 산화물 피막을 갖는 질화알루미늄인 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 열전도성 우레탄 수지 조성물.
[6] 상기 피마자유계 폴리올 및 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 합계 100질량부에 대한 상기 폴리머형의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 필러(A)의 함유량이 1∼1000질량부인 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 열전도성 우레탄 수지 조성물.
[7] 상기 피마자유계 폴리올 및 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 합계 100질량부에 대한 상기 필러(B)의 함유량이 300∼3000질량부인 상기 [3]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 열전도성 우레탄 수지 조성물.
[8] 상기 폴리이소시아네이트 화합물이, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 피마자유 변성 디페닐메탄디이소시아네이트 및 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 열전도성 우레탄 수지 조성물.
[9] 상기 표면 처리제는 상기 분산제와 상호작용하지 않는 상기 [4]에 기재된 열전도성 우레탄 수지 조성물.
[10] 23℃에 있어서의 조도가 290∼400인 상기 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 열전도성 우레탄 수지 조성물.
[11] 상기 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 열전도성 우레탄 수지 조성물의 경화물.
[12] 열전도율이 3.0W/m·K 이상인 상기 [11]에 기재된 열전도성 우레탄 수지 조성물의 경화물.
[13] ASTM D2240에 준거하여 측정한 Shore 00 경도가 20∼97인 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 열전도성 우레탄 수지 조성물의 경화물.
[14] 상기 [11]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 열전도성 우레탄 수지 조성물의 경화물을 포함하는 방열 시트.
[15] 상기 [11]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 열전도성 우레탄 수지 조성물의 경화물을 포함하는 전자 부품.
본 발명에 의하면, 고열전도성을 유지하면서 경도를 낮게 할 수 있고, 내가수분해성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 열전도성 우레탄 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 일실시형태를 참조하면서 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「피마자유계」란, 리시놀레산과 글리세린의 트리에스테르 화합물을 포함하는 천연 유지, 천연 유지 가공물, 또는 합성에서 얻어진 트리에스테르 화합물을 포함하는 합성 유지를 의미한다.「피마자유계 폴리올」이란, 리시놀레산 및/또는 수첨 리시놀레산과 다가 알코올의 에스테르 화합물을 의미한다. 상기 에스테르 화합물은 피마(피마자 학명 Ricinus communis L.)의 종자를 착유함으로써 얻은 피마자유, 또는 그 유도체를 출발 원료로 해서 변성된 화합물이어도 좋고, 피마자유 이외의 원료를 출발 원료로 해서 얻어진 폴리올이어도 좋다.
본 명세서에 있어서 「조도」란, 우레탄 수지 조성물의 유연성을 나타내는 지표이며, 값이 클수록 우레탄 수지 조성물이 유연한 것을 나타낸다. 상기 조도는 JIS K2220:2013에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.
<열전도성 우레탄 수지 조성물>
본 실시형태의 열전도성 우레탄 수지 조성물(이하, 단지 우레탄 수지 조성물이라고도 한다)은 피마자유계 폴리올, 폴리이소시아네이트 화합물, 및 필러를 포함하는 열전도성 우레탄 수지 조성물로서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기와, 상기 피마자유계 폴리올의 수산기의 당량비[NCO/OH]가 0.8∼1.6이며,
상기 필러는 (A) 평균 입경이 0.03∼10㎛인 필러를 포함하고,
상기 필러(A)는 알콕시실란으로부터 유도되는 25℃에 있어서의 점도가 10∼500mPa·s인 폴리머형의 표면 처리제(이하, 단지 「폴리머형의 표면 처리제」라고도 한다)으로 표면 처리되어 있다.
[피마자유계 폴리올]
본 실시형태에서 사용되는 피마자유계 폴리올은 리시놀레산 및/또는 수첨 리시놀레산과 다가 알코올의 에스테르 화합물이다. 이 구성을 가지면 피마자유를 출발 원료로 해서 얻어진 폴리올이어도, 피마자유 이외의 원료를 출발 원료로 해서 얻어진 폴리올이어도 좋다. 상기 다가 알코올은 특별히 한정되지 않는다.
상기 피마자유계 폴리올은 가교점을 적게 하는 관점으로부터 수산기수가 바람직하게는 1을 초과하고 3 이하이며, 보다 바람직하게는 2 이상 3 이하이다.
또한, 본 명세서에 있어서 「수산기수」란, 피마자유계 폴리올 1분자 중에 포함되는 평균 수산기수를 의미하고, 예를 들면 1.5 등의 소수점 이하의 값을 취할 수 있다.
상기 피마자유계 폴리올은 경화성의 관점으로부터 수산기가가 바람직하게는 10∼200mgKOH/g이며, 보다 바람직하게는 15∼170mgKOH/g이며, 더욱 바람직하게는 15∼120mgKOH/g이며, 보다 더욱 바람직하게는 15∼80mgKOH/g이며, 보다 더욱 바람직하게는 15∼50mgKOH/g이다.
또한, 상기 피마자유계 폴리올은 내수성, 내열성의 관점으로부터 산가가 바람직하게는 0.2∼5.0mgKOH/g이며, 보다 바람직하게는 0.2∼3.8mgKOH/g이다.
상기 수산기가 및 산가는 JIS K0070:1992에 준거하여 측정한 값이다.
상기 피마자유계 폴리올은 25℃에 있어서의 점도가 바람직하게는 20∼300mPa·s이며, 보다 바람직하게는 30∼250mPa·s이며, 더욱 바람직하게는 50∼200mPa·s이며, 보다 더욱 바람직하게는 50∼100mPa·s이다. 상기 점도가 상기 범위 내이면 피마자유계 폴리올의 물성을 유지하면서 필러의 충전량을 늘릴 수 있고, 우레탄 수지 조성물의 점도를 낮게 할 수 있다.
상기 점도는 JIS Z8803:2011 「액체의 점도 측정 방법」에 의거하여 회전 점도계를 사용해서 25℃에서 측정한 값이다.
상기 피마자유계 폴리올로서는, 예를 들면 피마자유, 피마자유 지방산, 피마자유에 수소 부가한 수첨 피마자유 또는 피마자유 지방산에 수소 부가한 수첨 피마자유 지방산을 사용하여 제조된 폴리올을 들 수 있다. 또한, 피마자유와 그 외의 천연 유지의 에스테르 교환물, 피마자유와 다가 알코올의 반응물, 피마자유 지방산과 다가 알코올의 에스테르화 반응물, 수첨 피마자유, 수첨 피마자유와 그 외의 천연 유지의 에스테르 교환물, 수첨 피마자유와 다가 알코올의 반응물, 수첨 피마자유 지방산과 다가 알코올의 에스테르화 반응물, 및 이들에 알킬렌옥사이드를 부가 중합한 폴리올 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
또한, 상기 피마자유계 폴리올은 공지의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 피마자유계 폴리올의 함유량은 우레탄 수지 조성물 전체량에 대해 바람직하게는 2.0∼10.0질량%이며, 보다 바람직하게는 2.5∼9.0질량%이며, 더욱 바람직하게는 3.0∼8.0질량%이다. 피마자유계 폴리올의 함유량이 상기 범위 내이면 우레탄 수지 조성물을 경화할 수 있고, 그 경화물의 경도를 소망의 범위 내로 할 수 있다.
본 실시형태의 우레탄 수지 조성물은 상기 피마자유계 폴리올 이외의 폴리올을 함유해도 좋다. 상기 피마자유계 폴리올 이외의 폴리올로서는, 예를 들면 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 폴리올이 상기 피마자유계 폴리올 이외의 폴리올을 함유하는 경우, 그 함유량은 폴리올 전체량에 대해 바람직하게는 2.0질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 1.5질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 상기 피마자유계 폴리올 이외의 폴리올의 함유량이 2.0질량% 이하이면 우레탄 수지 조성물의 조도를 소망의 범위 내로 할 수 있고, 또한 우레탄 수지 조성물의 경화물의 내가수분해성을 양호하게 할 수 있다.
[폴리이소시아네이트 화합물]
본 실시형태에서 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물은 1분자 중에 이소시아나토기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 예를 들면, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
상기 방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 지환족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,3-시클로펜텐디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트의 카르보디이미드 변성 폴리이소시아네이트, 피마자유 변성 폴리이소시아네이트, 뷰렛 변성 폴리이소시아네이트, 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(폴리머릭 MDI), 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도 우레탄 수지 조성물의 경화물의 저경도화와, 폴리이소시아네이트 화합물 자체의 안전성의 관점으로부터 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(폴리머릭 MDI), 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 피마자유 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 및 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기와, 상기 피마자유계 폴리올의 수산기의 당량비[NCO/OH]는 0.8∼1.6이다. 당량비[NCO/OH]가 0.8 이상이면 우레탄 수지 조성물의 경화물의 내가수분해성을 높일 수 있고, 1.6 이하이면 우레탄 수지 조성물의 경화물의 경도를 저하시킬 수 있다. 이러한 관점으로부터 당량비[NCO/OH]는 0.8∼1.5인 것이 바람직하고, 1.0∼1.3인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 함유량은 우레탄 수지 조성물 전체량에 대해 바람직하게는 0.30∼1.30질량%이며, 보다 바람직하게는 0.35∼1.25질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.40∼1.20질량%이다. 폴리이소시아네이트 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면 우레탄 수지 조성물을 경화할 수 있고, 그 경화물의 경도를 소망의 범위 내로 할 수 있다.
[필러(A)]
본 실시형태에서 사용되는 필러는 평균 입경이 0.03∼10㎛이며, 후술의 표면 처리 전의 필러(「필러(A)」라고 한다)가 폴리머형의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 필러를 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「평균 입경」이란, 체적 평균 입경이며, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, 마이크로트랙·벨 주식회사제, 상품명: MT3300EXII)를 사용하여 측정한 입도 분포에 있어서 적산 체적이 50%가 되는 입경(50% 입경 D50)으로부터 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 필러(A)는 열전도성 부여의 관점으로부터 열전도율이 1W/m·K 이상인 것이 바람직하다.
상기 필러(A)로서는 금속, 규소, 또는 붕소의 산화물, 질화물, 탄화물, 및 수산화물을 들 수 있다. 상기 산화물로서는, 예를 들면 산화아연, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 실리카, 석영분 등을 들 수 있고, 상기 질화물로서는, 예를 들면 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소 등을 들 수 있다. 상기 탄화물로서는, 예를 들면 탄화규소, 탄화붕소 등을 들 수 있고, 상기 수산화물로서는, 예를 들면 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화철 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
열전도율과 비용의 밸런스를 고려하면 산화알루미늄(알루미나)이 바람직하고, 특히 α-알루미나가 열전도성이 높아 바람직하다. 고열전도성의 관점으로부터는 질화알루미늄, 질화붕소가 적합하게 사용되고, 저비용의 관점으로부터는 실리카, 석영분, 수산화알루미늄이 적합하게 사용된다. 특히, 수산화알루미늄은 상이한 입경의 조합 또는 알루미나의 병용에 의해 기대 이상의 열전도성을 발휘할 수 있고, 또한 수산화물이므로 난연성도 부여할 수 있는 점에서 유용한 필러이다.
상기 필러(A)의 형상은 입자이면 특별히 한정되지 않지만, 진구 형상, 구 형상, 둥근 형상, 인편 형상, 파쇄 형상 등을 들 수 있다. 이들은 조합해서 사용해도 좋다.
상기 필러(A)는 BET법에 의해 구한 비표면적이 바람직하게는 0.05∼10.0㎡/g이며, 보다 바람직하게는 0.06∼9.0㎡/g이며, 더욱 바람직하게는 0.06∼8.0㎡/g이다. 상기 비표면적이 0.05㎡/g 이상이면 필러가 고충전될 수 있고, 열전도성을 향상시킬 수 있으며, 10.0㎡/g 이하이면 우레탄 수지 조성물의 합침이 좋아진다.
상기 필러(A)의 비표면적은 비표면적 측정 장치를 사용하여 질소 흡착에 의한 BET 1점법에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 필러(A)는 열전도성의 관점으로부터 상이한 입도 분포의 필러(A)가 각각 상기의 평균 입경을 가지면 복수종의 필러의 조합이어도 좋다. 예를 들면, 필러(A1)로서 평균 입경이 0.03㎛ 이상 0.8㎛ 미만인 필러와, 필러(A2)로서 평균 입경이 0.8㎛ 이상 10㎛ 이하인 필러의 조합이어도 좋다.
상기 필러(A1)의 평균 입경은 바람직하게는 0.04㎛ 이상 0.8㎛ 미만이며, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상 0.7㎛ 이하이다.
상기 필러(A2)의 평균 입경은 바람직하게는 0.9㎛ 이상 10㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이상 10㎛ 이하이다.
상기 필러(A1)와 상기 필러(A2)는 이종 필러이어도 좋다. 구체적으로는 필러(A1)로서 알루미나, 및 필러(A2)로서 질화알루미늄의 조합, 필러(A1)로서 알루미나, 및 필러(A2)로서 질화붕소의 조합 등을 들 수 있다.
상기 필러(A)의 표면 처리에 사용되는 폴리머형의 표면 처리제는 그 자체의 25℃에 있어서의 점도가 10∼500mPa·s이다. 상기 점도가 10mPa·s 이상이면 폴리머화가 충분히 진행된 표면 처리제라고 판단할 수 있다. 이러한 폴리머형의 표면 처리제를 사용함으로써 상기 필러(A)의 표면을 충분하게 피복할 수 있고, 얻어지는 우레탄 수지 조성물의 경화물의 내가수분해성을 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 상기 점도가 500mPa·s 이하이면 우레탄 수지 조성물의 조도를 크게 하거나, 또는 점도를 낮출 수 있다. 이러한 관점으로부터 상기 폴리머형의 표면 처리제의 25℃에 있어서의 점도는 바람직하게는 15∼400mPa·s이며, 보다 바람직하게는 20∼300mPa·s이며, 더욱 바람직하게는 25∼100mPa·s이며, 보다 더욱 바람직하게는 30∼50mPa·s이며, 보다 더욱 바람직하게는 30∼40mPa·s 이다.
상기 점도는 JIS Z8803:2011 「액체의 점도 측정 방법」에 의거하여 회전 점도계를 사용해서 25℃에서 측정한 값이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 폴리머형의 표면 처리제는 내가수분해성의 관점으로부터 25℃에 있어서의 비중이 바람직하게는 0.95∼1.08이며, 보다 바람직하게는 0.98∼1.06이다.
상기 폴리머형의 표면 처리제는 알콕시실란으로부터 유도되고, 25℃에 있어서의 점도가 상기 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 내가수분해성의 관점으로부터 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다. 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 R2 3-xSi(OR1)x x=2 또는 3으로 나타낼 수 있는 알콕시실란의 알콕시기의 일부가 축합해서 다이머 이상의 고분자가 된 것(가수분해 중축합물)이다.
상기 폴리머형의 표면 처리제는 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 무치환 또는 치환기를 갖는 알킬기이다. R1 및 R2가 복수 존재하는 경우, 복수의 R1 및 복수의 R2는 각각 동일해도 상이해도 좋다. a는 1∼30의 정수이다.
상기 R1 및 R2의 알킬기는 무치환이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 R1의 알킬기는 탄소수 1∼6개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼3개의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 R2의 알킬기는, 탄소수 1∼12개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼6개의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼3개의 알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 R1 및 R2의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기인 것이 바람직하다.
상기 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 에폭시기, 이소시아나토기, 수산기, 아미노기, 카르복시기, 아실기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기는 1종이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
상기 a는 1∼30의 정수이며, 알콕시기의 가수분해성의 관점으로부터 바람직하게는 1∼25의 정수이며, 보다 바람직하게는 2∼20의 정수이며, 더욱 바람직하게는 5∼15의 정수이며, 보다 더욱 바람직하게는 8∼12의 정수이다.
상기 폴리머형의 표면 처리제는 일부 분기를 하고 있어도 좋다.
또한, 상기 폴리머형의 표면 처리제는 보존성의 관점으로부터, 후술하는 분산제 및 반응 촉진제와 상호작용하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「상호작용하지 않는」이란, 폴리머형의 표면 처리제와, 분산제, 및 반응 촉진제가 반응해서 폴리머화되지 않고, 폴리이소시아네이트 화합물을 제외한 조성물(일반적으로는 A재라고 한다)의 점도가 상승히는 일이 없어 보존성이 손상되지 않는 것을 의미한다. 폴리머형의 표면 처리제와, 분산제, 및 반응 촉진제가 상호작용 하지 않는 것은 이들을 포함하는 A재의 초기의 조도가 시간 경과와 함께 상승하지 않음으로써 확인할 수 있다.
상기 폴리머형의 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면 일반식(I)에 있어서, R1이 에틸기인 에보닉사제의 「Dynasylan(등록상표) SIVO 408」, 「Dynasylan(등록상표) 9896」등을 들 수 있다.
표면 처리 방법으로서는 건식법, 습식법, 인테그랄 블렌드법 등이 있고, 어느 방법을 사용해도 좋다. 건식법은 소정량의 표면 처리제를 그대로, 또는 유기 용제로 희석한 용액을 필러(A)에 분무 또는 적하하면서 기계적으로 혼합함으로써 행하고, 그 후 필요에 따라 건조와 표면 처리제의 베이킹을 행하는 방법이다. 습식법은 소정량의 표면 처리제를 유기 용제로 희석한 용액에 필러(A)를 함침시켜 교반 혼합하고, 용제를 휘발시키는 방법이다. 인테그랄 블렌드법은 폴리머와 필러(A)를 혼합하면서 소정량의 표면 처리제를 첨가하는 방법이다. 인테그랄 블렌드법은 일반적으로는 필러와의 반응성으로부터 많은 표면 처리제를 사용하는 경우가 많고, 또한 가열하면서 혼합하는 경우가 많다.
상기 폴리머형의 표면 처리제의 사용량은 상기 필러(A) 전체량에 대해 0.05∼5질량%인 것이 바람직하고, 0.08∼3질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼2질량%인 것이 더욱 바람직하다.
표면 처리 장치에는 자전·공전 교반 믹서, 블렌더, 나우타, 헨쉘 믹서, 플라네터리 믹서 등이 있고, 어느 것을 사용해도 좋다.
상기 피마자유계 폴리올 및 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 합계 100질량부에 대한 상기 폴리머형의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 필러(A)의 함유량은 바람직하게는 1∼1000질량부이며, 보다 바람직하게는 50∼980질량부이며, 더욱 바람직하게는 100∼970질량부이며, 보다 더욱 바람직하게는 200∼960질량부이며, 보다 더욱 바람직하게는 300∼950질량부이며, 보다 더욱 바람직하게는 400∼950질량부이다. 상기 폴리머형의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 필러(A)의 함유량이 1질량부 이상이면 열전도성을 부여할 수 있고, 1000질량부 이하이면 경화 전은 액체인 우레탄 수지 조성물로 할 수 있다.
상기 필러는 충전성과 열전도성의 관점으로부터, 평균 입경이 10㎛를 초과하고 300㎛ 이하인 필러(B)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 필러(B)의 평균 입경은 바람직하게는 15㎛ 이상 150㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상 120㎛ 이하이다.
상기 필러(B)는 평균 입경이 10㎛를 초과하고 300㎛ 이하이면 특별히 한정되지 않고, 금속, 규소, 또는 붕소의 산화물, 질화물, 탄화물, 및 수산화물 중에서 적당히 선택해서 사용할 수 있다. 열전도율과 비용의 밸런스를 고려하면 산화알루미늄(알루미나)이 바람직하다. 또한, 고열전도성의 관점으로부터는 질화알루미늄, 질화붕소가 적합하게 사용되고, 저비용의 관점으로부터는 실리카, 석영분, 수산화알루미늄이 적합하게 사용된다. 또한, 내가수분해성의 관점으로부터는 표면에 규소 함유 산화물 피막을 갖는 질화알루미늄(이하, 규소 함유 산화물 피복 질화알루미늄이라고도 한다)이 바람직하다.
규소 함유 산화물 피막은 질화알루미늄의 표면의 일부를 덮고 있어도 좋고, 전부를 덮고 있어도 좋지만, 질화알루미늄의 표면의 전부를 덮고 있는 것이 바람직하다.
규소 함유 산화물 피막 및 규소 함유 산화물 피복 질화알루미늄 입자의 「규소 함유 산화물」로서는 실리카, 또는 규소 및 알루미늄을 포함하는 산화물을 들 수 있다.
규소 함유 산화물 피복 질화알루미늄은 질화알루미늄의 표면을 덮는 규소 함유 산화물 피막의 LEIS 분석에 의한 피복률이 바람직하게는 70% 이상 100% 이하이며, 보다 바람직하게는 70% 이상 95% 이하이며, 더욱 바람직하게는 72% 이상 90% 이하이며, 특히 바람직하게는 74% 이상 85% 이하이다. 상기 피복률이 70% 이상 100% 이하이면 보다 내습성이 우수하다. 또한, 95%를 초과하면 열전도율이 저하하는 경우가 있다.
질화알루미늄의 표면을 덮는 규소 함유 산화물 피막(SiO2)의 LEIS(Low Energy Ion Scattering) 분석에 의한 피복률(%)은 하기 식으로 구할 수 있다.
(SAl(AlN)-SAl(AlN+SiO2))/SAl(AlN)×100
상기 식 중, SAl(AlN)은 질화알루미늄의 Al 피크의 면적이며, SAl(AlN+SiO2)는 규소 함유 산화물 피복 질화알루미늄의 Al 피크의 면적이다. Al 피크의 면적은 이온원과 희가스를 프로브로 하는 측정 방법인 저에너지 이온 산란(LEIS)에 의한 분석으로부터 구할 수 있다. LEIS는 수 keV의 희가스를 입사 이온으로 하는 분석 방법이며, 최표면의 조성 분석을 가능하게 하는 평가 방법이다(참고 문헌: The TRC News 2016 10-04(October 2016)).
질화알루미늄의 표면에 규소 함유 산화물 피막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 질화알루미늄의 표면을, 하기 식(1)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 실록산 화합물에 의해 덮는 제 1 공정과, 실록산 화합물에 의해 덮인 질화알루미늄을 300℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 가열하는 제 2 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
식(1) 중, R은 탄소수가 4개 이하인 알킬기이다.
식(1)으로 나타내어지는 구조는 Si-H 결합을 갖는 하이드로젠실록산 구조 단위이다. 식(1) 중, R은 탄소수가 4개 이하인 알킬기, 즉 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 t-부틸기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
상기 실록산 화합물로서는 식(1)으로 나타내어지는 구조를 반복 단위로서 포함하는 올리고머 또는 폴리머가 바람직하다. 또한, 상기 실록산 화합물은 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 좋다. 상기 실록산 화합물의 중량 평균 분자량은 균일한 막 두께의 규소 함유 산화물 피막의 형성 용이성의 관점으로부터 바람직하게는 100∼2000이며, 보다 바람직하게는 150∼1000이며, 더욱 바람직하게는 180∼500이다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값으로 한다.
상기 실록산 화합물로서는 하기 식(2)으로 나타내어지는 화합물 및/또는 하기 식(3)으로 나타내어지는 화합물이 적합하게 사용된다.
식(2) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R3 및 R4 중 적어도 어느 하나는 수소 원자이다. m은 0∼10의 정수이며, 시장으로부터의 입수성 및 비점의 관점으로부터 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1이다.
식(3) 중, n은 3∼6의 정수이며, 바람직하게는 3∼5, 보다 바람직하게는 4이다.
상기 실록산 화합물로서는 양호한 규소 함유 산화물 피막의 형성 용이성의 관점으로부터 특히 식(3)에 있어서 n이 4인 환상 하이드로젠실록산올리고머가 바람직하다.
제 1 공정에서는 상기 질화알루미늄의 표면을, 상기 식(1)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 실록산 화합물에 의해 덮는다.
제 1 공정에서는 상기 질화알루미늄의 표면을, 상기 식(1)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 실록산 화합물에 의해 덮을 수 있으면 특별히 방법은 한정되지 않는다. 제 1 공정의 방법으로서는 일반적인 분체 혼합 장치를 사용하여 원료의 질화알루미늄을 교반하면서 상기 실록산 화합물을 분무 등으로 첨가하고, 건식 혼합함으로써 피복하는 건식 혼합법 등을 들 수 있다.
상기 분체 혼합 장치로서는, 예를 들면 헨쉘 믹서(니폰코크스코교(주)제), 용기 회전형의 V 블렌더, 더블콘형 블렌더 등 혼합 날개를 갖는 리본 블렌더, 스크류형 블렌더, 밀폐형 로터리 킬른, 마그넷 커플링을 이용한 밀폐 용기의 교반자에 의한 교반 등을 들 수 있다. 온도 조건은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10℃ 이상 200℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 150℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상 100℃ 이하의 범위이다.
또한, 상기 실록산 화합물의 증기 단독 또는 질소 가스 등의 불활성 가스와의 혼합 가스를, 정치한 질화알루미늄 표면에 부착 또는 증착시키는 기상 흡착법을 사용할 수도 있다. 온도 조건은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10℃ 이상 200℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 150℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상 100℃ 이하의 범위이다. 또한 필요한 경우에는 계 내를 가압 또는 감압시킬 수도 있다. 이 경우에 사용할 수 있는 장치로서는 밀폐계, 또한 계 내의 기체를 용이하게 치환할 수 있는 장치가 바람직하고, 예를 들면 유리 용기, 데시케이터, CVD 장치 등을 사용할 수 있다.
상기 실록산 화합물의 제 1 공정에서의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 제 1 공정에서 얻어지는 상기 실록산 화합물에 의해 덮인 질화알루미늄에 있어서, 상기 실록산 화합물의 피복량이 질화알루미늄의 BET법으로부터 구한 비표면적(㎡/g)으로부터 산출한 표면적 1㎡당 0.1mg 이상 1.0mg 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2mg 이상 0.8mg 이하의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.3mg 이상 0.6mg 이하의 범위이다. 상기 실록산 화합물의 피복량이 상기 범위 내이면 균일한 막 두께의 규소 함유 산화물 피막을 갖는 질화알루미늄을 얻을 수 있다.
또한, 상기 질화알루미늄의 BET법으로부터 구한 비표면적(㎡/g)으로부터 산출한 표면적 1㎡당 상기 실록산 화합물의 피복량은 실록산 화합물에 의해 피복되기 전후의 질화알루미늄의 질량차를, 질화알루미늄의 BET법으로부터 구한 비표면적(㎡/g)으로부터 산출한 표면적(㎡)으로 나눔으로써 구할 수 있다.
제 2 공정에서는 제 1 공정에서 얻어진 실록산 화합물에 의해 덮인 질화알루미늄을 300℃ 이상 800℃ 이하의 온도에서 가열한다. 이것에 의해, 질화알루미늄 표면에 규소 함유 산화물 피막을 형성할 수 있다. 가열 온도는 보다 바람직하게는 400℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 500℃ 이상이다.
가열 시간은 충분한 반응 시간을 확보하고, 또한 양호한 규소 함유 산화물 피막의 형성을 효율적으로 행하는 관점으로부터 30분 이상 6시간 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45분 이상 4시간 이하이며, 더욱 바람직하게는 1시간 이상 2시간 이하의 범위이다. 상기 가열 처리 시의 분위기는 산소 가스를 포함하는 분위기 하, 예를 들면 대기 중(공기 중)에서 행하는 것이 바람직하다.
제 2 공정의 열처리 후에 규소 함유 산화물 피복 질화알루미늄 입자끼리가 부분적으로 융착하는 경우가 있지만, 이러한 경우에는, 예를 들면 롤러 밀, 해머 밀, 제트 밀, 볼 밀 등의 일반적인 분쇄기를 사용하여 해쇄하여 고착 또는 응집이 없는 규소 함유 산화물 피복 질화알루미늄을 얻을 수 있다.
또한, 제 2 공정 종료 후에 또한 제 1 공정 및 제 2 공정을 순차적으로 행해도 좋다. 즉, 제 1 공정 및 제 2 공정을 순차적으로 행하는 공정을 반복 실행해도 좋다.
[분산제]
본 실시형태의 열전도성 우레탄 수지 조성물이 상기 필러(B)를 포함하는 경우, 상기 필러(B)는 우레탄 수지 조성물의 유동성의 관점으로부터, 분산제에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 분산제로서는, 예를 들면 고분자 분산제, 계면활성제, 습윤 분산제, 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이들은 실리콘 골격 또는 탄화수소 골격 등의 분자 내에 수산기, 아미노기, 아민염, 카르복실산염 등의 관능기를 갖는 것 등이 있다. 상기 분산제 중에서도 우레탄 수지 조성물의 조도 개선의 관점으로부터 고분자 분산제가 바람직하다. 이들은 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
상기 분산제의 시판품으로서는, 예를 들면 빅케미 주식회사제의 「BYK-106」, 「BYK-108」, DIC 주식회사제의 「EXP6496D」 등을 들 수 있다.
상기 분산제는 알콕시실란 등의 표면 처리제와 병용하면 필러의 분산 및 우레탄 수지 조성물의 조도 개선의 효과를 감소시키는 경우도 있다. 또한 이소시아네이트와 반응하는 경우도 있기 때문에 적당히 선택할 필요가 있다.
분산제는 열전도성 우레탄 수지 조성물에 필러(B)를 혼련할 때에 투입하는 것이 바람직하다. 즉, 인테그랄 블렌드법에 의해 필러(B)의 표면을 처리하는 것이 바람직하다.
분산제의 함유량은 우레탄 수지 조성물의 조도 개선의 관점으로부터, 피마자유계 폴리올 및 폴리이소시아네이트 화합물의 합계 100질량부에 대해 바람직하게는 0.05∼5.0질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1∼5.0질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼4.8질량부이며, 보다 더욱 바람직하게는 1.0∼4.8질량부이다.
상기 피마자유계 폴리올 및 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 합계 100질량부에 대한 상기 필러(B)의 함유량은 바람직하게는 300∼3000질량부이며, 보다 바람직하게는 350∼2500질량부이며, 더욱 바람직하게는 400∼2000질량부이며, 보다 더욱 바람직하게는 450∼1500질량부이며, 보다 더욱 바람직하게는 500∼1000질량부이다. 상기 필러(B)의 함유량이 300질량부 이상이면 열전도성을 높게 할 수 있고, 3000질량부 이하이면 유동성을 갖는 우레탄 수지 조성물로 할 수 있다.
[그 외의 필러]
본 실시형태의 열전도성 우레탄 수지 조성물에는 상기 필러(A), 필러(B) 외에, 그 외의 필러를 함유해도 좋다. 상기 그 외의 필러는 상기 폴리머형의 표면 처리제 이외의 표면 처리제에 의해 표면 처리되어 있어도 좋다. 표면 처리제로서는, 예를 들면 상기 폴리머형의 표면 처리제 이외의 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 알루미늄 커플링제, 고급 알코올, 중쇄 지방산, 장쇄 지방산, 지방산에스테르, 산성 인산에스테르, 아인산에스테르, 알킬벤젠산, 알킬벤젠산에스테르 등을 들 수 있다. 표면 처리제는 폴리이소시아네이트 화합물과 반응하지 않는 것이 바람직하고, 이들 중에서 적당히 선택해서 사용할 수 있다. 이들은 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
상기 폴리머형의 표면 처리제 이외의 표면 처리제에 의해 그 외의 필러의 표면 처리를 행하는 경우, 그 사용량은 상기 그 외의 필러 전체량에 대해 바람직하게는 0.05∼5질량%이며, 보다 바람직하게는 0.08∼3질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼2질량%이다.
상기 폴리머형의 표면 처리제 이외의 표면 처리제에 의해 표면 처리된 그 외의 필러의 함유량은 내가수분해성의 관점으로부터, 필러 전체량에 대해 바람직하게는 20질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0질량%이다.
본 실시형태의 우레탄 수지 조성물은 반응 촉진제를 더 포함해도 좋다.
종래, 우레탄화 반응의 반응 촉진제로서 유기 주석 화합물이 사용되고 있지만, 상기 유기 주석 화합물 중에는 일부 독성 때문에 규제되어 있는 물질이 있다. 그 때문에, 유기 주석 화합물은 극력 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 사용되는 반응 촉진제로서는, 예를 들면 유기 티탄 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 비스무트 화합물, 유기 텅스텐화합물, 유기 몰리브덴 화합물, 유기 코발트산 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 칼륨 화합물, 유기 철 화합물 등의 유기 금속 화합물; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN) 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
필러의 표면 처리제로서, 트리알콕시기를 갖는 표면 처리제를 사용하는 경우, 상기 표면 처리제는 유기 금속 화합물, 아민 화합물 등과 축합 반응을 일으키고, 폴리머 및 이소시아네이트 이외의 결합도 생기기 때문에 경화물의 경도가 높아지거나, 우레탄 수지 조성물의 보존성이 저하하거나 하는 경우가 있다. 이들을 방지하기 위해서, 표면 처리제에 따라서는 반응 촉진제를 첨가하지 않거나, 또는 표면 처리제의 선택, 물을 계 내로부터 제거하는 등의 대응을 적당히 행할 필요가 있다.
반응 촉진제를 사용하는 경우, 그 함유량은 우레탄 수지 조성물 전체량에 대해 바람직하게는 0.002∼0.030질량%, 보다 바람직하게는 0.004∼0.025질량%, 더욱 바람직하게는 0.006∼0.020질량%이다. 반응 촉진제의 함유량이 상기 범위 내이면 우레탄 수지 조성물의 경화가 보다 양호해진다.
본 실시형태의 우레탄 수지 조성물은 가소제를 더 포함해도 좋다. 가소제로서는, 예를 들면 관능기를 갖지 않는 피마자유 유래의 폴리머(단, 피마자유계 폴리올은 제외한다), 카르복실산에스테르, 폴리인산에스테르, 트리메트산에스테르, 폴리부텐, α-올레핀 등을 들 수 있다. 우레탄 수지 조성물에 가소제를 함유시킴으로써 상기 우레탄 수지 조성물의 점도를 저감시킬 수 있고, 또한 경화물의 경도를 저하시킬 수 있다.
본 실시형태의 우레탄 수지 조성물이 가소제를 함유하는 경우, 그 함유량은 피마자유계 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물의 합계 100질량부에 대해 바람직하게는 50질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 30질량부 이하이다. 가소제의 함유량이 50질량부 이하아면 오일 블리드의 발생, 및 경화물이 물러지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 가소제의 함유량의 하한값으로서는 바람직하게는 5질량부이다.
본 실시형태의 우레탄 수지 조성물은 지연제를 더 포함해도 좋다. 지연제로서는, 예를 들면 산성 인산에스테르(단, 후술하는 난연제에 해당하는 것은 제외한다), 아인산에스테르, 알킬벤젠산, 알킬벤젠산에스테르, 카르복실산, 염산 등의 산성 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 의도하지 않고, 산성을 띤 필러를 첨가하는 것이어도 효과가 있다. 구체적으로는 염화실란 화합물로 처리한 필러, 염산, 황산으로 알칼리분을 세정한 필러, 인산, 인산에스테르로 처리한 필러, 스테아르산 등의 지방산으로 처리한 필러를 들 수 있다.
여기서, 인산, 인산에스테르, 지방산 등은 필러의 표면 처리제로서 사용되는 경우도 있고, 그들로 처리한 필러를 첨가하는 경우, 지연제를 더 첨가하면 경화 반응이 진행되지 않는 경우도 있기 때문에 주의가 필요하다.
지연제를 사용하는 경우, 그 첨가량은 피마자유계 폴리올 및 폴리이소시아네이트 화합물의 합계 100질량부에 대해 0.001∼0.5질량부인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 우레탄 수지 조성물은 이상의 각 성분 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 난연제, 소포제, 내열안정제, 안료 등의 첨가제를 필요에 따라 배합할 수 있다.
상기 첨가제를 사용하는 경우, 그 첨가량은 모두 피마자유계 폴리올 및 폴리이소시아네이트 화합물의 합계 100질량부에 대해 바람직하게는 0.1∼6.0질량부이며, 보다 바람직하게는 0.2∼5.0질량부이다.
난연제로서는, 예를 들면 수산화칼슘 등의 수산화물; 산화몰리브덴, 산화붕소 등의 산화물; 카본; 인 화합물; 인산암모늄, 인산에스테르 등의 인산 화합물 등을 들 수 있다. 단, 상기 필러에 해당하는 것은 제외한다. 이들은 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 우레탄 수지는 수분에 약한 점에서 되도록 수산화물, 카본을 사용하는 것이 바람직하다.
소포제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 실리콘 화합물, 불소 화합물, 고분자 폴리머, 지방산에스테르 등을 들 수 있다. 단, 상기 분산제에 해당하는 것은 제외한다. 소포제로서는 폴리이소시아네이트 화합물 또는 반응 촉진제와 반응하지 않는 것이 좋다. 이들은 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
내열안정제로서는, 예를 들면 산화지르코늄, 산화세륨 또는 그들의 복합 산화물 등의 산화물(단, 필러 및 난연제에 해당하는 것은 제외한다), 카본, 페놀계 화합물, 황계 화합물, 인계 화합물, 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 특히, 페놀계 화합물과 황계 화합물의 조합이 바람직하다.
또한, 상기 필러 중에는 난연제 및 내열안정제로서의 역할을 갖는 것도 있다. 또한, 상기 카본 및 인계 화합물은 난연제 및 내열안정제로서의 역할을 갖는다.
본 실시형태의 우레탄 수지 조성물 중, 상기 피마자유계 폴리올, 폴리이소시아네이트 화합물, 필러의 합계 함유량은 바람직하게는 80∼100질량%이며, 보다 바람직하게는 90∼100질량%이며, 더욱 바람직하게는 95∼100질량%이다.
<열전도성 우레탄 수지 조성물의 제조>
필러(A), 및 필러(B)의 표면 처리를 인테그랄 블렌드법에 의해 행하는 경우, 예를 들면 상기 피마자유계 폴리올, 및 상기 폴리이소시아네이트 화합물에 상기 폴리머형의 표면 처리제, 상기 필러(A), 및 상기 필러(B)를 첨가하고, 80∼120℃로 가열하면서 혼련한다. 또한, 감압하면서 혼련하고, 일단 실온(23℃)까지 냉각한다. 이어서, 분산제를 첨가하여 더 혼련함으로써 본 실시형태의 열전도성 우레탄 수지 조성물을 얻을 수 있다. 각 성분과 혼련하기 전에 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 상기 피마자유계 폴리올의 일부와 반응시켜서 이소시아네이트 말단 프리폴리머로 해도 좋다. 또한, 상기 필러(A) 대신에, 미리 건식법, 또는 습식법에 의해 상기 폴리머형의 표면 처리제로 표면 처리를 한 필러(A)를 사용해도 좋다.
상기 각 성분의 혼련은 자전·공전 교반 믹서, 블렌더, 나우타, 헨쉘 믹서, 플라네터리 믹서 등을 사용하여 행할 수 있다.
본 실시형태의 우레탄 수지 조성물은 유동성의 관점으로부터, 23℃에 있어서의 조도가 바람직하게는 290∼400이며, 보다 바람직하게 300∼380이며, 더욱 바람직하게는 305∼370이다. 우레탄 수지 조성물의 조도가 400 이하이면 보관 중에 필러가 침강하는 것을 억제할 수 있고, 290 이상이면 우레탄 수지 조성물의 막 두께를 두껍게 해서 인쇄, 도포 작업을 할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 조도란, 우레탄 수지 조성물의 유연성을 나타내는 지표이며, 값이 클수록 우레탄 수지 조성물이 유연한 것을 나타낸다.
상기 조도는 JIS K2220:2013에 준거한 방법으로 측정할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
<열전도성 우레탄 수지 조성물의 경화 반응>
본 실시형태의 우레탄 수지 조성물을 금형 등에 주입하고, 필요에 따라 건조시킨 후, 실온(23℃) 또는 가열에 의해 경화함으로써 상기 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 경화물을 얻을 수 있다. 상기 건조는 상온 하이어도 자연 건조이어도 좋다. 상기 가열은 온도 50∼100℃에서 30분∼20시간 행하는 것이 바람직하고, 온도 60∼90℃에서 1∼10시간 행하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 우레탄 수지 조성물의 경화물의 열전도율은 바람직하게는 3.0W/m·K 이상이며, 보다 바람직하게는 3.5W/m·K 이상이며, 더욱 바람직하게는 4.0W/m·K 이상이다. 상기 경화물의 열전도율은 필러의 종류 및 함유량을 적당히 조정함으로써 3.0W/m·K 이상으로 할 수 있다.
상기 열전도율은 ISO20020-2에 준거하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 우레탄 수지 조성물의 경화물은 ASTM D2240에 준거하여 측정한 Shore 00 경도가 바람직하게는 20∼97이며, 보다 바람직하게는 50∼97이며, 더욱 바람직하게는 60∼97이다. 경화물의 경도가 상기 범위 내이면 적당한 경도를 갖는 경화물로 할 수 있다.
상기 경도는 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기 우레탄 수지 조성물의 경화물을 얻을 때에 생기는 반응의 방법은 피마자유계 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응, 피마자유계 폴리올과 폴리머형의 표면 처리제의 반응, 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리머형의 표면 처리제의 반응 등 다방면에 걸쳐, 또한 그 조합에 의거하는 구체적 양태를 포괄적으로 표현할 수도 없다. 따라서, 상기 우레탄 수지 조성물의 경화물을 구조 또는 특성에 의해 직접 특정하는 것은 불가능 또는 비실제적이라고 말할 수 있다.
본 실시형태의 우레탄 수지 조성물은 고열전도성을 유지하면서 경도를 낮게 할 수 있고, 내가수분해성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 우레탄 수지 조성물의 경화물은 전자 기기, 퍼스널 컴퓨터, 자동차용의 ECU 및 전지 등 발열성의 전자 부품, 방열 시트에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이어서 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
열전도성 우레탄 수지 조성물의 조제에 사용한 표 1∼표 4에 기재된 각 성분의 상세는 이하와 같다.
[합성예 1: 규소 함유 산화물 피복 질화알루미늄의 제작]
판 두께 20mm의 아크릴 수지제로 안치수가 260mm×260mm×100mm이며, 관통공을 갖는 칸막이로 상하 2단으로 나뉘어진 구조의 진공 데시케이터를 사용하여 상단에 질화알루미늄(FAN-f80-A1, 후루카와덴시(주)제, 평균 입경: 80㎛, 비표면적(BET법): 0.05㎡/g) 100g을 스테인리스 트레이에 균일하게 퍼뜨려서 정치하고, 하단에 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(토쿄카세이코교(주)제) 30g을 유리제 샬레에 넣어서 정치했다. 그 후, 진공 데시케이터를 닫고, 80℃의 오븐에서 30시간의 가열을 행했다. 또한, 반응에 의해 발생하는 수소 가스는 진공 데시케이터에 부수되는 개방 밸브로부터 빠져나가는 등의 안전 대책을 취하여 조작을 행했다. 이어서, 데시케이터로부터 꺼낸 샘플을 알루미나제의 도가니에 넣고, 대기 중에서 샘플을 650℃, 3시간의 조건에서 열처리를 행함으로써 규소 함유 산화물 피복 질화알루미늄을 얻었다. 또한, 얻어진 규소 함유 산화물 피복 질화알루미늄의 평균 입경을 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(마이크로트랙·벨 주식회사제, 상품명: MT3300EXII)를 사용하여 측정한 입도 분포에 있어서 적산 체적이 50%가 되는 입경(50% 입경 D50)으로부터 구한 결과, 80㎛이었다. 또한, 질화알루미늄의 표면을 덮는 규소 함유 산화물 피막의 LEIS 분석에 의한 피복률은 76%이었다.
〔피마자유계 폴리올〕
·피마자유계 폴리올 1 수산기가: 23.2mgKOH/g, 산가: 3.3mgKOH/g, 25℃에 있어서의 점도: 78mPa·s, 수분: 0.01% 이하, 수산기수: 2
〔폴리이소시아네이트 화합물〕
·이소시아네이트 화합물 1: URIC N-2023(이소시아네이트 말단 프리폴리머), 이토세이유 주식회사제, 25℃에 있어서의 점도: 2290mPa·s, NCO 함유량: 16질량%
〔필러(A2)〕
·필러 1(수산화알루미늄): BF013, 니폰케이킨조쿠 주식회사제, 평균 입경: 1.2㎛, 비표면적(BET법): 4.5㎡/g
〔필러(A2)〕
·필러 2(수산화알루미늄): BF083, 니폰케이킨조쿠 주식회사제, 평균 입경: 10㎛, 비표면적(BET법): 0.7㎡/g
〔필러(A1)〕
·필러 3(알루미나): AES-12, 스미토모카가쿠 주식회사제, 평균 입경: 0.5㎛, 비표면적(BET법): 5.8㎡/g
〔필러(A2)〕
·필러 4(알루미나): BAK-5, 상해백도 주식회사제, 평균 입경: 5㎛, 비표면적(BET법): 0.4㎡/g
필러 1∼4, 후술하는 필러 9 및 10의 평균 입경 및 비표면적은 하기의 측정 방법에 의해 행했다.
(1) 평균 입경
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(마이크로트랙·벨 주식회사제, 상품명: MT3300EXII)를 사용하여 측정한 입도 분포에 있어서 적산 체적이 50%가 되는 입경(50% 입경 D50)으로부터 구했다.
(2) 비표면적
비표면적 측정 장치(주식회사 마운테크제, 상품명: Macsorb M S30)를 사용하여 질소 흡착에 의한 BET 1점법에 의해 측정했다.
〔필러의 표면 처리 방법〕
(1) 폴리머형의 표면 처리제에 의한 필러의 표면 처리
폴리머형의 표면 처리제를 사용한 필러의 표면 처리는 이하의 순서에 의해 행했다.
각 필러 100질량부에 대해, 폴리머형의 표면 처리제〔Dynasylan(등록상표) SIVO 408, 에보닉사제, 25℃에 있어서의 점도: 35mPa·s, 비중: 1.04〕 1질량부를 계량하고, 자전·공전 믹서(주식회사 신키제, 상품명: ARV-310P)에 투입하고, 회전수 1000rpm으로 30초간 교반 혼합한 후 해제하는 조작을 4회 반복하고, 이어서 열풍 순환 오븐 중에서 온도 120℃에서 2시간 가열한 후, 풍건했다.
(2) 알콕시실란에 의한 필러의 표면 처리
알콕시실란을 사용한 필러의 표면 처리는 이하의 순서에 의해 행했다.
각 필러 100질량부에 각 필러의 비표면적을 곱해서 각 알콕시실란의 최소 피복 면적으로 나눈 값을 각 알콕시실란의 함유량으로 해서 계량하여 첨가하고, 에탄올을 각 필러 100질량부에 대해 5질량부 첨가하고, 또한 물을 필러 100질량부에 각 필러의 비표면적을 곱해서 각 알콕시실란의 최소 피복 면적으로 나눈 값의 반분의 양을 첨가하여 약제로 하고, 각 필러에 첨가하여 자전·공전 혼합 믹서(주식회사 신키제, 상품명: ARV-310P)로 회전수 1000rpm으로 30초간 교반 혼합한 후 해제하는 조작을 4회 반복하고, 일단 풍건했다. 이어서, 열풍 순환 오븐 중에서 온도 120℃에서 2시간 가열하고 그 후 냉각했다.
(3) 카르복실산, 또는 카르복실산에스테르에 의한 필러의 표면 처리
카르복실산, 또는 카르복실산에스테르를 사용한 필러의 표면 처리는 이하의 순서에 의해 행했다.
각 필러 100질량부에 대해 카르복실산 또는 카르복실산에스테르 0.2질량부를 계량하여 자전·공전 믹서(주식회사 신키제, 상품명: ARV-310P)에 투입하고, 회전수 1000rpm으로 30초간 교반 혼합한 후 해제하는 조작을 4회 반복하고, 이어서 열풍 순환 오븐 중에서 온도 120℃에서 2시간 가열한 후, 풍건했다.
〔폴리머형의 표면 처리제에 의해 표면 처리된 필러(A1)〕
·필러 5: 필러 3의 폴리머형의 표면 처리제〔Dynasylan(등록상표) SIVO 408, 에보닉사제, 일반식(I) 중, R1이 에틸기인 화합물, 25℃에 있어서의 점도: 35mPa·s, 비중: 1.04〕에 의한 표면 처리품
〔폴리머형의 표면 처리제에 의해 표면 처리된 필러(A2)〕
·필러 6: 필러 1의 폴리머형의 표면 처리제〔Dynasylan(등록상표) SIVO 408, 에보닉사제, 25℃에 있어서의 점도: 35mPa·s, 비중: 1.04〕에 의한 표면 처리품
〔폴리머형의 표면 처리제에 의해 표면 처리된 필러(A2)〕
·필러 7: 필러 2의 폴리머형의 표면 처리제〔Dynasylan(등록상표) SIVO 408, 에보닉사제, 25℃에 있어서의 점도: 35mPa·s, 비중: 1.04〕에 의한 표면 처리품
〔폴리머형의 표면 처리제에 의해 표면 처리된 필러(A2)〕
·필러 8: 필러 4의 폴리머형의 표면 처리제〔Dynasylan(등록상표) SIVO 408, 에보닉사제, 25℃에 있어서의 점도: 35mPa·s, 비중: 1.04〕에 의한 표면 처리픔
또한, 상기 폴리머형의 표면 처리제 및 후술하는 알콕시실란의 25℃에 있어서의 점도는 JIS Z8803:2011 「액체의 점도 측정 방법」에 의거하여 BM형 점도계(토키산교 주식회사제, 상품명: B-10)를 사용하여 25℃에서 로터 No.1, 회전 속도 60rpm의 조건에서 측정했다.
〔필러(B)〕
·필러 9(알루미나): Alunabeads(등록상표) CB-A70, 쇼와덴코 주식회사제, 평균 입경: 70㎛, 비표면적(BET법): 0.1㎡/g
·필러 10: 합성예 1에서 얻어진 규소 함유 산화물 피복 질화알루미늄, 평균 입경: 80㎛, 비표면적(BET법): 0.06㎡/g
〔25℃에 있어서의 점도가 10∼500mPa·s가 아닌 알콕시실란으로 표면 처리된 필러(A)〕
·필러 11: 필러 1(필러(A2))의 알콕시실란〔KBM-3033(트리메톡시프로필실란), 신에츠카가쿠코교 주식회사제, 최소 피복 면적: 475㎡/g, 25℃에 있어서의 점도: 0.7mPa·s, 비중: 0.93〕에 의한 표면 처리품
·필러 12: 필러 2(필러(A2))의 알콕시실란〔KBM-3033(트리메톡시프로필실란), 신에츠카가쿠코교 주식회사제, 최소 피복 면적: 475㎡/g, 25℃에 있어서의 점도: 0.7mPa·s, 비중: 0.93〕에 의한 표면 처리품
·필러 13: 필러 1(필러(A2))의 알콕시실란〔KBM-3063(트리메톡시헥실실란), 신에츠카가쿠코교 주식회사제, 최소 피복 면적: 378㎡/g, 25℃에 있어서의 점도: 1.8mPa·s, 비중: 0.92〕에 의한 표면 처리품
·필러 14: 필러 2(필러(A2))의 알콕시실란〔KBM-3063(트리메톡시헥실실란), 신에츠카가쿠코교 주식회사제, 최소 피복 면적: 378㎡/g, 25℃에 있어서의 점도: 1.8mPa·s, 비중: 0.92〕에 의한 표면 처리품
·필러 15: 필러 1(필러(A2))의 알콕시실란〔Dynasylan(등록상표) OCTEO(트리에톡시옥틸실란), 에보닉사제, 최소 피복 면적: 283㎡/g, 25℃에 있어서의 점도: 2.0mPa·s, 비중: 0.88〕에 의한 표면 처리품
·필러 16: 필러 2(필러(A2))의 알콕시실란〔Dynasylan(등록상표) OCTEO(트리에톡시옥틸실란), 에보닉사제, 최소 피복 면적: 283㎡/g, 25℃에 있어서의 점도: 2.0mPa·s, 비중: 0.88〕에 의한 표면 처리품
·필러 17: 필러 1(필러(A2))의 알콕시실란〔KBM-3103C(트리메톡시데실실란), 신에츠카가쿠코교 주식회사제, 최소 피복 면적: 298㎡/g, 25℃에 있어서의 점도: 2.3mPa·s, 비중: 0.90〕에 의한 표면 처리품
·필러 18: 필러 2(필러(A2))의 알콕시실란〔KBM-3103C(트리메톡시데실실란), 신에츠카가쿠코교 주식회사제, 최소 피복 면적: 298㎡/g, 25℃에 있어서의 점도: 2.3mPa·s, 비중: 0.90〕에 의한 표면 처리품
〔카르복실산, 또는 카르복실산에스테르에 의해 표면 처리된 필러(A)〕
·필러 19: 필러 1(필러(A2))의 라우르산〔라우르산 98, 미요시유시 주식회사제〕에 의한 표면 처리품
·필러 20: 필러 2(필러(A2))의 라우르산〔라우르산 98, 미요시유시 주식회사제〕에 의한 표면 처리품
·필러 21: 필러 1(필러(A2))의 카프르산메틸〔TOENOL 2010-95, 토에이케미컬 주식회사제〕에 의한 표면 처리품
·필러 22: 필러 2(필러(A2))의 카프르산메틸〔TOENOL 2010-95, 토에이케미컬 주식회사제〕에 의한 표면 처리품
〔25℃에 있어서의 점도가 10∼500mPa·s가 아닌 알콕시실란으로 표면 처리된 필러(A)〕
·필러 23: 필러 3(필러(A1))의 알콕시실란〔KBM-3033(트리메톡시프로필실란), 신에츠카가쿠코교 주식회사제, 최소 피복 면적: 475㎡/g, 25℃에 있어서의 점도: 0.7mPa·s, 비중: 0.93〕에 의한 표면 처리품
·필러 24: 필러 4(필러(A2))의 알콕시실란〔KBM-3033(트리메톡시프로필실란), 신에츠카가쿠코교 주식회사제, 최소 피복 면적: 475㎡/g, 25℃에 있어서의 점도: 0.7mPa·s, 비중: 0.93〕에 의한 표면 처리품
·필러 25: 필러 3(필러(A1))의 알콕시실란〔KBM-3063(트리메톡시헥실실란), 신에츠카가쿠코교 주식회사제, 최소 피복 면적: 378㎡/g, 25℃에 있어서의 점도: 1.8mPa·s, 비중: 0.92〕에 의한 표면 처리품
·필러 26: 필러 4(필러(A2))의 알콕시실란〔KBM-3063(트리메톡시헥실실란), 신에츠카가쿠코교 주식회사제, 최소 피복 면적: 378㎡/g, 25℃에 있어서의 점도: 1.8mPa·s, 비중: 0.92〕에 의한 표면 처리품
·필러 27: 필러 3(필러(A1))의 알콕시실란〔Dynasylan(등록상표) OCTEO(트리에톡시옥틸실란), 에보닉사제, 최소 피복 면적: 283㎡/g, 25℃에 있어서의 점도: 2.0mPa·s, 비중: 0.88〕에 의한 표면 처리품
·필러 28: 필러 4(필러(A2))의 알콕시실란〔Dynasylan(등록상표) OCTEO(트리에톡시옥틸실란), 에보닉사제, 최소 피복 면적: 283㎡/g, 25℃에 있어서의 점도: 2.0mPa·s, 비중: 0.88〕에 의한 표면 처리품
·필러 29: 필러 3(필러(A1))의 알콕시실란〔KBM-3103C(트리메톡시데실실란), 신에츠카가쿠코교 주식회사제, 최소 피복 면적: 298㎡/g, 25℃에 있어서의 점도: 2.3mPa·s, 비중: 0.90〕에 의한 표면 처리품
·필러 30: 필러 4(필러(A2))의 알콕시실란〔KBM-3103C(트리메톡시데실실란), 신에츠카가쿠코교 주식회사제, 최소 피복 면적: 298㎡/g, 25℃에 있어서의 점도: 2.3mPa·s, 비중: 0.90〕에 의한 표면 처리품
〔카르복실산, 또는 카르복실산에스테르에 의해 표면 처리된 필러(A)〕
·필러 31: 필러 3(필러(A1))의 스테아르산〔STEARIC ACID 98%, 미요시유시 주식회사제〕에 의한 표면 처리품
·필러 32: 필러 4(필러(A2))의 스테아르산〔STEARIC ACID 98%, 미요시유시 주식회사제〕에 의한 표면 처리품
·필러 33: 필러 3(필러(A1))의 라우르산메틸〔TOENOL 2012-95, 토에이케미컬 주식회사제〕에 의한 표면 처리품
·필러 34: 필러 4(필러(A2))의 라우르산메틸〔TOENOL 2012-95, 토에이케미컬 주식회사제〕에 의한 표면 처리품
·필러 35: 필러 3(필러(A1))의 라우르산〔라우르산 98, 미요시유시 주식회사제〕에 의한 표면 처리품
·필러 36: 필러 4(필러(A2))의 라우르산〔라우르산 98, 미요시유시 주식회사제〕에 의한 표면 처리품
〔분산제〕
·분산제 1: BYK-106(산기를 갖는 폴리머의 염), 빅케미 주식회사제
·분산제 2: EXP6496D(폴리에스테르 화합물), DIC 주식회사제
〔그 외의 성분〕
·반응 촉진제 1: Borchi(등록상표) Kat315(유기 비스무트 화합물), Borchi사제
·소포제 1: BYK-A535, 빅케미 주식회사제
·내열안정제 1: AO-50(옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 주식회사 아데카제
·내열안정제 2: AO-412S(비스[3-(도데실티오)프로피온산] 2,2-비스[[3-(도데실티오)-1-옥소프로필옥시]메틸]-1,3-프로판디일), 주식회사 아데카제
·안료 1: MR-270E(벵갈라), 모리시타벵갈라코교 주식회사제
·안료 2: KR320(철흑), 토다코교 주식회사제
·안료 3: FTR5551 블루(청색 안료 페이스트), DIC 주식회사제, 50질량% 코발트 알루미늄 복합 산화물의 폴리올 페이스트
(실시예 1)
용기에 피마자유계 폴리올로서 피마자유계 폴리올 1 88.48질량부, 및 분산제로서 분산제 1 4.71질량부를 칭량 첨가하고, 일단 자전·공전 혼합 믹서(주식회사 신키제, 상품명: ARV-310P)로 회전수 1500rpm으로 30초간 교반 혼합하고, 또한 표면 처리된 필러(A2)로서 필러 6 209.42질량부, 및 필러 7 314.14질량부를 첨가하고, 온도 100℃에서 30분간 열풍 순환 오븐에서 건조시켰다. 그 후, 자전·공전 혼합 믹서로 회전수 2000rpm으로 30초간 교반 혼합했다. 그 후, 필러(B)로서 필러 9 523.56질량부, 및 그 외의 성분으로서 소포제 1 2.09질량부, 내열안정제 1 2.09질량부, 내열안정제 2 2.09질량부, 안료 3 2.09질량부를 첨가하고, 온도 100℃에서 30분간 열풍 순환 오븐에서 건조시켰다. 그 후, 자전·공전 혼합 믹서로 회전수 2000rpm으로 30초간 교반 혼합했다. 실온(23℃)까지 냉각하고, 폴리이소시아네이트 화합물로서 폴리이소시아네이트 화합물 1 11.52질량부를 첨가 후, 즉시 자전·공전 혼합 믹서로 회전수 2000rpm으로 30초간 탈포 교반을 하여 실시예 1의 열전도성 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 2∼7, 및 비교예 1∼23)
표 1∼표 3에 기재된 종류 및 배합량의 각 성분으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 각 실시예 및 비교예의 열전도성 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
<평가 항목>
실리콘제의 틀(φ50mm×깊이 30mm 6개 취함)을 준비하고, 탈포한 열전도성 우레탄 수지 조성물을 흘려 넣고, 1일 실온(23℃)에서 방치하여 시험편(φ50mm×두께 8mm)을 얻었다.
(1) 조도
조도는 JIS K2220:2013에 기재된 1/4 콘에 의한 침입도이며, 자동 침입도 시험기(주식회사 리고사제, RPM-101)를 사용하여 측정했다.
(2) 경도
ASTM D2240에 준거하여 초연질 고무용 경도계(주식회사 테크락제, 상품명: GS-745G)를 사용하여 상기 시험편의 Shore 00 경도를 측정했다. 또한, 20 이상 97 이하를 합격으로 한다.
(3) 내가수분해성
상기 (2)에서 측정한 Shore 00 경도를 초기 경도(경도 1)로 한다. 그 후, 시험편을 대기 중에서 오토클레이브(주식회사 토미세이코제, SS-320)에 넣고, 온도 121℃, 상대 습도 100%, 압력 0.2MPa의 조건에서 48시간 폭로했다. 폭로 후 시험편을 꺼내 1일 풍건을 행한 후, 상기 (2)와 마찬가지의 조작에 의해 48시간 폭로 후의 시험편의 Shore 00 경도(경도 2)를 측정했다. 상기 경도 2와 상기 경도 1의 차를 산출했다. 또한, 상기 경도 2와 상기 경도 1의 차가 작을수록 내가수분해성이 우수하다.
(4) 열전도율
핫 디스크법 열물성 측정 장치(쿄토덴시코교 주식회사제 상품명 TPS 2500 S) 를 사용하여 ISO20020-2에 준거하여 상기 시험편의 열전도율을 측정했다. 또한, 3.0W/m·K 이상을 합격으로 한다.
표 1 및 표 2로부터, 25℃에 있어서의 점도가 특정 범위 내에 있는 폴리머형의 알콕시실란 표면 처리제로 표면 처리된 필러를 포함하고, 당량비[NCO/OH]가 특정 범위 내에 있는 우레탄 수지 조성물의 경화물은 고열전도성을 유지하면서 경도를 낮게 할 수 있고, 내가수분해성이 우수한 것을 알 수 있다(실시예 1 및 실시예 2). 한편, 표면 처리되어 있지 않은 필러, 및 알콕시실란, 지방산, 및 지방산에스테르로 표면 처리된 필러를 포함하는 우레탄 수지 조성물의 경화물은 모두 초기 경도와 48시간 폭로 후의 경도의 차가 크고 내가수분해성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다(비교예 1∼14). 표면 처리제의 탄소수가 크면 입체 장해가 되어 폴리머화가 진행되기 어렵고, 필러와의 결합이 강고한 가교 실록산층으로 필러 전체를 덮을 수 있기 어렵기 때문에 내가수분해성이 뒤떨어진다고 추찰된다.
표 3으로부터, 25℃에 있어서의 점도가 특정 범위 내에 있는 폴리머형의 알콕시실란 표면 처리제로 표면 처리된 필러를 포함하고, 당량비[NCO/OH]가 0.8∼1.6의 범위에 있는 우레탄 수지 조성물의 경화물은 고열전도성을 유지하면서 경도를 낮게 할 수 있고, 내가수분해성이 우수한 것을 알 수 있다(실시예 3∼7). 한편, 당량비[NCO/OH]가 0.5인 우레탄 수지 조성물의 경화물은 초기 경도와 48시간 폭로 후의 경도의 차가 크고 내가수분해성에 뒤떨어지고(비교예 22), 당량비[NCO/OH]가 1.8인 우레탄 수지 조성물의 경화물은 경도(초기)가 99이며 매우 단단한 것을 알 수 있다(비교예 23).
(참고예 1)
용기에 피마자유계 폴리올로서 피마자유계 폴리올 1 100질량부, 및 분산제로서 분산제 2 5.33질량부를 칭량 첨가하고, 일단 자전·공전 혼합 믹서(주식회사 신키제, 상품명: ARV-310P)로 회전수 1500rpm으로 30초간 교반 혼합하고, 또한 (A1)필러로서 필러 5 473.37질량부, 및 (A2)필러로서 필러 8 591.72질량부를 첨가하고, 온도 100℃에서 30분간 열풍 순환 오븐에서 건조시켰다. 그 후, 자전·공전 혼합 믹서로 회전수 2000rpm으로 30초간 교반 혼합했다. 그 후, 필러(B)로서 필러 10 946.75질량부, 및 그 외의 성분으로서 안료 2 1.18질량부, 소포제 1 2.37질량부, 내열안정제 1 2.37질량부, 및 내열안정제 2 2.37질량부를 첨가하고, 온도 100℃에서 30분간 열풍 순환 오븐에서 건조시켰다. 그 후, 자전·공전 혼합 믹서로 회전수 20000rpm으로 30초간 교반 혼합하여 참고예 1의 수지 조성물을 얻었다.
(참고예 2)
그 외의 성분으로서 반응 촉진제 1 0.24질량부를 첨가한 것 이외는 참고예 1과 마찬가지로 해서 참고예 2의 수지 조성물을 얻었다.
<평가 항목>
(1) 조도(초기, 7일 후, 40일 후)
실리콘제의 틀(φ50mm×깊이 30mm 6개 취함)을 준비하고, 탈포한 수지 조성물을 흘려 넣고, 1일 실온(23℃)에서 방치하여 시험편(φ50mm×두께 8mm)을 얻었다.
얻어진 시험편을 사용하고, JIS K2220:2013에 기재된 1/4 콘에 의한 침입도를, 자동 침입도 시험기(주식회사 리고사제, RPM-101)를 사용하여 측정하고, 이것을 조도(초기)로 했다. 상기 시험편을 23℃ 50±10% RH에서 7일간 방치한 후의 조도, 및 23℃ 50±10% RH에서 40일간 방치한 후의 조도를 각각 상기 조작과 마찬가지로 해서 측정했다.
참고예 1 및 참고예 2의 결과로부터, 반응 촉성제를 포함하면 폴리이소시아네이트 화합물을 넣지 않아도 조도가 높아지는 것을 알 수 있다. 이것은 반응 촉진제가 필러의 표면을 덮는 폴리머형의 표면 처리제와 반응하여 가교 반응이 진행되기 때문이라고 추찰된다.

Claims (15)

  1. 피마자유계 폴리올, 폴리이소시아네이트 화합물, 및 필러를 포함하는 열전도성 우레탄 수지 조성물로서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기와, 상기 피마자유계 폴리올의 수산기의 당량비[NCO/OH]가 0.8∼1.6이며,
    상기 필러는 평균 입경이 0.03∼10㎛인 필러(A)를 포함하고,
    상기 필러(A)는 알콕시실란으로부터 유도되는 25℃에 있어서의 점도가 10∼500mPa·ｓ인 폴리머형의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 열전도성 우레탄 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머형의 표면 처리제가, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물인 열전도성 우레탄 수지 조성물.

    [식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 무치환 또는 치환기를 갖는 알킬기이다. 복수의 R1 및 복수의 R2는 각각 동일해도 상이해도 좋다. a는 1∼30의 정수이다]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 필러는, 평균 입경이 10㎛를 초과하고 300㎛ 이하인 필러(B)를 더 포함하는 열전도성 우레탄 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    분산제를 더 포함하는 열전도성 우레탄 수지 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 필러(B)가 표면에 규소 함유 산화물 피막을 갖는 질화알루미늄인 열전도성 우레탄 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피마자유계 폴리올 및 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 합계 100질량부에 대한 상기 폴리머형의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 필러(A)의 함유량이 1∼1000질량부인 열전도성 우레탄 수지 조성물.
  7. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피마자유계 폴리올 및 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 합계 100질량부에 대한 상기 필러(B)의 함유량이 300∼3000질량부인 열전도성 우레탄 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물이, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 피마자유 변성 디페닐메탄디이소시아네이트 및 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 열전도성 우레탄 수지 조성물.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 표면 처리제는 상기 분산제와 상호작용하지 않는 열전도성 우레탄 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    23℃에 있어서의 조도(稠度)가 290∼400인 열전도성 우레탄 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 우레탄 수지 조성물의 경화물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    열전도율이 3.0W/m·K 이상인 열전도성 우레탄 수지 조성물의 경화물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    ASTM D2240에 준거하여 측정한 Shore 00 경도가 20∼97인 열전도성 우레탄 수지 조성물의 경화물.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 우레탄 수지 조성물의 경화물을 포함하는 방열 시트.
  15. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 우레탄 수지 조성물의 경화물을 포함하는 전자 부품.
KR1020227024873A 2021-04-08 2022-01-28 열전도성 우레탄 수지 조성물 및 경화물 KR20230129911A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2021-066035 2021-04-08
JP2021066035 2021-04-08
PCT/JP2022/003250 WO2022215326A1 (ja) 2021-04-08 2022-01-28 熱伝導性ウレタン樹脂組成物及び硬化物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230129911A true KR20230129911A (ko) 2023-09-11

Family

ID=83545840

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227024873A KR20230129911A (ko) 2021-04-08 2022-01-28 열전도성 우레탄 수지 조성물 및 경화물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240052223A1 (ko)
EP (1) EP4095175A4 (ko)
JP (1) JP7315107B2 (ko)
KR (1) KR20230129911A (ko)
CN (1) CN115843301A (ko)
TW (1) TWI796946B (ko)
WO (1) WO2022215326A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117089116A (zh) * 2023-10-18 2023-11-21 山东理工大学 多元醇钠导热填料改性剂及改性导热填料和聚氨酯导热胶

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024044576A1 (en) * 2022-08-22 2024-02-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions
CN116265558B (zh) * 2023-02-20 2023-09-22 有行鲨鱼(珠海)新材料科技有限公司 一种低比重高导热的聚氨酯结构胶及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015089909A (ja) 2013-11-06 2015-05-11 第一工業製薬株式会社 ポリウレタン樹脂組成物
JP2019001887A (ja) 2017-06-14 2019-01-10 第一工業製薬株式会社 ポリウレタン樹脂組成物、封止物、ポリオール組成物およびイソシアネート組成物
WO2020077031A1 (en) 2018-10-10 2020-04-16 Lord Corporation Highly conductive additives to reduce settling

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004300300A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Bando Chem Ind Ltd 軟質ポリウレタンエラストマー及び放熱シート
GB0618186D0 (en) * 2006-09-18 2006-10-25 Dow Corning Organopolysiloxanes for treating fillers and pigments
CN102627937B (zh) * 2012-03-27 2014-04-30 合肥工业大学 一种双组分导热聚氨酯灌封胶及其制备方法
WO2017043070A1 (ja) * 2015-09-09 2017-03-16 株式会社カネカ 熱伝導性樹脂組成物
CN110198992A (zh) * 2017-01-30 2019-09-03 日本山村硝子株式会社 硅酮系杂化聚合物包覆AlN填料
JP2020073623A (ja) * 2018-12-26 2020-05-14 昭和電工株式会社 シリカ被覆窒化アルミニウム粒子分散樹脂組成物の製造方法、その硬化物からなるシートの製造方法、およびシートを備えるパワーデバイスの製造方法
JP7396193B2 (ja) * 2020-05-14 2023-12-12 株式会社レゾナック ウレタン樹脂組成物及びその硬化物
CN116234847A (zh) * 2020-06-29 2023-06-06 陶氏环球技术有限责任公司 导热聚氨酯组合物
CN112322028B (zh) * 2020-11-05 2022-10-28 深圳市傲川科技有限公司 一种聚氨酯低密度导热凝胶及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015089909A (ja) 2013-11-06 2015-05-11 第一工業製薬株式会社 ポリウレタン樹脂組成物
JP2019001887A (ja) 2017-06-14 2019-01-10 第一工業製薬株式会社 ポリウレタン樹脂組成物、封止物、ポリオール組成物およびイソシアネート組成物
WO2020077031A1 (en) 2018-10-10 2020-04-16 Lord Corporation Highly conductive additives to reduce settling

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117089116A (zh) * 2023-10-18 2023-11-21 山东理工大学 多元醇钠导热填料改性剂及改性导热填料和聚氨酯导热胶

Also Published As

Publication number Publication date
CN115843301A (zh) 2023-03-24
US20240052223A1 (en) 2024-02-15
WO2022215326A1 (ja) 2022-10-13
EP4095175A1 (en) 2022-11-30
TW202239798A (zh) 2022-10-16
EP4095175A4 (en) 2023-08-16
TWI796946B (zh) 2023-03-21
JP7315107B2 (ja) 2023-07-26
JPWO2022215326A1 (ko) 2022-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20230129911A (ko) 열전도성 우레탄 수지 조성물 및 경화물
CN107041141B (zh) 聚氨酯树脂组合物
CN111699217B (zh) 聚氨酯树脂组合物
EP2390277A1 (en) (poly)carbonate polyol and carboxyl group-containing polyurethane using the (poly)carbonate polyol as starting material
KR20120120910A (ko) 2-성분 수분 경화성 코팅 조성물
CN103562258A (zh) 固化性散热组合物
KR101503987B1 (ko) 열경화성 조성물
CN112430310A (zh) 一种低表面能涂层用有机硅改性固化剂的制备方法
WO2018051740A1 (ja) 樹脂組成物及びこれを用いた熱伝導性軟質シート、並びに放熱構造
WO2017183497A1 (ja) 硬化性組成物、該組成物を用いる硬化膜およびオーバーコート膜
CN111995743A (zh) 一种倍半硅氧烷改性双官能团聚酯树脂及其制备方法
JP7396193B2 (ja) ウレタン樹脂組成物及びその硬化物
TWI529211B (zh) Hardened composition
KR101407617B1 (ko) 자기 치유 능력이 있는 열경화성 코팅 조성물, 코팅 필름 및 코팅 필름의 제조 방법
US20230227707A1 (en) Thermally conductive composition and cured product thereof
Gao et al. Effect of pigmentation on polyurethane/polysiloxane hybrid coatings
KR20230046974A (ko) 경화성 조성물
JP2010248350A (ja) ポリウレタン樹脂組成物
CN117897426A (zh) 含异氰酸酯的组合物及二液反应型聚氨酯树脂组合物
US20230287213A1 (en) Thermally conductive composition, cured product and electronic component
CN109207050B (zh) 一种聚氨酯白色底漆
CN114634788B (zh) 聚氨酯胶黏剂及其制备方法
EP4010406B1 (en) Organopolysiloxane cluster polymer for rapid air cure
US20230399512A1 (en) Thermally conductive composition
EP4289880A1 (en) Curable composition

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application