JP7315107B2 - 熱伝導性ウレタン樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、熱伝導性ウレタン樹脂組成物及び該熱伝導性ウレタン樹脂組成物の硬化物に関する。

発熱体から熱を取り除くことがさまざまな分野で問題になっている。特に、電子機器、パソコン、自動車用のエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）及び電池など、発熱性の電子部品から熱を取り除くことが重要な問題となっている。最近は発熱部品からの発熱量が大きくなり、そのため熱伝導率の高い放熱材料が熱対策として使われてきている。

耐熱性及び入手のしやすさから、注型用材料としてシリコーン材料にフィラーを添加して熱伝導率を高めた、ポッティング材と呼ばれるものが使われている。前記ポッティング材は液状であるため、流し込む、あるいは塗るなどができ、作業が簡単に自動化できるため盛んに使用されている。しかしながら、シリコーン材料は低分子シロキサンを含み、該シロキサンが気化し導通障害などを起こすことから使用を躊躇する場合が多い。そのため、シリコーン材料以外の注型材料で熱伝導率の高いものが求められており、かつ振動から電子部品を守るため低硬度のものが求められてきている。

シリコーン材料の代替材料としてはウレタン材料が挙げられる。しかし、ウレタンに使用されるポリオールは粘度が高いため熱伝導性フィラーを高充填できない。また、硬化剤として使用するイソシアネートは化学安定性が低いため、熱伝導性フィラーの表面処理剤と反応したり、分散剤と反応したり、熱伝導性フィラーと直接反応したりすることがある。そのため、低硬度でかつ高熱伝導性のウレタン組成物をつくることが困難であった。

これら問題を解決するために従来からさまざまな手法が提案されてきた。例えば、特許文献１には、水酸基含有化合物としてひまし油系ポリオール、イソシアネート基含有化合物としてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、及び無機充填剤として水酸化アルミニウムを含むポリウレタン樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、ポリブタジエンポリオール及びひまし油系ポリオールを含有する水酸基含有化合物、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体及びポリイソシアネート化合物のアロファネート変性体を含有するイソシアネート基含有化合物並びに無機充填材を含有するポリウレタン樹脂組成物が開示されている。

また、特許文献３には、エポキシ、アクリレート、ウレタンまたはシリコーンの少なくとも1つを含む反応性有機マトリックス、特定の平均粒径及び熱伝導度を有する、第一の熱伝導性フィラー、並びに第二の熱伝導性フィラーを含む組成物が開示されている。さらに、特許文献４には、ポリエーテルポリオール、小分子鎖延長剤、難燃剤、熱伝導フィラー、無機フィラー、湿潤分散剤、色ペースト、有機ケイ素カップリング剤、及び触媒を特定量含む第一成分、並びにポリメチレンポリイソシアネート、及びカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートを含む第二成分を含む熱伝導性ポリウレタンポッティング接着剤が開示されている。

特開２０１９－１８８７号公報 特開２０１５－８９９０９号公報 国際公開第２０２０／０７７０３１号 中国特許出願公開第１１１６０７３５１号明細書

しかしながら、前記特許文献１乃至４に記載のポリウレタン樹脂組成物は、いずれも硬化物の熱伝導率が十分ではなく、また、ひまし油系ポリオールを用いたウレタンの特性である耐加水分解性については検討されていない。さらに、前記特許文献２に記載のポリウレタン樹脂組成物は稠度が低く、硬化物の硬度が高くなる。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、高熱伝導性を維持しながら硬度を低くすることができ、耐加水分解性に優れる硬化物を得ることができる熱伝導性ウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により前記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本開示は、以下に関する。
［１］ひまし油系ポリオール、ポリイソシアネート化合物、及びフィラーを含む熱伝導性ウレタン樹脂組成物であって、
前記ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基と、前記ひまし油系ポリオールの水酸基との当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が、０．８～１．６であり、
前記フィラーは、平均粒径が０．０３～１０μｍのフィラー（Ａ）を含み、
前記フィラー（Ａ）は、アルコキシシランから誘導される、２５℃における粘度が１０～５００ｍＰａ・ｓであるポリマー型の表面処理剤で表面処理されていることを特徴とする、熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
［２］前記ポリマー型の表面処理剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、上記［１］に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に無置換または置換基を有するアルキル基である。複数のＲ^１および複数のＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａは１～３０の整数である。）
［３］前記フィラーは、さらに平均粒径が１０μｍを超えて３００μｍ以下のフィラー（Ｂ）を含む、上記［１］又は［２］に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
［４］さらに分散剤を含む、上記［３］に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
［５］前記フィラー（Ｂ）が表面に珪素含有酸化物被膜を有する窒化アルミニウムである、上記［３］又は［４］に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
［６］前記ひまし油系ポリオール及び前記ポリイソシアネート化合物の合計１００質量部に対する前記ポリマー型の表面処理剤で表面処理されているフィラー（Ａ）の含有量が、１～１０００質量部である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
［７］前記ひまし油系ポリオール及び前記ポリイソシアネート化合物の合計１００質量部に対する前記フィラー（Ｂ）の含有量が、３００～３０００質量部である、上記［３］～［５］のいずれかに記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
［８］前記ポリイソシアネート化合物が、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ひまし油変性ジフェニルメタンジイソシアネート及びアロファネート変性ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
［９］前記表面処理剤は前記分散剤と相互作用しない、上記［４］に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
［１０］２３℃における稠度が２９０～４００である、上記［１］～［９］のいずれかに記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
［１１］上記［１］～［１０］のいずれかに記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物の硬化物。
［１２］熱伝導率が３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、上記［１１］に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物の硬化物。
［１３］ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定したＳｈｏｒｅ００硬度が２０～９７である、上記［１１］又は［１２］に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物の硬化物。
［１４］上記［１１］～［１３］のいずれかに記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物の硬化物を含む、放熱シート。
［１５］上記［１１］～［１３］のいずれかに記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物の硬化物を含む、電子部品。

本発明によれば、高熱伝導性を維持しながら硬度を低くすることができ、耐加水分解性に優れる硬化物を得ることができる熱伝導性ウレタン樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明について、一実施形態を参照しながら詳細に説明する。
なお、本明細書において「ひまし油系」とは、リシノレイン酸とグリセリンとのトリエステル化合物を含む天然油脂、天然油脂加工物、又は合成で得られたトリエステル化合物を含む合成油脂を意味する。「ひまし油系ポリオール」とは、リシノレイン酸及び／又は水添リシノレイン酸と多価アルコールとのエステル化合物を意味する。前記エステル化合物は、ひま（トウゴマ 学名Ricinus communis L.）の種子を搾油することによって得たひまし油、もしくはその誘導体を出発原料として変性された化合物であってもよく、ひまし油以外の原料を出発原料として得られたポリオールであってもよい。
本明細書において「稠度」とは、ウレタン樹脂組成物の柔軟性を示す指標であり、値が大きい程、ウレタン樹脂組成物が柔らかいことを示す。前記稠度は、ＪＩＳ Ｋ２２２０：２０１３に準拠した方法で測定することができる。

＜熱伝導性ウレタン樹脂組成物＞
本実施形態の熱伝導性ウレタン樹脂組成物（以下、単にウレタン樹脂組成物ともいう）は、ひまし油系ポリオール、ポリイソシアネート化合物、及びフィラーを含む熱伝導性ウレタン樹脂組成物であって、前記ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基と、前記ひまし油系ポリオールの水酸基との当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が、０．８～１．６であり、
前記フィラーは、（Ａ）平均粒径が０．０３～１０μｍのフィラーを含み、
前記フィラー（Ａ）は、アルコキシシランから誘導される、２５℃における粘度が１０～５００ｍＰａ・ｓであるポリマー型の表面処理剤（以下、単に「ポリマー型の表面処理剤」ともいう）で表面処理されている。

［ひまし油系ポリオール］
本実施形態で用いられるひまし油系ポリオールは、リシノレイン酸及び／又は水添リシノレイン酸と多価アルコールとのエステル化合物である。この構成を有すればひまし油を出発原料して得られたポリオールであっても、ひまし油以外の原料を出発原料として得られたポリオールであってもよい。前記多価アルコールは特に限定されない。

前記ひまし油系ポリオールは、架橋点を少なくする観点から、水酸基数が好ましくは１を超え３以下であり、より好ましくは２以上３以下である。
なお、本明細書において、「水酸基数」とは、ひまし油系ポリオール一分子中に含まれる平均水酸基数を意味し、例えば、１．５等の少数点以下の値をとり得る。

前記ひまし油系ポリオールは、硬化性の観点から、水酸基価が好ましくは１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１５～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは１５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、よりさらに好ましくは１５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、よりさらに好ましくは１５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、前記ひまし油系ポリオールは、耐水性、耐熱性の観点から、酸価が好ましくは０．２～５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０．２～３．８ｍｇＫＯＨ／ｇである。
前記水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定した値である。

前記ひまし油系ポリオールは、２５℃における粘度が好ましくは２０～３００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３０～２５０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは５０～２００ｍＰａ・ｓであり、よりさらに好ましくは５０～１００ｍＰａ・ｓである。前記粘度が前記範囲内であると、ひまし油系ポリオールの物性を維持しつつフィラーの充填量を増やすことができ、ウレタン樹脂組成物の粘度を低くすることができる。
前記粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１「液体の粘度測定方法」に基づき回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。

前記ひまし油系ポリオールとしては、例えば、ひまし油、ひまし油脂肪酸、ひまし油に水素付加した水添ひまし油又はひまし油脂肪酸に水素付加した水添ひまし油脂肪酸を用いて製造されたポリオールが挙げられる。さらに、ひまし油とその他の天然油脂とのエステル交換物、ひまし油と多価アルコールとの反応物、ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物、水添ひまし油、水添ひまし油とその他の天然油脂とのエステル交換物、水添ひまし油と多価アルコールとの反応物、水添ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物、及びこれらにアルキレンオキサイドを付加重合したポリオールなどが挙げられる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、前記ひまし油系ポリオールは、公知の製造方法にしたがって製造することができる。

本実施形態で用いられるひまし油系ポリオールの含有量は、ウレタン樹脂組成物全量に対し、好ましくは２．０～１０．０質量％であり、より好ましくは２．５～９．０質量％であり、さらに好ましくは３．０～８．０質量％である。ひまし油系ポリオールの含有量が前記範囲内であるとウレタン樹脂組成物が硬化でき、その硬化物の硬度を所望の範囲内とすることができる。

本実施形態のウレタン樹脂組成物は、前記ひまし油系ポリオール以外のポリオールを含有してもよい。前記ひまし油系ポリオール以外のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。
本実施形態で用いられるポリオールが前記ひまし油系ポリオール以外のポリオールを含有する場合、その含有量は、ポリオール全量に対して好ましくは２．０質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以下である。前記ひまし油系ポリオール以外のポリオールの含有量が２．０質量％以下であると、ウレタン樹脂組成物の稠度を所望の範囲内にすることができ、また、ウレタン樹脂組成物の硬化物の耐加水分解性を良好にすることができる。

［ポリイソシアネート化合物］
本実施形態で用いられるポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアナト基を２個以上有する化合物である。例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。

前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる.

また、前記芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートの、カルボジイミド変性ポリイソシアネート、ひまし油変性ポリイソシアネート、ビウレット変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートなどが挙げられる。

なかでも、ウレタン樹脂組成物の硬化物の低硬度化と、ポリイソシアネート化合物自体の安全性の観点から、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ひまし油変性ジフェニルメタンジイソシアネート、及びアロファネート変性ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

前記ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基と、前記ひまし油系ポリオールの水酸基との当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］は、０．８～１．６である。当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が０．８以上であるとウレタン樹脂組成物の硬化物の耐加水分解性を高めることができ、１．６以下であるとウレタン樹脂組成物の硬化物の硬度を低下させることができる。このような観点から、当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］は０．８～１．５であることが好ましく、１．０～１．３であることがより好ましい。

前記ポリイソシアネート化合物の含有量は、ウレタン樹脂組成物全量に対し、好ましくは０．３０～１．３０質量％であり、より好ましくは０．３５～１．２５質量％であり、さらに好ましくは０．４０～１．２０質量％である。ポリイソシアネート化合物の含有量が前記範囲内であるとウレタン樹脂組成物が硬化でき、その硬化物の硬度を所望の範囲内とすることができる。

［フィラー（Ａ）］
本実施形態で用いられるフィラーは、平均粒径が０．０３～１０μｍであり、後述の表面処理前のフィラー（「フィラー（Ａ）」とする）がポリマー型の表面処理剤で表面処理されているフィラーを含む。
なお、本明細書において、「平均粒径」とは、体積平均粒径のことであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名:ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定した粒度分布において積算体積が５０％となる粒径（５０％粒径Ｄ５０）から求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

前記フィラー（Ａ）は、熱伝導性付与の観点から、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。
前記フィラー（Ａ）としては、金属、ケイ素、又はホウ素の、酸化物、窒化物、炭化物、及び水酸化物が挙げられる。前記酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、シリカ、石英粉などが挙げられ、前記窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などが挙げられる。前記炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素などが挙げられ、前記水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄などが挙げられる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
熱伝導率とコストのバランスを考慮すると酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましく、特にα－アルミナが、熱伝導性が高く好ましい。高熱伝導性の観点からは窒化アルミニウム、窒化ホウ素が好適に用いられ、低コストの観点からはシリカ、石英粉、水酸化アルミニウムが好適に用いられる。特に、水酸化アルミニウムは異なる粒径の組み合わせ又はアルミナの併用により、期待以上の熱伝導性が発揮でき、しかも、水酸化物なので難燃性も付与できることから有用なフィラーである。

前記フィラー（Ａ）の形状は、粒子であれば特に限定されないが、真球状、球状、丸み状、鱗片状、破砕状などが挙げられる。これらは組み合わせて用いてもよい。

前記フィラー（Ａ）は、ＢＥＴ法により求めた比表面積が好ましくは０．０５～１０．０ｍ^２／ｇであり、より好ましくは０．０６～９．０ｍ^２／ｇであり、更に好ましくは０．０６～８．０ｍ^２／ｇである。前記比表面積が、０．０５ｍ^２／ｇ以上であるとフィラーが高充填でき、熱伝導性を向上させることができ、１０．０ｍ^２／ｇ以下であるとウレタン樹脂組成物のまとまりがよくなる。
前記フィラー（Ａ）の比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ １点法により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

前記フィラー（Ａ）は、熱伝導性の観点から、異なる粒度分布のフィラー（Ａ）が、それぞれ前記の平均粒径を有すれば、複数種のフィラーの組み合わせであってもよい。例えば、フィラー（Ａ１）として平均粒径が０．０３μｍ以上０．８μｍ未満のフィラーと、フィラー（Ａ２）として平均粒径が０．８μｍ以上１０μｍ以下のフィラーとの組み合わせであってもよい。
前記フィラー（Ａ１）の平均粒径は、好ましくは０．０４μｍ以上０．８μｍ未満であり、より好ましくは０．１μｍ以上０．７μｍ以下である。
前記フィラー（Ａ２）の平均粒径は、好ましくは０．９μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以上１０μｍ以下である。
前記フィラー（Ａ１）と前記フィラー（Ａ２）は異種フィラーであってもよい。具体的にはフィラー（Ａ１）としてアルミナ、及びフィラー（Ａ２）として窒化アルミニウムの組み合わせ、フィラー（Ａ１）としてアルミナ、及びフィラー（Ａ２）として窒化硼素の組み合わせなどが挙げられる。

前記フィラー（Ａ）の表面処理に用いられるポリマー型の表面処理剤は、それ自体の、２５℃における粘度が１０～５００ｍＰａ・ｓである。前記粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であるとポリマー化が十分に進行した表面処理剤であると判断することができる。このようなポリマー型の表面処理剤を用いることで、前記フィラー（Ａ）の表面を十分に被覆することができ、得られるウレタン樹脂組成物の硬化物の耐加水分解性を優れたものとすることができる。また、前記粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるとウレタン樹脂組成物の稠度を大きくする、あるいは粘度を下げることができる。このような観点から、前記ポリマー型の表面処理剤の２５℃における粘度は、好ましくは１５～４００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２０～３００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは２５～１００ｍＰａ・ｓであり、よりさらに好ましくは３０～５０ｍＰａ・ｓであり、よりさらに好ましくは３０～４０ｍＰａ・ｓである。
前記粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１「液体の粘度測定方法」に基づき回転粘度計を用いて２５℃で測定した値であり、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

前記ポリマー型の表面処理剤は、耐加水分解性の観点から、２５℃における比重が好ましくは０．９５～１．０８であり、より好ましくは０．９８～１．０６である。

前記ポリマー型の表面処理剤は、アルコキシシランから誘導され、２５℃における粘度が前記範囲内であれば特に限定されないが、耐加水分解性の観点から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。下記一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒ^２ _３－ｘＳｉ（ＯＲ^１）_ｘ ｘ＝２あるいは３で表せるアルコキシシランのアルコキシ基の一部が縮合してダイマー以上の高分子になったもの（加水分解重縮合物）である。
前記ポリマー型の表面処理剤は、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に無置換または置換基を有するアルキル基である。Ｒ^１およびＲ^２が複数存在する場合、複数のＲ^１および複数のＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａは１～３０の整数である。

前記Ｒ^１及びＲ^２のアルキル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。
前記Ｒ^１のアルキル基は、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。また、前記Ｒ^２のアルキル基は、炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基が更に好ましい。
前記Ｒ^１及びＲ^２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基であることが好ましい。
前記アルキル基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、エポキシ基、イソシアナト基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、アシル基、アルコキシ基等が挙げられる。これらの置換基は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

前記ａは、１～３０の整数であり、アルコキシ基の加水分解性の観点から、好ましくは１～２５の整数であり、より好ましくは２～２０の整数であり、更に好ましくは５～１５の整数であり、より更に好ましくは８～１２の整数である。

前記ポリマー型の表面処理剤は、一部分岐をしていてもよい。
また、前記ポリマー型の表面処理剤は、保存性の観点から、後述する分散剤及び反応促進剤と相互作用しないことが好ましい。ここで、本明細書において「相互作用しない」とは、ポリマー型の表面処理剤と、分散剤、及び反応促進剤とが反応してポリマー化せず、ポリイソシアネート化合物を除く組成物（一般的にはＡ材という）の粘度が上昇することがなく、保存性が損なわれないことを意味する。ポリマー型の表面処理剤と、分散剤、及び反応促進剤とが相互作用しないことは、これらを含むＡ材の初期の稠度が時間経過とともに上昇しないことにより確認することができる。

前記ポリマー型の表面処理剤の市販品としては、例えば、一般式（Ｉ）において、Ｒ^１がエチル基である、エボニック社製の「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＳＩＶＯ４０８」、「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）９８９６」などが挙げられる。

表面処理方法としては、乾式法、湿式法、インテグラルブレンド法などがあり、いずれの方法を用いてもよい。乾式法は、所定量の表面処理剤をそのまま、あるいは有機溶剤で希釈した溶液をフィラー（Ａ）に噴霧又は滴下しながら、機械的に混合することによって行い、その後必要に応じて乾燥と表面処理剤の焼き付けを行う方法である。湿式法は、所定量の表面処理剤を有機溶剤で希釈した溶液にフィラー（Ａ）を含浸させ、撹拌混合し、溶剤を揮発させる方法である。インテグラルブレンド法は、ポリマーとフィラー（Ａ）とを混合しながら所定量の表面処理剤を添加する方法である。インテグラルブレンド法は一般的にはフィラーとの反応性から、多めの表面処理剤を使うことが多く、さらに加熱しながら混合する場合が多い。

前記ポリマー型の表面処理剤の使用量は、前記フィラー（Ａ）全量に対して０．０５～５質量％であることが好ましく、０．０８～３質量％であることがより好ましく、０．１～２質量％であることが更に好ましい。
表面処理装置には自転・公転撹拌ミキサー、ブレンダー、ナウター、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサーなどがあり、いずれを用いてもよい。

前記ひまし油系ポリオール及び前記ポリイソシアネート化合物の合計１００質量部に対する前記ポリマー型の表面処理剤で表面処理されているフィラー（Ａ）の含有量は、好ましくは１～１０００質量部であり、より好ましくは５０～９８０質量部であり、更に好ましくは１００～９７０質量部であり、より更に好ましくは２００～９６０質量部であり、より更に好ましくは３００～９５０質量部であり、より更に好ましくは４００～９５０質量部である。前記ポリマー型の表面処理剤で表面処理されているフィラー（Ａ）の含有量が１質量部以上であると熱伝導性を付与することができ、１０００質量部以下であると硬化前は液体であるウレタン樹脂組成物にすることができる。

前記フィラーは、充填性と、熱伝導性の観点から、さらに平均粒径が１０μｍを超えて３００μｍ以下のフィラー（Ｂ）を含むことが好ましい。
前記フィラー（Ｂ）の平均粒径は、好ましくは１５μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上１２０μｍ以下である。

前記フィラー（Ｂ）は、平均粒径が１０μｍを超えて３００μｍ以下であれば特に限定されず、金属、ケイ素、又はホウ素の、酸化物、窒化物、炭化物、及び水酸化物の中から適宜選択して用いることができる。熱伝導率とコストのバランスを考慮すると酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましい。また、高熱伝導性の観点からは窒化アルミニウム、窒化ホウ素が好適に用いられ、低コストの観点からはシリカ、石英粉、水酸化アルミニウムが好適に用いられる。また、耐加水分解性の観点からは、表面に珪素含有酸化物被膜を有する窒化アルミニウム（以下、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムともいう）が好ましい。

珪素含有酸化物被膜は、窒化アルミニウムの表面の一部を覆っていてもよく、全部を覆っていてもよいが、窒化アルミニウムの表面の全部を覆っていることが好ましい。
珪素含有酸化物被膜および珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子の「珪素含有酸化物」としては、シリカ、又は珪素およびアルミニウムを含む酸化物が挙げられる。

珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムは、窒化アルミニウムの表面を覆う珪素含有酸化物被膜のＬＥＩＳ分析による被覆率が、好ましくは７０％以上１００％以下であり、より好ましくは７０％以上９５％以下であり、更に好ましくは７２％以上９０％以下であり、特に好ましくは７４％以上８５％以下である。前記被覆率が７０％以上１００％以下であると、より耐湿性に優れる。また、９５％を超えると熱伝導率が低下する場合がある。

窒化アルミニウムの表面を覆う珪素含有酸化物被膜（ＳｉＯ_２）のＬＥＩＳ（Ｌｏｗ Ｅｎｅｒｇｙ Ｉｏｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析による被覆率（％）は、下記式で求めることができる。
（Ｓ_Ａｌ（ＡｌＮ）－Ｓ_Ａｌ（ＡｌＮ＋ＳｉＯ_２））／Ｓ_Ａｌ（ＡｌＮ）×１００
上記式中、Ｓ_Ａｌ（ＡｌＮ）は、窒化アルミニウムのＡｌピークの面積であり、Ｓ_Ａｌ（ＡｌＮ＋ＳｉＯ_２）は、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムのＡｌピークの面積である。Ａｌピークの面積は、イオン源と希ガスとをプローブにする測定方法である低エネルギーイオン散乱（ＬＥＩＳ）による分析から求めることができる。ＬＥＩＳは、数ｋｅＶの希ガスを入射イオンとする分析手法で、最表面の組成分析を可能とする評価手法である（参考文献：Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ ２０１６１０－０４（Ｏｃｔｏｂｅｒ２０１６））。

窒化アルミニウムの表面に珪素含有酸化物被膜を形成する方法としては、例えば、窒化アルミニウムの表面を、下記式（１）で表される構造を含むシロキサン化合物により覆う第１工程と、シロキサン化合物により覆われた窒化アルミニウムを３００℃以上９００℃以下の温度で加熱する第２工程とを有する方法が挙げられる。

式（１）中、Ｒは炭素数が４以下のアルキル基である。

式（１）で表される構造は、Ｓｉ－Ｈ結合を有するハイドロジェンシロキサン構造単位である。式（１）中、Ｒは炭素数が４以下のアルキル基、すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基又はｔ－ブチル基であり、より好ましくはメチル基である。

前記シロキサン化合物としては、式（１）で表される構造を繰り返し単位として含むオリゴマー又はポリマーが好ましい。また、前記シロキサン化合物は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。前記シロキサン化合物の重量平均分子量は、均一な膜厚の珪素含有酸化物被膜の形成容易性の観点から、好ましくは１００～２０００であり、より好ましくは１５０～１０００であり、さらに好ましくは１８０～５００である。なお、前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値とする。

前記シロキサン化合物としては、下記式（２）で表される化合物及び／又は下記式（３）で表される化合物が好適に用いられる。

式（２）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^３及びＲ^４の少なくともいずれかは水素原子である。ｍは０～１０の整数であり、市場からの入手性および沸点の観点から、好ましくは１～５、より好ましくは１である。

式（３）中、ｎは３～６の整数であり、好ましくは３～５、より好ましくは４である。

前記シロキサン化合物としては、良好な珪素含有酸化物被膜の形成容易性の観点から、特に、式（３）においてｎが４である環状ハイドロジェンシロキサンオリゴマーが好ましい。

第１工程では、前記窒化アルミニウムの表面を、前記式（１）で示される構造を含むシロキサン化合物により覆う。
第１工程では、前記窒化アルミニウムの表面を、前記式（１）で示される構造を含むシロキサン化合物により覆うことができれば、特に方法は限定されない。第１工程の方法としては、一般的な粉体混合装置を用いて、原料の窒化アルミニウムを撹拌しながら前記シロキサン化合物を噴霧などで添加して、乾式混合することで被覆する乾式混合法などが挙げられる。
前記粉体混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）、容器回転型のＶブレンダー、ダブルコーン型ブレンダーなど、混合羽根を有するリボンブレンダー、スクリュー型ブレンダー、密閉型ロータリーキルン、マグネットカップリングを用いた密閉容器の撹拌子による撹拌などが挙げられる。温度条件は、特に限定されないが、好ましくは１０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは２０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以上１００℃以下の範囲である。

また、前記シロキサン化合物の蒸気単独もしくは窒素ガスなどの不活性ガスとの混合ガスを、静置した窒化アルミニウム表面に付着又は蒸着させる気相吸着法を用いることもできる。温度条件は、特に限定されないが、好ましくは１０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは２０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以上１００℃以下の範囲である。さらに必要な場合には、系内を加圧あるいは減圧させることもできる。この場合に使用できる装置としては、密閉系、且つ、系内の気体を容易に置換できる装置が好ましく、例えば、ガラス容器、デシケーター、ＣＶＤ装置などを使用できる。

前記シロキサン化合物の第１工程での使用量は、特に限定されない。第１工程で得られる、前記シロキサン化合物により覆われた窒化アルミニウムにおいて、前記シロキサン化合物の被覆量が、窒化アルミニウムのＢＥＴ法から求めた比表面積（ｍ^２／ｇ）から算出した表面積１ｍ^２当たり０．１ｍｇ以上１．０ｍｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｇ以上０．８ｍｇ以下の範囲であり、さらに好ましくは０．３ｍｇ以上０．６ｍｇ以下の範囲である。前記シロキサン化合物の被覆量が前記範囲内であると均一な膜厚の珪素含有酸化物被膜を有する窒化アルミニウムを得ることができる。
なお、前記窒化アルミニウムのＢＥＴ法から求めた比表面積（ｍ^２／ｇ）から算出した表面積１ｍ^２当たりの、前記シロキサン化合物の被覆量は、シロキサン化合物で被覆する前後の窒化アルミニウムの質量差を、窒化アルミニウムのＢＥＴ法から求めた比表面積（ｍ^２／ｇ）から算出した表面積（ｍ^２）で除すことで求めることができる。

第２工程では、第１工程で得られたシロキサン化合物により覆われた窒化アルミニウムを、３００℃以上８００℃以下の温度で加熱する。これにより、窒化アルミニウム表面に珪素含有酸化物被膜を形成することができる。加熱温度は、より好ましくは４００℃以上であり、さらに好ましくは５００℃以上である。

加熱時間は、十分な反応時間を確保し、また、良好な珪素含有酸化物被膜の形成を効率的に行う観点から、３０分以上６時間以下が好ましく、より好ましくは４５分以上４時間以下であり、さらに好ましくは１時間以上２時間以下の範囲である。前記加熱処理時の雰囲気は、酸素ガスを含む雰囲気下、例えば大気中（空気中）で行うことが好ましい。

第２工程の熱処理後に、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子同士が、部分的に融着することがあるが、このような場合には、例えば、ローラーミル、ハンマーミル、ジェットミル、ボールミル等の一般的な粉砕機を用いて解砕し、固着又は凝集のない珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムを得ることができる。

また、第２工程終了後に、さらに、第１工程及び第２工程を順に行ってもよい。すなわち、第１工程及び第２工程を順に行う工程を、繰り返し実行してもよい。

［分散剤］
本実施形態の熱伝導性ウレタン樹脂組成物が、前記フィラー（Ｂ）を含む場合、前記フィラー（Ｂ）は、ウレタン樹脂組成物の流動性の観点から、分散剤により表面処理されていることが好ましい。分散剤としては、例えば、高分子分散剤、界面活性剤、湿潤分散剤、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。これらは、シリコーン骨格あるいは炭化水素骨格などの分子内に水酸基、アミノ基、アミン塩、カルボン酸塩などの官能基を有するものなどがある。前記分散剤の中でも、ウレタン樹脂組成物の稠度改善の観点から高分子分散剤が好ましい。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記分散剤の市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社製の「ＢＹＫ－１０６」、「ＢＹＫ－１０８」、ＤＩＣ株式会社製の「ＥＸＰ６４９６Ｄ」などが挙げられる。

前記分散剤はアルコキシシランなどの表面処理剤と併用すると、フィラーの分散及びウレタン樹脂組成物の稠度改善の効果を減じる場合もある。さらにはイソシアネートと反応する場合もあるため、適宜選択する必要がある。

分散剤は、熱伝導性ウレタン樹脂組成物へフィラー（Ｂ）を混練りする際に投入することが好ましい。すなわち、インテグラルブレンド法によりフィラー（Ｂ）の表面を処理することが好ましい。
分散剤の含有量は、ウレタン樹脂組成物の稠度改善の観点から、ひまし油系ポリオール及びポリイソシアネート化合物の合計１００質量部に対して好ましくは０．０５～５．０質量部であり、より好ましくは０．１～５．０質量部であり、更に好ましくは０．５～４．８質量部であり、より更に好ましくは１．０～４．８質量部である。

前記ひまし油系ポリオール及び前記ポリイソシアネート化合物の合計１００質量部に対する前記フィラー（Ｂ）の含有量は、好ましくは３００～３０００質量部であり、より好ましくは３５０～２５００質量部であり、更に好ましくは４００～２０００質量部であり、より更に好ましくは４５０～１５００質量部であり、より更に好ましくは５００～１０００質量部である。前記フィラー（Ｂ）の含有量が３００質量部以上であると熱伝導性を高くすることができ、３０００質量部以下であると流動性を有するウレタン樹脂組成物とすることができる。

［その他のフィラー］
本実施形態の熱伝導性ウレタン樹脂組成物には前記フィラー（Ａ）、フィラー（Ｂ）の他に、その他のフィラーを含有してもよい。前記その他のフィラーは、前記ポリマー型の表面処理剤以外の表面処理剤により表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、前記ポリマー型の表面処理剤以外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、高級アルコール、中鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸、脂肪酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、アルキルベンゼン酸、アルキルベンゼン酸エステル等が挙げられる。表面処理剤は、ポリイソシアネート化合物と反応しないものが好ましく、これらの中から適宜選択して用いることができる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記ポリマー型の表面処理剤以外の表面処理剤によりその他のフィラーの表面処理を行う場合、その使用量は、前記その他のフィラー全量に対して好ましくは０．０５～５質量％であり、より好ましくは０．０８～３質量％であり、更に好ましくは０．１～２質量％である。

前記ポリマー型の表面処理剤以外の表面処理剤により表面処理されたその他のフィラーの含有量は、耐加水分解性の観点から、フィラー全量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは０質量％である。

本実施形態のウレタン樹脂組成物は、さらに、反応促進剤を含んでもよい。
従来、ウレタン化反応の反応促進剤として有機錫化合物が用いられているが、該有機錫化合物の中には一部毒性のため規制されている物質がある。そのため、有機錫化合物は極力使わないことが望ましい。
本実施形態で用いられる反応促進剤としては、例えば、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ビスマス化合物、有機タングステン化合物、有機モリブデン化合物、有機コバルト酸化合物、有機亜鉛化合物、有機カリウム化合物、有機鉄化合物などの有機金属化合物；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）などのアミン化合物等が挙げられる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

フィラーの表面処理剤として、トリアルコキシ基を有する表面処理剤を用いる場合、該表面処理剤は、有機金属化合物、アミン化合物などと縮合反応を起こし、ポリマー及びイソシアネート以外の結合も生じるため、硬化物の硬度が高くなったり、ウレタン樹脂組成物の保存性が低下したりする場合がある。これらを防ぐため、表面処理剤によっては反応促進剤を添加しない、あるいは、表面処理剤の選択、水を系内から除去するなどの対応を適宜おこなう必要がある。

反応促進剤を用いる場合、その含有量は、ウレタン樹脂組成物全量に対して、好ましくは０．００２～０．０３０質量％、より好ましくは０．００４～０．０２５質量％、更に好ましくは０．００６～０．０２０質量％である。反応促進剤の含有量が上記範囲内であるとウレタン樹脂組成物の硬化がより良好となる。

本実施形態のウレタン樹脂組成物は、さらに、可塑剤を含んでもよい。可塑剤としては、例えば、官能基を有さないひまし油由来のポリマー（但し、ひまし油系ポリオールは除く）、カルボン酸エステル、ポリリン酸エステル、トリメット酸エステル、ポリブテン、α－オレフィンなどが挙げられる。ウレタン樹脂組成物に可塑剤を含有させることで、該ウレタン樹脂組成物の粘度を低減させることができ、また、硬化物の硬度を低下させることができる。

本実施形態のウレタン樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、その含有量は、ひまし油系ポリオールとポリイソシアネート化合物との合計１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下である。可塑剤の含有量が５０質量部以下であると、オイルブリードの発生、及び硬化物が脆くなるのを抑制することができる。また、可塑剤の含有量の下限値としては、好ましくは５質量部である。

本実施形態のウレタン樹脂組成物は、さらに、遅延剤を含んでもよい。遅延剤としては、例えば、酸性リン酸エステル（但し、後述する難燃剤に該当するものは除く）、亜リン酸エステル、アルキルベンゼン酸、アルキルベンゼン酸エステル、カルボン酸、塩酸などの酸性化合物等が挙げられる。また、意図せず、酸性に帯びたフィラーを添加することでも効果がある。具体的には塩化シラン化合物で処理したフィラー、塩酸、硫酸でアルカリ分を洗浄したフィラー、リン酸、リン酸エステルで処理したフィラー、ステアリン酸などの脂肪酸で処理したフィラーが挙げられる。
ここで、リン酸、リン酸エステル、脂肪酸などはフィラーの表面処理剤として用いられることもあり、それらで処理したフィラーを添加する場合、さらに遅延剤を添加すると硬化反応が進行しないこともあるため注意が必要である。
遅延剤を用いる場合、その添加量は、ひまし油系ポリオール及びポリイソシアネート化合物の合計１００質量部に対して０．００１～０．５質量部であることが好ましい。

本実施形態のウレタン樹脂組成物は、以上の各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、難燃剤、消泡剤、耐熱安定剤、顔料などの添加剤を必要に応じて配合することができる。
前記添加剤を用いる場合、その添加量は、いずれもひまし油系ポリオール及びポリイソシアネート化合物の合計１００質量部に対して好ましくは０．１～６．０質量部であり、より好ましくは０．２～５．０質量部である。

難燃剤としては、例えば、水酸化カルシウムなどの水酸化物；酸化モリブデン、酸化ホウ素などの酸化物；カーボン；リン化合物；リン酸アンモニウム、リン酸エステルなどのリン酸化合物などが挙げられる。但し、前記フィラーに該当するものは除く。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。ウレタン樹脂は水分に弱いことから、なるべく、水酸化物、カーボンを用いることが好ましい。

消泡剤は、特に限定されないが、例えば、シリコーン化合物、フッ素化合物、高分子ポリマー、脂肪酸エステルなどが挙げられる。但し、前記分散剤に該当するものは除く。消泡剤としては、ポリイソシアネート化合物あるいは反応促進剤と反応しないものがよい。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

耐熱安定剤としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化セリウムあるいはそれらの複合酸化物などの酸化物（但し、フィラー及び難燃剤に該当するものは除く）、カーボン、フェノール系化合物、硫黄系化合物、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。特に、フェノール系化合物と硫黄系化合物との組み合わせが好ましい。
なお、前記フィラーの中には難燃剤及び耐熱安定剤としての役割を有するものもある。また、前記カーボン及びリン系化合物は、難燃剤及び耐熱安定剤としての役割を有する。

本実施形態のウレタン樹脂組成物中、前記ひまし油系ポリオール、ポリイソシアネート化合物、フィラーの合計含有量は、好ましくは８０～１００質量％であり、より好ましくは９０～１００質量％であり、さらに好ましくは９５～１００質量％である。

＜熱伝導性ウレタン樹脂組成物の製造＞
フィラー（Ａ）、及びフィラー（Ｂ）の表面処理をインテグラルブレンド法により行う場合、例えば、前記ひまし油系ポリオール、及び前記ポリイソシアネート化合物に、前記ポリマー型の表面処理剤、前記フィラー（Ａ）、及び前記フィラー（Ｂ）を加え、８０～１２０℃に加熱しながら混練りする。さらに、減圧しながら混練りし、一旦、室温（２３℃）まで冷却する。次に、分散剤を加えてさらに混練りすることで、本実施形態の熱伝導性ウレタン樹脂組成物を得ることができる。各成分と混練りする前に、前記ポリイソシアネート化合物は、前記ひまし油系ポリオールの一部と反応させてイソシアネート末端プレポリマーとしてもよい。また、前記フィラー（Ａ）の代わりに、前もって乾式法、又は湿式法により前記ポリマー型の表面処理剤で表面処理をされたフィラー（Ａ）を用いてもよい。
前記各成分の混練りは、自転・公転撹拌ミキサー、ブレンダー、ナウター、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサーなどを用いて行うことができる。

本実施形態のウレタン樹脂組成物は、流動性の観点から、２３℃における稠度が好ましくは２９０～４００であり、より好ましく３００～３８０であり、更に好ましくは３０５～３７０である。ウレタン樹脂組成物の稠度が４００以下であると保管中にフィラーが沈降するのを抑制することができ、２９０以上であるとウレタン樹脂組成物の膜厚を厚くして印刷、塗布作業をすることができる。
なお、本明細書において稠度とは、ウレタン樹脂組成物の柔軟性を示す指標であり、値が大きい程、ウレタン樹脂組成物が柔らかいことを示す。
前記稠度は、ＪＩＳ Ｋ２２２０：２０１３に準拠した方法で測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

＜熱伝導性ウレタン樹脂組成物の硬化反応＞
本実施形態のウレタン樹脂組成物を、金型等に注入し、必要に応じて乾燥した後、室温（２３℃）又は加熱により硬化することで、前記ウレタン樹脂組成物からなる硬化物を得ることができる。前記乾燥は、常温下でも自然乾燥でもよい。前記加熱は、温度５０～１００℃で、３０分～２０時間行うことが好ましく、温度６０～９０℃で、１～１０時間行うことがより好ましい。

本実施形態のウレタン樹脂組成物の硬化物の熱伝導率は、好ましくは３．０Ｗ／ｍ・Ｋ
以上であり、より好ましくは３．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、更に好ましくは４．０Ｗ／ｍ
・Ｋ以上である。前記硬化物の熱伝導率は、フィラーの種類及び含有量を適宜調整するこ
とにより３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができる。
前記熱伝導率は、ＩＳＯ２２００７－２に準拠して測定することができ、具体的には実
施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態のウレタン樹脂組成物の硬化物は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定したＳｈｏｒｅ００硬度が好ましくは２０～９７であり、より好ましくは５０～９７であり、更に好ましくは６０～９７である。硬化物の硬度が前記範囲内であると適度な硬さを有する硬化物とすることができる。
前記硬度は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

なお、前記ウレタン樹脂組成物の硬化物を得る際に生じる反応の仕方は、ひまし油系ポリオールとポリイソシアネート化合物との反応、ひまし油系ポリオールとポリマー型の表面処理剤との反応、ポリイソシアネート化合物とポリマー型の表面処理剤との反応など、多岐にわたり、かつ、その組み合わせに基づく具体的態様を包括的に表現することもできない。よって、前記ウレタン樹脂組成物の硬化物を構造又は特性により直接特定することは不可能又は非実際的といえる。

本実施形態のウレタン樹脂組成物は、高熱伝導性を維持しながら、硬度を低くすることができ、耐加水分解性に優れる硬化物を得ることができる。したがって、本実施形態のウレタン樹脂組成物の硬化物は、電子機器、パソコン、自動車用のＥＣＵ及び電池など、発熱性の電子部品、放熱シートに好適に用いることができる。

次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

熱伝導性ウレタン樹脂組成物の調製に使用した表１～表４に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。

[合成例１：珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムの作製］
板厚２０ｍｍのアクリル樹脂製で内寸法が２６０ｍｍ×２６０ｍｍ×１００ｍｍであり、貫通孔を有する仕切りで上下二段に分けられた構造の真空デシケーターを使用して、上段に窒化アルミニウム（ＦＡＮ－ｆ８０－Ａ１、古河電子（株）製、平均粒径：８０μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）：０．０５ｍ^２／ｇ）１００ｇをステンレストレーに均一に広げて静置し、下段に１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン（東京化成工業（株）製）３０ｇをガラス製シャーレに入れて静置した。その後、真空デシケーターを閉じ、８０℃のオーブンで３０時間の加熱を行った。なお、反応により発生する水素ガスは、真空デシケーターに付随する開放弁から逃がすなどの安全対策を取って操作を行った。次に、デシケーターから取り出したサンプルをアルミナ製のるつぼに入れ、大気中で、サンプルを６５０℃、３時間の条件で熱処理を行うことで、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムを得た。なお、得られた珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムの平均粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名:ＭＴ３３００ＥＸII）を用いて測定した粒度分布において積算体積が５０％となる粒径（５０％粒径Ｄ５０）から求めたところ、８０μｍであった。また、窒化アルミニウムの表面を覆う珪素含有酸化物被膜のＬＥＩＳ分析による被覆率は７６％であった。

〔ひまし油系ポリオール〕
・ひまし油系ポリオール１ 水酸基価：２３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度：７８ｍＰａ・ｓ、水分：０．０１％以下、水酸基数：２

〔ポリイソシアネート化合物〕
・イソシアネート化合物１：ＵＲＩＣ Ｎ－２０２３（イソシアネート末端プレポリマー）、伊藤製油株式会社製、２５℃における粘度：２２９０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有量：１６質量％

〔フィラー（Ａ２）〕
・フィラー１（水酸化アルミニウム）：ＢＦ０１３、日本軽金属株式会社製、平均粒径：１．２μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）：４．５ｍ^２／ｇ
〔フィラー（Ａ２）〕
・フィラー２（水酸化アルミニウム）：ＢＦ０８３、日本軽金属株式会社製、平均粒径：１０μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）：０．７ｍ^２／ｇ
〔フィラー（Ａ１）〕
・フィラー３（アルミナ）：ＡＥＳ－１２、住友化学株式会社製、平均粒径：０．５μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）：５．８ｍ^２／ｇ
〔フィラー（Ａ２）〕
・フィラー４（アルミナ）：ＢＡＫ－５、上海百図株式会社製、平均粒径：５μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）：０．４ｍ^２／ｇ

フィラー１～４、後述するフィラー９及び１０の平均粒径並びに比表面積は、下記の測定方法により行った。
（１）平均粒径
レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名:ＭＴ３３００ＥＸII）を用いて測定した粒度分布において積算体積が５０％となる粒径（５０％粒径Ｄ５０）から求めた。

（２）比表面積
比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、商品名:Ｍａｃｓｏｒｂ ＭＳ３０）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ １点法により測定した。

〔フィラーの表面処理方法〕
（１）ポリマー型の表面処理剤によるフィラーの表面処理
ポリマー型の表面処理剤を用いたフィラーの表面処理は以下の手順により行った。
各フィラー１００質量部に対して、ポリマー型の表面処理剤〔Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＳＩＶＯ４０８、エボニック社製、２５℃における粘度：３５ｍＰａ・ｓ、比重：１．０４〕１質量部を計量し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、商品名:ＡＲＶ－３１０Ｐ）に投入し、回転数１０００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合した後ほぐす操作を４回繰り返し、次いで、熱風循環オーブン中で、温度１２０℃で２時間加熱した後、風乾した。

（２）アルコキシシランによるフィラーの表面処理
アルコキシシランを用いたフィラーの表面処理は以下の手順により行った。
各フィラー１００質量部に各フィラーの比表面積を乗じて各アルコキシシランの最小被覆面積で除した値を各アルコキシシランの含有量として計量し加え、エタノールを各フィラー１００質量部に対して５質量部添加、さらに水をフィラー１００質量部に各フィラーの比表面積を乗じて各アルコキシシランの最小被覆面積で除した値の半分の量を添加し薬剤とし、各フィラーに添加し、自転・公転混合ミキサー（株式会社シンキー製、商品名:ＡＲＶ－３１０Ｐ）にて、回転数１０００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合した後ほぐす操作を４回繰り返し、一旦風乾した。次に、熱風循環オーブン中で、温度１２０℃で２時間加熱しその後冷却した。

（３）カルボン酸、又はカルボン酸エステルによるフィラーの表面処理
カルボン酸、又はカルボン酸エステルを用いたフィラーの表面処理は以下の手順により行った。
各フィラー１００質量部に対してカルボン酸あるいはカルボン酸エステル０．２質量部を計量し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、商品名:ＡＲＶ－３１０Ｐ）に投入し、回転数１０００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合した後ほぐす操作を４回繰り返し、次いで、熱風循環オーブン中で、温度１２０℃で２時間加熱した後、風乾した。

〔ポリマー型の表面処理剤により表面処理されたフィラー（Ａ１）〕
・フィラー５：フィラー３のポリマー型の表面処理剤〔Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＳＩＶＯ４０８、エボニック社製、一般式（Ｉ）中、Ｒ^１がエチル基である化合物、２５℃における粘度：３５ｍＰａ・ｓ、比重：１．０４〕による表面処理品

〔ポリマー型の表面処理剤により表面処理されたフィラー（Ａ２）〕
・フィラー６：フィラー１のポリマー型の表面処理剤〔Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＳＩＶＯ４０８、エボニック社製、２５℃における粘度：３５ｍＰａ・ｓ、比重：１．０４〕による表面処理品
〔ポリマー型の表面処理剤により表面処理されたフィラー（Ａ２）〕
・フィラー７：フィラー２のポリマー型の表面処理剤〔Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＳＩＶＯ４０８、エボニック社製、２５℃における粘度：３５ｍＰａ・ｓ、比重：１．０４〕による表面処理品
〔ポリマー型の表面処理剤により表面処理されたフィラー（Ａ２）〕
・フィラー８：フィラー４のポリマー型の表面処理剤〔Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＳＩＶＯ４０８、エボニック社製、２５℃における粘度：３５ｍＰａ・ｓ、比重：１．０４〕による表面処理品
なお、前記ポリマー型の表面処理剤及び後述するアルコキシシランの２５℃における粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１「液体の粘度測定方法」に基づきＢＭ型粘度計（東機産業株式会社製、商品名：:Ｂ－１０）を用いて２５℃で、ローターＮｏ．１、回転速度６０ｒｐｍの条件で測定した。

〔フィラー（Ｂ）〕
・フィラー９（アルミナ）：アルナビーズ（登録商標）ＣＢ－Ａ７０、昭和電工株式会社製、平均粒径：７０μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）：０．１ｍ^２／ｇ
・フィラー１０：合成例１で得られた珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム、平均粒径：８０μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）：０．０６ｍ^２／ｇ

〔２５℃における粘度が１０～５００ｍＰａ・ｓではないアルコキシシランで表面処理されたフィラー（Ａ）〕
・フィラー１１：フィラー１（フィラー（Ａ２））のアルコキシシラン〔ＫＢＭ－３０３３（トリメトキシプロピルシラン）、信越化学工業株式会社製、最小被覆面積：４７５ｍ^２／ｇ、２５℃における粘度：０．７ｍＰａ・ｓ、比重：０．９３〕による表面処理品
・フィラー１２：フィラー２（フィラー（Ａ２））のアルコキシシラン〔ＫＢＭ－３０３３（トリメトキシプロピルシラン）、信越化学工業株式会社製、最小被覆面積：４７５ｍ^２／ｇ、２５℃における粘度：０．７ｍＰａ・ｓ、比重：０．９３〕による表面処理品
・フィラー１３：フィラー１（フィラー（Ａ２））のアルコキシシラン〔ＫＢＭ－３０６３（トリメトキシヘキシルシラン）、信越化学工業株式会社製、最小被覆面積：３７８ｍ^２／ｇ、２５℃における粘度：１．８ｍＰａ・ｓ、比重：０．９２〕による表面処理品
・フィラー１４：フィラー２（フィラー（Ａ２））のアルコキシシラン〔ＫＢＭ－３０６３（トリメトキシヘキシルシラン）、信越化学工業株式会社製、最小被覆面積：３７８ｍ^２／ｇ、２５℃における粘度：１．８ｍＰａ・ｓ、比重：０．９２〕による表面処理品
・フィラー１５：フィラー１（フィラー（Ａ２））のアルコキシシラン〔Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＯＣＴＥＯ（トリエトキシオクチルシラン）、エボニック社製、最小被覆面積：２８３ｍ^２／ｇ、２５℃における粘度：２．０ｍＰａ・ｓ、比重：０．８８〕による表面処理品
・フィラー１６：フィラー２（フィラー（Ａ２））のアルコキシシラン〔Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＯＣＴＥＯ（トリエトキシオクチルシラン）、エボニック社製、最小被覆面積：２８３ｍ^２／ｇ、２５℃における粘度：２．０ｍＰａ・ｓ、比重：０．８８〕による表面処理品
・フィラー１７：フィラー１（フィラー（Ａ２））のアルコキシシラン〔ＫＢＭ－３１０３Ｃ（トリメトキシデシルシラン）、信越化学工業株式会社製、最小被覆面積：２９８ｍ^２／ｇ、２５℃における粘度：２．３ｍＰａ・ｓ、比重：０．９０〕による表面処理品
・フィラー１８：フィラー２（フィラー（Ａ２））のアルコキシシラン〔ＫＢＭ－３１０３Ｃ（トリメトキシデシルシラン）、信越化学工業株式会社製、最小被覆面積：２９８ｍ^２／ｇ、２５℃における粘度：２．３ｍＰａ・ｓ、比重：０．９０〕による表面処理品

〔カルボン酸、又はカルボン酸エステルにより表面処理されたフィラー（Ａ）〕
・フィラー１９：フィラー１（フィラー（Ａ２））のラウリン酸〔ラウリン酸９８、ミヨシ油脂株式会社製〕による表面処理品
・フィラー２０：フィラー２（フィラー（Ａ２））のラウリン酸〔ラウリン酸９８、ミヨシ油脂株式会社製〕による表面処理品
・フィラー２１：フィラー１（フィラー（Ａ２））のカプリン酸メチル〔ＴＯＥＮＯＬ ２０１０－９５、当栄ケミカル株式会社製〕による表面処理品
・フィラー２２：フィラー２（フィラー（Ａ２））のカプリン酸メチル〔ＴＯＥＮＯＬ ２０１０－９５、当栄ケミカル株式会社製〕による表面処理品

〔２５℃における粘度が１０～５００ｍＰａ・ｓではないアルコキシシランで表面処理されたフィラー（Ａ）〕
・フィラー２３：フィラー３（フィラー（Ａ１））のアルコキシシラン〔ＫＢＭ－３０３３（トリメトキシプロピルシラン）、信越化学工業株式会社製、最小被覆面積：４７５ｍ^２／ｇ、２５℃における粘度：０．７ｍＰａ・ｓ、比重：０．９３〕による表面処理品
・フィラー２４：フィラー４（フィラー（Ａ２））のアルコキシシラン〔ＫＢＭ－３０３３（トリメトキシプロピルシラン）、信越化学工業株式会社製、最小被覆面積：４７５ｍ^２／ｇ、２５℃における粘度：０．７ｍＰａ・ｓ、比重：０．９３〕による表面処理品
・フィラー２５：フィラー３（フィラー（Ａ１））のアルコキシシラン〔ＫＢＭ－３０６３（トリメトキシヘキシルシラン）、信越化学工業株式会社製、最小被覆面積：３７８ｍ^２／ｇ、２５℃における粘度：１．８ｍＰａ・ｓ、比重：０．９２〕による表面処理品
・フィラー２６：フィラー４（フィラー（Ａ２））のアルコキシシラン〔ＫＢＭ－３０６３（トリメトキシヘキシルシラン）、信越化学工業株式会社製、最小被覆面積：３７８ｍ^２／ｇ、２５℃における粘度：１．８ｍＰａ・ｓ、比重：０．９２〕による表面処理品
・フィラー２７：フィラー３（フィラー（Ａ１））のアルコキシシラン〔Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＯＣＴＥＯ（トリエトキシオクチルシラン）、エボニック社製、最小被覆面積：２８３ｍ^２／ｇ、２５℃における粘度：２．０ｍＰａ・ｓ、比重：０．８８〕による表面処理品
・フィラー２８：フィラー４（フィラー（Ａ２））のアルコキシシラン〔Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＯＣＴＥＯ（トリエトキシオクチルシラン）、エボニック社製、最小被覆面積：２８３ｍ^２／ｇ、２５℃における粘度：２．０ｍＰａ・ｓ、比重：０．８８〕による表面処理品
・フィラー２９：フィラー３（フィラー（Ａ１））のアルコキシシラン〔ＫＢＭ－３１０３Ｃ（トリメトキシデシルシラン）、信越化学工業株式会社製、最小被覆面積：２９８ｍ^２／ｇ、２５℃における粘度：２．３ｍＰａ・ｓ、比重：０．９０〕による表面処理品
・フィラー３０：フィラー４（フィラー（Ａ２））のアルコキシシラン〔ＫＢＭ－３１０３Ｃ（トリメトキシデシルシラン）、信越化学工業株式会社製、最小被覆面積：２９８ｍ^２／ｇ、２５℃における粘度：２．３ｍＰａ・ｓ、比重：０．９０〕による表面処理品

〔カルボン酸、又はカルボン酸エステルにより表面処理されたフィラー（Ａ）〕
・フィラー３１：フィラー３（フィラー（Ａ１））のステアリン酸〔ＳＴＥＡＲＩＣ ＡＣＩＤ９８％、ミヨシ油脂株式会社製〕による表面処理品
・フィラー３２：フィラー４（フィラー（Ａ２））のステアリン酸〔ＳＴＥＡＲＩＣ ＡＣＩＤ９８％、ミヨシ油脂株式会社製〕による表面処理品
・フィラー３３：フィラー３（フィラー（Ａ１））のラウリン酸メチル〔ＴＯＥＮＯＬ ２０１２－９５、当栄ケミカル株式会社製〕による表面処理品
・フィラー３４：フィラー４（フィラー（Ａ２））のラウリン酸メチル〔ＴＯＥＮＯＬ ２０１２－９５、当栄ケミカル株式会社製〕による表面処理品
・フィラー３５：フィラー３（フィラー（Ａ１））のラウリン酸〔ラウリン酸９８、ミヨシ油脂株式会社製〕による表面処理品
・フィラー３６：フィラー４（フィラー（Ａ２））のラウリン酸〔ラウリン酸９８、ミヨシ油脂株式会社製〕による表面処理品

〔分散剤〕
・分散剤１：ＢＹＫ－１０６（酸基を有するポリマーの塩）、ビックケミー株式会社製
・分散剤２：ＥＸＰ６４９６Ｄ（ポリエステル化合物）、ＤＩＣ株式会社製

〔その他の成分〕
・反応促進剤１：Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ３１５（有機ビスマス化合物）、Ｂｏｒｃｈｉ社製
・消泡剤１：ＢＹＫ－Ａ５３５、ビックケミー株式会社製
・耐熱安定剤１：ＡＯ－５０（オクタデシル ３－（３，５―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオナート）、株式会社アデカ製
・耐熱安定剤２：ＡＯ－４１２Ｓ（ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２－ビス［［３－（ドデシルチオ）－１－オキソプロピルオキシ]メチル］－１，３－プロパンジイル）、株式会社アデカ製
・顔料１：ＭＲ－２７０Ｅ（ベンガラ）、森下弁柄工業株式会社製
・顔料２：ＫＲ３２０（鉄黒）、戸田工業株式会社製
・顔料３：ＦＴＲ５５５１ブルー（青顔料ペースト）、ＤＩＣ株式会社製、５０質量％コバルトアルミニウム複合酸化物のポリオールペースト

（実施例１）
容器に、ひまし油系ポリオールとして、ひまし油系ポリオール１ ８８．４８質量部、及び分散剤として、分散剤１ ４．７１質量部を秤量添加し、一旦、自転・公転混合ミキサー（株式会社シンキー製、商品名:ＡＲＶ－３１０Ｐ）にて、回転数１５００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合し、さらに、表面処理されたフィラー（Ａ２）としてフィラー６ ２０９．４２質量部、及びフィラー７ ３１４．１４質量部を添加し、温度１００℃で３０分間熱風循環オーブンにて乾燥した。その後、自転・公転混合ミキサーにて、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合した。その後、フィラー（Ｂ）としてフィラー９ ５２３．５６質量部、及びその他の成分として、消泡剤１ ２．０９質量部、耐熱安定剤１ ２．０９質量部、耐熱安定剤２ ２．０９質量部、顔料３ ２．０９質量部を添加して、温度１００℃で３０分間熱風循環オーブンにて乾燥した。その後、自転・公転混合ミキサーにて、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌混合した。室温（２３℃）まで冷却して、ポリイソシアネート化合物として、ポリイソシアネート化合物１ １１．５２質量部を添加後、すぐに自転・公転混合ミキサーにて、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間脱泡撹拌をして、実施例１の熱伝導性ウレタン樹脂組成物を得た。

（実施例２～７、及び比較例１～２３）
表１～表３に記載の種類及び配合量の各成分に変更したこと以外は実施例１と同様にして各実施例及び比較例の熱伝導性ウレタン樹脂組成物を得た。

＜評価項目＞
シリコーン製の型（φ５０ｍｍ×深さ３０ｍｍ ６個取り）を用意し、脱泡した熱伝導性ウレタン樹脂組成物を流し込み、１日室温（２３℃）で放置し、試験片（φ５０ｍｍ×厚み８ｍｍ）を得た。

（１）稠度
稠度は、ＪＩＳ Ｋ２２２０：２０１３に記載の１／４コーンによる針入度であり、自動針入度試験器（株式会社離合社製、ＲＰＭ－１０１）を用いて測定した。

（２）硬度
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して、超軟質ゴム用硬度計（株式会社テクロック製、商品名：ＧＳ－７４５Ｇ）を用いて、前記試験片のＳｈｏｒｅ００硬度を測定した。なお、２０以上９７以下を合格とする。

（３）耐加水分解性
前記（２）で測定したＳｈｏｒｅ００硬度を初期硬度（硬度１）とする。その後、試験片を大気中でオートクレーブ（株式会社トミー精工製、ＳＳ－３２０）に入れ、温度１２１℃、相対湿度１００％、圧力０．２ＭＰａの条件で４８時間暴露した。暴露後試験片を取り出し１日風乾を行った後、前記（２）と同様の操作により、４８時間暴露後の試験片のＳｈｏｒｅ００硬度（硬度２）を測定した。前記硬度２と前記硬度１との差を算出した。なお、前記硬度２と前記硬度１との差が小さいほど耐加水分解性に優れる。

（４）熱伝導率
ホットディスク法 熱物性測定装置（京都電子工業株式会社製 商品名 ＴＰＳ ２５
００ Ｓ）を用いて、ＩＳＯ２２００７－２に準拠して、前記試験片の熱伝導率を測定し
た。なお、３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上を合格とする。

表１及び表２より、２５℃における粘度が特定の範囲内にあるポリマー型のアルコキシシラン表面処理剤で表面処理されたフィラーを含み、当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が特定の範囲内にあるウレタン樹脂組成物の硬化物は、高熱伝導性を維持しながら硬度を低くすることができ、耐加水分解性に優れることがわかる（実施例１及び実施例２）。一方、表面処理されていないフィラー、並びにアルコキシシラン、脂肪酸、及び脂肪酸エステルで表面処理されたフィラーを含むウレタン樹脂組成物の硬化物は、いずれも初期硬度と４８時間暴露後の硬度との差が大きく耐加水分解性に劣ることがわかる（比較例１～１４）。表面処理剤の炭素数が大きいと立体障害となりポリマー化が進みにくく、フィラーとの結合が強固な架橋シロキサン層でフィラー全体を覆うことができにくいため耐加水分解性が劣ると推察される。

表３より、２５℃における粘度が特定の範囲内にあるポリマー型のアルコキシシラン表面処理剤で表面処理されたフィラーを含み、当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が０．８～１．６の範囲にあるウレタン樹脂組成物の硬化物は、高熱伝導性を維持しながら硬度を低くすることができ、耐加水分解性に優れることがわかる（実施例３～７）。一方、当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が０．５のウレタン樹脂組成物の硬化物は、初期硬度と４８時間暴露後の硬度との差が大きく耐加水分解性に劣り（比較例２２）、当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が１．８のウレタン樹脂組成物の硬化物は、硬度（初期）が９９であり非常に硬いことがわかる（比較例２３）。

（参考例１）
容器に、ひまし油系ポリオールとして、ひまし油系ポリオール１ １００質量部、及び分散剤として、分散剤２ ５．３３質量部を秤量添加し、一旦、自転・公転混合ミキサー（株式会社シンキー製、商品名:ＡＲＶ－３１０Ｐ）にて、回転数１５００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合し、さらに、（Ａ１）フィラーとしてフィラー５ ４７３．３７質量部、及び（Ａ２）フィラーとしてフィラー８ ５９１．７２質量部を添加し、温度１００℃で３０分間熱風循環オーブンにて乾燥した。その後、自転・公転混合ミキサーにて、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合した。その後、フィラー（Ｂ）としてフィラー１０ ９４６．７５質量部、及びその他の成分として、顔料２ １．１８質量部、消泡剤１ ２．３７質量部、耐熱安定剤１ ２．３７質量部、及び耐熱安定剤２ ２．３７質量部を添加して、温度１００℃で３０分間熱風循環オーブンにて乾燥した。その後、自転・公転混合ミキサーにて、回転数２００００ｒｐｍで３０秒間撹拌混合して、参考例１の樹脂組成物を得た。

（参考例２）
その他の成分として、さらに反応促進剤１ ０．２４質量部を加えたこと以外は参考例１と同様にして参考例２の樹脂組成物を得た。

＜評価項目＞
（１）稠度（初期、７日後、４０日後）
シリコーン製の型（φ５０ｍｍ×深さ３０ｍｍ ６個取り）を用意し、脱泡した樹脂組成物を流し込み、１日室温（２３℃）で放置し、試験片（φ５０ｍｍ×厚み８ｍｍ）を得た。
得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ２２２０：２０１３に記載の１／４コーンによる針入度を、自動針入度試験器（株式会社離合社製、ＲＰＭ－１０１）を用いて測定し、これを稠度（初期）とした。前記試験片を２３℃ ５０±１０％ＲＨで７日間放置した後の稠度、及び２３℃ ５０±１０％ＲＨで４０日間放置した後の稠度をそれぞれ前記操作と同様にして測定した。

参考例１及び参考例２の結果から、反応促成剤を含むとポリイソシアネート化合物をいれなくとも稠度が上がることがわかる。これは、反応促進剤がフィラーの表面を覆うポリマー型の表面処理剤と反応し、架橋反応が進行するためと推察される。

Claims (12)

1. ひまし油系ポリオール、ポリイソシアネート化合物、及び熱伝導性フィラーを含む熱伝導性ウレタン樹脂組成物であって、
   前記ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基と、前記ひまし油系ポリオールの水酸基との当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が、０．８～１．６であり、
   前記熱伝導性フィラーは、平均粒径が０．０３～１０μｍの熱伝導性フィラー（Ａ）及び平均粒径が１０μｍを超えて３００μｍ以下の熱伝導性フィラー（Ｂ）を含み、
   前記熱伝導性フィラー（Ａ）は、アルコキシシランから誘導される、２５℃における粘度が１０～５００ｍＰａ・ｓであるポリマー型の表面処理剤で表面処理されており、
   前記ポリマー型の表面処理剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする、熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
   
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に無置換または置換基を有するアルキル基である。複数のＲ^１および複数のＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａは１～３０の整数である。）
2. さらに分散剤を含む、請求項１に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
3. 前記熱伝導性フィラー（Ｂ）が表面に珪素含有酸化物被膜を有する窒化アルミニウムである、請求項１又は２に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
4. 前記ひまし油系ポリオール及び前記ポリイソシアネート化合物の合計１００質量部に対する前記ポリマー型の表面処理剤で表面処理されている熱伝導性フィラー（Ａ）の含有量が、１～１０００質量部である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
5. 前記ひまし油系ポリオール及び前記ポリイソシアネート化合物の合計１００質量部に対する前記熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量が、３００～３０００質量部である、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
6. 前記ポリイソシアネート化合物が、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ひまし油変性ジフェニルメタンジイソシアネート及びアロファネート変性ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
7. 前記表面処理剤は前記分散剤と相互作用しない、請求項２に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物の硬化物。
9. 熱伝導率が３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項８に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物の硬化物。
10. ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定したＳｈｏｒｅ００硬度が２０～９７である、請求項８又は９に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物の硬化物。
11. 請求項８～１０のいずれか１項に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物の硬化物を含む、放熱シート。
12. 請求項８～１０のいずれか１項に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物の硬化物を含む、電子部品。