WO2022215326A1 - 熱伝導性ウレタン樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

熱伝導性ウレタン樹脂組成物及び硬化物 Download PDF

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resin composition
urethane resin
thermally conductive
conductive urethane
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一 舟橋
直樹 御法川
光 佐藤
郁恵 小林
初 行武
武志 家村
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive urethane resin composition and a cured product of the thermally conductive urethane resin composition.
  • heat-generating electronic components such as electronic devices, personal computers, engine control units (ECUs) and batteries for automobiles has become a significant problem.
  • ECUs engine control units
  • a potting material is used as a casting material, which is made by adding a filler to a silicone material to increase thermal conductivity. Since the potting material is liquid, it can be poured or painted, and the work can be easily automated, so that it is widely used.
  • silicone materials because they contain low-molecular-weight siloxane, which evaporates and causes conduction problems. Therefore, there is a demand for casting materials other than silicone materials that have high thermal conductivity and low hardness in order to protect electronic parts from vibration.
  • Urethane materials can be cited as alternatives to silicone materials.
  • polyols used in urethane cannot be highly filled with thermally conductive fillers due to their high viscosity.
  • the isocyanate used as a curing agent since the isocyanate used as a curing agent has low chemical stability, it may react with the surface treatment agent of the thermally conductive filler, react with the dispersant, or directly react with the thermally conductive filler. Therefore, it has been difficult to produce a urethane composition with low hardness and high thermal conductivity.
  • Patent Document 1 discloses a polyurethane resin composition containing castor oil-based polyol as a hydroxyl group-containing compound, polymethylene polyphenyl polyisocyanate as an isocyanate group-containing compound, and aluminum hydroxide as an inorganic filler.
  • Patent Document 2 discloses a hydroxyl group-containing compound containing polybutadiene polyol and castor oil-based polyol, an isocyanate group-containing compound containing an isocyanurate modified polyisocyanate compound and an allophanate modified polyisocyanate compound, and an inorganic filler.
  • a polyurethane resin composition is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a reactive organic matrix containing at least one of epoxy, acrylate, urethane or silicone, a first thermally conductive filler having a specific average particle size and thermal conductivity, and a second Compositions containing thermally conductive fillers are disclosed. Furthermore, in Patent Document 4, polyether polyol, small molecule chain extender, flame retardant, thermally conductive filler, inorganic filler, wetting and dispersing agent, color paste, organosilicon coupling agent, and first component containing specific amount of catalyst and a second component comprising a polymethylene polyisocyanate and a carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate are disclosed.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is a thermally conductive urethane resin that can reduce hardness while maintaining high thermal conductivity and can obtain a cured product having excellent hydrolysis resistance.
  • the object is to provide a composition.
  • a thermally conductive urethane resin composition containing a castor oil-based polyol, a polyisocyanate compound, and a filler,
  • the equivalent ratio [NCO/OH] between the isocyanato groups of the polyisocyanate compound and the hydroxyl groups of the castor oil-based polyol is 0.8 to 1.6
  • the filler contains a filler (A) having an average particle size of 0.03 to 10 ⁇ m
  • the filler (A) is surface-treated with a polymer-type surface-treating agent derived from an alkoxysilane and having a viscosity of 10 to 500 mPa ⁇ s at 25° C.
  • a thermally conductive urethane resin composition is a compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 and R 2 are each independently an unsubstituted or substituted alkyl group.
  • a plurality of R 1 and a plurality of R 2 may be the same or different.
  • a is 1 to is an integer of 30.
  • the polyisocyanate compound is at least one selected from the group consisting of polymethylene polyphenyl polyisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, castor oil-modified diphenylmethane diisocyanate and allophanate-modified polyisocyanate.
  • the thermally conductive urethane resin composition according to any one of .
  • a heat dissipation sheet comprising a cured product of the thermally conductive urethane resin composition according to any one of [11] to [13] above.
  • An electronic component comprising a cured product of the thermally conductive urethane resin composition according to any one of [11] to [13] above.
  • thermoly conductive urethane resin composition capable of reducing the hardness while maintaining high thermal conductivity and obtaining a cured product with excellent hydrolysis resistance.
  • castor oil-based refers to natural oils and fats containing a triester compound of ricinoleic acid and glycerin, processed natural oils and fats, or synthetic oils and fats containing a synthetically obtained triester compound.
  • a "castor oil-based polyol” means an ester compound of ricinoleic acid and/or hydrogenated ricinoleic acid and a polyhydric alcohol.
  • the ester compound may be a compound modified using castor oil obtained by squeezing the seeds of castor (Ricinus communis L.) or a derivative thereof as a starting material. It may be the resulting polyol.
  • the term "consistency" is an index that indicates the flexibility of a urethane resin composition, and a higher value indicates a softer urethane resin composition.
  • the consistency can be measured by a method conforming to JIS K2220:2013.
  • the thermally conductive urethane resin composition of the present embodiment (hereinafter also simply referred to as a urethane resin composition) is a thermally conductive urethane resin composition containing a castor oil-based polyol, a polyisocyanate compound, and a filler, wherein the polyisocyanate The equivalent ratio [NCO/OH] between the isocyanato group of the compound and the hydroxyl group of the castor oil-based polyol is 0.8 to 1.6,
  • the filler includes (A) a filler having an average particle size of 0.03 to 10 ⁇ m,
  • the filler (A) is surface-treated with a polymer-type surface treatment agent derived from an alkoxysilane and having a viscosity of 10 to 500 mPa ⁇ s at 25° C. (hereinafter also simply referred to as “polymer-type surface treatment agent”). It is
  • the castor oil-based polyol used in the present embodiment is an ester compound of ricinoleic acid and/or hydrogenated ricinoleic acid and a polyhydric alcohol. As long as it has this structure, it may be a polyol obtained using castor oil as a starting material, or a polyol obtained using a material other than castor oil as a starting material.
  • the polyhydric alcohol is not particularly limited.
  • the number of hydroxyl groups in the castor oil-based polyol is preferably more than 1 and 3 or less, more preferably 2 or more and 3 or less, from the viewpoint of reducing cross-linking points.
  • the term "number of hydroxyl groups” means the average number of hydroxyl groups contained in one molecule of the castor oil-based polyol, and can be, for example, a value below the decimal point such as 1.5.
  • the castor oil-based polyol preferably has a hydroxyl value of 10 to 200 mgKOH/g, more preferably 15 to 170 mgKOH/g, still more preferably 15 to 120 mgKOH/g, and still more preferably. is 15 to 80 mg KOH/g, more preferably 15 to 50 mg KOH/g.
  • the castor oil-based polyol preferably has an acid value of 0.2 to 5.0 mgKOH/g, more preferably 0.2 to 3.8 mgKOH/g, from the viewpoint of water resistance and heat resistance.
  • the hydroxyl value and acid value are values measured according to JIS K0070:1992.
  • the castor oil-based polyol preferably has a viscosity at 25° C. of 20 to 300 mPa ⁇ s, more preferably 30 to 250 mPa ⁇ s, still more preferably 50 to 200 mPa ⁇ s, still more preferably 50 to 100 mPa. ⁇ s.
  • the viscosity is within the above range, the amount of filler can be increased while maintaining the physical properties of the castor oil-based polyol, and the viscosity of the urethane resin composition can be reduced.
  • the viscosity is a value measured at 25° C. using a rotational viscometer based on JIS Z8803:2011 “Method for measuring viscosity of liquid”.
  • castor oil-based polyol examples include polyols produced using castor oil, castor oil fatty acid, hydrogenated castor oil obtained by hydrogenating castor oil, or hydrogenated castor oil fatty acid obtained by hydrogenating castor oil fatty acid. Furthermore, transesterified products of castor oil and other natural oils and fats, reaction products of castor oil and polyhydric alcohols, esterification reaction products of castor oil fatty acids and polyhydric alcohols, hydrogenated castor oils, hydrogenated castor oils and other natural oils and fats reaction products of hydrogenated castor oil and polyhydric alcohols, esterification products of hydrogenated castor oil fatty acids and polyhydric alcohols, and polyols obtained by addition polymerization of alkylene oxides to these. These may be used singly or in combination of two or more.
  • the castor oil-based polyol can be produced according to a known production method.
  • the content of the castor oil-based polyol used in the present embodiment is preferably 2.0 to 10.0% by mass, more preferably 2.5 to 9.0% by mass, based on the total amount of the urethane resin composition. , more preferably 3.0 to 8.0% by mass.
  • the urethane resin composition can be cured, and the hardness of the cured product can be within the desired range.
  • the urethane resin composition of the present embodiment may contain a polyol other than the castor oil-based polyol.
  • polyols other than the castor oil-based polyols include polyester polyols and polyether polyols.
  • the content thereof is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, relative to the total amount of polyol. and more preferably 1.0% by mass or less.
  • the content of the polyol other than the castor oil-based polyol is 2.0% by mass or less, the consistency of the urethane resin composition can be within the desired range, and the cured product of the urethane resin composition is resistant to water. Good degradability can be achieved.
  • the polyisocyanate compound used in this embodiment is a compound having two or more isocyanato groups in one molecule.
  • Examples include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates. These may be used singly or in combination of two or more.
  • aromatic polyisocyanate examples include phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′- toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate and the like.
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,4,4- and trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated tolylene diisocyanate.
  • Examples include isocyanate and hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate.
  • Carbodiimide-modified polyisocyanates castor oil-modified polyisocyanates, biuret-modified polyisocyanates, allophanate-modified polyisocyanates, and polymethylene polyphenyl polyisocyanates (polymeric MDI) of the aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates. , isocyanurate-modified polyisocyanate, and the like.
  • polymethylene polyphenyl polyisocyanate (polymeric MDI), carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, castor oil-modified diphenylmethane diisocyanate, and allophanate It is preferably at least one selected from the group consisting of modified polyisocyanates.
  • the equivalent ratio [NCO/OH] between the isocyanato groups of the polyisocyanate compound and the hydroxyl groups of the castor oil-based polyol is 0.8 to 1.6.
  • the equivalent ratio [NCO/OH] is 0.8 or more, the hydrolysis resistance of the cured product of the urethane resin composition can be enhanced, and when it is 1.6 or less, the hardness of the cured product of the urethane resin composition is reduced. can be lowered.
  • the equivalent ratio [NCO/OH] is preferably 0.8 to 1.5, more preferably 1.0 to 1.3.
  • the content of the polyisocyanate compound is preferably 0.30 to 1.30% by mass, more preferably 0.35 to 1.25% by mass, and still more preferably 0% by mass, based on the total amount of the urethane resin composition. .40 to 1.20% by mass.
  • the urethane resin composition can be cured, and the hardness of the cured product can be within the desired range.
  • the filler used in the present embodiment has an average particle diameter of 0.03 to 10 ⁇ m, and the filler before surface treatment described later (referred to as “filler (A)”) is surface-treated with a polymer-type surface treatment agent. Including fillers.
  • the "average particle size” is the volume average particle size, and is measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd., trade name: MT3300EXII). It can be determined from the particle size (50% particle size D50) at which the cumulative volume is 50% in the measured particle size distribution, and specifically, it can be measured by the method described in Examples.
  • the filler (A) preferably has a thermal conductivity of 1 W/m ⁇ K or more.
  • the filler (A) includes oxides, nitrides, carbides and hydroxides of metals, silicon or boron.
  • the oxide include zinc oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, silica, and quartz powder
  • examples of the nitride include aluminum nitride, boron nitride, and silicon nitride.
  • the carbide include silicon carbide and boron carbide
  • examples of the hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and iron hydroxide. These may be used singly or in combination of two or more.
  • aluminum oxide is preferable, and ⁇ -alumina is particularly preferable because of its high thermal conductivity.
  • aluminum nitride and boron nitride are preferably used, and from the viewpoint of low cost, silica, quartz powder, and aluminum hydroxide are preferably used.
  • aluminum hydroxide is a useful filler because it can exhibit higher thermal conductivity than expected by combining different particle sizes or by using alumina together, and since it is a hydroxide, it can also impart flame retardancy.
  • the shape of the filler (A) is not particularly limited as long as it is a particle, and examples include a spherical shape, a spherical shape, a rounded shape, a scaly shape, and a crushed shape. These may be used in combination.
  • the filler (A) preferably has a specific surface area of 0.05 to 10.0 m 2 /g, more preferably 0.06 to 9.0 m 2 /g, still more preferably 0, as determined by the BET method. 0.06 to 8.0 m 2 /g.
  • the specific surface area is 0.05 m 2 /g or more , the filler can be highly filled and the thermal conductivity can be improved.
  • the specific surface area of the filler (A) can be measured by a BET one-point method based on nitrogen adsorption using a specific surface area measuring device, and specifically can be measured by the method described in the Examples.
  • the filler (A) may be a combination of multiple types of fillers, provided that the fillers (A) with different particle size distributions each have the above average particle size.
  • a combination of a filler having an average particle diameter of 0.03 ⁇ m or more and less than 0.8 ⁇ m as the filler (A1) and a filler having an average particle diameter of 0.8 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less as the filler (A2) may be used.
  • the average particle size of the filler (A1) is preferably 0.04 ⁇ m or more and less than 0.8 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the filler (A2) is preferably 0.9 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the filler (A1) and the filler (A2) may be different fillers. Specific examples include a combination of alumina as the filler (A1) and aluminum nitride as the filler (A2), and a combination of alumina as the filler (A1) and boron nitride as the filler (A2).
  • the polymer type surface treatment agent used for the surface treatment of the filler (A) itself has a viscosity of 10 to 500 mPa ⁇ s at 25°C.
  • the viscosity is 10 mPa ⁇ s or more, it can be judged that the surface treatment agent has sufficiently progressed to polymerize.
  • the surface of the filler (A) can be sufficiently coated, and the resulting cured product of the urethane resin composition has excellent hydrolysis resistance. be able to.
  • the viscosity is 500 mPa ⁇ s or less, the consistency of the urethane resin composition can be increased or the viscosity can be decreased.
  • the viscosity of the polymer-type surface treatment agent at 25° C. is preferably 15 to 400 mPa ⁇ s, more preferably 20 to 300 mPa ⁇ s, and still more preferably 25 to 100 mPa ⁇ s. more preferably 30 to 50 mPa ⁇ s, and even more preferably 30 to 40 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is a value measured at 25° C. using a rotational viscometer based on JIS Z8803:2011 “Method for measuring viscosity of liquid”, and specifically can be measured by the method described in Examples.
  • the polymer type surface treatment agent preferably has a specific gravity at 25°C of 0.95 to 1.08, more preferably 0.98 to 1.06.
  • the polymer type surface treatment agent is derived from an alkoxysilane and is not particularly limited as long as the viscosity at 25°C is within the above range.
  • the polymer-type surface treatment agent may be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 and R 2 are each independently an unsubstituted or substituted alkyl group. When a plurality of R 1 and R 2 are present, the plurality of R 1 and the plurality of R 2 may be the same or different.
  • a is an integer from 1 to 30;
  • the alkyl groups of R 1 and R 2 may be unsubstituted or may have a substituent.
  • the alkyl group for R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group for R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • alkyl groups for R 1 and R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, A decyl group and the like can be mentioned. Among them, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group are preferred.
  • substituents that the alkyl group may have include halogen atoms, epoxy groups, isocyanato groups, hydroxyl groups, amino groups, carboxy groups, acyl groups, and alkoxy groups. 1 type may be sufficient as these substituents, and 2 or more types may be sufficient as them.
  • the a is an integer of 1 to 30, preferably an integer of 1 to 25, more preferably an integer of 2 to 20, still more preferably an integer of 5 to 15, from the viewpoint of hydrolyzability of the alkoxy group. It is an integer, more preferably an integer from 8-12.
  • the polymer type surface treatment agent may be partially branched.
  • the polymer-type surface treatment agent preferably does not interact with the dispersant and the reaction accelerator described below.
  • the term "does not interact" as used herein means a composition (generally It means that the viscosity of the material A) does not increase and the storage stability is not impaired.
  • the non-interaction between the polymer-type surface treatment agent, the dispersant, and the reaction accelerator can be confirmed by the fact that the initial consistency of material A containing them does not increase over time.
  • Examples of commercially available polymer-type surface treatment agents include "Dynasylan (registered trademark) SIVO408” and “Dynasylan (registered trademark) 9896” manufactured by Evonik, in which R1 is an ethyl group in general formula (I). and so on.
  • Surface treatment methods include a dry method, a wet method, and an integral blend method, and any method may be used.
  • the dry method is carried out by mechanically mixing while spraying or dropping a predetermined amount of the surface treatment agent as it is or a solution diluted with an organic solvent onto the filler (A), followed by drying and surface treatment as necessary. It is a method of baking the agent.
  • the wet method is a method in which the filler (A) is impregnated with a solution obtained by diluting a predetermined amount of the surface treatment agent with an organic solvent, mixed with stirring, and the solvent is volatilized.
  • the integral blend method is a method of adding a predetermined amount of surface treatment agent while mixing the polymer and the filler (A). Generally, the integral blend method often uses a rather large amount of the surface treatment agent due to its reactivity with the filler, and often mixes while heating.
  • the amount of the polymer-type surface treatment agent used is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.08 to 3% by mass, more preferably 0.08 to 3% by mass, based on the total amount of the filler (A). More preferably, it is 1 to 2% by mass.
  • the surface treatment apparatus includes a rotation/revolution stirring mixer, a blender, a Nauta, a Henschel mixer, a planetary mixer, and the like, and any of them may be used.
  • the content of the filler (A) surface-treated with the polymer-type surface treatment agent with respect to a total of 100 parts by mass of the castor oil-based polyol and the polyisocyanate compound is preferably 1 to 1000 parts by mass, more preferably 50 to 980 parts by mass, more preferably 100 to 970 parts by mass, even more preferably 200 to 960 parts by mass, still more preferably 300 to 950 parts by mass, still more preferably 400 to 950 parts by mass part by mass.
  • thermal conductivity can be imparted. It can be a urethane resin composition.
  • the filler preferably contains a filler (B) having an average particle size of more than 10 ⁇ m and 300 ⁇ m or less from the viewpoint of filling properties and thermal conductivity.
  • the average particle diameter of the filler (B) is preferably 15 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less.
  • the filler (B) is not particularly limited as long as the average particle size is more than 10 ⁇ m and 300 ⁇ m or less, and is appropriately selected from oxides, nitrides, carbides, and hydroxides of metals, silicon, or boron. can be used as Considering the balance between thermal conductivity and cost, aluminum oxide (alumina) is preferable. Aluminum nitride and boron nitride are preferably used from the viewpoint of high thermal conductivity, and silica, quartz powder, and aluminum hydroxide are preferably used from the viewpoint of low cost. From the viewpoint of hydrolysis resistance, aluminum nitride having a silicon-containing oxide film on its surface (hereinafter also referred to as silicon-containing oxide-coated aluminum nitride) is preferable.
  • the silicon-containing oxide film may cover part or all of the surface of the aluminum nitride, but preferably covers the entire surface of the aluminum nitride.
  • the "silicon-containing oxide" of the silicon-containing oxide coating and silicon-containing oxide-coated aluminum nitride particles includes silica, or oxides containing silicon and aluminum.
  • the coverage of the silicon-containing oxide film covering the surface of the aluminum nitride is preferably 70% or more and 100% or less, more preferably 70% or more and 95% or less, according to LEIS analysis. , more preferably 72% or more and 90% or less, and particularly preferably 74% or more and 85% or less.
  • the coverage is 70% or more and 100% or less, the moisture resistance is more excellent. Moreover, if it exceeds 95%, the thermal conductivity may decrease.
  • the coverage (%) by LEIS (Low Energy Ion Scattering) analysis of the silicon-containing oxide film (SiO 2 ) covering the surface of aluminum nitride can be determined by the following formula. (S Al (AlN) ⁇ S Al (AlN+SiO 2 ))/S Al (AlN) ⁇ 100
  • S Al (AlN) is the Al peak area of aluminum nitride
  • S Al (AlN+SiO 2 ) is the Al peak area of silicon-containing oxide-coated aluminum nitride.
  • the Al peak area can be obtained from analysis by low energy ion scattering (LEIS), which is a measurement method using an ion source and a noble gas as probes.
  • LEIS is an analysis technique that uses incident ions of a rare gas of several keV, and is an evaluation technique that enables composition analysis of the outermost surface (Reference: The TRC News 201610-04 (October 2016)).
  • the surface of aluminum nitride is covered with a siloxane compound containing a structure represented by the following formula (1): a first step; and a second step of heating the aluminum nitride thus obtained at a temperature of 300° C. or higher and 900° C. or lower.
  • R is an alkyl group having 4 or less carbon atoms.
  • R is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, that is, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group or a t-butyl group. , and more preferably a methyl group.
  • the siloxane compound is preferably an oligomer or polymer containing the structure represented by formula (1) as a repeating unit. Moreover, the siloxane compound may be linear, branched or cyclic.
  • the weight-average molecular weight of the siloxane compound is preferably 100 to 2000, more preferably 150 to 1000, and still more preferably 180 to 500, from the viewpoint of ease of forming a silicon-containing oxide film having a uniform thickness. is. In addition, let the said weight average molecular weight be a polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography (GPC).
  • siloxane compound a compound represented by the following formula (2) and/or a compound represented by the following formula (3) is preferably used.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and at least one of R 3 and R 4 is a hydrogen atom.
  • m is an integer of 0 to 10, preferably 1 to 5, more preferably 1, from the viewpoint of market availability and boiling point.
  • n is an integer of 3-6, preferably 3-5, more preferably 4.
  • siloxane compound a cyclic hydrogensiloxane oligomer in which n is 4 in formula (3) is particularly preferable from the viewpoint of facilitating the formation of a good silicon-containing oxide film.
  • the surface of the aluminum nitride is covered with a siloxane compound containing the structure represented by formula (1).
  • the method is not particularly limited as long as the surface of the aluminum nitride can be covered with the siloxane compound containing the structure represented by the formula (1).
  • a method of the first step using a general powder mixing apparatus, while stirring the raw material aluminum nitride, the siloxane compound is added by spraying or the like, and dry mixing is performed to coat the powder. mentioned.
  • Examples of the powder mixing device include a Henschel mixer (manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd.), a container rotating V blender, a double cone blender, a ribbon blender having mixing blades, a screw blender, a closed rotary kiln, Stirring by means of a stirrer in a closed vessel using magnetic coupling can be mentioned.
  • the temperature conditions are not particularly limited, but are preferably 10° C. or higher and 200° C. or lower, more preferably 20° C. or higher and 150° C. or lower, and still more preferably 40° C. or higher and 100° C. or lower.
  • a vapor phase adsorption method can be used in which the vapor of the siloxane compound alone or a mixed gas with an inert gas such as nitrogen gas is adhered or vapor-deposited on the surface of the aluminum nitride that has been allowed to stand still.
  • the temperature conditions are not particularly limited, but are preferably 10° C. or higher and 200° C. or lower, more preferably 20° C. or higher and 150° C. or lower, and still more preferably 40° C. or higher and 100° C. or lower.
  • the inside of the system can be pressurized or decompressed.
  • a closed system and an apparatus that can easily replace the gas in the system are preferable.
  • the amount of the siloxane compound used in the first step is not particularly limited.
  • the coating amount of the siloxane compound is 0 per 1 m 2 of the surface area calculated from the specific surface area (m 2 /g) obtained by the BET method of aluminum nitride. 0.1 mg or more and 1.0 mg or less, more preferably 0.2 mg or more and 0.8 mg or less, and still more preferably 0.3 mg or more and 0.6 mg or less.
  • the coating amount of the siloxane compound is within the above range, aluminum nitride having a silicon-containing oxide coating with a uniform thickness can be obtained.
  • the coating amount of the siloxane compound per 1 m 2 of the surface area calculated from the specific surface area (m 2 /g) obtained by the BET method of the aluminum nitride is the mass difference of the aluminum nitride before and after coating with the siloxane compound, It can be obtained by dividing the specific surface area (m 2 /g) obtained by the BET method of aluminum nitride by the calculated surface area (m 2 ).
  • the aluminum nitride covered with the siloxane compound obtained in the first step is heated at a temperature of 300°C or higher and 800°C or lower. Thereby, a silicon-containing oxide film can be formed on the aluminum nitride surface.
  • the heating temperature is more preferably 400° C. or higher, still more preferably 500° C. or higher.
  • the heating time is preferably 30 minutes or more and 6 hours or less, more preferably 45 minutes or more and 4 hours or less, from the viewpoint of ensuring a sufficient reaction time and efficiently forming a good silicon-containing oxide film. More preferably 1 hour or more and 2 hours or less.
  • the atmosphere during the heat treatment is preferably an atmosphere containing oxygen gas, for example, the atmosphere (air).
  • the silicon-containing oxide-coated aluminum nitride particles may partially fuse together. It is pulverized using a common pulverizer to obtain silicon-containing oxide-coated aluminum nitride free from sticking or agglomeration.
  • the first step and the second step may be performed in order. That is, the step of sequentially performing the first step and the second step may be repeatedly performed.
  • the thermally conductive urethane resin composition of the present embodiment contains the filler (B), the filler (B) is surface-treated with a dispersant from the viewpoint of fluidity of the urethane resin composition.
  • Dispersants include, for example, polymer dispersants, surfactants, wetting and dispersing agents, and modified silicone oils. These include those having functional groups such as hydroxyl groups, amino groups, amine salts and carboxylates in molecules such as silicone skeletons or hydrocarbon skeletons.
  • polymer dispersants are preferred from the viewpoint of improving the consistency of the urethane resin composition. These may be used singly or in combination of two or more. Examples of commercially available dispersants include "BYK-106" and “BYK-108" manufactured by BYK-Chemie Corporation, and "EXP6496D” manufactured by DIC Corporation.
  • the dispersant When the dispersant is used in combination with a surface treatment agent such as alkoxysilane, the effect of dispersing the filler and improving the consistency of the urethane resin composition may be reduced. Furthermore, since it may react with isocyanate, it is necessary to select it appropriately.
  • the dispersant is preferably added when kneading the filler (B) into the thermally conductive urethane resin composition. That is, it is preferable to treat the surface of the filler (B) by an integral blend method.
  • the content of the dispersant is preferably 0.05 to 5.0 parts by mass, more preferably 100 parts by mass in total of the castor oil-based polyol and the polyisocyanate compound. It is 0.1 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.5 to 4.8 parts by mass, and even more preferably 1.0 to 4.8 parts by mass.
  • the content of the filler (B) with respect to a total of 100 parts by mass of the castor oil-based polyol and the polyisocyanate compound is preferably 300 to 3000 parts by mass, more preferably 350 to 2500 parts by mass, and still more preferably 400 parts by mass. It is up to 2,000 parts by mass, more preferably 450 to 1,500 parts by mass, and even more preferably 500 to 1,000 parts by mass.
  • the content of the filler (B) is 300 parts by mass or more, the thermal conductivity can be increased, and when the content is 3000 parts by mass or less, the urethane resin composition can have fluidity.
  • the thermally conductive urethane resin composition of the present embodiment may contain other fillers in addition to the filler (A) and filler (B).
  • the other filler may be surface-treated with a surface-treating agent other than the polymer-type surface-treating agent.
  • surface treatment agents include silane coupling agents other than the polymer-type surface treatment agents, titanium coupling agents, aluminum coupling agents, higher alcohols, medium-chain fatty acids, long-chain fatty acids, fatty acid esters, and acidic phosphate esters. , phosphite, alkylbenzene acid, alkylbenzene acid ester, and the like.
  • the surface treatment agent is preferably one that does not react with the polyisocyanate compound, and can be appropriately selected and used from among these. These may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount used is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total amount of the other filler. is 0.08 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass.
  • the content of other fillers surface-treated with a surface-treating agent other than the polymer-type surface-treating agent is preferably 20% by mass or less, more preferably less than the total amount of the filler, from the viewpoint of hydrolysis resistance. is 10% by mass or less, more preferably 0% by mass.
  • the urethane resin composition of the present embodiment may further contain a reaction accelerator.
  • a reaction accelerator Conventionally, organic tin compounds have been used as reaction accelerators for urethanization reactions, but some of these organic tin compounds are regulated due to their toxicity. Therefore, it is desirable not to use organic tin compounds as much as possible.
  • reaction accelerators used in the present embodiment include organic titanium compounds, organic aluminum compounds, organic zirconium compounds, organic bismuth compounds, organic tungsten compounds, organic molybdenum compounds, organic cobaltate compounds, organic zinc compounds, and organic potassium compounds. , Organometallic compounds such as organoiron compounds; compounds and the like. These may be used singly or in combination of two or more.
  • the surface treatment agent When a surface treatment agent having a trialkoxy group is used as the surface treatment agent for the filler, the surface treatment agent causes a condensation reaction with an organometallic compound, an amine compound, or the like, and bonds other than the polymer and isocyanate are also generated, so the cured product
  • the hardness of the urethane resin composition may increase, and the storage stability of the urethane resin composition may decrease.
  • it is necessary to appropriately take measures such as not adding a reaction accelerator, selecting a surface treatment agent, and removing water from the system.
  • reaction accelerator When a reaction accelerator is used, its content is preferably 0.002 to 0.030% by mass, more preferably 0.004 to 0.025% by mass, and still more preferably 0% by mass, based on the total amount of the urethane resin composition. 0.006 to 0.020% by mass. If the content of the reaction accelerator is within the above range, the curing of the urethane resin composition will be better.
  • the urethane resin composition of this embodiment may further contain a plasticizer.
  • plasticizers include castor oil-derived polymers having no functional groups (excluding castor oil-based polyols), carboxylic acid esters, polyphosphate esters, trimetate esters, polybutenes, ⁇ -olefins, and the like.
  • the content thereof is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass in total of the castor oil-based polyol and the polyisocyanate compound. It is 30 parts by mass or less.
  • the content of the plasticizer is 50 parts by mass or less, it is possible to suppress the occurrence of oil bleeding and the brittleness of the cured product.
  • the lower limit of the content of the plasticizer is preferably 5 parts by mass.
  • the urethane resin composition of this embodiment may further contain a retarder.
  • the retarder include acidic phosphate esters (excluding those corresponding to flame retardants described later), phosphites, alkylbenzene acids, alkylbenzene acid esters, carboxylic acids, acidic compounds such as hydrochloric acid, and the like. .
  • it is also effective to unintentionally add an acidic filler. Specific examples include fillers treated with a chlorosilane compound, fillers washed with hydrochloric acid or sulfuric acid to remove alkali content, fillers treated with phosphoric acid or phosphate esters, and fillers treated with fatty acids such as stearic acid.
  • phosphoric acid, phosphate esters, fatty acids, etc. are sometimes used as surface treatment agents for fillers, and when adding fillers treated with them, if a retarder is added, the curing reaction may not proceed. Caution must be taken.
  • the amount added is preferably 0.001 to 0.5 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of the castor oil-based polyol and the polyisocyanate compound.
  • the urethane resin composition of the present embodiment may contain additives such as flame retardants, defoamers, heat stabilizers, pigments, etc., within the range that does not impede the effects of the present invention. can do.
  • the amount added is preferably 0.1 to 6.0 parts by mass, more preferably 0.2 to 100 parts by mass, based on the total 100 parts by mass of the castor oil-based polyol and the polyisocyanate compound. 5.0 parts by mass.
  • flame retardants include hydroxides such as calcium hydroxide; oxides such as molybdenum oxide and boron oxide; carbon; phosphorus compounds; However, those corresponding to the above fillers are excluded. These may be used singly or in combination of two or more. Since urethane resin is vulnerable to moisture, it is preferable to use hydroxide and carbon as much as possible.
  • the antifoaming agent is not particularly limited, but examples include silicone compounds, fluorine compounds, high molecular weight polymers, and fatty acid esters. However, those corresponding to the aforementioned dispersant are excluded. As the antifoaming agent, those which do not react with the polyisocyanate compound or the reaction accelerator are preferred. These may be used singly or in combination of two or more.
  • heat stabilizers include oxides such as zirconium oxide, cerium oxide, or composite oxides thereof (excluding fillers and flame retardants), carbon, phenol compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, compounds, amine-based compounds, imidazole-based compounds, and the like. These may be used singly or in combination of two or more. A combination of a phenol-based compound and a sulfur-based compound is particularly preferred. It should be noted that some of the fillers have roles as flame retardants and heat stabilizers. In addition, the carbon- and phosphorus-based compounds serve as flame retardants and heat stabilizers.
  • the total content of the castor oil-based polyol, polyisocyanate compound, and filler is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and still more preferably 95 to 100% by mass.
  • thermally conductive urethane resin composition ⁇ Production of thermally conductive urethane resin composition>
  • the surface treatment of the filler (A) and the filler (B) is performed by an integral blend method, for example, the castor oil-based polyol and the polyisocyanate compound are combined with the polymer-type surface treatment agent, the filler (A), and the filler (B) are added and kneaded while heating to 80 to 120°C. Further, the mixture is kneaded under reduced pressure, and once cooled to room temperature (23° C.). Next, by adding a dispersant and further kneading, the thermally conductive urethane resin composition of the present embodiment can be obtained.
  • the polyisocyanate compound may be reacted with a portion of the castor oil-based polyol to form an isocyanate-terminated prepolymer prior to kneading with the ingredients.
  • a filler (A) that has been surface-treated in advance with the polymer-type surface treatment agent by a dry method or a wet method may be used. Kneading of the respective components can be performed using a rotation/revolution stirring mixer, blender, Nauta, Henschel mixer, planetary mixer, or the like.
  • the urethane resin composition of the present embodiment preferably has a consistency at 23° C. of 290 to 400, more preferably 300 to 380, and still more preferably 305 to 370, from the viewpoint of fluidity.
  • the consistency of the urethane resin composition is 400 or less, it is possible to suppress the sedimentation of the filler during storage. can be done.
  • the consistency is an index showing the flexibility of the urethane resin composition, and the larger the value, the softer the urethane resin composition.
  • the consistency can be measured by a method conforming to JIS K2220:2013, specifically by the method described in Examples.
  • the urethane resin composition of the present embodiment is injected into a mold or the like, dried if necessary, and then cured at room temperature (23° C.) or by heating to obtain a cured product composed of the urethane resin composition. can be done.
  • the drying may be performed at room temperature or natural drying.
  • the heating is preferably carried out at a temperature of 50 to 100° C. for 30 minutes to 20 hours, more preferably at a temperature of 60 to 90° C. for 1 to 10 hours.
  • the thermal conductivity of the cured product of the urethane resin composition of the present embodiment is preferably 3.0 W/m ⁇ K or more, more preferably 3.5 W/m ⁇ K or more, and still more preferably 4.0 W. /m ⁇ K or more.
  • the thermal conductivity of the cured product can be set to 3.0 W/m ⁇ K or more by appropriately adjusting the type and content of the filler.
  • the thermal conductivity can be measured according to ISO20020-2, and specifically by the method described in Examples.
  • the cured product of the urethane resin composition of the present embodiment preferably has a Shore 00 hardness of 20 to 97, more preferably 50 to 97, and even more preferably 60 to 97, measured according to ASTM D2240.
  • the hardness of the cured product is within the above range, the cured product can have an appropriate hardness. Specifically, the hardness can be measured by the method described in Examples.
  • the manner of reaction that occurs when obtaining a cured product of the urethane resin composition includes the reaction between a castor oil-based polyol and a polyisocyanate compound, the reaction between a castor oil-based polyol and a polymer-type surface treatment agent, and the reaction between a polyisocyanate compound and a polymer. It is also not possible to comprehensively express specific aspects based on a wide range of combinations, such as reactions with type surface treatment agents. Therefore, it can be said that it is impossible or impractical to directly specify the cured product of the urethane resin composition by its structure or properties.
  • the urethane resin composition of the present embodiment can reduce hardness while maintaining high thermal conductivity, and can provide a cured product with excellent hydrolysis resistance. Therefore, the cured product of the urethane resin composition of the present embodiment can be suitably used for heat-generating electronic components such as electronic devices, personal computers, ECUs and batteries for automobiles, and heat-dissipating sheets.
  • the hydrogen gas generated by the reaction was operated while taking safety measures such as letting it escape from an open valve attached to the vacuum desiccator.
  • the sample taken out from the desiccator was placed in an alumina crucible and heat-treated in the air at 650° C. for 3 hours to obtain a silicon-containing oxide-coated aluminum nitride.
  • the average particle diameter of the obtained silicon-containing oxide-coated aluminum nitride was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd., trade name: MT3300EXII). % (50% particle size D50) was 80 ⁇ m. Also, the coverage of the silicon-containing oxide film covering the surface of the aluminum nitride was 76% by LEIS analysis.
  • Isocyanate compound 1 URIC N-2023 (isocyanate-terminated prepolymer), manufactured by Ito Oil Co., Ltd., viscosity at 25 ° C.: 2290 mPa s, NCO content: 16% by mass
  • [Filler surface treatment method] (1) Surface Treatment of Filler with Polymer-Type Surface Treating Agent
  • the surface treatment of the filler using the polymer-type surface treating agent was performed according to the following procedures. For 100 parts by mass of each filler, 1 part by mass of a polymer type surface treatment agent [Dynasylan (registered trademark) SIVO408, manufactured by Evonik, viscosity at 25 ° C.: 35 mPa s, specific gravity: 1.04] is weighed and rotated. ⁇ Put into a revolution mixer (manufactured by Thinky Co., Ltd., product name: ARV-310P), stir and mix for 30 seconds at 1000 rpm, repeat the loosening operation four times, then in a hot air circulation oven at a temperature of 120 ° C. After heating for 2 hours, it was air-dried.
  • a polymer type surface treatment agent [Dynasylan (registered trademark) SIVO408, manufactured by Evonik, viscosity at 25 ° C.
  • the surface treatment of the filler with alkoxysilane was performed according to the following procedure. The value obtained by multiplying 100 parts by mass of each filler by the specific surface area of each filler and dividing by the minimum coating area of each alkoxysilane is weighed as the content of each alkoxysilane, and ethanol is added to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of each filler. Addition, further adding water to 100 parts by mass of the filler multiplied by the specific surface area of each filler, divided by the minimum coating area of each alkoxysilane, half the amount of the value was added to make a chemical, added to each filler, and a rotation / revolution mixing mixer.
  • Filler (A1) surface-treated with a polymer-type surface-treating agent Filler 5: Polymer-type surface treatment agent for filler 3 [Dynasylan (registered trademark) SIVO408, manufactured by Evonik, a compound in which R1 is an ethyl group in general formula (I), viscosity at 25°C: 35 mPa s, Specific gravity: 1.04] surface treated product
  • ⁇ Filler 6 A surface-treated product [polymer-type surface treatment] with a polymer-type surface treatment agent for filler 1 [Dynasylan (registered trademark) SIVO408, manufactured by Evonik, viscosity at 25 ° C.: 35 mPa s, specific gravity: 1.04]
  • ⁇ Filler 7 A surface-treated product with a polymer-type surface treatment agent [Dynasylan (registered trademark) SIVO408, manufactured by Evonik, viscosity at 25 ° C.: 35 mPa s, specific gravity: 1.04] for filler 2 [polymer-type surface treatment]
  • ⁇ Filler 8 A surface-treated product of filler 4 using a polymer-type surface treatment agent [Dynasylan (registered trademark) SIVO408,
  • the viscosity of the surface treatment agent and the alkoxysilane described later at 25 ° C. is measured using a BM type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., trade name: B-10) based on JIS Z8803: 2011 "Method for measuring viscosity of liquid".
  • a BM type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., trade name: B-10
  • JIS Z8803 2011 "Method for measuring viscosity of liquid”.
  • rotor no. 1 Measured at a rotational speed of 60 rpm.
  • Filler (B) ⁇ Filler 9 (alumina): Alnabeads (registered trademark) CB-A70, manufactured by Showa Denko K.K., average particle diameter: 70 ⁇ m, specific surface area (BET method): 0.1 m 2 /g Filler 10: silicon-containing oxide-coated aluminum nitride obtained in Synthesis Example 1, average particle size: 80 ⁇ m, specific surface area (BET method): 0.06 m 2 /g
  • Filler 11 Filler 1 (filler (A2)) alkoxysilane [KBM-3033 (trimethoxypropylsilane), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., minimum coating area: 475 m 2 /g, viscosity at 25 ° C.: 0.7 mPa s, specific gravity: 0.93]
  • Filler 13 Filler 1 (filler (A2)) alkoxysilane [KBM-3063 (trimethoxyhex
  • ⁇ Filler (A) surface-treated with carboxylic acid or carboxylic acid ester [Filler (A) surface-treated with carboxylic acid or carboxylic acid ester]
  • ⁇ Filler 19 Filler 1 (filler (A2)) surface treated with lauric acid [lauric acid 98, manufactured by Miyoshi Oil Co., Ltd.]
  • ⁇ Filler 20 Filler 2 (filler (A2)) lauric acid [lauric acid 98, Miyoshi Oil Co., Ltd.] surface treatment product
  • Filler 22 Filler 2 ( Filler (A2)) surface-treated product with methyl caprate [TOENOL 2010-95, manufactured by Toei Chemical Co., Ltd.]
  • Filler 23 Filler 3 (filler (A1)) alkoxysilane [KBM-3033 (trimethoxypropylsilane), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., minimum coating area: 475 m 2 /g, viscosity at 25 ° C.: 0.7 mPa s, specific gravity: 0.93]
  • Filler 24 Alkoxysilane [KBM-3033 (trimethoxypropylsilane) of filler 4 (filler (A2)) [KBM-3033 (trimethoxypropylsilane), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., minimum coating area: 475 m 2 /g, viscosity at 25° C.: 0.7 mPa ⁇ s, specific gravity: 0.93]
  • Filler 25 Filler 3 (filler (A1)
  • Filler (A) surface-treated with carboxylic acid or carboxylic acid ester Filler 31: Filler 3 (filler (A1)) surface treated with stearic acid [STEARIC ACID 98%, manufactured by Miyoshi Oil Co., Ltd.]
  • Dispersant 1 BYK-106 (polymer salt having an acid group), manufactured by BYK Chemie Co., Ltd.
  • Dispersant 2 EXP6496D (polyester compound), manufactured by DIC Corporation
  • Heat stabilizer 2 AO-412S (bis [3-(dodecylthio) propionic acid] 2,2-bis [[3- (dodecylthio)-1-oxopropyloxy]methyl]-1,3-propanediyl), manufactured by Adeka Co., Ltd.
  • ⁇ Pigment 1 MR-270E (red iron oxide), manufactured by Morishita Bengara Kogyo Co., Ltd.
  • ⁇ Pigment 2 KR320 (iron black), manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.
  • Pigment 3 FTR5551 Blue (blue pigment paste), manufactured by DIC Corporation, polyol paste of 50% by mass cobalt aluminum composite oxide
  • Example 1 88.48 parts by mass of castor oil-based polyol as a castor oil-based polyol and 4.71 parts by mass of dispersant 1 as a dispersing agent are weighed and added to a container, and once, a rotation / revolution mixing mixer (manufactured by Thinky Co., Ltd., product Name: ARV-310P) was stirred and mixed for 30 seconds at a rotation speed of 1500 rpm, and 209.42 parts by mass of filler 6 and 314.14 parts by mass of filler 7 were added as surface-treated filler (A2). and dried in a hot air circulation oven at a temperature of 100° C. for 30 minutes.
  • a rotation / revolution mixing mixer manufactured by Thinky Co., Ltd., product Name: ARV-310P
  • Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 23 Thermally conductive urethane resin compositions of Examples and Comparative Examples were obtained in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of the components shown in Tables 1 to 3 were changed.
  • Consistency Consistency is the penetration of a quarter cone according to JIS K2220:2013, and was measured using an automatic penetration tester (RPM-101, manufactured by Rigosha Co., Ltd.).
  • thermophysical property measuring device manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., trade name TPS 2500 S
  • the thermal conductivity of the test piece was measured according to ISO20020-2.
  • 3.0 W/m ⁇ K or more is regarded as a pass.
  • a urethane containing a filler surface-treated with a polymer-type alkoxysilane surface treatment agent having a viscosity at 25°C within a specific range and having an equivalent ratio [NCO/OH] within a specific range It can be seen that the cured product of the resin composition can have a low hardness while maintaining high thermal conductivity and is excellent in hydrolysis resistance (Examples 1 and 2).
  • the cured products of urethane resin compositions containing untreated fillers and fillers surface-treated with alkoxysilanes, fatty acids, and fatty acid esters show a difference in initial hardness and hardness after 48 hours of exposure.
  • the viscosity at 25 ° C. contains a filler surface-treated with a polymer type alkoxysilane surface treatment agent within a specific range, and the equivalent ratio [NCO / OH] is in the range of 0.8 to 1.6
  • a cured product of a certain urethane resin composition can be reduced in hardness while maintaining high thermal conductivity, and it is found to be excellent in hydrolysis resistance (Examples 3 to 7).
  • the cured product of the urethane resin composition having an equivalent ratio [NCO/OH] of 0.5 had a large difference between the initial hardness and the hardness after 48 hours of exposure, and was inferior in hydrolysis resistance (Comparative Example 22).
  • a cured product of a urethane resin composition having a ratio [NCO/OH] of 1.8 has a hardness (initial) of 99, which is very hard (Comparative Example 23).
  • Reference example 2 A resin composition of Reference Example 2 was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that 0.24 parts by mass of reaction accelerator 1 was further added as another component.

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Abstract

ひまし油系ポリオール、ポリイソシアネート化合物、及びフィラーを含む熱伝導性ウレタン樹脂組成物であって、　前記ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基と、前記ひまし油系ポリオールの水酸基との当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が、０．８～１．６であり、　前記フィラーは、平均粒径が０．０３～１０μｍのフィラー（Ａ）を含み、　前記フィラー（Ａ）は、特定の表面処理剤で表面処理されていることを特徴とする、熱伝導性ウレタン樹脂組成物。

Description

熱伝導性ウレタン樹脂組成物及び硬化物
　本発明は、熱伝導性ウレタン樹脂組成物及び該熱伝導性ウレタン樹脂組成物の硬化物に関する。
　発熱体から熱を取り除くことがさまざまな分野で問題になっている。特に、電子機器、パソコン、自動車用のエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）及び電池など、発熱性の電子部品から熱を取り除くことが重要な問題となっている。最近は発熱部品からの発熱量が大きくなり、そのため熱伝導率の高い放熱材料が熱対策として使われてきている。
　耐熱性及び入手のしやすさから、注型用材料としてシリコーン材料にフィラーを添加して熱伝導率を高めた、ポッティング材と呼ばれるものが使われている。前記ポッティング材は液状であるため、流し込む、あるいは塗るなどができ、作業が簡単に自動化できるため盛んに使用されている。しかしながら、シリコーン材料は低分子シロキサンを含み、該シロキサンが気化し導通障害などを起こすことから使用を躊躇する場合が多い。そのため、シリコーン材料以外の注型材料で熱伝導率の高いものが求められており、かつ振動から電子部品を守るため低硬度のものが求められてきている。
　シリコーン材料の代替材料としてはウレタン材料が挙げられる。しかし、ウレタンに使用されるポリオールは粘度が高いため熱伝導性フィラーを高充填できない。また、硬化剤として使用するイソシアネートは化学安定性が低いため、熱伝導性フィラーの表面処理剤と反応したり、分散剤と反応したり、熱伝導性フィラーと直接反応したりすることがある。そのため、低硬度でかつ高熱伝導性のウレタン組成物をつくることが困難であった。
　これら問題を解決するために従来からさまざまな手法が提案されてきた。例えば、特許文献１には、水酸基含有化合物としてひまし油系ポリオール、イソシアネート基含有化合物としてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、及び無機充填剤として水酸化アルミニウムを含むポリウレタン樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、ポリブタジエンポリオール及びひまし油系ポリオールを含有する水酸基含有化合物、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体及びポリイソシアネート化合物のアロファネート変性体を含有するイソシアネート基含有化合物並びに無機充填材を含有するポリウレタン樹脂組成物が開示されている。
　また、特許文献３には、エポキシ、アクリレート、ウレタンまたはシリコーンの少なくとも1つを含む反応性有機マトリックス、特定の平均粒径及び熱伝導度を有する、第一の熱伝導性フィラー、並びに第二の熱伝導性フィラーを含む組成物が開示されている。さらに、特許文献４には、ポリエーテルポリオール、小分子鎖延長剤、難燃剤、熱伝導フィラー、無機フィラー、湿潤分散剤、色ペースト、有機ケイ素カップリング剤、及び触媒を特定量含む第一成分、並びにポリメチレンポリイソシアネート、及びカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートを含む第二成分を含む熱伝導性ポリウレタンポッティング接着剤が開示されている。
特開２０１９－１８８７号公報 特開２０１５－８９９０９号公報 国際公開第２０２０／０７７０３１号 中国特許出願公開第１１１６０７３５１号明細書
　しかしながら、前記特許文献１乃至４に記載のポリウレタン樹脂組成物は、いずれも硬化物の熱伝導率が十分ではなく、また、ひまし油系ポリオールを用いたウレタンの特性である耐加水分解性については検討されていない。さらに、前記特許文献２に記載のポリウレタン樹脂組成物は稠度が低く、硬化物の硬度が高くなる。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、高熱伝導性を維持しながら硬度を低くすることができ、耐加水分解性に優れる硬化物を得ることができる熱伝導性ウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により前記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本開示は、以下に関する。
［１］ひまし油系ポリオール、ポリイソシアネート化合物、及びフィラーを含む熱伝導性ウレタン樹脂組成物であって、
　前記ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基と、前記ひまし油系ポリオールの水酸基との当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が、０．８～１．６であり、
　前記フィラーは、平均粒径が０．０３～１０μｍのフィラー（Ａ）を含み、
　前記フィラー（Ａ）は、アルコキシシランから誘導される、２５℃における粘度が１０～５００ｍＰａ・ｓであるポリマー型の表面処理剤で表面処理されていることを特徴とする、熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
［２］前記ポリマー型の表面処理剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、上記［１］に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に無置換または置換基を有するアルキル基である。複数のＲ１および複数のＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａは１～３０の整数である。）
［３］前記フィラーは、さらに平均粒径が１０μｍを超えて３００μｍ以下のフィラー（Ｂ）を含む、上記［１］又は［２］に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
［４］さらに分散剤を含む、上記［３］に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
［５］前記フィラー（Ｂ）が表面に珪素含有酸化物被膜を有する窒化アルミニウムである、上記［３］又は［４］に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
［６］前記ひまし油系ポリオール及び前記ポリイソシアネート化合物の合計１００質量部に対する前記ポリマー型の表面処理剤で表面処理されているフィラー（Ａ）の含有量が、１～１０００質量部である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
［７］前記ひまし油系ポリオール及び前記ポリイソシアネート化合物の合計１００質量部に対する前記フィラー（Ｂ）の含有量が、３００～３０００質量部である、上記［３］～［５］のいずれかに記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
［８］前記ポリイソシアネート化合物が、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ひまし油変性ジフェニルメタンジイソシアネート及びアロファネート変性ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
［９］前記表面処理剤は前記分散剤と相互作用しない、上記［４］に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
［１０］２３℃における稠度が２９０～４００である、上記［１］～［９］のいずれかに記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
［１１］上記［１］～［１０］のいずれかに記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物の硬化物。
［１２］熱伝導率が３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、上記［１１］に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物の硬化物。
［１３］ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して測定したＳｈｏｒｅ００硬度が２０～９７である、上記［１１］又は［１２］に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物の硬化物。
［１４］上記［１１］～［１３］のいずれかに記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物の硬化物を含む、放熱シート。
［１５］上記［１１］～［１３］のいずれかに記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物の硬化物を含む、電子部品。
　本発明によれば、高熱伝導性を維持しながら硬度を低くすることができ、耐加水分解性に優れる硬化物を得ることができる熱伝導性ウレタン樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明について、一実施形態を参照しながら詳細に説明する。
　なお、本明細書において「ひまし油系」とは、リシノレイン酸とグリセリンとのトリエステル化合物を含む天然油脂、天然油脂加工物、又は合成で得られたトリエステル化合物を含む合成油脂を意味する。「ひまし油系ポリオール」とは、リシノレイン酸及び／又は水添リシノレイン酸と多価アルコールとのエステル化合物を意味する。前記エステル化合物は、ひま（トウゴマ　学名Ricinus　communis　L.）の種子を搾油することによって得たひまし油、もしくはその誘導体を出発原料として変性された化合物であってもよく、ひまし油以外の原料を出発原料として得られたポリオールであってもよい。
　本明細書において「稠度」とは、ウレタン樹脂組成物の柔軟性を示す指標であり、値が大きい程、ウレタン樹脂組成物が柔らかいことを示す。前記稠度は、ＪＩＳ　Ｋ２２２０：２０１３に準拠した方法で測定することができる。
＜熱伝導性ウレタン樹脂組成物＞
　本実施形態の熱伝導性ウレタン樹脂組成物（以下、単にウレタン樹脂組成物ともいう）は、ひまし油系ポリオール、ポリイソシアネート化合物、及びフィラーを含む熱伝導性ウレタン樹脂組成物であって、前記ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基と、前記ひまし油系ポリオールの水酸基との当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が、０．８～１．６であり、
　前記フィラーは、（Ａ）平均粒径が０．０３～１０μｍのフィラーを含み、
　前記フィラー（Ａ）は、アルコキシシランから誘導される、２５℃における粘度が１０～５００ｍＰａ・ｓであるポリマー型の表面処理剤（以下、単に「ポリマー型の表面処理剤」ともいう）で表面処理されている。
［ひまし油系ポリオール］
　本実施形態で用いられるひまし油系ポリオールは、リシノレイン酸及び／又は水添リシノレイン酸と多価アルコールとのエステル化合物である。この構成を有すればひまし油を出発原料して得られたポリオールであっても、ひまし油以外の原料を出発原料として得られたポリオールであってもよい。前記多価アルコールは特に限定されない。
　前記ひまし油系ポリオールは、架橋点を少なくする観点から、水酸基数が好ましくは１を超え３以下であり、より好ましくは２以上３以下である。
　なお、本明細書において、「水酸基数」とは、ひまし油系ポリオール一分子中に含まれる平均水酸基数を意味し、例えば、１．５等の少数点以下の値をとり得る。
　前記ひまし油系ポリオールは、硬化性の観点から、水酸基価が好ましくは１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１５～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは１５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、よりさらに好ましくは１５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、よりさらに好ましくは１５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　また、前記ひまし油系ポリオールは、耐水性、耐熱性の観点から、酸価が好ましくは０．２～５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０．２～３．８ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　前記水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定した値である。
　前記ひまし油系ポリオールは、２５℃における粘度が好ましくは２０～３００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３０～２５０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは５０～２００ｍＰａ・ｓであり、よりさらに好ましくは５０～１００ｍＰａ・ｓである。前記粘度が前記範囲内であると、ひまし油系ポリオールの物性を維持しつつフィラーの充填量を増やすことができ、ウレタン樹脂組成物の粘度を低くすることができる。
　前記粘度は、ＪＩＳ　Ｚ８８０３：２０１１「液体の粘度測定方法」に基づき回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
　前記ひまし油系ポリオールとしては、例えば、ひまし油、ひまし油脂肪酸、ひまし油に水素付加した水添ひまし油又はひまし油脂肪酸に水素付加した水添ひまし油脂肪酸を用いて製造されたポリオールが挙げられる。さらに、ひまし油とその他の天然油脂とのエステル交換物、ひまし油と多価アルコールとの反応物、ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物、水添ひまし油、水添ひまし油とその他の天然油脂とのエステル交換物、水添ひまし油と多価アルコールとの反応物、水添ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物、及びこれらにアルキレンオキサイドを付加重合したポリオールなどが挙げられる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　なお、前記ひまし油系ポリオールは、公知の製造方法にしたがって製造することができる。
　本実施形態で用いられるひまし油系ポリオールの含有量は、ウレタン樹脂組成物全量に対し、好ましくは２．０～１０．０質量％であり、より好ましくは２．５～９．０質量％であり、さらに好ましくは３．０～８．０質量％である。ひまし油系ポリオールの含有量が前記範囲内であるとウレタン樹脂組成物が硬化でき、その硬化物の硬度を所望の範囲内とすることができる。
　本実施形態のウレタン樹脂組成物は、前記ひまし油系ポリオール以外のポリオールを含有してもよい。前記ひまし油系ポリオール以外のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。
　本実施形態で用いられるポリオールが前記ひまし油系ポリオール以外のポリオールを含有する場合、その含有量は、ポリオール全量に対して好ましくは２．０質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以下である。前記ひまし油系ポリオール以外のポリオールの含有量が２．０質量％以下であると、ウレタン樹脂組成物の稠度を所望の範囲内にすることができ、また、ウレタン樹脂組成物の硬化物の耐加水分解性を良好にすることができる。
［ポリイソシアネート化合物］
　本実施形態で用いられるポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアナト基を２個以上有する化合物である。例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる.
　また、前記芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートの、カルボジイミド変性ポリイソシアネート、ひまし油変性ポリイソシアネート、ビウレット変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートなどが挙げられる。
　なかでも、ウレタン樹脂組成物の硬化物の低硬度化と、ポリイソシアネート化合物自体の安全性の観点から、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ひまし油変性ジフェニルメタンジイソシアネート、及びアロファネート変性ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　前記ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基と、前記ひまし油系ポリオールの水酸基との当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］は、０．８～１．６である。当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が０．８以上であるとウレタン樹脂組成物の硬化物の耐加水分解性を高めることができ、１．６以下であるとウレタン樹脂組成物の硬化物の硬度を低下させることができる。このような観点から、当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］は０．８～１．５であることが好ましく、１．０～１．３であることがより好ましい。
　前記ポリイソシアネート化合物の含有量は、ウレタン樹脂組成物全量に対し、好ましくは０．３０～１．３０質量％であり、より好ましくは０．３５～１．２５質量％であり、さらに好ましくは０．４０～１．２０質量％である。ポリイソシアネート化合物の含有量が前記範囲内であるとウレタン樹脂組成物が硬化でき、その硬化物の硬度を所望の範囲内とすることができる。
［フィラー（Ａ）］
　本実施形態で用いられるフィラーは、平均粒径が０．０３～１０μｍであり、後述の表面処理前のフィラー（「フィラー（Ａ）」とする）がポリマー型の表面処理剤で表面処理されているフィラーを含む。
　なお、本明細書において、「平均粒径」とは、体積平均粒径のことであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名:ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定した粒度分布において積算体積が５０％となる粒径（５０％粒径Ｄ５０）から求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
　前記フィラー（Ａ）は、熱伝導性付与の観点から、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。
　前記フィラー（Ａ）としては、金属、ケイ素、又はホウ素の、酸化物、窒化物、炭化物、及び水酸化物が挙げられる。前記酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、シリカ、石英粉などが挙げられ、前記窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などが挙げられる。前記炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素などが挙げられ、前記水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄などが挙げられる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　熱伝導率とコストのバランスを考慮すると酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましく、特にα－アルミナが、熱伝導性が高く好ましい。高熱伝導性の観点からは窒化アルミニウム、窒化ホウ素が好適に用いられ、低コストの観点からはシリカ、石英粉、水酸化アルミニウムが好適に用いられる。特に、水酸化アルミニウムは異なる粒径の組み合わせ又はアルミナの併用により、期待以上の熱伝導性が発揮でき、しかも、水酸化物なので難燃性も付与できることから有用なフィラーである。
　前記フィラー（Ａ）の形状は、粒子であれば特に限定されないが、真球状、球状、丸み状、鱗片状、破砕状などが挙げられる。これらは組み合わせて用いてもよい。
　前記フィラー（Ａ）は、ＢＥＴ法により求めた比表面積が好ましくは０．０５～１０．０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．０６～９．０ｍ２／ｇであり、更に好ましくは０．０６～８．０ｍ２／ｇである。前記比表面積が、０．０５ｍ２／ｇ以上であるとフィラーが高充填でき、熱伝導性を向上させることができ、１０．０ｍ２／ｇ以下であるとウレタン樹脂組成物のまとまりがよくなる。
　前記フィラー（Ａ）の比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ　１点法により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
　前記フィラー（Ａ）は、熱伝導性の観点から、異なる粒度分布のフィラー（Ａ）が、それぞれ前記の平均粒径を有すれば、複数種のフィラーの組み合わせであってもよい。例えば、フィラー（Ａ１）として平均粒径が０．０３μｍ以上０．８μｍ未満のフィラーと、フィラー（Ａ２）として平均粒径が０．８μｍ以上１０μｍ以下のフィラーとの組み合わせであってもよい。
　前記フィラー（Ａ１）の平均粒径は、好ましくは０．０４μｍ以上０．８μｍ未満であり、より好ましくは０．１μｍ以上０．７μｍ以下である。
　前記フィラー（Ａ２）の平均粒径は、好ましくは０．９μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以上１０μｍ以下である。
　前記フィラー（Ａ１）と前記フィラー（Ａ２）は異種フィラーであってもよい。具体的にはフィラー（Ａ１）としてアルミナ、及びフィラー（Ａ２）として窒化アルミニウムの組み合わせ、フィラー（Ａ１）としてアルミナ、及びフィラー（Ａ２）として窒化硼素の組み合わせなどが挙げられる。
　前記フィラー（Ａ）の表面処理に用いられるポリマー型の表面処理剤は、それ自体の、２５℃における粘度が１０～５００ｍＰａ・ｓである。前記粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であるとポリマー化が十分に進行した表面処理剤であると判断することができる。このようなポリマー型の表面処理剤を用いることで、前記フィラー（Ａ）の表面を十分に被覆することができ、得られるウレタン樹脂組成物の硬化物の耐加水分解性を優れたものとすることができる。また、前記粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるとウレタン樹脂組成物の稠度を大きくする、あるいは粘度を下げることができる。このような観点から、前記ポリマー型の表面処理剤の２５℃における粘度は、好ましくは１５～４００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２０～３００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは２５～１００ｍＰａ・ｓであり、よりさらに好ましくは３０～５０ｍＰａ・ｓであり、よりさらに好ましくは３０～４０ｍＰａ・ｓである。
　前記粘度は、ＪＩＳ　Ｚ８８０３：２０１１「液体の粘度測定方法」に基づき回転粘度計を用いて２５℃で測定した値であり、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
　前記ポリマー型の表面処理剤は、耐加水分解性の観点から、２５℃における比重が好ましくは０．９５～１．０８であり、より好ましくは０．９８～１．０６である。
　前記ポリマー型の表面処理剤は、アルコキシシランから誘導され、２５℃における粘度が前記範囲内であれば特に限定されないが、耐加水分解性の観点から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。下記一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒ２ ３－ｘＳｉ（ＯＲ１）ｘ　ｘ＝２あるいは３で表せるアルコキシシランのアルコキシ基の一部が縮合してダイマー以上の高分子になったもの（加水分解重縮合物）である。
　前記ポリマー型の表面処理剤は、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に無置換または置換基を有するアルキル基である。Ｒ１およびＲ２が複数存在する場合、複数のＲ１および複数のＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａは１～３０の整数である。
　前記Ｒ１及びＲ２のアルキル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。
　前記Ｒ１のアルキル基は、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。また、前記Ｒ２のアルキル基は、炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基が更に好ましい。
　前記Ｒ１及びＲ２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基であることが好ましい。
　前記アルキル基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、エポキシ基、イソシアナト基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、アシル基、アルコキシ基等が挙げられる。これらの置換基は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　前記ａは、１～３０の整数であり、アルコキシ基の加水分解性の観点から、好ましくは１～２５の整数であり、より好ましくは２～２０の整数であり、更に好ましくは５～１５の整数であり、より更に好ましくは８～１２の整数である。
　前記ポリマー型の表面処理剤は、一部分岐をしていてもよい。
　また、前記ポリマー型の表面処理剤は、保存性の観点から、後述する分散剤及び反応促進剤と相互作用しないことが好ましい。ここで、本明細書において「相互作用しない」とは、ポリマー型の表面処理剤と、分散剤、及び反応促進剤とが反応してポリマー化せず、ポリイソシアネート化合物を除く組成物（一般的にはＡ材という）の粘度が上昇することがなく、保存性が損なわれないことを意味する。ポリマー型の表面処理剤と、分散剤、及び反応促進剤とが相互作用しないことは、これらを含むＡ材の初期の稠度が時間経過とともに上昇しないことにより確認することができる。
　前記ポリマー型の表面処理剤の市販品としては、例えば、一般式（Ｉ）において、Ｒ１がエチル基である、エボニック社製の「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＳＩＶＯ４０８」、「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）９８９６」などが挙げられる。
　表面処理方法としては、乾式法、湿式法、インテグラルブレンド法などがあり、いずれの方法を用いてもよい。乾式法は、所定量の表面処理剤をそのまま、あるいは有機溶剤で希釈した溶液をフィラー（Ａ）に噴霧又は滴下しながら、機械的に混合することによって行い、その後必要に応じて乾燥と表面処理剤の焼き付けを行う方法である。湿式法は、所定量の表面処理剤を有機溶剤で希釈した溶液にフィラー（Ａ）を含浸させ、撹拌混合し、溶剤を揮発させる方法である。インテグラルブレンド法は、ポリマーとフィラー（Ａ）とを混合しながら所定量の表面処理剤を添加する方法である。インテグラルブレンド法は一般的にはフィラーとの反応性から、多めの表面処理剤を使うことが多く、さらに加熱しながら混合する場合が多い。
　前記ポリマー型の表面処理剤の使用量は、前記フィラー（Ａ）全量に対して０．０５～５質量％であることが好ましく、０．０８～３質量％であることがより好ましく、０．１～２質量％であることが更に好ましい。
　表面処理装置には自転・公転撹拌ミキサー、ブレンダー、ナウター、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサーなどがあり、いずれを用いてもよい。
　前記ひまし油系ポリオール及び前記ポリイソシアネート化合物の合計１００質量部に対する前記ポリマー型の表面処理剤で表面処理されているフィラー（Ａ）の含有量は、好ましくは１～１０００質量部であり、より好ましくは５０～９８０質量部であり、更に好ましくは１００～９７０質量部であり、より更に好ましくは２００～９６０質量部であり、より更に好ましくは３００～９５０質量部であり、より更に好ましくは４００～９５０質量部である。前記ポリマー型の表面処理剤で表面処理されているフィラー（Ａ）の含有量が１質量部以上であると熱伝導性を付与することができ、１０００質量部以下であると硬化前は液体であるウレタン樹脂組成物にすることができる。
　前記フィラーは、充填性と、熱伝導性の観点から、さらに平均粒径が１０μｍを超えて３００μｍ以下のフィラー（Ｂ）を含むことが好ましい。
　前記フィラー（Ｂ）の平均粒径は、好ましくは１５μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上１２０μｍ以下である。
　前記フィラー（Ｂ）は、平均粒径が１０μｍを超えて３００μｍ以下であれば特に限定されず、金属、ケイ素、又はホウ素の、酸化物、窒化物、炭化物、及び水酸化物の中から適宜選択して用いることができる。熱伝導率とコストのバランスを考慮すると酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましい。また、高熱伝導性の観点からは窒化アルミニウム、窒化ホウ素が好適に用いられ、低コストの観点からはシリカ、石英粉、水酸化アルミニウムが好適に用いられる。また、耐加水分解性の観点からは、表面に珪素含有酸化物被膜を有する窒化アルミニウム（以下、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムともいう）が好ましい。
　珪素含有酸化物被膜は、窒化アルミニウムの表面の一部を覆っていてもよく、全部を覆っていてもよいが、窒化アルミニウムの表面の全部を覆っていることが好ましい。
　珪素含有酸化物被膜および珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子の「珪素含有酸化物」としては、シリカ、又は珪素およびアルミニウムを含む酸化物が挙げられる。
　珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムは、窒化アルミニウムの表面を覆う珪素含有酸化物被膜のＬＥＩＳ分析による被覆率が、好ましくは７０％以上１００％以下であり、より好ましくは７０％以上９５％以下であり、更に好ましくは７２％以上９０％以下であり、特に好ましくは７４％以上８５％以下である。前記被覆率が７０％以上１００％以下であると、より耐湿性に優れる。また、９５％を超えると熱伝導率が低下する場合がある。
　窒化アルミニウムの表面を覆う珪素含有酸化物被膜（ＳｉＯ２）のＬＥＩＳ（Ｌｏｗ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｉｏｎ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析による被覆率（％）は、下記式で求めることができる。
（ＳＡｌ（ＡｌＮ）－ＳＡｌ（ＡｌＮ＋ＳｉＯ２））／ＳＡｌ（ＡｌＮ）×１００
　上記式中、ＳＡｌ（ＡｌＮ）は、窒化アルミニウムのＡｌピークの面積であり、ＳＡｌ（ＡｌＮ＋ＳｉＯ２）は、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムのＡｌピークの面積である。Ａｌピークの面積は、イオン源と希ガスとをプローブにする測定方法である低エネルギーイオン散乱（ＬＥＩＳ）による分析から求めることができる。ＬＥＩＳは、数ｋｅＶの希ガスを入射イオンとする分析手法で、最表面の組成分析を可能とする評価手法である（参考文献：Ｔｈｅ　ＴＲＣ　Ｎｅｗｓ　２０１６１０－０４（Ｏｃｔｏｂｅｒ２０１６））。
　窒化アルミニウムの表面に珪素含有酸化物被膜を形成する方法としては、例えば、窒化アルミニウムの表面を、下記式（１）で表される構造を含むシロキサン化合物により覆う第１工程と、シロキサン化合物により覆われた窒化アルミニウムを３００℃以上９００℃以下の温度で加熱する第２工程とを有する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１）中、Ｒは炭素数が４以下のアルキル基である。
　式（１）で表される構造は、Ｓｉ－Ｈ結合を有するハイドロジェンシロキサン構造単位である。式（１）中、Ｒは炭素数が４以下のアルキル基、すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基又はｔ－ブチル基であり、より好ましくはメチル基である。
　前記シロキサン化合物としては、式（１）で表される構造を繰り返し単位として含むオリゴマー又はポリマーが好ましい。また、前記シロキサン化合物は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。前記シロキサン化合物の重量平均分子量は、均一な膜厚の珪素含有酸化物被膜の形成容易性の観点から、好ましくは１００～２０００であり、より好ましくは１５０～１０００であり、さらに好ましくは１８０～５００である。なお、前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値とする。
　前記シロキサン化合物としては、下記式（２）で表される化合物及び／又は下記式（３）で表される化合物が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３及びＲ４の少なくともいずれかは水素原子である。ｍは０～１０の整数であり、市場からの入手性および沸点の観点から、好ましくは１～５、より好ましくは１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（３）中、ｎは３～６の整数であり、好ましくは３～５、より好ましくは４である。
　前記シロキサン化合物としては、良好な珪素含有酸化物被膜の形成容易性の観点から、特に、式（３）においてｎが４である環状ハイドロジェンシロキサンオリゴマーが好ましい。
　第１工程では、前記窒化アルミニウムの表面を、前記式（１）で示される構造を含むシロキサン化合物により覆う。
　第１工程では、前記窒化アルミニウムの表面を、前記式（１）で示される構造を含むシロキサン化合物により覆うことができれば、特に方法は限定されない。第１工程の方法としては、一般的な粉体混合装置を用いて、原料の窒化アルミニウムを撹拌しながら前記シロキサン化合物を噴霧などで添加して、乾式混合することで被覆する乾式混合法などが挙げられる。
　前記粉体混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）、容器回転型のＶブレンダー、ダブルコーン型ブレンダーなど、混合羽根を有するリボンブレンダー、スクリュー型ブレンダー、密閉型ロータリーキルン、マグネットカップリングを用いた密閉容器の撹拌子による撹拌などが挙げられる。温度条件は、特に限定されないが、好ましくは１０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは２０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以上１００℃以下の範囲である。
　また、前記シロキサン化合物の蒸気単独もしくは窒素ガスなどの不活性ガスとの混合ガスを、静置した窒化アルミニウム表面に付着又は蒸着させる気相吸着法を用いることもできる。温度条件は、特に限定されないが、好ましくは１０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは２０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以上１００℃以下の範囲である。さらに必要な場合には、系内を加圧あるいは減圧させることもできる。この場合に使用できる装置としては、密閉系、且つ、系内の気体を容易に置換できる装置が好ましく、例えば、ガラス容器、デシケーター、ＣＶＤ装置などを使用できる。
　前記シロキサン化合物の第１工程での使用量は、特に限定されない。第１工程で得られる、前記シロキサン化合物により覆われた窒化アルミニウムにおいて、前記シロキサン化合物の被覆量が、窒化アルミニウムのＢＥＴ法から求めた比表面積（ｍ２／ｇ）から算出した表面積１ｍ２当たり０．１ｍｇ以上１．０ｍｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｇ以上０．８ｍｇ以下の範囲であり、さらに好ましくは０．３ｍｇ以上０．６ｍｇ以下の範囲である。前記シロキサン化合物の被覆量が前記範囲内であると均一な膜厚の珪素含有酸化物被膜を有する窒化アルミニウムを得ることができる。
　なお、前記窒化アルミニウムのＢＥＴ法から求めた比表面積（ｍ２／ｇ）から算出した表面積１ｍ２当たりの、前記シロキサン化合物の被覆量は、シロキサン化合物で被覆する前後の窒化アルミニウムの質量差を、窒化アルミニウムのＢＥＴ法から求めた比表面積（ｍ２／ｇ）から算出した表面積（ｍ２）で除すことで求めることができる。
　第２工程では、第１工程で得られたシロキサン化合物により覆われた窒化アルミニウムを、３００℃以上８００℃以下の温度で加熱する。これにより、窒化アルミニウム表面に珪素含有酸化物被膜を形成することができる。加熱温度は、より好ましくは４００℃以上であり、さらに好ましくは５００℃以上である。
　加熱時間は、十分な反応時間を確保し、また、良好な珪素含有酸化物被膜の形成を効率的に行う観点から、３０分以上６時間以下が好ましく、より好ましくは４５分以上４時間以下であり、さらに好ましくは１時間以上２時間以下の範囲である。前記加熱処理時の雰囲気は、酸素ガスを含む雰囲気下、例えば大気中（空気中）で行うことが好ましい。
　第２工程の熱処理後に、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子同士が、部分的に融着することがあるが、このような場合には、例えば、ローラーミル、ハンマーミル、ジェットミル、ボールミル等の一般的な粉砕機を用いて解砕し、固着又は凝集のない珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムを得ることができる。
　また、第２工程終了後に、さらに、第１工程及び第２工程を順に行ってもよい。すなわち、第１工程及び第２工程を順に行う工程を、繰り返し実行してもよい。
［分散剤］
　本実施形態の熱伝導性ウレタン樹脂組成物が、前記フィラー（Ｂ）を含む場合、前記フィラー（Ｂ）は、ウレタン樹脂組成物の流動性の観点から、分散剤により表面処理されていることが好ましい。分散剤としては、例えば、高分子分散剤、界面活性剤、湿潤分散剤、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。これらは、シリコーン骨格あるいは炭化水素骨格などの分子内に水酸基、アミノ基、アミン塩、カルボン酸塩などの官能基を有するものなどがある。前記分散剤の中でも、ウレタン樹脂組成物の稠度改善の観点から高分子分散剤が好ましい。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　前記分散剤の市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社製の「ＢＹＫ－１０６」、「ＢＹＫ－１０８」、ＤＩＣ株式会社製の「ＥＸＰ６４９６Ｄ」などが挙げられる。
　前記分散剤はアルコキシシランなどの表面処理剤と併用すると、フィラーの分散及びウレタン樹脂組成物の稠度改善の効果を減じる場合もある。さらにはイソシアネートと反応する場合もあるため、適宜選択する必要がある。
　分散剤は、熱伝導性ウレタン樹脂組成物へフィラー（Ｂ）を混練りする際に投入することが好ましい。すなわち、インテグラルブレンド法によりフィラー（Ｂ）の表面を処理することが好ましい。
　分散剤の含有量は、ウレタン樹脂組成物の稠度改善の観点から、ひまし油系ポリオール及びポリイソシアネート化合物の合計１００質量部に対して好ましくは０．０５～５．０質量部であり、より好ましくは０．１～５．０質量部であり、更に好ましくは０．５～４．８質量部であり、より更に好ましくは１．０～４．８質量部である。
　前記ひまし油系ポリオール及び前記ポリイソシアネート化合物の合計１００質量部に対する前記フィラー（Ｂ）の含有量は、好ましくは３００～３０００質量部であり、より好ましくは３５０～２５００質量部であり、更に好ましくは４００～２０００質量部であり、より更に好ましくは４５０～１５００質量部であり、より更に好ましくは５００～１０００質量部である。前記フィラー（Ｂ）の含有量が３００質量部以上であると熱伝導性を高くすることができ、３０００質量部以下であると流動性を有するウレタン樹脂組成物とすることができる。
［その他のフィラー］
　本実施形態の熱伝導性ウレタン樹脂組成物には前記フィラー（Ａ）、フィラー（Ｂ）の他に、その他のフィラーを含有してもよい。前記その他のフィラーは、前記ポリマー型の表面処理剤以外の表面処理剤により表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、前記ポリマー型の表面処理剤以外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、高級アルコール、中鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸、脂肪酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、アルキルベンゼン酸、アルキルベンゼン酸エステル等が挙げられる。表面処理剤は、ポリイソシアネート化合物と反応しないものが好ましく、これらの中から適宜選択して用いることができる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　前記ポリマー型の表面処理剤以外の表面処理剤によりその他のフィラーの表面処理を行う場合、その使用量は、前記その他のフィラー全量に対して好ましくは０．０５～５質量％であり、より好ましくは０．０８～３質量％であり、更に好ましくは０．１～２質量％である。
　前記ポリマー型の表面処理剤以外の表面処理剤により表面処理されたその他のフィラーの含有量は、耐加水分解性の観点から、フィラー全量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは０質量％である。
　本実施形態のウレタン樹脂組成物は、さらに、反応促進剤を含んでもよい。
　従来、ウレタン化反応の反応促進剤として有機錫化合物が用いられているが、該有機錫化合物の中には一部毒性のため規制されている物質がある。そのため、有機錫化合物は極力使わないことが望ましい。
　本実施形態で用いられる反応促進剤としては、例えば、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ビスマス化合物、有機タングステン化合物、有機モリブデン化合物、有機コバルト酸化合物、有機亜鉛化合物、有機カリウム化合物、有機鉄化合物などの有機金属化合物；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）などのアミン化合物等が挙げられる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　フィラーの表面処理剤として、トリアルコキシ基を有する表面処理剤を用いる場合、該表面処理剤は、有機金属化合物、アミン化合物などと縮合反応を起こし、ポリマー及びイソシアネート以外の結合も生じるため、硬化物の硬度が高くなったり、ウレタン樹脂組成物の保存性が低下したりする場合がある。これらを防ぐため、表面処理剤によっては反応促進剤を添加しない、あるいは、表面処理剤の選択、水を系内から除去するなどの対応を適宜おこなう必要がある。
　反応促進剤を用いる場合、その含有量は、ウレタン樹脂組成物全量に対して、好ましくは０．００２～０．０３０質量％、より好ましくは０．００４～０．０２５質量％、更に好ましくは０．００６～０．０２０質量％である。反応促進剤の含有量が上記範囲内であるとウレタン樹脂組成物の硬化がより良好となる。
　本実施形態のウレタン樹脂組成物は、さらに、可塑剤を含んでもよい。可塑剤としては、例えば、官能基を有さないひまし油由来のポリマー（但し、ひまし油系ポリオールは除く）、カルボン酸エステル、ポリリン酸エステル、トリメット酸エステル、ポリブテン、α－オレフィンなどが挙げられる。ウレタン樹脂組成物に可塑剤を含有させることで、該ウレタン樹脂組成物の粘度を低減させることができ、また、硬化物の硬度を低下させることができる。
　本実施形態のウレタン樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、その含有量は、ひまし油系ポリオールとポリイソシアネート化合物との合計１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下である。可塑剤の含有量が５０質量部以下であると、オイルブリードの発生、及び硬化物が脆くなるのを抑制することができる。また、可塑剤の含有量の下限値としては、好ましくは５質量部である。
　本実施形態のウレタン樹脂組成物は、さらに、遅延剤を含んでもよい。遅延剤としては、例えば、酸性リン酸エステル（但し、後述する難燃剤に該当するものは除く）、亜リン酸エステル、アルキルベンゼン酸、アルキルベンゼン酸エステル、カルボン酸、塩酸などの酸性化合物等が挙げられる。また、意図せず、酸性に帯びたフィラーを添加することでも効果がある。具体的には塩化シラン化合物で処理したフィラー、塩酸、硫酸でアルカリ分を洗浄したフィラー、リン酸、リン酸エステルで処理したフィラー、ステアリン酸などの脂肪酸で処理したフィラーが挙げられる。
　ここで、リン酸、リン酸エステル、脂肪酸などはフィラーの表面処理剤として用いられることもあり、それらで処理したフィラーを添加する場合、さらに遅延剤を添加すると硬化反応が進行しないこともあるため注意が必要である。
　遅延剤を用いる場合、その添加量は、ひまし油系ポリオール及びポリイソシアネート化合物の合計１００質量部に対して０．００１～０．５質量部であることが好ましい。
　本実施形態のウレタン樹脂組成物は、以上の各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、難燃剤、消泡剤、耐熱安定剤、顔料などの添加剤を必要に応じて配合することができる。
　前記添加剤を用いる場合、その添加量は、いずれもひまし油系ポリオール及びポリイソシアネート化合物の合計１００質量部に対して好ましくは０．１～６．０質量部であり、より好ましくは０．２～５．０質量部である。
　難燃剤としては、例えば、水酸化カルシウムなどの水酸化物；酸化モリブデン、酸化ホウ素などの酸化物；カーボン；リン化合物；リン酸アンモニウム、リン酸エステルなどのリン酸化合物などが挙げられる。但し、前記フィラーに該当するものは除く。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。ウレタン樹脂は水分に弱いことから、なるべく、水酸化物、カーボンを用いることが好ましい。
　消泡剤は、特に限定されないが、例えば、シリコーン化合物、フッ素化合物、高分子ポリマー、脂肪酸エステルなどが挙げられる。但し、前記分散剤に該当するものは除く。消泡剤としては、ポリイソシアネート化合物あるいは反応促進剤と反応しないものがよい。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　耐熱安定剤としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化セリウムあるいはそれらの複合酸化物などの酸化物（但し、フィラー及び難燃剤に該当するものは除く）、カーボン、フェノール系化合物、硫黄系化合物、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。特に、フェノール系化合物と硫黄系化合物との組み合わせが好ましい。
　なお、前記フィラーの中には難燃剤及び耐熱安定剤としての役割を有するものもある。また、前記カーボン及びリン系化合物は、難燃剤及び耐熱安定剤としての役割を有する。
　本実施形態のウレタン樹脂組成物中、前記ひまし油系ポリオール、ポリイソシアネート化合物、フィラーの合計含有量は、好ましくは８０～１００質量％であり、より好ましくは９０～１００質量％であり、さらに好ましくは９５～１００質量％である。
　＜熱伝導性ウレタン樹脂組成物の製造＞
　フィラー（Ａ）、及びフィラー（Ｂ）の表面処理をインテグラルブレンド法により行う場合、例えば、前記ひまし油系ポリオール、及び前記ポリイソシアネート化合物に、前記ポリマー型の表面処理剤、前記フィラー（Ａ）、及び前記フィラー（Ｂ）を加え、８０～１２０℃に加熱しながら混練りする。さらに、減圧しながら混練りし、一旦、室温（２３℃）まで冷却する。次に、分散剤を加えてさらに混練りすることで、本実施形態の熱伝導性ウレタン樹脂組成物を得ることができる。各成分と混練りする前に、前記ポリイソシアネート化合物は、前記ひまし油系ポリオールの一部と反応させてイソシアネート末端プレポリマーとしてもよい。また、前記フィラー（Ａ）の代わりに、前もって乾式法、又は湿式法により前記ポリマー型の表面処理剤で表面処理をされたフィラー（Ａ）を用いてもよい。
　前記各成分の混練りは、自転・公転撹拌ミキサー、ブレンダー、ナウター、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサーなどを用いて行うことができる。
　本実施形態のウレタン樹脂組成物は、流動性の観点から、２３℃における稠度が好ましくは２９０～４００であり、より好ましく３００～３８０であり、更に好ましくは３０５～３７０である。ウレタン樹脂組成物の稠度が４００以下であると保管中にフィラーが沈降するのを抑制することができ、２９０以上であるとウレタン樹脂組成物の膜厚を厚くして印刷、塗布作業をすることができる。
　なお、本明細書において稠度とは、ウレタン樹脂組成物の柔軟性を示す指標であり、値が大きい程、ウレタン樹脂組成物が柔らかいことを示す。
　前記稠度は、ＪＩＳ　Ｋ２２２０：２０１３に準拠した方法で測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
＜熱伝導性ウレタン樹脂組成物の硬化反応＞
　本実施形態のウレタン樹脂組成物を、金型等に注入し、必要に応じて乾燥した後、室温（２３℃）又は加熱により硬化することで、前記ウレタン樹脂組成物からなる硬化物を得ることができる。前記乾燥は、常温下でも自然乾燥でもよい。前記加熱は、温度５０～１００℃で、３０分～２０時間行うことが好ましく、温度６０～９０℃で、１～１０時間行うことがより好ましい。
　本実施形態のウレタン樹脂組成物の硬化物の熱伝導率は、好ましくは３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは３．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、更に好ましくは４．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。前記硬化物の熱伝導率は、フィラーの種類及び含有量を適宜調整することにより３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができる。
　前記熱伝導率は、ＩＳＯ２００２０－２に準拠して測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態のウレタン樹脂組成物の硬化物は、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して測定したＳｈｏｒｅ００硬度が好ましくは２０～９７であり、より好ましくは５０～９７であり、更に好ましくは６０～９７である。硬化物の硬度が前記範囲内であると適度な硬さを有する硬化物とすることができる。
　前記硬度は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
　なお、前記ウレタン樹脂組成物の硬化物を得る際に生じる反応の仕方は、ひまし油系ポリオールとポリイソシアネート化合物との反応、ひまし油系ポリオールとポリマー型の表面処理剤との反応、ポリイソシアネート化合物とポリマー型の表面処理剤との反応など、多岐にわたり、かつ、その組み合わせに基づく具体的態様を包括的に表現することもできない。よって、前記ウレタン樹脂組成物の硬化物を構造又は特性により直接特定することは不可能又は非実際的といえる。
　本実施形態のウレタン樹脂組成物は、高熱伝導性を維持しながら、硬度を低くすることができ、耐加水分解性に優れる硬化物を得ることができる。したがって、本実施形態のウレタン樹脂組成物の硬化物は、電子機器、パソコン、自動車用のＥＣＵ及び電池など、発熱性の電子部品、放熱シートに好適に用いることができる。
　次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
　熱伝導性ウレタン樹脂組成物の調製に使用した表１～表４に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
[合成例１：珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムの作製］
　板厚２０ｍｍのアクリル樹脂製で内寸法が２６０ｍｍ×２６０ｍｍ×１００ｍｍであり、貫通孔を有する仕切りで上下二段に分けられた構造の真空デシケーターを使用して、上段に窒化アルミニウム（ＦＡＮ－ｆ８０－Ａ１、古河電子（株）製、平均粒径：８０μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）：０．０５ｍ２／ｇ）１００ｇをステンレストレーに均一に広げて静置し、下段に１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン（東京化成工業（株）製）３０ｇをガラス製シャーレに入れて静置した。その後、真空デシケーターを閉じ、８０℃のオーブンで３０時間の加熱を行った。なお、反応により発生する水素ガスは、真空デシケーターに付随する開放弁から逃がすなどの安全対策を取って操作を行った。次に、デシケーターから取り出したサンプルをアルミナ製のるつぼに入れ、大気中で、サンプルを６５０℃、３時間の条件で熱処理を行うことで、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムを得た。なお、得られた珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウムの平均粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名:ＭＴ３３００ＥＸII）を用いて測定した粒度分布において積算体積が５０％となる粒径（５０％粒径Ｄ５０）から求めたところ、８０μｍであった。また、窒化アルミニウムの表面を覆う珪素含有酸化物被膜のＬＥＩＳ分析による被覆率は７６％であった。
〔ひまし油系ポリオール〕
・ひまし油系ポリオール１　水酸基価：２３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度：７８ｍＰａ・ｓ、水分：０．０１％以下、水酸基数：２
〔ポリイソシアネート化合物〕
・イソシアネート化合物１：ＵＲＩＣ　Ｎ－２０２３（イソシアネート末端プレポリマー）、伊藤製油株式会社製、２５℃における粘度：２２９０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有量：１６質量％
〔フィラー（Ａ２）〕
・フィラー１（水酸化アルミニウム）：ＢＦ０１３、日本軽金属株式会社製、平均粒径：１．２μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）：４．５ｍ２／ｇ
〔フィラー（Ａ２）〕
・フィラー２（水酸化アルミニウム）：ＢＦ０８３、日本軽金属株式会社製、平均粒径：１０μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）：０．７ｍ２／ｇ
〔フィラー（Ａ１）〕
・フィラー３（アルミナ）：ＡＥＳ－１２、住友化学株式会社製、平均粒径：０．５μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）：５．８ｍ２／ｇ
〔フィラー（Ａ２）〕
・フィラー４（アルミナ）：ＢＡＫ－５、上海百図株式会社製、平均粒径：５μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）：０．４ｍ２／ｇ
　フィラー１～４、後述するフィラー９及び１０の平均粒径並びに比表面積は、下記の測定方法により行った。
（１）平均粒径
　レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名:ＭＴ３３００ＥＸII）を用いて測定した粒度分布において積算体積が５０％となる粒径（５０％粒径Ｄ５０）から求めた。
（２）比表面積
　比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、商品名:Ｍａｃｓｏｒｂ　ＭＳ３０）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ　１点法により測定した。
〔フィラーの表面処理方法〕
（１）ポリマー型の表面処理剤によるフィラーの表面処理
　ポリマー型の表面処理剤を用いたフィラーの表面処理は以下の手順により行った。
　各フィラー１００質量部に対して、ポリマー型の表面処理剤〔Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＳＩＶＯ４０８、エボニック社製、２５℃における粘度：３５ｍＰａ・ｓ、比重：１．０４〕１質量部を計量し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、商品名:ＡＲＶ－３１０Ｐ）に投入し、回転数１０００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合した後ほぐす操作を４回繰り返し、次いで、熱風循環オーブン中で、温度１２０℃で２時間加熱した後、風乾した。
（２）アルコキシシランによるフィラーの表面処理
　アルコキシシランを用いたフィラーの表面処理は以下の手順により行った。
　各フィラー１００質量部に各フィラーの比表面積を乗じて各アルコキシシランの最小被覆面積で除した値を各アルコキシシランの含有量として計量し加え、エタノールを各フィラー１００質量部に対して５質量部添加、さらに水をフィラー１００質量部に各フィラーの比表面積を乗じて各アルコキシシランの最小被覆面積で除した値の半分の量を添加し薬剤とし、各フィラーに添加し、自転・公転混合ミキサー（株式会社シンキー製、商品名:ＡＲＶ－３１０Ｐ）にて、回転数１０００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合した後ほぐす操作を４回繰り返し、一旦風乾した。次に、熱風循環オーブン中で、温度１２０℃で２時間加熱しその後冷却した。
（３）カルボン酸、又はカルボン酸エステルによるフィラーの表面処理
　カルボン酸、又はカルボン酸エステルを用いたフィラーの表面処理は以下の手順により行った。
　各フィラー１００質量部に対してカルボン酸あるいはカルボン酸エステル０．２質量部を計量し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、商品名:ＡＲＶ－３１０Ｐ）に投入し、回転数１０００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合した後ほぐす操作を４回繰り返し、次いで、熱風循環オーブン中で、温度１２０℃で２時間加熱した後、風乾した。
〔ポリマー型の表面処理剤により表面処理されたフィラー（Ａ１）〕
・フィラー５：フィラー３のポリマー型の表面処理剤〔Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＳＩＶＯ４０８、エボニック社製、一般式（Ｉ）中、Ｒ１がエチル基である化合物、２５℃における粘度：３５ｍＰａ・ｓ、比重：１．０４〕による表面処理品
〔ポリマー型の表面処理剤により表面処理されたフィラー（Ａ２）〕
・フィラー６：フィラー１のポリマー型の表面処理剤〔Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＳＩＶＯ４０８、エボニック社製、２５℃における粘度：３５ｍＰａ・ｓ、比重：１．０４〕による表面処理品
〔ポリマー型の表面処理剤により表面処理されたフィラー（Ａ２）〕
・フィラー７：フィラー２のポリマー型の表面処理剤〔Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＳＩＶＯ４０８、エボニック社製、２５℃における粘度：３５ｍＰａ・ｓ、比重：１．０４〕による表面処理品
〔ポリマー型の表面処理剤により表面処理されたフィラー（Ａ２）〕
・フィラー８：フィラー４のポリマー型の表面処理剤〔Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＳＩＶＯ４０８、エボニック社製、２５℃における粘度：３５ｍＰａ・ｓ、比重：１．０４〕による表面処理品
　なお、前記ポリマー型の表面処理剤及び後述するアルコキシシランの２５℃における粘度は、ＪＩＳ　Ｚ８８０３：２０１１「液体の粘度測定方法」に基づきＢＭ型粘度計（東機産業株式会社製、商品名：:Ｂ－１０）を用いて２５℃で、ローターＮｏ．１、回転速度６０ｒｐｍの条件で測定した。
〔フィラー（Ｂ）〕
・フィラー９（アルミナ）：アルナビーズ（登録商標）ＣＢ－Ａ７０、昭和電工株式会社製、平均粒径：７０μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）：０．１ｍ２／ｇ
・フィラー１０：合成例１で得られた珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム、平均粒径：８０μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）：０．０６ｍ２／ｇ
〔２５℃における粘度が１０～５００ｍＰａ・ｓではないアルコキシシランで表面処理されたフィラー（Ａ）〕
・フィラー１１：フィラー１（フィラー（Ａ２））のアルコキシシラン〔ＫＢＭ－３０３３（トリメトキシプロピルシラン）、信越化学工業株式会社製、最小被覆面積：４７５ｍ２／ｇ、２５℃における粘度：０．７ｍＰａ・ｓ、比重：０．９３〕による表面処理品
・フィラー１２：フィラー２（フィラー（Ａ２））のアルコキシシラン〔ＫＢＭ－３０３３（トリメトキシプロピルシラン）、信越化学工業株式会社製、最小被覆面積：４７５ｍ２／ｇ、２５℃における粘度：０．７ｍＰａ・ｓ、比重：０．９３〕による表面処理品
・フィラー１３：フィラー１（フィラー（Ａ２））のアルコキシシラン〔ＫＢＭ－３０６３（トリメトキシヘキシルシラン）、信越化学工業株式会社製、最小被覆面積：３７８ｍ２／ｇ、２５℃における粘度：１．８ｍＰａ・ｓ、比重：０．９２〕による表面処理品
・フィラー１４：フィラー２（フィラー（Ａ２））のアルコキシシラン〔ＫＢＭ－３０６３（トリメトキシヘキシルシラン）、信越化学工業株式会社製、最小被覆面積：３７８ｍ２／ｇ、２５℃における粘度：１．８ｍＰａ・ｓ、比重：０．９２〕による表面処理品
・フィラー１５：フィラー１（フィラー（Ａ２））のアルコキシシラン〔Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＯＣＴＥＯ（トリエトキシオクチルシラン）、エボニック社製、最小被覆面積：２８３ｍ２／ｇ、２５℃における粘度：２．０ｍＰａ・ｓ、比重：０．８８〕による表面処理品
・フィラー１６：フィラー２（フィラー（Ａ２））のアルコキシシラン〔Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＯＣＴＥＯ（トリエトキシオクチルシラン）、エボニック社製、最小被覆面積：２８３ｍ２／ｇ、２５℃における粘度：２．０ｍＰａ・ｓ、比重：０．８８〕による表面処理品
・フィラー１７：フィラー１（フィラー（Ａ２））のアルコキシシラン〔ＫＢＭ－３１０３Ｃ（トリメトキシデシルシラン）、信越化学工業株式会社製、最小被覆面積：２９８ｍ２／ｇ、２５℃における粘度：２．３ｍＰａ・ｓ、比重：０．９０〕による表面処理品
・フィラー１８：フィラー２（フィラー（Ａ２））のアルコキシシラン〔ＫＢＭ－３１０３Ｃ（トリメトキシデシルシラン）、信越化学工業株式会社製、最小被覆面積：２９８ｍ２／ｇ、２５℃における粘度：２．３ｍＰａ・ｓ、比重：０．９０〕による表面処理品
〔カルボン酸、又はカルボン酸エステルにより表面処理されたフィラー（Ａ）〕
・フィラー１９：フィラー１（フィラー（Ａ２））のラウリン酸〔ラウリン酸９８、ミヨシ油脂株式会社製〕による表面処理品
・フィラー２０：フィラー２（フィラー（Ａ２））のラウリン酸〔ラウリン酸９８、ミヨシ油脂株式会社製〕による表面処理品
・フィラー２１：フィラー１（フィラー（Ａ２））のカプリン酸メチル〔ＴＯＥＮＯＬ　２０１０－９５、当栄ケミカル株式会社製〕による表面処理品
・フィラー２２：フィラー２（フィラー（Ａ２））のカプリン酸メチル〔ＴＯＥＮＯＬ　２０１０－９５、当栄ケミカル株式会社製〕による表面処理品
〔２５℃における粘度が１０～５００ｍＰａ・ｓではないアルコキシシランで表面処理されたフィラー（Ａ）〕
・フィラー２３：フィラー３（フィラー（Ａ１））のアルコキシシラン〔ＫＢＭ－３０３３（トリメトキシプロピルシラン）、信越化学工業株式会社製、最小被覆面積：４７５ｍ２／ｇ、２５℃における粘度：０．７ｍＰａ・ｓ、比重：０．９３〕による表面処理品
・フィラー２４：フィラー４（フィラー（Ａ２））のアルコキシシラン〔ＫＢＭ－３０３３（トリメトキシプロピルシラン）、信越化学工業株式会社製、最小被覆面積：４７５ｍ２／ｇ、２５℃における粘度：０．７ｍＰａ・ｓ、比重：０．９３〕による表面処理品
・フィラー２５：フィラー３（フィラー（Ａ１））のアルコキシシラン〔ＫＢＭ－３０６３（トリメトキシヘキシルシラン）、信越化学工業株式会社製、最小被覆面積：３７８ｍ２／ｇ、２５℃における粘度：１．８ｍＰａ・ｓ、比重：０．９２〕による表面処理品
・フィラー２６：フィラー４（フィラー（Ａ２））のアルコキシシラン〔ＫＢＭ－３０６３（トリメトキシヘキシルシラン）、信越化学工業株式会社製、最小被覆面積：３７８ｍ２／ｇ、２５℃における粘度：１．８ｍＰａ・ｓ、比重：０．９２〕による表面処理品
・フィラー２７：フィラー３（フィラー（Ａ１））のアルコキシシラン〔Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＯＣＴＥＯ（トリエトキシオクチルシラン）、エボニック社製、最小被覆面積：２８３ｍ２／ｇ、２５℃における粘度：２．０ｍＰａ・ｓ、比重：０．８８〕による表面処理品
・フィラー２８：フィラー４（フィラー（Ａ２））のアルコキシシラン〔Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＯＣＴＥＯ（トリエトキシオクチルシラン）、エボニック社製、最小被覆面積：２８３ｍ２／ｇ、２５℃における粘度：２．０ｍＰａ・ｓ、比重：０．８８〕による表面処理品
・フィラー２９：フィラー３（フィラー（Ａ１））のアルコキシシラン〔ＫＢＭ－３１０３Ｃ（トリメトキシデシルシラン）、信越化学工業株式会社製、最小被覆面積：２９８ｍ２／ｇ、２５℃における粘度：２．３ｍＰａ・ｓ、比重：０．９０〕による表面処理品
・フィラー３０：フィラー４（フィラー（Ａ２））のアルコキシシラン〔ＫＢＭ－３１０３Ｃ（トリメトキシデシルシラン）、信越化学工業株式会社製、最小被覆面積：２９８ｍ２／ｇ、２５℃における粘度：２．３ｍＰａ・ｓ、比重：０．９０〕による表面処理品
〔カルボン酸、又はカルボン酸エステルにより表面処理されたフィラー（Ａ）〕
・フィラー３１：フィラー３（フィラー（Ａ１））のステアリン酸〔ＳＴＥＡＲＩＣ　ＡＣＩＤ９８％、ミヨシ油脂株式会社製〕による表面処理品
・フィラー３２：フィラー４（フィラー（Ａ２））のステアリン酸〔ＳＴＥＡＲＩＣ　ＡＣＩＤ９８％、ミヨシ油脂株式会社製〕による表面処理品
・フィラー３３：フィラー３（フィラー（Ａ１））のラウリン酸メチル〔ＴＯＥＮＯＬ　２０１２－９５、当栄ケミカル株式会社製〕による表面処理品
・フィラー３４：フィラー４（フィラー（Ａ２））のラウリン酸メチル〔ＴＯＥＮＯＬ　２０１２－９５、当栄ケミカル株式会社製〕による表面処理品
・フィラー３５：フィラー３（フィラー（Ａ１））のラウリン酸〔ラウリン酸９８、ミヨシ油脂株式会社製〕による表面処理品
・フィラー３６：フィラー４（フィラー（Ａ２））のラウリン酸〔ラウリン酸９８、ミヨシ油脂株式会社製〕による表面処理品
〔分散剤〕
・分散剤１：ＢＹＫ－１０６（酸基を有するポリマーの塩）、ビックケミー株式会社製
・分散剤２：ＥＸＰ６４９６Ｄ（ポリエステル化合物）、ＤＩＣ株式会社製
〔その他の成分〕
・反応促進剤１：Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ３１５（有機ビスマス化合物）、Ｂｏｒｃｈｉ社製
・消泡剤１：ＢＹＫ－Ａ５３５、ビックケミー株式会社製
・耐熱安定剤１：ＡＯ－５０（オクタデシル　３－（３，５―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオナート）、株式会社アデカ製
・耐熱安定剤２：ＡＯ－４１２Ｓ（ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２－ビス［［３－（ドデシルチオ）－１－オキソプロピルオキシ]メチル］－１，３－プロパンジイル）、株式会社アデカ製
・顔料１：ＭＲ－２７０Ｅ（ベンガラ）、森下弁柄工業株式会社製
・顔料２：ＫＲ３２０（鉄黒）、戸田工業株式会社製
・顔料３：ＦＴＲ５５５１ブルー（青顔料ペースト）、ＤＩＣ株式会社製、５０質量％コバルトアルミニウム複合酸化物のポリオールペースト
（実施例１）
　容器に、ひまし油系ポリオールとして、ひまし油系ポリオール１　８８．４８質量部、及び分散剤として、分散剤１　４．７１質量部を秤量添加し、一旦、自転・公転混合ミキサー（株式会社シンキー製、商品名:ＡＲＶ－３１０Ｐ）にて、回転数１５００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合し、さらに、表面処理されたフィラー（Ａ２）としてフィラー６　２０９．４２質量部、及びフィラー７　３１４．１４質量部を添加し、温度１００℃で３０分間熱風循環オーブンにて乾燥した。その後、自転・公転混合ミキサーにて、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合した。その後、フィラー（Ｂ）としてフィラー９　５２３．５６質量部、及びその他の成分として、消泡剤１　２．０９質量部、耐熱安定剤１　２．０９質量部、耐熱安定剤２　２．０９質量部、顔料３　２．０９質量部を添加して、温度１００℃で３０分間熱風循環オーブンにて乾燥した。その後、自転・公転混合ミキサーにて、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌混合した。室温（２３℃）まで冷却して、ポリイソシアネート化合物として、ポリイソシアネート化合物１　１１．５２質量部を添加後、すぐに自転・公転混合ミキサーにて、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間脱泡撹拌をして、実施例１の熱伝導性ウレタン樹脂組成物を得た。
（実施例２～７、及び比較例１～２３）
　表１～表３に記載の種類及び配合量の各成分に変更したこと以外は実施例１と同様にして各実施例及び比較例の熱伝導性ウレタン樹脂組成物を得た。
＜評価項目＞
　シリコーン製の型（φ５０ｍｍ×深さ３０ｍｍ　６個取り）を用意し、脱泡した熱伝導性ウレタン樹脂組成物を流し込み、１日室温（２３℃）で放置し、試験片（φ５０ｍｍ×厚み８ｍｍ）を得た。
（１）稠度
　稠度は、ＪＩＳ　Ｋ２２２０：２０１３に記載の１／４コーンによる針入度であり、自動針入度試験器（株式会社離合社製、ＲＰＭ－１０１）を用いて測定した。
（２）硬度
　ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して、超軟質ゴム用硬度計（株式会社テクロック製、商品名：ＧＳ－７４５Ｇ）を用いて、前記試験片のＳｈｏｒｅ００硬度を測定した。なお、２０以上９７以下を合格とする。
（３）耐加水分解性
　前記（２）で測定したＳｈｏｒｅ００硬度を初期硬度（硬度１）とする。その後、試験片を大気中でオートクレーブ（株式会社トミー精工製、ＳＳ－３２０）に入れ、温度１２１℃、相対湿度１００％、圧力０．２ＭＰａの条件で４８時間暴露した。暴露後試験片を取り出し１日風乾を行った後、前記（２）と同様の操作により、４８時間暴露後の試験片のＳｈｏｒｅ００硬度（硬度２）を測定した。前記硬度２と前記硬度１との差を算出した。なお、前記硬度２と前記硬度１との差が小さいほど耐加水分解性に優れる。
（４）熱伝導率
ホットディスク法　熱物性測定装置（京都電子工業株式会社製　商品名　ＴＰＳ　２５００　Ｓ）を用いて、ＩＳＯ２００２０－２に準拠して、前記試験片の熱伝導率を測定した。なお、３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上を合格とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１及び表２より、２５℃における粘度が特定の範囲内にあるポリマー型のアルコキシシラン表面処理剤で表面処理されたフィラーを含み、当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が特定の範囲内にあるウレタン樹脂組成物の硬化物は、高熱伝導性を維持しながら硬度を低くすることができ、耐加水分解性に優れることがわかる（実施例１及び実施例２）。一方、表面処理されていないフィラー、並びにアルコキシシラン、脂肪酸、及び脂肪酸エステルで表面処理されたフィラーを含むウレタン樹脂組成物の硬化物は、いずれも初期硬度と４８時間暴露後の硬度との差が大きく耐加水分解性に劣ることがわかる（比較例１～１４）。表面処理剤の炭素数が大きいと立体障害となりポリマー化が進みにくく、フィラーとの結合が強固な架橋シロキサン層でフィラー全体を覆うことができにくいため耐加水分解性が劣ると推察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表３より、２５℃における粘度が特定の範囲内にあるポリマー型のアルコキシシラン表面処理剤で表面処理されたフィラーを含み、当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が０．８～１．６の範囲にあるウレタン樹脂組成物の硬化物は、高熱伝導性を維持しながら硬度を低くすることができ、耐加水分解性に優れることがわかる（実施例３～７）。一方、当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が０．５のウレタン樹脂組成物の硬化物は、初期硬度と４８時間暴露後の硬度との差が大きく耐加水分解性に劣り（比較例２２）、当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が１．８のウレタン樹脂組成物の硬化物は、硬度（初期）が９９であり非常に硬いことがわかる（比較例２３）。
（参考例１）
　容器に、ひまし油系ポリオールとして、ひまし油系ポリオール１　１００質量部、及び分散剤として、分散剤２　５．３３質量部を秤量添加し、一旦、自転・公転混合ミキサー（株式会社シンキー製、商品名:ＡＲＶ－３１０Ｐ）にて、回転数１５００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合し、さらに、（Ａ１）フィラーとしてフィラー５　４７３．３７質量部、及び（Ａ２）フィラーとしてフィラー８　５９１．７２質量部を添加し、温度１００℃で３０分間熱風循環オーブンにて乾燥した。その後、自転・公転混合ミキサーにて、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合した。その後、フィラー（Ｂ）としてフィラー１０　９４６．７５質量部、及びその他の成分として、顔料２　１．１８質量部、消泡剤１　２．３７質量部、耐熱安定剤１　２．３７質量部、及び耐熱安定剤２　２．３７質量部を添加して、温度１００℃で３０分間熱風循環オーブンにて乾燥した。その後、自転・公転混合ミキサーにて、回転数２００００ｒｐｍで３０秒間撹拌混合して、参考例１の樹脂組成物を得た。
（参考例２）
　その他の成分として、さらに反応促進剤１　０．２４質量部を加えたこと以外は参考例１と同様にして参考例２の樹脂組成物を得た。
＜評価項目＞
（１）稠度（初期、７日後、４０日後）
　シリコーン製の型（φ５０ｍｍ×深さ３０ｍｍ　６個取り）を用意し、脱泡した樹脂組成物を流し込み、１日室温（２３℃）で放置し、試験片（φ５０ｍｍ×厚み８ｍｍ）を得た。
　得られた試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ２２２０：２０１３に記載の１／４コーンによる針入度を、自動針入度試験器（株式会社離合社製、ＲＰＭ－１０１）を用いて測定し、これを稠度（初期）とした。前記試験片を２３℃　５０±１０％ＲＨで７日間放置した後の稠度、及び２３℃　５０±１０％ＲＨで４０日間放置した後の稠度をそれぞれ前記操作と同様にして測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　参考例１及び参考例２の結果から、反応促成剤を含むとポリイソシアネート化合物をいれなくとも稠度が上がることがわかる。これは、反応促進剤がフィラーの表面を覆うポリマー型の表面処理剤と反応し、架橋反応が進行するためと推察される。

 

Claims (15)

  1. 　ひまし油系ポリオール、ポリイソシアネート化合物、及びフィラーを含む熱伝導性ウレタン樹脂組成物であって、
    　前記ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基と、前記ひまし油系ポリオールの水酸基との当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が、０．８～１．６であり、
    　前記フィラーは、平均粒径が０．０３～１０μｍのフィラー（Ａ）を含み、
    　前記フィラー（Ａ）は、アルコキシシランから誘導される、２５℃における粘度が１０～５００ｍＰａ・ｓであるポリマー型の表面処理剤で表面処理されていることを特徴とする、熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
  2. 　前記ポリマー型の表面処理剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に無置換または置換基を有するアルキル基である。複数のＲ１および複数のＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａは１～３０の整数である。）
  3. 　前記フィラーは、さらに平均粒径が１０μｍを超えて３００μｍ以下のフィラー（Ｂ）を含む、請求項１又は２に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
  4. 　さらに分散剤を含む、請求項３に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
  5. 　前記フィラー（Ｂ）が表面に珪素含有酸化物被膜を有する窒化アルミニウムである、請求項３又は４に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
  6. 　前記ひまし油系ポリオール及び前記ポリイソシアネート化合物の合計１００質量部に対する前記ポリマー型の表面処理剤で表面処理されているフィラー（Ａ）の含有量が、１～１０００質量部である、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
  7. 　前記ひまし油系ポリオール及び前記ポリイソシアネート化合物の合計１００質量部に対する前記フィラー（Ｂ）の含有量が、３００～３０００質量部である、請求項３～５のいずれか１項に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
  8. 　前記ポリイソシアネート化合物が、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ひまし油変性ジフェニルメタンジイソシアネート及びアロファネート変性ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
  9. 　前記表面処理剤は前記分散剤と相互作用しない、請求項４に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
  10. 　２３℃における稠度が２９０～４００である、請求項１～９のいずれか１項に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物の硬化物。
  12. 　熱伝導率が３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項１１に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物の硬化物。
  13. 　ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して測定したＳｈｏｒｅ００硬度が２０～９７である、請求項１１又は１２に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物の硬化物。
  14. 　請求項１１～１３のいずれか１項に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物の硬化物を含む、放熱シート。
  15. 　請求項１１～１３のいずれか１項に記載の熱伝導性ウレタン樹脂組成物の硬化物を含む、電子部品。

     
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