TWI796946B - 導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物及硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明有關一種導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其係包含蓖麻油(castor oil)系多元醇、聚異氰酸酯化合物及填料之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其特徵係前述聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基與前述蓖麻油系多元醇之羥基之當量比[NCO/OH]為0.8~1.6， 前述填料包含平均粒徑為0.03~10μm之填料(A)， 前述填料(A)經特定表面處理劑予以表面處理。

Description

導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物及硬化物
本發明有關導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物及該導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物。
自發熱體去除熱已成為各個領域之問題。特別是自電子設備、個人電腦、汽車用發動機控制單元(ECU)和電池等之發熱性電子元件去除熱已成為重要問題。最近自發熱零件之發熱量變大，為此使用高熱導率散熱材料作為熱對策。
基於耐熱性及取得容易性，已使用於作為注模用材料之矽氧材料中添加填料而提高熱導率之所謂灌封材。由於前述灌封材為液狀，故可流入或塗佈，因作業簡單而可自動化故盛行被使用。然而，矽氧材料包含低分子矽氧烷，由於該矽氧烷經氣化引起傳導障礙等故多數情況會猶豫使用。因此，謀求矽氧材料以外之注模材料且為高熱導率者，且謀求低硬度者以保護電子零件免受振動。
作為矽氧材料之替代材料舉例有聚胺基甲酸酯材料。然而，聚胺基甲酸酯中使用之多元醇由於黏度高而無法高度填充導熱性填料。且，由於作為硬化劑使用之異氰酸酯之化學穩定性低，故有與導熱性填料之表面處理劑反應，或與分散劑反應，或與導熱性填料直接反應之情況。為此，難以作成低硬度且高導熱性之聚胺基甲酸酯組成物。
為了解決該等問題過去已提出各種方法。例如於專利文獻1，揭示一種聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其包含作為含羥基化合物之蓖麻油系多元醇、作為含異氰酸酯基化合物之聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯以及作為無機填充劑之氫氧化鋁。又，於專利文獻2，揭示一種聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其含有：含有聚丁二烯多元醇及蓖麻油系多元醇之含羥基化合物、含有聚異氰酸酯化合物之異氰尿酸酯改質體及聚異氰酸酯化合物之脲基甲酸酯(allophanate)改質體之含異氰酸酯基化合物以及無機填充材。
又於專利文獻3，揭示一種組成物，其包含：含有環氧樹脂，丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯或矽氧之至少1種之反應性有機基質、具有特定平均粒徑及導熱度之第一導熱性填料及第二導熱性填料。進而，於專利文獻4，揭示一種導熱性聚胺基甲酸酯灌封接著劑，其包含：含特定量之聚醚多元醇、小分子鏈延長劑、難燃劑、導熱填料、無機填料、濕潤分散劑、色膏、有機矽偶合劑及觸媒之第一成分，及包含聚亞甲基聚異氰酸酯及碳二亞胺改質二苯基甲烷二異氰酸酯之第二成分。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2019-1887號公報 專利文獻2：日本特開2015-89909號公報 專利文獻3：國際公開第2020/077031號 專利文獻4：中國專利申請公開第111607351號說明書
[發明欲解決之課題]
然而，前述專利文獻1至4中記載之聚胺基甲酸酯樹脂組成物均係硬化物之熱導率不足，且針對使用蓖麻油系多元醇之胺基甲酸酯的特性的耐水解性亦未檢討。此外，前述專利文獻2中記載之聚胺基甲酸酯樹脂組成物之稠度低，硬化物的硬度變高。
本發明係鑑於上述情況而完成者，其目的在於提供可獲得維持了高的導熱性且可減低硬度，耐水解性優異之硬化物的導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題進行積極研究之結果，發現藉由以下發明可解決上述問題。
亦即，本揭示有關如下。 [1] 一種導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其係包含蓖麻油(castor oil)系多元醇，聚異氰酸酯化合物，及填料的導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物， 其中前述聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基與前述蓖麻油系多元醇之羥基之當量比[NCO/OH]為0.8~1.6， 前述填料包含平均粒徑為0.03~10μm之填料(A)， 前述填料(A)係衍生自烷氧基矽烷，且以25℃下之黏度為10~500mPa･s之聚合物型的表面處理劑進行表面處理。 [2] 如上述[1]之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中前述聚合物型之表面處理劑為下述通式(I)表示的化合物，
Figure 02_image001
(式中，R 1及R 2各自獨立為無取代或具有取代基之烷基，複數之R 1及複數之R 2各自可相同或相異，a為1~30之整數)。 [3] 如上述[1]或[2]之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中前述填料進一步包含平均粒徑超過10μm且300μm以下的填料(B)。 [4] 如上述[3]之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中進一步包含分散劑。 [5] 如上述[3]或[4]之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中前述填料(B)為表面具有含矽之氧化物被膜的氮化鋁。 [6] 如上述[1]~[5]中任一項之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其係相對於前述蓖麻油系多元醇及前述聚異氰酸酯化合物之合計100質量份，以前述經聚合物型之表面處理劑進行表面處理之填料(A)的含量為1~1000質量份。 [7] 如上述[3]~[5]中任一項之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中相對於前述蓖麻油系多元醇及前述聚異氰酸酯化合物之合計100質量份，前述填料(B)之含量為300~3000質量份。 [8] 如上述[1]~[7]中任一項之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中前述聚異氰酸酯化合物為選自由聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、碳二亞胺改質二苯基甲烷二異氰酸酯、蓖麻油改質二苯基甲烷二異氰酸酯及脲基甲酸酯改質聚異氰酸酯所構成群組中之至少1種。 [9] 如上述[4]之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中前述表面處理劑不會與前述分散劑相互作用。 [10] 如上述[1]~[9]中任一項之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中23℃下之稠度為290~400。 [11] 一種如上述[1]~[10]中任一項之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物。 [12] 如上述[11]之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物，其中熱導率為3.0W/m･K以上。 [13] 如上述[11]或[12]之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物，其中依據ASTM D2240測定之Shore00硬度為20~97。 [14] 一種散熱薄片，其係包含如上述[11]~[13]中任一項之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物。 [15] 一種電子零件，其係包含如上述[11]~[13]中任一項之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物。 [發明效果]
依據本發明，可提供可獲得維持了高的導熱性且可減低硬度，耐水解性優異之硬化物的導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
以下將參照一實施形態針對本發明詳細說明。 又本說明書中所謂「蓖麻油系」意指包含蓖麻酸與甘油之三酯化合物之天然油脂、天然油脂加工物或包含合成所得之三酯化合物之合成油脂。所謂「蓖麻油系多元醇」意指蓖麻酸及/或氫化蓖麻酸與多元醇之酯化合物。前述酯化合物可為以蓖麻(唐胡麻，學名：Ricinus communis L.)之種子藉由榨油所得之蓖麻油，或以其衍生物為起始原料而改質之化合物，亦可為以蓖麻油以外之原料作為起始原料所得之多元醇。 本說明書中所謂「稠度」係顯示聚胺基甲酸酯樹脂組成物之柔軟性之指標，值越大，表示聚胺基甲酸酯樹脂組成物越柔軟。前述稠度可依據JIS K2220：2013之方法測定。
＜導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物＞ 本實施形態之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物(以下亦簡稱為聚胺基甲酸酯樹脂組成物)，其係包含蓖麻油系多元醇、聚異氰酸酯化合物及填料的導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中前述聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基與前述蓖麻油系多元醇之羥基之當量比[NCO/OH]為0.8~1.6， 前述填料包含(A)平均粒徑為0.03~10μm之填料， 前述填料(A)係衍生自烷氧基矽烷且以25℃下之黏度為10~500 mPa･s之聚合物型的表面處理劑(以下亦簡稱為「聚合物型的表面處理劑」)進行表面處理。
[蓖麻油系多元醇] 本實施形態所用之蓖麻油系多元醇係蓖麻酸及/或氫化蓖麻酸與多元醇之酯化合物。可為以具有該構成之蓖麻油作為起始材料所得之多元醇，亦可為以蓖麻油以外之原料作為起始原料所得之多元醇。前述多元醇未特別限制。
前述蓖麻油系多元醇，基於減少交聯點之觀點，羥基數較佳超過1且3以下，更較佳為2以上且3以下。 又本說明書中，「羥基數」意指蓖麻油系多元醇一分子中所含之平均羥基數，例如可為1.5等之少數點以下的值。
前述蓖麻油系多元醇，基於硬化性之觀點，羥基價較佳為10~200mgKOH/g，更佳為15~170mgKOH/g，更佳為15~120mgKOH/g，又更佳為15~80mgKOH/g，再更佳為15~50mgKOH/g。 又，前述蓖麻油系多元醇，基於耐水性、耐熱性之觀點，酸價較佳為0.2~5.0mgKOH/g，更佳為0.2~3.8mgKOH/g。 前述羥基價及酸價係依據JIS K0070：1992測定之值。
前述蓖麻油系多元醇於25℃下之黏度較佳為20~300mPa･s，更佳為30~250mPa･s，又更佳為50~200mPa･s，再更佳為50~100mPa･s。前述黏度若為上述範圍內時，則可維持蓖麻油系多元醇之物性同時增加填料之填充量，可降低聚胺基甲酸酯樹脂組成物之黏度。 前述黏度係基於JIS Z8803：2011「液體黏度測定方法」使用旋轉黏度計於25℃測定之值。
作為前述蓖麻油系多元醇，舉例為例如使用蓖麻油、蓖麻油脂肪酸、對蓖麻油氫化之氫化蓖麻油或對蓖麻油脂肪酸氫化之氫化蓖麻油脂肪酸而製造之多元醇。進而，可舉例為蓖麻油與其他天然油脂之酯交換物、蓖麻油與多元醇之反應物、蓖麻油脂肪酸與多元醇之酯化反應物、氫化蓖麻油、氫化蓖麻油與其他天然油脂之酯交換物、氫化蓖麻油與多元醇之反應物、氫化蓖麻油脂肪酸與多元醇之酯化反應物、以及對該等附加聚合環氧烷之多元醇等。該等可使用1種，亦可混合2種以上使用。 又前述蓖麻油系多元醇可按照已知製造方法製備。
本實施形態所用之蓖麻油系多元醇之含量，相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物總量，較佳為2.0~10.0質量%，更佳為2.5~9.0質量%，又更佳為3.0~8.0質量%。蓖麻油系多元醇之含量若為前述範圍內則聚胺基甲酸酯樹脂組成物可硬化，其硬化物之硬度可為所需範圍內。
本實施形態之聚胺基甲酸酯樹脂組成物可含有前述蓖麻油系多元醇以外之多元醇。作為前述蓖麻油系多元醇以外之多元醇，舉例為例如聚酯多元醇、聚醚多元醇等。 本實施形態所用之多元醇含有前述蓖麻油系多元醇以外之多元醇時，其含量相對於多元醇總量，較佳為2.0質量%以下，更佳為1.5質量%以下，又更佳為1.0質量%以下。前述蓖麻油系多元醇以外之多元醇含量為2.0質量%以下時，聚胺基甲酸酯樹脂組成物之稠度可在所需範圍內，且可使聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物的耐水解性良好。
[聚異氰酸酯化合物] 本實施形態所用之聚異氰酸酯化合物係1分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物。舉例為例如芳香聚異氰酸酯、脂肪聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯等。該等可使用1種，亦可混合2種以上使用。
作為前述芳香族聚異氰酸酯，舉例為例如苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯、4,4’-二苯醚二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等。
作為前述脂肪族聚異氰酸酯，舉例為例如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
作為前述脂環族聚異氰酸酯，舉例為例如1,3-環戊烯二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化四甲基二甲苯二異氰酸酯等。
又，前述芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯之碳二亞胺改質聚異氰酸酯、蓖麻油改質聚異氰酸酯、雙縮脲改質聚異氰酸酯、脲基甲酸酯改質聚異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(聚合MDI)、異氰尿酸酯改質聚異氰酸酯等。
其中，基於聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物的低硬度化及聚異氰酸酯化合物本身之安全性之觀點，較佳為選自由聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(聚合MDI)、碳二亞胺改質二苯基甲烷二異氰酸酯、蓖麻油改質二苯基甲烷二異氰酸酯及脲基甲酸酯改質聚異氰酸酯所成之群中之至少1種。
前述聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基與前述蓖麻油系多元醇之羥基的當量比[NCO/OH]為0.8~1.6。當量比[NCO/OH]若為0.8以上，則可提高聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物的耐水解性，若為1.6以下，則可降低聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物的硬度。基於此等觀點，當量比[NCO/OH]較佳為0.8~1.5，更佳為1.0~1.3。
前述聚異氰酸酯化合物之含量，相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物總量，較佳為0.30~1.30質量%，更佳為0.35~1.25質量%，又更佳為0.40~1.20質量%。聚異氰酸酯化合物之含量若為上述範圍內則聚胺基甲酸酯樹脂組成物可硬化，其硬化物之硬度可在所需範圍內。
[填料(A)] 本實施形態所用之填料的平均粒徑為0.03~10μm，包含後述之表面處理前之填料(「填料(A)」)經聚合物型之表面處理劑予以表面處理之填料。 又，本說明書中，所謂「平均粒徑」意指體積平均粒徑，可從使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(例如MICROTRAC BEL股份有限公司製，商品名：MT3300EXII)測定之粒度分佈中累計體積為50%的粒徑(50%粒徑D50)而求出，具體可藉由實施例中記載之方法測定。
前述填料(A)，基於導熱性賦予性之觀點，熱導率較佳為1W/m･K以上。 作為前述填料(A)，舉例為金屬、矽或硼之氧化物、氮化物、碳化物及氫氧化物。作為前述氧化物，舉例為例如氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、氧化矽、石英粉等，作為前述氮化物，舉例為例如氮化鋁、氮化硼、氮化矽等。作為前述碳化物，舉例為例如碳化矽、碳化硼等，作為前述氫氧化物，舉例為例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鐵等。該等可使用1種，亦可混合2種以上使用。 若考慮熱導率與成本之均衡，較佳為氧化鋁(alumina)，特別是α-氧化鋁，導熱性較高而較佳。基於高導熱性之觀點，較佳使用氮化鋁、氮化硼，基於低成本之觀點，較佳使用氧化矽、石英粉、氫氧化鋁。特別是藉由使氫氧化鋁以不同粒徑之組合或併用氧化鋁，可發揮比預期以上之導熱性，而且由於氫氧化物亦可賦予難燃性故為有用的填料。
前述填料(A)之形狀，只要為粒子則未特別限制，但舉例為真球狀、球狀、圓狀、鱗片狀、粉碎狀等。該等亦可組合使用。
前述填料(A)藉由BET法求出之比表面積較佳為0.05~10.0m 2/g，更佳為0.06~9.0m 2/g，又更佳為0.06~8.0m 2/g。前述比表面積若為0.05m 2/g以上，則填料可高填充，可提高導熱性，若為10.0m 2/g以下，則聚胺基甲酸酯樹脂組成物之凝聚良好。 前述填料(A)之比表面積，可使用比表面積測定裝置，利用藉由氮氣吸附之BET 1點法測定，具體可藉由實施例中記載之方法測定。
前述填料(A)，基於導熱性之觀點，具有不同粒度分佈之填料(A)若各具有前述平均粒徑，則亦可組合複數種填料。例如可為作為填料(A1)之平均粒徑為0.03μm以上且未達0.8μm之填料與作為填料(A2)之平均粒徑為0.8μm以上且10μm以下之填料的組合。 前述填料(A1)之平均粒徑較佳為0.04μm以上且未達0.8μm，更佳為0.1μm以上且0.7μm以下。 前述填料(A2)之平均粒徑較佳為0.9μm以上且10μm以下，更佳為1.0μm以上且10μm以下。 前述填料(A1)與前述填料(A2)可為不同種填料。具體舉例為作為填料(A1)之氧化鋁與作為填料(A2)之氮化鋁的組合、作為填料(A1)之氧化鋁與作為填料(A2)之氮化硼的組合等。
前述填料(A)之表面處理所用之聚合物型表面處理劑本身於25℃下之黏度為10~500mPa･s。前述黏度若為10mPa･s以上則可判斷為聚合化經充分進行之表面處理劑。藉由使用此種聚合物型表面處理劑，可充分被覆前述填料(A)之表面，可成為所得聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物的耐水解性優異者。且，前述黏度若為500mPa･s以下則聚胺基甲酸酯樹脂組成物的稠度增大，或可降低黏度。基於此等觀點，前述聚合物型表面處理劑於25℃下之黏度較佳為15~400mPa･s，更佳為20~300mPa·s，又更佳為25~100mPa·s，再更佳為30~50mPa·s，又再更佳為30~40 mPa·s。 前述黏度係基於JIS Z8803：2011「液體之黏度測定方法」使用旋轉黏度計於25℃下測定之值，具體可藉由實施例中記載之方法測定。
基於耐水解性之觀點，前述聚合物型表面處理劑於25℃下之比重較佳為0.95~1.08，更佳為0.98~1.06。
前述聚合物型表面處理劑若為衍生自烷氧基矽烷，於25℃下之黏度為前述範圍內，則未特別限制，但基於耐水解性之觀點，較佳為以下述通式(I)表示之化合物。以下述通式(I)表示之化合物係R 2 3-xSi(OR 1) x且x=2或3表示之烷氧基矽烷的烷氧基的一部分縮合成為二聚物以上之高分子者(水解聚縮合物)。 前述聚合物型表面處理劑可使用1種，亦可混合2種以上使用。
Figure 02_image003
式中，R 1及R 2各自獨立為無取代或具有取代基之烷基。R 1及R 2存在複數個之情況，複數個R 1及複數個R 2各自可相同或相異。a為1~30之整數。
前述R 1及R 2之烷基可為無取代，亦可具有取代基。 前述R 1之烷基較佳為碳數1~6之烷基，更佳為碳數1~3之烷基。且前述R 2之烷基較佳為碳數1~12之烷基，更佳為碳數1~6之烷基，又更佳為碳數1~3之烷基。 作為前述R 1及R 2之烷基，可舉例為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。其中較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基。 作為前述烷基可具有之取代基，舉例為例如鹵素原子、環氧基、異氰酸酯基、羥基、胺基、羧基、醯基、烷氧基等。該等取代基可為1種，亦可為2種以上。
前述a為1~30之整數，基於烷氧基之水解性之觀點，較佳為1~25之整數，更佳為2~20之整數，又更佳為5~15之整數，再更佳為8~12之整數。
前述聚合物型表面處理劑可一部分經分支。 又，前述聚合物型表面處理劑，基於保存性之觀點，較佳與後述之分散劑及反應促進劑不相互作用。此處，本說明書中所謂「不相互作用」意指聚合物型表面處理劑與分散劑及反應促進劑不反應而聚合化、不使聚異氰酸酯化合物除外之組成物(一般稱為A材)的黏度上升、不損及保存性。聚合物型表面處理劑與分散劑及反應促進劑不相互作用，可藉由包含該等之A材的初期稠度不隨著時間經過而增加予以確認。
作為前述聚合物型表面處理劑之市售品，舉例為例如通式(I)中，R 1為乙基的EVONIK公司製之「Dynasylan (註冊商標) SIVO408」、「Dynasylan(註冊商標)9896」等。
作為表面處理方法，有乾式法、濕式法、整體摻合法等，可使用任何方法。乾式法係將特定量之表面處理劑直接或以有機溶劑稀釋後之溶液噴塗或滴加於填料(A)，並且以機械混合而進行，隨後根據需要進行乾燥及表面處理劑之燒烤之方法。濕式法係將填料(A)含浸於以有機溶劑稀釋特定量表面處理劑之溶液中，攪拌混合，使溶劑揮發之方法。整體摻合法係邊使聚合物與填料(A)混合邊添加特定量之表面處理劑的方法。整體摻合法一般由於與填料之反應性，故大多使用較多表面處理劑，進而多數情況邊加熱邊混合。
相對於前述填料(A)總量，前述聚合物型表面處理劑之使用量較佳為0.05~5質量%，更佳為0.08~3質量%，又更佳為0.1~2質量%。 表面處理裝置有自轉公轉攪拌混合機、摻合機、納塔混合機、亨歇爾混合機、行星式混合機等，可使用任一種。
相對於前述蓖麻油系多元醇及前述聚異氰酸酯化合物之合計100質量份的前述以聚合物型表面處理劑表面處理之填料(A)的含量，較佳為1~1000質量份，更佳為50~980質量份，又更佳為100~970質量份，再更佳為200~960質量份，又再更佳為300~950質量份，再更佳為400~950質量份。前述以聚合物型表面處理劑表面處理之填料(A)的含量若為1質量份以上，可賦予導熱性，若為1000質量份以下，則可做成硬化前為液體的聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
前述填料，基於填充性與導熱性之觀點，較佳進而包括平均粒徑超過10μm且300μm以下之填料(B)。 前述填料(B)之平均粒徑較佳為15μm以上且150μm以下，更佳為20μm以上且120μm以下。
前述填料(B)若為平均粒徑超過10μm且300μm以下則未特別限制，可自金屬、矽或硼之氧化物、氮化物、碳化物及氫氧化物中適當選擇使用。考慮熱導率與成本之均衡時較佳為氧化鋁(alumina)。又，基於高導熱性之觀點，較佳使用氮化鋁、氮化硼，基於低成本之觀點，較佳使用氧化矽、石英粉、氫氧化鋁。又，基於耐水解性之觀點，較佳為表面具有含矽之氧化物被膜之氮化鋁(以下亦簡稱為含矽之氧化物被覆氮化鋁)。
含矽之氧化物被膜可覆蓋氮化鋁表面之一部分，亦可覆蓋全部，但較佳覆蓋氮化鋁之全部表面。 含矽之氧化物被膜及含矽之氧化物被覆氮化鋁粒子之「含矽之氧化物」舉例為氧化矽或含矽及鋁之氧化物。
含矽之氧化物被覆氮化鋁係覆蓋氮化鋁表面之含矽之氧化物被膜藉由LEIS分析之被覆率較佳為70%以上且100%以下，更佳為70%以上且95%以下，又更佳為72%以上且90%以下，特佳為74%以上且85%以下。前述被覆率為70%以上且100%以下時，耐濕性更優異。且，超過95%時，有熱導率降低之情況。
覆蓋氮化鋁表面之含矽之氧化物被膜(SiO 2)藉由LEIS(Low Energy Ion Scattering：低能量離子散射)分析之被覆率(%)可藉下述式求出。
Figure 02_image005
上述式中，S Al(AlN)為氮化鋁之Al波峰面積，S Al(AlN+SiO 2)為含矽之氧化物被覆氮化鋁之Al波峰面積。Al波峰面積可藉由探測離子源與稀有氣體之測定方法的低能量離子散射(LEIS)之分析而求出。LEIS係將數keV之稀有氣體作為入射離子之分析方法，係可評價最外表面之組成分析之評價方法(參考文獻：The TRC News 201610-04 (2016年10月))。
作為於氮化鋁表面形成含矽之氧化物被膜之方法，舉例為例如具有下述步驟之方法：藉由包含以下述式(1)表示之構造的矽氧烷化合物覆蓋氮化鋁表面之第1步驟，與將由矽氧烷化合物覆蓋之氮化鋁於300℃以上且900℃以下之溫度加熱之第2步驟。
Figure 02_image007
式(1)中，R為碳數4以下之烷基。
以式(1)表示之構造係具有Si-H鍵之氫矽氧烷構造單位。式(1)中，R為碳數4以下之烷基，亦即甲基、乙基、丙基或丁基，較佳為甲基、乙基、異丙基或第三丁基，更佳為甲基。
作為前述矽氧烷化合物，較佳含有以式(1)表示之構造作為重複單位之寡聚物或聚合物。且，前述矽氧烷化合物可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者。前述矽氧烷化合物之重量平均分子量，基於均勻膜厚之含矽之氧化物被膜之形成容易性之觀點，較佳為100~2000，更佳為150~1000，又更佳為180~500。又前述重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算值。
作為前述矽氧烷化合物，較佳使用以下述式(2)表示之化合物及/或以下述式(3)表示之化合物。
Figure 02_image009
式(2)中，R 3及R 4各自獨立為氫原子或甲基，R 3及R 4之至少一者為氫原子。m為0~10之整數，基於自市場之取得性及沸點之觀點，較佳為1~5，更佳為1。
Figure 02_image011
式(3)中，n為3~6之整數，較佳為3~5，更佳為4。
作為前述矽氧烷化合物，基於良好之含矽之氧化物被膜的形成容易性之觀點，特佳為式(3)中n為4之環狀氫矽氧烷寡聚物。
第1步驟中，藉由包含以前述式(1)表示之構造之矽氧烷化合物覆蓋前述氮化鋁之表面。 第1步驟中，若可藉由以前述式(1)表示之構造之矽氧烷化合物覆蓋前述氮化鋁之表面，則方法未特別限制。作為第1步驟之方法，舉例有使用一般的粉體混合裝置，邊攪拌原料之氮化鋁邊以噴霧等添加前述矽氧烷化合物，藉由乾式混合而被覆之乾式混合法等。 作為前述粉體混合裝置，舉例為例如亨歇爾混合機(由日本煤炭工業(股)製)、容器旋轉型V摻合機、雙錐形摻合機等，具有混合翼之帶狀摻合機、螺桿型摻合機、密閉型旋轉窯、使用磁耦合之密閉容器之攪拌子之攪拌等。溫度條件未特別限制，但較佳為10℃以上且200℃以下，更佳為20℃以上且150℃以下，又更佳為40℃以上且100℃以下之範圍。
又，亦可使用單獨將前述矽氧烷化合物之蒸氣或與氮氣等之惰性氣體之混合氣體，附著或蒸鍍於經靜置之氮化鋁表面之氣相吸附法。溫度條件未特別限制，較佳為10℃以上且200℃以下，更佳為20℃以上且150℃以下，又更佳為40℃以上且100℃以下之範圍。進而於必要時，亦可對系內進行加壓或減壓。作為該情況下可使用之裝置，較佳為密閉系，且可容易置換系內氣體之裝置，例如可使用玻璃容器、乾燥器、CVD裝置等。
前述矽氧烷化合物於第1步驟之使用量未特別限制。第1步驟所得之經前述矽氧烷化合物覆蓋之氮化鋁中，前述矽氧烷化合物之被覆量係自氮化鋁之根據BET法求出的比表面積(m 2/g)算出之表面積每1m 2較佳為0.1mg以上且1.0mg以下，更較佳為0.2mg以上且0.8mg以下之範圍，又更佳為0.3mg以上且0.6mg以下之範圍。前述矽氧烷化合物之被覆量若為前述範圍，則可獲得具有均勻膜厚之含矽之氧化物被膜的氮化鋁。 又，自前述氮化鋁之根據BET法求出之比表面積(m 2/g)算出之表面積每1m 2之前述矽氧烷化合物的被覆量，係將以矽氧烷化合物覆蓋前後之氮化鋁的質量差除以氮化鋁之根據BET法求出之比表面積(m 2/g)而算出之表面積(m 2)而求出。
第2步驟中，將第1步驟所得之經矽氧烷化合物覆蓋之氮化鋁於300℃以上且800℃以下之溫度加熱。藉此，可於氮化鋁表面形成含矽之氧化物被膜。加熱溫度更佳為400℃以上，又更佳為500℃以上。
加熱時間，基於確保充分之反應時間且有效形成良好的含矽之氧化物被膜之觀點，較佳為30分鐘以上且6小時以下，更佳為45分鐘以上且4小時以下，又更佳為1小時以上且2小時以下之範圍。前述加熱處理時之環境，較佳於含氧氣之環境下，例如於大氣中(空氣中)進行。
第2步驟之熱處理後，含矽之氧化物被覆氮化鋁粒子彼此有時會部分熔黏，在此情況下，例如可使用輥磨機、錘磨機、噴射磨機、球磨機等之一般粉碎機進行解碎，可獲得不固黏或凝集之含矽之氧化物被覆氮化鋁。
且，第2步驟完成後，可進而依序進行第1步驟及第2步驟。亦即重複執行依序進行第1步驟及第2步驟的步驟。
[分散劑] 本實施形態之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物包含前述填料(B)時，基於聚胺基甲酸酯樹脂組成物之流動性之觀點，前述填料(B)較佳以分散劑進行表面處理。作為分散劑舉例為例如高分子分散劑、界面活性劑、潤濕分散劑、改質矽油等。該等有於矽氧骨架或烴骨架等之分子內具有羥基、胺基、胺鹽、羧酸鹽等之官能基者等。前述分散劑中，基於改善聚胺基甲酸酯樹脂組成物之稠度之觀點，較佳為高分子分散劑。該等可使用1種，亦可混合2種以上使用。 作為前述分散劑之市售品，舉例為例如BYK CHEMIE股份有限公司製之「BYK-106」、「BYK-108」、DIC股份有限公司製之「EXP6496D」等。
前述分散劑與烷氧基矽烷等之表面處理劑併用時，亦有填料之分散及聚胺基甲酸酯樹脂組成物之稠度改善效果減低之情況。進而由於亦有與異氰酸酯反應之情況，因此必須適當選擇。
分散劑較佳於將填料(B)混練於導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物時投入。亦即，較佳藉整體摻合法處理填料(B)之表面。 基於改善聚胺基甲酸酯樹脂組成物之稠度之觀點，分散劑之含量相對於蓖麻油系多元醇及聚異氰酸酯化合物之合計100質量份，較佳為0.05~5.0質量份，更佳為0.1~5.0質量份，又更佳為0.5~4.8質量份，再更佳為1.0~4.8質量份。
相對於前述蓖麻油系多元醇及前述聚異氰酸酯化合物之合計100質量份的前述填料(B)之含量，較佳為300~3000質量份，更佳為350~2500質量份，又更佳為400~2000質量份，再更佳為450~1500質量份，又再更佳為500~1000質量份。前述填料(B)之含量若為300質量份以上則可提高導熱性，若為3000質量份以下，則可成為具有流動性之聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
[其他填料] 本實施形態之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物中，除了前述填料(A)、填料(B)外，亦可含有其他填料。前述其他填料可藉由前述聚合物型表面處理劑以外之表面處理劑進行表面處理。作為表面處理劑舉例為例如前述聚合物型表面處理劑以外之矽烷偶合劑、鈦偶合劑、鋁偶合劑、高級醇、中鏈脂肪酸、長鏈脂肪酸、脂肪酸酯、酸性磷酸酯、亞磷酸酯、烷基苯酸、烷基苯酸酯等。表面處理劑較佳不與聚異氰酸酯化合物反應，可自該等中適當選擇。該等可使用1種，亦可混合2種以上使用。 以前述聚合物型表面處理劑以外之表面處理劑對其他填料進行表面處理時，其使用量相對於前述其他填料總量，較佳為0.05~5質量%，更佳為0.08~3質量%，更佳為0.1~2質量%。
以前述聚合物型表面處理劑以外之表面處理劑進行表面處理之其他填料之含量，基於耐水解性之觀點，相對於填料總量，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，又更佳為0質量%。
本實施形態之聚胺基甲酸酯樹脂組成物可進而包含反應促進劑。 以往使用有機錫化合物作為胺基甲酸酯化反應之反應促進劑，但有機錫化合物中有一些物質由於毒性而受到監管。因此期望儘量不使用有機錫化合物。 作為本實施形態所用之反應促進劑，舉例為例如有機鈦化合物、有機鋁化合物、有機鋯化合物、有機鉍化合物、有機鎢化合物、有機鉬化合物、有機鈷酸化合物、有機鋅化合物、有機鉀化合物、有機鐵化合物等之有機金屬化合物；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)等之胺化合物等。該等可使用1種，亦可混合2種以上使用。
作為填料之表面處理劑，使用具有三烷氧基之表面處理劑時，由於該表面處理劑有時引起與有機金屬化合物、胺化合物等之縮合反應，亦產生聚合物及異氰酸酯以外之鍵，故有硬化物之硬度變高，或聚胺基甲酸酯樹脂組成物之保存性降低之情況。為了防止此等情況，必須根據表面處理劑，不添加反應促進劑，或適當進行表面處理劑之選擇、自系內去除水等之對應。
使用反應促進劑時，其含量相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物總量，較佳為0.002~0.030質量%，更佳為0.004~0.025質量%，又更佳為0.006~0.020質量%。反應促進劑之含量為上述範圍內時，聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化效果更良好。
本實施形態之聚胺基甲酸酯樹脂組成物可進而包含可塑劑。作為可塑劑，舉例為例如源自不具有官能基之蓖麻油之聚合物(但蓖麻油系多元醇除外)、羧酸酯、聚磷酸酯、三聚酸酯、聚丁烯、α-烯烴等。藉由於聚胺基甲酸酯樹脂組成物中含有可塑劑，可降低該聚胺基甲酸酯樹脂組成物之黏度，且可降低硬化物之硬度。
本實施形態之聚胺基甲酸酯樹脂組成物含有可塑劑時，其含量相對於蓖麻油系多元醇與聚異氰酸酯化合物之合計100質量份，較佳為50質量份以下，更佳為30質量份以下。可塑劑含量為50質量份以下時，可抑制油滲出的發生，及抑制硬化物變脆。作為可塑劑含量之下限值較佳為5質量份。
本實施形態之聚胺基甲酸酯樹脂組成物可進而包含延遲劑。作為延遲劑，舉例為例如酸性磷酸酯(但相當於後述難燃劑者除外)、亞磷酸酯、烷基苯酸、烷基苯酸酯、羧酸、鹽酸等之酸性化合物等。且無意中，藉由添加帶酸性之填料亦有效。具體舉例為經氯化矽烷化合物處理之填料、以鹽酸、硫酸洗淨鹼分之填料、經磷酸、磷酸酯處理之填料、經硬脂酸等之脂肪酸處理之填料。 此處，磷酸、磷酸酯、脂肪酸等有時亦作為填料之表面處理劑使用，當添加以該等處理之填料時，由於若進而添加延遲劑則有硬化反應不進行之情況故必須注意。 使用延遲劑時，其添加量相對於蓖麻油系多元醇及聚異氰酸酯化合物之合計100質量份，較佳為0.001~0.5質量份。
本實施形態之聚胺基甲酸酯樹脂組成物，除上述成分以外，在不阻礙本發明效果之範圍內，可根據需要調配難燃劑、消泡劑、耐熱安定劑、顏料等之添加劑。 使用前述添加劑時，其添加量相對於蓖麻油系多元醇及聚異氰酸酯化合物之合計100質量份，均較佳為0.1~6.0質量份，更佳為0.2~ 5.0質量份。
作為難燃劑，舉例為例如氫氧化鈣等之氫氧化物；氧化鉬、氧化硼等之氧化物；碳；磷化合物；磷酸銨、磷酸酯等之磷酸化合物等。但相當於前述填料者除外。該等可使用1種，亦可混合2種以上使用。由於聚胺基甲酸酯樹脂對水分抗性較弱，因此較佳使用氫氧化物、碳。
消泡劑未特別限制，但舉例為例如矽氧化合物、氟化合物、高分子聚合物、脂肪酸酯等。但，相當於前述分散劑者除外。作為消泡劑，宜為不與聚異氰酸酯化合物或反應促進劑反應者。這些可使用1種，亦可混合2種以上使用。
作為耐熱安定劑，舉例為例如氧化鋯、氧化鈰或該等之複合氧化物等之氧化物(如相當於填料及難燃劑者除外)、碳、酚系化合物、硫系化合物、磷系化合物、胺系化合物、咪唑系化合物等。該等可使用1種，亦可混合2種以上使用。特佳為酚系化合物與硫系化合物之組合。 又，前述填料中亦有具有作為難燃劑及耐熱安定劑的作用者。且，前述碳及磷系化合物具有作為難燃劑及耐熱安定劑之作用。
本實施形態之聚胺基甲酸酯樹脂組成物中，前述蓖麻油系多元醇、聚異氰酸酯化合物、填料之合計含量較佳為80~100質量%，更佳為90~100質量%，又更佳為95~100質量%。
＜導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之製造＞ 填料(A)及填料(B)之表面處理以整體摻合法進行時，例如於前述蓖麻油系多元醇及前述聚異氰酸酯化合物中，添加前述聚合物型表面處理劑、前述填料(A)及前述填料(B)，邊加熱至80~120℃邊混練。進而，邊減壓邊混練，暫時冷卻至室溫(23℃)。然後，添加分散劑進而混練，可獲得本實施形態之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物。在與各成分混練之前，前述聚異氰酸酯化合物亦可與前述蓖麻油系多元醇之一部分反應作成異氰酸酯末端預聚物。又，亦可代替前述填料(A)，使用預先藉由乾式法或濕式法以前述聚合物型表面處理劑進行表面處理之填料(A)。 前述各成分之混練，可使用自轉公轉攪拌混合機，摻合器，納塔混合機，亨歇爾混合機、行星式混合機等進行。
本實施形態之聚胺基甲酸酯樹脂組成物，基於流動性之觀點，於23℃下之稠度較佳為290~400，更佳為300~380，又更佳為305~ 370。聚胺基甲酸酯樹脂組成物之稠度若為400以下則可抑制填料於保存中沉降，若為290以上則可增厚聚胺基甲酸酯樹脂組成物之膜厚，進行印刷、塗佈作業。 又，本說明書中之稠度係表示聚胺基甲酸酯樹脂組成物之柔軟性的指標，值越大，表示聚胺基甲酸酯樹脂組成物越柔軟。 前述稠度可藉由依據JIS K2220：2013之方法測定，具體可藉由實施例中記載之方法測定。
＜導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化反應＞ 將本實施形態之聚胺基甲酸酯樹脂組成物注入模具等，根據需要乾燥後，藉由於室溫(23℃)或加熱使其硬化，可獲得由前述聚胺基甲酸酯樹脂組成物所成之硬化物。前述乾燥於常溫下亦可自然乾燥。前述加熱較佳於溫度50~100℃進行30分鐘~20小時，更佳於溫度60~90℃進行1~10小時。
本實施形態之聚胺基甲酸酯樹脂組成物的硬化物之熱導率較佳為3.0W/m･K以上，更佳為3.5W/m･K以上，又更佳為4.0W/m･K以上。前述硬化物之熱導率可藉由適當調整填料之種類及含量而設為3.0W/m･K以上。 前述熱導率可根據ISO20020-2測定，具體可藉由實施例中記載之方法測定。
本實施形態之聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物，根據ASTM D2240測定之Shore00硬度較佳為20~97，更佳為50~97，又更佳為60~97。硬化物之硬度若為前述範圍內則可成為具有適度硬度之硬化物。 前述硬度具體可藉由實施例中記載之方法測定。
又，獲得前述聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物時產生的反應方式有蓖麻油系多元醇與聚異氰酸酯化合物之反應、蓖麻油系多元醇與聚合物型表面處理劑之反應、聚異氰酸酯化合物與聚合物型表面處理劑之反應等，種類繁多，且基於該組合亦無法總括表現具體態樣。因此，可以說藉由構造或特性直接特定前述聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物是不可能或不實際。
本實施形態之聚胺基甲酸酯樹脂組成物，可獲得可維持高的導熱性同時可降低硬度，且耐水解性優異之硬化物。因此，本實施形態之聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物可較佳地使用於電子設備、個人電腦、汽車用之ECU及電池等之發熱性電子零件、散熱薄片。 [實施例]
其次藉由實施例，具體說明本發明，但本發明不受該等例之限制。
導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之調製所使用之表1~表4中記載之各成分細節如下。
[合成例1：含矽之氧化物被覆氮化鋁之製作] 使用以板厚20mm之丙烯酸樹脂製，內尺寸為260mm× 260mm×100mm，以具有貫通孔之隔板分為上下兩段的結構之真空乾燥器，於上段將氮化鋁(FAN-f80-A1，古河電子(股)製，平均粒徑：80μm，比表面積(BET法)：0.05m 2/g) 100g均勻鋪於不鏽鋼托盤上並靜置，於下段將1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷(東京化成工業(股)製)30g放入玻璃製培養皿中並靜置。隨後，關閉真空乾燥器，以80℃之烘箱進行30小時加熱。又，採取因反應產生之氫氣自真空乾燥器隨附之開啟閥逸出等之安全對策進行操作。其次，將自乾燥器中取出之樣品放入氧化鋁製坩堝中，於大氣中，將樣品於650℃、3小時之條件進行熱處理，獲得含矽之氧化物被覆氮化鋁。又，自使用雷射繞射粒度分佈測定裝置(MICROTRAC BEL股份有限公司製，商品名：MT3300EXII)測定之粒度分佈中之累積體積為50%之粒徑(50%粒徑D50)求出所得含矽之氧化物被覆氮化鋁之平均粒徑，結果為80μm。且，覆蓋氮化鋁表面之含矽之氧化物被膜藉由LEIS分析之被覆率為76%。
[蓖麻油系多元醇] ‧蓖麻油系多元醇1 羥價：23.2mgKOH/g，酸價：3.3mg KOH/g，於25℃下之黏度：78mPa･s，水分：0.01%以下，羥基數：2
[聚異氰酸酯化合物] ‧異氰酸酯化合物1：URIC N-2023(異氰酸酯末端預聚物)，伊藤製油股份有限公司製，於25℃下之黏度：2290mPa･s，NCO含量：16質量%
[填料(A2)] ‧填料1(氫氧化鋁)：BF013，日本輕金屬股份有限公司製，平均粒徑：1.2μm，比表面積(BET法)：4.5m 2/g [填料(A2)] ‧填料2(氫氧化鋁)：BF083，日本輕金屬股份有限公司製，平均粒徑：10μm，比表面積(BET法)：0.7m 2/g [填料(A1)] ‧填料3(氧化鋁)：AES-12，住友化學股份有限公司製，平均粒徑：0.5μm，比表面積(BET法)：5.8m 2/g [填料(A2)] ‧填料4(氧化鋁)：BAK-5，上海百圖股份有限公司製，平均粒徑：5μm，比表面積(BET法)：0.4m 2/g
填料1~4、後述之填料9及10之平均粒徑及比表面積係藉由下述測定方法進行。 (1)平均粒徑 自使用雷射繞射粒度分佈測定裝置(MICROTRAC BEL股份有限公司製，商品名：MT3300EXII)測定之粒度分佈中之累積體積為50%之粒徑(50%粒徑D50)求出。
(2)比表面積 使用比表面積測定裝置(由MOUNTECH股份有限公司製造，商號：Macsorb MS30)，藉由利用氮吸附之BET 1點法進行測定。
[填料之表面處理方法] (1)以聚合物型表面處理劑對填料之表面處理 使用聚合物型表面處理劑對填料之表面處理係按以下順序進行。 對於各填料100質量份，計量1質量份之聚合物型表面處理劑[Dynasylan(註冊商標) SIVO408，由EVONIK公司製，於25℃下之黏度：35mPa･s，比重：1.04]，投入自轉公轉混合機(THINKY股份有限公司製，商品名：ARV-310P)，以轉速1000rpm攪拌混合30秒後重複4次揉開操作，然後，於熱風循環烘箱中，於溫度120℃加熱2小時後風乾。
(2)以烷氧基矽烷對填料之表面處理 使用烷氧基矽烷對填料之表面處理按以下順序進行。 對各填料100質量份乘以各填料之比表面積並除以各烷氧基矽烷的最小被覆面積所得之值作為各烷氧基矽烷的含量予以計量添加，對於各填料100質量份添加5質量份乙醇，進而添加對各填料100質量份乘以各填料之比表面積並除以各烷氧基矽烷的最小被覆面積所得之值的一半量的水，作為藥劑，添加於各填料中，以自轉公轉混合機(THINKY股份有限公司製，商品名：ARV-310P)，以轉速1000rpm攪拌混合30秒後重複4次揉開操作，暫時風乾。其次，於熱風循環烘箱中，於溫度120℃加熱2小時，隨後冷卻。
(3)以羧酸或羧酸酯對填料之表面處理 使用羧酸或羧酸酯對填料之表面處理按以下順序進行。 對各填料100質量份，計量0.2質量份之羧酸或羧酸酯，投入自轉公轉混合機(THINKY股份有限公司製，商品名：ARV-310P)，以轉速1000rpm攪拌混合30秒後重複4次揉開操作，其次，於熱風循環烘箱中，於溫度120℃加熱2小時後風乾。
[經聚合物型表面處理劑表面處理之填料(A1)] ‧填料5：填料3之以聚合物型表面處理劑[Dynasylan (註冊商標) SIVO408，EVONIK公司製，通式(I)中，R 1為乙基的化合物，於25℃下之黏度：35mPa·s，比重：1.04)之表面處理品
[經聚合物型表面處理劑表面處理之填料(A2)] ‧填料6：填料1之以聚合物型表面處理劑[Dynasylan　(註冊商標) SIVO408，EVONIK公司製，於25℃下之黏度：35mPa·s，比重：1.04)之表面處理品 [經聚合物型表面處理劑表面處理之填料(A2)] ‧填料7：填料2之以聚合物型表面處理劑[Dynasylan　(註冊商標) SIVO408，EVONIK公司製，於25℃下之黏度：35mPa·s，比重：1.04)之表面處理品 [經聚合物型表面處理劑表面處理之填料(A2)] ‧填料8：填料4之以聚合物型表面處理劑[Dynasylan　(註冊商標) SIVO408，EVONIK公司製，於25℃下之黏度：35mPa·s，比重：1.04)之表面處理品 又，前述聚合物型表面處理劑及後述之烷氧基矽烷於25℃下之黏度係基於JIS Z8803：2011「液體黏度測定方法」使用BM型黏度計(東機產業股份有限公司製，商品名：B-10)於25℃，以轉子No.1、轉速60rpm的條件測定。
[填料(B)] ‧填料9(氧化鋁)：ALUNABEADS(註冊商標)CB-A70，昭和電工股份有限公司製，平均粒徑：70μm，比表面積(BET法)：0.1m 2/g ‧填料10：合成例1所得之含矽之氧化物被覆氮化鋁，平均粒徑：80μm，比表面積(BET法)：0.06m 2/g
[於25℃下之黏度不為10~500mPa·s的以烷氧基矽烷表面處理之填料(A)] ‧填料11：填料1(填料(A2))之經烷氧基矽烷[KBM-3033(三甲氧基丙基矽烷)，信越化學工業股份有限公司製，最小被覆面積：475 m 2/g，於25℃下之黏度：0.7mPa·s，比重：0.93)之表面處理品 ‧填料12：填料2(填料(A2))之經烷氧基矽烷[KBM-3033(三甲氧基丙基矽烷)，信越化學工業股份有限公司製，最小被覆面積：475 m 2/g，於25℃下之黏度：0.7mPa·s，比重：0.93)之表面處理品 ‧填料13：填料1(填料(A2))之經烷氧基矽烷[KBM-3063(三甲氧基己基矽烷)，信越化學工業股份有限公司製，最小被覆面積：378 m 2/g，於25℃下之黏度：1.8mPa·s，比重：0.92)之表面處理品 ‧填料14：填料2(填料(A2))之經烷氧基矽烷[KBM-3063(三甲氧基己基矽烷)，信越化學工業股份有限公司製，最小被覆面積：378 m 2/g，於25℃下之黏度：1.8mPa·s，比重：0.92)之表面處理品 ‧填料15：填料1(填料(A2))之經烷氧基矽烷[Dynasylan(註冊商標)OCTEO(三乙氧基辛基矽烷)，EVONIK公司製，最小被覆面積：283m 2/g，於25℃下之黏度：2.0mPa·s，比重：0.88)之表面處理品 ‧填料16：填料2(填料(A2))之經烷氧基矽烷[Dynasylan(註冊商標)OCTEO(三乙氧基辛基矽烷)，EVONIK公司製，最小被覆面積：283m 2/g，於25℃下之黏度：2.0mPa·s，比重：0.88)之表面處理品 ‧填料17：填料1(填料(A2))之經烷氧基矽烷[KBM-3103C(三甲氧基癸基矽烷)，信越化學工業股份有限公司製，最小被覆面積：298 m 2/g，於25℃下之黏度：2.3mPa·s，比重：0.90)之表面處理品 ‧填料18：填料2(填料(A2))之經烷氧基矽烷[KBM-3103C(三甲氧基癸基矽烷)，信越化學工業股份有限公司製，最小被覆面積：298 m 2/g，於25℃下之黏度：2.3mPa·s，比重：0.90)之表面處理品
[經羧酸或羧酸酯表面處理之填料(A)] ‧填料19：填料1(填料(A2))之經月桂酸[月桂酸98，MIYOSHI油脂股份有限公司製]之表面處理品 ‧填料20：填料2(填料(A2))之經月桂酸[月桂酸98，MIYOSHI油脂股份有限公司製]之表面處理品 ‧填料21：填料1(填料(A2))之經癸酸甲酯[TOENOL 2010-95，當榮化學股份有限公司製]之表面處理品 ‧填料22：填料2(填料(A2))之經癸酸甲酯[TOENOL 2010-95，當榮化學股份有限公司製]之表面處理品
[於25℃下之黏度不為10~500mPa·s的以烷氧基矽烷表面處理之填料(A)] ‧填料23：填料3(填料(A1))之經烷氧基矽烷[KBM-3033(三甲氧基丙基矽烷)，信越化學工業股份有限公司製，最小被覆面積：475 m 2/g，於25℃下之黏度：0.7mPa·s，比重：0.93)之表面處理品 ‧填料24：填料4(填料(A2))之經烷氧基矽烷[KBM-3033(三甲氧基丙基矽烷)，信越化學工業股份有限公司製，最小被覆面積：475 m 2/g，於25℃下之黏度：0.7mPa·s，比重：0.93)之表面處理品 ‧填料25：填料3(填料(A1))之經烷氧基矽烷[KBM-3063(三甲氧基己基矽烷)，信越化學工業股份有限公司製，最小被覆面積：378 m 2/g，於25℃下之黏度：1.8mPa·s，比重：0.92)之表面處理品 ‧填料26：填料4(填料(A2))之經烷氧基矽烷[KBM-3063(三甲氧基己基矽烷)，信越化學工業股份有限公司製，最小被覆面積：378 m 2/g，於25℃下之黏度：1.8mPa·s，比重：0.92)之表面處理品 ‧填料27：填料3(填料(A1))之經烷氧基矽烷[Dynasylan(註冊商標)OCTEO(三乙氧基辛基矽烷)，EVONIK公司製，最小被覆面積：283m 2/g，於25℃下之黏度：2.0mPa·s，比重：0.88)之表面處理品 ‧填料28：填料4(填料(A2))之經烷氧基矽烷[Dynasylan(註冊商標)OCTEO(三乙氧基辛基矽烷)，EVONIK公司製，最小被覆面積：283m 2/g，於25℃下之黏度：2.0mPa·s，比重：0.88)之表面處理品 ‧填料29：填料3(填料(A1))之經烷氧基矽烷[KBM-3103C(三甲氧基癸基矽烷)，信越化學工業股份有限公司製，最小被覆面積：298 m 2/g，於25℃下之黏度：2.3mPa·s，比重：0.90)之表面處理品 ‧填料30：填料4(填料(A2))之經烷氧基矽烷[KBM-3103C(三甲氧基癸基矽烷)，信越化學工業股份有限公司製，最小被覆面積：298 m 2/g，於25℃下之黏度：2.3mPa·s，比重：0.90)之表面處理品
[經羧酸或羧酸酯表面處理之填料(A)] ‧填料31：填料3(填料(A1))之經硬脂酸[硬脂酸98%，MIYOSHI油脂股份有限公司製]之表面處理品 ‧填料32：填料4(填料(A2))之經硬脂酸[硬脂酸98%，MIYOSHI油脂股份有限公司製]之表面處理品 ‧填料33：填料3(填料(A1))之經月桂酸甲酯[TOENOL 2012-95，當榮化學股份有限公司製]之表面處理品 ‧填料34：填料4(填料(A2))之經月桂酸甲酯[TOENOL 2012-95，當榮化學股份有限公司製]之表面處理品 ‧填料35：填料3(填料(A1))之經月桂酸[月桂酸98，MIYOSHI油脂股份有限公司製]之表面處理品 ‧填料36：填料4(填料(A2))之經月桂酸[月桂酸98，MIYOSHI油脂股份有限公司製]之表面處理品
[分散劑] ‧分散劑1：BYK-106(具有酸基之聚合物的鹽)，BYK CHEMIE股份有限公司製 ‧分散劑2：EXP6496D(聚酯化合物)，DIC股份有限公司製
[其他成分] ‧反應促進劑1：Borchi(註冊商標)Kat315(有機鉍化合物)，Borchi公司製 ‧消泡劑1：BYK-A535，BYK CHEMIE股份有限公司製 ‧耐熱安定劑1：AO-50(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯)丙酸十八烷酯)，ADEKA股份有限公司製 ‧耐熱安定劑2：AO-412S(雙[3-(十二烷硫基)丙酸]2,2-雙[3-(十二烷硫基)-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙二基)酯，ADEKA股份有限公司製 ‧顏料1：MR-270E(氧化鐵紅)，森下弁柄工業股份有限公司製 ‧顏料2：KR320(鐵黑)，戶田工業股份有限公司製 ‧顏料3：FTR5551藍(藍顏料膏)，DIC股份有限公司製，50質量%鈷鋁複合氧化物之多元醇膏
(實施例1) 於容器中秤量添加88.48質量份之作為蓖麻油系多元醇之蓖麻油系多元醇1及4.71質量份之作為分散劑之分散劑1，暫時以自轉公轉混合機(THINKY股份有限公司製，商品名：ARV-310P)，以轉速1500rpm攪拌混合30秒，進而添加209.42質量份之作為經表面處理之填料(A2)的填料6及314.14質量份之填料7，於溫度100℃以熱風循環烘箱中乾燥30分鐘。隨後，以自轉公轉混合機，以轉速2000rpm攪拌混合30秒。隨後，添加523.56質量份之作為填料(B)之填料9，作為其他成分之2.09質量份之消泡劑1、2.09質量份之耐熱安定劑1、2.09質量份之耐熱安定劑2、2.09質量份之顏料3，於溫度100℃以熱風循環烘箱乾燥30分鐘。隨後，以自轉公轉混合機，以轉速2000rpm攪拌混合30秒。冷卻至室溫(23℃)，添加11.52質量份之作為聚異氰酸酯化合物之聚異氰酸酯化合物1後，立即以自轉公轉混合機，以轉速2000rpm脫泡攪拌30秒，獲得實施例1之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
(實施例2~7及比較例1~23) 除了變更為表1~表3中記載之種類及調配量之各成分以外，與實施例1同樣獲得各實施例及比較例之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
＜評價項目＞ 製備矽氧製之模具(φ50mm×深30mm 6件)，流入經脫泡之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，於室溫(23℃)放置1天，獲得試驗片(φ50mm×厚8mm)。
(1)稠度 稠度係JIS K2220：2013中記載之1/4錐體之針入度，係使用自動針入度試驗儀(離合社股份有限公司製，RPM-101)測定。
(2)硬度 根據ASTM D2240，使用超軟質橡膠用硬度計(TECLOCK股份有限公司製，商品名：GS-745G)，測定前述試驗片的Shore00硬度。又，20以上且97以下為合格。
(3)耐水解性 將前述(2)中測定之Shore00硬度設為初期硬度(硬度1)。隨後，將試驗片於大氣中放入高壓釜(由TOMMY精工股份有限公司製，SS-320)中，以溫度121℃、相對濕度100%、壓力為0.2MPa之條件暴露48小時。暴露後取出試驗片進行1天風乾後，藉由與前述(2)相同操作，測定暴露48小時後之試驗片的Shore00硬度(硬度2)。算出前述硬度2與前述硬度1之差。又前述硬度2與前述硬度1之差越小，耐水解性越佳。
(4)熱導率 使用熱盤法 熱物性測定裝置(京都電子工業股份有限公司製 商品名TPS 2500 S)，根據ISO20020-2，測定前述試驗片之熱導率。又，3.0W/m･K以上為合格。
Figure 02_image013
Figure 02_image015
由表1及表2可知，包含經25℃下之黏度於特定範圍內之聚合物型烷氧基矽烷表面處理劑表面處理之填料，且當量比[NCO/OH]於特定範圍內之聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物，可維持高的導熱性同時可降低硬度，且耐水解性優異(實施例1及實施例2)。另一方面，可知包含未經表面處理之填料、以及經烷氧基矽烷、脂肪酸及脂肪酸酯表面處理之填料的聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物，均係初期硬度與暴露48小時後之硬度之差較大且耐水解性差(比較例1~14)。推測係表面處理劑之碳原子數大時成為立體障礙使聚合化不易進行，難以以與填料之鍵結強固之交聯矽氧烷層覆蓋填料全體故而耐水解性差。
Figure 02_image017
由表3可知包含以於25℃下之黏度於特定範圍內之聚合物型烷氧基矽烷表面處理劑表面處理之填料，且當量比[NCO/OH]於0.8~1.6之範圍內之聚胺基甲酸酯樹脂組成物的硬化物，可維持高的導熱性同時可降低硬度，且耐水解性優異(實施例3~7)。另一方面可知當量比 [NCO/OH]為0.5之聚胺基甲酸酯樹脂組成物的硬化物，初期硬度與暴露48小時後之硬度差較大，耐水解性差(比較例22)，當量比[NCO/ OH]為1.8之聚胺基甲酸酯樹脂組成物的硬化物，硬度(初期)為99而非常堅硬(比較例23)。
(參考例1) 於容器中，秤量添加100質量份之作為蓖麻油系多元醇的蓖麻油系多元醇1，以及5.33質量份之作為分散劑的分散劑2，暫時以自轉公轉混合機(THINKY股份有限公司製，商品名：ARV-310P)，以轉速1500rpm攪拌混合30秒，進而添加473.37質量份之作為(A1)填料的填料5及591.72質量份之作為(A2)填料的填料8，於溫度100℃以熱風循環烘箱乾燥30分鐘。隨後，以自轉公轉混合機，以轉速2000rpm攪拌混合30秒。隨後，添加946.75質量份之作為填料(B)的填料10、及作為其他成分之1.18質量份之顏料2、2.37質量份之消泡劑1、2.37質量份之耐熱安定劑1及2.37質量份之耐熱安定劑2，於溫度100℃以熱風循環烘箱乾燥30分鐘。隨後，以自轉公轉混合機，以轉速20000rpm攪拌混合30秒，獲得參考例1之樹脂組成物。
(參考例2) 除了作為其他成分，進而添加0.24質量份之反應促進劑1以外，與參考例1同樣獲得參考例2之樹脂組成物。
＜評價項目＞ (1)稠度(初期、7天後、40天後) 製備矽氧製模具(φ50mm×深30mm 6件)，流入經脫泡之樹脂組成物，於室溫(23℃)放置1天，獲得試驗片(φ50mm×厚8mm)。 使用所得試驗片，使用自動針入度試驗儀(離合社股份有限公司製，RPM-101)測定JIS K2220：2013中記載之1/4錐體的針入度，將其設為稠度(初期)。前述試驗片於23℃ 50±10%RH放置7天後之稠度，及於23℃ 50±10%RH放置40天後的稠度，分別與上述操作同樣進行測定。
Figure 02_image019
由參考例1及參考例2之結果可知，即使不含反應促進劑及聚異氰酸酯化合物，稠度亦上升。此推測係反應促進劑與覆蓋填料表面之聚合物型表面處理劑反應，進行交聯反應之故。

Claims (15)

  1. 一種導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其係包含蓖麻油(castor oil)系多元醇，聚異氰酸酯化合物，及填料的導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中前述聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基與前述蓖麻油系多元醇之羥基之當量比[NCO/OH]為0.8~1.6，前述填料包含平均粒徑為0.03~10μm之填料(A)，前述填料(A)係經由衍生自烷氧基矽烷，且以在25℃下之黏度為10~500mPa．s之聚合物型的表面處理劑進行表面處理者。
  2. 如請求項1之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中前述聚合物型之表面處理劑為下述通式(I)表示的化合物，
    Figure 111104700-A0305-02-0052-1
     (式中，R1及R2各自獨立為無取代或具有取代基之烷基，複數之R1及複數之R2各自可相同或相異，a為1~30之整數)。
  3. 如請求項1之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中前述填料進一步包含平均粒徑超過10μm，且300μm以下的填料(B)。
  4. 如請求項3之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中進一步包含分散劑。
  5. 如請求項3之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中前述填料(B)為表面具有含矽之氧化物被膜的氮化鋁。
  6. 如請求項1~5中任一項之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其係相對於前述蓖麻油系多元醇及前述聚異氰酸酯化合物之合計100質量份，以前述經聚合物型之表面處理劑進行表面處理之填料(A)的含量為1~1000質量份。
  7. 如請求項3~5中任一項之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中相對於前述蓖麻油系多元醇及前述聚異氰酸酯化合物之合計100質量份，前述填料(B)之含量為300~3000質量份。
  8. 如請求項1~5中任一項之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中前述聚異氰酸酯化合物為選自由聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、碳二亞胺改質二苯基甲烷二異氰酸酯、蓖麻油改質二苯基甲烷二異氰酸酯及脲基甲酸酯改質聚異氰酸酯所構成群組中之至少1種。
  9. 如請求項4之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中前述表面處理劑不會與前述分散劑相互作用。
  10. 如請求項1~5中任一項之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中23℃下之稠度為290~400。
  11. 一種如請求項1~10中任一項之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物。
  12. 如請求項11之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂 組成物之硬化物，其中熱導率為3.0W/m．K以上。
  13. 如請求項11或12之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物，其中依據ASTM D2240測定之Shore00硬度為20~97。
  14. 一種散熱薄片，其係包含如請求項11~13中任一項之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物。
  15. 一種電子零件，其係包含如請求項11~13中任一項之導熱性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物。
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