JP7287580B1 - 熱伝導性組成物 - Google Patents

Abstract

フィラー、及びポリマー成分を含み、前記フィラーが、下記フィラー（Ａ）及びフィラー（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の、表面処理されたフィラーを含む、熱伝導性組成物。フィラー（Ａ）：ＳｉＨ基を１個有するシロキサンを用いて化学気相蒸着法により表面処理されてなるフィラーフィラー（Ｂ）：ＳｉＨ基を２個以上有するシロキサンを用いて化学気相蒸着法により表面処理されてなるフィラーの表面のケイ素原子に、さらに無置換の炭素数６～２０のアルキル基、置換基を有する炭素数２～２０のアルキル基、及び特定の構造を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が結合して導入されてなるフィラー

Description

本発明は、熱伝導性組成物に関する。

熱設計という言葉があるように発熱体から熱を取り除くことが重要になってきている。最近では自動車用のＥＣＵ（Electronic Control Unit）や電池、第５世代移動通信システム（５Ｇ）に基づく基地局（５Ｇ基地局）などの分野で盛んに熱対策が研究され、実施されている。これらに実装される発熱素子は、温度が上昇するにつれてその部品が誤動作をおこしたり、故障の要因にもなる。そのため色々な放熱材料が熱対策として使われている。
放熱材料としては、エラストマーに熱伝導性フィラーが添加されたグリース、放熱シート、接着剤などが用いられる。発熱素子の能力増大に伴い、当該発熱素子の発熱はますます増大する傾向にあり、その熱を素早く系外に移動させるには高熱伝導率の材料が必要となる。放熱材料の熱伝導率を高くするには、フィラーの充填量を増やすことが簡単で効果も絶大である。ところが、フィラーの充填量を増やすには極力、粘度の低いエラストマーを使う、比表面積の小さいフィラーを使うなどの工夫が必要であり、製品のラインナップ、価格などからこれらを使うことに躊躇いがある。そこでフィラーを充填しやすくする方法として、フィラーの表面処理が行われている。よく使用される表面処理剤としては、シランカップリング剤がある。シランカップリング剤は、分子内にフィラー表面と結合するアルコキシ基と高分子材料と結合する疎水性基とを併せ持ち、フィラーと高分子材料とを結ぶ働きをする。前記疎水性基は、ほぼ炭化水素で構成され、それがエラストマーと相溶しやすくしている。そのため、シランカップリング剤で表面処理されたフィラーは、エラストマーへの充填量を増やすことができる。
また、近年は基板、発熱素子などに荷重を極力かけないように柔らかい素材の放熱材料が使われており、フィラーの表面処理剤として、高分子と結合点を持たないシランカップリング剤が主に使用されている。このようなシランカップリング剤はシラン剤と呼ばれることもある。シラン剤で表面処理されたフィラーは、エラストマーへの充填量をさらに増やすことができ、かつ、得られる硬化物の硬度を低減できることから、シラン剤は現時点ではよくできた表面処理剤といえる。

シランカップリング剤が有する疎水性基の炭素数を大きくすることで、エラストマーと相溶しやすくなる。疎水性基の炭素数が１８程度のものまで入手できるが、炭素数が大きくなるとアルコキシ基が加水分解しにくくなり、フィラーに分散させる溶液の作製が困難であったり、シランカップリング剤同士の高分子化、高分子膜化が遅い、あるいは高分子化、高分子膜化しないことがあり、未反応のシランカップリング剤が高分子系内に大量に残るという問題があった。また、未反応のシランカップリング剤が揮発し、装置を汚染したり、放熱材の耐熱性を低下させるなどの問題も引き起こしていた。

これら問題を解決するために、フィラーの表面処理として従来からさまざまな手法が提案されてきた。
例えば、特許文献１には、熱伝導性無機粉体を炭素数が６以上のシラン化合物、もしくはその部分加水分解物を用いて乾式法又は湿式法により表面処理する方法が提案されている。また、特許文献２には、所定の元素が酸化されて形成され且つ表面にＯＨ基を有する無機酸化物を主成分とする粒子材料の表面に、複数のＳｉＨ基を有する第１シリコーン材料の前記複数のＳｉＨ基の一部を反応させる第１工程と、前記第１シリコーン材料由来の前記複数のＳｉＨ基の残部のうちの少なくとも一部に対し、アルケニル基を末端にもつ第２シリコーン材料を付加反応させる第２工程と、を有するシリコーン被覆フィラーの製造方法が提案されている。さらに、特許文献３には、熱伝導性充填材を分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンを用いてインテグラル法により表面処理する方法が提案されている。

国際公開第２００９／１３６５４２号 国際公開第２０１９／０６９５３５号 特開２０２０－１８０２００号公報

特許文献１の方法では、表面処理剤として炭素鎖が比較的長いシラン化合物を使用しているため、当該シラン化合物で表面処理されたフィラーを含む熱伝導性組成物は、高熱伝導性で、硬化物の硬度を低減することができる。また、フィラーの表面処理方法として乾式法又は湿式法による前処理をしていることから、残存するシラン化合物は少ない。しかしながら、シラン化合物の高分子化、高分子膜化が進行せず、硬化物の耐熱性が低下するという問題があった。また、シラン化合物の高分子化、高分子膜化が進んでいないことから、アルコキシ基が系内に残る。そのため、縮合反応系では混合中に組成物が硬化してしまうなど反応が異常に早いという問題や硬化物の硬度が異常に高くなるという問題があった。

特許文献２の方法では、第２工程後に残るＳｉＨ基の量を把握する必要があり、また、系中に第２シリコーン材料が残る場合もある。フィラー表面に残るＳｉＨ基が多いと、当該フィラーを含む組成物にチクソ性が付与されて流動性が低下し、当該組成物の塗布、印刷が困難であったり、当該組成物をシート化する際の加工性が低下するなどの問題があった。また、残った第２シリコーン材料は、組成物の硬度調整、保存性、反応速度に悪影響を及ぼすという問題があった。

特許文献３の方法では、表面処理剤として分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンを用いているため、当該ジメチルポリシロキサンで表面処理されたフィラーは、シリコーンとの相溶性に優れる。しかしながら、前記ジメチルポリシロキサンはトリアルコキシ基を有するため、縮合シリコーンの系では、前記ジメチルポリシロキサンは架橋剤として振る舞い、熱伝導性組成物の硬度調整や反応時間の制御ができないという問題があった。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、適度な反応速度を有し、かつ熱伝導性が高く、耐熱性に優れるとともに適度な硬度を有し復元性に優れる硬化物を得ることができる熱伝導性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により前記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本開示は、以下に関する。
［１］フィラー、及びポリマー成分を含み、前記フィラーが、下記フィラー（Ａ）及びフィラー（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の、表面処理されたフィラーを含む、熱伝導性組成物。
フィラー（Ａ）：ＳｉＨ基を１個有するシロキサンを用いて化学気相蒸着法により表面処理されてなるフィラー
フィラー（Ｂ）：ＳｉＨ基を２個以上有するシロキサンを用いて化学気相蒸着法により表面処理されてなるフィラーの表面のケイ素原子に、さらに無置換の炭素数６～２０のアルキル基、置換基を有する炭素数２～２０のアルキル基、及び下記一般式（Ｉ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が結合して導入されてなるフィラー

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素数２～６のアルキレン基であり、Ｒ^３は炭素数１～３のアルキル基である。Ｒ^２が複数存在する場合、当該複数のＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは１～９の整数である。＊はケイ素原子との結合部分を示す。）
［２］前記フィラー中に含まれる前記フィラー（Ａ）及び前記フィラー（Ｂ）の合計含有量が、３０質量％以上１００質量％以下である、上記［１］に記載の熱伝導性組成物。
［３］前記フィラーが、金属、ケイ素、金属酸化物、窒化物、及び複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［１］又は［２］に記載の熱伝導性組成物。
［４］前記ポリマー成分が、熱硬化性樹脂、エラストマー、及びオイルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
［５］熱伝導性組成物全量に対して、前記フィラーの含有量が、３０．０質量％以上９９．８質量％以下であり、前記ポリマー成分の含有量が、０．２質量％以上７０．０質量％以下である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
［６］下記式（ｉ）より算出される復元性が８５％以下である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
復元性（％）＝（Ｔ_Ａ－Ｔ_Ｂ）／（Ｔ_Ａ－Ｔ_Ｃ）×１００ （ｉ）
（式中、Ｔ_Ａは熱伝導性組成物の硬化物からなる試験片の元の厚み（ｍｍ）、Ｔ_Ｂは前記試験片を厚みの３０％圧縮した状態で、温度１２０℃で２４時間暴露した後の試験片の厚み（ｍｍ）、Ｔ_Ｃは圧縮装置のスペーサの厚み（ｍｍ）である）
［７］下記式（ｉｉ）より算出される硬度上昇率が５０％以下である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
硬度上昇率（％）＝（Ｓ_Ａ－Ｓ_０）／Ｓ_０×１００ （ｉｉ）
（式中、Ｓ_０は熱伝導性組成物の硬化物からなる試験片の初期硬度、Ｓ_Ａは温度１３０℃又は２００℃で１６８時間暴露した後の試験片の硬度である。）
［８］上記［１］～［７］のいずれかに記載の熱伝導性組成物の硬化物。
［９］熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、上記［８］に記載の硬化物。

本発明によれば、適度な反応速度を有し、かつ熱伝導性が高く、耐熱性に優れるとともに適度な硬度を有し復元性に優れる硬化物を得ることができる熱伝導性組成物を提供することができる。

以下、本発明について、一実施形態を参照しながら詳細に説明する。
なお、本明細書において、「置換基を有する炭素数２～２０のアルキル基」の「炭素数２～２０」とは、無置換アルキル基の炭素数を表し、置換基の炭素数は含まない。同様に、「置換基を有する炭素数２～２０のα－オレフィン」の「炭素数２～２０」とは、無置換α－オレフィンの炭素数を表し、置換基の炭素数は含まない。
また、「水酸基数」とは、ひまし油系ポリオール一分子中に含まれる平均水酸基数を意味する。また、「ひまし油系」とは、リシノレイン酸とグリセリンとのトリエステル化合物を含む天然油脂、天然油脂加工物、又は合成で得られたトリエステル化合物を含む合成油脂を意味する。「ひまし油系ポリオール」とは、リシノレイン酸及び／又は水添リシノレイン酸と多価アルコールとのエステル化合物を意味する。前記エステル化合物は、ひま(トウゴマ 学名Ricinus communis L.)の種子を搾油することによって得たひまし油、もしくはその誘導体を出発原料として変性された化合物であってもよく、ひまし油以外の原料を出発原料として得られたポリオールであってもよい。

＜熱伝導性組成物＞
本実施形態の熱伝導性組成物は、フィラー、及びポリマー成分を含み、前記フィラーが、下記フィラー（Ａ）及びフィラー（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の、表面処理されたフィラーを含む。
フィラー（Ａ）：ＳｉＨ基を１個有するシロキサンを用いて化学気相蒸着法により表面処理されてなるフィラー
フィラー（Ｂ）：ＳｉＨ基を２個以上有するシロキサンを用いて化学気相蒸着法により表面処理されてなるフィラーの表面のケイ素原子に、さらに無置換の炭素数６～２０のアルキル基、置換基を有する炭素数２～２０のアルキル基、及び下記一般式（Ｉ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が結合して導入されてなるフィラー

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素数２～６のアルキレン基であり、Ｒ^３は炭素数１～３のアルキル基である。Ｒ^２が複数存在する場合、当該複数のＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは１～９の整数である。＊はケイ素原子との結合部分を示す。）

本実施形態の熱伝導性組成物は、フィラーとして前記フィラー（Ａ）及び前記フィラー（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の、表面処理されたフィラーを含むことにより、適度な反応速度を有し、かつ熱伝導性が高く、耐熱性に優れるとともに適度な硬度を有し復元性に優れる硬化物を得ることができる。

〔フィラー〕
本実施形態で用いられるフィラーは、前記フィラー（Ａ）及び前記フィラー（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の、表面処理されたフィラーを含む。後述のようにフィラーは、本発明の効果を損なわない範囲で前記フィラー（Ａ）及び前記フィラー（Ｂ）以外のその他のフィラーを含んでいてもよい。その他のフィラーは表面処理されていても、いなくてもよい。なお、本明細書で「フィラー」とは表面処理されていない状態のものを示す。

前記フィラーの熱伝導率は、熱伝導性付与の観点から、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。

前記フィラーとしては、金属；ケイ素；金属、ケイ素、又はホウ素の、酸化物、窒化物、炭化物、水酸化物、フッ化物、及び炭酸塩；カーボンなどが挙げられる。
前記金属としては、例えば、銀、金、銅、鉄、タングステン、ステンレス鋼、アルミニウム、カルボニル鉄などが挙げられ、空気中での取り扱いが容易なものが好ましく用いられる。
前記酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化セリウムなどが挙げられる。また、複合酸化物も用いられる。特に、酸化ケイ素には、天然物、合成物があり、具体的には、無煙シリカ、湿式シリカ、乾式シリカ、溶融シリカ、石英粉末、珪砂、珪石、無水珪酸などが挙げられる。複合酸化物としては、例えば、スピネル、灰チタン石、チタン酸バリウム、金緑石、フェライトなどが挙げられる。
前記窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などが挙げられる。
前記炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素などが挙げられる。
前記水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、水酸化セリウム、水酸化銅などが挙げられる。
前記フッ化物としては、例えば、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなどが挙げられる。
前記炭酸塩としては、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられ、ドロマイトなどの炭酸複合塩も用いられる。
前記カーボンとしては、例えば、グラファイト、カーボンブラックなどが挙げられる。
これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

前記フィラーは、多様な粒径、多様な形状、価格、及び入手の観点から、金属、ケイ素、金属酸化物、窒化物、及び複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、金属酸化物がより好ましい。

また、熱伝導率とコストのバランスを考慮すると酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましく、特にα－アルミナが、熱伝導性が高く好ましい。高熱伝導性の観点からは窒化アルミニウム、窒化ホウ素が好適に用いられ、低コストの観点からはシリカ、石英粉末、水酸化アルミニウムが好適に用いられる。

前記フィラーの形状は、粒子であれば特に限定されないが、真球状、球状、丸み状、鱗片状、破砕状、繊維状などが挙げられる。これらは組み合わせて用いてもよい。

前記フィラーは、ＢＥＴ法により求めた比表面積が好ましくは０．０５ｍ^２／ｇ以上１０．０ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは０．０６ｍ^２／ｇ以上９．０ｍ^２／ｇ以下であり、更に好ましくは０．０８ｍ^２／ｇ以上８．０ｍ^２／ｇ以下である。前記比表面積が、０．０５ｍ^２／ｇ以上であるとフィラーが高充填でき、熱伝導性を向上させることができ、１０．０ｍ^２／ｇ以下であると熱伝導性組成物のまとまりがよくなる。
前記フィラーの比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ １点法により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

前記フィラーの平均粒径は、好ましくは０．００１μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは０．００５μｍ以上１８０μｍ以下であり、更に好ましくは０．０１μｍ以上１５０μｍ以下であり、より更に好ましくは０．０５μｍ以上１００μｍ以下である。前記フィラーの平均粒径が０．００１μｍ以上であるとポリマーに充填しやすく、それに伴い熱伝導率向上が期待でき、２００μｍ以下であると放熱材の厚み（ＢＬＴ（ｂｏｎｄ ｌｉｎｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ））を薄くすることができる。
前記フィラーは、平均粒径が前記範囲内であれば異なる粒径のフィラーを組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、「平均粒径」とは、体積平均粒径のことであり、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布において積算体積が５０％となる粒径（５０％粒径Ｄ５０）から求めることができる。

前記フィラーは、耐水処理、流動性改善などの他の表面処理が事前に施されたものでもよい。耐水処理、流動性改善などの表面処理は、フィラーの表面全体に施してもよく、一部に施してもよい。前記表面処理を施したフィラーとしては、例えば、グラフェンなどのナノ粒子を窒化アルミニウムに均一に塗布したフィラー、シリカをセラミックスフィラーに均一に塗布したフィラー、窒化アルミニウムなどの表面にゾルゲル法あるいは水ガラスなどで酸化ケイ素膜を作製し、耐水性、絶縁性を施した成膜フィラーなどが挙げられる。

［フィラー（Ａ）］
フィラー（Ａ）は、フィラー表面が、ＳｉＨ基を１個有するシロキサンを用いて化学気相蒸着法により表面処理されてなる。
フィラー表面には水酸基などの官能基があり、化学気相蒸着法により、前記官能基とシロキサンが有するＳｉＨ基とが容易に化学結合し、フィラー表面に前記シロキサンが固定され、フィラー表面にシロキサンに基づく基が導入される。
化学気相蒸着法により表面処理されるフィラーは、前記〔フィラー〕の項で説明したものを用いることができる。前記フィラーとして、耐水処理、流動性改善などの表面処理を施したフィラーを用いる場合、当該表面処理は、フィラーの表面の一部に施したものを用いることが好ましい。

前記フィラー表面に導入される前記シロキサンに基づく基の導入率は、硬化前の組成物の粘度、稠度の観点から、好ましくは０．０１～１．０質量％であり、より好ましくは０．０１～０．８質量％であり、更に好ましくは０．０１～０．６質量％である。
なお、前記シロキサンに基づく基の導入率は、ＪＩＳ Ｒ１６７５：２００７の「燃焼(高周波加熱)－赤外線吸収法」に準拠した方法により測定することができる。具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。

フィラーの表面処理に用いられるＳｉＨ基を１個有するシロキサンとしては、例えば、ベンジルジメチルシラン、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシラン、１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン（ＭＤＨＭ）等が挙げられる。中でも、沸点と入手のしやすさの観点から、ＭＤＨＭが好ましい。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

化学気相蒸着（chemical vapor deposition；ＣＶＤ）法は、目的の薄膜の成分を含む原料ガスを基板表面あるいは気相での化学反応により膜を堆積する方法である。目的成分によって、加圧、減圧、プラズマを発生させながら化学気相蒸着法による表面処理をしてもよい。
ＳｉＨ基を１個有するシロキサンが気体の場合には直接、液体の場合には気化させて、フィラー表面に前記シロキサンの膜を生成させる。
具体的には、化学気相蒸着法は、ＳｉＨ基を１個有するシロキサンを入れた容器と、フィラーを静置した容器とを一緒にオーブンなどの加熱装置に入れ、所定の温度で加温することで行われる。加熱によって前記ＳｉＨ基を１個有するシロキサンが気化し、フィラーに拡散、吸着、化学反応することで、フィラーの表面処理を行うことができる。他にも、前記ＳｉＨ基を１個有するシロキサンを加熱し、不活性気体をキャリアガスとしてフィラーまで導き、拡散、吸着、化学反応することでもフィラーの表面処理を行うことができる。

化学気相蒸着法により表面処理されるフィラーは、表面の水酸基などの官能基数を一定にするため、恒温恒湿漕に保管することが好ましい。保管条件は、温度１５℃以上３５℃以下、湿度３０％ＲＨ以上８０％ＲＨ以下の範囲が好ましい。

前記化学気相蒸着法における加熱温度は、用いるシロキサンによっても異なるが、好ましくは４０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは４０℃以上１００℃以下である。また、ガスを導入する配管も加熱することが好ましい。加熱時間は好ましくは２時間以上１０時間以下であり、より好ましくは４時間以上８時間以下である。

前記化学気相蒸着法は、気体での処理なので反応に関与しないシロキサンはフィラーには残存せず、当該シロキサンはフィラーの水酸基（活性点）と強固な化学結合をして、その活性点はほぼ消滅している。残った余分なシロキサンを除去するために減圧加温の処理をしてもよい。また、反応に関与しなかったシロキサンは回収して再度使用できる。

前記化学気相蒸着法の処理装置としては、ニーダー、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウター、高速ミキサー、流動層乾燥装置など撹拌できる装置を用いることができる。これらは加温できるものがよく、反応によって水素が発生するため防爆対応することが好ましい。
また、化学気相蒸着法による表面処理は、フィラーをステンレスバットに入れて加温したオーブンに静置し、シロキサンガスを流すことによってもおこなうことができる。この方法の場合、異なる粒径、異なる化学種のフィラーを同時に処理することもでき、さらに、回転系の撹拌で懸念されるフィラーでの容器、撹拌羽の摩耗による着色を防ぐことができ、特に好ましい。

［フィラー（Ｂ）］
フィラー（Ｂ）は、ＳｉＨ基を２個以上有するシロキサンを用いて化学気相蒸着法により表面処理されてなるフィラーの表面のケイ素原子に、さらに無置換の炭素数６～２０のアルキル基、置換基を有する炭素数２～２０のアルキル基、及び下記一般式（Ｉ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が結合して導入されてなる。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素数２～６のアルキレン基であり、Ｒ^３は炭素数１～３のアルキル基である。Ｒ^２が複数存在する場合、当該複数のＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは１～９の整数である。＊はケイ素原子との結合部分を示す。）

化学気相蒸着法により表面処理されるフィラーは、前記〔フィラー〕の項で説明したものを用いることができる。また、化学気相蒸着法による表面処理は、前記［フィラー（Ａ）］の項で説明したとおりである。

フィラーの表面処理に用いられるシロキサンは、ＳｉＨ基を２個以上有すれば特に限定されないが、後述する原料の沸点、導入する官能基数、及び入手性の観点から、ＳｉＨ基を２個以上８個以下有することが好ましく、２個以上４個以下有することがより好ましい。前記シロキサンがＳｉＨ基を前記範囲内で有すると、組成物に適度なチクソ性が付与される。
前記ＳｉＨ基を２個以上有するシロキサンとしては、例えば、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）、１，３，５，７，９－ペンタメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５Ｈ）、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＯ）、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７－オクタメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７－オクタメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１－ドデカメチルヘキサシロキサン、１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３－テトラデカメチルヘプタシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジフェニルトリシロキサン等が挙げられる。中でも、後述する原料の沸点と入手性の観点から、Ｄ４Ｈ、ＴＭＤＯが好ましい。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

化学気相蒸着法によるフィラーの表面処理にＳｉＨ基を２個以上有するシロキサンを用いた場合、前記フィラーの表面には未反応のＳｉＨ基が存在する。この未反応のＳｉＨ基を利用して無置換の炭素数６～２０のアルキル基、置換基を有する炭素数２～２０のアルキル基、及び前記一般式（Ｉ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を導入する。前記フィラーの表面に導入される基としては、硬度をより低減する観点から、前記一般式（Ｉ）で表される基が好ましい。

前記無置換の炭素数６～２０のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基又は環状アルキル基のいずれであってもよく、直鎖状アルキル基であることが好ましい。前記アルキル基の炭素数は、６～１８が好ましく、６～１２がより好ましい。
前記アルキル基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。中でも、後述する原料の沸点及びポリマーとの相溶性の観点から、デシル基が好ましい。これらは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

前記置換基を有する炭素数２～２０のアルキル基は、直鎖状アルキル基であってもよく、分岐鎖状アルキル基であってもよく、直鎖状アルキル基であることが好ましい。前記アルキル基の炭素数は、２～１８が好ましく、２～１２がより好ましい。
前記アルキル基としては、例えば、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。中でも、後述する原料の沸点及びポリマーとの相溶性の観点から、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が好ましく、デシル基がより好ましい。これらは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
前記アルキル基が有する置換基としては、ポリエーテル基等が挙げられる。
前記ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基〔（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｘ、ｘは１～４の整数〕、ポリプロピレンオキシ基〔（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｙ、ｙは１～４の整数〕、エチレンオキシ基（ＥＯ）とプロピレンオキシ基（ＰＯ）とがブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基等が挙げられる。

前記一般式（Ｉ）で表される基において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素数２～６のアルキレン基であり、Ｒ^３は炭素数１～３のアルキル基である。Ｒ^２が複数存在する場合、当該複数のＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは１～９の整数である。＊はケイ素原子との結合部分を示す。
前記Ｒ^１及び前記Ｒ^２の炭素数２～６のアルキレン基は、炭素数２～４のアルキレン基が好ましく、炭素数２～３のアルキレン基がより好ましい。前記アルキレン基としては、例えば、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－へキシレン基等が挙げられる。中でも、後述する原料の沸点と入手性の観点から、エチレン基が好ましい。
前記Ｒ^３の炭素数１～３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。中でも、後述する原料の沸点と入手性の観点から、メチル基あるいはエチル基が好ましい。

前記ｎは１～９の整数であり、好ましくは１～４の整数であり、より好ましくは１～３の整数である。

前記フィラーに導入される基が有する炭素数は熱伝導性組成物の用途によって適宜選択することが好ましい。例えば、前記フィラーに導入される基は、前記一般式（Ｉ）で表される基及び無置換の炭素数６～２０のアルキル基の組み合わせてあってもよく、前記一般式（Ｉ）で表される基及び置換基を有する炭素数２～２０のアルキル基の組み合わせであってもよい。
また、炭素数の多い基を導入したフィラーはポリマー成分に充填しやすく、これを含む組成物はチクソ性が高くなるため、接着剤などに好適に用いることができる。

前記フィラーに無置換の炭素数６～２０のアルキル基、置換基を有する炭素数２～２０のアルキル基、及び前記一般式（Ｉ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を導入する方法は特に限定されないが、例えば、前記無置換の炭素数６～２０のアルキル基は、フィラーの表面に存在するＳｉＨ基と、無置換の炭素数６～２０のα－オレフィンとのヒドロシリル化反応により、導入することができる。また、置換基を有する炭素数２～２０のアルキル基は、フィラーの表面に存在するＳｉＨ基と、置換基を有する炭素数２～２０のα－オレフィンとのヒドロシリル化反応により導入することができ、前記一般式（Ｉ）で表される基は、フィラーの表面に存在するＳｉＨ基と、オキシアルキレン基を有する単官能（メタ）アクリレートとのヒドロシリル化反応により導入することができる。

前記無置換の炭素数６～２０のα－オレフィンは、直鎖状オレフィンであってもよく、分岐状オレフィンであってもよく、直鎖状オレフィンであることが好ましい。前記無置換の炭素数６～２０のα－オレフィンは、炭素数６～１８のα－オレフィンが好ましく、炭素数６～１２のα－オレフィンがより好ましい。
前記無置換の炭素数６～２０のα－オレフィンとしては、例えば、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、ビニルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン等が挙げられる。中でも、沸点及びポリマーとの相溶性の観点から、１－デセンが好ましい。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

前記置換基を有する炭素数２～２０のα－オレフィンは、直鎖状オレフィンであってもよく、分岐状オレフィンであってもよく、直鎖状オレフィンであることが好ましい。前記置換基を有する炭素数２～２０のα－オレフィンは、炭素数２～１８のα－オレフィンが好ましく、炭素数２～１２のα－オレフィンがより好ましい。
前記炭素数２～２０のα－オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、ビニルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン等が挙げられる。中でも、沸点及びポリマーとの相溶性の観点から、１－デセンが好ましい。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記置換基としては、ポリエーテル基等が挙げられる。
前記ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基〔（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｘ、ｘは１～４の整数〕、ポリプロピレンオキシ基〔（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｙ、ｙは１～４の整数〕、エチレンオキシ基（ＥＯ）とプロピレンオキシ基（ＰＯ）とがブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基等が挙げられる。

前記オキシアルキレン基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、エトキシ－ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ－トリプロピレングリコールアクリレート等が挙げられる。中でも、沸点及びポリマーとの相溶性の観点から、エトキシ－ジエチレングリコールアクリレートが好ましい。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

前記ヒドロシリル化反応は、ＳｉＨ基とビニル基とを白金触媒存在下で反応させるものである。
前記ヒドロシリル化反応は、温度２５℃以上１５０℃以下で５分間以上２４時間以下の条件で行うことが好ましく、温度７０℃以上１３０℃以下で３０分間以上２時間以下の条件で行うことがより好ましい。

前記フィラー表面に導入される無置換の炭素数６～２０のアルキル基、置換基を有する炭素数２～２０のアルキル基、及び前記一般式（Ｉ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基の導入率は、硬化前の組成物の粘度、稠度の観点から、好ましくは０．０１～１．０質量％であり、より好ましくは０．０２～０．８質量％であり、更に好ましくは０．０２～０．６質量％である。
なお、前記導入率は、ＪＩＳ Ｒ１６７５：２００７の「燃焼(高周波加熱)－赤外線吸収法」に準拠した方法により測定することができる。具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。

前記フィラー（Ａ）及び前記フィラー（Ｂ）は、いずれも表面にＳｉＨ基等の官能基を有さないため、後述するポリマー成分と反応しない。したがって、本実施形態の熱伝導性組成物は、フィラーとして前記フィラー（Ａ）及び前記フィラー（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の、表面処理されたフィラーを含むことにより、適度な反応速度を有し、かつ熱伝導性が高く、耐熱性に優れるとともに適度な硬度を有し復元性に優れる硬化物を得ることができる。

従来、表面処理剤として用いられているトリアルコキシ基を有するシランカップリング剤、及びシラン剤は、そのトリアルコキシ基が高分子化、高分子膜化に関与しない場合、残存するトリアルコキシ基を有するフィラー（トリアルコキシ基含有フィラー）が樹脂に充填された場合、当該トリアルコキシ基含有フィラーが熱伝導性組成物の熱履歴により熱伝導性組成物の高分子化、高分子膜化の反応が進行し、硬化物の硬さ、圧縮永久歪、引っ張り強さ、伸び、引き裂き強さ、耐熱性などの物性に影響がある。そのほか、残存トリアルコキシ基がアルミニウムなどの金属表面を溶解させるなど、長年の使用で硬化反応が進み過ぎて、アルミニウム同士が強固に接着し過ぎて取れないなどの問題が生じることがある。
本実施形態におけるフィラー（Ａ）及びフィラー（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の、表面処理されたフィラーを使うと表面処理剤の残存基の影響は大幅に削減でき、硬化物の硬さ、圧縮永久歪、及び耐熱性を改善することができる。さらに、引っ張り強さ、伸び、引き裂き強さなどの物性も改善することができる。

前記フィラー中に含まれる前記フィラー（Ａ）及び前記フィラー（Ｂ）の合計含有量は、好ましくは３０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以上９０質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。前記フィラー（Ａ）及び前記フィラー（Ｂ）の合計含有量が前記範囲内であると硬化物の硬度を下げることができる。また、前記フィラー（Ａ）及び前記フィラー（Ｂ）の合計含有量が３０質量％以上であると組成物の粘度を下げることができる。

前記フィラーは、前記フィラー（Ａ）及び前記フィラー（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の、表面処理されたフィラーの他に表面処理されていないフィラーを含んでもよい。前記表面処理されていないフィラーとしては、高熱伝導性の観点から、酸化アルミニウムが好ましい。
前記フィラーが前記表面処理されていないフィラーを含有する場合、その含有量は、好ましくは１０質量％以上８５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下である。前記表面処理されていないフィラーの含有量が前記範囲内であると、耐加水分性、耐熱性を付与することができる。

前記フィラーは、前記（Ａ）フィラー及び前記（Ｂ）フィラーで用いられる表面処理剤以外の表面処理剤（以下、別の表面処理剤ともいう）で処理したフィラーを含んでもよい。別の表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤（シラン剤）、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール、シリコーンオイル、フッ素オイル、分散剤、界面活性剤などが挙げられる。別の表面処理剤は、硬化形態、物性に影響がなく、本発明の効果を妨げない範囲でどれを用いてもよい。

また、前記フィラーは、片末端ビニルポリシロキサン(片末端ビニルシリコーン)が導入されたフィラーを含んでもよい。片末端ビニルポリシロキサンが導入されたフィラーは、シリコーンとの相溶性に優れるため、後述するポリマー成分としてシリコーンを用いる場合に、用いるとよい。
前記フィラーが、片末端ビニルポリシロキサンが導入されたフィラーを含む場合、その含有量は、フィラー全量に対して好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下である。

前記フィラーの含有量は、本実施形態の熱伝導性組成物全量に対して、好ましくは３０．０質量％以上９９．８質量％以下であり、より好ましくは５０．０質量％以上９９．５質量％以下であり、更に好ましくは６０．０質量％以上９９．０質量％以下であり、より更に好ましくは７０．０質量％以上９５．０質量％以下である。前記フィラーの含有量が３０．０質量％以上であると，高い熱伝導率を付与することができ、９９．８質量％以下であると組成物の流動性が確保でき、当該組成物を成形ができる硬さにすることができる。

［ポリマー成分］
本実施形態で用いられるポリマー成分は、特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、エラストマー、オイルなどが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。
前記ポリマー成分としては、本発明の効果を得る観点から、熱硬化性樹脂、エラストマー、及びオイルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。なお、熱硬化性樹脂は硬化前の状態の物を意味し、本明細書では、加熱硬化タイプに限られず、常温硬化タイプも包含するものとする。

熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド、ポリウレタン等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエステル、ナイロン、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、液晶ポリエステル、熱可塑性ポリイミド、ポリ乳酸、ポリカーボネート等が挙げられる。
前記熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂は、シリコーン変性されていてもよく、フッ素樹脂変性されていてもよい。変性された樹脂の具体例としては、シリコーン変性アクリル樹脂、フッ素樹脂変性ポリウレタンなどが挙げられる。
エラストマーとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２－ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ポリウレタンゴム等が挙げられる。
オイルとしては、例えば、低分子量ポリ－α－オレフィン、低分子量ポリブテン、シリコーンオイル、フッ素オイル等が挙げられる。
これらは単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。

前記ポリマー成分は、低粘度品の入手性の観点から、ポリウレタン、シリコーンゴム、シリコーンオイルが好ましい。

前記ポリマー成分としては、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下のものを用いることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上２８００ｍＰａ・ｓ以下のものを用いることがより好ましい。前記粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上であると熱安定性に優れ、３０００ｍＰａ・ｓ以下であると組成物の粘度を低くあるいは稠度を大きくすることができる。
なお、ポリマー成分の２５℃における粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に準拠して、回転粘度計（例えば、東機産業（株）製、商品名:ＴＶＢ－１０、ロータＮｏ．３）を用いて回転速度２０ｒｐｍの条件で測定することができる。

前記ポリマー成分の含有量は、本実施形態の熱伝導性組成物全量に対して、好ましくは０．２質量％以上７０．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上５０．０質量％以下であり、更に好ましくは１．０質量％以上４０．０質量％以下であり、より更に好ましくは２．０質量％以上３０．０質量％以下である。前記ポリマー成分の含有量が０．２質量％以上であると熱伝導性を付与することができ、７０．０質量％以下であると硬化物の硬度、組成物の粘度を適切にすることができる。

前記フィラー（Ａ）及び前記フィラー（Ｂ）を用いることにより、今まで熱伝導性組成物のポリマー成分として利用できなかった樹脂を用いることができる。このような樹脂としては、例えば、縮合型シリコーン、アルコキシシリル含有ポリウレタンなどが挙げられる。
前記縮合型シリコーンは、末端水酸基ポリシロキサン、架橋剤としてシラン剤あるいはシランカップリング剤、及び金属錯体で構成され、この３種類が混合され、水が存在すると硬化するシステムである。そこに、従来用いられてきたシラン剤で処理されたフィラーが添加されると反応速度、及び硬化物の硬度が制御できないという問題がある。これに対し、本実施形態では、前記３成分に前記フィラー（Ａ）及び前記フィラー（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の、表面処理されたフィラーを添加することで、反応速度を制御することができ、また、得られる硬化物の硬度を制御することができる。
また、アルコキシシリル含有ポリウレタンの場合は、促進剤として金属錯体が添加される場合がある。その金属錯体はシラン剤あるいはシランカップリング剤のトリアルコキシ基と反応するため反応速度、及び硬化物の硬度が制御できないという問題がある。これに対し、本実施形態では、前記シランカップリング剤の代わりに前記フィラー（Ａ）及び前記フィラー（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の、表面処理されたフィラーを用いることで、反応速度を制御することができ、また、得られる硬化物の硬度を制御することができる。
このように前記フィラー（Ａ）及び前記フィラー（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の、表面処理されたフィラーは、系内での硬化システムに矛盾がある場合に好適に用いられる。

また、前記フィラー（Ａ）及び前記フィラー（Ｂ）は、表面処理工程で残存ＳｉＨが除去されているため、ヒドロシリル化反応を用いる硬化系の樹脂に使うこともできる。硬化系の樹脂としては、例えば、ビニル基を有するシリコーン、アクリルなどが挙げられる。フィラーの表面を前述の特定のシロキサンが覆っているため当該フィラーの活性が下がり、白金触媒の失活を防ぐとともに架橋剤のＳｉの失活低減作用もある。さらには、フィラーの表面を前述の特定のシロキサンが覆っているためシリコーン、フッ素樹脂以外の樹脂では界面エネルギーが低下し、組成物の流動性が向上する。

本実施形態の熱伝導性組成物は、以上の各成分の他に、硬化形態、物性に影響がなく、本発明の効果を妨げない範囲で、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、シランカップリング剤、分散剤、反応促進剤などの添加剤を必要に応じて配合することができる。
前記添加剤を用いる場合、その添加量は、いずれも熱伝導性組成物全量に対して、好ましくは０．０５質量％以上２０．０質量％以下であり、より好ましくは０．１０質量％以上２０．０質量％以下であり、更に好ましくは０．１４質量％以上１７．０質量％以下である。

本実施形態の熱伝導性組成物中、前記フィラー、及び前記ポリマー成分の合計含有量は、好ましくは８５～１００質量％であり、より好ましくは９０～１００質量％であり、更に好ましくは９２～１００質量％である。

本実施形態の熱伝導性組成物は、撹拌装置に、前記フィラー、前記ポリマー成分、及びその他添加剤を投入して撹拌し、混練することで得ることができる。撹拌装置は、特に限定されず、例えば、二本ロール、ニーダー、プラネタリーミキサー、高速ミキサー、自転・公転撹拌機などが挙げられる。

本実施形態の熱伝導性組成物は、３０℃における粘度が好ましく８０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１２０Ｐａ・ｓ以上２５０ａ・ｓ以下である。
前記粘度は、フロー粘度計を用いてＪＩＳ Ｋ７２１０：２０１４に準拠した方法で測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態の熱伝導性組成物は、２３℃における稠度が好ましくは３０以上４５０以下であり、より好ましくは４０以上４２０以下であり、更に好ましくは５０以上３９０以下であり、より更に好ましくは１００以上３８５以下であり、より更に好ましくは１５０以上３８０以下であり、より更に好ましくは２００以上３８０以下である。
なお、本明細書において稠度とは、熱伝導性組成物の柔軟性を示す指標であり、値が大きい程、熱伝導性組成物が柔らかいことを示す。熱伝導性組成物の稠度が前記範囲内であると当該熱伝導性組成物は柔軟性に優れる。
前記稠度は、ＪＩＳ Ｋ２２２０：２０１３に準拠した方法で測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態の熱伝導性組成物は、適度な反応速度を有し、かつ熱伝導性が高く、耐熱性に優れるとともに適度な硬度を有し復元性に優れる硬化物を得ることができるため、電子機器、パソコン、自動車用のＥＣＵや電池など、発熱性の電子部品に好適に用いることができる。

＜熱伝導性組成物の硬化物＞
本実施形態の熱伝導性組成物は、例えば、金型等に注入し、必要に応じて乾燥した後、加熱硬化することにより硬化物を得ることができる。また、ポリマー成分が常温硬化型の場合には、２０～２５℃の温度で５日～１０日程度放置して硬化させてもよい。
前記乾燥は、常温下でも自然乾燥でもよい。前記加熱は、温度５０℃以上１５０℃以下で、５分間以上２０時間以下の条件で行うことが好ましく、温度６０℃以上１００℃以下で、１０分間以上１０時間以下の条件で行うことがより好ましい。

本実施形態の熱伝導性組成物の硬化物は、熱伝導率が好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、更に好ましくは２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
前記熱伝導率は、ＩＳＯ２２００７－２に準拠した方法で測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態の熱伝導性組成物の硬化物は、 ＪＩＳ Ｋ７３１２：１９９６の硬さ試験（タイプＣ）に準拠して測定したＣ硬度が、好ましくは２０以上７５以下であり、より好ましくは３０以上７０以下であり、更に好ましくは４０以上７０以下であり、より更に好ましくは４５以上７０以下である。前記Ｃ硬度が前記範囲内であると適度な硬さを有する硬化物とすることができる。
前記Ｃ硬度は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態の熱伝導性組成物の硬化物は、 ＪＩＳ Ｋ７３１２：１９９６の硬さ試験（タイプＡ）に準拠して測定したＡ硬度が、好ましくは２０以上８５以下であり、より好ましくは３０以上８５以下であり、更に好ましくは４０以上８５以下である。前記Ａ硬度が前記範囲内であると適度な硬さを有する硬化物とすることができる。
前記Ａ硬度は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態の熱伝導性組成物の硬化物は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定したＳｈｏｒｅ００硬度が好ましくは２０以上８５以下であり、より好ましくは３０以上８５以下であり、更に好ましくは４０以上８５以下である。前記Ｓｈｏｒｅ００硬度が前記範囲内であると適度な硬さを有する硬化物とすることができる。
前記Ｓｈｏｒｅ００硬度は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態の熱伝導性組成物の硬化物は、下記式（ｉ）より算出される復元性が、好ましくは８５％以下であり、より好ましくは８０％以下であり、更に好ましくは７５％以下である。
復元性（％）＝（Ｔ_Ａ－Ｔ_Ｂ）／（Ｔ_Ａ－Ｔ_Ｃ）×１００ （ｉ）
（式中、Ｔ_Ａは熱伝導性組成物の硬化物からなる試験片の元の厚み（ｍｍ）、Ｔ_Ｂは前記試験片を厚みの３０％圧縮した状態で、温度１２０℃で２４時間暴露した後の試験片の厚み（ｍｍ）、Ｔ_Ｃは圧縮装置のスペーサの厚み（ｍｍ）である）
なお、前記復元性は、数値が小さいほど、元の厚みに復元していることを示す。前記復元性は、ＪＩＳ Ｋ６３０１を参考にして測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態の熱伝導性組成物の硬化物は、下記式（ｉｉ）より算出される硬度上昇率が好ましくは５０％以下であり、より好ましくは４０％以下であり、更に好ましくは３５％以下である。前記硬度上昇率が５０％以下であると耐熱性に優れる。
硬度上昇率（％）＝（Ｓ_Ａ－Ｓ_０）／Ｓ_０×１００ （ｉｉ）
（式中、Ｓ_０は熱伝導性組成物の硬化物からなる試験片の初期硬度、Ｓ_Ａは温度１３０℃又は２００℃で１６８時間暴露した後の試験片の硬度である。）
前記熱伝導性組成物が、ポリマー成分としてシリコーンを含む場合、前記熱伝導性組成物の硬化物からなる試験片は、温度２００℃で１６８時間暴露を行い、ポリマー成分としてシリコーンを含まない場合、前記熱伝導性組成物の硬化物からなる試験片は、温度１３０℃で１６８時間暴露を行う。
なお、前記硬度上昇率は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態の熱伝導性組成物の硬化物は、下記式（ｉｉｉ）より算出される硬度減少率が好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２５％以下であり、更に好ましくは２０％以下である。前記硬度減少率が３０％以下であると耐加水分解性に優れる。
硬度減少率（％）＝（Ｓ_Ｂ－Ｓ_０）／Ｓ_０×１００ （ｉｉｉ）
（式中、Ｓ_０は熱伝導性組成物の硬化物からなる試験片の初期硬度、Ｓ_ＢはＰＣＴ試験後の試験片の硬度である。）
前記ＰＣＴ試験（プレッシャークッカー試験）は、ＰＣＴ試験器（例えば、オートクレーブ）を用いて、温度１２０～１２５℃で圧力２．０×１０^５Ｐａの条件で行う。
なお、前記硬度減少率は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

〔原料化合物〕
表面処理１～１５、実施例１～１３、及び比較例１～１０で使用した原料化合物の詳細は、以下のとおりである。

〔フィラー〕
・フィラー１（アルミナ）：ＡＥＳ－１２、住友化学株式会社製、平均粒径：０．５μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）：５．８ｍ^２／ｇ、熱伝導率：２５Ｗ／ｍ・Ｋ
・フィラー２（アルミナ）：ＢＡＫ－５、上海百図株式会社製、平均粒径：５μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）：０．４ｍ^２／ｇ、熱伝導率：２５Ｗ／ｍ・Ｋ
・フィラー３（アルミナ）：アルミナ ＡＬ４５Ｈ、昭和電工株式会社製、平均粒径：３．０μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）：１．２ｍ^２／ｇ、熱伝導率：２５Ｗ／ｍ・Ｋ
・フィラー４（アルミナ）：アルナビーズ（登録商標）ＣＢ－Ａ７０、昭和電工株式会社製、平均粒径：７０μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）：０．１ｍ^２／ｇ、熱伝導率：２５Ｗ／ｍ・Ｋ
・フィラー５（アルミナ）：丸み状アルミナ ＡＳ－０５、昭和電工株式会社製、平均粒径：４５μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）：０．５ｍ^２／ｇ、熱伝導率：２５Ｗ／ｍ・Ｋ
・フィラー６（アルミナ）：アルナビーズ（登録商標）ＣＢ－Ａ１００Ｓ、昭和電工株式会社製、平均粒径：９５μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）：０．１ｍ^２／ｇ、熱伝導率：２５Ｗ／ｍ・Ｋ

フィラー１～６の平均粒径、比表面積、及び熱伝導率は、下記の測定方法により測定した。
（１）平均粒径
レーザー回折式粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名:ＭＴ３３００ＥＸII)を用いて測定した粒度分布において積算体積が５０％となる粒径（５０％粒径Ｄ５０）から求めた。

（２）比表面積
比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、商品名:Ｍａｃｓｏｒｂ ＭＳ３０）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ １点法により測定した。

（３）熱伝導率
アルミナ５０ｇを粉砕し、次にパラフィンをアルミナの５質量％添加し練り、得られた混練物を直径２５ｍｍ、厚み８ｍｍの金型に入れ、冷間プレスによって成形した。次に電気炉にて室温（２０℃）から２００℃まで１時間かけて昇温し、２００℃を保持しながら２時間 脱脂をおこなった。引き続き、昇温速度４００℃／時間で昇温し、１５８０℃ ４時間で焼成し、４時間以上自然放冷にて冷却し、焼結体を得た。得られた焼結体の熱伝導率をホットディスク法 熱物性測定装置（京都電子工業株式会社製 商品名 ＴＰＳ ２５００ Ｓ）を用いて、ＩＳＯ２２００７－２に準拠して測定した。

〔ＳｉＨ基を１個有するシロキサン〕
・１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルジシロキサン（ＭＤＨＭ）、東京化成工業株式会社製
〔ＳｉＨ基を２個以上有するシロキサン〕
・１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）、ＳｉＨ基の数：４個、東京化成工業株式会社製
・１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＯ）、ＳｉＨ基の数：２個、東京化成工業株式会社製

〔炭素数６～２０のアルケン〕
・１－デセン：リニアレン１０、出光興産株式会社製
〔オキシアルキレン基を有する単官能（メタ）アクリレート〕
・エトキシ－ジエチレングリコールアクリレート：ライトアクリレートＥＣ－Ａ、共栄社化学株式会社製

〔ポリマー成分〕
・付加型シリコーン１：ＤＯＷＳＩＬ^ＴＭ ＥＧ－３１００（ビニル基含有ジメチルシリコーンゴム）、ダウ・東レ株式会社製、２５℃における粘度：３２０ｍＰａ・ｓ、熱伝導率：０．２Ｗ／ｍ・Ｋ
・縮合型シリコーン１：ＸＰ１４８０（両末端水酸基シリコーンオイル）、ＪＮＣ株式会社製、重量平均分子量：１０，０００、２５℃における粘度：１８０ｍＰａ・ｓ、熱伝導率：０．２Ｗ／ｍ・Ｋ

・ポリウレタン（下記ひまし油系ポリオール１とポリイソシアネート化合物１との重付加物）
ひまし油系ポリオール１：伊藤製油株式会社製、水酸基価：２３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度：７８ｍＰａ・ｓ、水分：０．０１％以下、水酸基数：２
ポリイソシアネート化合物１：ＵＲＩＣ Ｎ－２０２３（イソシアネート末端プレポリマー）、伊藤製油株式会社製、２５℃における粘度：２２９０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有量：１６質量％
なお、ひまし油系ポリオール１の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定した。
ひまし油系ポリオール１、及びポリイソシアネート化合物１より得られるポリウレタンの熱伝導率は０．３Ｗ／ｍ・Ｋである。

・トリメトキシシリル基含有ポリウレタン１：ＳＰＵＲ＋ ３０３０ ＰＲＥＰＯＬＹＭＥＲ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、２５℃における粘度：２５００ｍＰａ・ｓ、熱伝導率：０．３Ｗ／ｍ・Ｋ

ポリマー成分の粘度、及び熱伝導率は、下記の測定方法により測定した。
（１）粘度
ポリマー成分の粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１の「液体の粘度測定方法」に基づき、回転粘度計(東機産業株式会社製、商品名:ＴＶＢ－１０)を用いて２５℃で測定した。

（２）熱伝導率
ポリマー成分の熱伝導率は、ホットディスク法 熱物性測定装置（京都電子工業株式会社製 商品名 ＴＰＳ ２５００ Ｓ）を用いて、ＩＳＯ２２００７－２に準拠して測定した。

〔その他の成分〕
・シランカップリング剤１：ＫＢＭ－３０６３（トリメトキシヘキシルシラン）、信越化学工業株式会社製
・シランカップリング剤２：ＫＢＭ－３１０３Ｃ（デシルトリメトキシシラン）、信越化学工業株式会社製
・金属錯体１：ＴＣ－７５０(チタンエチルアセトアセテート)、マツモトファインケミカル株式会社
・分散剤１：ＥＸＰ６４９６Ｄ（ポリエステル化合物）、ＤＩＣ株式会社製
・可塑剤１：リックサイザーＣ－４０１（ひまし油由来の脂肪酸エステル）、伊藤製油株式会社製、２５℃における粘度：２０ｍＰａ・ｓ

下記表面処理１～１５によりフィラーの表面処理を行った。なお、シロキサン化合物とフィラー表面の水酸基との反応中に水素ガスが発生するため、発生した水素ガスはステンレス容器に付随する開放弁から逃がすなどの安全対策を取って操作を行った。

［表面処理１：ＭＤＨＭを用いた化学気相蒸着法による表面処理］
開放弁を備えた内容積８リットルのステンレス製の容器を用意し、それに収まる網目のある三段の棚を用意した。棚の最下段にＭＤＨＭ ３０ｇを入れたガラス製シャーレを置き、その最上段にフィラー１ １００ｇを入れたアルミ製容器を静置し、そのまま内容積８リットルのステンレス製の容器に収納した。その後、容器を密閉し、１００℃のオーブンで７．５時間の加熱を行い、ＭＤＨＭを用いて化学気相蒸着法により表面処理されたフィラーを得た。なお、ＭＤＨＭに基づく基の導入率は０．２４質量％であった。

［表面処理２：ＭＤＨＭを用いた化学気相蒸着法による表面処理］
フィラー１の代わりにフィラー２を用いたこと以外は表面処理１と同様にしてＭＤＨＭを用いて化学気相蒸着法により表面処理されたフィラーを得た。なお、ＭＤＨＭに基づく基の導入率は０．０２１質量％であった。

［表面処理３：Ｄ４Ｈを用いた化学気相蒸着法による表面処理＋デシル基の導入］
開放弁を備えた内容積８リットルのステンレス製の容器を用意し、それに収まる網目のある三段の棚を用意した。棚の最下段にＤ４Ｈ ３０ｇを入れたガラス製シャーレを置き、その最上段にフィラー１ １００ｇを入れたアルミ製容器を静置し、そのまま内容積８リットルのステンレス製の容器に収納した。その後、容器を密閉し、８０℃のオーブンで７．５時間の加熱を行い、Ｄ４Ｈを用いて化学気相蒸着法により表面処理されたフィラーを得た。
次に、前記の表面処理されたフィラー １００ｇに対して、１％塩化白金酸エタノール溶液 １０ｇ、及び１－デセン ２０ｇの混合物を添加し、自転・公転混合ミキサー（株式会社シンキー製、商品名:ＡＲＶ－３１０Ｐ）にて、回転数１０００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合した後ほぐす操作を４回繰り返し、一旦風乾した。次に、熱風循環オーブン中で、温度１２０℃で２時間加熱し、その後、減圧下（０．０２ＫＰａ以下）で、温度１２０℃で２時間加熱し、余分な１－デセンを除去し、その後冷却して、表面にデシル基が０．４５質量％導入されたフィラーを得た。

［表面処理４：Ｄ４Ｈを用いた化学気相蒸着法による表面処理＋デシル基の導入］
フィラー１の代わりにフィラー２を用いたこと以外は表面処理３と同様にして表面にデシル基が０．０４３質量％導入されたフィラーを得た。

［表面処理５：Ｄ４Ｈを用いた化学気相蒸着法による表面処理］
開放弁を備えた内容積８リットルのステンレス製の容器を用意し、それに収まる網目のある三段の棚を用意した。棚の最下段にＤ４Ｈ ３０ｇを入れたガラス製シャーレを置き、その最上段にフィラー１ １００ｇを入れたアルミ製容器を静置し、そのまま内容積８リットルのステンレス製の容器に収納した。その後、容器を密閉し、８０℃のオーブンで７．５時間の加熱を行い、Ｄ４Ｈを用いて化学気相蒸着法により表面処理されたフィラーを得た。なお、Ｄ４Ｈに基づく基の導入率は０．６７質量％であった。

［表面処理６：Ｄ４Ｈを用いた化学気相蒸着法による表面処理］
フィラー１の代わりにフィラー２を用いたこと以外は表面処理５と同様にしてＤ４Ｈを用いて化学気相蒸着法により表面処理されたフィラーを得た。なお、Ｄ４Ｈに基づく基の導入率は０．０６１質量％であった。

［表面処理７：ＴＭＤＯを用いた化学気相蒸着法による表面処理］
開放弁を備えた内容積８リットルのステンレス製の容器を用意し、それに収まる網目のある三段の棚を用意した。棚の最下段にＴＭＤＯ ３０ｇを入れたガラス製シャーレを置き、その最上段にフィラー１ １００ｇを入れたアルミ製容器を静置し、そのまま内容積８リットルのステンレス製の容器に収納した。その後、容器を密閉し、４５℃のオーブンで７．５時間の加熱を行い、ＴＭＤＯを用いて化学気相蒸着法により表面処理されたフィラーを得た。なお、ＴＭＤＯに基づく基の導入率は０．３３質量％であった。

［表面処理８：ＴＭＤＯを用いた化学気相蒸着法による表面処理］
フィラー１の代わりにフィラー２を用いたこと以外は表面処理７と同様にしてＴＭＤＯを用いて化学気相蒸着法により表面処理されたフィラーを得た。なお、ＴＭＤＯに基づく基の導入率は０．０３０質量％であった。

［表面処理９：デシルトリメトキシシランを用いた直接法による表面処理］
フィラー１ １００ｇにフィラー１の比表面積を乗じてデシルトリメトキシシランの最小被覆面積（２９８ｍ^２／ｇ）で除した値（１．９５ｇ）をデシルトリメトキシシランの含有量として計量し加え、エタノールをフィラー１ １００ｇに対して５ｇ添加し、さらに水をフィラー１ １００ｇにフィラー１の比表面積を乗じてデシルトリメトキシシランの最小被覆面積で除した値の半分の量（０．９７ｇ）を添加し薬剤とし、フィラー１に添加し、自転・公転混合ミキサー（株式会社シンキー製、商品名:ＡＲＶ－３１０Ｐ）にて、回転数１０００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合した後ほぐす操作を４回繰り返し、一旦風乾した。次に、熱風循環オーブン中で、温度１２０℃で２時間加熱しその後冷却して、デシルトリメトキシシランを用いた直接法により表面処理されたフィラーを得た。

［表面処理１０：デシルトリメトキシシランを用いた直接法による表面処理］
フィラー１の代わりにフィラー２を用いたこと以外は表面処理９と同様にしてデシルトリメトキシシランを用いた直接法により表面処理されたフィラーを得た。

［表面処理１１：ＭＤＨＭを用いた化学気相蒸着法による表面処理］
フィラー１の代わりにフィラー３を用いたこと以外は表面処理１と同様にしてＭＤＨＭを用いて化学気相蒸着法により表面処理されたフィラーを得た。なお、ＭＤＨＭに基づく基の導入率は０．０３７質量％であった。

［表面処理１２：Ｄ４Ｈを用いた化学気相蒸着法による表面処理＋デシル基の導入］
フィラー１の代わりにフィラー３を用いたこと以外は表面処理３と同様にして表面にデシル基が０．０７１質量％導入されたフィラーを得た。

［表面処理１３：ＴＭＤＯを用いた化学気相蒸着法による表面処理＋デシル基の導入］
フィラー１の代わりにフィラー３を用いたこと以外は表面処理７と同様にしてＴＭＤＯを用いて化学気相蒸着法により表面処理されたフィラーを得た。
次に、前記の表面処理されたフィラー １００ｇに対して、表面処理３と同様にして、表面にデシル基が０．０６５質量％導入されたフィラーを得た。

［表面処理１４：デシルトリメトキシシランを用いた直接法による表面処理］
フィラー１の代わりにフィラー３を用いたこと以外は表面処理９と同様にしてデシルトリメトキシシランを用いた直接法により表面処理されたフィラーを得た。

［表面処理１５：Ｄ４Ｈを用いた化学気相蒸着法による表面処理＋下記式（１）で表される基の導入］
フィラー１の代わりにフィラー３を用いたこと以外は表面処理５と同様にしてＤ４Ｈを用いて化学気相蒸着法により表面処理されたフィラーを得た。
次に、前記の表面処理されたフィラー １００ｇに対して、１％塩化白金酸エタノール １０ｇ、及びエトキシ－ジエチレングリコールアクリレート２０ｇの混合物を添加し、自転・公転混合ミキサー（株式会社シンキー製、商品名:ＡＲＶ－３１０Ｐ）にて、回転数１０００ｒｐｍで３０秒間、撹拌混合した後ほぐす操作を４回繰り返し、一旦風乾した。次に、熱風循環オーブン中で、温度１２０℃で２時間加熱し、その後、減圧下（０．０２ＫＰａ以下）で、温度１２０℃で２時間加熱し、余分なエトキシ－ジエチレングリコールアクリレートを除去し、その後冷却して、表面に下記式（１）で表される基が０．０７７質量％導入されたフィラーを得た。なお、式（１）中、＊はケイ素原子との結合部分を示す。

［表面処理１６：デシルトリメトキシシランを用いた直接法による表面処理］
フィラー１の代わりにフィラー４を用いたこと以外は表面処理９と同様にしてデシルトリメトキシシランを用いた直接法により表面処理されたフィラーを得た。

前記表面処理における、シロキサンに基づく基の導入率、及びデシル基又は式（１）で表される基の導入率は、ＪＩＳ Ｒ１６７５：２００７の「燃焼(高周波加熱)－赤外線吸収法」に準拠した方法により測定した。フィラー（原粉）の全炭素量、シロキサンを用いて化学気相蒸着法により表面処理したフィラーの全炭素量、及びデシル基又は式（１）で表される基を導入したフィラーの全炭素量をそれぞれ測定した。
シロキサンを用いて化学気相蒸着法により表面処理したフィラーの全炭素量から原粉の全炭素量を引いた値からシロキサンに基づく基の導入率を算出した。
また、デシル基又は式（１）で表される基を導入したフィラー全炭素量からシロキサンを用いて化学気相蒸着法により表面処理したフィラーの全炭素量及び原粉の全炭素量を引いた値からデシル基又は式（１）で表される基の導入率を算出した。
なお、１－デセンの炭素含有量（質量％）は８５．６２であり、エトキシ－ジエチレングリコールアクリレートの炭素含有量（質量％）は５７．４３である。

（実施例１）
自転・公転混合ミキサー（株式会社シンキー製、商品名:ＡＲＶ－３１０Ｐ）に付加型シリコーン１ ６．２５質量％を投入し、さらに、フィラー１（表面処理１）１８．７５質量％、フィラー２（表面処理２）２５．００質量％、及びフィラー４ ５０．００質量％を投入して、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間脱泡撹拌をして、実施例１の熱伝導性組成物を得た。

（実施例２、及び比較例１～４）
表１に記載の種類及び配合量の各成分に変更したこと以外は実施例１と同様にして各実施例及び比較例の熱伝導性組成物を得た。

（実施例３）
容器に縮合型シリコーン１ ８．４３質量％、フィラー３（表面処理１１）４５．５３質量％、及びフィラー５ ４５．５３質量％を入れ、温度１００℃で３０分間オーブンにて乾燥させた後、自転・公転混合ミキサー（株式会社シンキー製、商品名:ＡＲＶ－３１０Ｐ）で、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。室温（２５℃）まで冷却した後、シランカップリング剤１を０．３４質量％添加し、自転・公転混合ミキサーにて回転数２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに、金属錯体１を０．１７質量％添加し、自転・公転混合ミキサーにて回転数２０００ｒｐｍで３０秒間脱泡撹拌をして、実施例３の熱伝導性組成物を得た。

（実施例４、５、及び比較例５、６）
表２に記載の種類及び配合量の各成分に変更したこと以外は実施例３と同様にして各実施例及び比較例の熱伝導性組成物を得た。

（実施例６）
容器にひまし油系ポリオール１ ８．０１質量％、分散剤１ ０．４３質量％、フィラー３（表面処理１１）４５．２６質量％、及びフィラー５ ４５．２６質量％を入れ、温度１００℃で３０分間オーブンにて乾燥させた後、自転・公転混合ミキサー（株式会社シンキー製、商品名:ＡＲＶ－３１０Ｐ）で、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。室温（２５℃）まで冷却した後、ポリイソシアネート化合物１ １．０４質量％を添加し、直ぐに自転・公転混合ミキサーにて回転数２０００ｒｐｍで３０秒間脱泡撹拌をして、実施例６の熱伝導性組成物を得た。

（実施例７～９、及び比較例７、８）
表３に記載の種類及び配合量の各成分に変更したこと以外は実施例６と同様にして各実施例及び比較例の熱伝導性組成物を得た。

（実施例１０）
トリメトキシシリル基含有ウレタン１ ２．７２質量％、可塑剤１ ６．３４質量％、分散剤１ ０．１８質量％、フィラー３（表面処理１１）４５．３１質量％、及びフィラー６ ４５．３１質量％を入れ、温度１００℃で３０分間オーブンにて乾燥させた後、自転・公転混合ミキサー（株式会社シンキー製、商品名:ＡＲＶ－３１０Ｐ）で、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。室温（２５℃）まで冷却した後、金属錯体１を０．１４質量％添加し、自転・公転混合ミキサーにて回転数２０００ｒｐｍで３０秒間脱泡撹拌をして、実施例１０の熱伝導性組成物を得た。

（実施例１１～１３、及び比較例９、１０）
表４に記載の種類及び配合量の各成分に変更したこと以外は実施例１０と同様にして各実施例及び比較例の熱伝導性組成物を得た。

（試験片の作製）
（１）実施例１、２、及び比較例１～４の熱伝導性組成物の硬化物
フッ素離型処理を施した厚み０．１ｍｍのポリエステルフィルム上に、脱泡した熱伝導性組成物を流し込み、その上から厚み０．１ｍｍのポリエステルフィルムを空気が混入しないように被せ、圧延ロールにて成形し、１００℃で１５分間硬化させ、さらに一日室温（２３℃）で放置後、厚み２ｍｍのシートを作製した。このシートを幅２０ｍｍに短冊に切り、３枚重ねて各実施例及び比較例の試験片（縦８０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚み６ｍｍ）とした。
なお、比較例４の熱伝導性組成物は硬化せず、フッ素離型処理を施した厚み０．１ｍｍのポリエステルフィルムから剥がせなかった。

（２）実施例３～５、及び比較例５、６の熱伝導性組成物の硬化物
フッ素離型処理を施した厚み０．１ｍｍのポリエステルフィルムを用意し、直径４５ｍｍ、厚み６ｍｍの金型内に置く。そこに脱泡した熱伝導性組成物を空気が入らないように流し込み、表面をへらで平らにならした後、温度２３±２℃、湿度５０±１０％ＲＨの恒温室に１週間放置し、各実施例及び比較例の試験片（直径４５ｍｍ、厚み６ｍｍ）を得た。

（３）実施例６～１３、及び比較例７～１０の熱伝導性組成物の硬化物
シリコーン製の型（直径５０ｍｍ、深さ３０ｍｍ ６個取り）に、脱泡した熱伝導性組成物を空気が入らないように高さ８ｍｍまで流し込み、温度２３±２℃、湿度５０±１０％ＲＨの恒温室に１週間放置し、各実施例及び比較例の試験片（直径５０ｍｍ、厚み８ｍｍ）を得た。
なお、比較例８の熱伝導性組成物は硬化せず、シリコーン製の型から取り出せなかった。

＜評価項目＞
以下に示す測定条件により、各実施例及び比較例で得られた熱伝導性組成物並びに熱伝導性組成物またはその硬化物の試験片を用いて特性を測定した。結果を表１～４に示す。

（１）粘度
熱伝導性組成物の粘度を、ＪＩＳ Ｋ７２１０：２０１４に準拠して、フロー粘度計（ＧＦＴ－１００ＥＸ、（株）島津製作所製）を用いて、温度３０℃、ダイ穴径（直径）１．０ｍｍ、試験力４０（重り７．８ｋｇ）の条件で測定した。

（２）硬度
ＪＩＳ Ｋ７３１２：１９９６に準拠して、ゴム用硬度計（高分子計器株式会社製、商品名：アスカーゴム硬度計Ｃ型）を用いて、前記試験片のアスカーＣ硬度を測定した。
ＪＩＳ Ｋ７３１２：１９９６に準拠して、ゴム用硬度計（高分子計器株式会社製、商品名：アスカーゴム硬度計Ａ型）を用いて、前記試験片のアスカーＡ硬度を測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して、超軟質ゴム用硬度計（株式会社テクロック製、商品名：ＧＳ－７４５Ｇ）を用いて、前記試験片のＳｈｏｒｅ００硬度を測定した。

（３）熱伝導率
ホットディスク法 熱物性測定装置（京都電子工業株式会社製、商品名 ＴＰＳ ２５００ Ｓ）を用いて、ＩＳＯ２２００７－２に準拠して、前記試験片の熱伝導率を測定した。

（４）復元性
厚み２ｍｍのシートを直径２５ｍｍの円形に打ち抜き試験片とした。ＪＩＳ Ｋ６３０１を参考にして、圧縮永久歪みを測定する装置（高分子計器株式会社製、商品名 圧縮永久歪試験器）の圧縮板の間に前記試験片を置き、当該試験片の厚みを３０％圧縮した状態で、温度１２０℃で２４時間、熱風循環式オーブンにて暴露した。さらに、圧縮を開放して３０分間室温（２３℃）放置で冷却した後の試験片の厚みを測定した。なお、前記圧縮板の間に設けられたスペーサの厚みは１．４０ｍｍである。
復元性は下記式（ｉ）より算出した。なお、数値が小さいほど、元の厚みに復元していることを示す。
復元性（％）＝（Ｔ_Ａ－Ｔ_Ｂ）／（Ｔ_Ａ－Ｔ_Ｃ）×１００ （ｉ）
（式中、Ｔ_Ａは試験片の元の厚み（ｍｍ）、Ｔ_Ｂは暴露後の試験片の厚み（ｍｍ）、Ｔ_Ｃはスペーサの厚み（ｍｍ）である）

（５）耐熱性（硬度上昇率）
〔表１の試験片〕
表１の各試験片は、前記（２）で測定したアスカーＣ硬度を初期硬度とする。その後、各試験片を温度２００℃で１６８時間、熱風循環式オーブンにて暴露した。暴露後の試験片を取り出し、一日室温（２３℃）で冷却した。前記（２）のアスカーＣ硬度の測定と同様の操作により、前記暴露後の試験片のアスカーＣ硬度を測定した。硬度上昇率は下記式（ｉｉ）より算出した。
〔表２の試験片〕
表２の各試験片は、前記（２）で測定したアスカーＡ硬度を初期硬度とする。その後、各試験片を温度２００℃で１６８時間、熱風循環式オーブンにて暴露した。暴露後の試験片を取り出し、一日室温（２３℃）で冷却した。前記（２）のアスカーＡ硬度の測定と同様の操作により、前記暴露後の試験片のアスカーＡ硬度を測定した。硬度上昇率は下記式（ｉｉ）より算出した。
〔表４の試験片〕
表４の各試験片は、前記（２）で測定したアスカーＡ硬度を初期硬度とする。その後、各試験片を温度１３０℃で１６８時間、熱風循環式オーブンにて暴露した。暴露後の試験片を取り出し、一日室温（２３℃）で冷却した。前記（２）のアスカーＡ硬度の測定と同様の操作により、前記暴露後の試験片のアスカーＡ硬度を測定した。硬度上昇率は下記式（ｉｉ）より算出した。
なお、硬度上昇率は数値が小さいほど、耐熱性に優れると判断する。
硬度上昇率（％）＝（Ｓ_Ａ－Ｓ_０）／Ｓ_０×１００ （ｉｉ）
（式中、Ｓ_０は試験片の初期硬度、Ｓ_Ａは暴露後の試験片の硬度である。）

（６）稠度
稠度は、ＪＩＳ Ｋ２２２０：２０１３に記載の１／４コーンによる針入度であり、自動針入度試験器（株式会社離合社製、ＲＰＭ－１０１）を用いて、温度２３℃で測定した。

（７）可使時間
混練りによって得た熱伝導性組成物を一部取り出し初期粘度としてＪＩＳ Ｋ７２１０：２０１４に準拠して、フロー粘度計（ＧＦＴ－１００ＥＸ、（株）島津製作所製）を用いて、温度３０℃、ダイ穴径（直径）１．０ｍｍ、試験力４０（重り７．８ｋｇ）の条件で初期粘度を測定した。
残りの熱伝導性組成物を温度２３±２℃、湿度５０±１０％ＲＨの恒温室に放置し、５分毎に粘度を測定し初期粘度の２倍になった時間を可使時間とした。なお、可使時間が長い程、反応速度が遅いことを示す。

（８）タックフリータイム
フッ素離型処理を施した厚み０．１ｍｍのポリエステルフィルムを用意し、直径４５ｍｍ、厚み６ｍｍの金型内に置く。そこに脱泡した熱伝導性組成物を空気が入らないように流し込み、表面をへらで平らにならした後、温度２３±２℃、湿度５０±１０％ＲＨの恒温室に置き、表面のタックがなくなるまでの時間を１５分毎あるいは５分毎に測定した。
なお、タックフリータイムは、速乾燥性の指標であり、組成物の硬化性の尺度を表す。タックフリータイムが長い程、反応速度が遅いことを示す。

（９）耐加水分解性（硬度減少率）
前記（２）で測定したアスカーＡ硬度を初期硬度とする。その後、試験片をオートクレーブ（株式会社トミー精工製、ＳＳ－３２０）で、温度１２１℃、圧力２．０×１０^５Ｐａの条件で４８時間暴露し、ＰＣＴ試験を行った。オートクレーブからＰＣＴ試験後の試験片を取り出し１日風乾を行った後、前記（２）と同様の操作により、ＰＣＴ試験後の試験片のアスカーＡ硬度を測定した。硬度減少率は下記式（ｉｉｉ）より算出した。
なお、硬度減少率は数値が小さいほど、耐加水分解性に優れると判断する。
硬度減少率（％）＝（Ｓ_Ｂ－Ｓ_０）／Ｓ_０×１００ （ｉｉｉ）
（式中、Ｓ_０は試験片の初期硬度、Ｓ_ＢはＰＣＴ試験後の試験片の硬度である。）

フィラーとして、請求項１で規定するフィラー（Ａ）又はフィラー（Ｂ）を含む実施例１及び実施例２の熱伝導性組成物はいずれも、フィラーとして表面処理をしていないフィラーのみを含む比較例４の熱伝導性組成物に比べて粘度が低い。また、実施例１及び実施例２の熱伝導性組成物からなる試験片はいずれも、熱伝導率が４．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上と高く、さらに、フィラーとして表面にＳｉＨ基が残存するフィラーを含む比較例１及び比較例２の熱伝導性組成物からなる試験片と比べて、初期硬度が低く適度な硬度を有する。比較例１及び比較例２では、フィラー表面に残存するＳｉＨ基が架橋剤として作用するため、初期硬度が高くなる。また、実施例１及び実施例２の熱伝導性組成物からなる試験片はいずれも、フィラーとしてデシルトリメトキシシランにより表面処理されたフィラーを含む比較例３の熱伝導性組成物からなる試験片と比べて、復元性に優れ、硬度上昇率が低く耐熱性に優れる。さらに、実施例１及び実施例２の熱伝導性組成物は比較例１及び比較例２の熱伝導性組成物と比べると、可使時間が長く、かつ成形できていることから、適度な反応速度を有するといえる。

フィラーとして、請求項１で規定するフィラー（Ａ）又はフィラー（Ｂ）を含む実施例３～５の熱伝導性組成物はいずれも、熱伝導率が２．８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上と高く、稠度が２４９～２８７であり適度な柔らかさを有し、硬度上昇率が３．５～４．９％と低く耐熱性に優れる。また、実施例３～５の熱伝導性組成物はいずれも、タックフリータイムが６０分と長く、かつ硬化していることから、適度な反応速度を有するといえる。また、実施例４及び５から、フィラー表面に導入されるデシル基の量が少ない程、チクソ性が付きにくく、稠度が大きくなることがわかる。さらに、実施例３～５の熱伝導性組成物からなる試験片のアスカーＡ硬度はいずれも８５以下であり、適度な硬さを有する。一方、フィラーとして表面処理をしていないフィラーのみを含む比較例５は、稠度が３０１と大きく、タックフリータイムが６０分と長いが、アスカーＡ硬度が９０であり、実施例３～５と比べ硬いことがわかる。また、フィラーとしてデシルトリメトキシシランにより表面処理されたフィラーを含む比較例６は、実施例３～５と比べ、稠度が小さく、タックフリータイムが非常に速く、また、アスカーＡ硬度が高く非常に硬いことがわかる。

請求項１で規定するフィラー（Ａ）又はフィラー（Ｂ）を含むフィラーを用いた実施例６～９の熱伝導性組成物はいずれも、熱伝導率が２．７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上と高く、また、フィラーとして表面処理をしていないフィラーのみを用いた比較例７の熱伝導性組成物に比べて、稠度が大きく、硬度が低く、適度な硬さを有する。さらに、実施例６～９の熱伝導性組成物は比較例７の熱伝導性組成物と比べてタックフリータイムが長く、かつ硬化していることから適度な反応速度を有するといえ、フィラー表面への処理が反応速度に影響していないことがわかる。一方、フィラーとしてデシルトリメトキシシランにより表面処理されたフィラーを含む比較例８の熱伝導性組成物は、稠度が大きいが、硬化しなかった。

請求項１で規定するフィラー（Ａ）又はフィラー（Ｂ）を含むフィラーを用いた実施例１０～１３の熱伝導性組成物はいずれも、熱伝導率が２．９０Ｗ／ｍ・Ｋ以上と高く、また、フィラーとして表面処理をしていないフィラーのみを用いた比較例９の熱伝導性組成物に比べて、稠度が大きい。実施例１０～１３の熱伝導性組成物の硬化物は、比較例９及び１０の熱伝導性組成物の硬化物と比較して、いずれも硬度上昇率が小さいことから耐熱性が向上していることがわかる。また、実施例１０～１３の熱伝導性組成物の硬化物は、比較例９及び１０の熱伝導性組成物の硬化物と比較して、いずれも硬度減少率が小さいことから、耐加水分解性が改善していることがわかる。さらに、実施例１０～１３の熱伝導性組成物は、比較例９の熱伝導性組成物と比べてタックフリータイムが長く、かつ硬化していることから適度な反応速度を有するといえ、フィラーへの処理が反応速度に影響していないことがわかる。

Claims (7)

1. ＳｉＨ基を１個有するシロキサンを用いてフィラーを化学気相蒸着法により表面処理する工程（１）及び/または、ＳｉＨ基を２個以上有するシロキサンを用いてフィラーを化学気相蒸着法により表面処理し、当該表面処理されてなるフィラーの表面のケイ素原子に、さらに無置換の炭素数６～２０のアルキル基、置換基を有する炭素数２～２０のアルキル基、及び下記一般式（Ｉ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を結合して導入する工程（２）を有し、
   

   

   
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素数２～６のアルキレン基であり、Ｒ^３は炭素数１～３のアルキル基である。Ｒ^２が複数存在する場合、当該複数のＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは１～９の整数である。＊はケイ素原子との結合部分を示す。）
   前記工程（１）で得られた表面処理フィラー（Ａ）及び/または工程（２）で得られた表面処理フィラー（Ｂ）を含むフィラーと、ポリマー成分を脱泡攪拌することを特徴とする熱伝導性組成物の製造方法。
2. 前記フィラー中に含まれる前記表面処理フィラー（Ａ）及び前記表面処理フィラー（Ｂ）の合計含有量が、３０質量％以上１００質量％以下である、請求項１に記載の熱伝導性組成物の製造方法。
3. 前記フィラーが、金属、ケイ素、金属酸化物、窒化物、及び複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の熱伝導性組成物の製造方法。
4. 前記ポリマー成分が、熱硬化性樹脂、エラストマー、及びオイルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の熱伝導性組成物の製造方法。
5. 熱伝導性組成物全量に対して、前記フィラーの含有量が、３０．０質量％以上９９．８質量％以下であり、前記ポリマー成分の含有量が、０．２質量％以上７０．０質量％以下である、請求項１に記載の熱伝導性組成物の製造方法。
6. 下記式（ｉ）より算出される、熱伝導性組成物の復元性が８５％以下である、請求項１に記載の熱伝導性組成物の製造方法。
   復元性（％）＝（Ｔ_Ａ－Ｔ_Ｂ）／（Ｔ_Ａ－Ｔ_Ｃ）×１００ （ｉ）
   （式中、Ｔ_Ａは熱伝導性組成物の硬化物からなる試験片の元の厚み（ｍｍ）、Ｔ_Ｂは前記試験片を厚みの３０％圧縮した状態で、温度１２０℃で２４時間暴露した後の試験片の厚み（ｍｍ）、Ｔ_Ｃは圧縮装置のスペーサの厚み（ｍｍ）である）
7. 下記式（ｉｉ）より算出される、熱伝導性組成物の硬度上昇率が５０％以下である、請求項１に記載の熱伝導性組成物の製造方法。
   硬度上昇率（％）＝（Ｓ_Ａ－Ｓ_０）／Ｓ_０×１００ （ｉｉ）
   （式中、Ｓ_０は熱伝導性組成物の硬化物からなる試験片の初期硬度、Ｓ_Ａは温度１３０℃又は２００℃で１６８時間暴露した後の試験片の硬度である。）