CN116590966A - 一种防霉双芯瓦楞纸板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种防霉双芯瓦楞纸板及其制备方法，防霉双芯瓦楞纸板包括面纸、里纸、夹芯纸和两层瓦楞芯纸，面纸、里纸、夹芯纸和两层瓦楞芯纸表面涂覆有防水抗菌层；防水抗菌层包括以下质量份数的原料：8～11份双酚A型环氧树脂、2～4份胍盐化合物、8～12份丙二醇二缩水甘油醚、1～2份固化剂、4～7份疏水改性纳米金属氧化物、60～80份异丙酮。胍盐化合物和疏水改性纳米金属氧化物通过双酚A型环氧树脂交联在一起，通过相互交联作用，疏水改性纳米金属氧化物与瓦楞纸板的附着力增强；另一方面，可以利用胍盐化合物的靶向作用，吸附瓦楞纸板上的霉菌，便于疏水性纳米金属氧化物能够快速发挥灭菌作用。
Description
技术领域
本申请涉及瓦楞纸板领域，尤其是涉及一种防霉双芯瓦楞纸板及其制备方法。
背景技术
瓦楞纸板是一个多层的粘合体，它最少由一层波浪形芯纸及一层纸板构成，其中双芯瓦楞纸板有面纸、里纸、夹芯纸和两层瓦楞芯纸粘合而成，其中瓦楞芯纸夹在面纸和里纸之间，两层瓦楞芯纸中间又有一层夹芯纸隔开，相较于单层瓦楞纸板，双芯瓦楞纸板具有更高的机械强度，可以用于包装易破碎的物品，抵挡搬运过程中的碰撞冲击。
但是在双芯瓦楞纸板的存放与使用过程中，由于瓦楞芯纸与面纸和里纸之间存在孔隙，同时纸张材质又容易吸水，导致瓦楞纸板的防水防潮性差，进而使得瓦楞纸板的性能有所下降。另一方面，瓦楞纸板受潮后给霉菌提供了适宜的生长环境和养料，瓦楞纸板容易出现霉变现象。
发明内容
为解决双芯瓦楞纸板防潮性能差而导致的霉变现象和性能下降，本申请提供了一种防霉双芯瓦楞纸板及其制备方法。
第一方面，一种防霉双芯瓦楞纸板，包括面纸、里纸、夹芯纸和两层瓦楞芯纸，其特征在于，所述面纸、里纸、夹芯纸和两层瓦楞芯纸表面涂覆有防水抗菌层；所述防水抗菌层包括以下质量份数的原料：
8～11份双酚A型环氧树脂；
2～4份胍盐化合物；
8～12份丙二醇二缩水甘油醚；
1～2份固化剂；
4～7份疏水改性纳米金属氧化物；
60～80份异丙酮。
通过采用上述技术方案，纳米金属氧化物经过疏水性表面处理，涂覆在具有亲水性的纸板表面，可以隔绝环境中的水分子与瓦楞纸板的结合，使双芯瓦楞纸板具有防水性；纳米金属氧化物还有具有稳定性抗菌的特性，通过催化氧化方式，作用于细胞内物质，破坏细菌繁殖从而杀灭细菌，达到防霉的作用。同时纳米金属氧化物具有小尺寸效应的特殊结构性质，可以增加防水抗菌膜层的强度和韧性，瓦楞原纸在轧制过程中防水抗菌膜层不会遭到破损。
胍盐化合物具有广谱高效的杀菌特性，其中含有的胍基具有很高的化学活性，化合物呈正电性，而各类细菌以及病毒表面通常呈现负电性，化合物容易被细菌以及病毒所吸附，从而可以抑制细菌病毒的分裂作用，使细菌病毒失去繁殖能力。
防水抗菌膜层是由防水抗菌剂所形成，防水抗菌膜层的原料即防水抗菌剂的原料包括疏水改性纳米金属氧化物和胍盐化合物，胍盐化合物和疏水改性纳米金属氧化物通过双酚A型环氧树脂交联在一起，一方面，疏水改性纳米金属氧化物涂覆在纸板表面，在加工以及使用过程中容易因为摩擦而脱落，导致瓦楞纸板表面失去疏水性，抗菌性下降。而通过相互交联作用，疏水改性纳米金属氧化物与瓦楞纸板的附着力增强，不会轻易脱落，同时交联结构也使得防水抗菌剂在成膜后的稳定性和强度有所增强，胍盐化合物和疏水改性纳米金属氧化物的耐热性也让瓦楞原纸上的防水抗菌膜层在瓦楞机轧制的压力和温度下不会受到损坏；另一方面，胍盐化合物与疏水改性纳米金属氧化物相互交联在一起，可以利用胍盐化合物的靶向作用，吸附瓦楞纸板上的霉菌，便于疏水性纳米金属氧化物能够快速发挥灭菌作用，从而增加双芯瓦楞纸板的防水抗菌性能。
优选的，所述胍盐化合物包括聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基胍硬脂酸盐、聚六亚甲基胍丙酸盐、聚六亚甲基胍磷酸盐中的一种或几种的组合。
通过采用上述技术方案，胍盐化合物一方面可以吸附霉菌，阻止其分裂繁殖；另一方面胍盐化合物可以通过跨膜运输作用于霉菌等微生物的细胞质中磷脂双分子层，与带有负电荷的磷脂基结合，从而破坏细胞膜的选择透过性，破坏细胞代谢，从而杀死细菌等微生物，达到抑菌作用。同时胍盐化合物中的胍基可以与纸板中纤维素上的羟基进行反应，从而增加防水抗菌剂在瓦楞纸板上的附着力，在加工过程中不易脱落。
优选的，所述疏水改性纳米金属氧化物由质量比1：(1.5～2)的纳米金属氧化物与固化后的聚二甲基硅氧烷经气相沉淀法制备得到。
优选的，所述疏水改性纳米金属氧化物的制备方法包括如下步骤：将聚二甲基硅氧烷与有机硅类固化剂以质量比为(11～13)：1的比例混合均匀，在75～85℃下固化2～4h；将固化后的聚二甲基硅氧烷与纳米金属氧化物放置在密封容器中，在温度为220～240℃的马弗炉中恒温气相沉淀1～2h，再经过研磨过筛得到疏水改性纳米金属氧化物。
优选的，所述纳米金属氧化物包括纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝中的一种或几种；所述有机硅类固化剂包括甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、苯甲基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
通过采用上述技术方案，聚二甲基硅氧烷热解的小分子断裂链段以及其他小分子物质经气相沉淀在纳米金属氧化物表面，借助纳米金属氧化物表面的粗糙结构，对其进行表面修饰降低纳米金属氧化物的表面能，使纳米金属氧化物具有疏水性，最终可以得到粉体均匀，颗粒尺寸小以及团聚少的疏水改性纳米金属氧化物，而采用一般化学改性的方法所得到的纳米氧化物接枝率低，纳米金属氧化物的疏水改性效果差。经气相沉淀后的疏水改性后的纳米金属氧化物表面存在有Zn-O-Si键和Si-O-Si键。硅氧键可以在防水抗菌剂的制备过程中与双酚A型环氧树脂形成动态交联。
疏水改性后的纳米金属氧化物涂覆在双芯瓦楞纸板表面，隔绝环境中的水分子，可以有效增加双芯瓦楞纸板的防水性能；同时疏水改性并没有破坏原来纳米金属氧化物的结构和性能，疏水改性纳米金属氧化物中的金属离子在接触细菌后会对细菌的细胞膜和细胞壁进行作用，破坏细胞膜和细胞壁的结构，使得内部物质溶出，细菌失活；同时纳米级氧化物的高化学活性作用于细胞内物质，破坏细菌繁殖，从而达到抑菌的作用。
优选的，所述防水抗菌剂的制备过程如下：
S1：将双酚A型环氧树脂添加到异丙醇中搅拌混合后加入胍盐化合物水溶液，搅拌均匀后加入固化剂和丙二醇二缩水甘油醚，在40～50℃水浴条件下搅拌反应3～4h，得到混合溶液；S2：在S1得到的混合溶液中加入疏水改性纳米金属氧化物，并加入催化剂和固化剂，在30～40℃水浴条件下搅拌反应5～6h，得到防水抗菌剂；
S3：将S2得到的防水抗菌剂通过刷涂、喷涂、浸涂、滚涂方法中的一种或几种的组合涂覆在所述面纸、里纸、夹芯纸和两层瓦楞芯纸表面。
优选的，所述步骤S2中，与固化剂一同加入有催化剂，所述催化剂与双酚A型环氧树脂的质量比为(0.02～0.05)：1；所述催化剂包括氢氧化钾、碳酸钾中的一种或几种。
优选的，所述所述防水抗菌剂在面纸、里纸、夹芯纸和两层瓦楞芯纸表面的涂覆量为0.2～0.4wt％。
优选的，所述固化剂包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或几种。
通过采用上述技术方案，双酚A型环氧树脂中的环氧基团与胍盐化合物中的胍基在固化剂的催化作用下进行反应，疏水改性纳米金属氧化物表面含有硅氧键，在催化剂亲电作用下发生硅醚键结构可逆的断开和形成，与双酚A型环氧树脂之间构建动态交联网络；胍类化合物和疏水改性纳米金属氧化物通过双酚A型环氧树脂相互连接，增强了体系的防霉抗菌作用。同时双酚A型环氧树脂也确保了防水抗菌膜层的强度，而丙二醇二缩水甘油醚的加入改善了防水抗菌膜层的韧性，使形成的防水抗菌膜层在加工以及使用过程中不会轻易受到脆裂，保证了防水抗菌性能的长效性。
第二方面，本申请提供了一种防霉双芯瓦楞纸板的制备方法，包括如下步骤：
S1：在瓦楞原纸、面纸、里纸和夹芯纸表面涂覆防水抗菌剂；
S2：将S1中得到的瓦楞原纸经过瓦楞辊轧制得到瓦楞芯纸；
S3：通过双面瓦楞机将瓦楞芯纸用淀粉粘合剂与面纸、里纸和夹芯纸粘合，再进行分切得到防霉双芯瓦楞纸板。
通过采用上述技术方案，防水抗菌剂均匀涂覆在瓦楞纸板与空气的接触面上，防止瓦楞纸板受潮的同时有效抑制霉菌的生长。瓦楞原纸经过瓦楞辊的高压和高温，促进防水抗菌膜层中含有的胍基与纸板中纤维上的羟基进行化学链接，从而增加防水抗菌膜层在瓦楞纸板上的附着力，使得到的防霉双芯瓦楞纸板能够有长效防水抗菌。
综上所述，本申请具有如下有益效果：
1.本申请的防霉双芯瓦楞纸板中包含有防水抗菌膜层，其防水抗菌膜层中包含有疏水改性纳米金属氧化物和胍盐化合物，两者通过双酚A型环氧树脂相互连接，一方面，通过相互交联作用，疏水改性纳米金属氧化物与瓦楞纸板的附着力增强，不易在加工以及使用过程中脱落而失去作用，同时交联结构也使得防水抗菌剂在成膜后的稳定性和强度有所增强；另一方面，胍盐化合物与疏水改性纳米金属氧化物相互交联在一起，可以利用胍盐化合物的靶向作用，吸附瓦楞纸板上的霉菌，便于疏水性纳米金属氧化物能够快速发挥灭菌作用，从而增加双芯瓦楞纸板的防水抗菌性能。
2.本申请的防霉双芯瓦楞纸板中防水抗菌膜层中含有胍基，胍基具有高反应活性，能够与瓦楞纸板中含有的纤维素上的羟基进行反应，增加防水抗菌剂的附着能力，防水抗菌膜层在双芯瓦楞纸板的加工过程中以及使用过程中不易破损和脱落，失去防水抗菌效果，达到长效防霉的作用。
具体实施方式
疏水改性纳米金属氧化物的制备例
制备例1-1，一种疏水改性纳米金属氧化物，由以下步骤制备得到：
取120g聚二甲基硅氧烷(粘度为4×105mm2/s 25℃)和10g甲基三乙氧基硅烷混合均匀，静置6h去除气泡，在80℃条件下固化3h；取70g纳米氧化锌(粒径为20～30nm)，与固化后的聚二甲基硅氧烷共同放置密封的称量瓶中，在温度为230℃的马弗炉恒温气相沉淀1h，将得到的固体颗粒研磨过筛得到疏水改性纳米氧化锌。
制备例1-2，一种疏水改性纳米金属氧化物，与制备例1-1的区别仅在于，纳米氧化锌的添加量为80g。
制备例1-3，一种疏水改性纳米金属氧化物，与制备例1-1的区别仅在于，纳米氧化锌的添加量为60g。
制备例1-4，一种疏水改性纳米金属氧化物，与制备例1-1的区别仅在于，用等量纳米二氧化钛替换纳米氧化锌制备例1-5，一种疏水改性纳米金属氧化物，按照如下方法制备得到：取120g聚二甲基硅氧烷(粘度为4×105mm2/s 25℃)溶于500ml20wt％的乙醇水溶液中，加入70g纳米氧化锌，在80℃下搅拌分散4h，过滤后用无水乙醇洗涤干净，再经过干燥得到疏水改性纳米氧化锌。
防水抗菌剂的制备例
制备例2-1，一种防水抗菌剂，由以下步骤制备得到：
取100g双酚A型环氧树脂(型号为E-44)添加到700g异丙酮当中搅拌混合；取30g聚六亚甲基双胍盐酸盐(型号为P304025)，与120g去离子水配置成20％的聚六亚甲基双胍盐酸盐水溶液，将得到的聚六亚甲基双胍盐酸盐水溶液添加到混合均匀的双酚A型环氧树脂溶液中，搅拌30min后加入6g乙二胺和100g丙二醇二缩水甘油醚，在45℃水浴条件下搅拌反应4h，得到混合溶液。
在混合溶液中加入50g制备例1-1所制得的疏水改性纳米氧化锌，并加入3g氢氧化钾和12g乙二胺，在35℃水浴条件下搅拌反应6h，即得防水抗菌剂。
制备例2-2、制备例2-3以及制备例2-4相较于制备例2-1的区别仅在于所用原料的配比不同，具体如表一所示：
表一制备例2-1～制备例2-4配方
其中制备例2-2采用的是制备例1-3所制得的疏水改性纳米氧化锌；制备例2-3采用的是制备例1-2所制得的疏水改性纳米氧化锌。
制备例2-5，一种防水抗菌剂，与制备例2-1的区别仅在于，用等量制备例1-4所制得的疏水改性纳米二氧化钛替换制备例1-1所制得的疏水改性纳米氧化锌。
制备例2-6，一种防水抗菌剂，与制备例2-1的区别仅在于，聚六亚甲基双胍盐酸盐的添加量为60g。
制备例2-7，一种防水抗菌剂，与制备例2-1的区别仅在于，聚六亚甲基双胍盐酸盐的添加量为10g。
制备例2-8，一种防水抗菌剂，与制备例2-1的区别仅在于，制备例1-1所制得的疏水改性纳米氧化锌的添加量为80g。
制备例2-9，一种防水抗菌剂，与制备例2-1的区别仅在于，制备例1-1所制得的疏水改性纳米氧化锌的添加量为30g。
制备例2-10，一种防水抗菌剂，与制备例2-1的区别仅在于，不添加聚六亚甲基双胍盐酸盐。
制备例2-11，一种防水抗菌剂，与制备例2-1的区别仅在于不添加制备例1-1所制得的疏水改性纳米氧化锌。
制备例2-12，一种防水抗菌剂，与制备例2-1的区别仅在于，用等量制备例1-5所制得的疏水改性纳米二氧化钛替换制备例1-1所制得的疏水改性纳米氧化锌。
制备例2-13，一种防水抗菌剂，与制备例2-1的区别仅在于，不添加氢氧化钾。
制备例2-14，一种防水抗菌剂，与制备例2-1的区别仅在于，不添加丙二醇二缩水甘油醚。
实施例
实施例1，一种防霉双芯瓦楞纸板，由以下方法制备得到：
在面纸、里纸、夹芯纸和两层瓦楞芯纸的表面，通过喷涂的方式，涂覆一层制备例2-1做制得的防水抗菌剂，涂覆量为0.3wt％；然后将表面涂覆有一层防水抗菌膜层的瓦楞原纸通过瓦楞辊轧制得到瓦楞芯纸，瓦楞芯纸再经过双面瓦楞机，通过淀粉粘合剂(型号为MJL-520)的粘合作用，将面纸、里纸、夹芯纸和瓦楞芯纸粘合在一起，再进行分切得到防霉双芯瓦楞纸板。
根据GB/T 6544-2008《瓦楞纸板》中对于双层瓦楞纸板的规定，防霉双芯瓦楞纸板结构为面纸牛皮卡300g/瓦楞原纸180g(A/B楞)/里纸牛皮卡280g。
实施例2，一种防霉双芯瓦楞纸板，与实施例1的区别仅在于，用制备例2-2所制得的防水抗菌剂涂覆在面纸、里纸、夹芯纸和两层瓦楞芯纸的表面，涂覆量为0.3wt％。
实施例3，一种防霉双芯瓦楞纸板，与实施例1的区别仅在于，用制备例2-3所制得的防水抗菌剂涂覆在面纸、里纸、夹芯纸和两层瓦楞芯纸的表面，涂覆量为0.3wt％。
实施例4，一种防霉双芯瓦楞纸板，与实施例1的区别仅在于，用制备例2-4所制得的防水抗菌剂涂覆在面纸、里纸、夹芯纸和两层瓦楞芯纸的表面，涂覆量为0.3wt％。
实施例5，一种防霉双芯瓦楞纸板，与实施例1的区别仅在于，用制备例2-5所制得的防水抗菌剂涂覆在面纸、里纸、夹芯纸和两层瓦楞芯纸的表面，涂覆量为0.3wt％。
实施例6，一种防霉双芯瓦楞纸板，与实施例1的区别仅在于，用制备例2-6所制得的防水抗菌剂涂覆在面纸、里纸、夹芯纸和两层瓦楞芯纸的表面，涂覆量为0.3wt％。
实施例7，一种防霉双芯瓦楞纸板，与实施例1的区别仅在于，用制备例2-7所制得的防水抗菌剂涂覆在面纸、里纸、夹芯纸和两层瓦楞芯纸的表面，涂覆量为0.3wt％。
实施例8，一种防霉双芯瓦楞纸板，与实施例1的区别仅在于，用制备例2-8所制得的防水抗菌剂涂覆在面纸、里纸、夹芯纸和两层瓦楞芯纸的表面，涂覆量为0.3wt％。
实施例9，一种防霉双芯瓦楞纸板，与实施例1的区别仅在于，用用制备例2-9所制得的防水抗菌剂涂覆在面纸、里纸、夹芯纸和两层瓦楞芯纸的表面，涂覆量为0.3wt％。
实施例10，一种防霉双芯瓦楞纸板，与实施例1的区别仅在于，用制备例2-2所制得的防水抗菌剂涂覆在面纸、里纸、夹芯纸和两层瓦楞芯纸的表面，涂覆量为0.1wt％。
实施例11，一种防霉双芯瓦楞纸板，与实施例1的区别仅在于，用制备例2-2所制得的防水抗菌剂涂覆在面纸、里纸、夹芯纸和两层瓦楞芯纸的表面，涂覆量为0.6wt％。
实施例12，一种防霉双芯瓦楞纸板，与实施例1的区别仅在于，用制备例2-13所制得的防水抗菌剂涂覆在面纸、里纸、夹芯纸和两层瓦楞芯纸的表面，涂覆量为0.3wt％。
对比例
对比例1，一种防霉双芯瓦楞纸板，与实施例1的区别仅在于，用制备例2-10所制得的防水抗菌剂涂覆在面纸、里纸、夹芯纸和两层瓦楞芯纸的表面，涂覆量为0.3wt％。
对比例2，一种防霉双芯瓦楞纸板，与实施例1的区别仅在于，用制备例2-11所制得的防水抗菌剂涂覆在面纸、里纸、夹芯纸和两层瓦楞芯纸的表面，涂覆量为0.3wt％。
对比例3，一种防霉双芯瓦楞纸板，与实施例1的区别仅在于，用制备例2-14所制得的防水抗菌剂涂覆在面纸、里纸、夹芯纸和两层瓦楞芯纸的表面，涂覆量为0.3wt％。
对比例4，一种防霉双芯瓦楞纸板，与实施例1的区别仅在于，用制备例2-12所制得的防水抗菌剂涂覆在面纸、里纸、夹芯纸和两层瓦楞芯纸的表面，涂覆量为0.3wt％。
对比例5，一种防霉双芯瓦楞纸板，与实施例1的区别在于，面纸、里纸、夹芯纸以及两层瓦楞原纸表面没有经过防水抗菌剂涂覆。
性能检测试验
1.防霉双芯瓦楞纸板的防霉测试：根据GB/T 4768-2008《防霉包装》对实施例1～12以及对比例1～5所制得的防霉双芯瓦楞纸板进行防霉测试。
试验样品的准备：将实施例1～12以及对比例1～5所制得的防霉双芯瓦楞纸板剪裁成大小为10cm×10cm的方块根据标准要求进行试验，试验周期为28天，通过试验后样品的防霉等级对样品的防霉性进行比较。其中Ⅰ级指经过28天霉菌试验未发现有霉菌生长；Ⅱ级指霉菌生长面积不超过内外表面的10％；Ⅲ级指霉菌生长面积不超过内外表面的25％；Ⅳ级指霉菌生长面积占内外表面的25％以上。
2.防霉双芯瓦楞纸板的防水性测试：根据GB/T 1540-2002《纸和纸板吸水性的测定可勃法》测定实施例1～12以及对比例1～5所制得的防霉双芯瓦楞纸板表面吸水能力，设置高低温湿热试验箱(型号为PRO T/C 4-600)的相对湿度为85％，将实施例1～12以及对比例1～5所制得的防霉双芯瓦楞纸板在试验箱中放置48h，对比放置前后防霉双芯瓦楞纸板的可勃值，通过计算试样的可勃值比较试样的吸水能力和长期防水效果，其中可勃值为：
C＝(m2-m1)×100
其中C表示可勃值，m1表示吸水前试样质量，m2表示吸水后试样质量。
3.防霉双芯瓦楞纸板的强度测试：设置高低温湿热试验箱(型号为PRO T/C 4-600)的相对湿度为85％，将实施例1～12以及对比例1～5所制得的防霉双芯瓦楞纸板在试验箱中放置48h，对比放置前后防霉双芯瓦楞纸板的边压强度,其中边压强度的测试根据GB/B6546-2021《瓦楞纸板边压强度的测定》进行测定。
试验结果如表二所示：
表二瓦楞纸板防霉性、吸水性以及强度测试试验结果
根据表二，结合实施例1和对比例5，可以看出，对比例5的防霉等级为Ⅳ级，远低于实施例1的防霉等级，对比例5在经过85％相对湿度环境处理后的可勃值相较于实施例1有明显增加，处理后边压强度下降明显，说明对比例5的防霉性和防水性明显低于实施例1的防霉性和防水性。其原因可能在于，对比例5未经过防水抗菌剂的表面处理，一方面没有疏水改性纳米氧化锌的疏水性作用，去隔绝环境中的水分子，另一方面没有聚六亚甲基双胍盐酸盐和疏水改性纳米氧化锌相互配合的灭菌作用，在吸水之后，瓦楞纸板给霉菌提供了适宜的生长环境，有利于霉菌的生长与繁殖，同时受到潮湿和霉菌影响，双芯瓦楞纸板的边压强度也有明显下降。
结合实施例1和对比例2，可以看出，对比例2的防霉等级为Ⅲ级，低于实施例1的防霉等级，对比例2在经过85％相对湿度环境处理前后的可勃值相较于实施例1有明显增加，处理后边压强度下降明显，说明对比例2的防霉性和防水性明显低于实施例1的防霉性和防水性。其原因可能在于，对比例2中采用的防水抗菌剂中未添加有疏水改性纳米氧化锌，瓦楞纸板表面没有经过疏水性处理，亲水性强，容易与环境中的水分子相结合，双芯瓦楞纸板的防水性明显下降，瓦楞纸板含水量大时，纸板的边压强度也明显下降；同时缺少疏水改性纳米氧化锌，无法在体系中形成动态交联的结构，防水抗菌膜层的强度有所下降，同时失去与聚六亚甲基双胍盐酸盐的双重灭菌作用，在纸板吸水后霉菌的繁殖得到促进，使双芯瓦楞纸板的防霉性有明显下降。
结合实施例1和对比例1，可以看出，对比例1的防霉等级为Ⅳ级，明显低于实施例1的防霉等级，对比例1在经过85％相对湿度环境处理前后的可勃值相较于实施例1有所增加，处理后边压强度下降较为明显，说明对比例1相较于实施例1，防霉性明显降低，防水性有所降低。其原因可能在于，对比例1中采用的防水抗菌剂中未添加有聚六亚甲基双胍盐酸盐，而聚六亚甲基双胍盐酸盐对抗菌有显著作用，对比例1的防霉性有明显降低，同时对比例1中虽添加有疏水性纳米氧化锌，但是失去胍基与瓦楞纸板中羟基的连接作用，防水抗菌膜层与瓦楞纸板的粘合力下降，导致对比例1的防水性也有所下降。
结合实施例1和对比例3，可以看出，对比例3的防霉等级为Ⅲ级，明显低于实施例1的防霉等级，对比例3在经过85％相对湿度环境处理前后的可勃值相较于实施例1有明显增加，且处理前后变化十分明显，处理后边压强度下降较为明显，说明对比例3相较于实施例1，防霉性明显降低，防水性有明显降低。其原因可能在于，对比例3中的防水抗菌剂没有添加丙二醇二缩水甘油醚，在制备防水抗菌剂的过程中，丙二醇二缩水甘油醚的加入可以有效改善防水抗菌膜层的韧性，使双层瓦楞芯纸在生产和使用过程中表面的防水抗菌膜层不易轻易发生脆裂，从而使得防水抗菌膜层的强度以及长效疏水的效果有明显下降，双芯瓦楞纸板的防霉性、防水性以及边压强度也有明显下降。
结合实施例1和对比例4，可以看出，对比例4的防霉等级为Ⅲ级，明显低于实施例1的防霉等级，对比例4在经过85％相对湿度环境处理前后的可勃值相较于实施例1有所增加，处理后边压强度下降较为明显，说明对比例4相较于实施例1，防霉性明显降低，防水性有明显降低。其原因可能在于，对比例4中的防水抗菌剂中使用的疏水改性纳米氧化锌没有采用气相沉淀法制备得到而是采用一般的化学接枝法，所得到的纳米氧化物接枝率低，纳米金属氧化物的疏水改性效果差，从而使得防水抗菌膜层的强度以及长效疏水的效果有明显下降，双芯瓦楞纸板的防霉性、防水性以及边压强度也有明显下降。
结合实施例1和实施例2～4，可以看出，实施例2～4的防霉等级、可勃值以及在高湿度处理前后的边压强度相较于实施例1都无明显变化，说明实施例2～4的防霉性与防水性与实施例1相似。其原因可能在于，实施例2～4中采用的防水抗菌剂仅仅改变了原料的添加量，且原料的添加量在所要求的范围内，说明在要求范围内变化原料的添加量对双芯瓦楞纸板的防霉性和防水性无明显影响。
结合实施例1和实施例5，可以看出，实施例5的防霉等级、可勃值以及在高湿度处理前后的边压强度相较于实施例1都无明显变化，说明实施例5的防霉性与防水性与实施例1相似。其原因可能在于，实施例5中采用的防水抗菌剂，用疏水改性纳米二氧化钛替换疏水改性纳米氧化锌，说明选择不同疏水性纳米氧化物对双芯瓦楞纸板的防霉性和防水性无明显影响。
结合实施例6、实施例7和实施例1，可以看出，实施例6和实施例7的防霉等级为Ⅱ级，低于实施例1的防霉等级，实施例6和实施例7在经过85％相对湿度环境处理前后的可勃值相较于实施例1有所增加，处理后边压强度有略微下降，说明实施例6和实施例7相较于实施例1，防霉性和防水性有所降低。其原因可能在于，实施例7中采用的防水抗菌剂中聚六亚甲基双胍盐酸盐的添加量减少，实施例6中采用的防水抗菌剂中聚六亚甲基双胍盐酸盐的添加量增加。当聚六亚甲基双胍盐酸盐的添加量减少时，防水抗菌剂中抗菌的活性物质减少，从而影响防水抗菌剂的防水抗菌作用；当聚六亚甲基双胍盐酸盐的添加量增加时，在与双酚A型环氧树脂反应过程中，连接数量增加，环氧树脂在与疏水改性纳米氧化锌的交联过程中空间位阻变大，交联密度下降，瓦楞纸板的防水性和抗菌性有所下降。
结合实施例1、实施例8和实施例9，可以看出，实施例8和实施例9的防霉等级为Ⅱ级，低于实施例1的防霉等级，同时实施例8和实施例9在经过85％相对湿度环境处理前后的可勃值相较于实施例1有所增加，处理后边压强度有所下降，说明实施例8和实施例9相较于实施例1，防霉性和防水性有所降低。其原因可能在于，实施例8中疏水改性纳米氧化锌的添加量增加，纳米氧化锌之间容易团聚，与环氧树脂之间交联密度降低，防水抗菌剂的防水和防霉效果下降；实施例9中疏水改性纳米氧化锌的添加量减少，从而瓦楞纸板的防水性明显下降，实施例9的吸水性明显增加。
结合实施例1、实施例10和实施例11，可以看出，实施例10的防霉等级为Ⅱ级，低于实施例1的防霉等级，同时实施例10和实施例11在经过85％相对湿度环境处理前后的可勃值相较于实施例1有所增加，处理后边压强度有所下降，说明实施例10和实施例11相较于实施例1，防霉性和防水性有所降低。其原因可能在于，实施例11中防水抗菌剂的涂覆量有所增加，实施例10中防水抗菌剂的涂覆量有所减少。当涂覆量减少时，双芯瓦楞纸板表面对于防水和抗菌的活性物质的密度有所下降，防水性和防霉性均有所下降；而当涂覆量增多时，在双芯瓦楞纸板表面形成的防水抗菌层厚度增加，膜层容易在加工过程中损失，双芯瓦楞纸板表面对于防水和抗菌的活性物质含量也有所下降，随之防水性和防霉性均有所下降。
结合实施例1和实施例12，可以看出，实施例12的防霉等级为Ⅱ级，低于实施例1的防霉等级，实施例12在经过85％相对湿度环境处理前后的可勃值相较于实施例1有所增加，处理后边压强度下降较为明显，说明实施例12相较于实施例1，防霉性有所降低，防水性有所降低。其原因可能在于，实施例12中的防水抗菌剂没有添加催化剂，在制备防水抗菌剂的过程中，疏水改性纳米金属氧化物中含有的硅醚键在没有催化剂的作用下难以发生可逆的断合，与双酚A型环氧树脂之间形成动态网络结构有所下降，从而使得防水抗菌膜层的强度以及长效疏水的效果有所下降，双芯瓦楞纸板的边压强度也有所下降。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种防霉双芯瓦楞纸板，包括面纸、里纸、夹芯纸和两层瓦楞芯纸，其特征在于，所述面纸、里纸、夹芯纸和两层瓦楞芯纸表面涂覆有防水抗菌层；所述防水抗菌层包括以下质量份数的原料：
8～11份双酚A型环氧树脂；
2～4份胍盐化合物；
8～12份丙二醇二缩水甘油醚；
1～2份固化剂；
4～7份疏水改性纳米金属氧化物；
60～80份异丙酮。
2.根据权利要求1所述的一种防霉双芯瓦楞纸板，其特征在于，所述胍盐化合物包括聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基胍硬脂酸盐、聚六亚甲基胍丙酸盐、聚六亚甲基胍磷酸盐中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种防霉双芯瓦楞纸板，其特征在于，所述疏水改性纳米金属氧化物由质量比1：（1.5～2）的纳米金属氧化物与固化后的聚二甲基硅氧烷经气相沉淀法制备得到。
4.根据权利要求3所述的一种防霉双芯瓦楞纸板，其特征在于，所述疏水改性纳米金属氧化物的制备方法包括如下步骤：将聚二甲氨基硅氧烷与有机硅类固化剂以质量比为（11～13）：1的比例混合均匀，在75～85℃下固化2～4h；将固化后的聚二甲基硅氧烷与纳米金属氧化物放置在密封容器中，在温度为220～240℃的马弗炉中恒温气相沉淀1～2h，再经过研磨过筛得到疏水改性纳米金属氧化物。
5.根据权利要求4所述的一种防霉双芯瓦楞纸板，其特征在于，所述纳米金属氧化物包括纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝中的一种或几种；所述有机硅类固化剂包括甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、苯甲基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种防霉双芯瓦楞纸板，其特征在于，所述防水抗菌层的制备方法如下：
S1：将双酚A型环氧树脂添加到异丙醇中搅拌混合后加入胍盐化合物水溶液，搅拌均匀后加入固化剂和丙二醇二缩水甘油醚，在40～50℃水浴条件下搅拌反应3～4h，得到混合溶液；
S2：在S1得到的混合溶液中加入疏水改性纳米金属氧化物，并加入催化剂和固化剂，在30～40℃水浴条件下搅拌反应5～6h，得到防水抗菌剂；
S3：将S2得到的防水抗菌剂通过刷涂、喷涂、浸涂、滚涂方法中的一种或几种的组合涂覆在所述面纸、里纸、夹芯纸和两层瓦楞芯纸表面。
7.根据权利要求6所述的一种防霉双芯瓦楞纸板，其特征在于，所述步骤S2中，与固化剂一同加入有催化剂，所述催化剂与双酚A型环氧树脂的质量比为（0.02～0.05）：1；所述催化剂包括氢氧化钾、碳酸钾中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的一种防霉双芯瓦楞纸板，其特征在于，所述所述防水抗菌剂在面纸、里纸、夹芯纸和两层瓦楞芯纸表面的涂覆量为0.2～0.4wt%。
9.根据权利要求1所述的一种防霉双芯瓦楞纸板，其特征在于，所述固化剂包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或几种。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的一种防霉双芯瓦楞纸板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：在瓦楞原纸、面纸、里纸和夹芯纸表面涂覆防水抗菌剂；
S2：将S1中得到的瓦楞原纸经过瓦楞辊轧制得到瓦楞芯纸；
S3：通过双面瓦楞机将瓦楞芯纸用淀粉粘合剂与面纸、里纸和夹芯纸粘合，再进行分切得到防霉双芯瓦楞纸板。
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