CN116515172B - 高阻隔双面热封再生纤维素膜及其制备方法及复合包装物 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及塑料薄膜领域，具体公开了一种高阻隔双面热封再生纤维素膜及其制备方法及复合包装物。高阻隔双面热封再生纤维素膜，包括以下重量份的原料：30‑60份纤维素原料、4.5‑9份增塑剂、3‑15份聚乙烯醇、10‑20份氧化石墨烯、15‑30份热封辅助剂；所述热封辅助剂为内部负载PCL树脂的PDLLA中空多孔微球，PDLLA中空多孔微球和PCL树脂的质量比为1:0.1‑0.2。本申请的再生纤维素膜具有阻隔性强，抗菌性优异，自身热封强度高，且热封位置处的阻隔性强，与其他膜材料复合后阻气、阻氧效果好的优点。
Description
技术领域
本申请涉及塑料薄膜技术领域，更具体地说，它涉及一种高阻隔双面热封再生纤维素膜及其制备方法及复合包装物。
背景技术
在当前严峻的环保形式下，以天然纤维素为原料制得的环保材料再生纤维素膜应用越来越广，具有透明、不产生静电、耐高温、阻隔性好、可降解的特性，广泛用于食品、药品、化妆品、精密仪器等产品的包装。
纤维素的大分子链之间紧密结合的氢键导致纤维素具有不易溶解、没有熔点的缺陷，进而使得纤维素膜作为包装材料时，热封性能较差。而目前制备可热封纤维素膜通常采用涂层法。
现有技术中，申请号为2011103479071的中国发明专利文件公开了一种热封薄膜的制备方法，包括原料选取、粘胶准备、纤维素再生、漂白、塑化、涂布和干燥润湿所述涂布是通过将涂料加入涂料槽中，使薄膜从涂料槽中通过来完成的，涂布时车速控制在60～80m/min，涂料的涂布量控制在1.5～3.0g/m2，其特征在于所述涂料的原料组成及其重量配比为：水性聚氨酯80～90kg、滑爽剂0.3～0.6kg、E蜡乳液0.2～0.4kg、软化水110～120kg。
针对上述中的相关技术，发明人发现通过涂布方式，在纤维素膜上形成由水性聚氨酯、E蜡乳液等形成的涂层，涂层发挥作用使得纤维素膜具有可热封的特征，但纤维素膜本身并没有获得可热封的性能，而且聚酯等材料无法完全降解，限制了可热封再生纤维素膜的应用。
发明内容
为了使再生纤维素膜具有较好的热封性和可降解性，本申请提供一种高阻隔双面热封再生纤维素膜及其制备方法及复合包装物。
第一方面，本申请提供一种高阻隔双面热封再生纤维素膜，采用如下的技术方案：一种高阻隔双面热封再生纤维素膜，包括以下重量份的原料：30-60份纤维素原料、4.5-9份增塑剂、3-15份聚乙烯醇、10-20份氧化石墨烯、15-30份热封辅助剂；
所述热封辅助剂为内部负载PCL树脂的PDLLA中空多孔微球，PDLLA中空多孔微球和PCL树脂的质量比为1:0.1-0.2。
通过采用上述技术方案，以氧化石墨烯、聚乙烯醇和纤维素原料作为主要原料，其中氧化石墨烯和纤维素分子链之间存在强力的氢键相互作用，在氢键结合作用下取向的氧化石墨烯片层和纤维素分子链一起移动并沿平行于薄膜的方向取向排列，使得再生纤维素膜的结构致密，薄膜光滑紧凑，进而改善了薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，而且氧化石墨烯和和纤维素分子之间的界面相互作用良好，氧化石墨烯的完全剥离和高度取向，使得水蒸气的扩散系数降低，扩散路径延长，对水蒸气的阻隔性提升；聚乙烯醇与纤维素之间存在氢键作用，能改善再生纤维素膜的力学性能，而且二者存在相似的化学结构以及表面能，使得二者能较好的共混，使纤维素膜的孔隙变小，阻气性增强；氧化石墨烯和聚乙烯醇之间也存在氢键作用，氧化石墨烯能改善聚乙烯醇的阻水性，三者相互作用，共同改善再生纤维素膜的力学强度和阻隔性；另外添加内部孔隙内在PCL树脂的PDLLA中空多孔微球作为热封辅助剂，当再生纤维素膜热封时，PDLLA中空多孔微球内部具有孔状结构，而且具有较好的耐热性，但内部含有的PCL树脂具有高结晶性和低熔点，低温成型，在难粘基材上具有优异的粘结性，与多种聚合物具有良好的相容性，热封温度使得内部PCL树脂热熔，从PDLLA中空多孔微球的孔道内流出，在热压作用下，将相邻再生纤维素膜热封黏合，从而使得再生纤维素膜具有热封性能，而且PCL树脂的黏合强度大，使的热封强度高，黏合力强，另外各原料具有可降解性，不易产生环境污染，绿色环保。
可选的，所述热封辅助剂的制法包括以下步骤：
(1)将PCL树脂与低熔点EVA树脂粉碎、研磨，制成混合树脂粉末，PCL树脂与低熔点EVA树脂的质量比为1:0.1-0.3；
(2)将PDLLA中空多孔微球加入到氢氧化钠溶液中，浸泡20-30min，取出、洗涤、干燥，制得预处理PDLLA中空多孔微球；
(3)将所述预处理PDLLA中空多孔微球分散到乙醇溶液中，搅拌均匀后加入所述混合树脂粉末，低压处理8-10h，静置后重复低压处理2-3次，用无水乙醇洗涤、离心、干燥。
通过采用上述技术方案，将低熔点EVA树脂和PCL树脂作为热封粘合材料，低熔点EVA树脂熔点为73℃，具有良好的柔软性、高弹性、透明度，表面光泽性和化学稳定性良好，且是新一代的绿色环保可降解材料，其作为热塑性的热熔粉末，与多数材料具有良好的粘结力，同时具有较高的初期剥离强度，粘结速度快，粘结范围广，能改善热封强度；PDLLA中空多孔微球经过氢氧化钠溶液浸泡后，表面结构没有受到损坏，粗糙度增大，孔隙率增加，能负载更多的混合树脂粉末，在低压作用下，混合树脂粉末负载在PDLLA中空多孔微球的表面或内部孔隙内，添加到再生纤维素膜内，在热封时，低熔点的热塑性混合树脂粉末热熔流出，在热压下进行黏合，达到再生纤维素膜本身热封黏合的效果。
可选的，所述步骤(3)中，预先对预处理PDLLA中空多孔微球进行如下处理：将预处理PDLLA中空多孔微球置于多巴胺溶液中，搅拌5-6h，取出后洗涤、烘干，加入硝酸银溶液，低压下还原2-3h，离心、洗涤、烘干，在十二硫醇溶液中浸渍1-3min，过滤、烘干。
通过采用上述技术方案，经氢氧化钠溶液浸泡处理后，在PDLLA中空多孔微球表面引入羟基，表面出较强的亲水性能，在热封位置处，PDLLA中空多孔微球孔隙内的混合树脂粉末热熔流出后，PDLLA中空多孔位置的孔隙率增大，成亲水性的孔隙和表面会导致热封位置的透水性增大，阻水性降低；因此利用聚多巴胺的粘性，现在经过氢氧化钠溶液处理的PDLLA中空多孔微球的表面或孔隙内粘结纳米银粒子，之后采用十二硫醇对纳米银粒子处理，银与硫之间存在强力的相互作用，十二硫醇修饰后，能使PDLLA中空多孔微球表面或孔隙内的纳米银具有疏水性，而且纳米银颗粒的存在，能一定程度上增大表面粗擦都，更好的固定十二硫醇，改善疏水持水性，具有疏水作用的PLDDA中空多孔微球与混合树脂粉末低压负载时，与混合树脂粉末的相容性好，负载牢度增大，从而获得气体阻隔性提升的PDLLA中空多孔微球，热封后，疏水的PLDDW中空多孔微球改善了热封位置处的阻水性，而未热封位置，因PLDD中空多孔微球表面或孔隙内的纳米银颗粒，使得再生纤维素膜的致密度增大，抗菌性提升，阻隔能力增强。
可选的，所述热封辅助剂的制法还包括步骤(4)：将步骤(3)所得物置于浓度为45-50wt％的聚乙烯亚胺溶液中，加入羧基化碳纳米管，超声1-1.5h，加入十八烷基三氯硅烷溶液，超声1-1.5h，离心，弃上清液，用蒸馏水洗涤3-5次，40-50℃干燥，所述步骤(3)所得物、聚乙烯亚胺溶液、羧基化碳纳米管和十八烷基三氯硅烷溶液的质量比为1:2-2.4:1-1.2:0.5-1。
通过采用上述技术方案，负载混合树脂粉末的PDLLA中空多孔微球表面使用聚乙烯亚胺溶液、羧基化碳纳米管、十八烷基三氯硅烷进行后处理，羧基化碳纳米管经强酸处理后，其端口和外壁上会形成大量的羧基、羟基等官能团，使其表面带负电荷，与带正电荷的聚乙烯亚胺通过静电吸附结合在一起，能增大碳纳米管在水中的分散性和稳定性，防止碳纳米管之间的团聚，而且二者之间的结合，降低了碳纳米管上羟基含量，增大了碳纳米管的疏水性，且碳纳米管能延长渗透路径，改善阻隔性，接着用十八烷基三氯硅烷对其进行疏水处理，十八烷基三氯硅烷水解后产生硅醇基，能与酸化后碳纳米管上的羟基进一步结合，从而使得十八烷基三氯硅烷接枝在碳纳米管上，在碳纳米管上形成一层具有低表面能的自组装膜，增加碳纳米管表面粗糙度的同时，降低其表面自由能，从而使碳纳米管获得疏水性，进而增加了热封辅助剂的疏水性，使得热封辅助剂在热封处和非热封处，均能改善再生纤维素膜的阻隔性。
可选的，所述PDLLA中空多孔微球由以下方法制成：将PDLLA溶解在乙酸乙酯中，加入碳酸氢铵溶液，在冰水浴中搅拌3-5min，加入到聚乙烯醇溶液中，搅拌5-5.5h，成球，微球在蒸馏水中洗涤4-6次。
通过采用上述技术方案，使用乙酸乙酯为有机溶剂，碳酸氢铵作为致孔剂，发泡均匀，制成的PDLLA真空多孔微球表面光滑、孔隙率大。
可选的，所述增塑剂包括质量比为1:0.5-1的甘油和山梨糖醇。
通过采用上述技术方案，以甘油和山梨糖醇作增塑剂，能在再生纤维素膜中削弱分子间和分子内的氢键相互作用，并进一步增加分子链在加热时滑动的容易程度，能改善再生纤维素的热封性能。
可选的，所述纤维素原料选自芦苇浆、棉短绒和麦秆浆中的至少一种。
第二方面，本申请提供一种高阻隔双面热封再生纤维素膜的制备方法，采用如下的技术方案：
一种高阻隔双面热封再生纤维素膜的制备方法，包括以下步骤：
将纤维素原料加入到溶剂中，搅拌均匀后，离心，去除不溶物，加入增塑剂，混匀后制得纤维素溶液；
将聚乙烯醇加入到去离子水中，升温至90-95℃，保温搅拌1.5-2h，冷却，制得浓度为3-5wt％的聚乙烯醇溶液；
向聚乙烯醇溶液中加入氧化石墨烯、热封辅助剂，混合均匀，制得处理液；
将纤维素溶液和处理液混合，制得混合液；
在PTFE板上刮涂一层混合液，在凝固浴中凝固后，用去离子水洗涤至中性，在60-65℃下热压干燥，重复刮涂-凝固-洗涤和热压干燥8-10次，制成再生纤维素膜。
通过采用上述技术方案，将纤维素溶液、聚乙烯醇和氧化石墨烯的混合液，混合后进行逐层浇筑，混合液中再生纤维素、聚乙烯醇和氧化石墨烯之间发生化学反应，形成氢键作用，改善了薄膜的机械性能和气体阻隔性；另外逐层涂覆能避免了涂覆过程中铸膜液的厚度较大，添加的氧化石墨烯和热封辅助剂很难均受到剪切力的作用，使得薄膜表面上的氧化石墨烯具有取向性，而薄膜内部的氧化石墨烯和热封辅助剂无法受到剪切力而在聚合物中随机分布，逐层涂覆和逐层热压法，能有效避免皮芯结构的产生，而且随着逐层热压作用，纤维素膜的致密性好，光滑度高，阻气性好，均匀分布的热封辅助剂能改善薄膜的热封性。相较于采用涂覆法在再生纤维素膜上获得可热封层，采用直接共混法制备可热封再生纤维素，工艺流程更加简便。
可选的，还包括以下步骤：在再生纤维素膜表面涂刷混合液，室温固化，混合液由质量比为1:0.1-0.3:0.1-0.3的浓度为0.04-0.1g/ml的PDMS溶液、壁材为壳聚糖的薄荷精油微胶囊和十二烷基三甲氧基硅烷制成。
通过采用上述技术方案，再生纤维素膜中氧化石墨烯和再生纤维素均具有亲水性，且抗菌性不强，在再生纤维素膜表面涂刷含有薄荷精油微胶囊和十二烷基三甲氧基硅烷的PDMS溶液，壁材为壳聚糖的薄荷精油微胶囊对金黄色葡萄球菌等菌落具有较好的抗菌性能，且壳聚糖表面富含羟基，室温下，壳聚糖表面羟基与十二烷基三甲氧基硅烷的甲氧基之间进行缩合，使得大量的长烷链基接枝到薄荷精油微胶囊表面，使其呈现疏水性，而PDMS溶液固化后，薄荷精油微胶囊嵌入涂层，提供一定的粗糙度和表面疏水性，从而改善再生纤维素膜的水汽阻隔性和抗菌性。
可选的，所述溶剂为浓度为45-65％的氯化锌溶液。
第三方面，本申请提供一种复合包装物，采用如下的技术方案：
一种复合包装物，为复合包装膜或复合包装袋，所述复合包装膜或复合包装袋依次包括高阻隔双面热封再生纤维素膜、可降解胶水和至少一层复合层，所述复合层选自高阻隔双面热封再生纤维素膜、PBS膜、PHA膜、PPC膜、PBAT膜、PLA镀铝膜、纸、铝箔中的一种，相邻复合层之间通过可降解胶水粘结。
通过采用上述技术方案，将制成的再生纤维素膜利用可降解胶水与其余膜进行复合，能获得高阻隔性和可热封的复合包装膜或复合包装袋。
可选的，复合包装膜或复合包装袋由外到内依次包括高阻隔双面热封再生纤维素膜、可降解胶水和PBS膜。
可选的，复合包装膜或复合包装袋由外到内依次包括高阻隔双面热封再生纤维素膜、可降解胶水和PLA镀铝膜。
可选的，复合包装膜或复合包装袋由外到内依次包括高阻隔双面热封再生纤维素膜、可降解胶水和高阻隔双面热封再生纤维素膜。
可选的，复合包装膜或复合包装袋由内到外依次包装高阻隔双面热封再生纤维素膜、可降解胶水和纸。
可选的，可降解胶水选自或/>
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用再生纤维原料、氧化石墨烯、聚乙烯醇以及热封辅助剂制备再生纤维素膜，且热封辅助剂由PDLLA中空多孔微球负载PCL制成，相互发生氢键作用的纤维素、氧化石墨烯和聚乙烯醇使得薄膜的力学性能好，阻水能力强，而热封辅助剂在热封位置处，经热封温度作用，PCL树脂热熔流出后黏合，未热封位置处，热封辅助剂能改善薄膜的致密性，提高阻隔性，且各原料均为可生物降解原料，绿色环保。
2、本申请中优选采用PCL树脂和低熔点EVA树脂作为热封黏合材料，负载于PDLLA中空多孔微球的孔隙或表面上，而且PDLLA中空多孔微球经聚多巴胺、纳米银粒子和十二硫醇预处理，使得其具有抗菌性和疏水作用，热封位置处，黏合材料流出后，PDLLA中空多孔微球的孔隙率增大，但其经疏水处理后，仍具有较好的阻水作用和抗菌作用。
3、本申请中优选采用聚乙烯亚胺、羧基化碳纳米管和十八烷基三氯硅烷对热封辅助剂进行后处理，改善了热封辅助剂表面的疏水性，提高再生纤维素膜的阻隔性。
4、本申请的方法优选采用逐层浇筑和逐层热压法，制成的再生纤维素膜的致密度高、光滑性好，阻隔能力强。
具体实施方式
PDLLA中空多孔微球的制备例1
将125mg PDLLA溶解在4ml乙酸乙酯中，加入0.1ml浓度为90g/ml的碳酸氢铵溶液，在冰水浴中以11600rpm的转速搅拌3-5min，加入到150ml浓度为0.1wt％的聚乙烯醇溶液中，搅拌5h，成球，微球在蒸馏水中洗涤4次。
热封辅助剂的制备例1-12
以下制备例中PCL树脂选自瑞典Perstorp，型号为6500，低熔点EVA树脂牌号为420。
制备例1：(1)将PCL树脂与低熔点EVA树脂粉碎、研磨，制成混合树脂粉末，PCL树脂与低熔点EVA树脂的质量比为1:0.3；
(2)取1kg PDLLA中空多孔微球，PDLLA中空多孔微球与PCL树脂的质量比为1:0.2，将PDLLA中空多孔微球加入到浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液中，浸泡30min，取出、用去离子水洗涤、干燥，制得预处理PDLLA中空多孔微球，PDLLA中空多孔微球由PDLLA中空多孔微球的制备例1制成；
(3)将所述预处理PDLLA中空多孔微球分散到1mol/l的乙醇溶液中，搅拌均匀后加入混合树脂粉末，在0.1MPa的压力下处理10h，静置后重复低压处理3次，用无水乙醇洗涤、离心、干燥。
制备例2：(1)将PCL树脂与低熔点EVA树脂粉碎、研磨，制成混合树脂粉末，PCL树脂与低熔点EVA树脂的质量比为1:0.1；
(2)取1kg PDLLA中空多孔微球，PDLLA中空多孔微球与PCL树脂的质量比为1:0.1，将PDLLA中空多孔微球加入到浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液中，浸泡20min，取出、用去离子水洗涤、干燥，制得预处理PDLLA中空多孔微球，PDLLA中空多孔微球由PDLLA中空多孔微球的制备例1制成；
(3)将所述预处理PDLLA中空多孔微球分散到1mol/l的乙醇溶液中，搅拌均匀后加入混合树脂粉末，在0.25MPa的压力下处理8h，静置后重复低压处理2次，用无水乙醇洗涤、离心、干燥。
制备例3：与制备例1的区别在于，步骤(1)中未添加低熔点EVA树脂。
制备例4：(1)将PCL树脂与低熔点EVA树脂粉碎、研磨，制成混合树脂粉末，PCL树脂与低熔点EVA树脂的质量比为1:0.3；
(2)将1kg PDLLA中空多孔微球分散到1mol/l的乙醇溶液中，搅拌均匀后加入混合树脂粉末，在0.1MPa的压力下处理10h，静置后重复低压处理3次，用无水乙醇洗涤、离心、干燥，PDLLA中空多孔微球由PDLLA中空多孔微球的制备例1制成，PDLLA中空多孔微球与PCL树脂的质量比为1:0.2。
制备例5：与实施例1的区别在于，预处理PDLLA中空多孔微球分散到乙醇溶液以前，还进行了以下预处理步骤，具体方法为：
将预处理PDLLA中空多孔微球置于多巴胺溶液中，搅拌6h后，取出、用去离子水洗涤、干燥，加入到浓度为50mmol的硝酸银溶液中，加入硼氢化钠，在0.5MPa下搅拌还原3h，离心、洗涤、干燥，在浓度为0.05mol/l的十二硫醇溶液中浸渍3min，过滤、干燥，预处理PDLLA中空多孔微球与硝酸银溶液的质量比为1:0.03，硼氢化钠和硝酸银的摩尔比为1:1，多巴胺溶液浓度为2g/l，用Tris-HCl缓冲液(三羟甲基氨基甲烷配置的10mmol的溶液，pH＝8.5)配置而成。
制备例6：与制备例5的区别在于，未添加十二硫醇溶液。
制备例7：与制备例5的区别在于，未添加多巴胺。
制备例8：与制备例5的区别在于，未添加硝酸银溶液。
制备例9：与制备例1的区别在于，还包括步骤(4)：将步骤(3)所得物置于浓度为50wt％的聚乙烯亚胺溶液中，加入羧基化碳纳米管，超声1.5h，加入浓度为0.05mol/l的十八烷基三氯硅烷溶液，超声1.5h，离心，弃上清液，用蒸馏水洗涤5次，50℃干燥，羧基碳纳米管由碳纳米管与体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合酸在室温下混合0.5h后，在120℃下加热回流4h，冷却后用蒸馏水洗涤至中性后，在70℃下干燥制成，所述步骤(3)所得物、聚乙烯亚胺溶液、羧基化碳纳米管和十八烷基三氯硅烷溶液的质量比为1:2.4:1.2:1。
制备例10：与制备例9的区别在于，未添加十八烷基三氯硅烷溶液。
制备例11：与制备例9的区别在于，未添加羧基化碳纳米管。
制备例12：(1)将PCL树脂与低熔点EVA树脂粉碎、研磨，制成混合树脂粉末，PCL树脂与低熔点EVA树脂的质量比为1:0.3；
(2)取1kg PDLLA中空多孔微球，PDLLA中空多孔微球与PCL树脂的质量比为1:0.2，将PDLLA中空多孔微球加入到浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液中，浸泡30min，取出、用去离子水洗涤、干燥，制得预处理PDLLA中空多孔微球，PDLLA中空多孔微球由制备例1制成；
(3)将预处理PDLLA中空多孔微球置于多巴胺溶液中，搅拌5-6h后，取出、用去离子水洗涤、干燥，加入到浓度为50mmol的硝酸银溶液中，加入硼氢化钠，在0.5MPa下搅拌还原3h，离心、洗涤、干燥，在浓度为0.05mol/l的十二硫醇溶液中浸渍3min，过滤、干燥后分散到1mol/l的乙醇溶液中，搅拌均匀后加入混合树脂粉末，在0.1MPa的压力下处理10h，静置后重复低压处理3次，用无水乙醇洗涤、离心、干燥，预处理PDLLA中空多孔微球与硝酸银溶液的质量比为1:0.03，硼氢化钠和硝酸银的摩尔比为1:1，多巴胺溶液浓度为2g/l，用Tris-HCl缓冲液(三羟甲基氨基甲烷配置的10mmol的溶液，pH＝8.5)配置而成；
步骤(4)：将步骤(3)所得物置于浓度为50wt％的聚乙烯亚胺溶液中，加入羧基化碳纳米管，超声1.5h，加入浓度为0.05mol/l的十八烷基三氯硅烷溶液，超声1.5h，离心，弃上清液，用蒸馏水洗涤5次，50℃干燥，羧基碳纳米管由碳纳米管与体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合酸在室温下混合0.5h后，在120℃下加热回流4h，冷却后用蒸馏水洗涤至中性后，在70℃下干燥制成，所述步骤(3)所得物、聚乙烯亚胺溶液、羧基化碳纳米管和十八烷基三氯硅烷溶液的质量比为1:2.4:1.2:1。
实施例
实施例1：一种高阻隔双面热封再生纤维素膜，原料用量如表1所示，其中溶剂为浓度为65wt％的氯化锌溶液，纤维素原料为棉短绒，增塑剂为质量比为1:1的甘油和山梨糖醇，热封辅助剂由热封辅助剂的制备例1制成。
上述高阻隔双面热封再生纤维素膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纤维素原料加入到溶剂中，搅拌均匀后，离心，去除不溶物，加入增塑剂，混匀后制得浓度为6wt％的纤维素溶液，溶剂为浓度为45wt％的氯化锌溶液；
S2、将聚乙烯醇加入到去离子水中，升温至95℃，保温搅拌1.5h，冷却，制得浓度为5wt％的聚乙烯醇溶液；
S3、向聚乙烯醇溶液中加入氧化石墨烯、热封辅助剂，混合均匀，制得处理液；
S4、将纤维素溶液和处理液混合，制得混合液；
S5、在PTFE板上刮涂一层混合液，在浓度为5wt％的硫酸凝固浴中凝固后，用去离子水洗涤至中性，在60℃，0.02MPa的压力下热压干燥，重复刮涂-凝固-洗涤和热压干燥10次，制成厚度为40μm的再生纤维素膜。
表1
实施例2：一种高阻隔双面热封再生纤维素膜，原料用量如表1所示，其中纤维素原料为棉短绒，增塑剂为质量比为1:0.5的甘油和山梨糖醇，热封辅助剂由热封辅助剂的制备例2制成。
上述高阻隔双面热封再生纤维素膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纤维素原料加入到溶剂中，搅拌均匀后，离心，去除不溶物，加入增塑剂，混匀后制得浓度为5wt％的纤维素溶液，溶剂为浓度为50wt％的氯化锌溶液；
S2、将聚乙烯醇加入到去离子水中，升温至90℃，保温搅拌2h，冷却，制得浓度为4wt％的聚乙烯醇溶液；
S3、向聚乙烯醇溶液中加入氧化石墨烯、热封辅助剂，混合均匀，制得处理液；
S4、将纤维素溶液和处理液混合，制得混合液；
S5、在PTFE板上刮涂一层混合液，在浓度为5wt％的硫酸凝固浴中凝固后，用去离子水洗涤至中性，在65℃，0.02MPa的压力下热压干燥，重复刮涂-凝固-洗涤和热压干燥8次，制成厚度为30μm的再生纤维素膜。
实施例3-4：一种高阻隔双面热封再生纤维素膜，与实施例1的区别在于，原料用量如表1所示。
实施例5：一种高阻隔双面热封再生纤维素膜，与实施例1的区别在于，步骤S5中，将混合液完全浇筑在PTFE板上，在凝固浴中凝固后，用去离子水洗涤至中性后，在65℃下干燥。
实施例6：一种高阻隔双面热封再生纤维素膜，与实施例1的区别在于，热封辅助剂由热封辅助剂的制备例3制成。
实施例7：一种高阻隔双面热封再生纤维素膜，与实施例1的区别在于，热封辅助剂由热封辅助剂的制备例4制成。
实施例8：一种高阻隔双面热封再生纤维素膜，与实施例1的区别在于，热封辅助剂由热封辅助剂的制备例5制成。
实施例9：一种高阻隔双面热封再生纤维素膜，与实施例1的区别在于，热封辅助剂由热封辅助剂的制备例6制成。
实施例10：一种高阻隔双面热封再生纤维素膜，与实施例1的区别在于，热封辅助剂由热封辅助剂的制备例7制成。
实施例11：一种高阻隔双面热封再生纤维素膜，与实施例1的区别在于，热封辅助剂由热封辅助剂的制备例8制成。
实施例12：一种高阻隔双面热封再生纤维素膜，与实施例1的区别在于，热封辅助剂由热封辅助剂的制备例9制成。
实施例13：一种高阻隔双面热封再生纤维素膜，与实施例1的区别在于，热封辅助剂由热封辅助剂的制备例10制成。
实施例14：一种高阻隔双面热封再生纤维素膜，与实施例1的区别在于，热封辅助剂由热封辅助剂的制备例11制成。
实施例15：一种高阻隔双面热封再生纤维素膜，与实施例1的区别在于，热封辅助剂由热封辅助剂的制备例12制成。
实施例16：一种高阻隔双面热封再生纤维素膜，与实施例15的区别在于，其制备方法还包括S6、在步骤S5制成的再生纤维素膜表面涂刷混合液，室温固化，混合液由质量比为1:0.3:0.3的浓度为0.1g/ml的PDMS正已烷溶液、壁材为壳聚糖的薄荷精油微胶囊和十二烷基三甲氧基硅烷制成，混合液固化后的厚度为20μm，壁材为壳聚糖的薄荷精油微胶囊：将壳聚糖加入乙酸中，制成浓度为3％壳聚糖溶液，加入吐温-60，制成混合溶液；将薄荷香精溶于无水乙醇中，搅拌状态下，把香精溶液加入到混合溶液中，形成乳状液，喷雾干燥，制得薄荷精油微胶囊，壳聚糖溶液与乙醇溶液质量比为10:1，吐温-60的加入量为壳聚糖溶液的0.25％。
实施例17：一种高阻隔双面热封再生纤维素膜，与实施例16的区别在于，未添加壁材为壳聚糖的薄荷精油微胶囊。
实施例18：一种高阻隔双面热封再生纤维素膜，与实施例16的区别在于，未添加十二烷基三甲氧基硅烷。
对比例
对比例1：一种高阻隔双面热封再生纤维素膜，与实施例1的区别在于，未添加氧化石墨烯。
对比例2：一种高阻隔双面热封再生纤维素膜，与实施例16的区别在于，未添加聚乙烯醇。
对比例3：一种热封薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取重量比为30％的棉浆粕、70％的木浆粕，经碱化、压榨、老化、黄化、溶解、熟成、过滤和脱泡工序制成粘胶，再将粘胶通过粘胶计量泵打到薄膜成型器中，通过成型器生成薄膜；将薄膜放入脱硫槽中进行脱硫；脱硫后再转到漂白槽中漂白；漂白后的薄膜经过水洗后进行塑化，塑化处理后，进行涂布；
(2)涂料制备，先将0.3kg滑爽剂和8kg软化水加入制备器中，搅拌5分钟；然后将E蜡乳液0.2kg、水性聚氨酯80kg、软化水112kg加入制备器，再搅拌10分钟，制得涂料；
(3)涂布，将制备好的涂料加入到涂料槽中，车速控制在60m/min，让薄膜从涂料槽通过，进行涂布，涂料的涂布量控制在1.5g/m2，涂布完成后将薄膜干燥、调湿后便制得热封薄膜。
性能检测试验
一、高阻隔双面热封再生纤维素膜的性能检测：按照实施例和对比例中方法制备高阻隔双面热封再生纤维素膜，并参照以下方法检测再生纤维素膜的性能，将检测结果记录于表2中。
1、水蒸气透过率：按照GB/T1037-2021《塑料薄膜和薄片水蒸气透过性能测定杯式增重与减重法》进行测试。
2、氧气透过率：按照GB/T1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》进行测试。
3、再生纤维素膜自身热封强度：将再生纤维素膜自身进行热封，热封温度为150℃，热封时间为0.7s，热封压力为0.2MPa，热封宽度为60mm，长度为15mm。
4、再生纤维素膜热封处的水蒸气透过率：将再生纤维素膜自身进行热封，热封温度为150℃，热封时间为0.7s，热封压力为0.2MPa，热封宽度为100mm，长度为35mm，将热封好的试样，按照GB/T1037-2021《塑料薄膜和薄片水蒸气透过性能测定杯式增重与减重法》测试水蒸气透过率。
5、抗张强度：按照GB/T22898-2008《纸和纸板抗张强度的测定》进行检测；
6、断裂伸长率：按照GB/T1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片》进行检测。
7、抑菌率：按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》进行检测，检测菌为ATCC27734金黄色葡萄球菌。
表2高阻隔双面热封再生纤维素膜的性能测试
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由表2内数据可以看出，实施例1、实施例3-4中采用热封辅助剂的制备例1制成的热封辅助剂，实施例2采用热封辅助剂的制备例2制成的热封辅助剂，制成的再生纤维素膜本身对水蒸气阻隔性好，而且力学性能强，具有较好的抑菌性，而且经热封后，热封强度高，热封处粘结牢固，另外热封处也具有较高的水蒸气阻隔性，能进一步提高再生纤维素膜的包装紧密度。
实施例5中采用一次性浇筑成膜法，并非逐层浇筑并热压的方法，实施例5制备的再生纤维素膜与实施例1相比，对水蒸气的阻隔性能显著降低，而且力学性能下降，说明逐层浇筑并热压的方法能改善再生纤维素膜的对水蒸气的阻隔性和力学强度。
实施例6中使用热封辅助剂的制备例3制成的热封辅助剂，其中未添加低熔点EVA树脂，由表2内数据可以看出，热封强度有所下降，热封处水蒸气透过率略有增大，其余性能变化不大，说明在PDLLA中空多孔微球中负载低熔点EVA树脂能增加热封处的粘接强度，改善热封性。
实施例7中使用热封辅助剂的制备例4制成的热封辅助剂，制备例4中未使用氢氧化钠溶液对PDLLA微球进行处理，热封强度下降，热封处水蒸气透过率下降，说明制备例4中PDLLA中空多孔微球的孔隙率不及制备例1，混合树脂粉末负载量下降，导致热封强度减弱。
实施例8与实施例1相比，使用热封辅助剂的制备例5制成的热封辅助剂，使用聚多巴胺、硝酸银和十二硫醇等对经过氢氧化钠溶液处理的PDLLA中空多孔微球进行预处理，然后再负载混合树脂粉末，表2内显示，制成的再生纤维素膜抑菌率增大，而且对水蒸气的阻隔性提高，热封处的水蒸气透过率下降，说明再生纤维素膜热封后，热封位置处，能具有较好的阻隔性。
实施例9-11中分别使用热封辅助剂的制备例6-8制成的热封辅助剂，热封辅助剂的制备例6-8与制备例5相比，分别未添加十二硫醇、多巴胺溶液和硝酸银，实施例9制备的再生纤维素膜，PDLLA中空多孔微球内孔隙率有所下降，使得混合树脂粉末负载量减小，热封强度有所降低，但经热封后，热封位置的阻水性下降，说明十二硫醇能改善PDLLA中空多孔微球内孔隙的疏水性，使混合树脂粉末热封流出后，呈多孔状态的PDLLA中空多孔微球仍具有较好的阻隔性，而未处理热封位置的热封辅助剂中PDLLA中空多孔微球的孔隙率降低，阻水性能提升；实施例10中再生纤维素膜的阻隔性减弱，热封强度增加，说明利用多巴胺溶液能增加纳米银颗粒的粘结性，并改善再生纤维素膜的抗菌性和阻隔性，而且会使得混合树脂粉末负载量下降，导致热封强度有一定的减弱；实施例11中未添加硝酸银，PDLLA中空多孔微球的孔隙率未曾降低，热封强度与实施例8相似，但其抗菌性下降，而且热封处阻水性以及薄膜本身的阻水性下降。
实施例12中使用热封辅助剂的制备例9制成的热封辅助剂，与制备例1相比，制备例9中使用聚乙烯亚胺、羧基碳纳米管和十八烷基三氯硅烷溶液对制成的热封辅助剂进行后处理，与实施例1相比，实施例12制备的再生纤维素膜对水的阻隔性增强，力学强度有所改善。
实施例13中使用热封辅助剂的制备例10制成的热封辅助剂，与实施例12相比，其中未添加十八烷基三氯硅烷溶液，实施例13中再生纤维素膜的阻隔性下降，而且热封位置的阻隔性也有所降低，力学强度稍有下降。
实施例14中使用热封辅助剂的制备例11制成的热封辅助剂，其中未添加羧基化碳纳米管，与实施例12相比，实施例14制备的再生纤维素膜的阻水性下降，阻隔性减弱。
实施例15中使用热封辅助剂的制备例12制成的热封辅助剂，与制备例1相比，不仅对PDLLA中空多孔微球进行了预处理，还利用聚乙烯亚胺等成分对制成的热封辅助剂进行预处理，与实施例8、实施例12相比，实施例15制成的再生纤维素膜具有较好的阻隔性和热封强度，且热封处阻水性也较好。
实施例16与实施例15相比，还使用PDMS溶液、薄荷精油微胶囊和十二烷基三甲氧基硅烷对再生纤维素膜进行后处理，获得的再生纤维素膜的抗菌能力提高，而且表面阻隔性提升。
实施例17与实施例16相比，未添加薄荷精油微胶囊，实施例17制备的再生纤维素膜的抗菌能力下降；实施例18中未添加十二烷基三甲氧基硅烷，与实施例16相比，再生纤维素膜对水蒸气的阻隔性减弱。
与实施例1相比，对比例1中未添加氧化石墨烯，对比例2中未添加聚乙烯醇，对比例1和对比例2制备的再生纤维素膜对水蒸气的阻隔性下降。
对比例3为现有技术制备的一种以纤维素为原料的热封膜，可见其热封强度不及实施例1，而且水蒸气阻隔性不佳。
二、复合包装物的性能检测：复合包装袋由外至内依次包括高阻隔双面热封再生纤维素膜、可降解胶水和PBS膜，复合包装膜由外至内包括高阻隔双面热封再生纤维素膜、可降解胶水和PLA镀铝膜，高阻隔双面热封再生纤维素膜分别由实施例1、实施例8、实施例12、实施例15和实施例16制成，按照GB/T1037-2021和GB/T1038-2000分别检测复合包装袋和复合包装膜的水蒸气和氧气的透过率，将检测结果记录于表3中。
表3复合包装膜的性能检测结果
由表3内数据可以看出，由本申请制备的高阻隔双面热封再生纤维素膜通过可降解胶水与PBS膜或PLA镀铝膜等包装材料复合后，具有更为优异的阻隔性能，使得高阻隔双面热封再生纤维素膜的适用范围更加广泛。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种高阻隔双面热封再生纤维素膜，其特征在于，包括以下重量份的原料：30-60份纤维素原料、4.5-9份增塑剂、3-15份聚乙烯醇、10-20份氧化石墨烯、15-30份热封辅助剂；
所述热封辅助剂为内部负载PCL树脂的PDLLA中空多孔微球，PDLLA中空多孔微球和PCL树脂的质量比为1:0.1-0.2；
所述的高阻隔双面热封再生纤维素膜的制备方法，包括以下步骤：
将纤维素原料加入到溶剂中，搅拌均匀后，离心，去除不溶物，加入增塑剂，混匀后制得纤维素溶液；
将聚乙烯醇加入到去离子水中，升温至90-95℃，保温搅拌1.5-2h，冷却，制得浓度为3-5wt%的聚乙烯醇溶液；
向聚乙烯醇溶液中加入氧化石墨烯、热封辅助剂，混合均匀，制得处理液；
将纤维素溶液和处理液混合，制得混合液；
在PTFE板上刮涂一层混合液，在凝固浴中凝固后，用去离子水洗涤至中性，在60-65℃下热压干燥，重复刮涂-凝固-洗涤和热压干燥8-10次，制成再生纤维素膜。
2.根据权利要求1所述的高阻隔双面热封再生纤维素膜，其特征在于：所述热封辅助剂的制法包括以下步骤：
（1）将PCL树脂与低熔点EVA树脂粉碎、研磨，制成混合树脂粉末，PCL树脂与低熔点EVA树脂的质量比为1:0.1-0.3；
（2）将PDLLA中空多孔微球加入到氢氧化钠溶液中，浸泡20-30min，取出、洗涤、干燥，制得预处理PDLLA中空多孔微球；
（3）将所述预处理PDLLA中空多孔微球分散到乙醇溶液中，搅拌均匀后加入所述混合树脂粉末，低压处理8-10h，静置后重复低压处理2-3次，用无水乙醇洗涤、离心、干燥。
3.根据权利要求2所述的高阻隔双面热封再生纤维素膜，其特征在于，所述步骤（3）中，预先对预处理PDLLA中空多孔微球进行如下处理：
将预处理PDLLA中空多孔微球置于多巴胺溶液中，搅拌5-6h，取出后洗涤、烘干，加入硝酸银溶液，低压下还原2-3h，离心、洗涤、烘干，在十二硫醇溶液中浸渍1-3min，过滤、烘干。
4.根据权利要求2所述的高阻隔双面热封再生纤维素膜，其特征在于，所述热封辅助剂的制法还包括步骤（4）：将步骤（3）所得物置于浓度为45-50wt%的聚乙烯亚胺溶液中，加入羧基化碳纳米管，超声1-1.5h，加入十八烷基三氯硅烷溶液，超声1-1.5h，离心，弃上清液，用蒸馏水洗涤3-5次，40-50℃干燥，所述步骤（3）所得物、聚乙烯亚胺溶液、羧基化碳纳米管和十八烷基三氯硅烷溶液的质量比为1:2-2.4:1-1.2:0.5-1。
5.根据权利要求1所述的高阻隔双面热封再生纤维素膜，其特征在于，所述PDLLA中空多孔微球由以下方法制成：将PDLLA溶解在乙酸乙酯中，加入碳酸氢铵溶液，在冰水浴中搅拌3-5min，加入到聚乙烯醇溶液中，搅拌5-5.5h，成球，微球在蒸馏水中洗涤4-6次。
6.根据权利要求1所述的高阻隔双面热封再生纤维素膜，其特征在于，所述增塑剂包括质量比为1:0.5-1的甘油和山梨糖醇。
7.根据权利要求1所述的高阻隔双面热封再生纤维素膜，其特征在于，所述纤维素原料选自芦苇浆、棉短绒和麦秆浆中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的高阻隔双面热封再生纤维素膜，其特征在于，还包括以下步骤：在再生纤维素膜表面涂刷混合液，室温固化，混合液由质量比为1:0.1-0.3:0.1-0.3的浓度为0.04-0.1g/ml的PDMS溶液、壁材为壳聚糖的薄荷精油微胶囊和十二烷基三甲氧基硅烷制成。
9.一种复合包装物，其特征在于，为复合包装膜或复合包装袋，所述复合包装膜或复合包装袋依次包括权利要求1-8任一项所述的高阻隔双面热封再生纤维素膜、可降解胶水和至少一层复合层，所述复合层选自权利要求1-8任一项所述高阻隔双面热封再生纤维素膜、PBS膜、PHA膜、PPC膜、PBAT膜、PLA镀铝膜、纸、铝箔中的一种，相邻复合层之间通过可降解胶水粘结。
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- 2023-04-27 CN CN202310470642.7A patent/CN116515172B/zh active Active
Patent Citations (6)
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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