KR102202959B1 - 실리콘조성물 및 열전도성 실리콘조성물의 제조방법 - Google Patents

실리콘조성물 및 열전도성 실리콘조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (A)1분자 중에 적어도 2개의 지방족 불포화탄화수소기를 갖는 오가노폴리실록산 (B)알루미늄분말과 산화아연분말을 포함하는 충전제 (C)1분자 중에 2개 이상의, SiH기를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록산, 및, (D)백금족 금속촉매를 함유하고, 전단 탄성이 측정가능한 점탄성 측정장치를 이용하여, 실리콘조성물의 저장탄성률G' 및 손실탄성률G''을 측정한 경우에, 유지개시로부터 3,000초 후의 G'이 10,000Pa 이하이며, 7,200초 후의 G'이 100,000Pa 이하이며, 또한 G'이 G''을 상회하는데에 유지개시로부터 800초 이상을 필요로 하는 경화물을 부여하는 것인 실리콘조성물이다. 이에 따라, 파쇄성, 펼침성, 열전도성이 우수한 실리콘조성물 및 열전도성 실리콘조성물의 제조방법이 제공된다.

Description

실리콘조성물 및 열전도성 실리콘조성물의 제조방법{SILICONE COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING THERMALLY CONDUCTIVE SILICONE COMPOSITION}
본 발명은, 실리콘조성물 및 열전도성 실리콘조성물의 제조방법에 관한 것이다.
반도체패키지 등의 전자부품은, 사용 중의 발열 및 이로 인한 성능의 저하가 널리 알려져 있고, 이를 해결하기 위한 수단으로서 다양한 방열기술이 이용되고 있다. 일반적인 방법으로는, 발열부의 부근에 히트 스프레더 등의 냉각부재를 배치하고, 양자를 밀접시킨 다음 냉각부재로부터 효율적으로 제열하는 것을 들 수 있다.
이 때, 발열부재와 냉각부재의 사이에 간극이 있으면, 열전도성이 나쁜 공기가 개재됨으로써 열전도가 효율적이지 않게 되므로 발열부재의 온도가 충분히 내려가지 않게 된다. 이러한 현상을 방지하기 위하여, 공기의 개재를 방지하는 목적으로, 열전도율이 좋고, 부재의 표면에 추종성이 있는 방열그리스나 방열시트가 이용되고 있다(특허문헌 1~11).
반도체패키지의 열대책으로는 얇게 압축가능한 방열그리스가 방열성능의 관점에서 호적하며, 특히 발열부의 발열, 냉각의 열이력 등에 의한 그리스의 유출(펌핑아웃)이 발생하기 어려운, 가열 경화형의 방열그리스를 이용하는 것이 신뢰성의 관점에서 바람직하다. 통상, 가열 경화형의 방열그리스에는 반응제어제가 배합되어 있는 경우가 많고, 발열부에 도포한 후에도 상온에서는 일정시간 경화되는 일은 없다. 이에 따라, 방열그리스를 도포하여 일정시간 경과후에도, 히트 스프레더 등의 냉각부재를 싣고 방열그리스를 원하는 두께까지 압축·가열 경화시키는 것이 가능하며, 파쇄성이 양호하다.
한편, 최근 반도체패키지는 소형화의 일로에 있으며, 이에 수반하여 방열그리스의 도포패턴의 미세화나 소량 도포가 요구된다. 이러한 경우, 도포된 방열그리스의 표면적이 증대하는 등 하여 반응제어제의 휘발이 유발되어 경화속도가 높아지므로, 히트 스프레더 등의 냉각부재를 싣고 방열그리스를 가열 경화시켰을 때에 방열그리스를 원하는 두께까지 압축할 수 없고, 즉, 파쇄성이 나쁘고, 또한 도포한 방열그리스가 발열부 전체에 충분히 펼쳐지지 않으므로, 충분한 방열성능을 얻지 못하는 점이 문제였다.
일본특허 제2938428호 공보 일본특허 제2938429호 공보 일본특허 제3580366호 공보 일본특허 제3952184호 공보 일본특허 제4572243호 공보 일본특허 제4656340호 공보 일본특허 제4913874호 공보 일본특허 제4917380호 공보 일본특허 제4933094호 공보 일본특허공개 2012-102283호 공보 일본특허공개 2012-96361호 공보
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 파쇄성(潰れ性), 펼침성, 열전도성이 우수한 실리콘조성물 및 열전도성 실리콘조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는, 실리콘조성물로서, (A) 1분자 중에 적어도 2개의 지방족 불포화탄화수소기를 갖고, 25℃에서의 동점도(動粘度) 60~100,000mm2/s를 갖는 오가노폴리실록산: 100질량부, (B) 알루미늄분말과 산화아연분말을 포함하는 충전제: 100~2,000질량부, (C) 1분자 중에 2개 이상의, 규소원자에 결합한 수소원자(즉, SiH기)를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A)성분 중의 지방족 불포화탄화수소기의 개수의 합계에 대한 (C)성분 중의 SiH기의 개수가 0.5~1.5가 되는 양, 및, (D) 백금족 금속촉매: 백금원자로서 (A)성분의 0.1~500ppm이 되는 배합량을 함유하고, 전단 탄성이 측정가능한 점탄성 측정장치를 이용하여, 25℃에서 125℃까지 10℃/분, 125℃에서 145℃까지 2℃/분, 145℃에서 150℃까지 0.5℃/분으로 승온한 후, 150℃에서 7,200초 유지하면서, 상기 실리콘조성물의 저장탄성률G' 및 손실탄성률G''을 측정한 경우에, 상기 유지개시로부터 3,000초 후의 상기 저장탄성률G'이 10,000Pa 이하이며, 상기 유지개시로부터 7,200초 후의 상기 저장탄성률G'이 100,000Pa 이하이며, 또한 상기 저장탄성률G'이 상기 손실탄성률G''을 상회하는데에 상기 유지개시로부터 800초 이상을 필요로 하는 경화물을 부여하는 것을 특징으로 하는 실리콘조성물을 제공한다.
이러한 실리콘조성물이면, 이 조성물로 이루어진 방열그리스를 미세패턴으로 도포한 경우나 소량 도포한 경우에도, 히트 스프레더 등의 냉각부재를 싣고 방열그리스를 가열 경화시킬 때에 방열그리스를 원하는 두께까지 압축할 수 있고, 또한 도포한 방열그리스를 발열부 전체에 충분히 펼칠 수 있으므로, 충분한 방열성능을 얻는 것이 가능해진다.
상기 실리콘조성물이, (E) 하기 일반식(1)
[화학식 1]
Figure 112016026182459-pct00001
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기이며, a는 5~100의 정수이다)
로 표시되는 가수분해성 메틸폴리실록산을, 상기 (A)성분 100질량부에 대하여 1~200질량부가 되는 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 가수분해성 메틸폴리실록산을 함유하고 있으면, 충분한 습윤성을 발휘할 수 있고, 경화반응이 충분히 진행되어, 그리스의 유출을 방지할 수 있다.
상기 실리콘조성물이, (F) 아세틸렌 화합물, 질소 화합물, 유기인 화합물, 옥심 화합물 및 유기클로로 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제어제를, 상기 (A)성분 100질량부에 대하여 0.05~1.0질량부가 되는 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 (F)성분을 함유하고 있으면, 제어제로서 작용하고, 실온에서의 하이드로실릴화반응의 진행을 억제하여, 셸프 라이프, 포트 라이프를 연장시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 본 발명의 실리콘조성물을 경화시킨 것을 특징으로 하는 방열그리스를 제공한다.
본 발명의 실리콘조성물은, 파쇄성, 펼침성, 열전도성이 우수한 점에서, 이 경화물인 방열그리스는, 양호한 열전도성, 품질특성을 갖는 것이 된다.
또한, 본 발명에서는, 열전도성 실리콘조성물의 제조방법으로서, (A) 1분자 중에 적어도 2개의 지방족 불포화탄화수소기를 갖고, 25℃에서의 동점도 60~100,000mm2/s를 갖는 오가노폴리실록산: 100질량부, (B) 알루미늄분말과 산화아연분말을 포함하는 충전제: 100~2,000질량부, (C) 1분자 중에 2개 이상의, 규소원자에 결합한 수소원자(즉, SiH기)를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A)성분 중의 지방족 불포화탄화수소기의 개수의 합계에 대한 (C)성분 중의 SiH기의 개수가 0.5~1.5가 되는 양, 및, (D) 백금족 금속촉매: 백금원자로서 (A)성분의 0.1~500ppm이 되는 배합량을 함유하는 실리콘조성물을 제작하는 공정과, 전단 탄성이 측정가능한 점탄성 측정장치를 이용하여, 25℃에서 125℃까지 10℃/분, 125℃에서 145℃까지 2℃/분, 145℃에서 150℃까지 0.5℃/분으로 승온한 후, 150℃에서 7,200초 유지하면서, 상기 실리콘조성물의 저장탄성률G' 및 손실탄성률G''을 측정하는 공정과, 상기 유지개시로부터 3,000초 후의 상기 저장탄성률G'이 10,000Pa 이하이며, 상기 유지개시로부터 7,200초 후의 상기 저장탄성률G'이 100,000Pa 이하이며, 또한 상기 저장탄성률G'이 상기 손실탄성률G''을 상회하는데에 상기 유지개시로부터 800초 이상을 필요로 하는 경화물을 부여하는 실리콘조성물을 선택하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘조성물의 제조방법을 제공한다.
이와 같이, 원하는 조건을 만족시키는 실리콘조성물을 선별하여 이용하는 열전도성 실리콘조성물의 제조방법이면, 양호한 파쇄성, 펼침성을 갖는 열전도성 실리콘조성물을 안정적으로 얻을 수 있다.
본 발명의 실리콘조성물이면, 열전도성이 우수하고, 이 조성물로 이루어진 방열그리스를 미세패턴으로 도포한 경우나 소량 도포한 경우에도, 히트 스프레더 등의 냉각부재를 싣고 방열그리스를 가열 경화시켰을 때에 방열그리스를 원하는 두께까지 압축할 수 있고, 또한 도포한 방열그리스를 발열부 전체에 충분히 펼칠 수 있으므로, 충분한 방열성능을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 열전도성 실리콘조성물의 제조방법이면, 양호한 파쇄성, 펼침성을 갖는 열전도성 실리콘조성물을 확실히 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상기 서술한 바와 같이, 방열그리스로서 이용하여 미세패턴으로 도포한 경우나 소량 도포한 경우에도, 히트 스프레더 등의 냉각부재를 싣고 방열그리스를 가열 경화시켰을 때에 방열그리스를 원하는 두께까지 압축할 수 있고, 또한 도포한 방열그리스를 발열부 전체에 충분히 펼치는 것이 가능한 실리콘조성물의 개발이 요망되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의검토를 행한 결과, 상기 (A)~(D)성분, 필요에 따라 이에 더하여 (E), (F)성분을 함유하고, 또한, 전단 탄성이 측정가능한 점탄성 측정장치를 이용하여 실리콘조성물의 저장탄성률G' 및 손실탄성률G''을 측정한 경우에, 저장탄성률G'과 저장탄성률G'이 손실탄성률G''을 상회하는데에 필요한 시간이 특정 규정을 만족시키는 실리콘조성물이, 이 조성물로 이루어진 방열그리스를 미세패턴으로 도포한 경우나 소량 도포한 경우에도, 히트 스프레더 등의 냉각부재를 싣고 방열그리스를 가열 경화시켰을 때에 방열그리스를 원하는 두께까지 압축할 수 있고, 또한 도포한 방열그리스를 발열부 전체에 충분히 펼칠 수 있으므로, 충분한 방열성능이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
이하, 본 발명의 실리콘조성물에 대하여, 상세하게 설명하나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실리콘조성물은, (A) 1분자 중에 적어도 2개의 지방족 불포화탄화수소기를 갖고, 25℃에서의 동점도 60~100,000mm2/s를 갖는 오가노폴리실록산: 100질량부, (B) 알루미늄분말과 산화아연분말을 포함하는 충전제: 100~2,000질량부, (C) 1분자 중에 2개 이상의, 규소원자에 결합한 수소원자(즉, SiH기)를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A)성분 중의 지방족 불포화탄화수소기의 개수의 합계에 대한 (C)성분 중의 SiH기의 개수가 0.5~1.5가 되는 양, 및, (D) 백금족 금속촉매: 백금원자로서 (A)성분의 0.1~500ppm이 되는 배합량을 함유하고, 전단 탄성이 측정가능한 점탄성 측정장치를 이용하여, 25℃에서 125℃까지 10℃/분, 125℃에서 145℃까지 2℃/분, 145℃에서 150℃까지 0.5℃/분으로 승온한 후, 150℃에서 7,200초 유지하면서, 실리콘조성물의 저장탄성률G' 및 손실탄성률G''을 측정한 경우에, 유지개시로부터 3,000초 후의 저장탄성률G'이 10,000Pa 이하이며, 유지개시로부터 7,200초 후의 저장탄성률G'이 100,000Pa 이하이며, 또한 저장탄성률G'이 손실탄성률G''을 상회하는데에 유지개시로부터 800초 이상을 필요로 하는 경화물을 부여하는 것이다.
전단 탄성이 측정가능한 점탄성 측정장치를 이용하여, 상기의 승온, 고온유지조건으로, 실리콘조성물의 저장탄성률G' 및 손실탄성률G''을 측정했을 때에, 유지개시로부터 3,000초 후의 저장탄성률G'이 10,000Pa을 초과하는 경우, 유지개시로부터 7,200초 후의 저장탄성률G'이 100,000Pa을 초과하는 경우, 또한, 유지개시로부터 800초 미만에서, 저장탄성률G'이 손실탄성률G''을 상회하는 경우, 이 조성물로 이루어진 방열그리스를 미세패턴으로 도포한 경우나 소량 도포한 경우에, 히트 스프레더 등의 냉각부재를 싣고 방열그리스를 가열 경화시켰을 때에 방열그리스를 원하는 두께까지 압축하고, 도포한 방열그리스를 발열부 전체에 충분히 펼치지 못할 우려가 있다.
이하, 본 발명의 실리콘조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
[(A)성분]
(A)성분은, 1분자 중에 적어도 2개의 지방족 불포화탄화수소기를 갖고, 25℃에서의 동점도 60~100,000mm2/s를 갖는 오가노폴리실록산이다. 지방족 불포화탄화수소기는, 바람직하게는, 지방족 불포화결합을 갖는, 탄소수 2~8, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~6의 1가 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 알케닐기이다. 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 및 옥테닐기 등의 알케닐기를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 비닐기이다. 지방족 불포화탄화수소기는, 분자쇄 말단의 규소원자, 분자쇄 도중의 규소원자 중 어느 하나에 결합할 수도 있고, 양자에 결합할 수도 있다.
상기 오가노폴리실록산은 25℃에서의 동점도 60~100,000mm2/s, 바람직하게는 100~30,000mm2/s를 갖는 것이 바람직하다. 이 동점도가 60mm2/s 미만이면, 실리콘조성물의 물리적 특성이 저하될 우려가 있고, 100,000mm2/s를 초과하면, 실리콘조성물의 신전성(伸展性)이 부족한 것이 될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 동점도는, Ubbelohde형 오스왈드 점도계에 의해 측정한 25℃에 있어서의 값이다.
상기 오가노폴리실록산은, 상기 성질을 갖는 것이면 그 분자구조는 특별히 한정되지 않고, 직쇄상, 분지쇄상, 일부 분지 또는 환상 구조를 갖는 직쇄상 등을 들 수 있다. 특히, 주쇄가 디오가노실록산단위의 반복으로 이루어지고, 분자쇄 양 말단이 트리오가노실록시기로 봉쇄된 직쇄상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 직쇄상 구조를 갖는 오가노폴리실록산은, 부분적으로 분지상 구조, 또는 환상 구조를 가질 수도 있다. 이 오가노폴리실록산은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 오가노폴리실록산의 규소원자에 결합하는, 지방족 불포화탄화수소기 이외의 유기기는, 탄소수 1~18, 바람직하게는 탄소수 1~10, 더욱 바람직하게는 1~8의, 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기, 또는, 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들어 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있다. 특히 메틸기인 것이 바람직하다.
[(B)성분]
(B)성분은 알루미늄분말과 산화아연분말을 포함하는, 열전도성의 충전제이다. 본 발명에 있어서 알루미늄분말의 형상은 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들어 구상, 부정형상 등을 들 수 있다. 알루미늄분말은 사전에 표면을 처리한 분말이어도 된다. 바람직하게는, 알루미늄분말은 평균입경 0.1~100μm, 더욱 바람직하게는 1~40μm를 갖는 것이 바람직하다. 알루미늄분말의 평균입경이 0.1μm 이상이면, 얻어지는 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 신전성이 부족한 것이 될 우려가 없다. 100μm 이하이면, 얻어지는 조성물이 균일해진다.
본 발명에 있어서 알루미늄분말은, 큰 평균입경을 갖는 알루미늄분말, 혹은 작은 평균입경을 갖는 알루미늄분말을 각각 단독으로 사용해도 되나, 바람직하게는, 큰 평균입경(예를 들어, 5μm 이상 100μm 이하, 바람직하게는 10μm 이상 100μm 이하, 더욱 바람직하게는 10μm 이상 50μm 이하)을 갖는 알루미늄분말과, 작은 평균입경(예를 들어, 0.1μm 이상 10μm 미만, 바람직하게는 0.1μm 이상 5μm 이하, 더욱 바람직하게는 1μm 이상 5μm 이하)을 갖는 알루미늄분말을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
혼합비율은 원하는 그리스의 점도에 따라 조정하면 되는데, 특히, 작은 평균입경을 갖는 알루미늄분말에 대한 큰 평균입경을 갖는 알루미늄분말의 질량비가 0.5~9.0, 바람직하게는 1.0~5.0이 되는 것이 바람직하다. 또한, 이 평균입경이 상이한 2종류의 알루미늄분말과 산화아연분말을 본 발명의 실리콘조성물의 (B)충전제로서 이용함으로써, 본 발명의 조성물이, 보다 양호한 점도를 갖는 것이 된다. 이에 따라, 이 조성물로 이루어진 그리스도 마찬가지로 양호한 점도를 갖는 것이 된다.
본 발명에 있어서 산화아연분말의 형상은 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들어 구상, 부정형상 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 산화아연분말은 평균입경 0.1~10μm, 더욱 바람직하게는 1~4μm를 갖는 것이 바람직하다. 산화아연분말의 평균입경이, 평균입경 0.1μm 이상이면, 얻어지는 실리콘조성물의 점도가 높아지거나, 신전성이 부족해질 우려가 없다. 또한 10μm 이하이면, 얻어지는 실리콘조성물이 균일해진다.
본 발명에 있어서 「평균입경」은, 레이저회절·산란법에 따라 구한 체적기준의 입도분포에 있어서의 적산값 50%에서의 입경을 의미한다. 레이저회절·산란법에 의한 측정은, 예를 들어, Microtrac 입도분석계 MT3300EX(Nikkiso Co., Ltd.제)에 의해 행하면 된다.
본 발명에 있어서 (B)충전제는, 상기 알루미늄분말 및 산화아연분말 이외에, 추가로, 산화티탄분말, 알루미나분말, 질화붕소분말, 질화알루미늄분말, 다이아몬드분말, 금분말, 은분말, 구리분말, 카본분말, 니켈분말, 인듐분말, 갈륨분말, 금속규소분말, 실리카분말 등의 종래 공지의 열전도성 충전제를, 목적에 따라 함유해도 된다.
(B)충전제의 양은, (A)성분 100질량부에 대하여, 100~2,000질량부, 바람직하게는 200~1,800질량부, 더욱 바람직하게는 400~1,800질량부이다. 충전제의 양이 100질량부 미만에서는, 얻어지는 조성물의 열전도율이 부족해질 우려가 있으며, 2,000질량부를 초과하면, 신전성이 부족한 조성물이 될 우려가 있다.
[(C)성분]
(C)성분은, 규소원자에 결합한 수소원자(즉, SiH기)를 1분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 특히 바람직하게는 3~100개, 더욱 바람직하게는 3~20개 갖는 오가노하이드로젠폴리실록산이다. 이 오가노하이드로젠폴리실록산은, 분자 중의 SiH기가, 상기 서술한 (A)성분이 갖는 지방족 불포화탄화수소기와 후술하는 백금족 금속촉매의 존재하에 부가반응하고, 가교구조를 형성할 수 있는 것이면 된다.
상기 오가노하이드로젠폴리실록산은, 상기 성질을 갖는 것이면 그 분자구조는 특별히 한정되지 않고, 직쇄상, 분지쇄상, 환상, 일부 분지 또는 환상 구조를 갖는 직쇄상 등을 들 수 있다. 바람직하게는 직쇄상, 환상이다. 이 오가노하이드로젠폴리실록산은 25℃의 동점도 1.0~1,000mm2/s, 바람직하게는 10~100mm2/s를 갖는 것이 바람직하다. 상기 동점도가 1.0mm2/s 이상이면, 실리콘조성물의 물리적 특성이 저하될 우려가 없고, 1,000mm2/s 이하이면, 실리콘조성물의 신전성이 부족한 것이 될 우려가 없다.
상기 오가노하이드로젠폴리실록산의 규소원자에 결합한 유기기로는, 지방족 불포화탄화수소기 이외의 1가 탄화수소기를 들 수 있다. 특히, 탄소수 1~12, 바람직하게는 1~10의, 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 도데실기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기 등의 아랄킬기, 이들 수소원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들어 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등, 및, 2-글리시독시에틸기, 3-글리시독시프로필기, 4-글리시독시부틸기 등의 에폭시환함유 유기기(글리시딜기 또는 글리시딜옥시기 치환 알킬기)를 들 수 있다. 이 오가노하이드로젠폴리실록산은, 1종 단독으로도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(C)오가노하이드로젠폴리실록산의 양은, (A)성분 중의 지방족 불포화탄화수소기의 개수의 합계에 대한 (C)성분 중의 SiH기의 개수가 0.5~1.5가 되는 양이다. (C)성분의 양이 0.5 미만에서는 경화반응이 충분히 진행되지 않고, 그리스의 유출이 발생할 우려가 있다. 또한, 1.5를 초과하면, 미반응의 SiH기가 잉여의 가교반응을 일으키고, 가열 경화시에 있어서 방열그리스를 소정의 두께까지 압축하고, 또한 도포한 방열그리스를 발열부 전체에 충분히 펼치는 것이 곤란해지는 결과, 충분한 방열성능이 얻어지지 않을 우려가 있다.
[(D)성분]
(D)성분은 백금족 금속촉매이며, 상기 서술한 부가반응을 촉진하기 위하여 기능한다. 백금족 금속촉매는, 부가반응에 이용되는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 백금계, 팔라듐계, 로듐계, 루테늄계의 촉매를 들 수 있는데, 그 중에서도 비교적 입수하기 쉬운 백금 또는 백금 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 백금의 단체, 백금흑, 염화백금산, 백금-올레핀착체, 백금-알코올착체, 백금배위 화합물 등을 들 수 있다. 백금계 촉매는 1종 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D)성분의 배합량은 (A)성분에 대하여, 백금족 금속원자로 환산한 질량기준으로 0.1~500ppm, 보다 바람직하게는 1.0~100ppm이다. 촉매의 양이 0.1ppm보다 작으면 촉매로서의 효과를 얻지 못할 우려가 있다. 또한 500ppm을 초과해도 촉매효과가 증대되는 일은 없이 비경제적이므로 바람직하지 않다.
[(E)성분]
본 발명의 실리콘조성물은 추가로 하기 식(1)로 표시되는 가수분해성 메틸폴리실록산을 함유할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016026182459-pct00002
상기 식(1) 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. a는 5~100의 정수이다. a의 값이 5 이상인 경우, 실리콘조성물 유래의 오일 블리드가 심해지는 일도 없이, 신뢰성이 충분한 것이 된다. 또한, a의 값이 100 이하인 경우, 충전제와의 습윤성(濡れ性)이 충분해진다.
(E)성분의 양은, (A)성분 100질량부에 대하여 1~200질량부가 되는 양이며, 바람직하게는 10~150질량부, 보다 바람직하게는 20~100질량부가 되는 양이다. (E)성분의 양이 1질량부 이상인 경우, 충분한 습윤성을 발휘할 수 있다. 또한, (E)성분의 양이 200질량부 이하인 경우, 경화반응이 충분히 진행되고, 그리스의 유출이 발생할 우려도 없다.
[(F)성분]
본 발명의 실리콘조성물은 제어제인 (F)성분을 추가로 함유해도 된다. 제어제는, 실온에서의 하이드로실릴화반응의 진행을 억제하고, 셸프 라이프, 포트 라이프를 연장시키기 위하여 기능한다. 이 제어제는, 부가경화형 실리콘조성물에 사용되는 종래 공지의 제어제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세틸렌알코올류(예를 들어, 에티닐메틸데실카비놀, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올) 등의 아세틸렌 화합물, 트리부틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 등의 각종 질소 화합물, 트리페닐포스핀 등의 유기인 화합물, 옥심 화합물, 유기클로로 화합물 등을 들 수 있다.
(F)성분의 양은, (A)성분 100질량부에 대하여, 0.05~1.0질량부, 바람직하게는 0.1~1.0질량부이다. 제어제의 양이 0.05질량부 이상이면, 원하는 충분한 셸프 라이프, 포트 라이프가 얻어지고, 또한, 1.0질량부 이하이면, 실리콘조성물의 경화성이 저하될 우려가 없으므로 바람직하다.
제어제는, 실리콘조성물에 대한 분산성을 좋게 하기 위하여, 오가노(폴리)실록산이나 톨루엔 등으로 희석하여 사용해도 된다.
[기타 성분]
본 발명의 실리콘조성물은, 조성물의 탄성률이나 점도를 조정하기 위하여 메틸폴리실록산 등의 반응성을 갖지 않는 오가노(폴리)실록산을 함유해도 된다. 또한, 실리콘조성물의 열화를 방지하기 위하여, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등의, 종래 공지의 산화방지제를 필요에 따라 함유해도 된다. 또한, 염료, 안료, 난연제, 침강방지제, 또는 틱소성 향상제 등을, 필요에 따라 배합할 수 있다.
이어서, 본 발명에 있어서의 열전도성 실리콘조성물의 제조방법에 대하여 설명하나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 열전도성 실리콘조성물의 제조방법은, 상기 서술한 (A)~(D)성분, 필요에 따라 이에 더하여 (E), (F)성분을 함유하는 실리콘조성물을 제작하는 공정과, 상기 서술한 승온, 고온유지조건하에서, 전단 탄성이 측정가능한 점탄성 측정장치를 이용하여, 제작한 실리콘조성물의 저장탄성률G' 및 손실탄성률G''을 측정하는 공정과, 저장탄성률G' 및 손실탄성률G''의 측정값이 원하는 조건을 만족시키는 경화물을 부여하는 실리콘조성물을 선택하는 공정을 갖는다.
[실리콘조성물을 제작하는 공정]
본 발명의 실리콘조성물을 제조하는 방법은, 종래의 실리콘그리스 조성물의 제조방법에 따르면 되고, 특별히 제한되는 것이 아니다. 예를 들어, 상기 (A)~(F)성분, 및 필요에 따라 기타 성분을 트리믹스, 트윈믹스, 플라네터리믹서(모두 Inoue Mfg., Inc.제 혼합기의 등록상표), 울트라믹서(Mizuho Industrial Co.,Ltd.제 혼합기의 등록상표), HIVIS DISPER MIX(특수기화공업(주)제 혼합기의 등록상표) 등의 혼합기로 혼합하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 실리콘조성물은, 바람직하게는, 25℃에서 측정되는 점도 3.0~300Pa·s, 보다 바람직하게는 5.0~200Pa·s를 갖는다. 점도가, 3.0Pa·s이상이면, 작업성이 나빠질 우려가 없으므로 바람직하다. 상기 점도는, 상기 서술한 각 성분의 배합을 조정함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, 점도는 말콤 점도계에 의해 측정한 25℃의 값이다(로터A로 10rpm, 전단속도 6[1/s]).
[저장탄성률G' 및 손실탄성률G''을 측정하는 공정]
전단 탄성이 측정가능한 점탄성 측정장치를 이용하여, 25℃에서 125℃까지 10℃/분, 125℃에서 145℃까지 2℃/분, 145℃에서 150℃까지 0.5℃/분으로 승온한 후, 150℃에서 7,200초 유지하면서, 제작한 실리콘조성물의 저장탄성률G' 및 손실탄성률G''을 측정한다. 이때 이용하는 장치로는, 예를 들어, 점탄성 측정장치(타입 RDAIII: Rheometric Scientific Ltd.제)를 들 수 있다.
[실리콘조성물을 선택하는 공정]
유지개시로부터 3,000초 후의 저장탄성률G'이 10,000Pa 이하이며, 유지개시로부터 7,200초 후의 저장탄성률G'이 100,000Pa 이하이며, 또한 저장탄성률G'이 손실탄성률G''을 상회하는데에 유지개시로부터 800초 이상을 필요로 하는 경화물을 부여하는 실리콘조성물을 선택한다.
즉, 열전도성 실리콘조성물의 제조에 있어서, 제작한 실리콘조성물로부터, 상기 규정을 만족시키는 것만을 선별한다. 그 결과, 확실히, 파쇄성, 펼침성이 우수한 열전도성 실리콘조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 실리콘조성물(열전도성 실리콘조성물)은 종래의 열전도성 실리콘그리스와 마찬가지로, 반도체패키지 등의 전자부품 그 외의 발열부재와 냉각부재의 사이에 개재시켜 발열부재로부터의 열을 냉각부재에 전열하여 방열하기 위하여 호적하게 이용할 수 있고, 특히 방열그리스를 미세패턴으로 도포한 경우나 소량 도포한 경우에 대하여 유효이다. 본 발명의 실리콘조성물을 가열 경화하는 경우의 경화조건은, 특별히 제한되는 것은 아니나, 통상 80~200℃, 바람직하게는 100~180℃에서, 30분~4시간, 바람직하게는 30분~2시간이다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1~18, 비교예 1~14]
하기 (A)~(F)성분을 이하와 같이 혼합하여 실시예 1~18 및 비교예 1~14의 조성물을 얻었다.
즉, 5리터 플라네터리 믹서(Inoue Mfg., Inc.제)에 표 1~4에 나타낸 배합량으로 (A), (B), (E)성분을 첨가하고, 170℃에서 1시간 혼합하였다. 이어서 (C), (D), (F)성분을 첨가하여, 균일해지도록 혼합하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분을 이하에 기재한다. 하기에 있어서 동점도는 Ubbelohde형 오스왈드 점도계(SIBATA Scientific Technology Ltd.제)에 의해 25℃에서 측정한 값이다.
[(A)성분]
A-1: 양 말단이 디메틸비닐실릴기로 봉쇄되고, 25℃에 있어서의 동점도가 600mm2/s인 디메틸폴리실록산
A-2: 양 말단이 트리메틸실릴기로 봉쇄되고, 분자쇄 도중의 규소원자상의 메틸기 중 2개가 비닐기인, 25℃에 있어서의 동점도가 700mm2/s인 디메틸폴리실록산
[(B)성분]
B-1: 평균입경 10.0μm의 알루미늄분말(열전도율: 237W/m·℃)
B-2: 평균입경 1.0μm의 산화아연분말(열전도율: 25W/m·℃)
[(C)성분]
[화학식 3]
Figure 112016026182459-pct00003
[화학식 4]
Figure 112016026182459-pct00004
[화학식 5]
Figure 112016026182459-pct00005

[(D)성분]
D-1: 백금-디비닐테트라메틸디실록산착체를 상기 A-1과 동일한 디메틸폴리실록산에 용해한 용액(백금원자함유량: 1질량%)
[(E)성분]
[화학식 6]
Figure 112016026182459-pct00006

[(F)성분]
[화학식 7]
Figure 112016026182459-pct00007

이들 조성에 대하여, 이하의 모든 특성을 측정하였다.
[저장탄성률 및 저장탄성률이 손실탄성률을 상회하는데에 필요한 시간]
직경 2.5cm의 2매의 패럴렐 플레이트(parallel plate)의 사이에, 실리콘조성물을 두께 2mm로 도포하였다. 도포한 플레이트를 25℃에서 125℃까지 10℃/분, 125℃에서 145℃까지 2℃/분, 145℃에서 150℃까지 0.5℃/분으로 승온한 후, 150℃에서 7,200초 유지하는 프로그램을 작성하고, 150℃에서 유지를 시작하여 3,000초 후의 저장탄성률 및 7,200초 후의 저장탄성률, 나아가 저장탄성률이 손실탄성률을 상회하는데에 필요한 시간을 판독하였다. 또한 측정에는, 점탄성 측정장치(타입 RDAIII: Rheometric Scientific Ltd.제)를 이용하였다.
[점도]
실리콘조성물의 절대점도는, 말콤 점도계(타입 PC-1T)를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
[열전도율]
실리콘조성물을 키친랩으로 싸고, Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.제 TPA-501로 측정하였다.
[파쇄성 시험]
실리콘웨이퍼(10mm×10mm) 상에 6mg의 실리콘조성물을 도포하여 25℃에서 4시간 방치하였다. 그 후 동일한 사이즈의 실리콘웨이퍼를 싣고, 또한 10gf로 가압한 상태로 150℃에서 2시간 경화시킨 후, 실리콘조성물의 두께를 측정하였다.
[펼침성 시험]
상기의 파쇄성 시험을 이용한 시험편을, 2매의 실리콘웨이퍼에 떼어내고, (실리콘조성물이 덮는 면적)/(실리콘웨이퍼의 면적)을 산출하였다.
얻어진 조성물의 저장탄성률, 저장탄성률이 손실탄성률을 상회하는데에 필요한 시간, 점도, 열전도율의 측정결과 및 파쇄성, 펼침성 시험의 결과를 표 1~4에 병기한다. 표 1, 2에 실시예 1~18, 표 3, 4에 비교예 1~14를 병기한다. SiH/SiVi(개수비)는 (A)성분 중의 지방족 불포화탄화수소기의 개수의 합계에 대한 (C)성분 중의 SiH기의 개수를 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016026182459-pct00008

[표 2]
Figure 112016026182459-pct00009

[표 3]
Figure 112016026182459-pct00010

[표 4]
Figure 112016026182459-pct00011

표 1~4의 결과로부터, 본 발명의 요건을 만족시키는, 실시예 1~18에서는, 비교예 1~14에 비해, 파쇄성 시험후의 실리콘조성물의 두께도 작고, 펼침성 시험결과의 값은 커졌다. 따라서, 본 발명의 실리콘조성물은, 발열부재와 냉각부재의 사이에 개재시키는 방열그리스로서 이용하는 경우, 방열그리스를 소정의 두께까지 압축할 수 있고, 또한 도포한 방열그리스를 발열부 전체에 충분히 펼치는 것이 가능한 것이 확인되었다.
즉, 열전도성 실리콘조성물의 제조에 있어서, 제작한 실리콘조성물로부터, 상기 서술한 점탄성 측정장치를 이용하여, 상기 서술한 승온, 고온유지조건하에서, 실리콘조성물의 저장탄성률G' 및 손실탄성률G''을 측정한 경우에, 유지개시로부터 3,000초 후의 저장탄성률G'이 10,000Pa 이하이며, 7,200초 후의 저장탄성률G'이 100,000Pa 이하이며, 또한 저장탄성률G'이 손실탄성률G''을 상회하는데에 유지개시로부터 800초 이상을 필요로 하는 경화물을 부여하는 것만을 선별함으로써, 확실히, 파쇄성, 펼침성이 우수한 열전도성 실리콘조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (6)

  1. 실리콘조성물로서,
    (A) 1분자 중에 적어도 2개의 지방족 불포화탄화수소기를 갖고, 25℃에서의 동점도 60~100,000mm2/s를 갖는 오가노폴리실록산: 100질량부,
    (B) 알루미늄분말과 산화아연분말을 포함하는 충전제: 100~2,000질량부,
    (C) 1분자 중에 2개 이상의, 규소원자에 결합한 수소원자(즉, SiH기)를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A)성분 중의 지방족 불포화탄화수소기의 개수의 합계에 대한 (C)성분 중의 SiH기의 개수가 0.5~1.5가 되는 양,
    (D) 백금족 금속촉매: 백금원자로서 (A)성분의 0.1~500ppm이 되는 배합량,
    (E) 하기 일반식(1)
    Figure 112020061931073-pct00013

    (식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기이며, a는 5~100의 정수이다)
    로 표시되는 가수분해성 메틸폴리실록산: 상기 (A)성분 100질량부에 대하여 1~200질량부가 되는 양, 및
    (F) 아세틸렌 화합물, 질소 화합물, 유기인 화합물, 옥심 화합물 및 유기클로로 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제어제: 상기 (A)성분 100질량부에 대하여 0.05~1.0질량부가 되는 양
    을 함유하고,
    전단 탄성이 측정가능한 점탄성 측정장치를 이용하여, 25℃에서 125℃까지 10℃/분, 125℃에서 145℃까지 2℃/분, 145℃에서 150℃까지 0.5℃/분으로 승온한 후, 150℃에서 7,200초 유지하면서, 상기 실리콘조성물의 저장탄성률G' 및 손실탄성률G''을 측정한 경우에, 상기 유지개시로부터 3,000초 후의 상기 저장탄성률G'이 10,000Pa 이하이며, 상기 유지개시로부터 7,200초 후의 상기 저장탄성률G'이 100,000Pa 이하이며, 또한 상기 저장탄성률G'이 상기 손실탄성률G''을 상회하는데에 상기 유지개시로부터 800초 이상을 필요로 하는 경화물을 부여하는 것을 특징으로 하는 실리콘조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 기재된 실리콘조성물을 경화시킨 것을 특징으로 하는 방열그리스.
  6. 열전도성 실리콘조성물의 제조방법으로서,
    (A) 1분자 중에 적어도 2개의 지방족 불포화탄화수소기를 갖고, 25℃에서의 동점도 60~100,000mm2/s를 갖는 오가노폴리실록산: 100질량부,
    (B) 알루미늄분말과 산화아연분말을 포함하는 충전제: 100~2,000질량부,
    (C) 1분자 중에 2개 이상의, 규소원자에 결합한 수소원자(즉, SiH기)를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록산: (A)성분 중의 지방족 불포화탄화수소기의 개수의 합계에 대한 (C)성분 중의 SiH기의 개수가 0.5~1.5가 되는 양,
    (D) 백금족 금속촉매: 백금원자로서 (A)성분의 0.1~500ppm이 되는 배합량,
    (E) 하기 일반식(1)
    Figure 112020061931073-pct00014

    (식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기이며, a는 5~100의 정수이다)
    로 표시되는 가수분해성 메틸폴리실록산: 상기 (A)성분 100질량부에 대하여 1~200질량부가 되는 양, 및
    (F) 아세틸렌 화합물, 질소 화합물, 유기인 화합물, 옥심 화합물 및 유기클로로 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제어제: 상기 (A)성분 100질량부에 대하여 0.05~1.0질량부가 되는 양
    을 함유하는 실리콘조성물을 제작하는 공정과,
    전단 탄성이 측정가능한 점탄성 측정장치를 이용하여, 25℃에서 125℃까지 10℃/분, 125℃에서 145℃까지 2℃/분, 145℃에서 150℃까지 0.5℃/분으로 승온한 후, 150℃에서 7,200초 유지하면서, 상기 실리콘조성물의 저장탄성률G' 및 손실탄성률G''을 측정하는 공정과,
    상기 유지개시로부터 3,000초 후의 상기 저장탄성률G'이 10,000Pa 이하이며, 상기 유지개시로부터 7,200초 후의 상기 저장탄성률G'이 100,000Pa 이하이며, 또한 상기 저장탄성률G'이 상기 손실탄성률G''을 상회하는데에 상기 유지개시로부터 800초 이상을 필요로 하는 경화물을 부여하는 실리콘조성물을 선택하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘조성물의 제조방법.
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