TW202128948A - 熱傳導性聚矽氧組成物及其製造方法 - Google Patents

熱傳導性聚矽氧組成物及其製造方法 Download PDF

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Abstract

一種熱傳導性聚矽氧組成物，其係以特定比例含有 (A)聚矽氧凝膠交聯物 (B)分別不含脂肪族不飽和鍵及SiH基而作為下述(C)、(D)成分之表面處理劑之聚矽氧油， (C)包含下述(C-1)~(C-3)之鋁粉末， (C-1)平均粒徑為40μm以上100μm以下之鋁粉末 (C-2)平均粒徑為6μm以上未達40μm之鋁粉末 (C-3)平均粒徑為0.4μm以上未達6μm之鋁粉末 (D)平均粒徑為0.1~10μm之氧化鋅粉末 (E)揮發性溶劑， 該熱傳導性聚矽氧組成物具有高的熱傳導率，作業性、耐滑移性優異。

Description

熱傳導性聚矽氧組成物及其製造方法
本發明有關具有高熱傳導性且耐滑移性優異之熱傳導性聚矽氧組成物及其製造方法。
一般電氣･電子零件於使用中會產生熱，因此為了使電氣零件適當動作，必須除熱，並已提案除熱用之各種熱傳導性材料。該熱傳導性材料大致有1)處理容易之薄片狀者，及2)糊狀者之2種形態。
薄片狀者具有處理容易，且安定性優異之優點，但由於接觸熱阻抗性質上增大，故散熱性能比糊狀者差。又，為了保持薄片狀，而需要某程度之強度/硬度，因此無法吸收電氣･電子零件元件與散熱構件間產生之公差，亦有因該等應力而破壞元件之情況。
另一方面，糊狀者，若使用塗佈裝置等，則亦可適用於大量生產，且亦有接觸熱阻抗低故而散熱性能優異。然而，藉由網版印刷等大量生產之情況，該糊料之黏度越低越佳，但黏度低之情況，因元件之冷熱衝擊等，而使該糊料滑移(泵出現像)，而無法充分除熱，故其結果，有使元件引起誤動作之情況。且過去之技術雖提案有如以下之聚矽氧組成物等，但仍要求能賦予更充分性能、耐滑移性優異之熱傳導性聚矽氧組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第3948642號公報 [專利文獻2] 日本專利第3195277號公報 [專利文獻3] 日本特開2000-169873號公報 [專利文獻4] 日本特開2006-143978號公報 [專利文獻5] 日本特開2004-210856號公報 [專利文獻6] 日本特開2005-162975號公報 [專利文獻7] 日本專利第5300408號公報 [專利文獻8] 日本專利第4796704號公報 [專利文獻9] 日本專利第3541390號公報 [專利文獻10] 日本專利第4130091號公報 [專利文獻11] 日本專利第5388329號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係鑒於上述情況而完成者，目的在於提供具有高的熱傳導率，作業性、耐滑移性優異之熱傳導性聚矽氧組成物及其製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人為了達成上述目標而積極檢討之結果，發現藉由含有聚矽氧凝膠交聯物、特定之聚矽氧油尤其是單末端水解性有機聚矽氧烷、鋁粉尤其是特定之鋁粉末混合物及氧化鋅粉末，進而含有揮發性溶劑尤其是沸點80~360℃之異鏈烷系溶劑之熱傳導性聚矽氧組成物，可達成具有高的熱傳導率，並且兼具作業性、耐泵出性，因而完成本發明。
因此，本發明提供下述之熱傳導性聚矽氧組成物及其製造方法。 [1] 一種熱傳導性聚矽氧組成物，其含有 (A)聚矽氧凝膠交聯物， (B)分別不含脂肪族不飽和鍵及SiH基而作為下述(C)、(D)成分之表面處理劑之聚矽氧油， (C)包含下述(C-1)~(C-3)之鋁粉末：相對於(A)、(B)成分之合計100質量份為800~2,000質量份， (C-1)平均粒徑為40μm以上100μm以下之鋁粉末：(C)成分中成為30~70質量%之量， (C-2)平均粒徑為6μm以上未達40μm之鋁粉末：(C)成分中成為10~60質量%之量， (C-3)平均粒徑為0.4μm以上未達6μm之鋁粉末：(C)成分中成為10~60質量%之量， (D)平均粒徑為0.1~10μm之氧化鋅粉末：相對於(A)、(B)成分之合計100質量份為50~500質量份，及 (E)揮發性溶劑：相對於(A)、(B)成分之合計100質量份為10~300質量份。 [2] 如[1]之熱傳導性聚矽氧組成物，其中(B)成分包含由下述通式(1)表示之單末端水解性有機聚矽氧烷所成之聚矽氧油(B-1)，(B)成分之調配量成為(A)、(B)成分之合計量的10~90質量%之量，
Figure 02_image001
(式中，R1 分別獨立表示碳數1~6之烷基，R2 表示自碳數1~18之不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基之群中選擇之1種或2種以上之基，a為5~120之整數)。 [3] 如[1]或[2]之熱傳導性聚矽氧組成物，其中(A)成分係包含下述(F)成分與(G)成分之聚矽氧凝膠交聯物者， (F)下述平均組成式(2)表示之1分子中具有至少1個鍵結至矽原子之烯基的有機聚矽氧烷， R3 b R4 c SiO(4-b-c)/2 (2) (式中，R3 表示烯基，R4 表示不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基，b為0.0001~0.2之數，c為1.7~2.2之數，但為b+c滿足1.9~2.4之數)， (G) 1分子中具有至少4個鍵結至於分子鏈非末端之矽原子的氫原子且滿足下述式(3)之有機氫聚矽氧烷， 0.1＜ α/β        (3) (式中，α表示鍵結至分子鏈非末端之矽原子的氫原子之數，β表示(G)成分中之全部矽原子數)。 [4] 如[1]至[3]中任一項之熱傳導性聚矽氧組成物，其中(B)成分進而含有(B)成分中之10~70質量%的(B-2)於25℃之動黏度為10~500,000mm2 /s之無官能性液狀聚矽氧油。 [5] 如[1]至[4]中任一項之熱傳導性聚矽氧組成物，其中(E)成分係沸點80~360℃之異鏈烷系溶劑。 [6] 一種熱傳導性聚矽氧組成物之製造方法，其具有將下述成分混合之步驟， (A)聚矽氧凝膠交聯物， (B)分別不含脂肪族不飽和鍵及SiH基而作為下述(C)、(D)成分之表面處理劑之聚矽氧油， (C)包含下述(C-1)~(C-3)之鋁粉末：相對於(A)、(B)成分之合計100質量份為800~2,000質量份， (C-1)平均粒徑為40μm以上100μm以下之鋁粉末：(C)成分中成為30~70質量%之量， (C-2)平均粒徑為6μm以上未達40μm之鋁粉末：(C)成分中成為10~60質量%之量， (C-3)平均粒徑為0.4μm以上未達6μm之鋁粉末：(C)成分中成為10~60質量%之量， (D)平均粒徑為0.1~10μm之氧化鋅粉末：相對於(A)、(B)成分之合計100質量份為50~500質量份，及 (E)揮發性溶劑：相對於(A)、(B)成分之合計100質量份為10~300質量份。 [發明效果]
本發明之熱傳導性聚矽氧組成物具有高的熱傳導率，並且確認到高的作業性、耐泵出性之提高。
以下，針對本發明詳細說明。 [(A)成分] (A)成分之聚矽氧凝膠交聯物係使用作為本發明之熱傳導性聚矽氧組成物之基質。(A)成分較佳藉由使下述(F)成分與(G)成分在(H)成分之存在下進行氫矽烷化反應(加成反應)而獲得者。 (F)下述平均組成式(2)表示之1分子中具有至少1個鍵結至矽原子之烯基的有機聚矽氧烷， R3 b R4 c SiO(4-b-c)/2 (2) (式中，R3 表示烯基，R4 表示不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基，b為0.0001~0.2之數，c為1.7~2.2之數，但為b+c滿足1.9~2.4之數)， (G)1分子中具有至少4個鍵結至於分子鏈非末端之矽原子的氫原子且滿足下述式(3)之有機氫聚矽氧烷， 0.1＜ α/β        (3) (式中，α表示鍵結至分子鏈非末端之矽原子的氫原子之數，β表示(G)成分中之全部矽原子數)。 (H)鉑系觸媒
[(F)成分] (F)成分係作為(A)成分之主劑的成分。(F)成分係上述平均組成式(2)表示之1分子中具有至少1個鍵結至矽原子之烯基(以下稱為「矽原子鍵結之烯基」)的有機聚矽氧烷。前述烯基於1分子中較佳具有至少2個，更佳具有2~50個，特佳具有2~20個。該等烯基可鍵結於分子鏈末端之矽原子，亦可鍵結於分子鏈非末端(亦即分子鏈兩末端以外)之矽原子，或者亦可為該等之組合。
上述式(2)中，R3 表示通常碳數2~6，較佳2~4之烯基。作為其具體例舉例為乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基等之低級烯基，較佳為乙烯基。 R4 表示通常碳數1~10，較佳1~6之不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基。作為其具體例舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、辛基、癸基等之烷基；苯基、甲苯基等之芳基；苄基、苯基乙基等之芳烷基；該等基之氫原子的一部分或全部經氟、氯等之鹵原子取代之氯甲基、3,3,3-三氟丙基等，但基於合成容易之觀點，較佳為甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基。
上述式(2)中，b、c、b+c之值如上述，但b較佳為0.0005~0.1之數，c較佳為1.9~2.0之數，b+c較佳為滿足1.95~2.05之數。
(F)成分之有機聚矽氧烷之分子構造並未特別限定，可為直鏈狀；於分子鏈之一部分含有R3 SiO3/2 單位、R4 SiO3/2 單位、SiO2 單位(式中，以R3 及R4 表示之基係如上述定義)等之分支狀；環狀、三次元網狀(樹脂狀)等之任一者，但通常為主鏈基本上由二有機矽氧烷單位重複而構成，分子鏈兩末端經三有機矽氧基封端之直鏈狀二有機聚矽氧烷。
(F)成分之有機聚矽氧烷之動黏度較佳於25℃為50~100,000mm2 /s，更佳為100~10,000mm2 /s。該動黏度為50~100,000mm2 /s之情況，所得硬化物成為流動性、作業性更優異者。又，本發明中，動黏度係以烏氏黏度計於25℃測定之值(以下同)。
作為(F)成分之有機聚矽氧烷舉例為例如下述通式(4)表示者，
Figure 02_image003
(式中，R5 分別獨立為非取代或取代之1價烴基，但R5 之至少1個，較佳2個以上為烯基，d為20~2,000之整數)。
該式(4)中，R5 表示之非取代或取代之1價烴基與前述R3 (烯基)及R4 (不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基)定義者相同，其碳數、具體例等亦相同。又，d較佳為40~1,200之整數，更佳為50~600之整數。
作為上述式(4)表示之有機聚矽氧烷之具體例，舉例為分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷、分子鏈單末端經三甲基矽氧基･單末端經二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端經三甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈單末端經三甲基矽氧基･單末端經二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基矽氧烷．二苯基矽氧烷共聚物等。
(F)成分之有機聚矽氧烷可單獨使用1種亦可併用2種以上。
[(G)成分] (G)成分係與上述(F)成分反應作為交聯劑而作用者。(G)成分由於若於1分子中之鍵結至於分子鏈非末端之矽原子的氫原子(即SiH基，以下稱為「鍵結於矽原子之氫原子」)為3個以下，則無法充分發揮耐滑移性，故必須至少具有4個，且係滿足下述式(3)之有機氫聚矽氧烷， 0.1＜ α/β        (3) (式中，α表示鍵結至分子鏈非末端之矽原子的氫原子之數，β表示(G)成分中之全部矽原子數)。 上述α/β之範圍為0.1以下而較小之情況，由於本組成物之耐滑移性變差，故亦必須同時使0.1＜α/β。該情況，α/β較佳為0.11以上，特佳為0.12以上，其上限並未特別限制，但較佳為0.95以下，特佳為0.90以下。
(G)成分之分子構造只要滿足上述要件，則未特別限定，可為以往習知之例如直鏈狀、環狀、分支狀、三次元網狀(樹脂狀)等之任一者。其中，基於處理作業性及使(F)成分交聯所得之硬化物之耐滑移性之觀點，1分子中之矽原子數(或聚合度)通常期望為3~1,000個，較佳5~400個，更佳為10~300個，又更佳為10~100個，特佳為10~60個者。
(G)成分之有機氫聚矽氧烷之動黏度通常為1~10,000mm2 /s，較佳為3~5,000mm2 /s，更佳為5~3,000 mm2 /s，期望於室溫(25℃)為液狀者。
作為(G)成分之有機氫聚矽氧烷較佳為例如以下述平均組成物(5)表示者。 R6 e Hf SiO(4-e-f)/2 (5) (式中，R6 表示不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基，e為0.7~2.2之數，f為0.001~0.5之數，但e+f為滿足0.8~2.5之數)。
上述式(5)中，R6 表示通常碳數1~10，較佳1~6之不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基。作為其具體例舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳烷基；該等基之氫原子的一部分或全部經氟、氯等之鹵原子取代之3,3,3-三氟丙基等，較佳為烷基、芳基、3,3,3-三氟丙基，更佳為甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基。
上述式(5)中，e、f、e+f如前述，但e較佳為0.9~2.1之數，f較佳為0.002~0.2之數，特佳為0.005~0.1之數，e+f較佳為滿足1.0~2.3，特佳為滿足1.5~2.2之數。
以上述式(5)表示之有機氫聚矽氧烷之分子構造並未特別限制，可為直鏈狀、環狀、分支狀、三次元網狀(樹脂狀)等之任一者。其中，就1分子中之矽原子數及動黏度滿足上述範圍者，特佳為直鏈狀者。
作為以上述式(5)表示之有機氫聚矽氧烷之具體例舉例為分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端二甲基矽氧烷･甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端二甲基矽氧烷･甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端甲基氫矽氧烷･二甲基矽氧烷･二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈單末端二甲基氫矽氧基･單末端三甲基矽氧基封端二甲基矽氧烷･甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈單末端二甲基氫矽氧基･單末端三甲基矽氧基封端甲基氫矽氧烷･二甲基矽氧烷･二苯基矽氧烷共聚物、由(CH3 )2 HSiO1/2 單位與(CH3 )3 SiO1/2 單位與(CH3 )HSiO2 /2 單位與SiO4/ 2 單位所成之共聚物、由(CH3 )2 HSiO1/2 單位與(CH3 )3 SiO1/2 單位與(CH3 )HSiO2 /2 單位與(CH3 )2 SiO2 /2 單位與SiO4/ 2 單位所成之共聚物、由(CH3 )2 HSiO1/2 單位與(CH3 )HSiO2 /2 單位與(CH3 )2 SiO2 /2 單位與SiO4/ 2 單位所成之共聚物、由(CH3 )2 HSiO1/2 單位與SiO4/ 2 單位與(CH3 )HSiO2 /2 單位與(CH3 )2 SiO2 /2 單位與(C6 H5 )3 SiO1/2 單位所成之共聚物、由(CH3 )2 HSiO1/2 單位與(CH3 )3 SiO1 /2 單位與(C6 H5 )2 SiO2/2 單位與(CH3 )HSiO2 /2 單位與(CH3 )2 SiO2 /2 單位與SiO4/ 2 單位所成之共聚物等。
(G)成分之調配量，相對於(F)成分中之1個鍵結於矽原子之烯基，(G)成分中之鍵結於矽原子之氫原子成為0.3~2.0個之量，較佳為0.4~1.5個之量，更佳為0.5~1.0個之量。其理由係該鍵結於矽原子之氫原子少於0.3個之情況，交聯密度過低，所得之熱傳導性聚矽氧組成物之耐滑移性變差，若多於2.0個則所得之熱傳導性聚矽氧組成物之黏度變得過高，處理性變差。 (G)成分之有機氫聚矽氧烷可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[(H)成分：鉑系觸媒] (H)成分係用以促進前述(F)成分中之鍵結於矽原子之烯基與前述(G)成分中之鍵結於矽原子之氫原子之加成反應的成分。(H)成分為鉑系觸媒，具體而言為鉑及/或鉑系化合物。 作為該鉑及鉑系化合物可使用以往習知者，具體舉例為例如鉑黑；氯化鉑酸；氯化鉑酸之醇改質物；氯化鉑酸與烯烴醛、乙烯基矽氧烷、乙炔醇類等之錯合物等。
(H)成分之調配量只要為有效量即可，只要根據期望之硬化速度適當增減即可，對於(F)成分，以鉑原子之質量換算，通常為0.1~1,000ppm，較佳為1~300ppm。該調配量過少時，加成反應顯著變慢，或有無法交聯之情況。該調配量若過多，則不僅硬化物之耐熱性降低，因鉑昂貴，故就成本面亦不利。 (H)成分之鉑系觸媒可單獨使用1種亦可併用2種以上。
[其他任意成分] 獲得本發明之(A)成分之情況，除上述(F)、(G)、(H)成分以外，亦可使用反應控制劑。該反應控制劑可使用於加成硬化型聚矽氧組成物中使用之以往習知之反應控制劑。舉例為例如乙炔醇類(例如1-乙炔基-1-環己醇)、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等之乙炔化合物，三丁基胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等之各種氮化合物、三苯膦等之有機磷化合物、肟化合物、有機氯化合物等。
(A)成分之聚矽氧凝膠交聯物係藉由於(H)成分之鉑系觸媒存在下，與(F)成分與(G)成分加熱混合，而進行交聯，亦即氫矽烷化反應(加成反應)而獲得。反應溫度通常為50~180℃左右，但不限定於此。反應時間亦受到加熱溫度之影響，但通常為0.5~12小時充分進行反應。進行如此處理者定義為「交聯物」。
(B)~(E)成分之細節將於後述，但本發明中，可使(F)成分與(G)成分於(H)成分存在下交聯，獲得(A)成分後，混合(B)~(E)成分，為了獲得(A)成分，亦可於加熱前預先將(B)成分投入(F)、(G)、(H)成分中之後，使(F)、(G)成分於(H)成分存在下加熱混合，隨後混合成分(C)、(D)、(E)成分，進而，為了獲得(A)成分，亦可於加熱前將(B)~(E)成分全部預先投入(F)、(G)、(H)成分中之後，使(F)、(G)成分於(H)成分存在下加熱混合，但基於效率及安全性之觀點，為了獲得(A)成分，較佳於加熱前將(B)、(C)、(D)成分投入(F)、(G)、(H)成分中之後，使(F)、(G)成分於(H)成分存在下加熱混合，冷卻後放入(E)成分。
[(B)成分] (B)成分係未參與上述(F)、(G)成分之交聯的成分，因此，係不含脂肪族不飽和鍵及SiH基之聚矽氧油，係作為後述之(C)、(D)成分的表面處理劑使用者，尤其較佳為以下述通式(1)表示之單末端3官能水解性有機聚矽氧烷(B-1)。
Figure 02_image005
(式中，R1 分別獨立表示碳數1~6之烷基，R2 表示自碳數1~18之不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基之群中選擇之1種或2種以上之基，a為5~120之整數)。
[(B-1)成分] (B-1)成分的通式(1)之有機聚矽氧烷係用以處理(C)、(D)成分之熱傳導性填充劑表面所用者，不僅能輔助粉末之高填充化，亦因被覆粉末表面而難以引起粉末彼此之凝集，由於即使於高溫下其效果亦持續，故具有提高本發明之熱傳導性聚矽氧組成物之耐熱性的作用。
上述式(1)中，R1 舉例為例如甲基、乙基、丙基等之碳數1~6之烷基，特佳為甲基、乙基。 R2 相互獨立為碳數1~18，較佳為1~14之不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基。作為其具體例，舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳烷基；該等基之氫原子的一部分或全部經氟、氯等之鹵原子取代之3,3,3-三氟丙基等，但較佳為烷基、芳基、3,3,3-三氟丙基，更佳為甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基。 a為5~120之整數，較佳為10~90之整數。
(B-1)成分於25℃之動黏度較佳為5~500mm2 /s，更佳為10~300mm2 /s。 (B-1)成分之聚矽氧油可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明之(B)成分中，作為未參與上述交聯之聚矽氧油，亦可添加無反應性基之無官能性液狀聚矽氧油(B-2)。
[(B-2)成分] (B-2)成分之無官能性液狀聚矽氧油係於25℃之動黏度為10~500,000mm2 /s，較佳為30~10,000mm2 /s之有機聚矽氧烷。該有機聚矽氧烷之動黏度若低於上述下限值，則所得熱傳導性聚矽氧組成物容易油滲出。又，若大於上述上限值，則所得組成物之黏度變得過高，而成為處理性較差者。
上述(B-2)成分之無官能性液狀聚矽氧油只要具有上述動黏度即可，可使用以往習知之有機聚矽氧烷。有機聚矽氧烷(聚矽氧油)之分子構造並未特別限定，可為直鏈狀、分支狀、環狀等之任一者。尤其宜為主鏈係由二有機矽氧烷單位重複而成，具有分子鏈兩末端經三有機矽氧基封端之直鏈狀構造。
該無官能性液狀聚矽氧油可以下述平均組成式(6)表示。 R7 g SiO(4-g)/2 (6) 上述式(6)中，R7 獨立為碳數1~18，較佳為1~14之不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基。作為其具體例，舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳烷基；該等基之氫原子的一部分或全部經氟、氯等之鹵原子取代之3,3,3-三氟丙基等，但較佳為烷基、芳基、3,3,3-三氟丙基，更佳為甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基。 上述式(6)中，g為1.8~2.2之範圍，特佳於1.9~2.1之範圍內之數。藉由使g為上述範圍內，所得之熱傳導性聚矽氧組成物可具有所要求之良好動黏度。
作為以上述式(6)表示之有機聚矽氧烷，較佳為以下述式(7)表示之直鏈狀有機聚矽氧烷。
Figure 02_image007
上述式(7)中，R8 相互獨立為碳數1~18，較佳為1~14之不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基。作為該1價烴基，舉例為與上述式(6)中R7 所例示者相同之基。其中，較佳R8 全部為甲基。h係使該有機聚矽氧烷於25℃之動黏度成為10~500,000mm2 /s，較佳成為30~10,000mm2 /s，更佳成為100~8,000mm2 /s之數。
且調配(B-2)成分之情況，其含量於(B)成分中，較佳為10~70質量%，更佳為10~60質量%，又更佳為10~50質量%。(B-2)成分若過多，則由於(B-1)成分相對減少，故有(C)、(D)成分對熱傳導性填充劑之表面處理不充分之情況，若過少則有就成本方面不利之情況。 (B-2)成分之無官能性液狀聚矽氧油可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(B)成分之聚矽氧油之調配量，於(A)、(B)成分之合計中，較佳成為10~90質量%之量，更佳為30~80質量%，又更佳為50~80質量%。若少於10質量%，則所得組成物之黏度變高，有成為處理性差者之情況，若多於90質量%，則有組成物之耐滑移性變差之情況。
[(C)成分] (C)成分之鋁粉末係用以對本發明之熱傳導性聚矽氧組成物賦予熱傳導性者。
(C)成分之特徵係含有：(C-1)成分：平均粒徑為40μm以上100μm以下之鋁粉末、(C-2)成分：平均粒徑為6μm以上未達40μm之鋁粉末及(C-3)成分：平均粒徑為0.4μm以上未達6μm之鋁粉末，上述(C-1)~(C-3)成分係以特定比例調配。較佳為僅由上述(C-1)~(C-3)成分所成者。
又，本發明中「平均粒徑」意指藉由雷射繞射散射法求出之體積基準粒度分佈中之累積值50%之粒徑。藉由雷射繞射散射法之鋁粉末之平均粒徑及粒度分佈之測定例如可藉由MicroTrac粒度分析計MT 3300EX(日機裝(股)製)測定。且，鋁粉末之形狀可為不定形，亦可為球狀之任何形狀，亦可於事先表面經處理之粉末。鋁粉末之形狀有例如鱗片狀、淚滴狀、球狀、針狀、不規則形狀等。
本發明之(C)鋁粉末，相對於(A)、(B)成分之合計100質量份為800~2,000質量份，較佳為900~1,800質量份，更佳為1,000~1,600質量份。(C)成分之鋁粉末含量未達上述下限值時，組成物之熱傳導率變低，多於上述上限值時，組成物之黏度上升故而欠佳。
(C-1)成分係平均粒徑為40μm以上100μm以下，較佳為40μm以上80μm以下之鋁粉末。(C-1)成分之平均粒徑若小於上述下限值，則熱傳導性聚矽氧組成物之熱傳導率會降低。且(C-1)成分之平均粒徑若大於上述上限值，則熱傳導性聚矽氧組成物失去平滑度，於實際使用之際與基材之接觸變差，熱阻抗會上升。 (C-1)成分之調配量，於(C)成分：鋁粉末之合計質量中，為30~70質量%，較佳為40~60質量%。(C-1)成分之調配量若少於上述下限值，則熱傳導性聚矽氧組成物之熱傳導率會變低。又，(C-1)成分之調配量若多於上述上限值，則與(C-2)成分及(C-3)成分之間無法成為最密填充構造，熱傳導性聚矽氧組成物之黏度會上升。
(C-2)成分係平均粒徑為6μm以上未達40μm，較佳為6μm以上20μm以下，更佳為6μm以上12μm以下之鋁粉末。(C-2)成分之平均粒徑若小於上述下限值，則與(C-3)成分之間無法成為最密填充構造，熱傳導性聚矽氧組成物之黏度會上升。且(C-2)成分之平均粒徑若大於上述上限值，則與(C-1)成分之間無法成為最密填充構造，熱傳導性聚矽氧組成物之黏度會上升。 (C-2)成分之調配量，於(C)成分：鋁粉末之合計質量中，為10~60質量%，較佳為10~40質量%，更佳為15~35質量%。(C-2)成分之調配量若少於上述下限值，則與(C-3)成分之間無法成為最密填充構造，熱傳導性聚矽氧組成物之黏度會上升。又，(C-2)成分之調配量若多於上述上限值，則與(C-1)成分之間無法成為最密填充構造，熱傳導性聚矽氧組成物之黏度會上升。
(C-3)成分係平均粒徑為0.4μm以上未達6μm，較佳為0.4μm以上3μm以下之鋁粉末。(C-3)成分之平均粒徑若小於上述下限值，則熱傳導性聚矽氧組成物之黏度會上升故而欠佳。且(C-3)成分之平均粒徑若大於上述上限值，則與(C-2)成分之間無法成為最密填充構造，熱傳導性聚矽氧組成物之黏度會上升。 (C-3)成分之調配量，於(C)成分：鋁粉末之合計質量中，為10~60質量%，較佳為10~40質量%，更佳為15~35質量%。(C-3)成分之調配量若少於上述下限值，則無法成為最密填充構造，故熱傳導性聚矽氧組成物之黏度會上升。又，(C-3)成分之調配量若多於上述上限值，則與(C-2)成分之間無法成為最密填充構造，熱傳導性聚矽氧組成物之黏度會上升。
本發明中，由上述(C-1)、(C-2)及(C-3)成分所成之鋁粉末之藉由雷射繞射法之體積累積分佈曲線之形並未特別限定，該曲線可為具有3個極大波峰者，亦可為具有2個者，亦可為具有1個者。
[(D)成分] (D)成分之氧化鋅粉末係平均粒徑為0.1~10μm，較佳為1~4μm者，氧化鋅粉末之形狀並未特別限定，舉例為例如球狀、不定形狀等。 氧化鋅粉末之平均粒徑若小於0.1μm，則所得聚矽氧組成物之黏度變高，處理性變差，且若大於10μm，則所得聚矽氧組成物變不均一。
(D)成分之氧化鋅粉末相對於(A)、(B)成分之合計100質量份，含有50~500質量份，較佳含有100~400質量份，更佳含有200~300質量份。其理由係若少於50質量份抑或多於500質量份，黏度均變高，處理性變差之故。
又，本發明之熱傳導性聚矽氧組成物除了上述鋁粉末及氧化鋅粉末以外，於將(A)成分及(B)成分之合計設為100質量份時，以該等粉末之合計，可含有至多200質量份，較佳至多150質量份之選自氧化鈦粉末、氧化鋁粉末、氮化硼粉末、氮化鋁粉末、金剛石粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、碳粉末、鎳粉末、銦粉末、鎵粉末、金屬矽粉末及氧化矽粉末中之1種或2種以上之粉末。
[(E)成分] 作為(E)成分之揮發性溶劑，若為可溶解或分散(A)成分及(B)成分者，則可為任何溶劑，舉例為例如甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、正己烷、正庚烷、丁醇、IPA(異丙醇)、異鏈烷等，就安全面、健康面及印刷的作業性之觀點，較佳為異鏈烷系之溶劑。
(E)成分之揮發性溶劑沸點為80~360℃，較佳為150~350℃者。沸點未達80℃時，揮發過快而於塗佈作業中黏度上升而有產生缺陷之情況。沸點若超過360℃，則容易殘存於本發明之熱傳導性聚矽氧組成物中，而有熱特性降低之情況。
(E)成分之添加量，相對於(A)、(B)成分之合計100質量份，若少於10質量份，則本發明之熱傳導性聚矽氧組成物於室溫之黏度無法充分降低故有印刷時之作業性變差之情況，若多於300質量份，則填充劑之沉降變快，有熱傳導性聚矽氧組成物之保存性變差之情況，故較佳為10~300質量份之範圍，更佳為20~200質量份之範圍，又更佳為20~100質量份。
本發明之熱傳導性聚矽氧組成物於含有(E)成分之前的組成物黏度較佳為300~2,000Pa･s之範圍，更佳為400~1,500Pa･s之範圍，又更佳為500~1,000Pa･s之範圍。係因為若低於300Pa･s，則耐滑移性變差，若高於2,000Pa･s，則過硬而有損壞半導體元件之可能性之故。 含有(E)成分之後的黏度較佳為10~300Pa･s之範圍，更佳為30~250Pa･s，又更佳為30~200Pa･s。係因為若低於10Pa･s，則熱傳導性填充劑容易沉降，若高於300Pa･s，則處理性變差之故。又，本發明中，黏度係利用旋轉黏度計於25℃下測定之值(以下同)。
本發明之熱傳導性聚矽氧組成物之製造方法並未特別限定，可藉由混合上述(A)~(E)成分而獲得，亦可根據需要添加其他成分。混合裝置並未特別限定，可使用行星式混合機、三混合機、雙混合機等之混合機。如上述，(A)~(E)成分之混合係調製(A)成分之後，混合(B)~(E)成分，亦可將(A)成分之原料((F)、(G)、(H)成分)混合於(B)~(E)成分中後，藉由加熱而調製(A)成分，(E)成分亦可係將(A)~(D)之混合物與(E)成分混合。
本發明之熱傳導性聚矽氧組成物係藉由網版印刷等進行塗佈，於室溫放置一定期間使揮發性溶劑揮發，藉由使熱傳導性聚矽氧組成物的黏度上升而發揮適當之耐滑移性能。
本發明之熱傳導性聚矽氧組成物使用金屬網版等之印刷手段等薄薄地塗佈於散熱器等之情況，由於含有之溶劑於常溫或積極加熱而容易揮發，故以往難以均一且薄薄塗佈之高性能的熱傳導性聚矽氧組成物可容易地供於實用。
本發明之熱傳導性聚矽氧組成物尤其較佳使用於個人電腦之CPU或GPU等之發熱裝置的散熱或用於車載ECU之發熱裝置的用途。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例更詳述本發明，但本發明不受該等之限制。又，下述例中，動黏度係利用烏氏黏度計於25℃下之值。為了更明確本發明之優異性而進行之實施例及比較例相關之試驗係如下進行。
[平均粒徑測定] (C)、(D)成分之平均粒徑測定係利用雷射繞射散射法者，藉由日機裝(股)製之粒度分析計的MicroTrac MT3300EX測定之體積基準之累積平均徑。
[熱傳導率] 熱傳導性聚矽氧組成物((E)成分添加前及添加後)之熱傳導率係依據ISO 22007-2之熱盤法中，以京都電子工業(股)製TPS-2500S，均於25℃測定。
[熱傳導性聚矽氧組成物之黏度] 熱傳導性聚矽氧組成物((E)成分添加前及添加後)之黏度係藉由旋轉黏度計於25℃之值，於25℃以MALCOM(股)製之MALCOM黏度計(型號PC-10AA)進行測定。
[印刷作業性] 準備裁切為3cm見方之厚120μm之金屬網版用之SUS板，使用橡膠刮板將所製造之熱傳導性聚矽氧組成物(油脂)塗佈於散熱器。 (評價結果) ○：可於一面均一塗佈。 △：於油脂表面稍產生不均。 ×：油脂纏黏於橡膠刮板而無法完全塗佈。
[滑移性] 於設置有0.3mm之間隔物的2片載玻片板之間，以成為直徑1.5cm之圓狀之方式夾入熱傳導性聚矽氧組成物，以該試驗片相對於地面傾斜90度之方式，配置於在-40℃與125℃(各30分)交替重複之方式設定之ESPEC (股)製之熱衝擊試驗機(型號：TSE-11-A)之中，進行500次循環試驗。500次循環後，測量熱傳導性聚矽氧組成物自原設置場所滑移多長。 ＜基準＞ 若為1mm以下則可說耐滑移性優異。
[滑移試驗後外觀] 觀察上述500次循環後之熱傳導性聚矽氧組成物之狀態。該組成物中，無孔隙及龜裂之狀態評價為○，有孔隙及龜裂之狀態評價為×。
[實施例1~4、比較例1~8] 將表1~3所示之各成分饋入行星式混合機中，藉以下順序調製熱傳導性聚矽氧組成物。 亦即，將(B)、(C)、(D)、(F)成分投入行星式混合機中，首先於室溫攪拌10分鐘。隨後，投入(G)、(H)成分後，將溫度升至170℃，於此溫度加熱混合2小時，進行(F)、(G)成分之氫矽烷化反應，調製(A)成分之聚矽氧凝膠交聯物。將其冷卻至40℃以下後，投入(E)成分，獲得組成物。使用所得組成物進行上述各種試驗。結果一併記於表1~3。
[(B)成分] (B-1-1)
Figure 02_image009
動黏度35mm2 /s (B-2-1) 兩末端具有三甲基矽烷基之直鏈狀之1,000mm2 /s之二甲基聚矽氧烷。
[(C)成分] (C-1-1) 鋁粉末(平均粒徑：61μm) (C-1-2) 鋁粉末(平均粒徑：46μm) (C-2-1) 鋁粉末(平均粒徑：10μm) (C-3-1) 鋁粉末(平均粒徑：1.1μm) (C-4-1) 鋁粉末(平均粒徑：0.2μm)＜比較例用＞
[(D)成分] (D-1)氧化鋅粉末(平均粒徑：1.0μm)
[(E)成分] (E-1) IP SOLVENT 2028(異鏈烷系溶劑，出光興產(股)商品名，沸點：210~254℃)
[(F)成分] (F-1) 兩末端具有乙烯基之直鏈狀之動黏度600mm2 /s之二甲基聚矽氧烷。 (F-2) 兩末端具有乙烯基之直鏈狀之動黏度30,000mm2 /s之二甲基聚矽氧烷。
[(G)成分] (G-1)
Figure 02_image011
α/β=0.35，動黏度113mm2 /s (G-2)
Figure 02_image013
α/β=0.13，動黏度25mm2 /s
[(H)成分] (H-1) 鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物溶解於與上述(F-1)同樣之二甲基聚矽氧烷中之溶液(鉑原子含量：1質量%)。
Figure 02_image015
(C)成分中之「」內之數字表示(C)成分中之質量%(以下同)。 *(G)成分之鍵結於矽原子之氫原子個數相對於(F)成分中之1個鍵結於矽原子之烯基方便起見標記為H/Vi(以下同)。
Figure 02_image017
Figure 02_image019

Claims (6)

  1. 一種熱傳導性聚矽氧組成物，其含有 (A)聚矽氧凝膠交聯物， (B)分別不含脂肪族不飽和鍵及SiH基而作為下述(C)、(D)成分之表面處理劑之聚矽氧油， (C)包含下述(C-1)~(C-3)之鋁粉末：相對於(A)、(B)成分之合計100質量份為800~2,000質量份， (C-1)平均粒徑為40μm以上100μm以下之鋁粉末：(C)成分中成為30~70質量%之量， (C-2)平均粒徑為6μm以上未達40μm之鋁粉末：(C)成分中成為10~60質量%之量， (C-3)平均粒徑為0.4μm以上未達6μm之鋁粉末：(C)成分中成為10~60質量%之量， (D)平均粒徑為0.1~10μm之氧化鋅粉末：相對於(A)、(B)成分之合計100質量份為50~500質量份，及 (E)揮發性溶劑：相對於(A)、(B)成分之合計100質量份為10~300質量份。
  2. 如請求項1之熱傳導性聚矽氧組成物，其中(B)成分包含由下述通式(1)表示之單末端水解性有機聚矽氧烷所成之聚矽氧油(B-1)，(B)成分之調配量成為(A)、(B)成分之合計量的10~90質量%之量，
    Figure 03_image001
    (式中，R1 分別獨立表示碳數1~6之烷基，R2 表示自碳數1~18之不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基之群中選擇之1種或2種以上之基，a為5~120之整數)。
  3. 如請求項1或2之熱傳導性聚矽氧組成物，其中(A)成分係包含下述(F)成分與(G)成分之聚矽氧凝膠交聯物者， (F)下述平均組成式(2)表示之1分子中具有至少1個鍵結至矽原子之烯基的有機聚矽氧烷， R3 b R4 c SiO(4-b-c)/2 (2) (式中，R3 表示烯基，R4 表示不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代之1價烴基，b為0.0001~0.2之數，c為1.7~2.2之數，但為b+c滿足1.9~2.4之數)， (G)1分子中具有至少4個鍵結至於分子鏈非末端之矽原子的氫原子且滿足下述式(3)之有機氫聚矽氧烷， 0.1＜ α/β        (3) (式中，α表示鍵結至分子鏈非末端之矽原子的氫原子之數，β表示(G)成分中之全部矽原子數)。
  4. 如請求項1或2之熱傳導性聚矽氧組成物，其中(B)成分進而含有(B)成分中10~70質量%的(B-2)於25℃之動黏度為10~500,000mm2 /s之無官能性液狀聚矽氧油。
  5. 如請求項1或2之熱傳導性聚矽氧組成物，其中(E)成分係沸點80~360℃之異鏈烷系溶劑。
  6. 一種熱傳導性聚矽氧組成物之製造方法，其係具有將下述成分混合之步驟， (A)聚矽氧凝膠交聯物， (B)分別不含脂肪族不飽和鍵及SiH基而作為下述(C)、(D)成分之表面處理劑之聚矽氧油， (C)包含下述(C-1)~(C-3)之鋁粉末：相對於(A)、(B)成分之合計100質量份為800~2,000質量份， (C-1)平均粒徑為40μm以上100μm以下之鋁粉末：(C)成分中成為30~70質量%之量， (C-2)平均粒徑為6μm以上未達40μm之鋁粉末：(C)成分中成為10~60質量%之量， (C-3)平均粒徑為0.4μm以上未達6μm之鋁粉末：(C)成分中成為10~60質量%之量， (D)平均粒徑為0.1~10μm之氧化鋅粉末：相對於(A)、(B)成分之合計100質量份為50~500質量份，及 (E)揮發性溶劑：相對於(A)、(B)成分之合計100質量份為10~300質量份。
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