TW202342692A - 高導熱性矽氧組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明是一種高導熱性矽氧組成物，其含有：(A)有機聚矽氧烷，其具有至少2個脂肪族不飽和烴基，25℃時的動黏度為100～100000mm
2/s；(B)有機氫聚矽氧烷，其具有2個以上鍵結於矽原子上的氫原子；(C)由通式(1)表示的有機氫聚矽氧烷；(D)導熱性填充材料；(E)由通式(2)表示的水解性有機聚矽氧烷；(F)鉑族金屬觸媒；及，(G)揮發性異烷烴化合物，其沸點為160～360℃；加熱硬化物在25℃時的導熱率為4W/m･K以上，25℃時的絕對黏度為50～1000Pa･s。藉此，提供一種高導熱性矽氧組成物，其具有高導熱率，並且黏著性、操作作業性良好。
Description
本發明有關一種高導熱性的加成硬化型矽氧組成物。
大型積體電路(LSI)和積體電路(IC)晶片等電子零件已廣為人知在使用過程中會發熱以及伴隨該情形而性能下降，已使用各種散熱技術作為解決此情形的手段。已知藉由例如下述方式有效率地實行發熱部的散熱：在發熱部附近配置散熱座(heat sink)等冷卻用途的構件，使兩者密接，藉此促進有效率地傳熱至冷卻構件，來使冷卻構件冷卻。此時，如果發熱構件與冷卻構件之間存在間隙，則因導熱性較低的空氣介入，導致傳熱變得沒有效率，使發熱構件的溫度無法充分下降。
為了防止空氣介入發熱構件與冷卻構件之間以防止這樣的現象，而使用一種散熱片材或散熱脂膏，作為導熱率良好且對構件的表面具有追隨性的散熱材料(專利文獻1～3)。其中，散熱脂膏由於構裝時能夠使厚度變薄來加以使用，因此從熱阻的觀點來看，能夠發揮較高的性能。散熱脂膏之中亦存在下述類型：夾於構件之間後，進行加熱、硬化來加以使用。
為了使半導體晶片與散熱片牢固地黏著，而在散熱脂膏中存在有對脂膏賦予黏著性能之物。此原因在於，如果半導體晶片與散熱片隔著脂膏而未充分黏著，則在無法充分發揮散熱性能的情形下造成性能明顯下降。因此，利用脂膏使半導體晶片與散熱片之間牢固地黏著是很重要的。另一方面，為了提升散熱脂膏的導熱率，需要填充大量的導熱性填充劑。如果在脂膏中填充大量的導熱性填充劑，則有機物成分量會相對地減少，因此存在所獲得的硬化物的黏著性下降之問題。如果黏著性下降，則會使硬化物無法追隨因發熱和冷卻的熱歴程導致的半導體晶片的形變，而發生剝離，在最糟的情況下，可能發生半導體晶片的破損。
專利文獻4揭示了一種導熱性矽氧組成物，其含有作為必要成分的含烯基有機聚矽氧烷、水解性甲基聚矽氧烷、導熱性填充劑、有機氫聚矽氧烷、含三𠯤環和烯基之黏著助劑、及鉑系觸媒。專利文獻4中記載了該組成物能夠提供一種散熱脂膏，其硬化後實行高溫時的加熱老化時的硬度上升較少，伸長率的減少得到抑制。專利文獻5中揭示了一種導熱性矽氧組成物，其包含作為硬化劑的10小時半衰期溫度為80℃以上且低於130℃的過氧化物，該組成物能夠提供一種散熱脂膏，該散熱脂膏在具有金等貴金屬層之基材表面上能夠容易硬化。
[先前技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1：日本專利第2938428號公報
專利文獻2：日本專利第2938429號公報
專利文獻3：日本專利第3952184號公報
專利文獻4：日本特開2012-102283號公報
專利文獻5：日本特開2012-96361號公報
[發明所欲解決的問題]
如上所述，近年來在高品質機種的半導體裝置中操作時的發熱量日益增大，要求較高的散熱性能。然而，以往的矽氧組成物具有下述問題：即使黏著性充分，導熱率仍較低；或，雖然導熱率高，但是黏著性低。進一步，如果為了提高導熱率而在組成物中填充大量的導熱性填充劑，則黏度會上升，作業性惡化。
因此，本發明的目的在於提供一種高導熱性矽氧組成物，相較於以往的矽氧組成物，該高導熱性矽氧組成物具有高導熱率，並且黏著性、操作作業性良好。
[解決問題的技術手段]
為了解決上述問題，本發明提供一種高導熱性矽氧組成物，其特徵在於，含有：
100質量份(A)有機聚矽氧烷，其一分子中具有至少2個脂肪族不飽和烴基，25℃時的動黏度為100～100000mm
2/s；
(B)下述(C)成分以外的有機氫聚矽氧烷，其一分子中具有2個以上鍵結於矽原子上的氫原子(Si-H基)；
(C)由下述通式(1)表示的有機氫聚矽氧烷，
式(1)中，m是2～8的整數，R
1相互獨立地為氫原子或R
3，其中由R
1表示的基團之中的2個至3個是氫原子。前述R
3是隔著碳原子及/或氧原子鍵結於矽原子上的選自環氧基、(甲基)丙烯醯基、醚基、及三烷氧基矽基中的基團，R
2相互獨立地為碳數1～6的烷基；
相對於組成物整體為90～95質量%的量的(D)導熱性填充材料，其選自由金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、及碳的同素異形體所組成之群組中的至少1種；
1～50質量份(E)由下述通式(2)表示的水解性有機聚矽氧烷，
式(2)中，R
4表示可具有取代基的碳數1～10的一價烴基，各個R
4可相同亦可不同，並且n表示5～100的整數；
有效量的(F)鉑族金屬觸媒；及，
0.1～40.0質量份(G)揮發性異烷烴化合物，其能夠分散或溶解前述(A)～(F)成分且沸點為160～360℃；
前述(B)成分和前述(C)成分的量是使(前述(B)成分和前述(C)成分中的Si-H基的個數的合計)／(前述(A)成分的脂肪族不飽和烴基的個數)成為1.0～3.0的範圍的量，
並且，在依據ISO 22007-2的熱盤法中，前述矽氧組成物的加熱硬化物在25℃時的導熱率為4W/m･K以上，前述矽氧組成物在25℃時的絕對黏度為50～1000Pa･s。
這樣的高導熱性矽氧組成物藉由在組成物中摻合少量的異烷烴系溶劑，從而即便含有大量的導熱性填充劑，亦能夠兼具良好的黏著性和作業性，能夠實現高導熱率、良好的黏著性、及作業性。
進一步，本發明的高導熱性矽氧組成物較佳是包含1～50質量份(H)由下述通式(3)表示的水解性有機聚矽氧烷：
式(3)中，R
5表示可具有取代基的碳數1～10的一價烴基，各個R
5可相同亦可不同，R
6是碳數2～6的烯基，p、q是滿足1≦p≦50、1≦q≦99、5≦p＋q≦100的數。
這樣的水解性有機聚矽氧烷具有以下作用：對本發明的高導熱性矽氧組成物的導熱性填充劑表面進行處理，並且提升矽氧組成物的強度。
進一步，本發明的高導熱性矽氧組成物較佳是包含0.05～5.0質量份(I)選自乙炔化合物、氮化合物、有機磷化合物、肟化合物、及有機氯化合物中的控制劑。
若是這樣的高導熱性矽氧組成物，則能夠抑制(F)成分的觸媒活性，獲得充分的保存期限和使用期限，提升硬化速度。
又，本發明的高導熱性矽氧組成物較佳是：將前述矽氧組成物夾入10mm×10mm的矽晶圓與20mm×20mm的鍍鎳銅板之間，一邊加壓一邊在150℃加以加熱硬化時，剪切黏著強度為1.0MPa以上。
本發明的高導熱性矽氧組成物能夠賦予較高的黏著強度。
[發明的功效]
本發明的矽氧組成物由於即使含有大量的導熱性填充劑，亦能夠具有良好的作業性和黏著性，因此能夠提供一種具有較高的導熱率且具有良好的作業性和黏著性之高導熱性矽氧組成物。
如上所述，尋求開發一種高導熱性矽氧組成物，相較於以往的矽氧組成物，該高導熱性矽氧組成物具有高導熱率，並且黏著性、操作作業性良好。
本發明人針對上述問題反覆專心研究，結果發現藉由含有少量的揮發性溶劑，能夠獲得一種高導熱性矽氧組成物，該高導熱性矽氧組成物能夠兼具高導熱性、高黏著性，同時作業性亦良好，從而完成本發明。
亦即，本發明是一種高導熱性矽氧組成物，其特徵在於，含有：
100質量份(A)有機聚矽氧烷，其一分子中具有至少2個脂肪族不飽和烴基，25℃時的動黏度為100～100000mm
2/s；
(B)下述(C)成分以外的有機氫聚矽氧烷，其一分子中具有2個以上鍵結於矽原子上的氫原子(Si-H基)；
(C)由下述通式(1)表示的有機氫聚矽氧烷，
式(1)中，m是2～8的整數，R
1相互獨立地為氫原子或R
3，其中由R
1表示的基團之中的2個至3個是氫原子。前述R
3是隔著碳原子及/或氧原子鍵結於矽原子上的選自環氧基、(甲基)丙烯醯基、醚基、及三烷氧基矽基中的基團，R
2相互獨立地為碳數1～6的烷基；
相對於組成物整體為90～95質量%的量的(D)導熱性填充材料，其選自由金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、及碳的同素異形體所組成之群組中的至少1種；
1～50質量份(E)由下述通式(2)表示的水解性有機聚矽氧烷，
式(2)中，R
4表示可具有取代基的碳數1～10的一價烴基，各個R
4可相同亦可不同，並且n表示5～100的整數；
有效量的(F)鉑族金屬觸媒；及，
0.1～40.0質量份(G)揮發性異烷烴化合物，其能夠分散或溶解前述(A)～(F)成分且沸點為160～360℃；
前述(B)成分和前述(C)成分的量是使(前述(B)成分和前述(C)成分中的Si-H基的個數的合計)／(前述(A)成分的脂肪族不飽和烴基的個數)成為1.0～3.0的範圍的量，
並且，在依據ISO 22007-2的熱盤法中，前述矽氧組成物的加熱硬化物在25℃時的導熱率為4W/m･K以上，前述矽氧組成物在25℃時的絕對黏度為50～1000Pa･s。
以下，更詳細地說明本發明的導熱性矽氧組成物。
[(A)成分]
(A)成分的有機聚矽氧烷在一分子中具有至少2個、較佳是2～100個、更佳是2～50個的直接鍵結於矽原子上的脂肪族不飽和烴基，25℃時的動黏度為100～100000mm
2/s。
脂肪族不飽和烴基較佳是具有脂肪族不飽和鍵之碳數2～8的一價烴基，進一步更佳是碳數2～6的一價烴基，更佳是烯基。可例示例如：乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、及辛烯基等烯基；從合成的容易程度、成本方面來看，特佳是乙烯基。脂肪族不飽和烴基可鍵結於分子鏈末端的矽原子、分子鏈中間的矽原子的任一者上，亦可鍵結於兩者上。
再者，(A)成分的有機聚矽氧烷較佳是一分子中具有0.00001～0.01mol/g的脂肪族不飽和烴基，特佳是具有0.0001～0.01mol/g的脂肪族不飽和烴基。
作為(A)成分的有機聚矽氧烷的鍵結於矽原子上的除了脂肪族不飽和烴基以外的有機基團，是碳數1～18、較佳是1～10、進一步更佳是1～8的不具有脂肪族不飽和鍵之未被取代或經取代的一價烴基。可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；或，以氟、氯、溴等鹵素原子、氰基等取代這些基團的一部分或全部氫原子而得的基團，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰乙基等。其中，從合成的容易程度、成本方面來看，特佳是甲基。
(A)成分的有機聚矽氧烷以25℃時的動黏度在100～100000mm
2/s的範圍內為佳，較佳是在200～100000mm
2/s的範圍內，更佳是在300～50000mm
2/s的範圍內。如果動黏度小於100mm
2/s，則矽氧組成物的物理的特性下降；如果超過100000mm
2/s，則使矽氧組成物缺乏伸展性。
在本發明中，動黏度是藉由奧士華黏度計所測得的25℃時的值(以下相同)。
(A)成分的有機聚矽氧烷只要具有上述性質，則其分子結構並無特別限定，直鏈結構、支鏈狀結構、一部分具有分支狀結構或環狀結構之直鏈狀結構等。特佳是具有以下直鏈狀結構：主鏈由重複的二有機矽氧烷單元所構成，分子鏈兩末端被三有機矽氧基封閉。具有該直鏈狀結構之有機聚矽氧烷可部分地具有分支狀結構、或環狀結構。
[(B)成分]
(B)成分是下述(C)成分以外的有機氫聚矽氧烷，在一分子中具有2個以上、較佳是2～100個、進一步更佳是2～20個的直接鍵結於矽原子上的氫原子，以藉由交聯使組成網狀化。
(B)成分的有機氫聚矽氧烷只要具有上述性質，則其分子結構並無特別限定，可列舉：直鏈狀結構、支鏈狀結構、環狀結構、一部分具有分支狀結構或環狀結構之直鏈狀結構等。較佳是直鏈狀結構、環狀結構。
(B)成分的有機氫聚矽氧烷較佳是25℃時的動黏度為1～1000mm
2/s，更佳是10～100mm
2/s。若動黏度為1mm
2/s以上，則沒有矽氧組成物的物理的特性下降的疑慮；若為1000mm
2/s以下，則沒有使矽氧組成物缺乏伸展性的疑慮。
作為(B)成分的有機氫聚矽氧烷的鍵結於矽原子上的有機基團，可列舉脂肪族不飽和烴基以外的未被取代或經取代的一價烴基。尤其是碳數1～12的未被取代或經取代的一價烴基，較佳是碳數1～10的未被取代或經取代的一價烴基。可例示例如：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基；苯基等芳基；2-苯乙基、2-苯丙基等芳烷基；亦可進一步列舉氯甲基、3,3,3-三氟丙基等取代烴基作為例子。其中，從合成的容易程度、成本方面來看，較佳是甲基。
(B)成分的有機氫聚矽氧烷可使用單獨1種，亦可將2種以上混合使用。
[(C)成分]
(C)成分是由下述通式(1)表示的有機氫聚矽氧烷。
式(1)中，m是2～8的整數，R
1相互獨立地為氫原子或R
3，其中由R
1表示的基團之中的2個至3個是氫原子。前述R
3是隔著碳原子及/或氧原子鍵結於矽原子上的選自環氧基、(甲基)丙烯醯基、醚基、及三烷氧基矽基中的基團，R
2相互獨立地為碳數1～6的烷基。
通式(1)中，R
1相互獨立地為氫原子或R
3，其中由R
1表示的基團之中的2個至3個是氫原子。R
3是隔著碳原子及/或氧原子鍵結於矽原子上的選自環氧基、(甲基)丙烯醯基、醚基、及三烷氧基矽基中的基團，具有對矽氧組成物賦予黏著性之效果。又，R
2相互獨立地為碳數1～6的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基等。(C)成分的有機氫聚矽氧烷可使用單獨1種，亦可將2種以上混合使用。
由R
3表示的基團例如能夠設為以下所示的基團。
上述式中，Ph是苯基，虛線是原子鍵結。
作為(C)成分的具體例，可列舉例如如以下所示的化合物。
(B)成分和(C)成分的有機氫聚矽氧烷的合計量較佳是使｛((B)成分和(C)成分中的Si-H基的個數的合計)／((A)成分中的脂肪族不飽和烴基的個數)｝成為1.0～3.0的範圍的量，更佳是成為1.5～2.5的量。(B)成分和(C)成分的量少於上述下限值時，無法發揮充分的黏著性能，與基材的密接性可能變差。又，超過上述上限時，有時硬化物會變過硬，或組成物的保存性明顯惡化。
[(D)成分]
(D)成分是選自由金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、及碳的同素異形體所組成之群組中的至少1種的導熱性填充材料。
作為(D)成分的導熱性填充材料，可列舉例如：鋁粉末、銅粉末、鐵粉末、鎳粉末、金粉末、銀粉末、金屬矽粉末、氮化鋁粉末、氮化硼粉末、氧化鋁粉末、金剛石粉末、碳粉末、銦粉末、鎵粉末、氧化鋅粉末等。能夠使用1種類或將2種類以上適當組合使用，較佳是將大粒子成分與小粒子成分加以組合。
大粒子成分的平均粒徑只要是0.1μm以上，則所獲得的組成物的黏度不會變過高，伸展性變得良好；若是100μm以下，則所獲得的組成物的均勻性較高，因此以在0.1～100μm的範圍內為佳，較佳是在10～50μm的範圍內，更佳是在10～45μm的範圍內。
又，小粒子成分的平均粒徑只要是0.01μm以上，則所獲得的組成物的黏度不會變過高，伸展性變得良好；若是小於10μm，則所獲得的組成物的均勻性較高，因此以在0.01μm以上且小於10μm的範圍內為佳，較佳是在0.1～4μm的範圍內。
大粒子成分與小粒子成分的比例並無特別限定，較佳是在9：1～1：9(質量比)的範圍內。又，大粒子成分和小粒子成分的形狀是球狀、不定形狀、針狀等，並無特別限定。
再者，在本發明中，平均粒徑能夠利用日機裝股份有限公司製造的Microtrac MT3300EX來進行測定，是以體積為基準計的體積平均粒徑。
相對於組成物整體，(D)成分的填充量以在90～95質量%的範圍內為佳，較佳是在90～93質量%的範圍內。如果填充量少於下限，則組成物的導熱率會變低；如果超過上限，則組成物的黏度會上升，變得缺乏伸展性。
[(E)成分]
(E)成分是一種由下述通式(2)表示的水解性有機聚矽氧烷，能夠對作為導熱性填充材料的(D)成分的表面進行處理，且即便將(D)成分高度填充至聚矽氧成分中，亦能夠保持矽氧組成物的流動性，對組成物賦予良好的操作性。
式(2)中，R
4表示可具有取代基的碳數1～10的一價烴基，各個R
4可相同亦可不同，並且n表示5～100的整數。
上述通式(2)中，R
4是可具有取代基的碳數1～10的一價烴基，可較佳地列舉：可具有取代基的一價飽和脂肪族烴基、可具有取代基的一價不飽和脂肪族烴基、可具有取代基的一價芳香族烴基(包含芳香族雜環)；更佳是可具有取代基的一價飽和脂肪族烴基、可具有取代基的一價芳香族烴基，特佳是可具有取代基的一價飽和脂肪族烴基。
作為可具有取代基的一價飽和脂肪族烴基，具體而言是下述碳數1～10的基團：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直鏈烷基；異丙基、異丁基、三級丁基、異戊基、新戊基等支鏈烷基；環戊基、環己基、環庚基等環烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、溴丙基等鹵代烷基等；較佳是碳數1～8者，進一步更佳是碳數1～6者。
作為可具有取代基的一價不飽和脂肪族烴基，具體而言是下述碳數2～10的基團：乙烯基、1-甲基乙烯基、2-丙烯基等烯基；乙炔基、2-丙炔基等炔基等；較佳是碳數2～8者，進一步更佳是碳數2～6者。
作為可具有取代基的一價芳香族烴基，具體而言是下述碳數6～10的基團：苯基、甲苯基等芳基；苯甲基、2-苯乙基等芳烷基；α,α,α-三氟甲苯基、氯苯甲基等鹵代芳基等；較佳是碳數6～8者，進一步更佳是碳數6者。
作為R
4，其中，較佳是甲基、乙基、3,3,3-三氟丙基、苯基，進一步更佳是甲基、乙基、苯基，特佳是甲基。
n為5～100的整數，較佳是10～60的整數。如果n的值小於5，則源自矽氧組成物的油滲出變嚴重，可靠性可能變差。又，如果n的值大於100，則填充材料的濕潤性可能變得不充分。
相對於(A)成分100質量份，(E)成分的量是在1～50質量份的範圍內，較佳是在10～40質量份的範圍內、更佳是在10～35質量份的範圍內。如果(E)成分的量低於上述下限，則可能無法發揮充分的濕潤性；如果超過上述上限，則源自組成物的滲出可能變嚴重。
[(F)成分]
(F)成分是鉑族金屬觸媒，且是促進(A)成分中的脂肪族不飽和烴基與(B)成分、(C)成分的Si-H基之間的加成反應的成分。
鉑族金屬觸媒能夠使用加成反應中所用的以往公知的鉑族金屬觸媒。可列舉例如：鉑系觸媒、鈀系觸媒、銠系觸媒；其中，較佳是相對容易取得的鉑或鉑化合物。可列舉例如：鉑的單質、鉑黑、氯鉑酸、鉑-烯烴錯合物、鉑-醇錯合物、鉑配位化合物等。鉑系觸媒可使用單獨1種，亦可將2種以上組合使用。
(F)成分的摻合量是作為觸媒的有效量，亦即，只要是為了促進加成反應來使本發明的組成物硬化所需要的有效量即可。相對於(A)成分的質量，較佳是以換算成鉑族金屬原子的質量基準計為0.1～500ppm，更佳是1～200ppm。如果觸媒的量為上述下限以上，則能夠確實地獲得作為觸媒的效果，並且若為上述上限以下，則觸媒效果根據所添加的量而增大，因此較為經濟。
[(G)成分]
(G)成分是稀釋劑，使用能夠分散或溶解(A)、(B)、(C)、(D)、(E)及(F)成分且沸點為160～360℃、較佳是200～360℃的(微)揮發性異烷烴化合物。
如果使用沸點低於160℃的高揮發性溶劑，則即使在室溫使用時，仍會產生以下不良狀況：根據使用環境而揮發，作業中組成物的黏度會上升。另一方面，當使用沸點超過360℃的低揮發性溶劑時，加熱硬化後溶劑變得容易殘留於組成物中，發生空隙等，從而熱性能下降。
作為這樣的異烷烴化合物，能夠使用市售品，具體而言，可例示：IP Solvent 2028MU(商品名，出光興產股份有限公司製造，沸點為213～262℃的異烷烴的混合物)、IP Solvent 2835MU(商品名，出光興產股份有限公司製造，沸點為277～353℃的異烷烴的混合物)等。
相對於(A)成分100質量份，(G)成分的摻合量為0.1～40.0質量份，較佳是5～35質量份、特佳是10～30質量份。如果摻合量少於0.1質量份，則無法充分降低矽氧組成物的黏度；如果超過40.0質量份，則加熱後亦會殘留於組成物中，組成物可能變得不易硬化。
導熱性矽氧組成物的導熱率基本上與導熱性填充材料的摻合量相關，能夠藉由增加導熱性填充材料的摻合量來加以高導熱率化。另一方面，如果導熱性填充材料的摻合量較多，則組成物本身的黏度會變高。因此，為了低黏度化而摻合作為(E)成分的水解性有機聚矽氧烷，但是因(E)成分的量變多而發生黏著強度下降的問題。因此，藉由摻合少量的(G)成分，從而即使(E)成分為少量，亦能夠降低導熱性矽氧組成物的黏度，能夠兼具高導熱率與高黏著強度並且改善作業性和操作性，這是以往的導熱性矽氧組成物所難以實現的。
[(H)成分]
本發明的高導熱性矽氧組成物中能夠進一步含有由下述通式(3)表示的水解性有機聚矽氧烷化合物(H)。(H)成分的水解性有機聚矽氧烷化合物具有以下強化效果：對導熱性填充劑表面進行處理，並且提高矽氧組成物的強度。
式(3)中，R
5表示可具有取代基的碳數1～10的一價烴基，各個R
5可相同亦可不同。R
6是碳數2～6的烯基。p、q是滿足1≦p≦50、1≦q≦99、5≦p＋q≦100的數。
上述通式(3)中的R
5與上述R
4相同，特佳是甲基。又，R
6是碳數2～6的烯基，具體而言，可列舉：乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等；特佳是乙烯基。
p為1～50，較佳是1～10，q為1～99，較佳是4～50。若p為1以上，則會對矽氧組成物賦予充分的強化效果；若p為50以下，則會使交聯充分均勻。若q為1以上，則能夠抑制油滲出；若q為99以下，則會使導熱性填充劑表面的處理充分。又，p＋q為5≦p＋q≦100，較佳是5≦p＋q≦60。若p＋q為5以上，則能夠充分抑制組成物的油滲出，可靠性變高。又，若p＋q為100以下，則與填充劑的溼潤性變得充分。
相對於(A)成分100質量份，(H)成分的量是成為1～50質量份的量，較佳是成為1～20質量份的量。若(H)成分的量為上述下限值以上，則能夠發揮充分的溼潤性和黏著性。又，若(H)成分的量為上述上限值以下，則能夠抑制從組成物中滲出。
[(I)成分]
本發明的高導熱性矽氧組成物中可進一步含有(I)選自乙炔化合物、氮化合物、有機磷化合物、肟化合物及有機氯化合物中的控制劑，來作為用以抑制室溫時的矽氫化反應的進行並延長保存期限、使用期限的控制劑。
作為這樣的反應控制劑，能夠使用以往公知的反應控制劑，其中，例如能夠利用：乙炔醇類(例如乙炔基甲基癸基卡必醇、1-乙炔基-1-環己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇)等乙炔化合物；三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等各種氮化合物；三苯基膦等有機磷化合物；肟化合物；有機氯化合物等。
相對於(A)成分100質量份，(I)成分的摻合量是成為0.05～5.0質量份的量，較佳是成為0.1～1.0質量份的量。若(I)成分的量為0.05質量份以上，則能夠獲得期望的充分的保存期限或使用期限；並且，若為5.0質量份以下，則沒有矽氧組成物的硬化速度下降的疑慮。
又，這些(I)成分可用有機(聚)矽氧烷和甲苯等進行稀釋來使用，以改善對於矽氧組成物的分散性。
[其他成分]
為了防止加成硬化型矽氧組成物的劣化，本發明的高導熱性矽氧組成物中除了上述(A)～(I)成分以外，還可根據需要而含有2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚等以往公知的抗氧化劑。進一步，能夠根據需要而摻合黏著助劑、脫模劑、染料、顏料、難燃劑、防沉劑、或搖變性提升劑等。
[高導熱性矽氧組成物]
要製造本發明的高導熱性矽氧組成物，是利用TRI-MIX、TWIN MIX、PLANETARY MIXER(皆為井上製作所股份有限公司製造的混合機的註冊商標)、Ultra mixer(MIZUHO工業股份有限公司製造的混合機的註冊商標)、HIVIS DISPER MIX(特殊機化工業股份有限公司製造的混合機的註冊商標)等混合機，來混合(A)～(G)成分。
又，本發明的高導熱性矽氧組成物可一面進行加熱一面進行混合，加熱條件並無特別限制，溫度通常是25～220℃，較佳是40～200℃，更佳是50～200℃，時間通常是3分鐘～24小時，較佳是5分鐘～12小時，更佳是10分鐘～6小時。又，加熱時可實行除氣。
本發明的高導熱性矽氧組成物在25℃使用MALCOM黏度計(型號PC-1TL)所測得的絕對黏度在50～1000Pa･s的範圍內，較佳是100～800Pa･s，更佳是150～500Pa･s。如果絕對黏度低於上述範圍的下限，則保存時導熱性填充材料會隨著時間而沉澱等，作業性可能變差。又，如果超過上述範圍的上限，則變得缺乏伸展性，作業性可能惡化。
本發明的高導熱性矽氧組成物含有作為微揮發成分的(G)成分。要測定導熱率，需要將矽氧組成物加以加熱硬化，以使揮發(G)成分。因此，藉由進行加熱硬化來製作6mm厚的硬化物，在依據ISO 22007-2的熱盤法中，所製作的硬化物於25℃具有4W/mK以上的導熱率。能夠以京都電子工業股份有限公司製造的商品名Model QMT-500來測定導熱率。再者，導熱率的上限並無特別限制，例如能夠設為20W/mK以下。
進一步，本發明的高導熱性矽氧組成物較佳是具有1.0MPa以上的剪切黏著強度。再者，剪切黏著強度是將組成物夾入10mm×10mm的矽晶圓與20mm×20mm的鍍鎳銅板之間，一邊加壓一邊在150℃加以加熱硬化後所測得的值。再者，剪切黏著強度的上限並無特別限制，例如能夠設為10.0MPa以下。
本發明的高導熱性矽氧組成物能夠兼具高導熱率與高黏著強度，進一步作業性良好。因此，在半導體晶片等散熱用途中能夠有效率地散熱，並且具有高黏著強度，因此期待可靠性提升。進一步，由於作業性良好，因此亦能夠有助於半導體裝置的生產性提升。
[實施例]
以下，示出實施例及比較例，更詳細地說明本發明，但是本發明不限於下述實施例。再者，動黏度表示藉由奧士華黏度計而得的25℃的值。
首先，準備用以製備本發明的高導熱性矽氧組成物的以下各成分。
(A)成分
A-1：二甲基聚矽氧烷，其兩末端被二甲基乙烯基矽基封閉，25℃時的動黏度為400mm
2/s
A-2：二甲基聚矽氧烷，其兩末端被二甲基乙烯基矽基封閉，25℃時的動黏度為600mm
2/s
A-3：二甲基聚矽氧烷，其兩末端被二甲基乙烯基矽基封閉，25℃時的動黏度為30000mm
2/s
A-4：二甲基聚矽氧烷，其兩末端被三乙烯基矽基封閉，25℃時的動黏度為1500mm
2/s
(B)成分
由下述式表示的有機氫聚矽氧烷
B-1：
B-2：
B-3：
(C)成分
由下述式表示的有機氫聚矽氧烷
C-1：
C-2：
(D)成分
D-1：以60：40質量比預先混合平均粒徑為20.0μm的鋁粉末與平均粒徑為2.0μm的鋁粉末而得之鋁粉末
D-2：平均粒徑為1.0μm的氧化鋅粉末
(E)成分
由下述式表示的水解性有機聚矽氧烷
E-1：
(F)成分
F-1：鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物溶於兩末端被二甲基乙烯基矽基封閉且25℃時的動黏度為600mm
2/s的二甲基聚矽氧烷而得之溶液，含有1%的鉑原子
(G)成分
G-1：IP Solvent 2028MU(異烷烴系溶劑，出光興產株式会社製造的商品名)；沸點：213～262℃
(H)成分
由下述式表示的水解性有機聚矽氧烷
H-1：
(I)成分
I-1：
I-2：1-乙炔基-1-環己醇
用以下方式摻合(A)成分～(I)成分，而獲得表1所示的實施例1～6及表2所示的比較例1～7的組成物。亦即，將(A)成分、(D)成分及(E)成分加入5公升PLANETARY MIXER(井上製作所股份有限公司製造的商品名)，在150℃進行混合1小時。冷卻至變成常溫，繼而加入(B)成分、(C)成分、(F)成分、(G)成分、(H)成分及(I)成分，混合使其均勻，而製備矽氧組成物。
對於藉由上述方法所獲得的各組成物，依照下述方法來測定黏度、導熱率、及黏著強度。將結果示於表1和表2。
[黏度]
使用MALCOM黏度計(型號PC-1TL)在25℃測定矽氧組成物的絕對黏度。
[導熱率]
使各組成物在150℃進行60分鐘硬化，以去除揮發性溶劑，而製作6mm厚的片材後，利用京都電子工業股份有限公司製造的Model QTM-500(商品名)進行測定。
[黏著強度]
將各組成物夾入10mm×10mm的矽晶圓與20mm×20mm的鍍鎳後的銅板之間，藉由1.8kgf的夾具一邊加壓一邊在150℃進行60分鐘加熱硬化。然後，使用Dage series-4000PXY(商品名，Dage Deutchland GmbH製造)來測定剪切黏著強度。
[表1]
[表2]
*1：無法成為脂膏狀，因此無法測定
*2：成為塊狀，無法測定
根據表1和表2的結果，實施例1～6的導熱性矽氧組成物滿足本發明的要件，導熱率為4W/mK以上，為低黏度且黏著強度為1.0MPa以上，因此能夠實現一種兼具作業性與導熱性且高黏著強度的組成物。
另一方面，在比較例1中，｛(B)成分和(C)成分的Si-H基的個數｝／｛(A)成分的Si-Vi基的個數｝的比值較低，材料強度不充分，因此黏著強度低於1.0MPa。又，在比較例2和比較例3中，當導熱性填充材料的含量過少時，無法確保充分的散熱性能；當導熱性填充材料過多時，無法成為脂膏狀。進一步，在比較例4中，含有過量的(E)成分的水解性聚有機矽氧烷，滲出至材料表面，因此黏著強度下降。比較例5亦同樣地在不含有(G)成分的異烷烴系溶劑的情況下為了製成低黏度而需要包含較多的(E)成分的水解性聚有機矽氧烷，但是如此一來黏著強度會下降。最後如比較例6和比較例7所示，在不含有作為異烷烴系溶劑的(G)成分的情況下，材料變成塊狀，另一方面，當含量過多時，加熱硬化時溶劑會殘留，而觀察到由導熱率的下降和材料強度的下降引起的黏著強度的下降。
因此，本發明的高導熱性矽氧組成物能夠兼具良好的作業性與高導熱率，並且實現高黏著強度。
再者，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，任何具有實質上與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想相同的構成且發揮相同功效者，皆包含在本發明的技術範圍內。
[產業上的可利用性]
本發明的高導熱性矽氧組成物具有較高的導熱率和黏著強度，因此能夠防止因基材的翹曲導致的剝離，並且能夠高效率地消除源自電子零件的發熱。又，由於為高黏著強度，因此不僅能夠作為用於從電子零件去除熱量的散熱脂膏，亦能夠作為將半導體封裝體中的基材與散熱蓋(lid)接合之密封材料使用。進一步，作業性亦優異，亦能夠有助於生產性的提升。
無
無
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記)
無
國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記)
無
Claims (5)
- 一種高導熱性矽氧組成物，其特徵在於，含有： 100質量份(A)有機聚矽氧烷，其一分子中具有至少2個脂肪族不飽和烴基，25℃時的動黏度為100～100000mm 2/s； (B)下述(C)成分以外的有機氫聚矽氧烷，其一分子中具有2個以上鍵結於矽原子上的氫原子(Si-H基)； (C)由下述通式(1)表示的有機氫聚矽氧烷， 式(1)中，m是2～8的整數，R 1相互獨立地為氫原子或R 3，其中由R 1表示的基團之中的2個至3個是氫原子。前述R 3是隔著碳原子及/或氧原子鍵結於矽原子上的選自環氧基、(甲基)丙烯醯基、醚基、及三烷氧基矽基中的基團，R 2相互獨立地為碳數1～6的烷基； 相對於組成物整體為90～95質量%的量的(D)導熱性填充材料，其選自由金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、及碳的同素異形體所組成之群組中的至少1種； 1～50質量份(E)由下述通式(2)表示的水解性有機聚矽氧烷， 式(2)中，R 4表示可具有取代基的碳數1～10的一價烴基，各個R 4可相同亦可不同，並且n表示5～100的整數； 有效量的(F)鉑族金屬觸媒；及， 0.1～40.0質量份(G)揮發性異烷烴化合物，其能夠分散或溶解前述(A)～(F)成分且沸點為160～360℃； 前述(B)成分和前述(C)成分的量是使(前述(B)成分和前述(C)成分中的Si-H基的個數的合計)／(前述(A)成分的脂肪族不飽和烴基的個數)成為1.0～3.0的範圍的量， 並且，在依據ISO 22007-2的熱盤法中，前述矽氧組成物的加熱硬化物在25℃時的導熱率為4W/m･K以上，前述矽氧組成物在25℃時的絕對黏度為50～1000Pa･s。
- 如請求項1所述之高導熱性矽氧組成物，其中，進一步包含1～50質量份(H)由下述通式(3)表示的水解性有機聚矽氧烷： 式(3)中，R 5表示可具有取代基的碳數1～10的一價烴基，各個R 5可相同亦可不同，R 6是碳數2～6的烯基，p、q是滿足1≦p≦50、1≦q≦99、5≦p＋q≦100的數。
- 如請求項1所述之高導熱性矽氧組成物，其中，進一步包含0.05～5.0質量份(I)選自乙炔化合物、氮化合物、有機磷化合物、肟化合物、及有機氯化合物中的控制劑。
- 如請求項2所述之高導熱性矽氧組成物，其中，進一步包含0.05～5.0質量份(I)選自乙炔化合物、氮化合物、有機磷化合物、肟化合物、及有機氯化合物中的控制劑。
- 如請求項1～4中任一項所述之高導熱性矽氧組成物，其中，將前述矽氧組成物夾入10mm×10mm的矽晶圓與20mm×20mm的鍍鎳銅板之間，一邊加壓一邊在150℃加以加熱硬化時，剪切黏著強度為1.0MPa以上。
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