CN114641538B - 导热性有机硅组合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
以特定比例含有以下组分的导热性有机硅组合物具有高热导率，作业性、耐偏移性优异：(A)有机硅凝胶交联物；(B)不含脂肪族不饱和键也不含SiH基、作为下述(C)、(D)成分的表面处理剂的硅油；(C)包含下述(C‑1)～(C‑3)的铝粉末，(C‑1)平均粒径为40μm以上且100μm以下的铝粉末、(C‑2)平均粒径为6μm以上且不到40μm的铝粉末、(C‑3)平均粒径为0.4μm以上且不到6μm的铝粉末；(D)平均粒径为0.1～10μm的氧化锌粉末；(E)挥发性溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及具有高导热性并且耐偏移性优异的导热性有机硅组合物及其制造方法。
背景技术
一般地，电气电子部件在使用中产生热，因此为了使电气部件适当地工作，必须除热，提出了除热用的各种导热性材料。将该导热性材料大致区分，有1)处理容易的片状的导热性材料；2)糊状的导热性材料这2种形态。
片状的导热性材料具有处理容易并且稳定性优异的优点，但由于接触热阻在性质上变大，因此散热性能劣于糊状的导热性材料。另外，为了保持片状，需要某种程度的强度/硬度，不能吸收在电气·电子部件元件与散热构件之间产生的公差，由于这些应力，有时将元件破坏。
另一方面，糊状的导热性材料如果使用涂布装置等，能够适应大量生产，由于接触热阻低，因此散热性能优异。不过，在采用丝网印刷等大量生产的情况下，该糊剂的粘度低为宜，在粘度低的情况下，由于元件的冷热冲击等，该糊剂偏移(抽出(pump out)现象)，不能充分除热，因此其结果，有时元件发生误操作。另外，作为过去的技术，提出了以下的有机硅组合物等，但需要进一步给予充分的性能、耐偏移性优异的导热性有机硅组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3948642号公报
专利文献2：日本专利第3195277号公报
专利文献3：日本特开2000-169873号公报
专利文献4：日本特开2006-143978号公报
专利文献5：日本特开2004-210856号公报
专利文献6：日本特开2005-162975号公报
专利文献7：日本专利第5300408号公报
专利文献8：日本专利第4796704号公报
专利文献9：日本专利第3541390号公报
专利文献10：日本专利第4130091号公报
专利文献11：日本专利第5388329号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供具有高热导率、作业性、耐偏移性优异的导热性有机硅组合物及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而深入研究，结果发现：含有有机硅凝胶交联物、特定的硅油、特别是单末端水解性有机聚硅氧烷、铝粉末、特别是特定的铝粉末混合物、及氧化锌粉末、还含有挥发性溶剂、特别是沸点80～360℃的异链烷烃系溶剂的导热性有机硅组合物具有高热导率，同时可实现兼顾作业性和耐抽出性，完成了本发明。
因此，本发明提供下述导热性有机硅组合物及其制造方法。
[1]导热性有机硅组合物，其含有：
(A)有机硅凝胶交联物，
(B)不含脂肪族不饱和键也不含SiH基、作为下述(C)、(D)成分的表面处理剂的硅油，
(C)包含下述(C-1)～(C-3)的铝粉末：相对于(A)、(B)成分的合计100质量份，为800～2000质量份，
(C-1)平均粒径为40μm以上且100μm以下的铝粉末：其量使得在(C)成分中成为30～70质量％，
(C-2)平均粒径为6μm以上且不到40μm的铝粉末：其量使得在(C)成分中成为10～60质量％，
(C-3)平均粒径为0.4μm以上且不到6μm的铝粉末：其量使得在(C)成分中成为10～60质量％，
(D)平均粒径为0.1～10μm的氧化锌粉末：相对于(A)、(B)成分的合计100质量份，为50～500质量份，和
(E)挥发性溶剂：相对于(A)、(B)成分的合计100质量份，为10～300质量份。
[2]根据[1]所述的导热性有机硅组合物，其中，(B)成分包含由下述通式(1)表示的单末端水解性有机聚硅氧烷构成的硅油(B-1)，(B)成分的配混量为成为(A)、(B)成分的合计量的10～90质量％的量。
[化1]
(式中，R1各自独立地表示碳数1～6的烷基，R2表示选自碳数1～18的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基的组中的1种或2种以上的基团，a为5～120的整数。)
[3]根据[1]或[2]所述的导热性有机硅组合物，其中，(A)成分包含下述(F)成分和(G)成分的有机硅凝胶交联物。
(F)由下述平均组成式(2)表示的在1分子中具有至少1个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷，
R3 bR4 cSiO(4-b-c)/2 (2)
(式中，R3表示烯基，R4表示不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，b为0.0001～0.2的数，c为1.7～2.2的数，并且，b+c为满足1.9～2.4的数。)
(G)在1分子中具有至少4个在分子链非末端与硅原子键合的氢原子、满足下述式(3)的有机氢聚硅氧烷。
0.1＜α/β (3)
(式中，α表示与分子链非末端的硅原子键合的氢原子的数，β表示(G)成分中的硅原子总数。)
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，(B)成分还含有(B)成分中的10～70质量％的(B-2)25℃下的运动粘度为10～500000mm2/s的无官能性液体硅油。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，(E)成分为沸点80～360℃的异链烷烃系溶剂。
[6]导热性有机硅组合物的制造方法，其具有将以下组分混合的工序：
(A)有机硅凝胶交联物，
(B)不含脂肪族不饱和键也不含SiH基、作为下述(C)、(D)成分的表面处理剂的硅油，
(C)包含下述(C-1)～(C-3)的铝粉末：相对于(A)、(B)成分的合计100质量份，为800～2000质量份，
(C-1)平均粒径为40μm以上且100μm以下的铝粉末：其量使得在(C)成分中成为30～70质量％，
(C-2)平均粒径为6μm以上且不到40μm的铝粉末：其量使得在(C)成分中成为10～60质量％，
(C-3)平均粒径为0.4μm以上且不到6μm的铝粉末：其量使得在(C)成分中成为10～60质量％，
(D)平均粒径为0.1～10μm的氧化锌粉末：相对于(A)、(B)成分的合计100质量份，为50～500质量份，和
(E)挥发性溶剂：相对于(A)、(B)成分的合计100质量份，为10～300质量份。
发明的效果
本发明的导热性有机硅组合物具有高热导率，同时显示出高作业性、耐抽出性的提高。
具体实施方式
以下对本发明详述。
[(A)成分]
(A)成分的有机硅凝胶交联物作为本发明的导热性有机硅组合物的基体使用。(A)成分优选通过使下述(F)成分和(G)成分在(H)成分的存在下进行氢化硅烷化反应(加成反应)而得到。
(F)由下述平均组成式(2)
R3 bR4 cSiO(4-b-c)/2 (2)
(式中，R3表示烯基，R4表示不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，b为0.0001～0.2的数，c为1.7～2.2的数，并且，b+c为满足1.9～2.4的数。)
表示的在1分子中具有至少1个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷，
(G)在1分子中具有至少4个在分子链非末端与硅原子键合的氢原子、满足下述式(3)
0.1＜α/β (3)
(式中，α表示与分子链非末端的硅原子键合的氢原子的数，β表示(G)成分中的硅原子总数。)
的有机氢聚硅氧烷，
(H)铂系催化剂。
[(F)成分]
(F)成分为成为(A)成分的主剂的成分。(F)成分为由上述平均组成式(2)表示的在1分子中具有至少1个与硅原子键合的烯基(以下称为“硅原子键合烯基”)的有机聚硅氧烷。上述烯基优选在1分子中具有至少2个，更优选具有2～50个，特别优选具有2～20个。这些烯基可与分子链末端的硅原子键合，也可与分子链非末端(即，分子链两末端以外)的硅原子键合，或者可以是它们的组合。
上述式(2)中，R3表示通常碳数2～6、优选2～4的烯基。作为其具体例，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基等低级烯基，优选乙烯基。
R4表示通常碳数1～10、优选1～6的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基。作为其具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、辛基、癸基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯基乙基等芳烷基；这些基团的氢原子的一部分或全部被氟、氯等卤素原子取代的氯甲基、3，3，3-三氟丙基等，从合成的容易性等的观点出发，优选甲基、苯基、3，3，3-三氟丙基。
上述式(2)中，b、c、b+c的值如上所述，b优选为0.0005～0.1的数，c优选为1.9～2.0的数，b+c优选为满足1.95～2.05的数。
对(F)成分的有机聚硅氧烷的分子结构并无特别限定，直链状；在分子链的一部分包含R3SiO3/2单元、R4SiO3/2单元、SiO2单元(式中，由R3及R4表示的基团如上述所定义。)等的分支状；环状；三维网状(树脂状)等均可，通常为主链基本上由二有机硅氧烷单元的重复组成、分子链两末端用三有机甲硅烷氧基封端的直链状的二有机聚硅氧烷。
(F)成分的有机聚硅氧烷的运动粘度在25℃下优选为50～100000mm2/s，更优选为100～10000mm2/s。在该运动粘度为50～100000mm2/s的情况下，得到的固化物的流动性、作业性更优异。应予说明，在本发明中，运动粘度为采用奥氏粘度计得到的25℃下的值(下同)。
作为(F)成分的有机聚硅氧烷，例如，可列举出由下述通式(4)
[化2]
(式中，R5各自独立地表示未取代或取代的1价烃基，并且，R5的至少1个、优选2个以上为烯基，d为20～2000的整数。)
表示的有机聚硅氧烷。
该式(4)中，由R5表示的未取代或取代的1价烃基与上述R3(烯基)及R4(不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基)中定义的基团相同，其碳数、具体例等也相同。另外，d优选为40～1200的整数，更优选为50～600的整数。
作为由上述式(4)表示的有机聚硅氧烷的具体例，可列举出分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链单末端用三甲基甲硅烷氧基封端、单末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链单末端用三甲基甲硅烷氧基封端、单末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物等。
(F)成分的有机聚硅氧烷可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[(G)成分]
(G)成分与上述(F)成分反应，作为交联剂发挥作用。(G)成分如果在分子链非末端与硅原子键合的氢原子(即，为SiH基，以下称为“硅原子键合氢原子”)在1分子中为3个以下，则不能发挥充分的耐偏移性，因此必须具有至少4个，并且是满足下述式(3)
0.1＜α/β (3)
(式中，α表示与分子链非末端的硅原子键合的氢原子的数，β表示(G)成分中的硅原子总数。)
的有机氢聚硅氧烷。
在上述α/β的范围小达0.1以下的情况下，本组合物的耐偏移性变差，因此也同时必须为0.1＜α/β。这种情况下，α/β优选为0.11以上，特别是0.12以上，对其上限并无特别限制，优选为0.95以下，特别是0.90以下。
(G)成分的分子结构只要满足上述要求，则并无特别限定，现有公知的、例如直链状、环状、分支状、三维网状(树脂状)等均可。其中，从处理作业性、及将(F)成分交联得到的固化物的耐偏移性的观点出发，1分子中的硅原子数(或聚合度)通常为3～1000个，优选为5～400个，更优选为10～300个，进一步优选为10～100个，特别优选为10～60个。
(G)成分的有机氢聚硅氧烷的运动粘度通常为1～10000mm2/s，优选为3～5000mm2/s，更优选为5～3000mm2/s，优选室温(25℃)下为液体。
作为(G)成分的有机氢聚硅氧烷，例如优选由下述平均组成式(5)表示的有机氢聚硅氧烷。
R6 eHfSiO(4-e-f)/2 (5)
(式中，R6表示不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，e为0.7～2.2的数，f为0.001～0.5的数，并且，e+f为满足0.8～2.5的数。)
上述式(5)中，R6为通常碳数1～10、优选1～6的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基。作为其具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；这些基团的氢原子的一部分或全部被氟、氯等卤素原子取代的3，3，3-三氟丙基等，优选为烷基、芳基、3，3，3-三氟丙基，更优选为甲基、苯基、3，3，3-三氟丙基。
上述式(5)中，e、f、e+f如上所述，e优选为0.9～2.1的数，f优选为0.002～0.2的数，特别优选为0.005～0.1的数，e+f优选为满足1.0～2.3、特别优选满足1.5～2.2的数。
由上述式(5)表示的有机氢聚硅氧烷的分子结构并无特别限定，直链状、环状、分支状、三维网状(树脂状)等均可。其中，1分子中的硅原子数及运动粘度满足上述的范围，特别优选直链状的有机氢聚硅氧烷。
作为由上述式(5)表示的有机氢聚硅氧烷的具体例，可列举出分子链用两末端三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链单末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端、单末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链单末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端、单末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)3SiO1/2单元和(CH3)HSiO2/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)3SiO1/2单元和(CH3)HSiO2/2单元和(CH3)2SiO2/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)HSiO2/2单元和(CH3)2SiO2/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元和(CH3)HSiO2/2单元和(CH3)2SiO2/2单元和(C6H5)3SiO1/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)3SiO1/2单元和(C6H5)2SiO2/2单元和(CH3)HSiO2/2单元和(CH3)2SiO2/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物等。
(G)成分的配混量为相对于(F)成分中的硅原子键合烯基1个、(G)成分中的硅原子键合氢原子成为0.3～2.0个的量，优选为成为0.4～1.5个的量，更优选为成为0.5～1.0个的量。这是因为，在该硅原子键合氢原子比0.3个少的情况下，交联密度过度降低，得到的导热性有机硅组合物的耐偏移性变差，如果比2.0个多，得到的导热性有机硅组合物的粘度过度升高，处理性变差。
(G)成分的有机氢聚硅氧烷可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[(H)成分：铂系催化剂]
(H)成分为用于促进上述(F)成分中的硅原子键合烯基与上述(G)成分中的硅原子键合氢原子的加成反应的成分。(H)成分为铂系催化剂，具体地，为铂和/或铂系化合物。
作为该铂及铂系化合物，能够使用以往公知的铂及铂系化合物，具体地，例如可列举出铂黑；氯铂酸；氯铂酸的醇改性物；氯铂酸与烯烃、醛、乙烯基硅氧烷、炔属醇类等的络合物等。
(H)成分的配混量可为有效量，可根据所期望的固化速度适当地增减，相对于(F)成分，以铂原子的质量换算计，通常为0.1～1，000ppm，优选为1～300ppm。如果其配混量过少，有时加成反应显著地变慢，或者没有交联。如果其配混量过多，不仅固化物的耐热性降低，而且铂的价格高，因此在成本方面也变得不利。
(H)成分的铂系催化剂可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[其他的任意成分]
在得到本发明的(A)成分的情况下，除了上述(F)、(G)、(H)成分以外，可使用反应控制剂。该反应控制剂能够使用在加成固化型有机硅组合物中所使用的现有公知的反应控制剂。例如，可列举出炔属醇类(例如1-乙炔基-1-环己醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇)等炔属化合物、三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等各种氮化合物、三苯基膦等有机磷化合物、肟化合物、有机氯化合物等。
(A)成分的有机硅凝胶交联物通过在(H)成分的铂系催化剂存在下将(F)成分和(G)成分加热混合，通过进行交联、即氢化硅烷化反应(加成反应)而得到。反应温度通常为50～180℃左右，但并不限于此。反应时间也影响加热的温度，通常，用0.5～12小时就使反应充分进行。将进行了这样的处理的产物定义为“交联物”。
(B)～(E)成分的详细情况将后述，在本发明中，可使(F)成分与(G)成分在(H)成分的存在下交联，得到(A)成分后，将(B)～(E)成分混合，为了得到(A)成分，在加热前可预先在(F)、(G)、(H)成分中投入(B)成分后，将(F)、(G)成分在(H)成分的存在下加热混合，然后将成分(C)、(D)、(E)成分混合，进而，为了得到(A)成分，在加热前可在(F)、(G)、(H)成分中将(B)～(E)成分的全部预先投入后，将(F)、(G)成分在(H)成分的存在下加热混合，从效率和安全性的观点出发，为了得到(A)成分，优选在加热前在(F)、(G)、(H)成分中投入(B)、(C)、(D)成分后，将(F)、(G)成分在(H)成分的存在下加热混合，冷却后放入(E)成分。
[(B)成分]
(B)成分为不参与上述(F)、(G)成分的交联的成分，因此是不含脂肪族不饱和键及SiH基的硅油，用作后述的(C)、(D)成分的表面处理剂，特别优选为由下述通式(1)表示的单末端3官能的水解性有机聚硅氧烷(B-1)。
[化3]
(式中，R1各自独立地表示碳数1～6的烷基，R2表示选自碳数1～18的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基的组中的1种或2种以上的基团，a为5～120的整数。)
[(B-1)成分]
作为(B-1)成分的通式(1)的有机聚硅氧烷用于对(C)、(D)成分的导热性填料的表面进行处理，不仅有助于粉末的大量填充，而且通过将粉末表面覆盖，从而不易发生粉末之间的凝集，即使在高温下其效果也持续，因此具有提高本发明的导热性有机硅组合物的耐热性的作用。
上述式(1)中，R1例如可列举出甲基、乙基、丙基等碳数1～6的烷基，特别优选甲基、乙基。
R2相互独立地为碳数1～18、优选1～14的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基。作为其具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；这些基团的氢原子的一部分或全部被氟、氯等卤素原子取代而成的3，3，3-三氟丙基等，优选为烷基、芳基、3，3，3-三氟丙基，更优选为甲基、苯基、3，3，3-三氟丙基。
a为5～120的整数，优选为10～90的整数。
(B-1)成分的25℃下的运动粘度优选5～500mm2/s，更优选10～300mm2/s。
(B-1)成分的硅油可单独使用1种，也可将2种以上并用。
在本发明的(B)成分中，作为不参与上述交联的硅油，可添加无反应性基团的无官能性液体硅油(B-2)。
[(B-2)成分]
(B-2)成分的无官能性液体硅油为25℃下的运动粘度为10～500000mm2/s、优选30～10000mm2/s的有机聚硅氧烷。如果该有机聚硅氧烷的运动粘度比上述下限值低，得到的导热性有机硅组合物变得容易析油。另外，如果比上述上限值大，得到的组合物的粘度过度升高，处理性变差。
上述(B-2)成分的无官能性液体硅油只要具有上述运动粘度即可，能够使用现有公知的有机聚硅氧烷。对有机聚硅氧烷(硅油)的分子结构并无特别限定，直链状、分支状、环状等均可。特别地，可具有主链由二有机硅氧烷单元的重复组成、分子链两末端用三有机甲硅烷氧基封端的直链状结构。
该无官能性液体硅油能够由下述平均组成式(6)表示。
R7 gSiO(4-g)/2 (6)
上述式(6)中，R7独立地为碳数1～18、优选1～14的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基。作为其具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；这些基团的氢原子的一部分或全部被氟、氯等卤素原子取代的3，3，3-三氟丙基等，优选为烷基、芳基、3，3，3-三氟丙基，更优选为甲基、苯基、3，3，3-三氟丙基。
上述式(6)中，g为位于1.8～2.2的范围、特别是1.9～2.1的范围的数。通过g在上述范围内，从而得到的导热性有机硅组合物能够具有所要求的良好的运动粘度。
作为由上述式(6)表示的有机聚硅氧烷，优选由下述式(7)表示的直链状有机聚硅氧烷。
[化4]
上述式(7)中，R8相互独立地为碳数1～18、优选1～14的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基。作为该1价烃基，可列举出与上述的式(6)中的R7中例示的基团同样的基团。其中，R8优选全部为甲基。h为该有机聚硅氧烷的25℃下的运动粘度成为10～500000mm2/s、优选30～10000mm2/s、更优选100～8000mm2/s的数。
另外，在配混(B-2)成分的情况下，其含量在(B)成分中优选10～70质量％，更优选为10～60质量％，进一步优选为10～50质量％。如果(B-2)成分过多，(B-1)成分相对地减少，因此有时(C)、(D)成分的导热性填料的表面处理变得不充分，如果过少，有时在成本上变得不经济。
(B-2)成分的无官能性液体硅油可单独使用1种，也可将2种以上并用。
(B)成分的硅油的配混量优选为在(A)、(B)成分的合计中成为10～90质量％的量，更优选为30～80质量％，进一步优选为50～80质量％。如果比10质量％少，得到的组合物的粘度升高，有时处理性变差，如果比90质量％多，有时组合物的耐偏移性变差。
[(C)成分]
(C)成分的铝粉末用于对本发明的导热性有机硅组合物赋予导热性。
(C)成分的特征在于，含有(C-1)成分：平均粒径为40μm以上且100μm以下的铝粉末、(C-2)成分：平均粒径为6μm以上且不到40μm的铝粉末、(C-3)成分：平均粒径为0.4μm以上且不到6μm的铝粉末，上述(C-1)～(C-3)成分以特定的比率配混。优选地，只包含上述(C-1)～(C-3)成分。
再有，本发明中“平均粒径”意指采用激光衍射-散射法求出的体积基准粒度分布中的累计值50％处的粒径。采用激光衍射-散射法的铝粉末的平均粒径及粒度分布的测定例如能够采用Microtrac粒度分析计MT3300EX(日机装(株)制造)测定。另外，铝粉末的形状可为不定形，也可为球状，可以是任何的形状，可以是预先将表面处理的粉末。在铝粉末的形状中例如有鳞片状、泪滴状、球状、针状、不规则形状等。
相对于(A)、(B)成分的合计100质量份，以800～2000质量份、优选900～1800质量份、更优选1000～1600质量份含有本发明的(C)铝粉末。如果(C)成分的铝粉末的含量不到上述下限值，则组合物的热导率降低，如果比上述上限值多，则组合物的粘度上升，因此不优选。
(C-1)成分为平均粒径是40μm以上且100μm以下、优选40μm以上且80μm以下的铝粉末。如果(C-1)成分的平均粒径比上述下限值小，则导热性有机硅组合物的热导率降低。另外，如果(C-1)成分的平均粒径比上述上限值大，则导热性有机硅组合物的光滑性消失，实际使用时与基材的接触变差，热阻上升。
(C-1)成分的配混量在(C)成分：铝粉末的合计质量中为30～70质量％，优选为40～60质量％。如果(C-1)成分的配混量比上述下限值少，则导热性有机硅组合物的热导率降低。另外，如果(C-1)成分的配混量比上述上限值多，则在(C-2)成分及(C-3)成分之间不能形成最密填充结构，导热性有机硅组合物的粘度上升。
(C-2)成分为平均粒径是6μm以上且不到40μm、优选6μm以上且20μm以下、更优选6μm以上且12μm以下的铝粉末。如果(C-2)成分的平均粒径比上述下限值小，则在与(C-3)成分之间不能形成最密填充结构，导热性有机硅组合物的粘度上升。另外，如果(C-2)成分的平均粒径比上述上限值大，则在与(C-1)成分之间不能形成最密填充结构，导热性有机硅组合物的粘度上升。
(C-2)成分的配混量在(C)成分：铝粉末的合计质量中为10～60质量％，优选为10～40质量％，更优选为15～35质量％。如果(C-2)成分的配混量比上述下限值少，则在与(C-3)成分之间得不到最密填充结构，导热性有机硅组合物的粘度上升。另外，即使(C-2)成分的配混量比上述上限值多，在与(C-1)成分之间也得不到最密填充结构，导热性有机硅组合物的粘度上升。
(C-3)成分为平均粒径是0.4μm以上且不到6μm、更优选0.4μm以上且3μm以下的铝粉末。如果(C-3)成分的平均粒径比上述下限值小，则导热性有机硅组合物的粘度上升，因此不优选。另外，如果(C-3)成分的平均粒径比上述上限值大，则在与(C-2)成分之间不能形成最密填充结构，导热性有机硅组合物的粘度上升。
(C-3)成分的配混量在(C)成分：铝粉末的合计质量中为10～60质量％，优选为10～40质量％，更优选为15～35质量％。如果(C-3)成分的配混量比上述下限值少，则不能形成最密填充结构，因此导热性有机硅组合物的粘度上升。另外，即使(C-3)成分的配混量比上述上限值多，在与(C-2)成分之间也得不到最密填充结构，导热性有机硅组合物的粘度上升。
在本发明中，对由上述(C-1)、(C-2)及(C-3)成分组成的铝粉末的采用激光衍射法得到的体积累计分布曲线的形状并无特别限制，该曲线可具有3个极大峰，也可具有2个，还可具有1个。
[(D)成分]
(D)成分的氧化锌粉末的平均粒径为0.1～10μm，优选为1～4μm，对氧化锌粉末的形状并无特别限制，例如可列举出球状、不定形状等。
如果氧化锌粉末的平均粒径比0.1μm小，则得到的有机硅组合物的粘度升高，处理性变差，另外，如果比10μm大，则得到的有机硅组合物变得不均匀。
相对于(A)、(B)成分的合计100质量份，含有50～500质量份、优选100～400质量份、更优选200～300质量份的(D)成分的氧化锌粉末。这是因为，如果比50质量份少或者比500质量份多，则粘度升高，处理性变差。
另外，本发明的导热性有机硅组合物除了上述铝粉末及氧化锌粉末以外，将(A)及(B)成分的合计设为100质量份时，以以下这些粉末的合计计，可含有200质量份、优选150质量份的选自氧化钛粉末、氧化铝粉末、氮化硼粉末、氮化铝粉末、金刚石粉末、金粉末、银粉末、铜粉末、碳粉末、镍粉末、铟粉末、镓粉末、金属硅粉末、及二氧化硅粉末中的1种或2种以上的粉末。
[(E)成分]
作为(E)成分的挥发性溶剂，只要能够将(A)成分及(B)成分溶解或分散，可以是任何溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、环己烷、正己烷、正庚烷、丁醇、IPA(异丙醇)、异链烷烃等，从安全方面、健康方面及印刷中的作业性的方面出发，优选异链烷烃系的溶剂。
(E)成分的挥发性溶剂的沸点为80～360℃，优选为150～350℃。如果沸点不到80℃，有时挥发过快，在涂布作业中粘度上升而产生不利情形。如果沸点超过360℃，则容易在本发明的导热性有机硅组合物中残存，有时热特性降低。
相对于(A)、(B)成分的合计100质量份，如果(E)成分的添加量比10质量份少，则不能使本发明的导热性有机硅组合物的、室温下的粘度充分降低，因此有时印刷时的作业性变差，如果比300质量份多，则填料的沉降加速，有时导热性有机硅组合物的保存性变差，因此优选为10～300质量份的范围，更优选为20～200质量份的范围，进一步优选为20～100质量份。
就本发明的导热性有机硅组合物而言，优选含有(E)成分前的组合物的粘度为300～2000Pa·s的范围，更优选为400～1500Pa·s的范围，进一步优选为500～1000Pa·s的范围。这是因为，如果比300Pa·s低，则耐偏移性变差，如果比2000Pa·s高，则过硬，有可能破坏半导体元件。
含有(E)成分后的粘度优选为10～300Pa·s的范围，更优选为30～250Pa·s，进一步优选为30～200Pa·s。这是因为，如果比10Pa·s低，则导热性填料变得容易沉降，如果比300Pa·s高，则处理变差。应予说明，本发明中，粘度为采用旋转粘度计得到的25℃下的值(下同)。
对本发明的导热性有机硅组合物的制造方法并无特别限定，能够通过将上述(A)～(E)成分混合而得到，根据需要可加入其他成分。对混合装置并无特别限定，能够使用行星式混合机、TRIMIX、TWIN MIX等混合机。如上所述，就(A)～(E)成分的混合而言，可在制备(A)成分后将(B)～(E)成分混合，也可在将(A)成分的原料((F)、(G)、(H)成分)在(B)～(E)成分中混合后通过加热而制备(A)成分，就(E)成分而言，可将(A)～(D)的混合物与(E)成分混合。
就本发明的导热性有机硅组合物而言，采用丝网印刷等进行涂布，通过在室温下放置一定期间，从而挥发性溶剂挥发，通过导热性有机硅组合物的粘度上升，从而发挥适合的耐偏移性能。
在使用金属丝网等印刷手段等将本发明的导热性有机硅组合物在散热器等薄薄地涂布的情况下，能够使含有的溶剂在常温或者主动地加热而使其容易地挥发，因此能够将以往难以均匀且薄地涂布的高性能的导热性有机硅组合物容易地供于实用。
本发明的导热性有机硅组合物特别优选用于笔记本个人电脑的CPU、GPU等发热器件的散热、车载ECU的发热器件的用途。
实施例
以下采用实施例及比较例对本发明进一步详述，但本发明并不受其限定。再有，下述例中，运动粘度为采用奥氏粘度计得到的25℃下的值。为了使本发明的优势性更明确而进行的实施例及比较例涉及的试验如下所述进行。
[平均粒径测定]
(C)、(D)成分的平均粒径测定采用激光衍射-散射法，是采用日机装(株)制造的粒度分析计即MICROTRAC MT3300EX测定的体积基准的累计平均直径。
[热导率]
导热性有机硅组合物((E)成分添加前及添加后)的热导率采用根据ISO 22007-2的热盘法，采用京都电子工业(株)制造的TPS-2500S、均在25℃下测定。
[导热性有机硅组合物的粘度]
导热性有机硅组合物((E)成分添加前及添加后)的粘度是采用旋转粘度计得到的25℃下的值，在25℃下采用(株)马尔科姆制造的马尔科姆粘度计(PC-10AA型)进行了测定。
[印刷作业性]
准备冲切成3cm见方的厚120μm的金属丝网用的SUS板，使用刮刀将制造的导热性有机硅组合物(润滑脂)涂布于散热器。
(评价结果)
○：能够在一面均匀地涂布。
△：在润滑脂表面略微产生了不均。
×：润滑脂卷绕于刮刀，不能完全地涂布。
[偏移性]
设置0.3mm的间隔物，在2张滑动玻璃板之间夹持导热性有机硅组合物以使其成为直径1.5cm的圆状，将该试验片以相对于地面倾斜90度的方式，配置在以交替反复-40℃和125℃(各30分钟)的方式设置的Espec Corp.制造的热冲击试验机(型号：TSE-11-A)中，进行了500次循环试验。500次循环后，测定了导热性有机硅组合物从原来的场所偏移的程度。
＜标准＞
如果为1mm以下，则可以说耐偏移性优异。
[偏移试验后外观]
观察上述500个循环后的导热性有机硅组合物的状态。在该组合物中，将没有空隙、裂纹的状态评价为○，将有空隙、裂纹的状态评价为×。
[实施例1～4、比较例1～8]
如表1～3中所示那样将各成分装入行星式混合机，采用以下的步骤制备导热性有机硅组合物。
即，将(B)、(C)、(D)、(F)成分投入行星式混合机，首先，在室温下搅拌10分钟。然后，投入(G)、(H)成分后将温度提高至170℃，这样加热混合2小时，进行采用(F)、(G)成分的氢化硅烷化反应，制备(A)成分的有机硅凝胶交联物。将其冷却到40℃以下后，投入(E)成分，得到了组合物。使用得到的组合物，进行了上述的各种试验。将结果一并记载于表1～3。
[(B)成分]
(B-1-1)
[化5]
运动粘度35mm2/s
(B-2-1)
两末端具有三甲基甲硅烷基的直链状的1000mm2/s的二甲基聚硅氧烷。
[(C)成分]
(C-1-1)铝粉末(平均粒径：61μm)
(C-1-2)铝粉末(平均粒径：46μm)
(C-2-1)铝粉末(平均粒径：10μm)
(C-3-1)铝粉末(平均粒径：1.1μm)
(C-4-1)铝粉末(平均粒径：0.2μm)＜用于比较例＞
[(D)成分]
(D-1)氧化锌粉末(平均粒径：1.0μm)
[(E)成分]
(E-1)IP Solvent 2028(异链烷烃系溶剂、出光兴产(株)商品名、沸点：210～254℃)
[(F)成分]
(F-1)
在两末端具有乙烯基的直链状的运动粘度600mm2/s的二甲基聚硅氧烷。
(F-2)
在两末端具有乙烯基的直链状的运动粘度30000mm2/s的二甲基聚硅氧烷。
[(G)成分]
(G-1)
[化6]
α/β＝0.35、运动粘度113mm2/s
(G-2)
[化7]
α/β＝0.13、运动粘度25mm2/s
[(H)成分]
(H-1)
将铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物在与上述(F-1)相同的二甲基聚硅氧烷中溶解的溶液(铂原子含量：1质量％)。
[表1]
(C)成分中的<>内的数字表示(C)成分中的质量％(下同)。
＊方便起见，将(G)成分的硅原子键合氢原子相对于(F)成分中的硅原子键合烯基1个的个数标记为H/Vi(下同)。
[表2]
[表3]
/>
Claims (6)
1.导热性有机硅组合物，其在25℃下的粘度为10～300Pa·s，含有：
(A)有机硅凝胶交联物，
(B)不含脂肪族不饱和键也不包含SiH基且作为下述(C)、(D)成分的表面处理剂的硅油，
(C)包含下述(C-1)～(C-3)的铝粉末：相对于(A)、(B)成分的合计100质量份，为800～2000质量份，
(C-1)平均粒径为40μm以上且100μm以下的铝粉末：其量使得在(C)成分中成为30～70质量％，
(C-2)平均粒径为6μm以上且不到40μm的铝粉末：其量使得在(C)成分中成为10～60质量％，
(C-3)平均粒径为0.4μm以上且不到6μm的铝粉末：其量使得在(C)成分中成为10～60质量％，
(D)平均粒径为0.1～10μm的氧化锌粉末：相对于(A)、(B)成分的合计100质量份，为50～500质量份，和
(E)挥发性溶剂：相对于(A)、(B)成分的合计100质量份，为10～300质量份。
2.根据权利要求1所述的导热性有机硅组合物，其中，(B)成分包含由下述通式(1)表示的单末端水解性有机聚硅氧烷构成的硅油(B-1)，(B)成分的配混量为成为(A)、(B)成分的合计量的10～90质量％的量，
[化1]
式中，R1各自独立地表示碳数1～6的烷基，R2表示选自碳数1～18的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基的组中的1种或2种以上的基团，a为5～120的整数。
3.根据权利要求1或2所述的导热性有机硅组合物，其中，(A)成分包含下述(F)成分和(G)成分的有机硅凝胶交联物，
(F)由下述平均组成式(2)表示的在1分子中具有至少1个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷
R3 bR4 cSiO(4-b-c)/2 (2)
式中，R3表示烯基，R4表示不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，b为0.0001～0.2的数，c为1.7～2.2的数，并且，b+c为满足1.9～2.4的数，
(G)在1分子中具有至少4个在分子链非末端与硅原子键合的氢原子、满足下述式(3)的有机氢聚硅氧烷
0.1＜α/β (3)
式中，α表示与分子链非末端的硅原子键合的氢原子的数，β表示(G)成分中的硅原子总数。
4.根据权利要求1或2所述的导热性有机硅组合物，其中，(B)成分还含有(B)成分中的10～70质量％的(B-2)25℃下的运动粘度为10～500000mm2/s的无官能性液体硅油。
5.根据权利要求1或2所述的导热性有机硅组合物，其中，(E)成分为沸点80～360℃的异链烷烃系溶剂。
6.根据权利要求1或2所述的导热性有机硅组合物的制造方法，其具有将以下组分混合的工序：
(A)有机硅凝胶交联物，
(B)不含脂肪族不饱和键也不含SiH基且作为下述(C)、(D)成分的表面处理剂的硅油，
(C)包含下述(C-1)～(C-3)的铝粉末：相对于(A)、(B)成分的合计100质量份，为800～2000质量份，
(C-1)平均粒径为40μm以上且100μm以下的铝粉末：其量使得在(C)成分中成为30～70质量％，
(C-2)平均粒径为6μm以上且不到40μm的铝粉末：其量使得在(C)成分中成为10～60质量％，
(C-3)平均粒径为0.4μm以上且不到6μm的铝粉末：其量使得在(C)成分中成为10～60质量％，
(D)平均粒径为0.1～10μm的氧化锌粉末：相对于(A)、(B)成分的合计100质量份，为50～500质量份，和
(E)挥发性溶剂：相对于(A)、(B)成分的合计100质量份，为10～300质量份。
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