CN116075552A - 导热性两液加成固化型有机硅组合物及其制备方法 - Google Patents
导热性两液加成固化型有机硅组合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116075552A CN116075552A CN202180057993.4A CN202180057993A CN116075552A CN 116075552 A CN116075552 A CN 116075552A CN 202180057993 A CN202180057993 A CN 202180057993A CN 116075552 A CN116075552 A CN 116075552A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- component
- liquid
- formula
- heat
- alumina
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 204
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 176
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 57
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title description 4
- 238000013006 addition curing Methods 0.000 title description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 140
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 106
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 84
- 229920006136 organohydrogenpolysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 37
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 23
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 75
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 55
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 44
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 43
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 40
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 32
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 claims description 31
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 29
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims description 16
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 isobutenyl Chemical group 0.000 description 52
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 33
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 30
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 26
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 24
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 24
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 22
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 11
- 230000008859 change Effects 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 10
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 8
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 6
- QYLFHLNFIHBCPR-UHFFFAOYSA-N 1-ethynylcyclohexan-1-ol Chemical compound C#CC1(O)CCCCC1 QYLFHLNFIHBCPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 4
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 4
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 4
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 4
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 3
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 3
- 229920001843 polymethylhydrosiloxane Polymers 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 2
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 2
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004344 phenylpropyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 2
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 2
- BFFJYCBARCFZNP-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-1-enylsilicon Chemical compound CC(C)=C[Si] BFFJYCBARCFZNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTVRSJBNXLZFGT-UHFFFAOYSA-N 2-silylethenone Chemical compound [SiH3]C=C=O LTVRSJBNXLZFGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018512 Al—OH Chemical group 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 description 1
- HXBPYFMVGFDZFT-UHFFFAOYSA-N allyl isocyanate Chemical compound C=CCN=C=O HXBPYFMVGFDZFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- KQAHMVLQCSALSX-UHFFFAOYSA-N decyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC KQAHMVLQCSALSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005645 diorganopolysiloxane polymer Polymers 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000002801 octanoyl group Chemical group C(CCCCCCC)(=O)* 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 description 1
- QBERHIJABFXGRZ-UHFFFAOYSA-M rhodium;triphenylphosphane;chloride Chemical compound [Cl-].[Rh].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QBERHIJABFXGRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical compound [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
- C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
- C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
- C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明为导热性两液加成固化型有机硅组合物，其由含有包含(A)具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷、(C)Na+离子量为100ppm以下的氧化铝的加热处理混合物、(E)铂族金属催化剂、(F)阳离子交换型和/或双离子交换型离子捕捉剂的第一液；和含有包含(A)具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷、(B)具有3个以上SiH基的有机氢聚硅氧烷、(C)Na+离子量为100ppm以下的氧化铝的加热处理混合物、(D)具有2个SiH基的有机氢聚硅氧烷的第二液构成。由此提供能够在包含电气/电子部件和搭载有这些部件的电路基板的模块内进行涂布，且在固化后发挥优异应力缓和特性和导热性的导热性两液加成固化型有机硅组合物及其制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及导热性优异的导热性两液加成固化型有机硅组合物及其制备方法。
背景技术
近年来，随着电子部件电路的高集成化、高电压化，由集成电路(IC)、电路产生的热量增大，出于缓和热应力的目的，使用了导热性有机硅组合物。
已知以缓和热应力为目的时使用导热性良好的填充剂即可，作为这种填充剂，已知有二氧化硅粉末、氧化铝粉末、碳化硅粉末、氮化硅粉末、氮化铝粉末、氧化镁粉末、金刚石粉末、铁、不锈钢、铜等金属粉末、以及碳粉末等。
然而，在上述填充剂之中，金属粉末、碳粉末具有导电性，无法用于以电绝缘为目的的导热性有机硅组合物。碳化硅粉末、金刚石粉末均为硬度较高的材料，被这些粉末填充的基板内的线路或元件可能会发生磨耗、切断。虽然从电绝缘性的角度出发能够使用氮化硅粉末、氮化铝粉末、氧化镁粉末等，但这些粉末均显示水解性，因此缺乏长期的保存稳定性，故至今依旧难以确保导热性两液加成固化型有机硅组合物的保存性。
从上述角度出发，作为实际上能够使用的填充剂，可列举出二氧化硅粉末、氧化铝粉末，但二氧化硅粉末的导热性并不充分，若欲赋予较高的导热性，则有机硅组合物的粘度等操作性会大幅下降。此外，已知当使用氧化铝粉末时，因残留于氧化铝表面的Al-OH基的影响而与键合于硅原子上的氢原子反应，从而引发脱氢反应，对于设定成低交联密度的低硬度材料而言，无法忽视脱氢反应的影响。作为其对策，已提出使用经硅烷基烯酮缩醛(silyl ketene acetal)等进行了处理的氧化铝(专利文献1)、以及一种规定了氧化铝的pH值的有机硅凝胶组合物(专利文献2)。
然而，对于利用所述硅烷基烯酮缩醛的表面处理氧化铝而言，存在热经时的硬度变化的担忧，难以在以应力缓和为主要目的的环境下进行使用。此外，所述规定了pH值的氧化铝使用了无机酸的处理剂，因残留的无机酸导致发生经时的脱氢反应，难以抑制经时的硬度变化。
因此，提出了一种流动性和长期保存性优异、在固化后具有优异的应力缓和特性、且经时的硬度变化少的导热性有机硅凝胶组合物，但是没有关于具体的导热率及导热性两液加成固化型有机硅组合物的记载，并且由于所规定的氧化铝的煮沸萃取后的Na+离子量过多，导热率为2.0W/m·K以上时并不充分(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-001237号公报
专利文献2：日本特开平11-049959号公报
专利文献3：日本特开2011-122084号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
因此，寻求一种能够提供应力缓和及绝缘性优异的导热性有机硅固化物的导热性两液加成固化型有机硅组合物及其制备方法，该导热性有机硅固化物特别是在用作电子部件用散热构件时，能够在不损害功率器件、晶体管、晶闸管、CPU(中央处理器)等发热性电子部件的情形下安装于电子设备中。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够在包含电气/电子部件和搭载有这些部件的电路基板的模块内进行涂布，并且在固化后能够发挥优异的应力缓和特性和导热性的导热性两液加成固化型有机硅组合物及其制备方法。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述问题，本发明提供一种导热性两液加成固化型有机硅组合物，其由第一液和第二液构成，
该第一液含有加热处理混合物、(E)铂族金属催化剂及(F)离子捕捉剂，
该加热处理混合物包含(A)有机聚硅氧烷和(C)氧化铝，且所述(C)成分经部分所述(A)成分进行了表面处理，
该(A)有机聚硅氧烷由下述平均组成式(1)表示且在一分子中具有至少2个键合于硅原子上的烯基，
RaR1 bSiO(4－a－b)/2 (1)
式(1)中，R独立地为烯基，R1独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，a为0.0001～0.2，b为1.7～2.2，且a、b为a+b满足1.9～2.4的正数，
该(C)氧化铝为在利用纯水以120℃×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对其水层进行测定时的Na+离子量为100ppm以下的氧化铝，
该(F)离子捕捉剂为阳离子交换型离子捕捉剂和/或双离子交换型离子捕捉剂，且担载有选自Zr、Bi、Sb、Mg、Al中的至少1种元素，
该第二液含有加热处理混合物和(D)有机氢聚硅氧烷，
该加热处理混合物包含(A)有机聚硅氧烷、(B)有机氢聚硅氧烷及(C)氧化铝，且所述(C)成分经部分所述(B)成分进行了表面处理，
该(A)有机聚硅氧烷由下述平均组成式(1)表示且在一分子中具有至少2个键合于硅原子上的烯基，
RaR1 bSiO(4－a－b)/2(1)
式(1)中，R独立地为烯基，R1独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，a为0.0001～0.2，b为1.7～2.2，且a、b为a+b满足1.9～2.4的正数，
该(B)有机氢聚硅氧烷由下述平均组成式(2)表示且在一分子中具有至少3个键合于硅原子上的氢原子，
R2 cHdSiO(4－c－d)/2 (2)
式(2)中，R2独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，c为0.7～2.2，d为0.001～0.5，且c、d为c+d满足0.8～2.5的正数，
该(C)氧化铝为在利用纯水以120℃×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对其水层进行测定时的Na+离子量为100ppm以下的氧化铝，
该(D)有机氢聚硅氧烷由下述平均组成式(3)表示且在一分子中具有2个键合于硅原子上的氢原子，
R3 eHfSiO(4－e－f)/2 (3)
式(3)中，R3独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，e为0.7～2.2，f为0.001～0.5，且e、f为e+f满足0.8～2.5的正数，
所述第一液不含有所述(B)成分、所述(D)成分，所述第二液不含有所述(E)成分、所述(F)成分，
在所述组合物中，所述(A)成分的合计为100质量份，所述(B)成分以所述(B)成分中的与硅原子键合的氢原子(SiH基)相对于所述(A)成分中的1个烯基为0.1～2个的量而包含，所述(C)成分的合计为1,000～7,000质量份，所述(D)成分以所述(D)成分中的与硅原子键合的氢原子(SiH基)相对于所述(A)成分中的1个烯基为0.01～3个的量而包含，所述(E)成分相对于所述(A)成分以铂族金属质量计以1～200ppm而包含，所述(F)成分以0.01～10质量份而包含，
在按照ISO 22007-2的热盘法中，所述第一液的导热率和所述第二液的导热率各自为2.0～7.0W/m·K，利用螺旋式粘度计并以转子A、10rpm的转速进行测定时(剪切速率6(1/sec))，所述第一液在25℃下的粘度和所述第二液在25℃下的粘度各自为30～800Pa·s。
若为这种导热性两液加成固化型有机硅组合物，则保存性升高，能够抑制经时的硬度变化。作为该组合物的固化物的导热性两液加成固化型有机硅能够适合用来保护电气/电子部件和搭载有这些部件的电路基板，因此能够发挥优异的应力缓和特性和导热性。
此外，优选所述(B)成分与所述(D)成分中的SiH基的合计量相对于所述(A)成分中的1个烯基为0.11～5个的比例。
若为这种组合物，则能够成为稳定的有机硅固化物，并且不会变得过硬而变脆。
进一步优选：所述第一液中的加热处理混合物和所述第二液中的加热处理混合物进一步含有硅烷偶联剂(G)和/或(H)有机聚硅氧烷，该(H)有机聚硅氧烷由下述通式(4)表示且在25℃下的粘度为0.01～30Pa·s，
[化学式1]
式(4)中，R4独立地为未取代或取代的一价烃基，R5独立地为烷基、烷氧烷基、烯基或酰基，g为5～100的整数，h为1～3的整数。
若为这种导热性两液加成固化型有机硅组合物，则能够使第一液和第二液低粘度化。
此外，提供一种导热性两液加成固化型有机硅组合物的制备方法，其通过以下工序制备由第一液和第二液构成的组合物：
制备第一液的工序，其中，通过对包含(A)有机聚硅氧烷和(C)氧化铝的混合物以70℃以上的温度进行加热处理，利用部分所述(A)成分对所述(C)成分进行表面处理，然后向经冷却的所述加热处理混合物中添加(E)铂族金属催化剂、(F)离子捕捉剂并进行混合，从而制备第一液，
该(A)有机聚硅氧烷由下述平均组成式(1)表示且在一分子中具有至少2个键合于硅原子上的烯基，
RaR1 bSiO(4－a－b)/2 (1)
式(1)中，R独立地为烯基，R1独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，a为0.0001～0.2，b为1.7～2.2，且a、b为a+b满足1.9～2.4的正数，
该(C)氧化铝为在利用纯水以120℃×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对其水层进行测定时的Na+离子量为100ppm以下的氧化铝，
该(F)离子捕捉剂为阳离子交换型离子捕捉剂和/或双离子交换型离子捕捉剂，且担载有选自Zr、Bi、Sb、Mg、Al中的至少1种元素；及
制备第二液的工序，其中，通过对包含(A)有机聚硅氧烷、(B)有机氢聚硅氧烷及(C)氧化铝的混合物以70℃以上的温度进行加热处理，利用部分所述(B)成分对所述(C)成分进行表面处理，然后向经冷却的所述加热处理混合物中添加(D)有机氢聚硅氧烷并进行混合，从而制备第二液，
该(A)有机聚硅氧烷由下述平均组成式(1)表示且在一分子中具有至少2个键合于硅原子上的烯基，
RaR1 bSiO(4－a－b)/2 (1)
式(1)中，R独立地为烯基，R1独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，a为0.0001～0.2，b为1.7～2.2，且a、b为a+b满足1.9～2.4的正数，
该(B)有机氢聚硅氧烷由下述平均组成式(2)表示且在一分子中具有至少3个键合于硅原子上的氢原子，
R2 cHdSiO(4－c－d)/2 (2)
式(2)中，R2独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，c为0.7～2.2，d为0.001～0.5，且c、d为c+d满足0.8～2.5的正数，
该(C)氧化铝为在利用纯水以120℃×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对其水层进行测定时的Na+离子量为100ppm以下的氧化铝，
该(D)有机氢聚硅氧烷由下述平均组成式(3)表示且在一分子中具有2个键合于硅原子上的氢原子，
R3 eHfSiO(4－e－f)/2 (3)
式(3)中，R3独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，e为0.7～2.2，f为0.001～0.5，且e、f为e+f满足0.8～2.5的正数，
在所述制备方法中，将所述第一液制成不含有所述(B)成分、所述(D)成分，将所述第二液制成不含有所述(E)成分、所述(F)成分，
在所述组合物中，将所述(A)成分的合计设为100质量份，将所述(B)成分设为所述(B)成分中的与硅原子键合的氢原子(SiH基)相对于所述(A)成分中的1个烯基为0.1～2个的量，将所述(C)成分的合计设为1,000～7,000质量份，将所述(D)成分设为所述(D)成分中的与硅原子键合的氢原子(SiH基)相对于所述(A)成分中的1个烯基为0.01～3个的量，将所述(E)成分设为相对于所述(A)成分以铂族金属质量计为1～200ppm，将所述(F)成分设为0.01～10质量份，
将所获得的所述第一液的导热率和所获得的所述第二液的导热率各自设为在按照ISO 22007-2的热盘法中为2.0～7.0W/m·K，将所获得的所述第一液在25℃下的粘度和所获得的所述第二液在25℃下的粘度各自设为在利用螺旋式粘度计并以转子A、10rpm的转速进行测定时(剪切速率6(1/sec))为30～800Pa·s。
若为这种两液加成固化型硅橡胶组合物的制备方法，则能够获得一种保存性升高、能够抑制经时的硬度变化的导热性两液加成固化型有机硅组合物，作为该组合物的固化物的导热性加成固化型有机硅能够适合用来保护电气/电子部件和搭载有这些部件的电路基板，因此能够发挥优异的应力缓和特性和导热性。
进一步优选：在导热性两液加成固化型有机硅组合物的制备方法中，将所述(B)成分与所述(D)成分中的SiH基的合计量设为相对于所述(A)成分中的1个烯基为0.11～5个的比例。
若为这种制备方法，则所获得的固化物成为一种稳定的有机硅固化物，不会变得过硬而变脆。
此外，优选：在导热性两液加成固化型有机硅组合物的制备方法中，在所述第一液中的进行加热处理的混合物、及所述第二液中的进行加热处理的混合物中进一步混合(G)硅烷偶联剂和/或(H)有机聚硅氧烷并进行加热处理，该(H)有机聚硅氧烷由下述通式(4)表示且在25℃下的粘度为0.01～30Pa·s，
[化学式2]
式(4)中，R4独立地为未取代或取代的一价烃基，R5独立地为烷基、烷氧烷基、烯基或酰基，g为5～100的整数，h为1～3的整数。
若为这种导热性两液加成固化型硅橡胶组合物的制备方法，则能够获得第一液和第二液已低粘度化的导热性两液加成固化型有机硅组合物。
发明效果
根据本发明，能够获得保存性升高、能够抑制经时的硬度变化的导热性两液加成固化型有机硅组合物，作为该组合物的固化物的导热性有机硅能够适合用来保护电气/电子部件和搭载有这些部件的电路基板，因此能够发挥优异的应力缓和特性和导热性。
具体实施方式
本发明的发明人为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现通过使用由如下第一液和第二液构成的导热性两液加成固化型有机硅组合物，保存性升高，且能够抑制经时的硬度变化，从而完成了本发明，该第一液通过以70℃以上的温度对作为导热性填充剂的在利用纯水以120℃×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对其水层进行测定时的Na+离子量为100ppm以下的氧化铝和含烯基有机聚硅氧烷进行加热处理并混合后，向该混合物中添加固化催化剂与阳离子交换型离子捕捉剂和/或双离子交换型离子捕捉剂而获得；该第二液通过以70℃以上的温度对作为导热性填充剂的在利用纯水以120℃×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对其水层进行测定时的Na+离子量为100ppm以下的氧化铝、含烯基有机聚硅氧烷及特定结构的有机氢聚硅氧烷同时进行加热处理并混合后，向该混合物中添加特定结构的有机氢聚硅氧烷而获得。
即，本发明为一种导热性两液加成固化型有机硅组合物及其制备方法，该组合物由第一液和第二液构成，
该第一液含有加热处理混合物、(E)铂族金属催化剂及(F)离子捕捉剂，
该加热处理混合物包含(A)有机聚硅氧烷和(C)氧化铝，且所述(C)成分经部分所述(A)成分进行了表面处理，
该(A)有机聚硅氧烷由下述平均组成式(1)表示且在一分子中具有至少2个键合于硅原子上的烯基，
RaR1 bSiO(4－a－b)/2 (1)
式(1)中，R独立地为烯基，R1独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，a为0.0001～0.2，b为1.7～2.2，且a、b为a+b满足1.9～2.4的正数，
该(C)氧化铝为在利用纯水以120℃×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对其水层进行测定时的Na+离子量为100ppm以下的氧化铝，
该(F)离子捕捉剂为阳离子交换型离子捕捉剂和/或双离子交换型离子捕捉剂，且担载有选自Zr、Bi、Sb、Mg、Al中的至少1种元素，
该第二液含有加热处理混合物和(D)有机氢聚硅氧烷，
该加热处理混合物包含(A)有机聚硅氧烷、(B)有机氢聚硅氧烷及(C)氧化铝，且所述(C)成分经部分所述(B)成分进行了表面处理，
该(A)有机聚硅氧烷由下述平均组成式(1)表示且在一分子中具有至少2个键合于硅原子上的烯基，
RaR1 bSiO(4－a－b)/2 (1)
式(1)中，R独立地为烯基，R1独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，a为0.0001～0.2，b为1.7～2.2，且a、b为a+b满足1.9～2.4的正数，
该(B)有机氢聚硅氧烷由下述平均组成式(2)表示且在一分子中具有至少3个键合于硅原子上的氢原子，
R2 cHdSiO(4－c－d)/2 (2)
式(2)中，R2独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，c为0.7～2.2，d为0.001～0.5，且c、d为c+d满足0.8～2.5的正数，
该(C)氧化铝为在利用纯水以120℃×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对其水层进行测定时的Na+离子量为100ppm以下的氧化铝，
该(D)有机氢聚硅氧烷由下述平均组成式(3)表示且在一分子中具有2个键合于硅原子上的氢原子，
R3 eHfSiO(4－e－f)/2 (3)
式(3)中，R3独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，e为0.7～2.2，f为0.001～0.5，且e、f为e+f满足0.8～2.5的正数；
所述第一液不含有所述(B)成分、所述(D)成分，所述第二液不含有所述(E)成分、所述(F)成分，
在所述组合物中，所述(A)成分的合计为100质量份，所述(B)成分以所述(B)成分中的与硅原子键合的氢原子(SiH基)相对于所述(A)成分中的1个烯基为0.1～2个的量而包含，所述(C)成分的合计为1,000～7,000质量份，所述(D)成分以所述(D)成分中的与硅原子键合的氢原子(SiH基)相对于所述(A)成分中的1个烯基为0.01～3个的量而包含，所述(E)成分相对于所述(A)成分以铂族金属质量计以1～200ppm而包含，所述(F)成分以0.01～10质量份而包含，
在按照ISO 22007-2的热盘法中，所述第一液的导热率和所述第二液的导热率各自为2.0～7.0W/m·K，利用螺旋式粘度计并以转子A、10rpm的转速进行测定时(剪切速率6(1/sec))，所述第一液在25℃下的粘度和所述第二液在25℃下的粘度各自为30～800Pa·s。
以下，对本发明进行详细说明，但本发明不限定于这些说明。
[(A)成分]
本发明的组合物的(A)成分为作为组合物的主剂(基体聚合物)的成分。(A)成分为由下述平均组成式(1)表示且在一分子中具有至少2个键合于硅原子上的烯基(以下称为“与硅原子键合的烯基”)的有机聚硅氧烷。所述与硅原子键合的烯基在一分子中具有至少2个，优选具有2～50个，更优选具有2～20个。这些与硅原子键合的烯基可键合于分子链末端的硅原子，也可键合于分子链非末端(即分子链末端以外)的硅原子，或者也可以为这两种情况的组合。
RaR1 bSiO(4－a－b)/2 (1)
式(1)中，R独立地为烯基，R1独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，a为0.0001～0.2，b为1.7～2.2，且a、b为a+b满足1.9～2.4的正数。
上述式(1)中，R通常为碳原子数为2～6的烯基，优选为碳原子数为2～4的烯基。作为其具体实例，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基等低级烯基，特别优选乙烯基。
R1通常为碳原子数为1～10的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基、优选为碳原子数为1～6的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基。作为其具体实例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、辛基、癸基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；这些基团的部分或所有氢原子被氟、氯、溴等卤素原子取代而成的氯甲基、3,3,3-三氟丙基等，从合成的容易程度等的角度出发，优选甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基。
此外，a为0.0001～0.2的正数，优选为0.0005～0.1的正数，b为1.7～2.2的正数，优选为1.9～2.0的正数，且a、b为a+b满足1.9～2.4的正数，优选a、b为满足1.95～2.05的正数。
(A)成分的有机聚硅氧烷的分子结构并无特别限定，可以是直链状；分子链的一部分中包含RSiO3/2单元、R1SiO3/2单元、SiO2单元(上述式中，由R和R1表示的基团如上述定义所述)等的支链状；环状；三维网状(树脂状)及这些结构的组合中的任意一种，特别优选为主链基本上由二有机硅氧烷的重复单元构成且分子链两末端被三有机硅氧基(triorganosiloxy)封端的直链状的二有机聚硅氧烷。
(A)成分的有机聚硅氧烷的粘度优选为50～100,000mPa·s，更优选为100～10,000mPa·s。当该粘度为50～100,000mPa·s时，所获得的固化物的强度、流动性、操作性更优异。另外，粘度为利用旋转粘度计所测得的在25℃下的值(以下相同)。
作为满足以上要件的(A)成分的有机聚硅氧烷，可列举出例如由下述通式(1A)表示的有机聚硅氧烷：
[化学式3]
式(1A)中，R6独立地为未取代或取代的一价烃基，其中，至少2个R6为烯基，i为20～2,000的整数。
该式(1A)中，由R6表示的未取代或取代的一价烃基与所述R(烯基)和R1(不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基)所定义的基团相同，其碳原子数、具体实例等也相同。其中，至少2个R6为烯基，优选2～50个R6为烯基，更优选2～20个R6为烯基。此外，i优选为40～1,200的整数，更优选为50～600的整数。
作为由上述式(1A)表示的有机聚硅氧烷的具体实例，可列举出分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端被三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链单末端被三甲基硅氧基封端·单末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物等。
(A)成分的有机聚硅氧烷可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
上述具有烯基的有机聚硅氧烷本身为公知物，能够通过以往的公知方法进行制备。
另外，(A)成分用于第一液、第二液的双方，用于第一液和第二液的(A)成分的比例并无特别限定，优选以使第一液与第二液的混合比例为几乎同等的质量比的方式进行使用。
[(B)成分]
本发明的组合物的(B)成分在一分子中具有至少3个键合于硅原子上的氢原子，其发挥作为(C)成分的氧化铝的表面处理剂兼交联剂的作用。即，该(B)成分是本发明所必需的成分，其在以高温进行热处理时，因与(C)成分中的残留于表面的Al-OH基或无机酸的表面处理剂残渣进行脱氢反应而被消耗一部分，且残留的键合于硅原子上的氢原子与(A)成分中的烯基进行加成反应。
(B)成分为由下述平均组成式(2)表示且在一分子中具有至少3个键合于硅原子上的氢原子(以下也称为“与硅原子键合的氢原子”)的有机氢聚硅氧烷。该有机氢聚硅氧烷在一分子中所具有的与硅原子键合的氢原子优选为3～100个，更优选为3～50个，特别优选为3～20个。该键合于硅原子上的氢原子可位于分子链末端，也可位于分子链的中间，还可位于这两种部位。
R2 cHdSiO(4－c－d)/2 (2)
式(2)中，R2独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，c为0.7～2.2，d为0.001～0.5，且c、d为c+d满足0.8～2.5的正数。
上述式(2)中，R2独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，其碳原子数通常为1～10，优选为1～6。作为其具体实例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；这些基团的部分或所有氢原子被氟、氯、溴等卤素原子取代而成的3,3,3-三氟丙基等。其中，优选为烷基、芳基、3,3,3-三氟丙基，更优选为甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基。
此外，c为0.7～2.2的正数，优选为1.0～2.1的正数。d为0.001～0.5的正数，优选为0.005～0.1的正数。c、d为c+d满足0.8～2.5的正数，优选为c+d满足1.0～2.5的正数，更优选为c+d满足1.5～2.2的正数。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷的一分子中的硅原子数(即聚合度)通常为10～1,000个，从组合物的处理操作性和所获得的固化物的特性变良好的角度出发，优选为20～500个，更优选为20～100个。
此外，(B)成分的有机氢聚硅氧烷的分子结构只要满足上述要件，则并无特别限定。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷的粘度通常为1～10,000mPa·s，优选为3～2,000mPa·s，更优选为10～1,000mPa·s，较理想是在室温(25℃)下呈液状。
作为由上述式(2)表示的有机氢聚硅氧烷，例如可列举出甲基氢硅氧烷·二甲基硅氧烷环状共聚物、分子链两末端被二甲基氢硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端被二甲基氢硅氧基封端的甲基氢·二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基氢硅氧基封端的甲基氢·二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基氢硅氧基封端的甲基氢·二甲基硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端被三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端被三甲基硅氧基封端的甲基氢硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被三甲基硅氧基封端的甲基氢硅氧烷·二苯基硅氧烷·二甲基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、(CH3)2SiO单元及CH3SiO3/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、(C6H5)2SiO单元、(CH3)2SiO单元及CH3SiO3/2单元构成的共聚物、由(CH3)(C6H5)HSiO1/2单元、(CH3)2SiO单元及CH3SiO3/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、(CH3)2SiO单元及C6H5SiO3/2单元构成的共聚物、由(CH3)(CF3C2H4)HSiO1/2单元、(CH3)(CF3C2H4)SiO单元及CH3SiO3/2单元构成的共聚物、由(CH3)(CF3C2H4)HSiO1/2单元、(CH3)(CF3C2H4)SiO单元、(CH3)2SiO单元及CH3SiO3/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、(CH3)(CF3C2H4)SiO单元及CH3SiO3/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、(CH3)(CF3C2H4)SiO单元、(CH3)2SiO单元及CH3SiO3/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、(CH3)(CF3C2H4)SiO单元、(CH3)2SiO单元及(CF3C2H4)SiO3/2单元构成的共聚物等。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
此外，该有机氢聚硅氧烷能够通过以往的公知方法进行合成。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷的掺合量为(B)成分中的与硅原子键合的氢原子(SiH基)相对于(A)成分的合计量中的1个烯基为0.1～2个的量，优选为(B)成分中的与硅原子键合的氢原子(SiH基)相对于(A)成分的合计量中的1个烯基为0.1～1.8个的量，进一步优选为(B)成分中的与硅原子键合的氢原子(SiH基)相对于(A)成分的合计量中的1个烯基为0.1～1.5个的量。若掺合量过少，则保存稳定性提升效果有时会变得不充分，而若掺合量过多，则所获得的导热性有机硅固化物的物性有时会变得不稳定。
[(C)成分]
本发明的组合物的(C)成分为在利用纯水以120℃×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对其水层进行测定时的Na+离子量为100ppm以下的氧化铝。
在利用纯水以120℃×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对其水层进行测定时的Na+离子量为100ppm以下，优选Na+离子量为80ppm以下，更优选为60ppm以下。若Na+离子量大于100ppm，则(E)成分有时会因经时而失去活性。Na+离子量的下限能够设为0ppm以上。
此处，为了将用于本发明的氧化铝的Na+离子量设在上述范围内，能够通过下述方式调整Na+离子量：使市售的氧化铝粉末分散于水中，并在常温(1～25℃)下、或为了缩短工序时间而升温至例如60℃后加以搅拌，由此进行水洗。
优选氧化铝粉末的通过激光衍射法测定得到的平均粒径为1～100μm，更优选为1～80μm，进一步，作为颗粒的形状，优选为破碎状颗粒、带有圆弧状的颗粒、或球状颗粒，优选为破碎状颗粒和球状颗粒。氧化铝粉末可以是单独1种，也可同时使用平均粒径不同的2种以上的多种。若平均粒径为1μm以上，则颗粒彼此充分接触，颗粒间接触热阻不会增大而使得导热率变良好。此外，若平均粒径为100μm以下，则片材表面的凹凸变充分小，界面热阻不会增大而使得导热率变良好。
相对于(A)成分的合计100质量份，(C)成分的导热性填充剂合计为1,000～7,000质量份，优选为1,000～6,900质量份，进一步优选为1,000～6,700质量份。若掺合量在上述范围内，则能够制成能够提供具有本发明的粘度、导热率、保存性且能够抑制经时的硬度变化的导热性有机硅固化物的导热性两液加成固化型有机硅组合物。
另外，(C)成分用于第一液、第二液的双方，用于第一液和第二液的(C)成分的比例并无特别限定，优选以使第一液与第二液的混合比例为几乎同等的质量比的方式进行使用。
[(D)成分]
本发明的组合物的(D)成分为由下述平均组成式(3)表示且在一分子中具有2个键合于硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷。
R3 eHfSiO(4－e－f)/2 (3)
式(3)中，R3独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，e为0.7～2.2，f为0.001～0.5，且e、f为e+f满足0.8～2.5的正数。
上述式(3)中，R3独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，其碳原子数通常为1～10，优选为1～6。作为其具体实例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；这些基团的部分或所有氢原子被氟、氯、溴等卤素原子取代而成的3,3,3-三氟丙基等。其中，优选为烷基、芳基、3,3,3-三氟丙基，更优选为甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基。
此外，e为0.7～2.2的正数，优选为1.0～2.1的正数。f为0.001～0.5的正数，优选为0.005～0.1的正数。e、f为e+f满足0.8～2.5的正数，优选为e+f满足1.0～2.5的正数，更优选为e+f满足1.5～2.2的正数。
(D)成分的有机氢聚硅氧烷在一分子中具有2个键合于硅原子上的氢原子，其可位于分子链末端，也可位于分子链的中间，还可以各1个的方式位于这两种部位，优选位于分子链末端。
(D)成分的有机氢聚硅氧烷的一分子中的硅原子数(即聚合度)通常为10～1,000个，从组合物的处理操作性和所获得的固化物的特性变良好的角度出发，优选为15～500个、更优选为18～100个。
此外，(D)成分的有机氢聚硅氧烷的分子结构只要满足上述要件，则并无特别限定。
(D)成分的有机氢聚硅氧烷的粘度通常为1～10,000mPa·s，优选为3～2,000mPa·s，更优选为10～1,000mPa·s，较理想是在室温(25℃)下呈液状。
作为由上述式(3)表示的有机氢聚硅氧烷，例如可列举出甲基氢硅氧烷·二甲基硅氧烷环状共聚物、分子链两末端被二甲基氢硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端被三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端被三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端被三甲基硅氧基封端的甲基氢硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被三甲基硅氧基封端的甲基氢硅氧烷·二苯基硅氧烷·二甲基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、(CH3)2SiO单元及CH3SiO3/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、(C6H5)2SiO单元、(CH3)2SiO单元及CH3SiO3/2单元构成的共聚物、由(CH3)(C6H5)HSiO1/2单元、(CH3)2SiO单元及CH3SiO3/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、(CH3)2SiO单元及C6H5SiO3/2单元构成的共聚物、由(CH3)(CF3C2H4)HSiO1/2单元、(CH3)(CF3C2H4)SiO单元及CH3SiO3/2单元构成的共聚物、由(CH3)(CF3C2H4)HSiO1/2单元、(CH3)(CF3C2H4)SiO单元、(CH3)2SiO单元及CH3SiO3/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、(CH3)(CF3C2H4)SiO单元及CH3SiO3/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、(CH3)(CF3C2H4)SiO单元、(CH3)2SiO单元及CH3SiO3/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、(CH3)(CF3C2H4)SiO单元、(CH3)2SiO单元及(CF3C2H4)SiO3/2单元构成的共聚物等。
(D)成分的有机氢聚硅氧烷可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
此外，该有机氢聚硅氧烷能够通过以往的公知方法进行合成。
此处，(D)成分在一分子中具有2个键合于硅原子上的氢原子(SiH基)，在这一点上，其与在一分子中具有至少3个键合于硅原子上的氢原子的(B)成分不同。此外，(B)成分被用作(C)成分的表面处理剂，而(D)成分仅被用作交联剂，以与(A)成分中的烯基反应而获得固化物。即，(D)成分的SiH基由于为2个，即便是1个失去活性，也会变得无法进行三维交联。因此，在本发明中，利用上述(B)成分对(C)成分进行表面处理，以使掺合于第二液中的(D)成分不会经时劣化。
因此，(D)成分的用量为(D)成分中的SiH基相对于(A)成分的合计中的1个烯基为0.01～3个的量，优选为(D)成分中的SiH基相对于(A)成分的合计中的1个烯基为0.05～2个的量，更优选为(D)成分中的SiH基相对于(A)成分的合计中的1个烯基为0.2～1.5个的量。若相对于(A)成分中的1个烯基，(D)成分中的SiH基少于0.01个，则有时会变得过软而无法获得稳定的有机硅固化物，若相对于(A)成分中的1个烯基，(D)成分中的SiH基多于3个，则有机硅固化物有时会变得过硬而变脆。
在本发明中，优选以使上述(B)成分与(D)成分中的SiH基的合计量相对于(A)成分的合计中的1个烯基为0.11～5个、尤其是0.25～4个的比例的方式进行使用。若相对于(A)成分中的1个烯基，(B)成分与(D)成分中的SiH基的合计量为0.11个以上，则不会变得过软而能够获得稳定的有机硅固化物，若相对于(A)成分中的1个烯基，(B)成分与(D)成分中的SiH基的合计量为5个以下，则有机硅固化物具有充分的柔软性，不会变脆。
[(E)成分]
本发明的组合物的(E)成分为铂族金属催化剂，其能够促进(A)成分中的烯基与(B)成分和(D)成分中的键合于硅原子上的氢原子的加成反应。例如能够使用氯铂酸、醇改性氯铂酸；氯铂酸与烯烃类、醛类、乙烯基硅氧烷类或乙炔化合物的配位化合物；四(三苯基膦)钯、三(三苯基膦)氯化铑等，优选为铂催化剂，最优选使用氯铂酸与乙烯基硅氧烷的配位化合物。
(E)成分的掺合量可以为催化量，通常相对于(A)成分的合计，以铂族金属的质量换算计为1～200ppm，优选为2～100ppm。若(E)成分的掺合量在该范围外，则无法获得适当的固化性。
[(F)成分]
(F)成分为阳离子交换型离子捕捉剂和/或双离子交换型离子捕捉剂，且为能够抑制因本发明的组合物中的(C)成分中包含的Na+离子导致的(E)成分的经时劣化的成分。因此，阴离子交换型捕捉剂在本发明中并不适合。
(F)成分的特征在于担载有选自Zr、Bi、Sb、Mg、Al中的至少1种元素，优选选自Zr、Bi、Mg、Al中的元素，进一步优选选自Zr、Mg、Al中的元素。
(F)成分的其他部分并无特别限定，作为其载体，例如，优选为选自水滑石类和多价金属酸性盐等无机离子交换体中的一种或二种以上。其中，从提升本发明的组合物的保存特性的角度出发，特别优选利用水滑石类进行担载。
作为(F)成分的元素的担载量，优选以各离子的总交换量计为0.1～10meq/g，特别优选为1～8meq/g。若在该范围内，则能够更有效地提升本发明的组合物的保存特性。另外，离子的总交换量是指在0.1N盐酸中或0.1N氢氧化钠水溶液中的离子交换量。
(F)成分能够使用例如IXE-100、IXE-600、IXEPLAS-A1、IXEPLAS-A2(TOAGOSEICO.,LTD.制造)等市售品。
相对于(A)成分的合计100质量份，(F)成分的添加量为0.01～10质量份，优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.5～10质量份。若(F)成分少于0.01质量份，则有时无法抑制(E)成分的经时劣化，若(F)成分多于10质量份，则有时无法获得适当的固化性。
[(G)成分]
在本发明的组合物中，可根据需要使用(G)硅烷偶联剂。通过掺合(G)成分，能够获得使第一液和第二液低粘度化的效果。作为(G)硅烷偶联剂，可列举出乙烯基系硅烷偶联剂、环氧系硅烷偶联剂、丙烯酸系硅烷偶联剂以及长链烷基系硅烷偶联剂等，能够单独使用1种或适当组合使用2种以上。其中，优选长链烷基系硅烷偶联剂，优选癸基三甲氧基硅烷。
在本发明中，当使用(G)成分时，优选以70℃以上的温度与上述(A)成分、(C)成分或(A)～(C)成分一起制成加热处理混合物，也能够利用(G)成分事先对(C)成分进行处理。此时，作为利用(G)成分的(C)成分的表面处理方法，能够采用使用了流体喷嘴的喷雾方式、具有剪切力的搅拌方式；球磨机、混合机等干式法；水系或有机溶剂系等湿式法。搅拌是以球状氧化铝粉不会发生破坏的程度而进行。干式法中的体系内温度或处理后的干燥温度能够根据表面处理剂的种类而在表面处理剂不会挥发或分解的区域内适当决定，为80～180℃。
相对于(C)成分的合计100质量份，使用(G)成分时的用量优选为0.1～5质量份，更优选为1～5质量份。若为0.1质量份以上，则能够充分获得低粘度化的效果，若为5质量份以下，则能够获得合乎用量的效果。
另外，当使用(G)成分时，其用于第一液、第二液的双方，用于第一液和第二液的(G)成分的比例并无特别限定，例如能够等量掺合于第一液和第二液。
[(H)成分]
在本发明的组合物中，能够根据需要使用(H)由下述通式(4)表示的在一分子中含有至少1个水解性硅烷基且在25℃下的粘度为0.01～30Pa·s的有机聚硅氧烷。通过掺合(H)成分，能够获得使第一液和第二液低粘度化的效果。
[化学式4]
式(4)中，R4独立地为未取代或取代的一价烃基，R5独立地为烷基、烷氧烷基、烯基或酰基，g为5～100的整数，h为1～3的整数。
上述式(4)中，R4独立地为未取代或取代的、优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～6、进一步优选碳原子数为1～3的一价烃基，作为其实例，可列举出直链状烷基、支链状烷基、环状烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基。作为直链状烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基等。作为支链状烷基，例如可列举出异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基等。作为环状烷基，例如可列举出环戊基、环己基等。作为烯基，例如可列举出乙烯基、烯丙基等。作为芳基，例如可列举出苯基、甲苯基等。作为芳烷基，例如可列举出2-苯乙基、2-甲基-2-苯乙基等。作为卤代烷基，例如可列举出3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基等。作为R4，优选甲基、苯基。
上述式(4)中，R5独立地为烷基、烷氧烷基、烯基或酰基。作为烷基，例如可列举出与R4中例示的烷基相同的直链状烷基、支链状烷基、环状烷基。作为烷氧烷基，例如可列举出甲氧基乙基、甲氧基丙基等，优选碳原子数为2～10的烷氧烷基。作为烯基，例如可列举出与所述R中例示的烯基相同的烯基，碳原子数优选为2～8。作为酰基，例如可列举出乙酰基、辛酰基等，优选碳原子数为2～10的酰基。R5优选为烷基，特别优选为甲基、乙基。
此外，g为5～100的整数，优选为8～50的整数，h为1～3的整数，优选为3。
作为(H)成分的有机聚硅氧烷的优选具体实例，可列举出下述有机聚硅氧烷。
[化学式5]
上述式中，Me为甲基，且以下相同。
(H)成分的有机聚硅氧烷在25℃下的粘度通常为0.01～30Pa·s，优选为0.01～10Pa·s。若粘度为0.01Pa·s以上，则变得不易发生自有机硅组合物的(H)成分的油渗出。若粘度为30Pa·s以下，则所获得的有机硅组合物的流动性优异，涂布操作性变良好。
相对于(A)成分的合计100质量份，使用(H)成分时的掺合量优选5～900质量份，更优选10～900质量份，进一步优选15～700质量份。若(H)成分的掺合量为5质量份以上，则能够充分获得低粘度化的效果，若为900质量份以下，则不用担心发生自有机硅组合物的(H)成分的油渗出。
另外，当使用(H)成分时，其用于第一液、第二液的双方，用于第一液和第二液的(H)成分的比例并无特别限定，例如能够等量掺合于第一液和第二液。
另外，当掺合(H)成分时，优选：(H)成分与上述(A)成分、(C)成分、或(A)～(C)成分一起掺合，并以70℃以上的温度进行加热处理，并在制成经冷却的加热处理混合物后，掺合(E)成分、(F)成分或(D)成分。
在本发明的组合物中，除了上述(A)～(H)成分以外，还能够掺合本身为公知的各种添加剂作为其他掺合剂。
例如能够掺合用于调节固化速度或保存稳定性的反应控制剂，具体而言，能够掺合异氰酸烯丙酯、马来酸烷基酯、乙炔基环己醇等乙炔醇及其硅烷类、硅氧烷改性物；氢过氧化物、四甲基乙二胺、苯并三唑等；作为着色剂的单独的氧化亚铁、氧化铁等或其组合；作为触变性赋予剂的气相二氧化硅等。相对于本组合物，这些其他掺合剂的掺合量各自以质量换算计优选为0.01～100,000ppm。
[导热性两液加成固化型有机硅组合物]
本发明的组合物为由第一液和第二液构成的导热性两液加成固化型有机硅组合物，该第一液和第二液含有上述(A)～(F)成分、及根据需要的上述(G)成分、(H)成分及其他成分。
此处，第一液含有(A)成分、(C)成分和根据需要的(G)成分、(H)成分的温度为70℃以上的加热处理混合物、及(E)成分、(F)成分，并且不含有(B)成分、(D)成分，第二液含有(A)成分、(B)成分、(C)成分和根据需要的(G)成分、(H)成分的温度为70℃以上的加热处理混合物、(D)成分、及根据需要的其他添加剂，并且不含有(E)成分、(F)成分。
[第一液]
第一液含有上述(A)成分、(C)成分和根据需要的(G)成分、(H)成分的温度为70℃以上的加热处理混合物、及上述(E)成分、(F)成分，并且不含有上述(B)成分、(D)成分。
加热处理混合物的制备中，将上述(A)成分、(C)成分及根据需要的(G)成分、(H)成分在70℃以上、优选在100～200℃、更优选在100～170℃、进一步优选在100～160℃、特别优选在100～150℃的加热下，优选混合60分钟以上。热处理时间的上限并无特别限制，优选进行60～240分钟、更优选进行60～180分钟、特别优选进行60～120分钟热处理。当热处理温度低于70℃时，利用(A)成分的(C)成分的表面处理有时会不充分。当热处理温度为200℃以下时，(A)成分、(G)成分、(H)成分不会分解。此外，若热处理时间充分长，则利用(A)成分的(C)成分的表面处理变得充分。
将上述获得的混合(A)成分、(C)成分及根据需要的(G)成分、(H)成分并以70℃以上进行了加热的加热处理混合物，优选冷却至0～50℃、更优选冷却至常温(1～25℃)后，向其添加上述(E)成分、(F)成分，并均匀地加以混合。此处，加热处理混合物与(E)成分、(F)成分的混合条件为在常温(1～25℃)下且为5～30分钟左右，通过上述方法能够获得第一液。
[第二液]
第二液含有上述(A)成分、(B)成分、(C)成分和根据需要的(G)成分、(H)成分的温度为70℃以上的加热处理混合物、及上述(D)成分和根据需要的其他添加剂，并且不含有上述(E)成分、(F)成分。
加热处理混合物的制备中，将上述(A)成分、(B)成分、(C)成分及根据需要的(G)成分、(H)成分在70℃以上、优选在100～200℃、更优选在100～170℃、进一步优选在100～160℃、特别优选在100～150℃的加热下，优选混合60分钟以上。热处理时间的上限并无特别限制，优选进行热60～240分钟、更优选进行60～180分钟，特别优选进行60～120分钟热处理。当热处理温度低于70℃时，(B)成分中的键合于硅原子上的氢原子与(C)成分中的Al-OH基或残留无机酸等可能会使保存稳定性下降的反应性基团或反应性物质的反应的进展变慢。若热处理温度为200℃以下，则不会发生(A)成分或(B)成分的聚合物本身的劣化。此外，若热处理时间充分长，则(B)成分中的键合于硅原子上的氢原子与(C)成分中的Al-OH基等反应性基团或残留无机酸等会使保存稳定性下降的反应性基团或反应性物质的反应充分进展，保存稳定性提升效果变得充分。
将上述获得的混合(A)成分、(B)成分、(C)成分及根据需要的(G)成分、(H)成分并以70℃以上进行了加热的加热处理混合物优选冷却至0～50℃、更优选冷却至常温(1～25℃)后，向其添加上述(D)成分和根据需要的其他添加剂，均匀地加以混合。此处，加热处理混合物、(D)成分及根据需要的其他添加剂的混合条件为在常温(1～25℃)下且为5～30分钟左右，通过上述方法能够获得第二液。
另外，制备上述第一液和第二液时的混合装置能够使用静态混合机、行星式搅拌机、桨式混合机等公知的混合机。
对于本发明的组合物，在按照ISO 22007-2的热盘法中，第一液的导热率和第二液的导热率各自为2.0～7.0W/m·K，优选为2.2～7.0W/m·K。若导热率过低，则发热性电子部件的散热性能有时会变得不充分。另外，在本发明中，特别是能够通过将(C)成分的掺合量设在上述规定的范围内来实现将导热率设在上述范围内。
对于本发明的组合物，利用螺旋式粘度计并以转子A、10rpm的转速进行测定时(剪切速率6(1/sec))，第一液在25℃下的粘度和第二液在25℃下的粘度各自为30～800Pa·s，优选为30～700Pa·s。若粘度过低，则本组合物的形状维持性有时会变得不充分，若过高，则操作性有时会变困难。另外，在本发明中，特别是能够通过将(C)成分的掺合量设在上述规定的范围内来实现将粘度设在上述范围内。
对于本发明的组合物，若第一液和第二液的粘度差小，则能够利用静态混合机等静止型混合器来将它们均匀地混合。此时，关于利用螺旋式粘度计并以转子A、10rpm的转速进行测定时(剪切速率6(1/sec))的在25℃下的粘度，以第一液的粘度为基准，第一液、第二液的初始(制备时)粘度差为±0～80％，特别优选为±0～50％。
在本发明的组合物中，上述第一液与第二液的混合比例优选设为几乎同等的质量比，具体而言，第一液与第二液较理想的是以1:0.5～1:2、特别理想的是以1:0.75～1:1.25、进一步理想的是以1:0.9～1:1.1、尤其理想的是以1:0.95～1:1.05左右的质量比进行混合。
另外，对于本发明的组合物，上述第一液与第二液的混合装置不限定于静态混合机等静止型混合器，也可以是行星式搅拌机、桨式混合机等公知的混合机。
此外，本发明的组合物的固化条件并无特别限定，可与公知的加成反应固化型有机硅组合物的固化条件相同，例如，虽然在常温下也能够充分固化，但也可根据需要进行加热。另外，作为加热时的固化条件，能够设为40～180℃且1～60分钟。
所获得的本发明的组合物的固化物优选在ASTM D 2240-05所规定的肖氏(Shore)OO硬度计中在5～95的范围内，特别优选在10～90的范围内。
[组合物的制备方法]
此外，本发明提供一种导热性两液加成固化型有机硅组合物的制备方法，其通过以下工序制备由第一液和第二液构成的组合物：
制备第一液的工序，其中，通过对包含(A)有机聚硅氧烷和(C)氧化铝的混合物以70℃以上的温度进行加热处理，利用部分(A)成分对(C)成分进行表面处理，然后向经冷却的加热处理混合物中添加(E)铂族金属催化剂、(F)离子捕捉剂并进行混合，从而制备第一液，
该(A)有机聚硅氧烷由下述平均组成式(1)表示且在一分子中具有至少2个键合于硅原子上的烯基，
RaR1 bSiO(4－a－b)/2 (1)
式(1)中，R独立地为烯基，R1独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，a为0.0001～0.2，b为1.7～2.2，且a、b为a+b满足1.9～2.4的正数，
该(C)氧化铝为在利用纯水以120℃×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对其水层进行测定时的Na+离子量为100ppm以下的氧化铝，
该(F)离子捕捉剂为阳离子交换型离子捕捉剂和/或双离子交换型离子捕捉剂，且担载有选自Zr、Bi、Sb、Mg、Al中的至少1种元素；及
制备第二液的工序，其中，通过对包含(A)有机聚硅氧烷、(B)有机氢聚硅氧烷及(C)氧化铝的混合物以70℃以上的温度进行加热处理，利用部分(B)成分对(C)成分进行表面处理，然后向经冷却的加热处理混合物中添加(D)有机氢聚硅氧烷并进行混合，从而制备第二液，
该(A)有机聚硅氧烷由下述平均组成式(1)表示且在一分子中具有至少2个键合于硅原子上的烯基，
RaR1 bSiO(4－a－b)/2 (1)
式(1)中，R独立地为烯基，R1独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，a为0.0001～0.2，b为1.7～2.2，且a、b为a+b满足1.9～2.4的正数，
该(B)有机氢聚硅氧烷由下述平均组成式(2)表示且在一分子中具有至少3个键合于硅原子上的氢原子，
R2 cHdSiO(4－c－d)/2 (2)
式(2)中，R2独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，c为0.7～2.2，d为0.001～0.5，且c、d为c+d满足0.8～2.5的正数，该(C)氧化铝为在利用纯水以120℃×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对该水层进行测定时的Na+离子量为100ppm以下的氧化铝，
该(D)有机氢聚硅氧烷由下述平均组成式(3)表示且在一分子中具有2个键合于硅原子上的氢原子，
R3 eHfSiO(4－e－f)/2 (3)
式(3)中，R3独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，e为0.7～2.2，f为0.001～0.5，且e、f为e+f满足0.8～2.5的正数，在所述制备方法中，将第一液制成不含有(B)成分、(D)成分，将第二液制成不含有(E)成分、(F)成分，
在所述组合物中，将所述(A)成分的合计设为100质量份，将所述(B)成分设为所述(B)成分中的与硅原子键合的氢原子(SiH基)相对于所述(A)成分中的1个烯基为0.1～2个的量，将所述(C)成分的合计设为1,000～7,000质量份，将所述(D)成分设为所述(D)成分中的与硅原子键合的氢原子(SiH基)相对于所述(A)成分中的1个烯基为0.01～3个的量，将所述(E)成分设为相对于所述(A)成分以铂族金属质量计为1～200ppm，将所述(F)成分设为0.01～10质量份，
将所获得的第一液的导热率和第二液的导热率各自设为在按照ISO22007-2的热盘法中为2.0～7.0W/m·K，将所得到的第一液在25℃下的粘度和所得到的第二液在25℃下的粘度各自设为在利用螺旋式粘度计并以转子A、10rpm的转速进行测定时(剪切速率6(1/sec))为30～800Pa·s。
若为这种两液加成固化型硅橡胶组合物的制备方法，则能够获得保存性升高、且能够抑制经时的硬度变化的导热性两液加成固化型有机硅组合物，作为该组合物的固化物的导热性两液加成固化型有机硅能够适合用来保护电气/电子部件和搭载有这些部件的电路基板，因此能够发挥优异的应力缓和特性和导热性。
进一步，在导热性两液加成固化型有机硅组合物的制备方法中，优选：将(B)成分与(D)成分中的SiH基的合计量设为相对于(A)成分中的1个烯基为0.11～5个的比例。
若为这种制备方法，则所获得的固化物具有充分的硬度，能够成为稳定的有机硅固化物，并且不会变得过硬而变脆。
在导热性两液加成固化型有机硅组合物的制备方法中，优选：在第一液中的进行加热处理的混合物、及第二液中的进行加热处理的混合物中进一步混合(G)硅烷偶联剂和/或所述(H)在25℃下的粘度为0.01～30Pa·s的有机聚硅氧烷并进行加热处理。
若为这种加成固化型硅橡胶组合物的制备方法，则能够获得使第一液和第二液低粘度化的效果。
(A)～(H)成分、及其他掺合剂能够以上述方式进行添加并混合。
实施例
以下，示出实施例及比较例来具体地说明本发明，但是本发明不受限于下述实施例。另外，在下述例子中Vi表示乙烯基。
[实施例1]
向INOUE MFG.,INC.制造的5L行星式搅拌机中添加55.2质量份(A)粘度为600mPa·s的分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷；9质量份(H)由下述通式(6)表示且在25℃下的粘度为30mPa·s的有机聚硅氧烷；300质量份(C)在利用纯水以120℃×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对其水层进行测定时的Na+离子量为57ppm且平均粒径为43μm的熔融球状氧化铝A；200质量份(C)在利用纯水以120℃×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对其水层进行测定时的Na+离子量为11ppm且平均粒径为1.2μm的破碎状氧化铝B，并进行混合，以100℃进行1小时加热处理及混合。
接着，将该加热处理混合物充分冷却至室温(25℃)后，在室温(25℃)下将0.18质量份(E)氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物(Pt含量为1质量％)、1.00质量份(F)双离子交换型离子捕捉剂IXEPLAS-A1(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)均匀地混合20分钟，获得导热性加成固化型有机硅组合物1(第一液)。
向INOUE MFG.,INC.制造的5L行星式搅拌机中添加44.8质量份(A)粘度为600mPa·s的分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷；1.26质量份(B)由下述通式(5)表示且在25℃下的粘度为28mPa·s的被三甲基硅氧基封端的甲基氢·二甲基聚硅氧烷(式(5)的聚硅氧烷中的SiH基/分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的合计SiVi基＝0.11)；9质量份(H)由下述通式(6)表示且在25℃下的粘度为30mPa·s的有机聚硅氧烷；300质量份(C)在利用纯水以120℃
×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对其水层进行测定时的Na+离子量为57ppm且平均粒径为43μm的熔融球状氧化铝A；200质量份(C)在利用纯水以120℃×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对其水层进行测定时的Na+离子量为11ppm且平均粒径为1.2μm的破碎状氧化铝B，并进行混合，以100℃进行1小时加热处理及混合。
接着，将该加热处理混合物充分冷却至室温(25℃)后，在室温(25℃)下将0.02质量份乙炔基环己醇、以及9.4质量份(D)由下述通式(7)表示且在25℃下的粘度为17mPa·s的被二甲基氢硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷(式(7)的聚硅氧烷中的SiH基/上述分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的合计SiVi基＝0.79，式(5)和(7)的聚硅氧烷中的合计SiH基/上述分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的SiVi基＝0.9)均匀地混合20分钟，获得导热性加成固化型有机硅组合物1(第二液)。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[比较例1]
除了未添加实施例1所记载的第一液中的双离子交换型IXEPLAS-A1(TOAGOSEICO.,LTD.制造)以外，以相同的方式获得导热性加成固化型有机硅组合物2(第一液/第二液)。
[比较例2]
除了由实施例1的双离子交换型IXEPLAS-A1(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)变更为1.00质量份阴离子交换型捕捉剂IXE500(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)以外，以相同的方式获得导热性加成固化型有机硅组合物3(第一液/第二液)。
[比较例3]
向INOUE MFG.,INC.制造的5L行星式搅拌机中添加44.8质量份(A)粘度为600mPa·s的分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷；9质量份(H)由上述通式(6)表示且在25℃下的粘度为30mPa·s的有机聚硅氧烷；300质量份(C)在利用纯水以120℃×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对该水层进行测定时的Na+离子量为57ppm且平均粒径为43μm的熔融球状氧化铝A；200质量份(C)在利用纯水以120℃×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对其水层进行测定时的Na+离子量为11ppm且平均粒径为1.2μm的破碎状氧化铝B，并进行混合，以100℃进行1小时加热处理及混合。
接着，将该加热处理混合物充分冷却至室温(25℃)后，在室温(25℃)下将0.02质量份乙炔基环己醇、1.26质量份(B)由上述通式(5)表示且在25℃下的粘度为28mPa·s的被三甲基硅氧基封端的甲基氢·二甲基聚硅氧烷(式(5)的聚硅氧烷中的SiH基/分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的合计SiVi基＝0.11)、以及9.4质量份(D)由上述通式(7)表示且在25℃下的粘度为17mPa·s的被二甲基氢硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷(式(7)的聚硅氧烷中的SiH基/上述分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的合计SiVi基＝0.79，式(5)和式(7)的聚硅氧烷中的合计SiH基/上述分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的SiVi基＝0.9)均匀地混合20分钟，获得导热性加成固化型有机硅组合物4(第二液)。另外，实施例1的第一液在未作任何变更的情形下被用作导热性加成固化型有机硅组合物4(第一液)。
[比较例4]
除了将实施例1所记载的热处理温度设为50℃以外，以相同的方式获得导热性加成固化型有机硅组合物5(第一液/第二液)。
[比较例5]
除了由实施例1所记载的熔融球状氧化铝A替换成在利用纯水以120℃×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对其水层进行测定时的Na+离子量为111ppm且平均粒径为41μm的熔融球状氧化铝C，并由实施例1所记载的破碎状氧化铝B替换成在利用纯水以120℃
×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对其水层进行测定时的Na+离子量为103ppm且平均粒径为1.0μm的破碎状氧化铝D以外，以相同的方式获得导热性加成固化型有机硅组合物6(第一液/第二液)。
[实施例2]
向INOUE MFG.,INC.制造的5L行星式搅拌机中添加57.2质量份(A)粘度为400mPa·s的分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷；117质量份(H)由上述通式(6)表示且在25℃下的粘度为30mPa·s的有机聚硅氧烷；2,418质量份(C)在利用纯水以120℃×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对其水层进行测定时的Na+离子量为52ppm且平均粒径为60μm的熔融球状氧化铝E；907质量份(C)在利用纯水以120℃×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对其水层进行测定时的Na+离子量为11ppm且平均粒径为1.2μm的破碎状氧化铝B，并进行混合，以100℃进行1小时加热处理及混合。
接着，将该加热处理混合物充分冷却至室温(25℃)后，在室温(25℃)下将1.00质量份(E)氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物(Pt含量为1质量％)、2.00质量份(F)双离子交换型离子捕捉剂IXEPLAS-A1(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)均匀地混合20分钟，获得导热性加成固化型有机硅组合物7(第一液)。
向INOUE MFG.,INC.制造的5L行星式搅拌机中添加42.8质量份(A)粘度为400mPa·s的分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷；2.33质量份(B)由上述通式(5)表示且在25℃下的粘度为28mPa·s的被三甲基硅氧基封端的甲基氢·二甲基聚硅氧烷(式(5)的聚硅氧烷中的SiH基/分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的合计SiVi基＝0.15)；117质量份(H)由上述通式(6)表示且在25℃下的粘度为30mPa·s的有机聚硅氧烷；2,418质量份(C)在利用纯水以120℃×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对其水层进行测定时的Na+离子量为52ppm且平均粒径为60μm的熔融球状氧化铝E；907质量份(C)在利用纯水以120℃×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对该水层进行测定时的Na+离子量为11ppm且平均粒径为1.2μm的破碎状氧化铝B，并进行混合，以100℃进行1小时加热处理及混合。
接着，将该加热处理混合物充分冷却至室温(25℃)后，在室温(25℃)下将0.11质量份乙炔基环己醇、以及13.0质量份(D)由上述通式(7)表示且在25℃下的粘度为17mPa·s的被二甲基氢硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷(式(7)的聚硅氧烷中的SiH基/上述分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的合计SiVi基＝0.85，式(5)和式(7)的聚硅氧烷中的合计SiH基/上述分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的SiVi基＝1.0)均匀地混合20分钟，获得导热性加成固化型有机硅组合物7(第二液)。
[比较例6]
除了未添加实施例2所记载的第一液中的双离子交换型IXEPLAS-A1(TOAGOSEICO.,LTD.制造)以外，以相同的方式获得导热性加成固化型有机硅组合物8(第一液/第二液)。
[比较例7]
除了由实施例2的双离子交换型IXEPLAS-A1(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)变更成1.00质量份阴离子交换型捕捉剂IXE500(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)以外，以相同的方式获得导热性加成固化型有机硅组合物9(第一液/第二液)。
[比较例8]
向INOUE MFG.,INC.制造的5L行星式搅拌机中添加42.8质量份(A)粘度为400mPa·s的分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷；117质量份(H)由上述通式(6)表示且在25℃下的粘度为30mPa·s的有机聚硅氧烷；2,418质量份(C)在利用纯水以120℃×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对该水层进行测定时的Na+离子量为52ppm且平均粒径为60μm的熔融球状氧化铝E；907质量份(C)在利用纯水以120℃×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对该水层进行测定时的Na+离子量为11ppm且平均粒径为1.2μm的破碎状氧化铝B，并进行混合，以100℃进行1小时加热处理及混合。
接着，将该加热处理混合物充分冷却至室温(25℃)后，在室温(25℃)下将0.11质量份乙炔基环己醇、2.33质量份(B)由上述通式(5)表示且在25℃下的粘度为28mPa·s的被三甲基硅氧基封端的甲基氢·二甲基聚硅氧烷(式(5)的聚硅氧烷中的SiH基/分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的合计SiVi基＝0.15)、以及13.0质量份(D)由上述通式(7)表示且在25℃下的粘度为17mPa·s的被二甲基氢硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷(式(7)的聚硅氧烷中的SiH基/上述分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的合计SiVi基＝0.85，式(5)和式(7)的聚硅氧烷中的合计SiH基/上述分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的SiVi基＝1.0)均匀地混合20分钟，获得导热性加成固化型有机硅组合物10(第二液)。另外，将实施例2的未做任何变更的第一液用作导热性加成固化型有机硅组合物10(第一液)。
[比较例9]
除了将实施例2所记载的热处理温度设为50℃以外，以相同的方式获得导热性加成固化型有机硅组合物11(第一液/第二液)。
[比较例10]
除了由实施例2所记载的熔融球状氧化铝E替换成在利用纯水以120℃×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对其水层进行测定时的Na+离子量为108ppm且平均粒径为61μm的熔融球状氧化铝F，并由实施例2所记载的破碎状氧化铝B替换成在利用纯水以120℃×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对其水层进行测定时的Na+离子量为103ppm且平均粒径为1.0μm的破碎状氧化铝D以外，以相同的方式获得导热性加成固化型有机硅组合物12(第一液/第二液)。
对于上述实施例、比较例所记载的导热性加成固化型有机硅组合物1(第一液/第二液)～12(第一液/第二液)，关于粘度，使用螺旋式粘度计：Malcom粘度计(型号PC-10AA，转速10rpm)在25℃环境下进行测定，关于导热率，使用KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURINGCO.,LTD.制造的热盘法热物性测定装置TPS 2500S测定25℃下的有机硅组合物在固化前的导热率(按照ISO 22007-2的热盘法)。
然后，使用NORITAKE CO.,LIMITED制造的静态混合机(MXA6.3-21)，在常温(25℃)下将各组合物的第一液与第二液以1:1的质量比变均匀的方式进行混合并吐出后，充分进行真空脱泡，然后浇注到能够成为6mm固化厚度的成型模具中，并进行25℃×24小时的固化，从而获得固化物，利用ASTM D 2240-05所规定的肖氏OO硬度计测定其硬度(硬性)。此外，将这些各组合物的第一液和第二液放置于25℃的恒温槽中6个月后，以与上述相同的方式测定粘度、导热率及硬度，将与初始比较的结果示于表1。
根据上述结果可知，本发明的实施例1、2的组合物即使在长期保存(25℃、6个月)后，粘度和导热率也无变化，并且也未观察到所获得的固化物的硬度变化，然而，比较例1～10的组合物在长期保存后，粘度或导热率虽未观察到显著的变化，但所获得的固化物的硬度相较于初始变化了10点(point)以上。此处，由于比较例1、6未包含离子捕捉剂，可知为了在长期保存后也能够充分固化，离子捕捉剂是必需的。进一步，比较例2、7包含阴离子交换型离子捕捉剂，可知非阴离子交换型的离子捕捉剂是必需的。此外，如上所示，由比较例3、8可知，作为第二液，优选将(B)成分与(A)成分、(C)成分进行加热处理并混合。此外，由比较例4、9可知，将(A)成分、(B)成分、(C)成分混合后，热处理温度优选设为70℃以上。认为这是因为(C)成分的表面未经(A)成分和(B)成分进行处理。进一步，由比较例5、10可知，(C)成分所规定的Na+离子量优选为100ppm以下。因此，根据本发明，能够获得具有长期的保存稳定性的导热性两液加成固化型有机硅组合物及其固化物。
另外，本发明并不限定于上述实施方案。上述实施方案仅为例示，任何具有实质上与本发明的权利要求书所记载的技术构思相同的构成、发挥相同技术效果的方案均包含在本发明的技术范围内。
工业实用性
通过将本发明所获得的导热性两液加成固化型有机硅组合物固化而获得的导热性硅氧固化物，即使在长期保存后，也能够在不受到导热性填充剂的作用的情形下维持稳定的硬度，因此能够期待其在功率器件、晶体管、晶闸管、CPU(中央处理装置)等电子部件的散热兼保护用途中的可靠性的提升。
Claims (6)
1.一种导热性两液加成固化型有机硅组合物，其为由第一液和第二液构成的组合物，其特征在于，
所述第一液含有加热处理混合物、(E)铂族金属催化剂及(F)离子捕捉剂，
所述第一液所含有的加热处理混合物包含(A)有机聚硅氧烷和(C)氧化铝，且所述(C)成分经部分所述(A)成分进行了表面处理，
所述(A)有机聚硅氧烷由下述平均组成式(1)表示且在一分子中具有至少2个键合于硅原子上的烯基，
RaR1 bSiO(4－a－b)/2 (1)
式(1)中，R独立地为烯基，R1独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，a为0.0001～0.2，b为1.7～2.2，且a、b为a+b满足1.9～2.4的正数，
所述(C)氧化铝为在利用纯水以120℃×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对其水层进行测定时的Na+离子量为100ppm以下的氧化铝，
所述(F)离子捕捉剂为阳离子交换型离子捕捉剂和/或双离子交换型离子捕捉剂，且担载有选自Zr、Bi、Sb、Mg、Al中的至少1种元素，
所述第二液含有加热处理混合物和(D)有机氢聚硅氧烷，
所述第二液所含有的加热处理混合物包含(A)有机聚硅氧烷、(B)有机氢聚硅氧烷及(C)氧化铝，且所述(C)成分经部分所述(B)成分进行了表面处理，
所述(A)有机聚硅氧烷由下述平均组成式(1)表示且在一分子中具有至少2个键合于硅原子上的烯基，
RaR1 bSiO(4－a－b)/2 (1)
式(1)中，R独立地为烯基，R1独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，a为0.0001～0.2，b为1.7～2.2，且a、b为a+b满足1.9～2.4的正数，
所述(B)有机氢聚硅氧烷由下述平均组成式(2)表示且在一分子中具有至少3个键合于硅原子上的氢原子，
R2 cHdSiO(4－c－d)/2 (2)
式(2)中，R2独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，c为0.7～2.2，d为0.001～0.5，且c、d为c+d满足0.8～2.5的正数，
所述(C)氧化铝为在利用纯水以120℃×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对其水层进行测定时的Na+离子量为100ppm以下的氧化铝，
所述(D)有机氢聚硅氧烷由下述平均组成式(3)表示且在一分子中具有2个键合于硅原子上的氢原子，
R3 eHfSiO(4－e－f)/2 (3)
式(3)中，R3独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，e为0.7～2.2，f为0.001～0.5，且e、f为e+f满足0.8～2.5的正数，
所述第一液不含有所述(B)成分、所述(D)成分，所述第二液不含有所述(E)成分、所述(F)成分，
在所述组合物中，所述(A)成分的合计为100质量份，所述(B)成分以所述(B)成分中的与硅原子键合的氢原子(SiH基)相对于所述(A)成分中的1个烯基为0.1～2个的量而包含，所述(C)成分的合计为1,000～7,000质量份，所述(D)成分以所述(D)成分中的与硅原子键合的氢原子(SiH基)相对于所述(A)成分中的1个烯基为0.01～3个的量而包含，所述(E)成分相对于所述(A)成分以铂族金属质量计以1～200ppm而包含，所述(F)成分以0.01～10质量份而包含，
在按照ISO 22007-2的热盘法中，所述第一液的导热率和所述第二液的导热率各自为2.0～7.0W/m·K，利用螺旋式粘度计并以转子A、10rpm的转速进行测定时(剪切速率6(1/sec))，所述第一液在25℃下的粘度和所述第二液在25℃下的粘度各自为30～800Pa·s。
2.根据权利要求1所述的导热性两液加成固化型有机硅组合物，其特征在于，所述(B)成分与所述(D)成分中的SiH基的合计量相对于所述(A)成分中的1个烯基为0.11～5个的比例。
3.根据权利要求1或2所述的导热性两液加成固化型有机硅组合物，其特征在于，所述第一液中的加热处理混合物和所述第二液中的加热处理混合物进一步含有(G)硅烷偶联剂和/或(H)有机聚硅氧烷，所述(H)有机聚硅氧烷由下述通式(4)表示且在25℃下的粘度为0.01～30Pa·s，
[化学式1]
式(4)中，R4独立地为未取代或取代的一价烃基，R5独立地为烷基、烷氧烷基、烯基或酰基，g为5～100的整数，h为1～3的整数。
4.一种导热性两液加成固化型有机硅组合物的制备方法，其特征在于，通过以下工序制备由第一液和第二液构成的组合物：
制备第一液的工序，其中，通过对包含(A)有机聚硅氧烷和(C)氧化铝的混合物以70℃以上的温度进行加热处理，利用部分所述(A)成分对所述(C)成分进行表面处理，然后向经冷却的所述加热处理混合物中添加(E)铂族金属催化剂、(F)离子捕捉剂并进行混合，从而制备第一液，
所述(A)有机聚硅氧烷由下述平均组成式(1)表示且在一分子中具有至少2个键合于硅原子上的烯基，
RaR1 bSiO(4－a－b)/2 (1)
式(1)中，R独立地为烯基，R1独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，a为0.0001～0.2，b为1.7～2.2，且a、b为a+b满足1.9～2.4的正数，
所述(C)氧化铝为在利用纯水以120℃×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对其水层进行测定时的Na+离子量为100ppm以下的氧化铝，
所述(F)离子捕捉剂为阳离子交换型离子捕捉剂和/或双离子交换型离子捕捉剂，且担载有选自Zr、Bi、Sb、Mg、Al中的至少1种元素；及
制备第二液的工序，其中，通过对包含(A)有机聚硅氧烷、(B)有机氢聚硅氧烷及(C)氧化铝的混合物以70℃以上的温度进行加热处理，利用部分所述(B)成分对所述(C)成分进行表面处理，然后向经冷却的所述加热处理混合物中添加(D)有机氢聚硅氧烷并进行混合，从而制备第二液，
所述(A)有机聚硅氧烷由下述平均组成式(1)表示且在一分子中具有至少2个键合于硅原子上的烯基，
RaR1 bSiO(4－a－b)/2 (1)
式(1)中，R独立地为烯基，R1独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，a为0.0001～0.2，b为1.7～2.2，且a、b为a+b满足1.9～2.4的正数，
所述(B)有机氢聚硅氧烷由下述平均组成式(2)表示且在一分子中具有至少3个键合于硅原子上的氢原子，
R2 cHdSiO(4－c－d)/2 (2)
式(2)中，R2独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，c为0.7～2.2，d为0.001～0.5，且c、d为c+d满足0.8～2.5的正数，
所述(C)氧化铝为在利用纯水以120℃×48小时对氧化铝粉末进行加热萃取并利用离子色谱法对其水层进行测定时的Na+离子量为100ppm以下的氧化铝，
所述(D)有机氢聚硅氧烷由下述平均组成式(3)表示且在一分子中具有2个键合于硅原子上的氢原子，
R3 eHfSiO(4－e－f)/2 (3)
式(3)中，R3独立地为不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，e为0.7～2.2，f为0.001～0.5，且e、f为e+f满足0.8～2.5的正数，
在所述制备方法中，将所述第一液制成不含有所述(B)成分、所述(D)成分，将所述第二液制成不含有所述(E)成分、所述(F)成分，
在所述组合物中，将所述(A)成分的合计设为100质量份，将所述(B)成分设为所述(B)成分中的与硅原子键合的氢原子(SiH基)相对于所述(A)成分中的1个烯基为0.1～2个的量，将所述(C)成分的合计设为1,000～7,000质量份，将所述(D)成分设为所述(D)成分中的与硅原子键合的氢原子(SiH基)相对于所述(A)成分中的1个烯基为0.01～3个的量，将所述(E)成分设为相对于所述(A)成分以铂族金属质量计为1～200ppm，将所述(F)成分设为0.01～10质量份，
将所获得的所述第一液的导热率和所获得的所述第二液的导热率各自设为在按照ISO22007-2的热盘法中为2.0～7.0W/m·K，将所获得的所述第一液在25℃下的粘度和所获得的所述第二液在25℃下的粘度各自设为在利用螺旋式粘度计并以转子A、10rpm的转速进行测定时(剪切速率6(1/sec))为30～800Pa·s。
5.根据权利要求4所述的导热性两液加成固化型有机硅组合物的制备方法，其特征在于，将所述(B)成分与所述(D)成分中的SiH基的合计量设为相对于所述(A)成分中的1个烯基为0.11～5个的比例。
6.根据权利要求4或5所述的导热性两液加成固化型有机硅组合物的制备方法，其特征在于，在所述第一液中的进行加热处理的混合物、及所述第二液中的进行加热处理的混合物中进一步混合(G)硅烷偶联剂和/或(H)有机聚硅氧烷并进行加热处理，所述(H)有机聚硅氧烷由下述通式(4)表示且在25℃下的粘度为0.01～30Pa·s，
[化学式2]
式(4)中，R4独立地为未取代或取代的一价烃基，R5独立地为烷基、烷氧烷基、烯基或酰基，g为5～100的整数，h为1～3的整数。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020-133644 | 2020-08-06 | ||
| JP2020133644A JP7328184B2 (ja) | 2020-08-06 | 2020-08-06 | 熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物及びその製造方法 |
| PCT/JP2021/022492 WO2022030108A1 (ja) | 2020-08-06 | 2021-06-14 | 熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116075552A true CN116075552A (zh) | 2023-05-05 |
Family
ID=80117840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202180057993.4A Pending CN116075552A (zh) | 2020-08-06 | 2021-06-14 | 导热性两液加成固化型有机硅组合物及其制备方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230242766A1 (zh) |
| EP (1) | EP4194494A4 (zh) |
| JP (1) | JP7328184B2 (zh) |
| KR (1) | KR20230048508A (zh) |
| CN (1) | CN116075552A (zh) |
| TW (1) | TW202212477A (zh) |
| WO (1) | WO2022030108A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115667409A (zh) * | 2020-05-26 | 2023-01-31 | 信越化学工业株式会社 | 导热性加成固化型有机硅组合物及其制备方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050048296A1 (en) * | 2003-08-25 | 2005-03-03 | Noriyuki Meguriya | Highly heat conductive silicone rubber composition, fixing roll and fixing belt |
| CN1696202A (zh) * | 2004-05-07 | 2005-11-16 | 信越化学工业株式会社 | 硅氧烷凝胶组合物 |
| JP2010138384A (ja) * | 2008-11-12 | 2010-06-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びこの封止用液状エポキシ樹脂組成物で封止した素子を備えた電子部品装置およびウエハーレベルチップサイズパッケージ |
| JP2011116806A (ja) * | 2009-11-30 | 2011-06-16 | Polymatech Co Ltd | 熱伝導性シートの製造方法及び熱伝導性シート |
| JP2011122084A (ja) * | 2009-12-11 | 2011-06-23 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 熱伝導性シリコーンゲル組成物、その製造方法及び熱伝導性シリコーンゲル |
| CN102666383A (zh) * | 2009-11-16 | 2012-09-12 | 日挥触媒化成株式会社 | 硅铝溶胶的制造方法、硅铝溶胶、含有该溶胶的透明被膜形成用涂料及带有透明被膜的基材 |
| CN107735859A (zh) * | 2015-08-17 | 2018-02-23 | 积水化学工业株式会社 | 半导体装置以及半导体元件保护用材料 |
| JP2019131734A (ja) * | 2018-02-01 | 2019-08-08 | 信越化学工業株式会社 | ２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物及びその製造方法 |
| WO2021095501A1 (ja) * | 2019-11-15 | 2021-05-20 | 信越化学工業株式会社 | 熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物及びその製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2741436B2 (ja) | 1991-06-24 | 1998-04-15 | 信越化学工業株式会社 | 表面処理アルミナ及びそれを含有する熱伝導性シリコーン組成物 |
| JP3676544B2 (ja) | 1997-08-05 | 2005-07-27 | ジーイー東芝シリコーン株式会社 | 難燃性放熱性シート用シリコーンゲル組成物および難燃性放熱性シリコーンシート |
| JP2005344106A (ja) | 2004-05-07 | 2005-12-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコーンゲル組成物 |
-
2020
- 2020-08-06 JP JP2020133644A patent/JP7328184B2/ja active Active
-
2021
- 2021-06-14 US US18/019,007 patent/US20230242766A1/en active Pending
- 2021-06-14 WO PCT/JP2021/022492 patent/WO2022030108A1/ja active Application Filing
- 2021-06-14 CN CN202180057993.4A patent/CN116075552A/zh active Pending
- 2021-06-14 EP EP21852983.2A patent/EP4194494A4/en active Pending
- 2021-06-14 KR KR1020237003828A patent/KR20230048508A/ko unknown
- 2021-06-22 TW TW110122697A patent/TW202212477A/zh unknown
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050048296A1 (en) * | 2003-08-25 | 2005-03-03 | Noriyuki Meguriya | Highly heat conductive silicone rubber composition, fixing roll and fixing belt |
| CN1696202A (zh) * | 2004-05-07 | 2005-11-16 | 信越化学工业株式会社 | 硅氧烷凝胶组合物 |
| JP2010138384A (ja) * | 2008-11-12 | 2010-06-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びこの封止用液状エポキシ樹脂組成物で封止した素子を備えた電子部品装置およびウエハーレベルチップサイズパッケージ |
| CN102666383A (zh) * | 2009-11-16 | 2012-09-12 | 日挥触媒化成株式会社 | 硅铝溶胶的制造方法、硅铝溶胶、含有该溶胶的透明被膜形成用涂料及带有透明被膜的基材 |
| JP2011116806A (ja) * | 2009-11-30 | 2011-06-16 | Polymatech Co Ltd | 熱伝導性シートの製造方法及び熱伝導性シート |
| JP2011122084A (ja) * | 2009-12-11 | 2011-06-23 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 熱伝導性シリコーンゲル組成物、その製造方法及び熱伝導性シリコーンゲル |
| CN107735859A (zh) * | 2015-08-17 | 2018-02-23 | 积水化学工业株式会社 | 半导体装置以及半导体元件保护用材料 |
| JP2019131734A (ja) * | 2018-02-01 | 2019-08-08 | 信越化学工業株式会社 | ２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物及びその製造方法 |
| WO2021095501A1 (ja) * | 2019-11-15 | 2021-05-20 | 信越化学工業株式会社 | 熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物及びその製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115667409A (zh) * | 2020-05-26 | 2023-01-31 | 信越化学工业株式会社 | 导热性加成固化型有机硅组合物及其制备方法 |
| CN115667409B (zh) * | 2020-05-26 | 2024-05-07 | 信越化学工业株式会社 | 导热性加成固化型有机硅组合物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20230242766A1 (en) | 2023-08-03 |
| JP7328184B2 (ja) | 2023-08-16 |
| TW202212477A (zh) | 2022-04-01 |
| JP2022029985A (ja) | 2022-02-18 |
| KR20230048508A (ko) | 2023-04-11 |
| EP4194494A4 (en) | 2024-01-10 |
| WO2022030108A1 (ja) | 2022-02-10 |
| EP4194494A1 (en) | 2023-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH10130508A (ja) | 付加反応硬化型導電性シリコーン組成物および導電性シリコーン硬化物の製造方法 | |
| CN112867765B (zh) | 导热性有机硅组合物及其固化物 | |
| JP7116703B2 (ja) | 熱伝導性シリコーン組成物及びその製造方法、並びに熱伝導性シリコーン硬化物 | |
| TW201903117A (zh) | 導熱性聚矽氧組成物 | |
| JP7285231B2 (ja) | 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物 | |
| JP7276493B2 (ja) | 熱伝導性シリコーン組成物及びその製造方法 | |
| CN114466905A (zh) | 导热性有机硅组合物及其制造方法 | |
| CN116075552A (zh) | 导热性两液加成固化型有机硅组合物及其制备方法 | |
| CN110234711B (zh) | 导热性聚硅氧烷组合物 | |
| CN115667409B (zh) | 导热性加成固化型有机硅组合物及其制备方法 | |
| CN114729194B (zh) | 导热性加成固化型有机硅组合物及其制造方法 | |
| JP7136065B2 (ja) | 熱伝導性シリコーン組成物及び熱伝導性シリコーンシート | |
| JP5821160B2 (ja) | 熱伝導性シリコーンゲル組成物の製造方法 | |
| JP7355708B2 (ja) | 熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物 | |
| JP2021098768A (ja) | 熱伝導性シリコーン組成物、半導体装置及びその製造方法 | |
| TWI834860B (zh) | 熱傳導性矽氧組成物、半導體裝置及其製造方法 | |
| WO2023276846A1 (ja) | 熱伝導性シリコーン組成物、半導体装置及びその製造方法 | |
| WO2024048335A1 (ja) | 熱伝導性シリコーン組成物 | |
| CN115991936A (zh) | 导热性有机硅组合物 | |
| TW202106810A (zh) | 熱傳導性矽氧組成物、半導體裝置及其製造方法 | |
| JP2023062628A (ja) | 熱伝導性シリコーン組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |