JP2016084378A - 熱伝導性シリコーンポッティング組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝導性充填剤の多量含有にも拘わらず、高い流動性を有し、微細な空間へ流れ込むことができ、低硬度の硬化物を与える熱伝導性シリコーンポッティング組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン、（Ｃ）片末端がアルコキシシリル基等で封鎖されたオルガノポリシロキサン、（Ｄ）環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｅ）両末端にＳｉ−Ｈ基を有する直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサン、（Ｆ）熱伝導性充填材、及び（Ｇ）白金族金属系触媒を含有する熱伝導性シリコーンポッティング組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、発熱部品の熱を効率良く伝熱する熱伝導性シリコーンポッティング組成物に関する。

自動車業界やパワーエレクトロニクス業界等において、利便性、安全性、省エネルギー性を向上させようとする観点から電装化が急激に進んでおり、それに伴い必要とされる発熱部品数も急増している。

このような発熱電子部品の中には、発熱部品と冷却器との間に熱伝導性シリコーンゴム組成物を密着させることで熱的に接続し、熱に弱い電子部品を守る構造が知られており、その用途に見合う材料が特許第３５４３６６３号公報（特許文献１）に提案されている。しかしながら、このような構造では、微細な構造を有する部品になると、発熱部分全体と熱伝導性シリコーンゴムとを密着させることが困難になり、効率的に熱を逃がすことが出来なくなってしまう。

そこで、ケース内に微細な発熱部品を入れ、そこへ流動性の高い熱伝導性シリコーンポッティング組成物を流し込めば、微細な発熱部品の隅々にまで熱伝導性シリコーンポッティング組成物が行き渡るようになり、発熱部品と冷却器（ケース）とを熱的に接続することが可能となるので、効率的に熱を逃がすことが出来る。そして、そのような用途に対応した熱伝導性シリコーンポッティング組成物が特許第５３０４６２３号公報（特許文献２）に提案されている。

しかし、近年、発熱部品の性能向上、省スペース化、軽量化が求められる中で、発熱部品から生じる発熱量が大きくなるだけでなく、熱密度も高くなってきており、熱伝導性シリコーンポッティング組成物には更なる熱伝導率の向上が求められている。熱伝導性シリコーンポッティング組成物の熱伝導率を更に向上させようとすると、熱伝導性充填剤を大量に添加する必要があるが、その結果、熱伝導性シリコーンポッティング組成物の流動性が失われるという問題が生じる。このため、従来、熱伝導性シリコーンポッティング組成物では、実用的な流動性を維持した場合においては、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ程度の熱伝導率が限界であった。

このような高熱伝導率化を実現する手段の一つとして、片末端がアルコキシシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンを用いた熱伝導性シリコーン組成物が特許第４６４６４９６号公報（特許文献３）に提案されている。しかし、この組成物を用いても、２．０〜４．０Ｗ／ｍ・Ｋ程度の高熱伝導率になるまで熱伝導性充填剤を添加した場合、流動性は発現せず、この組成物を微細な部品が組み込まれたケースの隅々まで充填することは困難であった。また、熱伝導性充填剤の増加に伴い、硬化後の硬度が高くなる傾向にあるが、微細な部品についてはそれが接する他の部品に対しストレスを与えて破損させる虞があるため、硬化後は低硬度であることが好ましい。しかしながら、この組成物では低硬度を実現することも困難であった。

このように、熱伝導性充填材の多量含有に伴う高熱伝導率化と流動性の両立が可能で、更に硬化後は低硬度になるような熱伝導性シリコーンポッティング組成物が切に望まれている。

特許第３５４３６６３号公報 特許第５３０４６２３号公報 特許第４６４６４９６号公報

本発明は、上記事情を鑑みなされたもので、熱伝導性充填材の多量含有にも拘わらず、高い流動性を有し、微細な空間へ流れ込むことができ、低硬度の硬化物を与える熱伝導性シリコーンポッティング組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、熱伝導性充填材を多量含有した付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物において、特に、両末端がアルコキシシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン成分と片末端がアルコキシシリル基等で封鎖されたオルガノポリシロキサン成分とを併用することにより、高熱伝導率化と高流動性を両立させ、また、環状オルガノハイドロジェンシロキサン成分と両末端にＳｉ−Ｈ基を有する直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサン成分とを添加することにより、高接着性を有しつつ、低硬度の硬化物を与える熱伝導性シリコーンポッティング組成物を提供できることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記熱伝導性シリコーンポッティング組成物を提供する。
〔１〕（Ａ）２５℃における粘度が０．０１〜１００Ｐａ・ｓであり、１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）２５℃における粘度が０．０１〜１００Ｐａ・ｓであり、両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン： １〜２００質量部、
（Ｃ）下記一般式（１）

（式（１）中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ²は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、又はアシル基である。ｎは２〜１００の整数であり、ａは１〜３の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン： １〜２００質量部、
（Ｄ）下記一般式（２）

（式（２）中、Ｒ³は独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ⁴は独立に水素原子、それぞれ炭素原子若しくは炭素原子と酸素原子を介して珪素原子に結合しているエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基又はトリアルコキシシリル基、又はエーテル含有１価有機基若しくはフェニル含有１価有機基であるが、Ｒ⁴で示される基のうち３以上は水素原子である。ｐは２〜１０の正の整数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｅ）下記一般式（３）

（式（３）中、Ｒ⁵は独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ｑは５〜１，０００の正の整数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｆ）熱伝導性充填材： ４００〜３，０００質量部、及び
（Ｇ）白金族金属系触媒： 触媒量
を含有し、
上記（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の配合量が、
［（Ｄ）成分と（Ｅ）成分のＳｉ−Ｈ基の合計個数］／［（Ａ）成分のアルケニル基と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分がアルケニル基を含む場合はそれらのアルケニル基も含めたアルケニル基の合計個数］が０．６〜１．５の範囲にあり、［（Ｄ）成分のＳｉ−Ｈ基の個数］／［（Ｅ）成分のＳｉ−Ｈ基の個数］が１〜１０の範囲にあることを特徴とする熱伝導性シリコーンポッティング組成物。
〔２〕更に、（Ｈ）反応制御剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部含有する〔１〕に記載の熱伝導性シリコーンポッティング組成物。
〔３〕チキソトロピックインデックスが１．３以下である〔１〕又は〔２〕に記載の熱伝導性シリコーンポッティング組成物。
〔４〕ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定のタイプＡデュロメーターにて６０以下である硬化物を与える〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーンポッティング組成物。

本発明の熱伝導性シリコーンポッティング組成物によれば、熱伝導性充填材の多量含有にも拘わらず、高い流動性を有し、微細な空間へ流れ込むことができ、硬化後は高熱伝導性を有し、且つ低硬度でもある。このため、例えば、微細な発熱部品が入った冷却部材として作用するケースへのポッティングに有効で、これら微細な発熱部品の熱を効率よくケースに伝熱し、しかも微細な発熱部品にストレスを与え難い熱伝導性シリコーンポッティング組成物として提供することができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
〔熱伝導性シリコーンポッティング組成物〕
本発明の熱伝導性シリコーンポッティング組成物は、室温又は加熱下で硬化し、且つ金属、有機樹脂等に接着するものであり、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン、（Ｃ）片末端がアルコキシシリル基等で封鎖されたオルガノポリシロキサン、（Ｄ）環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｅ）両末端にＳｉ−Ｈ基を有する直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサン、（Ｆ）熱伝導性充填材、（Ｇ）白金族金属系触媒、及び必要により（Ｈ）反応制御剤を含有するものである。

〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分は、２５℃における粘度が０．０１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０３〜１０Ｐａ・ｓであり、１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。２５℃における粘度が０．０１Ｐａ・ｓ未満のとき、組成物の保存安定性が悪くなり、１００Ｐａ・ｓ超過のとき、組成物の流動性が悪くなる。なお、ここでいう粘度とは、回転粘度計による測定値（以下、同様とする。）である。

このようなオルガノポリシロキサンは、上記粘度とアルケニル基含有量を満たせば、特に限定されず、公知のオルガノポリシロキサンを使用することができ、その構造も直鎖状でも分岐状でもよく、また異なる粘度を有する２種以上のオルガノポリシロキサンの混合物でもよい。

珪素原子と結合するアルケニル基は、炭素数２〜１０、好ましくは２〜８であり、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、及び１−ヘキセニル基などが挙げられる。中でも、合成のし易さ、コストの面からビニル基が好ましい。アルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中の何れに存在してもよいが、柔軟性の面では両末端にのみ存在することが好ましい。

珪素原子と結合するアルケニル基以外の有機基は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基が挙げられる。このような１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などのアラルキル基、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換１価炭化水素基が挙げられる。中でも、合成のし易さ、コストの面から９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

以上のことから、（Ａ）成分は、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンが特に好ましい。

〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分は、２５℃における粘度が０．０１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０３〜１０Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．０５〜５Ｐａ・ｓであり、両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンであり、組成物の粘度を下げ、流動性を付与する役割を有する。２５℃における粘度が０．０１Ｐａ・ｓ未満のとき、オイルブリードの原因となり、１００Ｐａ・ｓ超過のとき、組成物が高粘度となり流動性が悪化する。また、両末端のトリアルコキシシリル基をなす各アルコキシ基は、独立に炭素数１〜６、特に１〜４のものが好ましく、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。

このようなオルガノポリシロキサンにおいて、両末端の構造以外は特に限定されず、両末端以外の珪素原子に結合する置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などの炭素数１〜８の１価炭化水素基、あるいはこれら１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。

（Ｂ）成分は、好適には、下記式（４）で示すことができる。

式（４）中、Ｒ⁶は互いに同一又は異種の炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、特にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ⁷は互いに同一又は異種の炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などの１価炭化水素基、これら１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられ、特にメチル基、エチル基が好ましい。また、ｒは式（４）で示されるオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を０．０１〜１００Ｐａ・ｓとするような数である。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、１〜２００質量部、好ましくは５〜１８０質量部、より好ましくは１０〜１７０質量部である。１質量部未満のとき、流動性を付与することができなり、２００質量部超過のとき、組成物が高粘度となる。

〔（Ｃ）成分〕
（Ｃ）成分は、下記一般式（１）

（式（１）中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ²は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、又はアシル基である。ｎは２〜１００の整数であり、ａは１〜３の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンであり、組成物の粘度を下げ、流動性を付与する役割を有する。

式（１）中、Ｒ¹は独立に炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、例えば、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、シアノアルキル基が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基が挙げられる。シアノアルキル基としては、例えば、シアノエチル基が挙げられる。中でも、Ｒ¹としては、メチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。

式（１）中、Ｒ²は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、又はアシル基である。アルキル基としては、例えば、Ｒ¹の例示と同様に、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、オクタノイル基等が挙げられる。中でも、Ｒ²としては、アルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が好ましい。

式（１）中、ｎは２〜１００の整数であり、好ましくは５〜８０である。また、ａは１〜３の整数であり、好ましくは３である。

（Ｃ）成分の２５℃における粘度は、通常０．００５〜１０Ｐａ・ｓであり、特に０．００５〜１Ｐａ・ｓであることが好ましい。２５℃における粘度が０．００５Ｐａ・ｓ未満のとき、組成物からオイルブリードが発生し易くなってしまい、経時にて接着力が低下してしまうおそれがあり、粘度が１０Ｐａ・ｓ超過のとき、組成物の粘度が高くなり、流動性が乏しくなってしまうおそれがある。

（Ｃ）成分の好適な具体例として、下記オルガノポリシロキサンが挙げられる。

このような（Ｃ）成分は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、１〜２００質量部、好ましくは１０〜１８０質量部である。１質量部未満のとき、低粘度の組成物が得られず、２００質量部超過のとき、組成物が硬化し難くなる。

〔（Ｄ）成分〕
（Ｄ）成分は、下記一般式（２）

（式（２）中、Ｒ³は独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ⁴は独立に水素原子、それぞれ炭素原子若しくは炭素原子と酸素原子を介して珪素原子に結合しているエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基又はトリアルコキシシリル基、又はエーテル含有１価有機基若しくはフェニル含有１価有機基であるが、Ｒ⁴で示される基のうち３以上は水素原子である。ｐは２〜１０の正の整数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、高接着性を有しつつ、組成物の硬化後に低硬度を発現させる役割を有する。

式（２）中、Ｒ³は独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びヘキシル基等が挙げられる。中でも、合成のし易さ、コストの面から９０％以上がメチル基であることが好ましい。

式（２）中、Ｒ⁴で示される基のうち３以上が水素原子でないとき、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分等のアルケニル基と反応して架橋構造を形成することができなくなる。

式（２）中、Ｒ⁴で示される基のうち水素原子以外の基としては、例えば、３−グリシドキシプロピル基、３−グリシドキシプロピルメチル基、３−グリシドキシエチル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル等のエポキシ基含有有機基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピルメチル基、メタクリロキシエチル基、アクリロキシプロピル基、アクリロキシプロピルメチル基、アクリロキシエチル基等の（メタ）アクリロイル基含有有機基、メトキシシリルプロピル基、メトキシシリルプロピルメチル基、メトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルプロピルメチル基、トリエトキシシリルエチル基等のトリアルコキシシリル基含有有機基、及び、オキシアルキル基、アルキルオキシアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキルオキシアルキル等のエーテル含有有機基、フェニル基、ジフェニル基、ビスフェノールＡ残基等のフェニル含有有機基が挙げられる。

式（２）中、ｐは２〜１０の正の整数であり、好ましくは２〜６の正の整数であり、より好ましくは２〜４の正の整数であり、更に好ましくは２である。

式（２）で示される（Ｃ）成分の中でも、特に下記式（５）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。

（式（５）中、Ｒ³及びＲ⁴は上記の通りである。）

式（５）から導かれるオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば、下記オルガノハイドロジェンシロキサンが挙げられる。

〔（Ｅ）成分〕
（Ｅ）成分は、下記一般式（３）

（式（３）中、Ｒ⁵は独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ｑは５〜１，０００の正の整数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、高接着性を有しつつ、組成物の硬化後に低硬度を発現させる役割を有する。

式（３）中、Ｒ⁵は独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びヘキシル基が挙げられる。中でも、合成のし易さ、コストの面から９０％以上がメチル基であることが好ましい。

式（３）中、ｑは５〜１，０００の正の整数、好ましくは１０〜１００の正の整数である。ｑの値が５未満のとき、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが揮発成分となりやすいため、電子部品に用いるのは好ましくなく、ｑの値が１，０００超過のとき、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が高くなり扱いが難しくなるため好ましくない。

式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。

（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分のアルケニル基と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分がアルケニル基を含む場合はそれらのアルケニル基も含めたアルケニル基の合計個数に対する（Ｄ）成分と（Ｅ）成分のＳｉ−Ｈ基の合計個数の比、即ち、［（Ｄ）成分と（Ｅ）成分のＳｉ−Ｈ基の合計個数］／［（Ａ）成分のアルケニル基と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分がアルケニル基を含む場合はそれらのアルケニル基も含めたアルケニル基の合計個数］が０．６〜１．５の範囲にある値、好ましくは０．７〜１．４の範囲にある値となる量である。このアルケニル基の合計個数に対するＳｉ−Ｈ基の合計個数の比が、０．６未満のとき、硬化物が十分な網状構造をとれず、硬化後に必要な硬さを得られないので好ましくなく、１．５超過のとき、硬度が高くなり過ぎるため好ましくない。

更に、（Ｄ）及び（Ｅ）成分は、［（Ｄ）成分のＳｉ−Ｈ基の個数］／［（Ｅ）成分のＳｉ−Ｈ基の個数］が１〜１０の範囲にある値、好ましくは１．２〜１０の範囲にある値となる量で配合される。この（Ｅ）成分のＳｉ−Ｈ基の個数に対する（Ｄ）成分のＳｉ−Ｈ基の個数の配合比率が、１未満のとき、硬化後に硬化が不十分となるため好ましくなく、１０超過のとき、硬化後に適切な柔軟性が得られないため好ましくない。

〔（Ｆ）成分〕
（Ｆ）成分は、熱伝導性充填材であり、組成物（硬化物）に熱伝導性を付与する役割を有する。熱伝導性充填材は、従来公知の熱伝導性充填材を使用することができる。例えば、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、金粉末、アルミナ粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシム粉末、窒化アルミニム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化珪素粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末、インジウム、及びガリウムなどが挙げられる。このような熱伝導性充填材は、１種単独であるいは２種以上を混ぜ合わせて使用してもよい。

熱伝導性充填材は、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するものが好ましい。これは、熱伝導性充填材の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋより小さいと、組成物（硬化物）に十分な熱伝導率を付与できないためである。

熱伝導性充填材の平均粒径は、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜９０μｍである。平均粒径が０．１μｍ未満のとき、粒子同士が凝集し易くなり流動性に乏しいものとなることがあり、平均粒径が１００μｍ超過のとき、粒子そのものの流動性が低くなることがあるため好ましくない。充填材の形状は、不定形でも球形でも如何なる形状でも構わない。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における体積平均値Ｄ₅₀（即ち、累積体積が５０％になるときの粒子径又はメジアン径。）として測定することができる。

（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、４００〜３，０００質量部、好ましくは５００〜２，５００質量部である。（Ｆ）成分の配合量が４００質量部未満のとき、硬化物に所望の熱伝導率を付与することができず、３，０００質量部超過のとき、組成物が液体状にならず、流動性の乏しいものとなる。

〔（Ｇ）成分〕
（Ｇ）成分は、白金族金属系触媒である。白金族金属系触媒は、（Ａ）成分等のアルケニル基と（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分のＳｉ−Ｈ基との間の付加反応を促進するものであればよく、従来公知のものを使用することができる。中でも、白金及び白金化合物から選ばれる触媒が好ましい。

このような触媒としては、例えば、白金（白金黒を含む。）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₂、Ｎａ₂ＨＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ（但し、式中のｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス、白金黒、パラジウム等の白金族金属を、アルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。これらの白金族金属系触媒は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｇ）成分の配合量は、触媒としての有効量であり、（Ａ）成分等と、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の反応を進行できる量であればよく、希望する硬化速度に応じて適宜調整すればよい。特には、（Ａ）成分の質量に対し、白金族金属原子に換算した質量基準で０．１〜７，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜６，０００ｐｐｍとなる量がよい。これは、（Ｇ）成分の配合量が、白金族金属原子に換算した質量基準で０．１ｐｐｍ未満のとき、触媒としての効果がないことがあり、７，０００ｐｐｍ超過でも特に硬化速度の向上が期待できないことがあるためである。

〔（Ｈ）成分〕
（Ｈ）成分は、反応制御剤である。反応制御剤は、室温での硬化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させるために配合する。反応制御剤としては、（Ｇ）成分の触媒活性を抑制することができるものであればよく、公知の反応制御剤を使用することができる。例えば、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３−ブチン−１−オール等のアセチレン化合物、各種窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、及び有機クロロ化合物等が挙げられる。中でも、金属への腐食性の無いアセチレンアルコールが好ましい。

（Ｈ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜１質量部である。反応制御剤の配合量が０．０１質量部未満のとき、充分なシェルフライフ、ポットライフが得られないことがあり、反応制御剤の配合量が５質量部超過のとき、組成物の硬化性が低下することがある。反応制御剤は、シリコーン樹脂への分散性を良くするためにトルエン、キシレン、及びイソプロピルアルコール等の有機溶剤で希釈して使用してもよい。

〔その他の成分〕
本発明の熱伝導性シリコーンポッティング組成物は、上記（Ａ）〜（Ｈ）成分以外に、公知の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、炭酸カルシウム等の補強性、非補強性充填材、チキソトロピー向上剤としてのポリエーテル等が挙げられる。更に、必要に応じて、顔料、染料等の着色剤を添加してもよい。

〔熱伝導性シリコーンポッティング組成物の製造方法等〕
本発明の熱伝導性シリコーンポッティング組成物の製造方法は、特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよい。即ち、本発明の熱伝導性シリコーンポッティング組成物は、（Ａ）〜（Ｈ）成分、及び必要に応じてその他の成分を混合することによって得られる。１液タイプの組成物であれば冷蔵又は冷凍することにより長期保存することができ、２液タイプの組成部であれば、常温で長期保存することができる。

１液タイプの組成物は、例えば、ゲートミキサー（井上製作所（株）製、商品名：プラネタリミキサー）に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｆ）成分を取り、１５０℃で１時間加熱混合する。該混合物を冷却後に、（Ｈ）成分を加え室温にて３０分間混合する。その後更に（Ｇ）成分を加え、均一になるように３０分間室温にて混合する。その後、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を加え、室温にて３０分間混合することで得られる。

２液タイプの組成物は、（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｇ）成分の組み合わせのみ共存させなければ、任意の組み合わせで構成することができる。例えば、ゲートミキサーに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｆ）成分を取り、１５０℃で１時間加熱混合し、冷却後に、（Ｇ）成分を加え室温にて３０分間混合し、得られる組成物をＡ材とし、ゲートミキサーに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｆ）成分を取り、１５０℃で１時間加熱混合し、冷却後に、（Ｈ）成分を加え室温にて３０分間混合し、その後、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を加え、室温にて３０分間混合し、得られた組成物をＢ材とすれば、Ａ材、Ｂ材の２液タイプの組成物を得ることができる。

熱伝導性シリコーンポッティング組成物は、２５℃での粘度が好ましくは１〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５〜５０Ｐａ・ｓである。２５℃での粘度が、１Ｐａ・ｓ未満のとき、熱伝導性充填材が沈降しやすくなることがあり、１００Ｐａ・ｓ超過のとき、流動性に乏しくなることがある。なお、粘度は、Ｂ型回転粘度計により測定される。

同様に、熱伝導性シリコーンポッティング組成物は、混合後硬化前のチキソトロピックインデックス値が好ましくは１．３以下である。混合後硬化前のチキソトロピックインデックスが１．３超過であると流動性が乏しくなることがあり、細かい構造を有する発熱部品の隅々にまで流れ込むことが出来なくなることがある。ここで、チキソトロピックインデックスとは、Ｂ型回転粘度計を用いて１０ｒｐｍで測定した粘度値を２０ｒｐｍで測定した粘度値で割った値である。

熱伝導性シリコーンポッティング組成物の硬化条件は、特に制限されるものではなく、従来公知のシリコーンゲルと同様の条件とすることができる。また、熱伝導性シリコーンポッティング組成物は、流し込まれた後、発熱部品からの熱によって硬化することもできる。また、積極的に加熱硬化させてもよい。加熱硬化条件は、６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度にて、０．１〜３時間、好ましくは０．５〜２時間である。

こうして得られる熱伝導性シリコーンポッティング組成物の硬化物は、通常、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されているタイプＡデュロメータにて測定した硬度６０以下を示すので、ＩＣパッケージに与えるストレスを可及的に軽減した好適なものとなる。

即ち、このような熱伝導性シリコーンポッティング組成物を、微細な発熱部品が入ったケース内への充填材として使用すると、硬化後は発熱部品等に良好に接着し、高熱伝導率を有しつつ、経時においても安定した柔軟性を維持することができ、且つ発熱部品等から剥がれることもないので、発熱部品の熱を効率良くケースへと伝えると共に、発熱部品へのストレスを軽減することができ、その信頼性を飛躍的に高めることができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例及び比較例において使用した各成分を以下に示す。

（Ａ）成分
・Ａ−１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が０．０６Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサン
・Ａ−２：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が０．４Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサン

（Ｂ）成分
・Ｂ−１：両末端がトリメトキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサン
・Ｂ−２：両末端がトリメトキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が２００Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサン

（Ｃ）成分
・Ｃ−１：下記式で示されるオルガノポリシロキサン

（Ｄ）成分
・Ｄ−１：下記式で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン

・Ｄ−２：下記式で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン

（Ｅ）成分
・Ｅ−１：下記式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン

（Ｆ）成分
下記（ｉ）〜（ｉｖ）に示す熱伝導性充填材を、下記表１に示す組成となるように混合し、５Ｌゲートミキサー（井上製作所（株）製、商品名：５Ｌプラネタリミキサー）を用いて室温にて３０分間混合してＦ−１〜Ｆ−３を得た。
（ｉ）平均粒径８０μｍのアルミナ粉末
（ｉｉ）平均粒径４０μｍのアルミナ粉末
（ｉｉｉ）平均粒径１０μｍのアルミナ粉末
（ｉｖ）平均粒径１．０μｍのアルミナ粉末

（Ｇ）成分
・Ｇ−１：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液（上記Ａ−１と同じジメチルポリシロキサンに溶解したもの。白金原子として１％含有。）

（Ｈ）成分
・Ｈ−１：１−エチニル−１−シクロヘキサノール
・Ｈ−２：トリアリルイソシアヌレート

〔熱伝導性シリコーンポッティング組成物の調製〕
５Ｌゲートミキサー（井上製作所（株）製、商品名：５Ｌプラネタリミキサー）に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を入れ、（Ｆ）成分を表２又は表３に示す配合量で加え、１４０℃で２時間加熱混合した。次に、（Ｈ）成分を表２又は表３に示す配合量で加え、室温にて３０分間混合した。その後、更に（Ｇ）成分を表２又は表３に示す配合量で加え、均一になるように室温にて３０分間混合した。最後に、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分を、表２又は表３に示す配合量で加え、均一になるように室温にて３０分間混合した。得られた各組成物について下記に示す方法にて各物性を測定した。結果を表２及び表３に併記する

〔熱伝導率〕
熱伝導性シリコーンポッティング組成物の２５℃における熱伝導率を、京都電子工業株式会社製ホットディスク法熱物性測定装置ＴＰＡ−５０１を用いて測定した。

〔粘度〕
熱伝導性シリコーンポッティング組成物の２５℃における粘度をＢ型粘度計を用いて２０ｒｐｍにて測定した。

〔硬度〕
熱伝導性シリコーンポッティング組成物を、１２０℃で１０分間プレス硬化し、更に１２０℃のオーブン中で５０分間加熱した。得られた厚さ２．０ｍｍのシリコーンシートを３枚重ね、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより硬さを測定した。

〔引張り強さ、切断時伸び〕
熱伝導性シリコーンポッティング組成物を、１２０℃で１０分間プレス硬化し、更に１２０℃のオーブン中で５０分間加熱した。得られた厚さ２．０ｍｍのシリコーンシートの引張強さ、切断時伸びを、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従って測定した。

〔剪断引張接着強さ〕
厚み１．０ｍｍのアルミニウム（ＪＩＳ Ｈ ４０００ Ａ１０５０Ｐ）板、及び厚み２．０ｍｍのＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド、サスティールＰＰＳ ＧＳ−４０、東ソー（株）製）板の間に、熱伝導性シリコーンポッティング組成物を、厚さが２．０ｍｍ、接着面積が２５ｍｍ×１０ｍｍとなるように挟み込んだ状態で、１２０℃で１時間加熱し、該組成物を硬化させて接着試験片を作製した。得られた試験片の剪断引張接着強さを、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従って測定した。

〔流れ性〕
熱伝導性シリコーンポッティング組成物を、０．６０ｃｍ³取り、アルミニウム板（ＪＩＳ Ｈ ４０００、０．５×２５×２５０ｍｍ）に垂らした。垂らした後、すぐにアルミニウム板を２８度に傾斜させ、２３℃（±２℃）雰囲気下で放置させる。２３℃（±２℃）×１時間後に取り出し、熱伝導性シリコーンポッティング組成物の長さを流れた端から端まで測定した。
熱伝導性シリコーンポッティング組成物は、実際に部品にポッティングする際に上記流れ性が１００ｍｍ以上である必要があり、好ましくは１２０ｍｍ以上、更に好ましくは１５０ｍｍ以上である。なお、流れ性の上限は、流れ性が高ければ高いほど好ましいが、測定限界がアルミニウム板の長さに依存するため、ここでは測定上限が２４０ｍｍとなる。

Claims (4)

1. （Ａ）２５℃における粘度が０．０１〜１００Ｐａ・ｓであり、１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン： １００質量部、
   （Ｂ）２５℃における粘度が０．０１〜１００Ｐａ・ｓであり、両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン： １〜２００質量部、
   （Ｃ）下記一般式（１）
   

   

   （式（１）中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ²は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、又はアシル基である。ｎは２〜１００の整数であり、ａは１〜３の整数である。）
   で示されるオルガノポリシロキサン： １〜２００質量部、
   （Ｄ）下記一般式（２）
   

   

   （式（２）中、Ｒ³は独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ⁴は独立に水素原子、それぞれ炭素原子若しくは炭素原子と酸素原子を介して珪素原子に結合しているエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基又はトリアルコキシシリル基、又はエーテル含有１価有機基若しくはフェニル含有１価有機基であるが、Ｒ⁴で示される基のうち３以上は水素原子である。ｐは２〜１０の正の整数である。）
   で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
   （Ｅ）下記一般式（３）
   

   

   （式（３）中、Ｒ⁵は独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ｑは５〜１，０００の正の整数である。）
   で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
   （Ｆ）熱伝導性充填材： ４００〜３，０００質量部、及び
   （Ｇ）白金族金属系触媒： 触媒量
   を含有し、
   上記（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の配合量が、
   ［（Ｄ）成分と（Ｅ）成分のＳｉ−Ｈ基の合計個数］／［（Ａ）成分のアルケニル基と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分がアルケニル基を含む場合はそれらのアルケニル基も含めたアルケニル基の合計個数］が０．６〜１．５の範囲にあり、［（Ｄ）成分のＳｉ−Ｈ基の個数］／［（Ｅ）成分のＳｉ−Ｈ基の個数］が１〜１０の範囲にあることを特徴とする熱伝導性シリコーンポッティング組成物。
2. 更に、（Ｈ）反応制御剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部含有する請求項１に記載の熱伝導性シリコーンポッティング組成物。
3. チキソトロピックインデックスが１．３以下である請求項１又は２に記載の熱伝導性シリコーンポッティング組成物。
4. ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定のタイプＡデュロメーターにて６０以下である硬化物を与える請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーンポッティング組成物。