CN117083326A - 含有轻金属合金的导热膏 - Google Patents

含有轻金属合金的导热膏 Download PDF

Info

Publication number
CN117083326A
CN117083326A CN202280024220.0A CN202280024220A CN117083326A CN 117083326 A CN117083326 A CN 117083326A CN 202280024220 A CN202280024220 A CN 202280024220A CN 117083326 A CN117083326 A CN 117083326A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicone composition
metal alloy
light metal
thermally conductive
alloy particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280024220.0A
Other languages
English (en)
Inventor
S·克内尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of CN117083326A publication Critical patent/CN117083326A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K2003/023—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0812—Aluminium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种可交联导热硅酮组合物(Y)，其包含5‑50体积％的可交联硅酮组合物(S)，和50‑95体积％的至少一种导热填料(Z)，其具有至少5W/mK的热导率，条件是可交联导热硅酮组合物(Y)具有至少0.6W/mK的热导率，并且作为导热填料(Z)存在的至少20体积％的金属性轻金属合金颗粒满足以下特征：a)它们的中值直径x50在30‑150μm的范围内；b)它们在最后的生产步骤中经由熔融过程生产，并且具有主要圆形的表面形状；c)它们的分布范围SPAN((x90‑x10)/x50)为至少0.40。本发明还涉及其生产和用途。

Description

含有轻金属合金的导热膏
本发明涉及导热硅酮组合物，以及其制备和使用。
背景技术
导热硅酮组合物广泛用于汽车和电子工业中的热管理。重要的表现形式的实例包括导热粘合剂、导热垫、间隙填料以及封装化合物。在所提及的应用中，就体积而言，用于电动车辆的锂离子电池的间隙填料是迄今为止最大的应用。间隙填料是导热弹性体，其完全且可持续地填充由制造公差、构造高度差或不同膨胀系数引起的空气间隙，且最小化例如电子部件和冷却套或散热器之间的热阻。
现有技术包括被加入到硅酮中以增加其热导率的不同导热填料。然而，这些具有严重的缺点。陶瓷填料，例如氧化铝，具有非常高的密度，因此非常显著地增加组分的重量。此外，它们是比较昂贵的。许多导热金属填料(例如细碎的铜和银颗粒)由于它们的高密度和成本同样不适合用于间隙填料。
具有高热导率的许多其他填料(例如碳纳米管、氮化硼和氮化铝)由于它们相对高的成本也可以仅在有限的程度上使用，或以少量使用，或在特定应用中使用。
现有技术包括各种含有金属颗粒作为导热填料的导热硅酮组合物。使用化学纯的金属颗粒经常是不利的。基于例如铜、银或金的金属颗粒具有高热导率，但是显著增加部件的重量和成本。铝颗粒具有低密度和高热导率，但是由于它们的电导率不适合用于许多应用，例如在电子或电动汽车中。化学纯硅颗粒是电绝缘的，但是非常脆并且具有高摩氏硬度，并且因此是非常具有研磨性。
合金的使用实现了不同金属的有利特性的联合和具有改善特性的新化合物的产生。
例如US2001051673、US4292223、CN109749427、CN109749292中描述了基于轻金属，尤其是铝和硅的金属合金的有利特性。
然而，根据现有技术的金属合金颗粒不适合用作用于电动车辆的锂离子电池中的间隙填料：
US2001051673描述了平均粒径为0.5至20μm的合金颗粒的有利特性。然而，使用此类细碎的金属颗粒是不利的，因为这样的小颗粒具有相对低的最小点火能量并且因此存在粉尘爆炸的风险并且在工业加工中需要复杂且昂贵的安全预防措施。此外，含有此类细碎合金颗粒的间隙填料没有实现根据UL94 V-0的必需燃烧特性。
此外，含有具有相对窄粒径分布的合金颗粒的间隙填料没有实现根据UL94 V-0的必需燃烧特性。
研磨的合金颗粒的缺点是此类颗粒具有高的表面积并且结合非常大量的聚合物。这非常显著地增加了硅酮组合物的粘度。仅可以生产具有相对低的填料水平和低热导率的混合物。在较高填料水平的情况下，组合物变得非常坚硬并且不再能通过常规方法(例如分配器)处理。还发现含有研磨合金颗粒的硅酮组合物是相对高度可燃的。
因此，本发明的目的是提供导热硅酮弹性体组合物，该组合物不表现出现有技术的上述缺点，并且其结合了低密度、低成本和高热导率的性能。
该目的通过本发明的可交联导热硅酮组合物(Y)实现，该可交联导热硅酮组合物(Y)含有主要圆形的表面形状的具有25至150μm的平均粒径的相对大轻金属合金颗粒，并且同时具有特别大或宽的颗粒分布范围。完全出人意料地，在实验中发现这些本发明的硅酮组合物(Y)具有明显降低的可燃性。
在本发明的上下文中，具有“主要圆形的表面形状”的轻金属合金颗粒应理解为是指具有球形至椭圆形、不规则形状或结节状形状，同时具有光滑和弯曲表面的那些。图1a至图1c通过示例的方式示出了这些轻金属合金颗粒的本发明的主要圆形的表面形状。具有主要圆形的表面形状的本发明轻金属合金颗粒经由熔融方法制备。换言之，本发明的轻金属合金颗粒必须在最后的生产步骤中通过由熔体固化而不是通过固体材料的机械粉碎来获得。这可以例如通过等离子体圆化或通过熔体的雾化来实现。在此雾化是优选的方法。
非发明的轻金属合金颗粒形状通过图2a和图2b通过示例的方式示出为有角和尖的颗粒表面。这些是通过压碎或磨碎或研磨方法生产的。
因此，本发明的金属性轻金属合金颗粒既不是有角的也不是尖的。然而，它们可以含有杂质程度的此类颗粒而不破坏它们的发明作用。
本发明提供了一种可交联导热硅酮组合物(Y)，其包含
5-60体积％的可交联硅酮组合物(S)，和
40-95体积％的至少一种导热填料(Z)，其具有至少5W/mK的热导率，条件是
可交联导热硅酮组合物(Y)具有至少0.6W/mK的热导率，并且
作为导热填料(Z)存在的至少20体积％的金属性轻金属合金颗粒满足以下特征：
a)它们的中值直径x50在25–150μm的范围内；
b)它们在最后的生产步骤中经由熔融过程生产，并且具有主要圆形的表面形状；
c)它们的分布范围SPAN((x90-x10)/x50)为至少0.40。
在本发明的背景下，术语“导热的(heat-conducting)”和“导热性的(thermallyconductive)”是等效的。
在本发明的上下文中的导热填料(Z)应理解为是指具有至少5W/mK的热导率的任何填料。
在本发明的上下文中的导热硅酮组合物(Y)应理解为是指明显超过不含填料和添加剂的聚二甲基硅氧烷的热导率(通常约0.2W/mK)的那些硅酮组合物，其特征在于它们具有至少0.6W/mK的热导率。
在本发明的上下文中，描述粒径(参数：中值直径x50)或粒径分布(参数：标准偏差σ和分布范围SPAN)的所有参数是基于基于体积的分布。所提及的指数可以例如借助于根据ISO 13322-2和ISO 9276-6的动态图像分析，例如使用来自Retsch Technology的CamsizerX2来确定。
为了在本发明的说明书中不产生过多的页数，在本文仅详述单个特征的优选实施方案。
然而，专家读者将明确地理解这种公开方式，使得因此也明确地公开并且明确地希望不同偏好水平的任何组合。
可交联硅酮组合物(S)
作为可交联硅酮组合物(S)，可以使用本领域技术人员从现有技术中已知的硅酮，诸如加成交联、过氧化物交联、缩合交联或辐射交联硅酮组合物(S)。优选使用加成交联或过氧化物交联的硅酮组合物(S)。
过氧化物交联硅酮组合物(S)是本领域技术人员长期已知的。在最简单的情况下，它们含有至少一种具有每分子至少2个可交联基团(例如甲基或乙烯基)的有机聚硅氧烷，和至少一种合适的有机过氧化物催化剂。如果本发明的组合物借助于自由基交联，则所使用的交联剂是用作自由基来源的有机过氧化物。有机过氧化物的实例是酰基过氧化物，诸如过氧化二苯甲酰、双(4-氯苯甲酰基)过氧化物、双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物和双(4-甲基苯甲酰基)过氧化物；烷基过氧化物和芳基过氧化物，诸如二叔丁基过氧化物、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、过氧化二异丙苯和1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯；过缩酮，诸如1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；过酸酯，诸如二乙酰过氧二碳酸酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧异壬酸酯、二环己基过氧二碳酸酯和2,5-二甲基己烷2,5-二过苯甲酸酯。
可以使用一种类型的有机过氧化物；还可以使用至少两种不同类型的有机过氧化物的混合物。
特别优选使用加成交联硅酮组合物(S)。
根据本发明使用的加成交联硅酮组合物(S)在现有技术中是已知的并且在最简单的情况下含有
(A)至少一种直链化合物，其具有带有脂肪族碳碳多键的基团
(B)至少一种具有Si键合氢原子的直链有机聚硅氧烷，
或者，代替(A)和(B)，
(C)至少一种直链有机聚硅氧烷，其具有带有脂肪族碳碳多键的SiC键合基团和Si键合氢原子，和
(D)至少一种氢化硅烷化催化剂。
加成交联硅酮组合物(S)可以是单组分硅酮组合物，或者双组分硅酮组合物。
在双组分硅酮组合物(S)中，本发明的加成交联硅酮组合物(S)的两种组分可以含有以任何组合的任何组分，通常条件是一种组分不同时含有具有脂肪族多键的硅氧烷、具有Si键合氢的硅氧烷和催化剂，即基本上不同时包含组分(A)、(B)和(D)，或(C)和(D)。
如已知的，选择在本发明的加成交联硅酮组合物(S)中使用的化合物(A)和(B)或(C)，使得交联是可能的。例如，化合物(A)具有至少两个脂肪族不饱和基团，并且(B)具有至少三个Si键合氢原子，或化合物(A)具有至少三个脂肪族不饱和基团，并且硅氧烷(B)具有至少两个Si键合氢原子，或者，使用具有上述比例的脂肪族不饱和基团和Si键合氢原子的硅氧烷(C)，而不是化合物(A)和(B)。同样的是(A)和(B)以及具有上述比例的脂肪族不饱和基团和Si键合氢原子的(C)的混合物。
本发明的加成交联硅酮组合物(S)含有30-99.0重量％、优选40-95重量％且更优选50-90重量％的(A)。本发明的加成交联硅酮组合物(S)含有1-70重量％、优选3-50重量％且更优选8-40重量％的(B)。如果本发明的加成交联硅酮组合物含有组分(C)，则基于本发明的加成交联硅酮组合物(S)的总量，通常存在至少30重量％、优选至少45重量％，更优选至少58重量％的(C)。
根据本发明使用的化合物(A)可包含优选具有至少两个脂肪族不饱和基团的无硅有机化合物，和具有至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物，或它们的混合物。
无硅有机化合物(A)的实例是1,3,5-三乙烯基环己烷、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、4,7-亚甲基-4,7,8,9-四氢茚、甲基环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯、1,3-二异丙烯基苯、含乙烯基的聚丁二烯、1,4-二乙烯基环己烷、1,3,5-三烯丙基苯、1,3,5-三乙烯基苯、1,2,4-三乙烯基环己烷、1,3,5-三异丙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、3-甲基-1,5-庚二烯、3-苯基-1,5-己二烯、3-乙烯基-1,5-己二烯和4,5-二甲基-4,5-二乙基-1,7-辛二烯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、1,1,1-三(羟甲基)丙烷三丙烯酸酯、1,1,1-三(羟甲基)丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基醚、二烯丙基胺、碳酸二烯丙基酯、N,N'-二烯丙基脲、三烯丙基胺、三(2-甲基烯丙基)胺、2,4,6-三烯丙基氧基-1,3,5-三嗪、三烯丙基-s-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、丙二酸二烯丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯。
本发明的加成交联硅酮组合物(S)优选含有至少一种脂肪族不饱和有机硅化合物作为组分(A)，可以使用迄今为止在加成交联组合物中使用的任何脂肪族不饱和有机硅化合物，例如，具有脲链段的硅酮嵌段共聚物、具有酰胺链段和/或酰亚胺链段和/或酯酰胺链段和/或聚苯乙烯链段和/或亚硅芳基链段和/或碳硼烷链段的硅酮嵌段共聚物，以及具有醚基团的硅酮接枝共聚物。
所使用的具有带有脂肪族碳-碳多键的SiC-键合基团的有机硅化合物(A)优选地是由通式(I)的单元组成的直链或支链有机聚硅氧烷
R4 aR5 bSiO(4-a-b)/2(I)
其中
R4独立地是相同或不同的并且是不含脂肪族碳-碳多键的有机或无机基团，
R5独立地是相同或不同的并且是具有至少一个脂肪族碳-碳多键的单价、取代或未取代的SiC键合的烃基，
a为0、1、2或3，并且
b为0、1或2，
条件是a+b的总和不大于3，并且每分子存在至少2个R5基团。
R4基团可以是单价或多价基团，其中多价基团例如二价、三价和四价基团可以然后将多个例如两个、三个或四个式(I)的甲硅烷氧基单元彼此连接。
R4的其他实例是单价基团-F、-Cl、-Br、OR6、-CN、-SCN、-NCO，和SiC键合的、取代或未取代的烃基，其可以被氧原子或-C(O)-基团中断；和根据式(I)在任一端Si键合的二价基团。当R4基团包括SiC键合的取代烃基时，优选的取代基是卤素原子、含磷基团、氰基、-OR6、-NR6-、-NR6 2、-NR6-C(O)-NR6 2、-C(O)-NR6 2、-C(O)R6、-C(O)OR6、-SO2-Ph和-C6F5。这里R6独立地是相同或不同的并且是氢原子或具有1至20个碳原子的单价烃基，并且Ph是苯基。
R4基团的实例是烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基(诸如正己基)、庚基(诸如正庚基)、辛基(诸如正辛基和异辛基诸如2,2,4-三甲基戊基)、壬基(诸如正壬基)、癸基(诸如正癸基)、十二烷基(诸如正十二烷基)和十八烷基(诸如正十八烷基)；环烷基，诸如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，诸如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，诸如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；和芳烷基，诸如苄基、α-和β-苯乙基。
取代的R4基团的实例是卤代烷基，诸如3,3,3-三氟-正丙基、2,2,2,2',2',2'-六氟异丙基、七氟异丙基；卤代芳基，诸如邻-、间-和对-氯苯基；-(CH2)-N(R6)C(O)NR6 2、-(CH2)o-C(O)NR6 2、-(CH2)o-C(O)R6、-(CH2)o-C(O)OR6、-(CH2)o-C(O)NR6 2、-(CH2)-C(O)-(CH2)pC(O)CH3、-(CH2)-O-CO-R6、-(CH2)-NR6-(CH2)p-NR6 2、-(CH2)o-O-(CH2)pCH(OH)CH2OH、-(CH2)o(OCH2CH2)pOR6、-(CH2)o-SO2-Ph和-(CH2)o-O-C6F5，其中R6和Ph符合上述定义，并且o和p是0至10的相同或不同的整数。
作为根据式(I)在任一端与Si键合的二价基团的R4的实例是衍生自以上针对R4基团给出的单价实例的那些，因为通过氢原子的取代存在附加键合；此类基团的实例是-(CH2)-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-CH2-、-C6H4-、-CH(Ph)-CH2-、-C(CF3)2-、-(CH2)o-C6H4-(CH2)o-、-(CH2)o-C6H4-C6H4-(CH2)o-、-(CH2O)p、(CH2CH2O)o、-(CH2)o-Ox-C6H4-SO2-C6H4-Ox-(CH2)o-，其中x为0或1，并且Ph、o、p具有以上所给出的定义。
R4基团优选是不含脂肪族碳-碳多键并具有1至18个碳原子的单价、SiC-键合的、任选取代的烃基，更优选不含脂肪族碳-碳多键并具有1至6个碳原子的单价、SiC-键合的烃基，尤其是甲基或苯基。
R5基团可以是适于与SiH-官能化合物进行加成反应(氢化硅烷化)的任何的基团。
当R5基团包含SiC键合的取代烃基时，优选的取代基是卤素原子、氰基和-OR6，其中R6具有以上所给出的定义。
R5基团优选包含具有2至16个碳原子的烯基和炔基，诸如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、乙烯基环己基乙基、二乙烯基环己基乙基、降冰片烯基、乙烯基苯基和苯乙烯基，特别优选使用乙烯基、烯丙基和己烯基。
组分(A)的分子量可以在宽范围内变化，例如在102和106g/mol之间。例如，组分(A)可以是相对低分子量的烯基官能低聚硅氧烷，诸如1，2-二乙烯基四甲基二硅氧烷，但也可以是例如分子量为105g/mol(通过NMR测定的数均值)的在链中或末端位置具有Si键合的乙烯基的高聚物聚二甲基硅氧烷。形成组分(A)的分子的结构也不是固定的；更特别地，大分子(即低聚或聚合)的硅氧烷的结构可以是直链的、环状的、支链的或树脂状和网络状的。直链和环状聚硅氧烷优选由式R4 3SiO1/2、R5R4 2SiO1/2、R5R4SiO1/2和R4 2SiO2/2的单元组成，其中R4和R5具有以上所给出的定义。支链和网络状聚硅氧烷另外含有三官能和/或四官能单元，优选式R4SiO3/2、R5SiO3/2和SiO4/2的那些。当然也可以使用满足组分(A)的标准的不同硅氧烷的混合物。
作为组分(A)特别优选的是使用具有10至100 000mPa·s、更优选15至20000mPa·s、尤其优选20至2000mPa·s的每种情况下在25℃下的粘度的乙烯基官能的、基本上直链的聚二有机硅氧烷。
作为有机硅化合物(B)，可以使用迄今为止也已在可加成交联组合物中使用的任何氢官能有机硅化合物。
所使用的具有Si键合原子的有机聚硅氧烷(B)优选是由通式(III)的单元组成的直链、环状或支链有机聚硅氧烷
R4 cHdSiO(4-c-d)/2(III)
其中
R4具有以上所给出的定义，
c为0.1、2或3，并且
d为0、1或2，
条件是c+d的总和不大于3，并且每分子至少存在两个Si键合氢原子。优选存在每分子具有至少三个、更优选至少四个Si键合氢原子的至少一种有机聚硅氧烷(B)。
基于有机聚硅氧烷(B)的总重量，根据本发明使用的有机聚硅氧烷(B)优选含有在0.01至1.7重量百分数(重量％)的Si键合氢。优选在0.02-0.8重量％范围内，更优选在0.03-0.3重量％范围内。
组分(B)的分子量同样可以在宽范围内(例如在102和106g/mol之间)变化。例如，组分(B)可以是相对低分子量的SiH-官能低聚硅氧烷诸如四甲基二硅氧烷，但也可以是在链中或末端位置具有SiH基团的高聚物聚二甲基硅氧烷，或具有SiH基团的硅酮树脂。
形成组分(B)的分子的结构也不是固定的；更特别地，大分子(即低聚或聚合)的含SiH硅氧烷的结构可以是直链的、环状的、支链的或树脂状和网络状的。直链和环状聚硅氧烷(B)优选由式R4 3SiO1/2、HR4 2SiO1/2、HR4SiO2/2和R4 2SiO2/2的单元组成，其中R4具有以上所给出的定义。支链和网络状聚硅氧烷另外含有三官能和/或四官能单元，优选式R4SiO3/2、HSiO3/2和SiO4/2的那些，其中R4具有以上所给出的定义。
当然也可以使用满足组分(A)的标准的不同硅氧烷的混合物。特别优选使用低分子量的SiH官能化合物，诸如四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷和四甲基环四硅氧烷，以及较高分子量的含SiH硅氧烷，诸如在聚(氢甲基)硅氧烷和聚(二甲基氢甲基)硅氧烷，或其中一些甲基已被3,3,3-三氟丙基或苯基取代的类似的含SiH化合物。
特别优选使用具有在1至100 000mPa·s范围内、优选在2至1000mPa·s的范围内、更优选在3至750mPa·s的范围内、尤其优选在5至500mPa·s的范围内的在每种情况下在25℃下的粘度的含SiH的基本上直链的聚(氢甲基)硅氧烷和聚(二甲基氢甲基)硅氧烷(其也可以是氢二甲基甲硅烷氧基封端的)，以及使用具有10至100 000mPa·s、更优选15至20000mPa·s、尤其优选20至2000mPa·s的在每种情况下在25℃下的粘度的氢二甲基硅氧烷基封端的聚二甲基硅氧烷以及它们的混合物作为组分(B)。
组分(B)优选以使得SiH基团与来自(A)的脂肪族不饱和基团的摩尔比为0.1至10、更优选0.5至5.0、尤其是0.5至3的量存在于本发明的可交联硅酮组合物(S)中。
根据本发明使用的组分(A)和(B)是商业产品和/或可通过标准化学方法制备。
本发明的硅酮组合物(S)可以包含同时含有脂肪族碳碳多键和Si键合氢原子的有机聚硅氧烷(C)，而不是组分(A)和(B)。本发明的硅酮组合物(S)也可以包含所有三种组分(A)、(B)和(C)。
如果使用硅氧烷(C)，则优选存在由通式(IV)、(V)和(VI)的单元组成的那些
R4 fSiO4/2 (IV)
R4 gR5SiO3-g/2 (V)
R4 hHSiO3-h/2(VI)
其中
R4和R5具有以上所给出的定义，
f为0、1、2或3，
g为0、1或2，并且
h为0、1或2，
条件是每分子存在至少2个R5基团和至少2个Si键合氢原子。
有机聚硅氧烷(C)的实例是由SO4/2、R4 3SiO1/2、R4 2R5SiO1/2和R4 2HSiO1/2单元组成的那些，称为MP树脂，其中这些树脂可另外含有R4SiO3/2和R4 2SiO单元；和基本上由R4 2R5SiO1/2、R4 2SiO和R4HSiO单元组成的直链有机聚硅氧烷，其中R4和R5如以上所定义。
有机聚硅氧烷(C)优选具有0.01至500 000Pa·s、更优选0.1至100 000Pa·s的在每种情况下在25℃下的平均粘度。有机聚硅氧烷(C)可通过标准化学方法制备。
作为氢化硅烷化催化剂(D)，可以使用现有技术已知的热或UV固化催化剂中任一种。组分(D)可以是铂族金属(例如铂、铑、钌、钯、锇或铱)、有机金属化合物，或它们的组合。组分(D)的实例是化合物诸如六氯铂(IV)酸、二氯化铂、乙酰丙酮铂，以及封装在基质或核-壳型结构中的所述化合物的络合物。有机聚硅氧烷的具有低分子量的铂络合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。其他实例是铂-亚磷酸酯络合物或铂-膦络合物。对于光或UV固化组合物，可以使用例如烷基-铂络合物诸如环戊二烯基三甲基铂(IV)、环辛二烯基二甲基铂(II)的衍生物，或二酮络合物例如双乙酰丙酮铂(II)，以借助光引发加成反应。这些化合物可以封装在树脂基质中。
组分(D)的浓度足以在接触时催化组分(A)和(B)和(C)的氢化硅烷化反应，以便在所描述的方法中产生在此需要的热。根据组分的总重量，组分(D)的量可以为0.1至1000百万分率(ppm)、0.5至100ppm或1至25ppm的铂族金属。当铂族金属的成分以低于1ppm存在时，则固化速度可以是低的。使用超过100ppm的铂族金属是不经济的，或者降低硅酮组合物的储存稳定性。
加成交联硅酮组合物(S)可以任选地包含迄今为止也已经用于生产可加成交联组合物的所有其他添加剂。未被可以用作本发明的加成交联硅酮组合物(Y)中的组分的导热填料(Z)的定义覆盖的活性增强填料(E)的实例是具有至少50m2/g的BET表面积的气相或沉淀二氧化硅，以及炭黑和活性炭诸如炉黑和乙炔黑，优选具有至少50m2/g的BET表面积的气相和沉淀二氧化硅。
所提及的二氧化硅填料(E)可以具有亲水特性或已经通过已知方法疏水化。作为表面处理的结果，优选的填料(E)具有至少0.01重量％至最大20重量％，优选在0.1重量％和10重量％之间，更优选在0.5重量％和6重量％之间的碳含量。
在本发明的加成交联硅酮组合物(S)中，组分(E)优选以单一细碎填料的形式或同样优选以其几种的混合物的形式使用。在本发明的可交联硅酮组合物(S)中活性增强填料的含量是在0重量％至50重量％、优选0重量％至30重量％、更优选0重量％至10重量％的范围内。
可交联加成交联硅酮组合物(S)更优选地特征在于填料(E)已被表面处理。所述表面处理通过现有技术中已知的用于疏水化细碎填料€的方法实现。
本发明的加成交联硅酮组合物(S)可以包含烷基三烷氧基硅烷(F)作为另外的添加物以降低其粘度。如果它们存在，则基于硅酮组合物(S)的总质量，它们优选地以0.1重量％-8重量％、优选地0.2重量％-6重量％的程度存在，其中所述烷基可以是具有2-20、优选地8-18个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的烷基，并且所述烷氧基可以具有1-5个碳原子。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，特别优选甲氧基和乙氧基。对于(F)优选的是正辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷。
在每种情况下基于本发明的加成交联硅酮组合物(S)，本发明的加成交联硅酮组合物(S)可以任选地包含至多70重量％、优选至多42重量％比例的其他添加物作为组分，这些不同于本发明的导热填料(Z)以及添加物(E)和(F)。这些添加物可以是例如非活性填料、除了硅氧烷(A)、(B)和(C)之外的树脂状聚有机硅氧烷、非增强填料、杀真菌剂、香料、流变添加剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、光稳定剂、阻燃剂和用于影响电性能的组合物、分散助剂、溶剂、粘合促进剂、颜料、染料、增塑剂、有机聚合物、热稳定剂等。
导热填料(Z)
本发明的可交联导热硅酮组合物(Y)含有至少一种具有至少5W/mK的热导率的导热填料(Z)，条件是可交联导热硅酮组合物(Y)含有至少20体积％的金属性轻金属合金颗粒作为导热填料(Z)，所述金属性轻金属合金颗粒仍必须至少满足进一步的特定特征a)至c)，并且导热填料(Z)的总量为至少40体积％。
a)本发明的这些金属性轻金属合金颗粒(Z)的中值直径x50在25-150μm的范围内，优选在30-140μm的范围内，更优选在40-130μm的范围内，特别优选在50-125μm的范围内。
b)本发明的金属性轻金属合金颗粒(Z)在最后的生产步骤中经由熔融过程生产，并且因此具有主要圆形的表面形状；
c)粒径的分布范围(SPAN)定义为SPAN＝(x90-x10)/x50。本发明的金属性轻金属合金颗粒(Z)的SPAN是至少0.4、优选至少0.5、更优选至少0.6、尤其优选至少0.7。在优选实施方案中，SPAN在0.7和2.5之间，尤其是在0.75和2之间。
这里是否使用具有在本发明范围内的SPAN的单一级分的轻金属合金颗粒(Z)，或者是否将两种或更多种级分的轻金属合金颗粒混合并且因此实现根据本发明的轻金属合金颗粒(Z)的特征c)的本发明粒径分布范围是不重要的。如果混合两种或更多种级分的轻金属合金颗粒，则这可以先于与本发明的组合物的一种或多种组分混合，或者轻金属合金颗粒级分还可以彼此单独地与本发明的组合物的一种或多种组分混合。此处的添加顺序无关紧要。
优选地，混合不超过四种级分的轻金属合金颗粒以实现本发明的分布范围，优选地，混合不超过三种级分的轻金属合金颗粒以实现本发明的分布范围，更优选地，使用不超过两种级分的本发明的轻金属合金颗粒以实现本发明的分布范围，并且尤其优选地，仅使用本发明的单一轻金属合金颗粒。
金属性轻金属合金具有用作导热填料(Z)的多个非常有利的性能。例如，例如基于铝、硅或镁的轻金属合金颗粒(Z)的异常高的热导率提高了由其生产的导热硅酮组合物(Y)的热导率。轻金属合金颗粒(Z)的低密度降低了组合物和由其生产的部件的重量，并有助于节约成本。其他性能诸如电导率、摩氏硬度和脆性，可以经由不同的合金金属的组合以及合金的组分的比率在应用所要求的宽范围内以针对性的方式被控制和优化，并且因此例如可以生产电耗散的或电绝缘的硅酮组合物，或者，例如可以降低颗粒的研磨性。
本发明的轻金属合金含有至少60重量％、优选至少70重量％、更优选至少80重量％、尤其至少90重量％的选自B、C、S、P、Be、Mg、Ca、Al和Si的轻金属或轻半金属作为主要成分。
优选的轻金属合金含有至少60重量％、优选至少70重量％、更优选至少80重量％、尤其至少90重量％的选自Al、Ca、Mg和Si的轻金属或轻半金属作为主要成分，其中Al和Si尤其优选作为主要成分。
在特别优选的实施方案中，轻金属合金基本上不含重金属。
本领域技术人员已知金属性轻金属合金颗粒在特定条件下是可燃的并且粉尘存在爆炸风险。本领域技术人员也知道随着粒径减小，粉尘形成的风险、可燃性和与金属粉末相关的爆炸风险显著增加。为此，低于25μm的非常小的轻金属合金颗粒不适合用于许多应用，例如作为锂离子电池中的间隙填料的填料。由于低的最小点火能量，此类颗粒处理起来危险并且在工业加工中要求复杂且昂贵的安全预防措施。还已经发现，含有低于25μm的非常小的轻金属合金颗粒的组合物相对高度可燃并且不满足针对锂离子电池中的间隙填料的UL94 V-0可燃性等级。
在每种情况下基于轻金属合金颗粒的总量，本发明的轻金属合金颗粒(Z)含有优选小于20重量％、更优选小于15重量％、尤其优选小于10重量％的具有不大于20μm的直径的颗粒级分。
在每种情况下基于轻金属合金颗粒的总量，本发明的轻金属合金颗粒(Z)含有优选小于15重量％、更优选小于10重量％、尤其优选小于5重量％的具有不大于10μm的直径的颗粒级分。
在尤其优选的实施方案中，没有有意添加平均直径不大于20μm的轻金属合金颗粒，更优选不大于10μm的轻金属合金颗粒，尤其是不大于5μm的轻金属合金颗粒。
平均粒径超过25μm的较大轻金属合金颗粒具有相对高的最小点火能量，因此在工业过程中更安全和容易加工。然而，发现含有大于25μm的非本发明的研磨的有角轻金属合金颗粒的组合物相对高度可燃并且不满足针对锂离子电池中的间隙填料的UL94 V-0可燃性等级。
具有超过150μm的平均粒径的轻金属合金颗粒不适合用于许多导热硅酮组合物的应用，因为这样的大粒轻金属合金颗粒经常不适合于必须用例如间隙填料填充的细间隙。此外，发现非常出乎意料地，甚至如此大粒的轻金属合金颗粒显示出相对高的可燃性。
已经发现，完全出人意料地，本发明的可交联硅酮组合物(Y)是导热的并且当它们含有所需最小量的同时满足特征a)至c)的本发明的金属性轻金属合金颗粒时同时具有低可燃性。
本发明的可交联硅酮组合物(Y)含有至少20体积％、优选至少25体积％，更优选至少30体积％、尤其优选至少35体积％的此类金属性轻金属合金颗粒(Z)。如果硅酮组合物(Y)包含较少量的金属性轻金属合金颗粒(Z)，则不再充分地提供金属性轻金属合金颗粒的期望的有利效果，例如低密度和高热导率。
现有技术包括制备细金属颗粒的各种方法。本发明的轻金属合金颗粒(Z)从熔融状态生产，其结果是它们具有相对光滑的表面并且基本上不含裂缝、锐利边缘和尖锐的角。以此方式，它们不同于已经例如借助于粉碎、研磨或碾磨转化成最终形式的常规研磨颗粒。在此，这些颗粒是否是在第一工艺步骤中冷粉碎(例如通过研磨)并且然后通过加热到高于熔点(例如通过在热区中热处理，例如借助于等离子体)而转化成熔融形式、或者是否首先生产熔体并且然后粉碎(例如通过雾化)是不重要的。本发明的轻金属合金颗粒优选通过喷雾或雾化轻金属合金熔体，随后冷却而转化成本发明的固体形式。
生产本发明的轻金属合金颗粒(Z)的合适方法是本领域技术人员已知的，并且例如描述于"Pulvermetallurgie:Technologien und Werkstoffe[Powder Metallurgy:Technologies and Materials],Schatt,Werner,Wieters,Klaus-Peter,Kieback,Bernd,pp.5-48,ISBN 978-3-540-681112-0,E-Book:https://doi.org/10.1007/978-3-540-68112-0_2”的第2.2章。用于生产本发明的轻金属合金颗粒(Z)的优选方法是惰性气体雾化(也称为气体雾化)、加压水雾化(也称为液体雾化或水雾化法)或熔体纺丝法(也称为离心雾化或旋转雾化)。
所描述的方法允许生产在非常不同的粒径范围内，尤其是在从几微米至几毫米的平均粒径范围内的金属性轻金属合金颗粒。还可以以非常不同的颗粒形式生产这些金属性轻金属合金颗粒，例如“飞溅的”形式，即，非常不规则、结节状、椭圆体或球形形式，并且具有非常可变的粒径分布范围。不论颗粒形状，通过熔融过程生产的这些颗粒具有本发明的相对光滑的表面并且基本上不含破裂部位、锐利边缘和尖锐的角。
完全出人意料地，已经发现，本发明的有利特性，尤其是相对低的可燃性，仅仅由通过熔融过程生产的那些轻金属合金颗粒表现出，并且因此具有主要圆形的表面形状，并且同时实现本发明的特征a)至c)。
本发明的金属性轻金属合金颗粒(Z)的生产方法应该优选以这样的方式进行，使得颗粒以本发明的它们的主要圆形的表面形状获得并且因此满足特征a)-c)并且基本上不含有角或尖锐的颗粒。固化的颗粒可以在随后的工艺步骤中通过标准方法按尺寸分离，例如借助于筛分分级或借助于过筛。在这些方法中，可以分离团聚体和粘结颗粒，但基本上没有颗粒被破坏。“主要圆形的”和“基本上不含”是指此类颗粒的存在在本发明的颗粒(Z)中的杂质的范围内是容许的并且不破坏它们的发明效果。
除了这些金属性轻金属合金颗粒(Z)，本发明的可交联硅酮组合物(Y)可以含有具有大于5W/mK的热导率的另外的导热填料(Z)。这种另外的导热填料(Z)的实例是氧化镁、金属铝粉、金属硅粉、金属银粉、氧化锌、氮化硼、碳化铝、氮化铝、氢氧化铝、氧化铝、石墨等。优选的另外的填充剂是铝粉、氧化镁、氢氧化铝、氧化锌和氧化铝。特别优选的填料是氧化锌、氢氧化铝和氧化铝，其中氢氧化铝是特别优选的。另外的填料的形状基本上不受限制。颗粒可以具有例如，球形、椭圆形、针状、管状、片状、纤维状或不规则形状。它们优选地具有球形、椭球形或不规则形状。另外的导热填料(Z)的平均直径优选在0.01-150μm的范围内，优选在0.1-100μm的范围内，更优选在0.2-80μm的范围内，尤其是在0.4-60μm的范围内。
具有非常高密度的填料在飞机和电动车辆中使用是不利的，例如，因为它们非常显著地增加了部件的重量。另外的导热填料(Z)优选具有不大于5.0kg/m3，优选不大于3.8kg/m3，更优选不大于3.0kg/m3的密度。
本发明的可交联硅酮组合物(Y)优选地包含小于16重量％、优选小于14重量％、更优选小于12重量％的具有大于5.0kg/m3的密度的另外的导热填料(Z)。在尤其优选的实施方案中，本发明的可交联硅酮组合物(Y)不含具有大于5.0kg/m3的密度的另外的导热填料(Z)。
本发明的可交联硅酮组合物(Y)优选包含小于35重量％、优选小于30重量％、更优选小于25重量％、尤其优选小于20重量％的具有大于3.0kg/m3的密度的另外的导热填料(Z)。在尤其优选的实施方案中，本发明的可交联硅酮组合物(Y)不含具有大于3.0kg/m3的密度的另外的导热填料(Z)。
本发明的优选的可交联硅酮组合物(Y)含有作为导热填料(Z)的本发明的金属性轻金属合金颗粒，作为唯一的导热填料(Z)或与最多两种另外的导热填料(Z)组合。在此至多5％的杂质不被认为是另外的填料(Z)。
如果本发明的优选组合物含有本发明的金属性轻金属合金颗粒(Z)作为具有大于5W/mK的热导率的唯一导热填料(Z)，则优选加入防止填料沉降的流变改性剂或增稠剂。合适的流变改性剂是本领域技术人员已知的，优选气相二氧化硅，例如组分(E)。
本发明的可交联导热硅酮组合物(Y)中的导热填料(Z)的总量为40-95体积％、优选50-90体积％、更优选60-88体积％。如果硅酮组合物(Y)含有较少量的导热填料(Z)，热导率将是不足的；如果硅酮组合物(Y)含有较大量的导热填料(Z)，则组合物(Y)将难以加工，因为它将具有高粘度或甚至是脆性的。
本发明的未交联的导热硅酮组合物(Y)具有至少0.6W/mK、优选至少0.8W/mK、更优选至少1.2W/mK、尤其是至少1.5W/mK的热导率。
本发明的未交联的导热硅酮组合物(Y)的粘度可以在非常宽的范围内变化并且与应用的要求相匹配。本发明的未交联的导热硅酮组合物(Y)的粘度优选地经由导热填料(Z)的含量和/或硅酮组合物(Z)的组成通过本领域的标准方法进行调节。这些是本领域技术人员已知的。优选经由选择和组合组分(A)、(B)和(C)以及任选加入流变改性剂和/或活性填料(E)和/或烷基三烷氧基硅烷(F)来调节粘度。
本发明的未交联的导热硅酮组合物(Y)的在每种情况下在剪切速率D＝10s-1和25℃下的动态粘度优选在100-1 000 000mPa·s的范围内，优选在1000-750 000mPa·s的范围内，更优选在2000-500 000mPa·s的范围内，尤其是不大于250 000mPa·s。
本发明的未交联的导热硅酮组合物(Y)的密度小于3.5kg/m3、优选小于3.0kg/m3、更优选小于2.6kg/m3，尤其是小于2.3kg/m3。
本发明进一步提供了一种通过混合各组分来生产本发明的可交联硅酮组合物(Y)的方法。
所述组分可以通过常规的连续和分批现有技术方法混合。合适的混合设备是任何已知的设备。这些的实例是单轴或双轴连续混合机、对辊机、Ross混合机、Hobart混合机、牙科混合机、行星式混合机、捏合机和Henschel混合机或类似的混合机。优选在行星式混合机、捏合机或连续混合机中混合。可交联硅酮组合物(Y)可以任选地在混合过程中加热，优选在15-40℃的温度范围内混合。用于生产优选的可加成交联的硅酮组合物(S)的程序对于本领域技术人员而言也是已知的。原则上，可以任何顺序添加组分。例如，可以将组分e)和任选的g)预混合，然后与组分a)和/或b)混合。在此任选地还可以加热该混合物和/或对该混合物抽真空。优选混合a)的至少一部分和烷氧基硅烷g)，然后在导热填料(Z)中混合。生产优选在没有主动加热的情况下进行。
在优选的实施方案中，没有有意添加平均直径不小于20μm的轻金属合金颗粒，更优选不小于10μm的轻金属合金颗粒，尤其是不大于5μm的轻金属合金颗粒，因为这与工业生产中的特定安全风险相关。
本发明的可交联硅酮组合物(Y)可以作为单组分、双组分或多组分混合物提供。实例是双组分可热固化组合物(Y)或单组分可UV交联组合物(Y)。这对于本领域技术人员而言同样是长期已知的。
本发明的可交联硅酮组合物(Y)具有关于流动性、间隙填充性能和层厚度控制的非常好的加工性能，并且可以精确地应用。
用于固化硅酮组合物(Y)(其优选经由氢化硅烷化反应可固化)的温度条件是无限制的，并且通常在20℃至180℃的范围内，优选在20℃至150℃的范围内，优选在20℃至80℃的范围内。
本发明进一步提供了通过分配或施用并且然后交联/固化可交联硅酮组合物获得的硅酮产品。固化的硅酮产品(例如，导热元件)显示出优异的热导率和精确的层厚度。
本发明的交联的导热硅酮组合物(Y)的硬度可以在非常宽的范围内变化并且与应用的要求相匹配。例如，对于作为间隙填料的应用，优选使用相对软且柔韧的产品，然而，例如，对于作为导热粘合剂的应用，优选使用相对硬且坚固的产品。本发明的交联的导热硅酮组合物(Y)的硬度优选地通过来自现有技术的标准方法经由硅酮组合物(S)组成进行调节。这些是本领域技术人员已知的。优选经由选择和组合组分(A)、(B)和(C)以及任选添加增强填料(E)来调节硬度。
该固化的硅酮产品的硬度优选地在通过肖氏00法为2至通过肖氏A法为100的范围内，优选在通过肖氏00法为10至通过肖氏A法为85的范围内。对于作为间隙填料的应用，本发明的交联的导热硅酮组合物的硬度特别优选在通过肖氏00法为15至通过肖氏A法为65的范围内。
交联的硅酮产品具有至少0.6W/mK、优选至少0.8W/mK、更优选至少1.2W/mK、尤其是至少1.5W/mK的热导率。
本发明进一步提供可交联硅酮组合物作为间隙填料(＝导热元件)、导热垫、导热粘合剂和封装化合物的用途。它们尤其适合用作电动车辆的锂离子电池的间隙填料并且用作例如电动车辆的电子部件的封装化合物。
本发明的交联的导热硅酮组合物(Y)的密度小于3.5kg/m3、优选小于3.0kg/m3、更优选小于2.6kg/m3，尤其是小于2.3kg/m3。
本发明的交联的硅酮产品优选符合UL94 V-0可燃性等级。
在优选的实施方案中，本发明的交联的硅酮产物的密度小于2.5kg/m3，并且热导率大于1.8W/mK，并且燃烧性满足UL94 V-0，条件是本发明的未交联的硅酮组合物的动态粘度小于500 000mPa·s，尤其是小于250 000mPa·s，在每种情况下在剪切速率D＝10s-1和25℃下。
在特别优选的实施方案中，本发明的硅酮产物的密度小于2.3kg/m3，并且热导率大于1.8W/mK、优选大于3.0W/mK，并且燃烧性满足UL94 V-0，条件是本发明的未交联的硅酮组合物的动态粘度小于500 000mPa·s，尤其是小于250 000mPa·s，在每种情况下在剪切速率D＝10s-1和25℃下。
测试方法
热导率λ的测量
热导率是根据ASTM D5470-12使用TIM测试仪(Steinbeis Transferzentrumin der Elektronik,Lindenstr.13/1,72141/>Germany)测定的。这借助于恒定的热流来确定样品在2个测试圆筒之间的热阻。样品的层厚度用于计算有效热导率。
为了测量，借助于模版施加样品，并且手动地使测量圆筒变窄至1.9-2.0mm的厚度，然后去除过量的材料。在1.8–1.6–1.4–1.2–1.0mm的恒定间隙下测量热导率。借助于综合报道物位置进行评估。在合理性测试(直线决定系数＞0.998)之后，热导率λ被报告为以W/(m*K)为单位的有效热导率。
动态粘度的测量
借助于具有以下参数的流动曲线，根据DIN EN ISO 3219:1994和DIN 53019，使用Anton Paar MCR 302流变仪测量动态粘度：测量类型：T/D；温度：25.0℃；测量元件：PP25；测量间隙：0.50mm；剪切速率：0.1-10s-1；时间：120秒；测量：30。以Pa·s报告的粘度是在剪切速率D＝10s-1下的内插值。
密度的测量
未交联的导热硅酮组合物的密度根据ISO 1183确定，并且交联的导热硅酮组合物的密度根据ISO 1184确定。
粒径和颗粒形状分析
根据ISO 13322-2和ISO 9276-6(分析方法：粉末和颗粒的干法测试；测量范围：0.8μm-30mm；利用“X-Jet”的压缩空气分散；分散压力＝0.3巴)，使用来自RetschTechnology的Camsizer X2(测量原则：动态图像分析)分析粒径(中值直径x50)和粒径分布(参数：分布范围SPAN)。评估是基于体积的并且通过xc min模型。
以下实施例描述了本发明的基本可实现性，但不将其限于其中公开的内容。
在以下实施例中，除非另有说明，否则份数和百分比的所有数字均基于重量。除非另有说明，否则以下实施例在环境大气压力(即约1000hPa)和室温(即约20℃)下，或在室温下结合反应物建立而无需额外加热或冷却的温度下进行。
实施例
所使用的发明和非发明的合金颗粒和轻金属合金颗粒混合物的概述
在发明和非发明实施例中使用表1中列出的轻金属合金。
表1
表2示出在可交联导热硅酮组合物中使用的发明(实施例1至7)和非发明(对比例V1至V8)轻金属合金颗粒的性能。
发明实施例1-6使用借助于惰性气体雾化获得的发明轻金属合金颗粒，因此是主要圆形的，并且另外具有比较宽的本发明粒径分布并且因此满足本发明的所有特征a)至c)。
非发明对比例V1-V4使用非发明轻金属合金颗粒，该非发明轻金属合金颗粒已经借助于惰性气体雾化获得，并且因此主要是圆形的，但具有相对窄的、非发明粒径分布并且不满足本发明的特征c)。
非发明对比例V5-V7使用非发明轻金属合金颗粒，该非发明轻金属合金颗粒具有相对宽的粒径分布，但已经通过研磨方法获得，并且因此基本上是有角和锐缘的并且不满足本发明的特征b)。
实施例7：生产轻金属合金颗粒混合物7(发明)
将100g的来自对比例V2的非发明轻金属合金颗粒、200g的来自对比例V3的非发明轻金属合金颗粒、400g的合金A的非发明轻金属合金颗粒(其具有103.5μm的x50和0.31的SPAN并且已经借助于惰性气体雾化生产并且因此基本上是圆形的)、200g的合金A的非发明轻金属合金颗粒(其具有134.2μm的x50和0.24的SPAN并且已经借助于惰性气体雾化生产并且因此基本上是圆形的)，以及100g的来自对比例V4的非发明轻金属合金颗粒利用标准商业RW 28实验室搅拌器系统(-Werke GmbH&CO.KG,79219Staufen,Germany)均匀混合。这产生发明的轻金属合金颗粒混合物，其具有106.9μm的x50和0.77的SPAN并且基本上是圆形的，并且满足本发明的特征a)至c)。
对比例V8：生产轻金属合金颗粒混合物V8(非发明)
将300g的合金A的非发明轻金属合金颗粒(其具有134.2μm的x50和0.24的SPAN并且已经借助于惰性气体雾化生产并且因此基本上是圆形的)，和600g的来自对比例V4的非发明轻金属合金颗粒利用标准商业RW 28实验室搅拌器系统(-Werke GmbH&CO.KG,79219Staufen,Germany)均匀混合。这提供非发明的轻金属合金颗粒混合物，其具有153.1μm的x50和0.42的SPAN并且基本上是圆形的，并且满足本发明的特征a)。/>
缩写
Ex. 实施例
V 对比例
PS 粒径
r 主要圆形的表面形状
e 有角
I 发明
NI 非发明
n.d. 未测定
表2：轻金属合金颗粒的性能的概述
用于生产交联的、导热的、含轻金属合金颗粒的硅酮成型体的一般方法1(GM1)(发明实施例8至14以及非发明实施例V9至V20)
步骤1：制备可加成交联的、导热的、含轻金属合金颗粒的硅酮组合物
将24.5g的具有1000mPa·s的粘度的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、16.3g的具有1000mPa·s的粘度的氢二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、1.0g的由二甲基甲硅烷氧基和甲基氢甲硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基单元组成并且具有200mPa·s的粘度和0.18重量％的Si键合氢的含量的共聚物借助于SpeedMixer DAC400FVZ(Hauschild&Co KG,Waterkamp 1,59075Hamm,Germany)在2350rpm均化25秒。
此后，在每种情况下以根据表3的比率加入轻金属合金颗粒并且借助于SpeedMixer在2350rpm下混合25秒。用抹刀搅拌含轻金属合金的硅酮组合物以混合来自容器边缘的轻金属合金颗粒残留物。接着是通过SpeedMixer在2350rpm下再均化25秒并冷却至室温。
为了交联，加入4.18g的CAT PT(可购自Wacker Chemie AG,Hanns-Seidel-Platz 4,81737Munich,Germany)，对应于1份催化剂溶液与10份硅酮组合物的混合比，不算导热填料(Z)的比例。将该混合物通过SpeedMixer在2350rpm下混合三次，持续10秒，在混合操作之间每次通过抹刀搅拌样品。所获得的是一种反应性的糊状物质，该糊状物质仅可储存几小时并且被进一步直接处理。
步骤2：制备交联的、导热的、含轻金属合金颗粒的硅酮成型体
通过标准的现有技术方法在165℃和380N/cm2下在不锈钢模具中通过压缩硫化5分钟生产具有207mm x 207mm x 2mm尺寸的成型体。然后使该硫化产品在200℃下经受热处理4小时。所获得的是均匀和弹性的成型体。
实施例15燃烧性测试
在基于UL 94V(一种来自美国保险商实验室(Underwriters Laboratories)的垂直燃烧测试标准，其通过它们的阻燃性对塑料进行分类)的简化测试中测试可燃性。该方法是用于阻燃塑料分类的最常见测试。
由根据实施例8至14的发明硅酮成型体和根据对比例V9至V13和V18至V20的非发明硅酮成型体冲压出各自具有长度5”(127mm)和宽度0.5”(12.7mm)的试片。将该板在其上端处在1/4”的长度上固定在竖直位置中。在测试板下面12“(305mm)放置一块脱脂棉。调节燃烧器使得形成长度为3/4”的蓝色火焰。火焰从3/8”(9.5mm)的距离引导到塑料板的下边缘上。在接触10秒后，移除火焰。记录试样的续焰时间(总的续焰和余辉时间)。在移除火焰后样品应立即熄灭并燃烧不超过另外4秒。在5个不同的试片上进行试验，并且确定续焰时间的平均值。结果可以在表3中找到。
在分别含有62.5体积％的根据对比例V5至V7的非发明轻金属合金颗粒(其更具体地不满足特征b))的非发明对比实验V16至V18中，形成非常高粘度的硅酮组合物，它不能被压制以得到合适的硅酮成型体。
表3：含轻金属合金颗粒的硅酮组合物、其性能和由此生产的成型体的性能
在可燃性测试中，对比例V9至V13和V17至V19(其含有不满足特征a)至c)中的一个或多个的根据对比例V1-V8的非发明轻金属合金颗粒或混合物)显示出相对高的可燃性。尤其值得注意的是非发明对比样品V19的可燃性，该对比样品含有具有小于20μm的平均粒径的轻金属合金颗粒。该样品在去除火焰之后继续燃烧直至成型体完全燃烧。
完全出乎意料地，发现同时满足特征a)-c)的轻金属合金颗粒表现出降低的可燃性的发明优点。此外，在发明实施例14中，完全出人意料地发现，多种非发明轻金属合金颗粒的混合可以产生具有低可燃性的根据本发明的有利性能的发明轻金属合金颗粒混合物，条件是所得到的混合物满足特征a)至c)。相比之下，来自对比例V8的非发明轻金属合金颗粒混合物不满足特征a)至c)并且也没有显示出根据本发明的优点。
实施例16根据UL 94V的完全燃烧性测试
使来自发明实施例11A和12的发明硅酮成型体以及来自非发明对比例V10、V11和V18的非发明硅酮成型体经受根据UL 94V的完全燃烧性测试并且分级为V-0、V-1或V-2。对于许多工业应用，尤其对于用作电动车辆中的间隙填料，需要V-0分级。结果可以在表4中找到。
表4：
实施例 UL 94V分级 注释
11A V-0 I
12 V-0 I
V10 V-1 NI
V11 V-1 NI
V18 V-2 NI
实施例17生产含有两种轻金属合金颗粒的原位混合物的交联的导热硅酮成型体(发明)
根据一般方法GM1，发明的可交联导热硅酮组合物是通过分别使187.55g的来自实施例1的发明轻金属合金颗粒(基于导热硅酮组合物的总量37.6体积％)和183.95g的合金A的非发明轻金属合金颗粒(其具有104.9μm的x50和0.36的SPAN并且已经借助于惰性气体雾化生产并且因此基本上是圆形的)(基于导热硅酮组合物的总量36.8体积％)作为轻金属合金颗粒，并且将它们原位混合以形成发明的轻金属合金颗粒混合物而生产的。
所获得的是具有74.4体积％的发明轻金属合金颗粒含量和在剪切速率10s-1和25℃下61 500mPa·s的动态粘度的发明的反应性硅酮组合物。热导率为5.14W/mK并且密度为2.22kg/m3。本发明的物质具有良好的可加工性、高热导率和低密度，并且对于用作间隙填料具有非常良好的适用性。一般方法GM1用于生产发明的交联硅酮成型体。根据实施例15的续焰时间是0.9秒。实施例16产生UL94 V-0分级。
对比例V20包含两种轻金属合金颗粒的原位混合物的交联硅酮成型体的生产(非发明)
根据发明实施例17生产交联硅酮成型体，除了使用19.0体积％的来自实施例1的轻金属合金颗粒和18.6体积％的合金A的非发明轻金属合金颗粒(其具有105.8μm的x50和0.35的SPAN并且已经借助于惰性气体雾化生产并且因此基本上是圆形的)。
非发明硅酮成型体具有37.6体积％的导热填料(Z)的非发明总含量并且具有0.48W/mK的热导率。实施例16产生UL94 V-1分级。该组合物不适合用作间隙填料。
实施例18两组分间隙填料(发明)
A组分的生产
在配备有两个棒搅拌器和剥离器的商业Labotop行星式混合器(PC LaborsystemGmbH,Maispracherstrasse 6,4312Magden,Switzerland)中，将115.4g的具有120mPa·s粘度的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和1.1g的CATALYST EP(可购自Wacker Chemie AG,Hanns-Seidel-Platz 4,81737Munich,Germany)在室温和300rpm的搅拌器速度下混合5分钟。添加308.5g的BAK-5球形氧化铝(可购自上海浦东云桥路325号云创空间209室的上海百图高新材料科技有限公司(Shanghai BestryPerformance Materials Co.,Ltd))并在轻微减压(950毫巴)下以300rpm均匀掺入10分钟。随后，分两部分(第一部分：438.86g，第二部分：219.53g)添加总共658.29g的合金A的发明轻金属合金颗粒(其具有79.2μm的x50和1.61的SPAN并且已经借助于惰性气体雾化生产并且因此基本上是圆形)，并且每次添加之后在轻微减压(950毫巴)下以300rpm混合10分钟。将所得糊状物质在轻微减压(950毫巴)下以300rpm再均化10分钟。获得具有55.5体积％的发明轻金属合金颗粒含量和73.1体积％导热填料总含量的发明A组分。该糊状组合物具有2.43kg/m3的密度、53 200mPa·s的在剪切速率D＝10s-1和25℃下的动态粘度以及3.4W/mK的热导率，并且因此非常好地适合用作间隙填料。
B组分的生产
在配备有两个棒搅拌器和剥离器的商业Labotop行星式混合器(PC LaborsystemGmbH,Maispracherstrasse 6,4312Magden,Switzerland)中，将106.5g的具有120mPa·s粘度的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和9.0g的由二甲基甲硅烷氧基和甲基氢甲硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基单元组成并且具有200mPa·s的粘度和0.18重量％的Si键合氢的含量的共聚物在室温和300rpm的搅拌器速度下混合5分钟。添加306.0g的BAK-5球形氧化铝(可购自上海浦东云桥路325号云创空间209室的上海百图高新材料科技有限公司)并在轻微减压(950毫巴)下以300rpm均匀掺入10分钟。随后，分两部分(第一部分：435.22g，第二部分：217.61g)添加总共652.83g的合金A的发明轻金属合金颗粒(其具有78.8μm的x50和1.64的SPAN并且已经借助于惰性气体雾化生产并且因此基本上是圆形)，并且每次添加之后在轻微减压(950毫巴)下以300rpm混合10分钟。将所得糊状物质在轻微减压(950毫巴)下以300rpm再均化10分钟。获得具有55.5体积％的发明轻金属合金颗粒含量和73.1体积％导热填料总含量的发明B组分。该糊状组合物具有2.43kg/m3的密度、39500mPa·s的在剪切速率D＝10s-1和25℃下的动态粘度以及3.5W/mK的热导率，并且因此非常好地适合用作间隙填料。
成型体的生产
通过均匀混合1重量份的发明A组分和1重量份的发明B组分，随后根据一般方法GM1硫化来生产发明交联样品。所得成型体具有1.8的肖氏A硬度。实施例16产生UL94 V-0分级。该组合物非常适合用作间隙填料。

Claims (14)

1.一种可交联导热硅酮组合物(Y)，其包含
5-60体积％的可交联硅酮组合物(S)，和
4-95体积％的至少一种导热填料(Z)，其具有至少5W/mK的热导率，条件是
所述可交联导热硅酮组合物(Y)具有至少0.6W/mK的热导率，并且
作为导热填料(Z)存在的至少20体积％的金属性轻金属合金颗粒满足以下特征：
a)它们的中值直径x50在25–150μm的范围内；
b)它们在最后的生产步骤中经由熔融过程生产，并且具有主要圆形的表面形状；
c)它们的分布范围SPAN((x90-x10)/x50)为至少0.40。
2.根据权利要求1所述的可交联硅酮组合物(Y)，其特征在于，其是加成交联硅酮组合物。
3.根据权利要求1或2所述的可交联硅酮组合物(Y)，其特征在于，其含有至少25体积％的金属性轻金属合金颗粒作为导热填料(Z)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可交联硅酮组合物(Y)，其特征在于，除了所述金属性轻金属合金颗粒之外，其仅包含一种或两种另外的导热填料(Z)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可交联硅酮组合物(Y)，其特征在于，存在小于16重量％的具有大于5.0kg/m3的密度的另外的导热填料(Z)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可交联硅酮组合物(Y)，其特征在于，所述金属性轻金属合金颗粒的中值直径x50在40-130μm的范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可交联硅酮组合物(Y)，其特征在于，基于轻金属合金颗粒的总量，所述金属性轻金属合金颗粒包含小于20重量％的具有不大于20μm直径的颗粒级分。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可交联硅酮组合物(Y)，其特征在于，其具有至少0.8W/mK的热导率。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的可交联硅酮组合物(Y)，其特征在于，在每种情况下在剪切速率D＝10s-1和25℃下，其具有1000–750 000mPa·s的动态粘度。
10.一种通过混合各个组分来生产根据权利要求1至9中任一项所述的发明的可交联硅酮组合物的方法。
11.一种可通过分配或施用并且然后固化根据权利要求1至9中任一项所述的发明的可交联硅酮组合物获得的硅酮产品。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的可交联硅酮组合物作为间隙填料(＝导热元件)、导热垫、导热粘合剂和封装化合物的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，作为用于电动车辆的锂离子电池的间隙填料。
14.根据权利要求12所述的用途，作为电动车辆中的封装化合物。
CN202280024220.0A 2022-01-28 2022-01-28 含有轻金属合金的导热膏 Pending CN117083326A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2022/052035 WO2023143730A1 (de) 2022-01-28 2022-01-28 Leichtmetalllegierung-haltige wärmeleitpasten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117083326A true CN117083326A (zh) 2023-11-17

Family

ID=80735795

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280024220.0A Pending CN117083326A (zh) 2022-01-28 2022-01-28 含有轻金属合金的导热膏

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN117083326A (zh)
TW (1) TW202338004A (zh)
WO (1) WO2023143730A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4292223A (en) 1980-01-04 1981-09-29 Ford Motor Company Highly filled thermally conductive elastomers I
JP4623244B2 (ja) 2000-04-11 2011-02-02 信越化学工業株式会社 電磁波吸収性熱伝導性シリコーンゴム組成物
TWI738743B (zh) * 2016-03-23 2021-09-11 美商道康寧公司 金屬-聚有機矽氧烷
CN109749292A (zh) 2017-11-05 2019-05-14 丹阳市贝尔特橡塑制品有限公司 一种橡胶用含铝硅合金微粒导热材料
CN109749427A (zh) 2017-11-06 2019-05-14 丹阳市贝尔特橡塑制品有限公司 一种橡胶用铝镁合金微粒导热材料
CN114641538B (zh) * 2019-10-24 2023-10-31 信越化学工业株式会社 导热性有机硅组合物及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202338004A (zh) 2023-10-01
WO2023143730A1 (de) 2023-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1331248B1 (en) Heat-conductive silicone rubber composition
EP1592749B1 (en) Thermoconductive silicone composition
EP1788031B1 (en) Thermally conductive silicone rubber composition
JP4557136B2 (ja) 熱伝導性シリコーンゴム組成物及び成型品
US9424977B2 (en) Thermally conductive silicone adhesive composition for reactor and reactor
CA2285913C (en) Curable organopolysiloxane compositions
JP5445415B2 (ja) 熱伝導性シリコーン接着剤組成物及び熱伝導性シリコーンエラストマー成形品
EP0653463B1 (en) Electrically conductive silicone rubber composition
WO2002072704A2 (en) Heat curable silicone compositions
JP7033047B2 (ja) 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物
EP3953420B1 (en) Thermally conductive silicone potting composition
US8696861B2 (en) Grindable silicone elastomer composition and the use thereof
JP2018188559A (ja) 熱伝導性シリコーン組成物
KR102632046B1 (ko) 열전도성 폴리실록산 조성물의 제조 방법
KR20210098991A (ko) 열전도성 실리콘 조성물의 경화물
JP4557137B2 (ja) 熱伝導性シリコーンゴム組成物及び成型品
KR20230131901A (ko) 규소-함유 열전도성 페이스트
JPH02238054A (ja) 導電性シリコーン組成物及びその使用方法
KR20110009057A (ko) 경화성 실리콘 조성물
CN117083326A (zh) 含有轻金属合金的导热膏
WO2021095507A1 (ja) 熱伝導性シリコーン組成物及び熱伝導性シリコーンシート
CN116997613A (zh) 含铝导热膏
CN117529514A (zh) 一种有机硅组合物
CN114907699A (zh) 一种导热界面材料及其制备方法和应用
US20120136108A1 (en) One-component organopolysiloxane compositions with high relative permittivity

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination