WO2018131486A1 - 熱伝導性樹脂組成物、放熱シート、放熱部材及びその製造方法 - Google Patents

熱伝導性樹脂組成物、放熱シート、放熱部材及びその製造方法 Download PDF

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WO2018131486A1
WO2018131486A1 PCT/JP2017/046935 JP2017046935W WO2018131486A1 WO 2018131486 A1 WO2018131486 A1 WO 2018131486A1 JP 2017046935 W JP2017046935 W JP 2017046935W WO 2018131486 A1 WO2018131486 A1 WO 2018131486A1
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WO
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volume
component
group
resin composition
organopolysiloxane
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Inventor
知幸 奈良
広大 西脇
Original Assignee
デンカ株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond

Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive resin composition, a resin molded body, a heat radiating sheet, a heat radiating member, and a method for producing the same.
  • a metal heat sink or housing is used for cooling electronic components, and a heat conductive material is used to efficiently transfer heat from the electronic components to a cooling unit such as a heat sink or housing.
  • a heat conductive material when an electronic component and a heat sink or the like are brought into contact with each other as they are, air is present at the interface and obstructs heat conduction. Therefore, heat can be efficiently transferred by allowing a heat conductive material to exist between the electronic component and the heat sink in place of the air present at the interface.
  • a heat conductive material there is a material obtained by filling a resin with a heat conductive powder.
  • the resin include a silicone resin, an acrylic resin, and an epoxy resin, and a silicone resin is often used because of a good balance between heat resistance and flexibility.
  • thermally conductive material using silicone resin examples include a thermally conductive sheet in which silicone rubber or silicone gel is filled with a thermally conductive filler, and a thermally conductive grease in which silicone oil is filled with a thermally conductive filler.
  • Grease has a higher adhesion to the interface than the sheet and can be thinned to the maximum particle size of the thermally conductive filler, so low thermal resistance can be realized.
  • the sheet is superior in workability compared to grease, and can be compressed and fixed between the electronic component and the heat sink or the housing, and it has good dripping and pump-out properties like grease. .
  • the sheet since the sheet is solid and is used after being compressed, the compressive stress is large. Therefore, the use of the sheet may cause an electronic component failure or distortion of the housing.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 propose a heat dissipating sheet.
  • spherical alumina particles having an average particle diameter of 50 to 100 ⁇ m are 60 to 80 vol%
  • spherical alumina particles having an average particle diameter of 0.5 to 7 ⁇ m are 5 to 30 vol%
  • the average Highly thermally conductive resin composition formed by using a high thermal conductive resin compound containing 60 to 90 vol% of mixed particles containing nonspherical alumina particles having a particle size of 0.5 to 7 ⁇ m in a volume ratio of 10 to 35 vol% Describes a heat-dissipating sheet having a thermal conductivity of 5.4 W / mK or more and an Asker C hardness of 60 or less.
  • claim 6 of Patent Document 2 includes alumina-mixed particles having a particle size distribution in the range of more than 30 ⁇ m to 100 ⁇ m, more than 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, and less than 5 ⁇ m, and the particle size distribution is in the range of more than 30 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • alumina particles in the range of 60 to 85% by volume 5 to 15% by volume of alumina particles in the range of 5 to 30 ⁇ m or less, and 10 to 25% by volume of alumina particles in the range of 5 to 5 ⁇ m or less.
  • the alumina particles in the range of 100 ⁇ m are spherical particles, and the alumina particles in the range of 30 ⁇ m or less are non-spherical particles.
  • the alumina-containing particles are contained in the resin in a volume ratio of more than 72% by volume to 80% by volume.
  • a resin molded article having a sheet hardness of not more than 5.0 W / mK and not more than 60 is described
  • Patent Document 2 as a heat radiating sheet having a low sheet hardness (2.5 mm), a heat radiating sheet having an Asker C hardness of 48, a thermal conductivity of 5.2 W / mK, and an alumina filling rate of 72.5% by volume (Example) 46), and a heat dissipation sheet (Comparative Example 45) having an Asker C hardness of 39 and a thermal conductivity of 4.6 W / mK and an alumina filling rate of 71.4% by volume is described.
  • the resin composition when obtaining a highly heat-conductive heat-dissipating sheet, the resin composition may be highly filled with an inorganic filler.
  • the high filling of the inorganic filler impairs the flexibility of the heat-dissipating sheet.
  • the Asker C hardness of the heat radiating sheet could only be manufactured up to 39.
  • the actual situation is that the heat dissipation sheet having such Asker C hardness still does not reach the required flexibility.
  • the flexibility of the heat radiating sheet is deteriorated. There is a concern that an excessive force is applied to the heating element.
  • the main object of the present invention is to provide a heat conductive resin composition capable of obtaining a resin molded body having high heat conductivity and high flexibility.
  • the inventors of the present invention include component (A) an organopolysiloxane having a vinyl group and an organopolysiloxane having an H—Si group, and has a specific viscosity.
  • Two-component addition type silicone, (B) High molecular weight silicone having vinyl group, and (C) Alkyl alkoxysilane are used in combination, and a resin molded body having high thermal conductivity and high flexibility while containing a high amount of inorganic filler. It has been found that a thermally conductive resin composition can be provided.
  • the inventors have found that the object can be achieved by adopting the following means.
  • a thermally conductive resin composition comprising the following components (A) to (D), wherein the resin molding has a hardness of 30 or less in Asker C.
  • the ratio of the organopolysiloxane having a vinyl group at least at the terminal or side chain in the component (A) to the organopolysiloxane having at least two H—Si groups at the terminal or side chain is 1:
  • a particle size distribution of the inorganic filler has a maximum value or a peak in a range of an average particle size of 10 to 100 ⁇ m, 1 to 10 ⁇ m, and less than 1 ⁇ m, Inorganic filler having an average particle size of 10 to 100 ⁇ m is 23 to 50% by volume, Inorganic filler having an average particle diameter of 1 to 10 ⁇ m is 15 to 30% by volume,
  • the heat conductive resin composition according to [1] or [2], wherein the inorganic filler having an average particle diameter of less than 1.0 ⁇ m is 5 to 20% by volume.
  • a resin molded article comprising the thermally conductive resin composition according to any one of [1] to [3].
  • [5] A heat dissipation sheet using the thermally conductive resin composition according to any one of [1] to [3].
  • [6] Used for a communication member using the thermally conductive resin composition according to any one of [1] to [3], having a thermal conductivity of 3 W / mK or more and an Asker C hardness of 30 or less. Heat dissipation sheet or high heat conductive heat dissipation member.
  • the heat conductive resin composition which can obtain the resin molded object which has high heat conductivity and high flexibility can be provided, and resin molding which has high heat conductivity and high flexibility can be provided.
  • the body can be provided.
  • the resin composition of the present invention is Component (A) (a1) an organopolysiloxane having a vinyl group at least at the terminal or side chain; and (a2) an organopolysiloxane having at least two H-Si groups at the terminal or side chain.
  • a two-component addition reaction type liquid silicone having a viscosity at 100 ° C.
  • Component (B) High molecular weight silicone having both terminal vinyl groups 1-20% by volume; Component (C) Alkylalkoxysilane 0.05-2% by volume; Component (D) inorganic filler 63-85% by volume; Is a thermally conductive resin composition in which the hardness of the resin molded body is 30 or less in Asker C.
  • the component (a1) and the component (a2) in the component (A) and the four components of the component (B) and the component (C) react and cure to form a silicone rubber.
  • the components (A) to (C) a highly flexible resin molded product can be obtained even if the inorganic filler is high in the resin composition in an amount of 63 to 85% by volume. Furthermore, since an inorganic filler can be highly contained, a highly heat-conductive resin molded product can be obtained.
  • the component (A) two-component addition reaction type liquid silicone of the present invention comprises component (a1) an organopolysiloxane having a vinyl group at least at the terminal or side chain (hereinafter also referred to as “organopolysiloxane having a vinyl group”). And (a2) an organopolysiloxane having at least two H—Si groups at the terminal or side chain (hereinafter also referred to as “organopolysiloxane having an H—Si group”).
  • the component (A) preferably has a viscosity at 25 ° C. of 100 to 2,500 mPa ⁇ s.
  • the ratio of (a1) :( a2) is between 1: 1.5 and 1.5: 1.
  • the component (a1) is an organopolysiloxane having a vinyl group at least at the terminal or in the side chain, and may have either a linear structure or a branched structure.
  • an organopolysiloxane having a vinyl group is one in which a part of the R portion in the molecule (Si—R) of the organopolysiloxane is a vinyl group (for example, the following general formula (a1-1) ) To (a1-4)).
  • the vinyl group content is desirably 0.01 to 15 mol% in the component (a1), and more preferably 0.01 to 5 mol% in the component (a1).
  • the organopolysiloxane having a vinyl group as the component (a1) is preferably an alkylpolysiloxane having a vinyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, etc.), more preferably a methyl group.
  • the organopolysiloxane having a vinyl group as the component (a1) preferably has a mass average molecular weight of less than 400,000, more preferably 10,000 to 200,000, and still more preferably 15,000 to 200. , 000.
  • the “vinyl group content” in the present invention means the mol% of the vinyl group-containing siloxane unit when the total unit constituting the component (a1) is 100 mol%. However, it is assumed that there is one vinyl group for one vinyl group-containing siloxane unit. ⁇ Measurement method of vinyl group content> The vinyl group content was measured by NMR. Specifically, ECP-300 NMR manufactured by JEOL was used, and the sample was dissolved in deuterated chloroform as a heavy solvent and measured. The ratio of vinyl group when (vinyl group + H—Si group + Si-methyl group) was 100 mol% was the vinyl group content mol%.
  • the component (a2) is an organopolysiloxane having two or more H—Si groups at least at any end or side chain, and may have either a linear structure or a branched structure.
  • an organopolysiloxane having an H—Si group is one in which a part of the R portion in the molecule (Si—R) of the organopolysiloxane is an H group (for example, the following general formula (a2 -1) to (a2-4)).
  • the H—Si group content is desirably 0.01 to 15 mol% in (a2), and more preferably 0.01 to 5 mol% in component (a2).
  • the organopolysiloxane of component (a2) is preferably an alkylpolysiloxane having an H—Si group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, etc.), more preferably a methyl group.
  • the organopolysiloxane having an H—Si group as the component (a2) preferably has a mass average molecular weight of 400,000 or less, more preferably 10,000 to 200,000, still more preferably 15, 000-200,000.
  • the “H—Si group content” in the present invention means the mol% of the H—Si group-containing siloxane unit when the total unit constituting the component (a2) is 100 mol%.
  • H—Si group content was measured by NMR. Using ECP-300 NMR manufactured by JEOL, measurement was performed by dissolving the sample in deuterated chloroform as a deuterated solvent. When the content of (vinyl group + H—Si group + Si-methyl group) was 100 mol%, the proportion of H—Si groups contained was the mol% of H—Si groups.
  • the component (A) two-component addition reaction type liquid silicone has a viscosity at 25 ° C. of 100 to 2,500 mPa ⁇ s, preferably 100 to 2,000 mPa ⁇ s, more preferably 350 to 2,000 mPa ⁇ s. -S. If the viscosity (25 ° C.) of the component (A) is less than 100 mPa ⁇ s, the cured sheet may be easily avoided because the molecular weight is small, and if it exceeds 2,500 mPa ⁇ s, the inorganic filler is highly filled. Can be difficult.
  • ⁇ Viscosity measurement> The viscosity of the two-component addition type silicone was measured using a B-type viscometer “RVDVIT” manufactured by BROOKFIELD.
  • the spindle uses an f-shaft and can be measured using a viscosity of 20 rpm.
  • the component (A) two-component addition reaction type liquid silicone has a ratio of (a1) the organopolysiloxane having a vinyl group and (a2) the organopolysiloxane having an H—Si group of 1: 1. It is between 5 and 1.5: 1, preferably 1: 1.4 to 1.4: 1, preferably 1: 1 to 1.4: 1 to improve flexibility. This is preferable in terms of points.
  • the component (A) two-component addition reaction type liquid silicone is preferably a thermosetting one among the organopolysiloxanes, and in addition to the main polyorgana polysiloxane polymer, a curing agent (crosslinkable organopolysiloxane) is added. It is possible to use.
  • the base polymer constituting the two-component addition reaction type liquid silicone preferably has an organic group (for example, methyl group, phenyl group, trifluoropropyl group) in the main chain.
  • the repeating structure of the organopolysiloxane includes a dimethylsiloxane unit, a phenylmethylsiloxane, a diphenylsiloxane unit, and the like.
  • a modified organopolysiloxane having a functional group such as a vinyl group or an epoxy group may be used.
  • an addition reaction catalyst for accelerating the addition reaction can be used for the component (A) two-component addition reaction type liquid silicone.
  • the component (A) two-component addition reaction type liquid silicone may be a commercially available product that satisfies the above various conditions.
  • Examples of the terminal or side chain vinyl group of component (a1) include those represented by the following general formula (a1-1) and general formula (a1-2).
  • Examples of the organopolysiloxane having a vinyl group at least at the terminal or side chain of component (a1) include those represented by general formula (a1-3) and general formula (a1-4).
  • the present invention is not limited to these general formulas (a1-1) to (a1-4).
  • the methyl polysiloxane etc. which have a vinyl group in the terminal and / or side chain can be mentioned, for example.
  • examples of the terminal or side chain H—Si group of the component (a2) include those represented by the following general formula (a2-1) and general formula (a2-2).
  • organopolysiloxane having two or more H—Si groups at least at the terminal or side chain for example, those represented by the following general formulas (a2-3) and (a2-4) Can be mentioned.
  • the present invention is not limited to these general formulas (a2-1) to (a2-4).
  • Examples of the component (a2) of the present invention include methylpolysiloxane having two or more H—Si groups at the terminal and / or side chain.
  • Examples of commercially available two-component addition reaction type liquid silicone rubbers include “X14-B8530” manufactured by Momentive, “SE-1885A / B” manufactured by Toray Dow Corning, “KE-1283” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and the like.
  • the present invention is not limited to the scope of these specific commercial products.
  • the content of the component (A) two-component addition reaction type liquid silicone is preferably 10 to 35% by volume, more preferably 16 to 34% by volume.
  • the component (A) content is more preferably 12% by volume or more, and still more preferably 18% by volume or more as the lower limit. Further, the content of the component (A) is more preferably 33% by volume or less as an upper limit.
  • the content of the component (A) is less than 10% by volume in the composition, the flexibility may be impaired, and when it exceeds 35% by volume in the composition, the thermal conductivity may be lowered.
  • the addition-reaction type liquid silicone used in the present invention includes reaction retarders such as acetyl alcohols and maleates, thickeners such as 10 to several hundred ⁇ m aerosil and silicone powder, flame retardants, pigments and the like. It can also be used together.
  • the high molecular weight silicone having two or more vinyl groups at either the terminal or side chain of the component (B) of the present invention preferably has a mass average molecular weight of 400,000 to 900,000.
  • the content of the vinyl group is not particularly limited, but for example, in the component (B), preferably 0.01 to 15 in order to suitably form a network with each component in the composition.
  • the mol% is more preferably 0.05 to 5 mol%.
  • the “vinyl group content” in the present invention means the mol% of the vinyl group-containing siloxane unit when the total unit constituting the component (B) is 100 mol%.
  • the measuring method of vinyl group content is as showing below. ⁇ Measurement method of vinyl group content> The vinyl group content was measured by NMR. Specifically, ECP-300 NMR manufactured by JEOL was used, and the sample was dissolved in deuterated chloroform as a heavy solvent and measured. The ratio of vinyl group when (vinyl group + H—Si group + Si-methyl group) was 100 mol% was the vinyl group content mol%.
  • the component (B) of the present invention is preferably a silicone having a linear alkyl group containing a vinyl group, which has a linear structure and a vinyl group that can serve as a crosslinking point during curing. .
  • it is represented by the following general formula (B).
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group obtained by combining these, At least one of the plurality of R 1 and R 2 is a vinyl group.
  • R ⁇ 1 > is mutually independent, may mutually differ or may be the same.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and among these, a methyl group is preferable.
  • Examples of the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, and a butenyl group, and among these, a vinyl group is preferable.
  • Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
  • R 3 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group obtained by combining these.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and among these, a methyl group is preferable.
  • aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group. Of R 3 , a methyl group is preferable.
  • the plurality of R 3 are independent from each other and may be different from each other or the same.
  • m and n are the number of repeating units constituting the component (B), m is an integer of 1000 to 10,000, and n is an integer of 0 to 1000. m is preferably an integer of 3000 to 10,000, more preferably an integer of 3600 to 8000. n is preferably an integer of 1 to 1000, more preferably an integer of 40 to 700.
  • R 1 and R 2 are each independently a methyl group or a vinyl group, and at least one of the plurality of R 1 and R 2 is a vinyl group.
  • R 1 is preferably a methyl group
  • R 2 is preferably a vinyl group.
  • a commercial item can be used as said component (B), Momentive company TSE201, Momentive company XE25-511, Momentive company SRH-32, etc. are mentioned.
  • TSE201 manufactured by Momentive Company is represented by the following formula (B1-1).
  • Momentive company TSE-201 (trade name) has a vinyl group content of 0.2 mol% and a mass average molecular weight of 800,000.
  • Momentive company SRH-32 (trade name) has a vinyl group content of 0.1 mol%. The mass average molecular weight is 500,000.
  • the content of the component (B) is 1 to 20% by volume in the composition, and if it is 1% by volume or less, the moldability deteriorates.
  • the content of the component (B) in the composition is preferably 2 to 15% by volume, more preferably 4 to 10% by volume.
  • the component (C) alkyl alkoxysilane of the present invention is not particularly limited, and may have a substituent.
  • Commercially available products can be used as appropriate, and examples thereof include Toray Dow Corning Z-6210.
  • Z-6210 (trade name) manufactured by Toray Dow Corning is n-decyltrimethoxysilane.
  • the component (C) alkylalkoxysilane preferably has a molecular weight of 100 to 300.
  • the component (C) is preferably an alkylalkoxysilane having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the alkyl group of “alkylalkoxysilane” may be any of linear, branched, and cyclic alkyl groups.
  • the alkoxy group of "alkyl alkoxysilane” can be used regardless of a methoxy group, an ethoxy group, or a phenoxy group.
  • the component (C) is more preferably one represented by the following general formula (C).
  • R 4 is a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • X is a carbon atom having 1 to 12 carbon atoms.
  • An alkoxy group, p is an integer of 0-2.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 4 is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10, further preferably 6 to 10, and still more preferably 8 to 10.
  • R 4 is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecanyl group, lauryl group or the like. Of these, the decyl group is effective because it is difficult to volatilize.
  • R 5 is preferably a methyl group.
  • X 3 is preferable.
  • X is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, a phenoxy group, or the like. Of these, the methoxy group is effective in terms of affinity with the filler.
  • “X 3-n ” is preferably a trimethoxy group.
  • the alkylalkoxysilane is preferably n-decyltrimethoxysilane because it is difficult to volatilize.
  • the content of the alkylalkoxysilane as the component (C) of the present invention is 0.05 to 2% by volume, preferably 0.1 to 2% by volume in the composition. If it is less than 0.05% by volume, the affinity between the filler and the silicone is lowered and the thermal properties are easily impaired, and if it exceeds 2% by volume, the viscosity is drastically lowered and the filler is liable to settle.
  • the content of the heat conductive filler in the resin composition of the present invention is preferably 63% by volume or more of the total volume, more preferably 65 to 85% by volume, and particularly preferably 70 to 85% by volume. If the content of the heat conductive filler is less than 63% by volume, the heat conductivity of the sheet obtained by curing the resin composition tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 85% by volume, the fluidity of the resin composition is deteriorated, and it becomes difficult to produce a cured product of the resin composition with a thickness of less than 0.3 mm.
  • Examples of the inorganic filler used in the present invention include aluminum oxide, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, metallic aluminum, and graphite, which are thermally conductive fillers. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic filler used in the present invention is preferably spherical (preferably having a sphericity of 0.85 or more). Of these, aluminum oxide is desirable because it exhibits high thermal conductivity and good filling into the resin.
  • the aluminum oxide used in the present invention is preferably spherical.
  • Aluminum oxide (hereinafter also referred to as “alumina”) may be any of flame spraying method of aluminum hydroxide powder, Bayer method, ammonium alum pyrolysis method, organoaluminum hydrolysis method, aluminum underwater discharge method, freeze drying method, etc. Although it may be manufactured by the method, flame spraying of aluminum hydroxide powder is preferred from the viewpoint of particle size distribution control and particle shape control.
  • the crystal structure of the spherical alumina powder may be either a single crystal or a polycrystal, but from the viewpoint of high thermal conductivity, the crystal phase is preferably an ⁇ phase and the specific gravity is preferably 3.7 or more.
  • the particle size of the spherical alumina powder can be adjusted by classifying and mixing the spherical alumina powder. When spherical alumina powder is used, the sphericity is 0.85 or more. If the sphericity is less than 0.85, the fluidity is lowered, and the filler is segregated in the spacer, resulting in a large variation in physical properties.
  • Examples of commercially available products having a sphericity of 0.85 or more include, for example, spherical alumina DAW70 (trade name), spherical alumina DAW45S (trade name), spherical alumina DAW05 (trade name), and spherical alumina ASFP20 (trade name) manufactured by Denka Corporation. ) And the like.
  • the particle size distribution of the inorganic filler of the present invention preferably has a maximum value or a peak in the range of an average particle size of 10 to 100 ⁇ m, 1 to 10 ⁇ m and less than 1 ⁇ m.
  • the inorganic filler having an average particle size of 10 to 100 ⁇ m is preferably 23% by volume or more, more preferably 25 to 30% by volume, further preferably 30 to 48% by volume, and still more preferably 34 to 47% by volume in the inorganic filler. It is.
  • the inorganic filler having an average particle diameter of 1 to 10 ⁇ m is preferably 15 to 30% by volume, more preferably 20 to 28% by volume, and further preferably 20 to 25% by volume in the inorganic filler.
  • the inorganic filler having an average particle size of less than 1.0 ⁇ m is preferably 5 to 20% by volume, more preferably 10 to 15% by volume, and still more preferably 11 to 13% by volume in the inorganic filler.
  • the particle size distribution of the inorganic filler it is preferable to appropriately combine these three ranges of inorganic filler.
  • the particle size distribution of the inorganic filler of the present invention is 25 to 50% by volume (more preferably 34 to 47% by volume) of inorganic filler having an average particle size of 10 to 100 ⁇ m, and 15% of inorganic filler having an average particle size of 1 to 10 ⁇ m. Is 30 to 30% by volume (more preferably 20 to 25% by volume), and the inorganic filler having an average particle diameter of less than 1.0 ⁇ m is 5 to 20% by volume (more preferably 11 to 13% by volume). preferable.
  • the high thermal conductive resin molding of the present invention can be obtained by a known production method. For example, it can be obtained by mixing the components (A) to (D). Moreover, the highly heat conductive resin molding of this invention is manufactured through the mixing / molding / vulcanization process of a raw material, for example.
  • a mixer such as a roll mill, a kneader, or a Banbury mixer is used.
  • a doctor blade method is preferable as the molding method, but an extrusion method, a press method, a calender roll method, or the like can be used depending on the viscosity of the resin.
  • the vulcanization temperature is desirably 50 to 200 ° C., and the heat curing time is preferably 2 to 14 hours. If it is less than 50 ° C., vulcanization is insufficient, and if it exceeds 200 ° C., part of the spacer deteriorates. Vulcanization is performed using a general hot air dryer, far-infrared dryer, microwave dryer or the like. Thus, a heat conductive resin molding can be obtained.
  • a resin raw material used in the present invention a resin raw material such as an acrylic resin and an epoxy resin may be appropriately selected and used in addition to the components (A) to (C) as long as the effects of the present invention are not impaired. Good. Moreover, you may mix
  • the thickness of the resin molded body obtained from the resin composition of the present invention is desirably 0.3 mm to 6 mm, particularly 0.5 to 5 mm. If the thickness of the resin composition is less than 0.3 mm, the surface roughness due to the thermally conductive filler increases, and the thermal conductivity deteriorates. On the other hand, when the thickness exceeds 6 mm, the cured product of the resin molded product becomes thick and the thermal conductivity is deteriorated.
  • the thickness of the resin molded body is desirably based on the thickness after curing of the resin composition.
  • the thermally conductive resin composition of the present invention is a resin composition capable of obtaining a resin molded body having high thermal conductivity and high flexibility.
  • the resin molded body of the present invention has high thermal conductivity, and can provide a thermal conductivity of 3 W / mK or more, and further 5 W / mK or more.
  • the resin molded body of the present invention has an Asker C hardness of 30 or less while having high thermal conductivity.
  • the Asker C hardness of the resin molded body is preferably 30 or less, more preferably 5 to 30, and further preferably 7 to 15. If the Asker C hardness is less than 5, handling when handling the sheet may be difficult.
  • the compression ratio of the resin molded body of the present invention is preferably 25% or more, more preferably 30% or more, and further preferably 35% or more.
  • the conventional high thermal conductive resin molding has an Asker C hardness of about 40, which can be substantially manufactured.
  • the Asker C hardness exceeds 30, the heat conductive sheet itself becomes hard, the adhesion with the heating element is impaired, and the heat conductivity is deteriorated.
  • the Asker C hardness can be reduced to 30 or less while having a high conductivity of 3 W / mK or higher, and thus a novel high thermal conductive resin. It became possible to provide a molded body.
  • the resin molded body of the present invention has high flexibility, it can have a high compression ratio of 25% or more.
  • the present invention it is possible to provide a resin molded body and a heat generating sheet having high thermal conductivity and high flexibility. Furthermore, according to this invention, the highly heat conductive part heat radiating material which has high flexibility can be provided. Furthermore, a heat dissipation spacer can be preferably provided, and the heat dissipation spacer is particularly suitable as a heat dissipation member for electronic components. Furthermore, according to the present invention, it is intended to provide a mobile base station application, a storage battery application, and a power conditioner device using the high thermal conductivity heat radiating member.
  • the present invention is suitable as a heat radiating member for an electronic component in which adhesion between a heat generating surface of a semiconductor element and a heat radiating surface such as a heat radiating fin is required.
  • the heat dissipating member of the present invention is desirably used as, for example, a heat dissipating sheet or a heat dissipating spacer.
  • the use of the high thermal conductivity heat radiating member, for wireless base stations and mobile base stations (for example, for communication, for high speed communication, etc.), for storage batteries, and power conditioner devices It is possible to provide electronic parts that are required by the above.
  • the heat dissipating member of the resin composition of the present invention is highly flexible and excellent in adhesiveness with the heating element, and as an electronic device, a smartphone, a tablet PC, a personal computer, a home game machine, a power source, an automobile, for example, Applicable to wireless base station applications.
  • the output of the heating element increases as the standard for high-speed communication increases, so it is necessary to increase the thermal conductivity required for the heat dissipation material, and 2 W / mK or more has been required.
  • 2 W / mK 3 to 5 W / mK is required, and if a high thermal filler is added to improve thermal conductivity, the heat-dissipating sheet becomes hard, but damage due to substrate warpage or heat-generating element stress. There is a possibility.
  • a highly flexible heat-dissipating material is required, and Asker C is required to be 30 or less and the compression ratio is required to be 25% or more.
  • seat or high heat conductive thermal radiation member used for electronic components used for uses, such as a radio base station application satisfy
  • the spacer of the present invention is manufactured through a raw material mixing / molding / vulcanizing process.
  • a mixer such as a roll mill, a kneader, or a Banbury mixer is used.
  • a doctor blade method is preferable as the molding method, but depending on the viscosity of the resin composition, an extrusion method, a press method, a calender roll method, or the like can be used.
  • the vulcanization temperature is preferably 50 to 200 ° C. If it is less than 50 ° C., vulcanization is insufficient, and if it exceeds 200 ° C., part of the spacer deteriorates.
  • Vulcanization is performed using a general hot air dryer, far-infrared dryer, microwave dryer or the like. In this way, a heat conductive sheet is obtained.
  • the present invention is suitably used for a heat conductive member such as an industrial member, and particularly suitable for a highly flexible heat conductive resin composition, a heat conductive resin molded body, and a heat radiating member having a small compressive stress during mounting. It is used for.
  • component (A) (a1: organopolysiloxane having vinyl group) + (a2: organopolysiloxane having H—Si group), component (B) vinyl group
  • component (A) (a1: organopolysiloxane having vinyl group) + (a2: organopolysiloxane having H—Si group)
  • component (B) vinyl group Were mixed based on the blending ratio and volume% ratio of each test example shown in Tables 1 to 4, using a high molecular weight silicone having a component (C), an alkoxysilane, and a component (D) inorganic filler.
  • the total amount of component (A) to component (D) was 100% by volume.
  • a sheet (resin molded body) having a predetermined thickness was prepared using a doctor blade (method) using the mixed resin composition, and heat-cured at 110 ° C. for 8 hours.
  • Tables 1 to 4 The results of evaluation of each test example are shown in Tables 1 to 4. With respect to Test Examples 1 to 5, Test Examples 11 to 20, and Test Examples 28 to 30, by using components (A) to (D), good flexibility can be obtained in a sheet thickness range of 0.3 to 6 mm. It was possible to obtain a thermally conductive heat radiating sheet. Furthermore, the ratio of (a1) and component (a2) was able to obtain the heat conductive heat dissipation sheet
  • component (B) a high molecular weight silicone having a vinyl group is contained in an amount of 1 to 20% by volume, whereby a heat conductive heat radiating sheet having good flexibility can be obtained. it can. At this time, it was possible to obtain a heat conductive heat radiating sheet having good flexibility in the range of 67 to 85% by volume of the inorganic filler.
  • Component (A) two-component addition reaction type silicone having a viscosity of 350-2,000 mPa ⁇ sec has good flexibility and heat conduction heat dissipation A sex sheet could be obtained.
  • the ratio of the component (a1) to the component (a2) was 1.4: 1.
  • the viscosity of the two-component addition reaction type silicone was more than 3,000 mPa ⁇ sec, it was not possible to obtain a heat conductive heat radiating sheet having good flexibility.
  • the raw materials used for the production of the resin composition are as follows.
  • High molecular weight silicone having a vinyl group at the terminal or side chain SRH-32 manufactured by Momentive, Inc .: Vinyl group content: 0.1 mol%, mass average molecular weight 500,000 * 6) Vinyl group at the terminal or side chain High molecular weight silicone having TSE-201 manufactured by Momentive, Inc .; vinyl group content: 0.2 mol%, mass average molecular weight 800,000. * 7) Alkoxysilane; Z-6210 manufactured by Toray Dow Corning; n-decyltrimethoxysilane.
  • the following aluminum oxide was used as the inorganic filler.
  • the volume% of inorganic filler in the table is the total amount of each spherical filler and each crystalline alumina used.
  • Filler d50 70 ⁇ m: Spherical alumina DAW70 manufactured by DENKA CORPORATION
  • Filler d50 45 ⁇ m: Spherical alumina DAW45S manufactured by DENKA CORPORATION
  • Filler d50 5 ⁇ m: Spherical alumina DAW05 manufactured by DENKA CORPORATION
  • Filler d50 0.3 ⁇ m: Spherical alumina ASFP20 manufactured by DENKA CORPORATION
  • d50 3 ⁇ m: crystalline alumina AA-3 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • d50 0.5 ⁇ m: crystalline alumina AA-05 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd
  • the sheet obtained above was cut into a TO-3 type and the thermal resistance was measured. And thermal conductivity was computed by the following (1) Formula and (2) Formula.
  • the thermal conductivity is obtained by sandwiching a sample cut into TO-3 type between a TO-3 type copper heater case (effective area 6.0 cm 2 ) containing a transistor and a copper plate, and compressing 10% of the initial thickness. After setting the load so that the power is 15 W, the transistor is held for 5 minutes, and the thermal resistance calculated by the following equation (1) from the temperature difference (° C.) between the heater case and the radiating fin ( (° C./W) is converted by the equation (2).
  • the hardness after curing of the silicone resin used in the present invention can be measured by an Asker C type spring type hardness conforming to SRIS0101 at 25 ° C.
  • the Asker C hardness can be measured by “Asker Rubber Hardness Meter C Type” manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.
  • the type C Asker C hardness after curing of the silicone resin is 5 to 30, and preferably 7 to 15. If the Type C hardness is less than 5, handling when handling the sheet becomes difficult. On the other hand, if it exceeds 30, the heat conductive sheet itself becomes hard, the adhesion with the heating element is impaired, and the heat conductivity is deteriorated.
  • the mass average molecular weights of polyorganosiloxane and silicone were values in terms of polystyrene determined from the results of gel permeation chromatography analysis. Separation was performed using a non-aqueous porous gel (polystyrene-dimethylbenzene copolymer), toluene was used as the mobile phase, and a differential refractometer (RI) was used for detection.
  • RI differential refractometer
  • ⁇ Average particle size, maximum particle size, maximum value> The average particle size, maximum particle size, and maximum value of the inorganic filler were measured using “Laser Diffraction Particle Size Distribution Analyzer SALD-20” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • SALD-20 “Laser Diffraction Particle Size Distribution Analyzer SALD-20” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • 5 g of 50 cc of pure water and an inorganic filler powder to be measured were added to a glass beaker, stirred using a spatula, and then subjected to dispersion treatment for 10 minutes with an ultrasonic cleaner.
  • the solution of the inorganic filler powder that had been subjected to the dispersion treatment was added drop by drop to the sampler portion of the apparatus using a dropper, and waited until the absorbance became measurable.
  • the measurement is performed when the absorbance becomes stable in this way.
  • the particle size distribution is calculated from the data of the light intensity distribution of the diffracted / scattered light by the particles detected by the sensor.
  • the average particle size is obtained by multiplying the value of the measured particle size by the relative particle amount (difference%) and dividing by the total relative particle amount (100%).
  • the average particle diameter is the average diameter of the particles can be determined as a cumulative weight average value D 50 (or median diameter) is a maximum value or peak value. D 50 is the particle diameter with the highest appearance rate.

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Abstract

高熱伝導性かつ高柔軟性を有する樹脂成形体を得ることができる、熱伝導性樹脂組成物を提供すること。　以下の成分（Ａ）～（Ｄ）を含む、樹脂成形体の硬さがアスカーＣにて３０以下となる熱伝導性樹脂組成物。　（Ａ）少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、少なくとも末端又は側鎖に２個以上のＨ－Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンと、を含む、２５℃での粘度が１００～２，５００ｍＰａ・ｓである二液付加反応型液状シリコーン；　（Ｂ）少なくとも末端又は側鎖に２つ以上のビニル基を有する高分子量シリコーン　１～２０体積％；　（Ｃ）アルキルアルコキシシラン　０．０５～２体積％；　（Ｄ）無機フィラー　６３～８５体積％

Description

熱伝導性樹脂組成物、放熱シート、放熱部材及びその製造方法
　本発明は、熱伝導性樹脂組成物、樹脂成形体、放熱シート、放熱部材及びその製造方法に関するものである。
電子部品の小型化、高出力化に伴い、それら電子部品から発生する単位面積当たりの熱量は非常に大きくなってきている。その温度上昇は、電子部品の寿命低下、動作不良、故障を引き起こす恐れがある。このため、電子部品の冷却には金属製のヒートシンクや筐体が使用され、さらに電子部品からヒートシンクや筐体などの冷却部へ効率よく熱を伝えるために熱伝導性材料が使用される。この熱伝導性材料を使用する理由として、電子部品とヒートシンク等をそのまま接触させた場合、その界面には微視的にみると、空気が存在し熱伝導の障害となる。したがって、界面に存在する空気の代わりに熱伝導性材料を電子部品とヒートシンク等の間に存在させることによって、効率よく熱を伝えることができる。
　熱伝導性材料としては、樹脂に熱伝導性粉末を充填してなるものがある。その樹脂としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、耐熱性、柔軟性のバランスが良いことからシリコーン樹脂が良く用いられる。
　シリコーン樹脂を用いた熱伝導性材料としては、シリコーンゴム又はシリコーンゲルに熱伝導性充填剤を充填した熱伝導性シートや、シリコーンオイルに熱伝導性充填剤を充填した熱伝導性グリース等がある。グリースは界面との密着がシートより高く、熱伝導性充填剤の最大粒子径まで薄膜化可能なため、低熱抵抗を実現できる。しかし、液状であるため、たれ落ちやポンプアウトを引き起こす欠点がある。一方、シートはグリースに比べて作業性に優れており、また、電子部品とヒートシンク又は筐体の間に圧縮して固定することができ、グリースのようなたれ落ちやポンプアウト性は良好である。しかし、シートは固体であり圧縮して使用されるため圧縮応力が大きいため、シートの使用は電子部品故障や筐体の歪みの一因となるおそれがある。
　基板上の発熱体の熱を伝達させて冷却筐体へ放熱させる必要があるので、特許文献１及び特許文献２において、放熱シートが提案されている。
　具体的には、特許文献１の請求項８には、平均粒径５０～１００μｍの球状アルミナ粒子が６０～８０ｖｏｌ％、平均粒径０．５～７μｍの球状アルミナ粒子が５～３０ｖｏｌ％、平均粒径０．５～７μｍの非球状アルミナ粒子が１０～３５ｖｏｌ％の配合で含まれる配合粒子を、体積比で６０～９０ｖｏｌ％含む高熱伝導性樹脂コンパウンドを用いて成形した高熱伝導性樹脂組成物を用いて作製した、熱伝導率が５．４Ｗ／ｍＫ以上かつアスカーＣ硬度が６０以下である、放熱シートが記載されている。
　また、特許文献２の請求項６には、粒度分布が３０μｍ超～１００μｍ、５μｍ超～３０μｍ、５μｍ以下の範囲でそれぞれピークを持つアルミナ配合粒子であって、粒度分布が３０μｍ超～１００μｍの範囲のアルミナ粒子が６０～８５体積％、５μｍ超～３０μｍ以下の範囲のアルミナ粒子が５～１５体積％、５μｍ以下の範囲のアルミナ粒子が１０～２５体積％含まれ、該粒度分布が３０μｍ超～１００μｍの範囲のアルミナ粒子が球状粒子、３０μｍ以下の範囲のアルミナ粒子が非球状粒子であり、このアルミナ配合粒子を、樹脂中に体積比で７２体積％超～８０体積％含む、熱伝導率が５．０Ｗ／ｍＫ以上かつシート硬度が６０以下である、樹脂成形体が記載されている。
特開２００７－２７７４０６号公報 特開２００９－２７４９２９号公報
　そして、特許文献１では、実際、シート硬度（１０ｍｍ）の低い放熱シートとして、アスカーＣ硬度４５かつ熱伝導率５．４Ｗ／ｍＫでアルミナ充填率５９体積％の放熱シート（発明例３０）、及びアスカーＣ硬度４２かつ熱伝導率５．３Ｗ／ｍＫでアルミナ充填率７７体積％の放熱シート（比較例１６）が作製できたことが記載されている。
　また、特許文献２では、実際、シート硬度（２．５ｍｍ）の低い放熱シートとして、アスカーＣ硬度４８かつ熱伝導率５．２Ｗ／ｍＫでアルミナ充填率７２．５体積％の放熱シート（実施例４６）、及びアスカーＣ硬度３９かつ熱伝導率４．６Ｗ／ｍＫでアルミナ充填率７１．４体積％の放熱シート（比較例４５）が作製できたことが記載されている。
　従来、高熱伝導性の放熱シートを得る際に樹脂組成物中に無機フィラーを高充填する場合があるが、無機フィラーの高充填によって放熱シートの柔軟性が損なわれる。このため、特許文献１及び特許文献２において、放熱シートのアスカーＣ硬度を３９までしか製作することができなかった。しかしながら、このようなアスカーＣ硬度の放熱シートでは、依然、要求される柔軟性に達していないのが実情である。
　具体的には、従来、高熱伝導な放熱シートを得ようとすると放熱シートの柔軟性が悪化するため、放熱シートを挟持した時に基板への応力が大きく、基板のたわみにより搭載された素子が剥がれたり、発熱素子に無理な力がかかる懸念がある。
　さらに、放熱シートの柔軟性を付与するため無機フィラーの充填率を抑えると、自ずと放熱シートの熱伝導率が下がり必要な放熱特性を満足しない欠点がある。
　斯様に、従来、高熱伝導性と高柔軟性との両方を満足させることができる放熱シートを提供することができていなかった。
　すなわち、本発明は、高熱伝導性かつ高柔軟性を有する樹脂成形体を得ることができる、熱伝導性樹脂組成物を提供することを主な目的とする。
　そこで、本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、成分（Ａ）ビニル基を有するオルガノポリシロキサンとＨ－Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンを含み、特定の粘度を有する二液付加型シリコーン、（Ｂ）ビニル基を有する高分子量シリコーン及び（Ｃ）アルキルアルコキシシランを組み合わせて用いることで、無機フィラーを高含有させつつ、高熱伝導性かつ高柔軟性を有する樹脂成形体を得ることができる、熱伝導性樹脂組成物を提供することができることを見出した。そして、本発明者らは、下記の手段を採用することで、目的を達成することが可能なことを見出した。
　すなわち、本発明は、下記より構成される。
〔１〕　以下の成分（Ａ）～（Ｄ）を含む、樹脂成形体の硬さがアスカーＣにて３０以下となる熱伝導性樹脂組成物。
　（Ａ）少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、少なくとも末端又は側鎖に２個以上のＨ－Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンと、を含む、２５℃での粘度が１００～２，５００ｍＰａ・ｓである二液付加反応型液状シリコーン
　（Ｂ）少なくとも末端又は側鎖に２つ以上のビニル基を有する高分子量シリコーン　１～２０体積％
　（Ｃ）アルキルアルコキシシラン　０．０５～２体積％
　（Ｄ）無機フィラー　６３～８５体積％
〔２〕　前記成分（Ａ）における少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、少なくとも末端又は側鎖に２個以上のＨ－Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンとの比は、１：１．５～１．５：１である、〔１〕に記載の熱伝導性樹脂組成物。
〔３〕　前記無機フィラーの粒度分布が平均粒子径１０～１００μｍ、１～１０μｍ及び１μｍ未満の範囲で極大値又はピークを持ち、
　平均粒子径１０～１００μｍの無機フィラーが、２３～５０体積％であり、
　平均粒子径１～１０μｍの無機フィラーが、１５～３０体積％であり、
　平均粒子径１．０μｍ未満の無機フィラーが、５～２０体積％である、〔１〕又は〔２〕記載の熱伝導性樹脂組成物。
〔４〕　〔１〕～〔３〕の何れか１つに記載の熱伝導性樹脂組成物からなる樹脂成形体。
〔５〕　〔１〕～〔３〕の何れか１つに記載の熱伝導性樹脂組成物を用いた放熱シート。
〔６〕　〔１〕～〔３〕の何れか１つに記載の熱伝導性樹脂組成物を用いた、熱伝導率３Ｗ／ｍＫ以上かつアスカーＣ硬度が３０以下である、通信用部材に使用される放熱シート又は高熱伝導性放熱部材。
〔７〕　〔１〕～〔３〕の何れか１つに記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
　本発明によれば、高熱伝導性かつ高柔軟性を有する樹脂成形体を得ることができる、熱伝導性樹脂組成物を提供することができ、また、高熱伝導性かつ高柔軟性を有する樹脂成形体を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されず、本発明の範囲内で自由に変更することができるものである。これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
＜本発明の熱伝導性樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物は、
　成分（Ａ）（ａ１）少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、（ａ２）少なくとも末端又は側鎖に２個以上のＨ－Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンと、を含む、２５℃での粘度が１００～２，５００ｍＰａ・ｓである二液付加反応型液状シリコーン；
　成分（Ｂ）両末端ビニル基を有する高分子量シリコーン　１～２０体積％；
　成分（Ｃ）アルキルアルコキシシラン　０．０５～２体積％；
　成分（Ｄ）無機フィラー　６３～８５体積％；
を含む、樹脂成形体の硬さがアスカーＣにて３０以下となる熱伝導性樹脂組成物である。
　本発明の樹脂組成物において、成分（Ａ）中の成分（ａ１）及び成分（ａ２）と、成分（Ｂ）並びに成分（Ｃ）の４成分が反応し硬化することにより、シリコーンゴムが形成される。そして、成分（Ａ）～（Ｃ）を用いることにより、無機フィラーを樹脂組成物中６３～８５体積％という高含有量であっても、高柔軟性の樹脂成形体を得ることができる。
さらに、無機フィラーを高含有させることができるので、高熱伝導性の樹脂成形体を得ることができる。
＜成分（Ａ）二液付加反応型液状シリコーン＞
　本発明の成分（Ａ）二液付加反応型液状シリコーンは、成分（ａ１）少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサン（以下、「ビニル基を有するオルガノポリシロキサン」ともいう。）と、成分（ａ２）少なくとも末端又は側鎖に２個以上のＨ－Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン（以下、「Ｈ－Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン」ともいう。）と、を含むものである。前記成分（Ａ）は、２５℃での粘度が１００～２，５００ｍＰａ・ｓであることが望ましい。また、好適には、前記（ａ１）：前記（ａ２）との比が１：１．５～１．５：１の間であることが望ましい。
　前記成分（ａ１）は、少なくとも末端又は側鎖のどこかにビニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれでもよい。一般的にビニル基を有するオルガノポリシロキサンは、オルガノポリシロキサンの分子内（Ｓｉ－Ｒ）のＲ部分の一部がビニル基になっているものである（例えば、以下の一般式（ａ１－１）～（ａ１－４）参照）。
　このビニル基含有量は、成分（ａ１）中に、０．０１～１５モル％であることが望ましく、また成分（ａ１）中に、０．０１～５モル％であることがより好ましい。
　前記成分（ａ１）のビニル基を有するオルガノポリシロキサンは、ビニル基を有するアルキルポリシロキサンが好適である。このアルキル基は、炭素数１～３（例えば、メチル基、エチル基等）が好ましく、より好ましくはメチル基である。
　また、成分（ａ１）のビニル基を有するオルガノポリシロキサンは、質量平均分子量が４００，０００未満のものが好ましく、より好ましくは１０，０００～２００，０００であり、さらに好ましくは１５，０００～２００，０００である。
　ここで、本発明における「ビニル基の含有量」とは、成分（ａ１）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％のことをいうのである。ただし、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであるとする。
＜ビニル基含有量測定方法＞
　ＮＭＲによりビニル基含有量を測定した。具体的には、ＪＥＯＬ社製　ＥＣＰ－３００ＮＭＲを使用し、サンプルを重溶媒として重クロロホルムに溶解して測定した。（ビニル基＋Ｈ－Ｓｉ基＋Ｓｉ－メチル基）を１００モル％とした場合のビニル基の割合をビニル基含有量モル％とした。
　前記成分（ａ２）は、少なくとも末端又は側鎖のどこかに２個以上のＨ－Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンであり、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれでもよい。一般的にＨ－Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンは、オルガノポリシロキサンの分子内（Ｓｉ－Ｒ）のＲ部分の一部がＨ基になっているものである（例えば、以下の一般式（ａ２－１）～（ａ２－４）参照）。
　このＨ－Ｓｉ基含有量は、（ａ２）中に、０．０１～１５モル％であることが望ましく、また成分（ａ２）中に、０．０１～５モル％であることがより好ましい。
　前記成分（ａ２）のオルガノポリシロキサンは、Ｈ－Ｓｉ基を有するアルキルポリシロキサンが好適である。このアルキル基は、炭素数１～３（例えば、メチル基、エチル基等）が好ましく、より好ましくはメチル基である。
　また、成分（ａ２）のＨ－Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンは、質量平均分子量が、４００，０００以下のものが好ましく、より好ましくは１０，０００～２００，０００であり、さらに好ましくは１５，０００～２００，０００である。
　ここで、本発明における「Ｈ－Ｓｉ基の含有量」とは、成分（ａ２）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのＨ－Ｓｉ基含有シロキサンユニットのモル％のことをいう。
＜Ｈ－Ｓｉ基含有量測定方法＞
　ＮＭＲによりＨ－Ｓｉ基含有量を測定した。ＪＥＯＬ社製　ＥＣＰ－３００ＮＭＲを使用し、サンプルを重溶媒として重クロロホルムに溶解して測定した。（ビニル基＋Ｈ－Ｓｉ基＋Ｓｉ－メチル基）を１００モル％とした場合に含有するＨ－Ｓｉ基の割合をＨ－Ｓｉ基の含有量モル％とした。
　前記成分（Ａ）二液付加反応型液状シリコーンは、２５℃での粘度が１００～２，５００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００～２，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３５０～２，０００ｍＰａ・ｓである。
　前記成分（Ａ）の粘度（２５℃）が１００ｍＰａ・ｓ未満であると分子量が小さいため硬化後のシートが避けやすくなるおそれがあり、２，５００ｍＰａ・ｓ超であると無機フィラーを高充填することが難しくなるおそれがある。
＜粘度測定＞
　二液付加型シリコーンの粘度についてはＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製Ｂ型粘度計「ＲＶＤＶＩＴ」を用いて測定した。スピンドルはｆシャフトを使用し、２０ｒｐｍの粘度を用いて測定することができる。
　また、前記成分（Ａ）二液付加反応型液状シリコーンは、前記（ａ１）ビニル基を有するオルガノポリシロキサンと前記（ａ２）Ｈ－Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンとの比は、１：１．５～１．５：１の間であるが、好ましくは１：１．４～１．４：１であり、好ましくは１：１～１.４：１であることが、柔軟性を向上させる点で好適である。
　また、前記成分（Ａ）二液付加反応型液状シリコーンは、オルガノポリシロキサンの内では熱硬化のものが好ましく、主剤のポリオルガのポリシロキサンポリマーに加えて、硬化剤（架橋性オルガノポリシロキサン）を用いることが可能である。
　前記二液付加反応型液状シリコーンを構成するベースポリマーは、その主鎖に有機基（例えば、メチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基等）を持つものが好ましい。例えば、オルガノポリシロキサンの繰り返し構造は、ジメチルシロキサンユニット、フェニルメチルシロキサン、ジフェニルシロキサンユニット等が挙げられる。また、ビニル基、エポキシ基等の官能基を有する変性オルガノポリシロキサンを用いてもよい。
　また、前記成分（Ａ）二液付加反応型液状シリコーンには、付加反応を促進させるための付加反応触媒を用いることができる。
　また、前記成分（Ａ）二液付加反応型液状シリコーンは、上記各種条件を満たす市販製品を使用すればよい。
　なお、成分（ａ１）の末端又は側鎖のビニル基について、例えば、以下の一般式（ａ１－１）及び一般式（ａ１－２）で示されるものを挙げることができる。また、成分（ａ１）少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンについて、例えば、一般式（ａ１－３）及び一般式（ａ１－４）で示されるものを挙げることができる。ただし、本発明はこれら一般式（ａ１－１）～（ａ１－４）に限定されるものではない。また、本発明の成分（ａ１）について、例えば、末端及び／又は側鎖にビニル基を有するメチルポリシロキサン等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　また、成分（ａ２）の末端又は側鎖のＨ－Ｓｉ基について、例えば、以下の一般式（ａ２－１）及び一般式（ａ２－２）に示されるもの等を挙げることができる。また、成分（ａ２）少なくとも末端又は側鎖にＨ－Ｓｉ基を２個以上有するオルガノポリシロキサンについて、例えば、以下の一般式（ａ２－３）及び一般式（ａ２－４）に示されるものを挙げることができる。ただし、本発明はこれら一般式（ａ２－１）～（ａ２－４）に限定されるものではない。また、本発明の成分（ａ２）について、例えば、末端及び／又は側鎖にＨ－Ｓｉ基を２個以上有するメチルポリシロキサンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　市販品の二液付加反応型液状シリコーンゴムとして、例えば、モメンティブ社製「Ｘ１４－Ｂ８５３０」、東レダウコーニング社製「ＳＥ－１８８５Ａ／Ｂ」、信越化学工業社製「ＫＥ－１２８３」等が挙げられるが、本発明はこれらの具体的な市販製品の範囲に限定されるものではない。
　前記成分（Ａ）二液付加反応型液状シリコーンの含有量は、好適には１０～３５体積％であり、より好適には１６～３４体積％である。成分（Ａ）含有量は、下限値としてより好ましくは１２体積％以上、さらに好ましくは１８体積％以上である。また、成分（Ａ）の含有量は、上限値として、より好ましくは３３体積％以下である。　前記成分（Ａ）の含有量は、組成物中１０体積％未満であると柔軟性が損なわれるおそれがあり、組成物中３５体積％超であると熱伝導率が低下するおそれがある。
　また、本発明に用いられる付加反応型液状シリコーンは、アセチルアルコール類、マレイン酸エステル類などの反応遅延剤、十～数百μｍのアエロジルやシリコーンパウダーなどの増粘剤、難燃剤、顔料などと併用することもできる。
＜成分（Ｂ）末端又は側鎖のいずれかに２つ以上のビニル基を有する高分子量シリコーン＞
　本発明の成分（Ｂ）末端又は側鎖のいずれかに２つ以上のビニル基を有する高分子量シリコーンは、質量平均分子量が４００，０００～９００，０００であることが好ましい。
　前記成分（Ｂ）において、ビニル基の含有量は、特に制限されないが、組成物中の各成分とのネットワークを好適に形成させるため、例えば、成分（Ｂ）中、好ましくは０．０１～１５モル％であり、より好ましくは０．０５～５モル％である。
　ここで、本発明における「ビニル基の含有量」とは、成分（Ｂ）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％のことをいうのである。なお、ビニル基含有量の測定方法は、下記に示す通りである。
＜ビニル基含有量測定方法＞
　ＮＭＲによりビニル基含有量を測定した。具体的には、ＪＥＯＬ社製　ＥＣＰ－３００ＮＭＲを使用し、サンプルを重溶媒として重クロロホルムに溶解して測定した。（ビニル基＋Ｈ－Ｓｉ基＋Ｓｉ－メチル基）を１００モル％とした場合のビニル基の割合をビニル基含有量モル％とした。
　本発明の成分（Ｂ）は、ビニル基を含有する直鎖状のアルキル基を有するシリコーンであることが好ましく、これは直鎖構造と硬化時の架橋点となりうるビニル基とを有するものである。好適には以下の一般式（Ｂ）で示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記式（Ｂ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基であり、複数のＲ１及びＲ２のうち少なくとも１つ以上がビニル基である。複数のＲ１は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
　炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、このうち、メチル基が好ましい。
　炭素数１～１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、このうち、ビニル基が好ましい。
　炭素数１～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
　前記式（Ｂ）中、Ｒ３は、炭素数１～８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基及びプロピル基等が挙げられ、このうち、メチル基が好ましい。炭素数１～８のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。Ｒ３のうち、メチル基が好ましい。
　前記式（Ｂ）中、複数のＲ３は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
　前記式（Ｂ）中のｍ及びｎは、前記成分（Ｂ）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは１０００～１００００の整数、ｎは０～１０００の整数である。ｍは、好ましくは３０００～１００００の整数、より好ましくは３６００～８０００の整数である。ｎは、好ましくは１～１０００の整数、より好ましくは４０～７００の整数である。
　前記成分（Ｂ）としては、例えば、以下の一般式（Ｂ１）で表される構造を有するものが好ましい。下記一般式（Ｂ１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、メチル基又はビニル基であって、複数のＲ１及びＲ２のうち少なくとも１つがビニル基である。
下記一般式（Ｂ１）において、好適にはＲ１がメチル基であり、好適にはＲ２がビニル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記成分（Ｂ）として、市販品を使用することができ、モメンティブ会社製ＴＳＥ２０１、モメンティブ会社製ＸＥ２５－５１１及びモメンティブ会社製ＳＲＨ－３２等が挙げられる。モメンティブ会社製ＴＳＥ２０１等は、例えば下記式（Ｂ１－１）で示されるものである。
　モメンティブ会社製ＴＳＥ－２０１（商品名）はビニル基含有量：０．２ｍｏｌ％、質量平均分子量８００，０００であり、モメンティブ会社製ＳＲＨ－３２（商品名）はビニル基含有量：０．１ｍｏｌ％、質量平均分子量５００，０００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記成分（Ｂ）の含有量は、組成物中、１～２０体積％であり、１体積％以下であると成形加工性が悪化する。前記成分（Ｂ）の含有量は、組成物中、好ましくは２～１５体積％であり、より好ましくは４～１０体積％である。
＜成分（Ｃ）アルキルアルコキシシラン＞
　本発明の成分（Ｃ）アルキルアルコキシシランは、特に限定されず、置換基を有していてもよい。市販品を適宜使用することができ、例えば、東レダウコーニング社製Ｚ－６２１０等が挙げられる。東レダウコーニング社製Ｚ－６２１０（商品名）は、ｎ－デシルトリメトキシシランである。
　前記成分（Ｃ）のアルキルアルコキシシランは、分子量が１００～３００のものが好ましい。
　前記成分（Ｃ）は、炭素数１～１８のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランが好ましい。
　また、「アルキルアルコキシシラン」のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状の何れのアルキル基でもよい。
　また、「アルキルアルコキシシラン」のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基を問わず使用することができる。
　前記成分（Ｃ）は、以下の一般式（Ｃ）で示されるものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記式（Ｃ）中、Ｒ４は炭素数１～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基、Ｘは炭素数１～１２のアルコキシ基、ｐは０～２の整数である。
　前記式（Ｃ）中、Ｒ４のアルキル基の炭素数は、１～１２が好ましく、１～１０がより好ましく、６～１０がさらに好ましく、８～１０がより更に好ましい。Ｒ４は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデカニル基、ラウリル基等が好ましい。このうち、デシル基であることが揮発しにくいことから有効である。
　前記式（Ｃ）中、Ｒ５は、メチル基が好ましい。
　前記式（Ｃ）中、ｐは、０が好ましいので、「Ｘ３」が好ましい。
　前記式（Ｃ）中、Ｘは、炭素数１～６アルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピオキシ基、ｉ－プロピオキシ基、フェノキシ基等が好ましい。このうち、メトキシ基がフィラーとの親和性の点で有効である。
　前記式（Ｃ）中、「Ｘ３－ｎ」は、トリメトキシ基が好ましい。
　前記アルキルアルコキシシランとしては、揮発しにくいことから、好ましくはｎ－デシルトリメトキシシランである。
　本発明の成分（Ｃ）のアルキルアルコキシシランの含有量は、組成物中、０．０５～２体積％であり、好ましくは０．１～２体積％である。０．０５体積％未満であるとフィラーとシリコーンの親和性が下がり熱特性が損なわれ易くなり、２体積％超であると粘度が急激に下がりフィラーが沈降し易くなる。
＜成分（Ｄ）無機フィラー＞
　本発明の樹脂組成物における熱伝導性フィラーの含有率は、好ましくは全体積中の６３体積％以上であり、より好ましくは６５～８５体積％、特に７０～８５体積％であることが望ましい。
　熱伝導性フィラーの含有率が６３体積％未満では樹脂組成物を硬化したシートの熱伝導性が不十分となりやすいので、含有量が高いほど望ましい。また、８５体積％を越えると、樹脂組成物の流動性が悪くなり、０．３ｍｍ未満の厚さでの樹脂組成物の硬化物の作製が困難となりやすいので、８５体積％以下が望ましい。
　本発明で使用される無機フィラーは、熱伝導性フィラーの酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、金属アルミニウム及び黒鉛等を挙げることができる。これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。本発明で使用される無機フィラーは、球状（好適には球形度が０．８５以上）であることが望ましい。
　これらのうち、酸化アルミニウムは、高熱伝導性を示すとともに、樹脂への充填性が良好なため、望ましい。
　本発明で使用される酸化アルミニウムは、球状であることが好ましい。酸化アルミニウム（以下、「アルミナ」ともいう。）は、水酸化アルミニウム粉末の火炎溶射法、バイヤー法、アンモニウムミョウバン熱分解法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウム水中放電法、凍結乾燥法等のいずれの方法で製造されたものであってもよいが、粒子径分布の制御及び粒子形状制御の点から水酸化アルミニウム粉末の火炎溶射法が好適である。
　また、球状アルミナ粉末の結晶構造は、単結晶体、多結晶体の何れでもよいが、高熱伝導性の点から結晶相はα相望ましく、また比重は３．７以上が望ましい。比重が３．７未満であると、粒子内部に存在する空孔と低結晶相の存在割合が多くなるため、熱伝導率を２．５Ｗ／ｍＫ以上に高めることが困難となる。球状アルミナ粉末の粒度調整は、球状アルミナ粉末の分級・混合操作によって行うことができる。
　球状アルミナ粉末を使用する場合は、球形度が０．８５以上である。球形度が０．８５未満では流動性が低下してスペーサー内でフィラーが偏析してしまい物性のばらつきが大きくなる。球形度が０．８５以上である市販品として、例えば、デンカ株式会社製の球状アルミナＤＡＷ７０（商品名）、球状アルミナＤＡＷ４５Ｓ（商品名）、球状アルミナＤＡＷ０５（商品名）、球状アルミナＡＳＦＰ２０（商品名）等が挙げられる。
　本発明の無機フィラーの粒度分布は、平均粒子径１０～１００μｍ、１～１０μｍ及び１μｍ未満の範囲で極大値又はピークを持つものが好ましい。
　前記平均粒子径１０～１００μｍの無機フィラーが、無機フィラー中、好ましくは２３体積％以上、より好ましくは２５～３０体積％、さらに好ましくは３０～４８体積％、よりさらに好ましくは３４～４７体積％である。
　また、前記平均粒子径１～１０μｍの無機フィラーが、無機フィラー中、好ましくは１５～３０体積％、より好ましくは２０～２８体積％、さらに好ましくは２０～２５体積％である。
　また、前記平均粒子径１．０μｍ未満の無機フィラーが、無機フィラー中、好ましくは５～２０体積％、より好ましくは１０～１５体積％、さらに好ましくは１１～１３体積％である。
　前記無機フィラーの粒度分布は、これら３つの範囲の無機フィラーを適宜組み合わせることが好ましい。
　本発明の無機フィラーの粒度分布は、平均粒子径１０～１００μｍの無機フィラーが２５～５０体積％（より好適には３４～４７体積％）であり、平均粒子径１～１０μｍの無機フィラーが１５～３０体積％（より好適には２０～２５体積％）であり、平均粒子径１．０μｍ未満の無機フィラーが５～２０体積％（より好適には１１～１３体積％）であることが、好ましい。
＜樹脂組成物の製造方法、樹脂成形体、放熱シート等＞
　本発明の高熱伝導性樹脂成形体は、公知の製造方法にて得ることができる。例えば、前記成分（Ａ）～（Ｄ）を混合することで得ることができる。
　また、本発明の高熱伝導性樹脂成形体は、例えば、原料の混合・成形・加硫工程を経て製造される。混合には、ロールミル、ニーダー、バンバリーミキサー等の混合機が用いられる。成形方法はドクターブレード法が好ましいが、樹脂の粘度によって押し出し法・プレス法・カレンダーロール法等を用いることができる。加硫温度は、５０～２００℃が望ましく、加熱硬化時間は２～１４時間が好ましい。５０℃未満では加硫が不十分であり、２００℃をこえるとスペーサーの一部が劣化する。加硫は、一般的な熱風乾燥機、遠赤外乾燥機、マイクロ波乾燥機等を用いて行われる。このようにして熱伝導性樹脂成形体を得ることができる。　本発明で使用される樹脂原料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分（Ａ）～（Ｃ）以外に、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂等の樹脂原料を適宜選択し使用してもよい。また、本発明の組成物が１００体積％となるように配合してもよいし、本発明の組成物１００体積％にさらに添加してもよい。
　本発明の樹脂組成物より得られた樹脂成形体の厚さは０．３ｍｍ～６ｍｍ、特に０．５～５ｍｍであることが望ましい。樹脂組成形体の厚さが０．３ｍｍより薄いと熱伝導性フィラーによる表面の粗さが大きくなり、熱伝導性が悪くなる。また、６ｍｍを超えると、樹脂成形体の硬化物が厚くなり、熱伝導性が悪くなる。樹脂成形体の厚さは、樹脂組成物の硬化後の厚さを基準とすることが望ましい。
　以上のように、本発明の熱伝導性樹脂組成物は、高熱伝導性かつ高柔軟性を有する樹脂成形体を得ることができる樹脂組成物である。
　本発明の樹脂組成物を用いることにより、高熱伝導性かつ高柔軟性を有する樹脂成形体及び発熱シートを提供することができる。
　本発明の樹脂成形体は、高い熱伝導性を有するものであり、熱伝導率３Ｗ／ｍＫ以上、さらに５Ｗ／ｍＫ以上のものを提供することが可能である。
　さらに、本発明の樹脂成形体は、高熱伝導性を有しつつ、そのアスカーＣ硬度３０以下を有するものである。当該樹脂成形体のアスカーＣ硬度は、好ましくは３０以下であり、より好ましくは５～３０であり、さらに好ましくは７～１５である。アスカーＣ硬度が、５より小さいとシートを取り扱う際のハンドリングが困難となるおそれがある。
　また、本発明の樹脂成形体の圧縮率は、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３５％以上である。
　従来の高熱伝導性樹脂成形体は、上述のとおり、実質作製可能なアスカーＣ硬度は４０程度までであった。しかしながら、アスカーＣ硬度が３０を超えると、熱伝導性シート自体が硬くなり、発熱素子との密着性が損なわれ熱伝導性が悪くなる。ところが、本発明の樹脂組成物を用いることによって、熱伝導率３Ｗ／ｍＫ以上の高伝導性を有しながら、アスカーＣ硬度を３０以下にすることができたことから、新規な高熱伝導性樹脂成形体を提供することが可能となった。
　また、本発明の樹脂成形体は、高柔軟性を有していることから、圧縮率２５％以上と高い圧縮率を有することが可能である。
　本発明によれば、高熱伝導性かつ高柔軟性を有する樹脂成形体及び発熱シートを提供することができる。さらに、本発明によれば、高柔軟性を有する高熱伝導性部放熱材を提供することができる。さらに、好適には放熱スペーサーを提供することができ、当該放熱スペーサーは、特に電子部品用放熱部材として好適である。
　さらに、本発明によれば、その高熱伝導性放熱部材を使用した携帯基地局用途や、蓄電池用途、パワーコンディショナー装置を提供することにある。
　さらに、本発明の樹脂組成物を用いることにより、高柔軟性を有する高熱伝導性部放熱材を提供することができる。本発明は、半導体素子の発熱面と放熱フィン等の放熱面との密着性が要求されるような電子部品用放熱部材として好適である。本発明の放熱部材は、例えば、放熱シート、放熱スペーサー等として使用することが望ましい。
　さらに、本発明の樹脂組成物を用いることにより、その高熱伝導性放熱部材を使用した、無線基地局や携帯基地局用途（例えば、通信用、高速通信用等）や、蓄電池用途、パワーコンディショナー装置等で求められている電子部品を提供することができる。
　また、本発明の樹脂組成物の放熱部材は、高柔軟性であり発熱素子との密着性に優れ、電子機器としては、スマートフォン、タブレットＰＣ、パーソナルコンピューター、家庭用ゲーム機、電源、自動車、例えば無線基地局用途に適用できる。
　無線基地局用途は、高速通信の規格が上昇するに従い発熱素子の出力が上がるため放熱材に求められる熱伝導率を高くする必要があり、２Ｗ／ｍＫ以上が必要になってきた。現在は、３～５Ｗ／ｍＫが求められるようになっており、熱伝導性を向上させるために熱伝導フィラーを高充填すると、放熱シートが硬くなるが、基板のソリや発熱素子の応力による損傷の可能性がある。この用途には高柔軟性放熱材が求められており、アスカーＣは３０以下、圧縮率は２５％以上が求められている。
　本発明であれば、無線基地局用途等の用途に使用される電子部品に用いる放熱シート又は高熱伝導性放熱部材は、熱伝導率３Ｗ／ｍＫ以上かつアスカーＣ硬度が３０以下である条件を満たすものを提供することが可能である。さらに、熱伝導率３Ｗ／ｍＫ以上かつアスカーＣ硬度が３０以下及び圧縮率２５％以上である条件を満たすものを提供することも可能である。
　なお、本発明のスペーサーは、原料の混合・成形・加硫工程を経て製造される。混合には、ロールミル、ニーダー、バンバリーミキサー等の混合機が用いられる。成形方法はドクターブレード法が好ましいが、樹脂組成物の粘度によっては押出し法・プレス法・カレンダーロール法等を用いることができる。加硫温度は５０～２００℃が望ましい。５０℃未満では加硫が不十分であり、２００℃をこえるとスペーサーの一部が劣化する。加硫は、一般的な熱風乾燥機、遠赤外乾燥機、マイクロ波乾燥機等を用いて行われる。このようにして熱伝導性シートを得る。
　本発明は、産業用部材等の熱伝導部材に好適に用いられるものであり、特に実装時の圧縮応力が小さい高柔軟性熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性樹脂成型体及び放熱部材に好適に用いられるものである。
　以下、本発明について、実施例及び比較例により、詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　下記に示す、成分（Ａ）（ａ１：ビニル基を有するオルガノポリシロキサン）＋（ａ２：Ｈ－Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン）を含む二液性の付加反応型シリコーン、成分（Ｂ）ビニル基を有する高分子量シリコーン、成分（Ｃ）アルコキシシラン、成分（Ｄ）無機フィラーを用いて、表１～４に記載の各試験例の配合比及び体積％割合に基づき、混合した。なお、成分（Ａ）～成分（Ｄ）の合計量を体積１００％とした。
　混合した樹脂組成物を使用してドクターブレード（法）を用いて、所定の厚さにシート（樹脂成形体）を作製し、１１０℃で８時間加熱硬化を行った。　
　各試験例の評価の結果について、表１～４に示した。
　試験例１～５、試験例１１～２０、試験例２８～３０について、成分（Ａ）～（Ｄ）を用いることによって、シートの厚みが０．３～６ｍｍの範囲において、良好な柔軟性を有する、熱伝導性放熱性シートを得ることができた。さらに（ａ１）と成分（ａ２）との比は、１．４：１から１：１．４の間まで良好な柔軟性を有する、熱伝導性放熱性シートを得ることができた。
　試験例１～８、試験例２５について、成分（Ｂ）ビニル基を有する高分子量シリコーンは１～２０体積％含有させることで、良好な柔軟性を有する、熱伝導性放熱性シートを得ることができる。また、このとき、無機フィラー６７～８５体積％の範囲内において、良好な柔軟性を有する、熱伝導性放熱性シートを得ることができた。
　試験例９～１０、試験例１９～３０について、成分（Ｃ）アルコキシシランは０．０５～２．０体積％含有させることで、良好な柔軟性を有する、熱伝導性放熱性シートを得ることができた。さらに（ａ１）と成分（ａ２）との比は、１．４：１から１：１．４の間まで良好な柔軟性を有する、熱伝導性放熱性シートを得ることができた。
　また、試験例３１～３４について、成分（Ｃ）アルコキシシランを含有させない場合には、良好な柔軟性を有する、熱伝導性放熱性シートを得ることができなかった。
　試験例１～２０、試験例２６～３０について、成分（Ａ）二液付加反応型シリコーンは粘度３５０～２，０００ｍＰａ・ｓｅｃのものを用いることで、良好な柔軟性を有する、熱伝導性放熱性シートを得ることができた。このとき成分（ａ１）と成分（ａ２）との比は１．４：１であった。また、試験例３５～３６について、二液付加反応型シリコーンの粘度が３，０００ｍＰａ・ｓｅｃ超の場合、良好な柔軟性を有する、熱伝導性放熱性シートを得ることができなかった。
　試験例２１～３０について、前記無機フィラーの粒度分布が平均粒子径１０～１００μｍ、１～１０μｍ及び１μｍ未満の範囲で極大値又はピークをもった場合、良好な柔軟性を有する、熱伝導性放熱性シートを得ることができた。
　特に、平均粒子径６０～１００μｍ、１～１０μｍ及び１μｍ未満の範囲で極大値又はピークをもった場合、特に良好な柔軟性を有する、熱伝導性放熱性シートを得ることができた。
　樹脂組成物の製造に使用した原材料は、下記の通りである。
［成分（Ａ）二液付加反応型シリコーン］
　＊１）二液付加反応型シリコーン（ビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基含有量　０．８ｍｏｌ％）：Ｈ－Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｈ－Ｓｉ含有量　１．０ｍｏｌ％）＝（ａ１）１．４：（ａ２）１）；モメンティブ社製Ｘ１４－Ｂ８５３０；粘度　３５０ｍＰａ・ｓｅｃ；各オルガノポリシロキサンの質量平均分子量２１，０００。
　＊１－２）二液付加反応型シリコーン（ビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基含有量　０．８ｍｏｌ％）：Ｈ－Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｈ－Ｓｉ含有量　１．０ｍｏｌ％）＝（ａ１）１：（ａ２）１）；モメンティブ社製Ｘ１４－Ｂ８５３０；粘度　３５０ｍＰａ・ｓｅｃ；各オルガノポリシロキサンの質量平均分子量　２１，０００。
　＊１－３）二液付加反応型シリコーン（ビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基含有量　０．８ｍｏｌ％）：Ｈ－Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｈ－Ｓｉ含有量　１．０ｍｏｌ％）＝（ａ１）１：（ａ２）１.４）；モメンティブ社製Ｘ１４－Ｂ８５３０；粘度　３５０ｍＰａ・ｓｅｃ；各オルガノポリシロキサンの質量平均分子量　２１，０００。
　＊２）二液付加反応型シリコーン（ビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基含有量　０．３ｍｏｌ％）：Ｈ－Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｈ－Ｓｉ含有量　０．５ｍｏｌ％）＝（ａ１）１．４：（ａ２）１）；東レダウコーニング社製ＳＥ－１８８５；粘度　４４０ｍＰａ・ｓｅｃ；各オルガノポリシロキサンの質量平均分子量　１２０，０００。
　＊２－２）二液付加反応型シリコーン（ビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基含有量　０．３ｍｏｌ％）：Ｈ－Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｈ－Ｓｉ含有量　０．５ｍｏｌ％）＝（ａ１）１：（ａ２）１）；東レダウコーニング社製ＳＥ－１８８５；粘度　４３０ｍＰａ・ｓｅｃ；各オルガノポリシロキサンの質量平均分子量　１２０，０００。
　＊２－３）二液付加反応型シリコーン（ビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基含有量　０．３ｍｏｌ％）：Ｈ－Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｈ－Ｓｉ含有量　０．５ｍｏｌ％）＝１：１．４）；東レダウコーニング社製ＳＥ－１８８５；粘度　４２０ｍＰａ・ｓｅｃ；各オルガノポリシロキサンの質量平均分子量　１２０，０００。
　＊２－４）二液付加反応型シリコーン（ビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基含有量　０．３ｍｏｌ％）：Ｈ－Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｈ－Ｓｉ含有量　０．５ｍｏｌ％）＝１：１．６）；東レダウコーニング社製ＳＥ－１８８５；粘度　４００ｍＰａ・ｓｅｃ；各オルガノポリシロキサンの質量平均分子量　１２０，０００。
　＊３）二液付加反応型シリコーン（ビニル基を有するオルガノポリシロキサン：Ｈ－Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン＝（ａ１）１．４：（ａ２）１）；信越化学株式会社製ＫＥ－１２８３；粘度　２，０００ｍＰａ・ｓｅｃ。
　＊４）二液付加反応型シリコーン（ビニル基を有するオルガノポリシロキサン：Ｈ－Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン）＝（ａ１）１．４：（ａ２）１モメンティブ社製二液付加型シリコーンＴＳＥ－３３３１Ｋ（ビニル基を有するオルガノポリシロキサン：Ｈ－Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン＝１．４：１）粘度　３，０００ｍＰａ・ｓｅｃ。
　＊５）末端又は側鎖にビニル基を有する高分子量シリコーン；モメンティブ社製ＳＲＨ－３２；ビニル基含有量：０．１ｍｏｌ％、質量平均分子量　５００，０００　＊６）末端又は側鎖にビニル基を有する高分子量シリコーン；モメンティブ社製ＴＳＥ－２０１；ビニル基含有量：０．２ｍｏｌ％、質量平均分子量　８００，０００。
　＊７）アルコキシシラン；東レダウコーニング社製Ｚ－６２１０；ｎ－デシルトリメトキシシラン。
[成分（Ｄ）無機フィラー]
　無機フィラーは、下記の酸化アルミニウムを使用した。表の無機フィラーの体積％は、使用した各球状フィラー及び各結晶性アルミナの合計量である。
　フィラーｄ５０：７０μｍ：デンカ株式会社製　球状アルミナＤＡＷ７０
　フィラーｄ５０：４５μｍ：デンカ株式会社製　球状アルミナＤＡＷ４５Ｓ
　フィラーｄ５０：５μｍ：デンカ株式会社製　球状アルミナＤＡＷ０５
　フィラーｄ５０：０．３μｍ：デンカ株式会社製　球状アルミナＡＳＦＰ２０
　また、結晶性アルミナ粉末は、下記を使用した。
　ｄ５０：３μｍ：住友化学株式会社製　結晶性アルミナＡＡ－３
　ｄ５０：０．５μｍ：住友化学株式会社製　結晶性アルミナＡＡ－０５
[評価基準]
　評価は、以下で判断した。
　＊熱伝導率３Ｗ／ｍＫ未満のとき不可、熱伝導率３Ｗ／ｍＫ以上のとき良好、５Ｗ／ｍＫ以上のとき優秀。
　圧縮率２５％未満のとき不可、圧縮率２５％以上のとき良好。
　アスカーＣ硬度　３０より大きいとき高柔軟性　不可、アスカーＣ硬度　３０以下のとき高柔軟性　良好、アスカーＣ硬度　１５以下のとき高柔軟性　優秀。
＜熱伝導性＞
　上記で得られたシートについて、ＴＯ－３型に裁断し、熱抵抗を測定した。そして、下記の（１）式及び（２）式により、熱伝導率を算出した。
　熱伝導率は、ＴＯ－３型に裁断した試料をトランジスタの内蔵されたＴＯ－３型銅製ヒーターケース（有効面積６．０ｃｍ２）と銅板との間に挟み、初期厚みの１０％が圧縮されるように荷重をかけてセットした後、トランジスタに電力１５Ｗをかけて５分間保持し、ヒーターケースと放熱フィンとの温度差（℃）から、次の（１）式で算出される熱抵抗（℃／Ｗ）を（２）式で換算したものである。
　「熱抵抗（℃／Ｗ）＝（ヒーター側温度（℃）－冷却側温度（℃））／電力（Ｗ）・・・（１）」の式にて算出した。そして、「熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）＝厚み（ｍ）／（断面積（ｍ２）×熱抵抗（℃／Ｗ））・・・（２）」の式により算出することが出来る。
　＜アスカーＣ硬度＞
　本発明に用いられるシリコーン樹脂の硬化後の硬さは、２５℃のＳＲＩＳ０１０１に準拠するアスカーＣタイプのスプリング式硬さで測定することができる。アスカーＣ硬さは、高分子計器株式会社製「アスカーゴム硬度計Ｃ型」で測定することができる。シリコーン樹脂の硬化後のタイプＣアスカーＣ硬さは５～３０であり、７～１５であることが望ましい。タイプＣ硬さが５より小さいとシートを取り扱う際のハンドリングが困難となる。
また、３０を超えると、熱伝導性シート自体が硬くなり、発熱素子との密着性が損なわれ熱伝導性が悪くなる。
＜圧縮率＞
　本発明に用いられる圧縮率は、スペーサーを１０×１０ｍｍに打ち抜いた後、卓上試験機（島津製作所製ＥＺ－ＬＸ）により、厚さ方向に０．１ＭＰａの荷重をかけたときの圧縮変形量を計測し、圧縮率（％）＝｛圧縮変形量（ｍｍ）×１００｝／元の厚さ（ｍｍ）
にて、圧縮率を算出した。
　＜質量平均分子量＞
　ポリオルガノシロキサン及びシリコーンの質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析の結果から求めたポリスチレン換算での値とした。分離は非水系の多孔性ゲル（ポリスチレン－ジメチルベンゼン共重合体）で、移動相としてトルエンを使い、検出には示差屈折計（ＲＩ）を使用した。
＜平均粒子径、最大粒子径、極大値＞
　無機充填材の平均粒径、最大粒子径及び極大値は、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２０」を用いて測定を行った。評価サンプルは、ガラスビーカーに５０ｃｃの純水と測定する無機充填材粉末を５ｇ添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で１０分間、分散処理を行った。分散処理を行った無機充填材の粉末の溶液を、スポイトを用いて、装置のサンプラ部に一滴ずつ添加して、吸光度が測定可能になるまで安定するのを待った。このようにして吸光度が安定になった時点で測定を行う。レーザー回折式粒度分布測定装置では、センサで検出した粒子による回折／散乱光の光強度分布のデータから粒度分布を計算する。平均粒径は測定される粒子径の値に相対粒子量（差分％）を掛けて、相対粒子量の合計（１００％）で割って求められる。なお、平均粒径は粒子の平均直径であり、極大値又はピーク値である累積重量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。なおＤ50は、出現率が最も大きい粒子径になる。
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Claims (7)

  1. 　以下の成分（Ａ）～（Ｄ）を含む、樹脂成形体の硬さがアスカーＣにて３０以下となる熱伝導性樹脂組成物。
    　（Ａ）少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、少なくとも末端又は側鎖に２個以上のＨ－Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンと、を含む、２５℃での粘度が１００～２，５００ｍＰａ・ｓである二液付加反応型液状シリコーン
    　（Ｂ）少なくとも末端又は側鎖に２つ以上のビニル基を有する高分子量シリコーン　１～２０体積％
    　（Ｃ）アルキルアルコキシシラン　０．０５～２体積％
    　（Ｄ）無機フィラー　６３～８５体積％
  2. 　前記成分（Ａ）における少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、少なくとも末端又は側鎖に２個以上のＨ－Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンとの比は、１：１．５～１．５：１である、請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
  3. 　前記無機フィラーの粒度分布が平均粒子径１０～１００μｍ、１～１０μｍ及び１μｍ未満の範囲で極大値又はピークを持ち、
    　平均粒子径１０～１００μｍの無機フィラーが、２３～５０体積％であり、
    　平均粒子径１～１０μｍの無機フィラーが、１５～３０体積％であり、
    　平均粒子径１．０μｍ未満の無機フィラーが、５～２０体積％である、請求項１又は２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
  4. 　請求項１～３の何れか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物からなる樹脂成形体。
  5. 　請求項１～３の何れか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物を用いた放熱シート。
  6. 　請求項１～３の何れか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物を用いた、熱伝導率３Ｗ／ｍＫ以上かつアスカーＣ硬度が３０以下である、通信用部材に使用される放熱シート又は高熱伝導性放熱部材。
  7. 　請求項１～３の何れか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
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